21-22 novembre 2002 1 application de la spectrométrie infrarouge à l étude des produits...

21-22 novembre 2002 1

Application de la spectrométrie infrarougeà l ’étude des produits sidérurgiques

Denis Jacquet

Application de la spectrométrie infrarouge à l ’étude des produits sidérurgiques

Denis JacquetGroupe Arcelor - IRSID

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Denis Jacquet

Les produits sidérurgiques

- un matériau : l ’acier

- des usines

- des produits

- des marchés

- des propriétés

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Denis Jacquet

Quelques définitions L’acier mélange du fer et du

carbone en faible quantité (<1%).

On parle alors d’aciers « au

carbone ». Après laminage, ces

aciers peuvent être revêtus par

des dépôts métalliques ou

organiques afin d ’empêcher la

corrosion. La galvanisation par

exemple consiste à déposer une

fine couche protectrice (quelques

microns) de zinc.

Par adjonction de chrome et/ou

de nickel, on obtient l’acier

inoxydable, l’oxygène ne pouvant

plus se fixer en créant des

oxydes.

Il existe beaucoup de « nuances »

d’aciers suivant les additions

chimiques, les traitements

thermiques, les procédés

industriels et les modes

opératoires choisis pour parvenir

au produit fini.

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Denis Jacquet

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Denis Jacquet

Des produits

L a m iné à cha ud L a m iné à fro id

A c ie r re vê tu R .O .M .

P ré la qué C o m p os ite

A cie r p ou r ém a i llage A cie r é le ctr ique

A c ie r a u carbo ne

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Denis Jacquet

Des marchés

Automobile Constructeurs,

équipementiers et sous-traitants

Emballage

Boites boisson, conserves

alimentaires, emballages divers (fûts,

peinture, engrais)...

ÉlectroménagerFroid, lavage,

cuisson...

Construction

Panneaux, bardagestubes, profilages...

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Denis Jacquet

Des propriétés

R é sis tan ce m éca n iq ue R é sis tan ce à la cor ros ion

E m b ou tissa b i li té S oud ab ili té

A pti tud e a u co lla ge A p ti tud e à la m ise e n pe in tu re

N etto ya b i li té E s th é tiq ue

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Denis Jacquet

L ’infrarouge dans la sidérurgie

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Denis Jacquet

Les thèmes de recherche

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0


Denis Jacquet

Constantes diélectriquesdu fer

01020304050607080

0 1000 2000 3000 4000

Nombre d'onde (cm-1)

n fer

k fer

Indices n et k du fer d'après E. D. Palik, Handbook of optical constants of solids II, (Academic Press,

Inc, Boston, 1991)

Quelques dizaines de nm suffisent à absorber les photons :

Le Fer est un matériau opaque au IR

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Denis Jacquet

Les équations de Fresnels

iknn

E

EeR

nn

nnr

E

EeR

n

nr

ip

rpi

pp

is

rsi

ss

p

s

~sin~cos~sin~cos~

sin~cos

sin~cos

022

02

022

02

022

0

022

0

Z

air

Fer

isE

ipE

rsE

rpE

tsE

tpE

i r

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Denis Jacquet

Coefficient de réflexion et phase

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 20 40 60 80angle d'incidence

Phase p

Phase s

0,60,65

0,70,75

0,80,85

0,90,95

1

0 20 40 60 80

Angle d'incidence

Rs

Rp

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Denis Jacquet

Au voisinage de la surface de fer

0

0,5

1

1,5

2

0 20 40 60 80

Angle d'incidence

Ez(z=0)/E0p

Ex(z=0)/E0pEy(z=0)/E0s

Fer

Ei+Er

air isE

ipE

rsE

rpE

x

z

y

A l'interface air-métal, l'interférence des champs incident et réfléchi pour la polarisation p génère un champ Ez orientée perpendiculairement au métal (axe z). Pour les grands angles d'incidence, l'intensité relative de ce champ électrique est environ 2 fois supérieure à celle du champ incident. Pour la polarisation s (axe y), l'intensité du champ électrique Ey au voisinage de z=0

est quasiment nul.

