analyse des huiles minérales dans les aliments et les

Note d’applicationAA1904-113

ANALYSE DES HUILES MINERALES DANS LES ALIMENTS ET LES EMBALLAGES ALIMENTAIRES

Quantification en ligne par LC-GC des fractions aliphatiques et aromatiques (MOSH/MOAH)

IntroductionEn ce qui concerne l'évaluation desemballages, l'accent est mis sur les FCMO(Food-Contact Materials and Objects), avecune attention particulière sur lacaractérisation des hydrocarbures quipeuvent apparaître dans les emballagesalimentaires et, par conséquent, dans lesaliments contenus.En raison de leur toxicité potentielle, leshuiles minérales doivent faire l'objet d'unesurveillance attentive, en particulier dans lecas des FCMO à base de matériaux recyclés.La nature et la quantité totale d’huilesminérales (MO) sont deux informationsessentielles, d’où la nécessité de réaliser laspéciation des fractions d’hydrocarburessaturés (MOSH) et d’hydrocarburesaromatiques (MOAH).Bien qu'il n'existe actuellement aucuneréglementation ad hoc, plusieurs autoritéss'efforcent d'harmoniser les méthodesd'analyse afin d'obtenir des donnéesanalytiques homogènes.Parmi les études les plus pertinentes, lestravaux conduits au Zurich Kantonales Labor(CH) se distinguent aujourd’hui pour leurapproche analytique rigoureuse et pourl’attention portée à l’automatisation de laméthode.

A partir de ces travaux, SRA Instruments adéveloppé un système en ligne complet quirépond aux exigences de fiabilité etd'automatisation.

Afin de répondre aux besoins des laboratoires entermes de productivité, d'automatisation et defiabilité des résultats, SRA Instruments a développéun analyseur en ligne capable de gérer dans uneséquence unique la séparation LC et l'injection GC desphases hydrocarbures.

L'analyseur se compose de :• Système de préparation LC équipé d'une pompe

binaire, d'un détecteur UV et d'un passeurautomatique (Agilent Technologies)

• Cellule d’écoulement pour éluat LC (Gerstel)• Échantillonneur polyvalent (MPSxt) pour le

prélèvement, le stockage, l'injection et la gestiondes fractions provenant des LC/Cellule (Gerstel)

• GC-FID équipé d'une entrée LV-COC (AgilentTechnologies)



ExpériencesAfin d'évaluer l'efficacité du système, selon l'ouvrage de référence (Grob et al.), un mélanged'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques a été étudié :

MOSH : dodécane, tétradécane, hexadécane, cholestaneMOAH : 1,3,5 tri-tert-butylbenzène, hexylbenzène, phénylnonane, biphényle, pérylène

Une solution d'hexane contenant les neuf analytes a été injectée en HPLC ; après séparation, les deuxfractions collectées ont ensuite été injectées automatiquement en GC-FID. Les résultats obtenus sontexposés ci-dessous. Ces résultats confirment une séparation satisfaisante des MOSH et des MOAH.

L'échantillon est injecté dans la LC, où a lieu laséparation MOSH/MOAH.L'effluent de la LC s'écoule dans la celluled'écoulement, où le MPS prélève les fractions.L'échantillonnage peut être étendu à laquantité totale (isocinétique) ou peut êtrelimité à une portion représentative (dilutionfractionnée).



Ci-contre, la superposition deschromatogrammes démontre larépétabilité satisfaisante en LC.

Ensuite, la répétabilité del'ensemble du système a étéétudiée. En effet, la répétabilité dela LC est une condition obligatoiremais non suffisante pour assurer lafiabilité de l'ensemble duprocessus.Le même comportement doit êtreobservé en ce qui concerne laséparation GC.Cet aspect est également satisfait,comme le montrent les deuximages ci-contre.

Une excellente répétabilité duprocessus est ainsi garantie, surtous les aspects :• Séparation LC• Échantillonnage de cellules

d'écoulement• Injection GC 100 μl en mode

LV-COC (voir ci-dessous)• Acquisition GC-FID

Chromatogrammes LC d'une série de 17 échantillons. Les analyses # 1,10,17 sont superposées.

Elution MOSH

MOSHChromatogrammes (LC)GC d'une série de 20 échantillons. Les analyses # 1,11,20 sont superposées.

MOAHChromatogrammes (LC)GC d'une série de 20 échantillons. Les analyses # 1,11,20 sont superposées.

Elution MOAH



SensibilitéL'approche actuelle consiste àenvisager des limites dequantification acceptables del’ordre de centaines de ppb.Cette limite est difficilementatteignable par extraction puisinjection de volumes standards(quelques μl), même si une étapede concentration de l'extrait finallui-même est réalisée.

Une approche différente a donc étéadoptée : le système a été configurépour permettre d'injecter jusqu'à250 μl par injection COC (Cool onColumn), tout