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Denis Jacquet

Conséquences expérimentales pour l ’étude des films minces sur

substrat métallique

0102030405060

0 20 40 60 80

Angle d'incidence

02

0

2

cosE

EI z

Influence de l'angle d'incidence sur le signal IR d'un film mince déposé sur une surface de fer

(polarisation p)

Seuls les moments dipolaires ou ayant une composante perpendiculaire à la surface peuvent être observés en réflexion absorption sur une surface métallique,

L ’analyse doit être conduite en réflexion sous angle rasant (IRRAS) et en polarisation p

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Denis Jacquet

Trois surfaces industrielles vues par microscopie interférométrique

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Denis Jacquet

La rugosité aléatoire

2

2

2

)(

2

1)(

mz

ezP

Probabilité de trouver un

point à l ’altitude z :

2)( mZE Rugosité quadratique moyenne :

2)()()( mxZxZEC

20

2

)(

eC

20 est la longueur de

corrélation de la surface

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La diffusion surfacique

Réflexion spéculaire

Détecteur

Réflexion diffuse, lobe de diffusion

I détecté = Ispéculaire + Idiffuse

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Denis Jacquet

Le modèle de Kirchhoff

Réflexion spéculaire et Réflexion diffuse d'une surface de fer (f=45°, Rq=2microns,

polarisation p)

00,20,40,60,8

1

400 1400 2400 3400 4400

Nombre d'onde en cm-1

Rp Réflexion diffuse

Réflexion spéculaire

2cos40

eRRspec

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Denis Jacquet

Conséquences expérimentales 1 :Le spectre acquis dépend des paramètres optiques du système (divergence du faisceau, diamètre du

détecteur …)

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 1000 2000 3000 4000

nombre d'onde (cm-1)

0%

5%

10%

15%

20%

50%

Réflexion totale en fonction du taux de diffus reçu par le détecteur pour surface de fer (f=80°, Rq=2microns, non polarisé)

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0


Denis Jacquet

Conséquences expérimentales 2 :Pour un film mince le signal détecté dépend du

substrat

Film mince (500 nm) de DGEBA sur différents substrats métalliques (70° d ’incidence)

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Denis Jacquet

Les systèmes multicouches non diffusants sur surfaces lisses

Les spectres IR sont aujourd'hui bien modélisés par la théorie optique (voir par exemple l’article de K. Yamamoto et H. Ishida dans Vibrational

Spectroscopy 8, pp.1-36, 1994)

Ce formalisme décrit l'échantillon comme étant un système formé de n couches chacune caractérisée par son épaisseur et son indice de réfraction complexe . La théorie optique permet d'expliquer de nombreux phénomènes observés sur les spectres IR (orientation des molécules adsorbées, éclatement des modes polaires en composantes LO et TO, évolution des spectres en fonction de l'épaisseur du film, interférences, …).

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Denis Jacquet

Phenomenological BDRF Modeling for Engeneering Applications, Surface Optics Corporation, San Diego , Ca

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Denis Jacquet

Les voies de recherche

Equation de transfert radiatif

'd'cos

F)',',,(p

4cos

F

dz

dF diffext

CC

extinction diffusion depuis les autres directions

Cette équation permet de calculer, à partir de la connaissance des propriétés microscopiques de diffusion d'un milieu (Mie, diffusion multiple cohérente …) et des interfaces (Kirchhoff, optique géométrique) l'évolution des flux macroscopiques. Ces équations raisonnent sur des intensités et écartent donc toute notion de

cohérence ou d'interférences.

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Denis Jacquet

Les méthodes

Espace diviséen N « canaux »

i+1i

i-1

Substrat acier

Vernis

Airspecdown

diffdown

specup

diffup

N flux ou ordonnées discrètes

4 flux ou 2 flux si le flux spéculaire est absent (Kubelka Munk)

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Denis Jacquet

Corrélations entre les propriétés acido-basiques des surfaces de chrome et de fer et de leurs films

d'oxyde ( D. Jacquet et M. Mantel, Euradh'98)

Polissage à

l ’eau Chauffage 200°C, 10 min

Immersion 16 heures dans des solution 0.01M d ’anhydride

succinique ou de decylamine

Analyse IRRAS (84° d ’incidence, polarisation p) du film résiduel après rinçage au solvant

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Denis Jacquet

Un exemple des spectres obtenus

2

Spectre IRRAS de la décylamine adsorbée sur le fer à l'état poli (FeH) et chauffé (FeO) Le chauffage à 200°C provoquent la transformation des sites MeOH (1620 cm-1) en sites MeOn- (1650 cm-1)et MeOHn+ (1510 cm-1)

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Denis Jacquet

Formation de l'interphase acier électrozingué/adhésif époxyde

(D. Jacquet, GFSV 1998)

Dépôt d ’un film de 50 nm d ’épaisseur de

DGEBA, de dicyandiamide ou de

l ’adhésif modèle

Une analyse IRRAS (84° d ’incidence, polarisation p) est effectuée à chaque étape du procédé

Chauffage 10 min à

200°C

Rinçage au solvant du film résiduel

Plaque d ’acier électrozingué

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Denis Jacquet

Spectres obtenus avec un mélange DGEBA / Dicy de rapport

stoechiométrique 0.5

b

c

Les spectres montrent que l'analyse d'un film mince est réalisable sur cette surface malgré sa rugosité importante (1<<2 m). On constate une formation préférentielle de complexes dicyandiamide-zinc et DGEBA-zinc, par rapport à la réaction de réticulation (consommation de la dicyandiamide (dicy) et des cycles époxy lors de la phase de chauffage).

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Denis Jacquet

Suivi in-situ de la diffusion d'une huile de protection dans un adhésif époxydique lors de sa réticulation (M. Greiveldinger et al. J.

Adhesion, 2000, Vol. 73, pp. 179-195)

CheminéeBoîteFenêtre en KBr

Faisceau IR

EchantillonCristal ATRPlatine chauffanteCéramique réfractaire

Pointe de niveauRésistance chauffanteSocle

Cellule ATR chauffante

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Denis Jacquet

Une expérience de suivi par ATR de la diffusion d ’une huile dans un époxyde

DGEBAHuile

Dicyandiamide

Oxyranes

Suivi in-situ du système cristal de ZnSe / huile (environ 1 g/m2) / adhésif époxyde modèle (DGEBA / dicyandiamide (10°C/min). L'expérience montre que la diffusion de l'huile dans l'adhésif (60-110°C) intervient avant sa réticulation (150-190°C) et que celle-ci semble être contrôlée par l'évolution de la viscosité de la résine DGEBA au cours du chauffage.

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Denis Jacquet

Quantification par spectrométrie infrarouge du grammage d’un film d’huile (entre 5 et

150 mg/m2) sur une tôle de faible rugosité

L ’analyse du film d ’huile est effectuée par IRRAS sous 70°C d ’incidence et 16 cm-1 de résolution

L ’étalonnage est effectuée à partir d ’échantillons de référence préparés par dip-coating

La zone spectrale utilisée est le massif des CH vers 2900 cm-1

Analyse IR de l'huile utilisée pour le dip coating

83

85

87

89

91

93

95

97

99

101

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

cm-1

%R

720cm-1

-(CH2)n-avec n>4

2920cm-1

CHstretching

2850cm-1

CHstretching

1460cm-1

CH

1373cm-1

CH

C=O type esterR-C=O O-R'1750cm-1

1178cm-1

C-O-C type etherRCH2-O-CH2-R

1110cm-1

C-O-C type etherRCH2-O-CH2-R

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Denis Jacquet

Calibration et validationy = 0,0282x + 0,0618

R2 = 0,9935

00,5

11,5

2

2,53

3,54

4,5

0 20 40 60 80 100 120 140 160

grammage du film d'huile (mg/m2)

% a

bso

rpti

on

in

frar

ou

ge

Calibration manuelle (aire des CH après correction de la ligne

de base)

Calibration et validation par PLS (logiciel TQ Analyst)

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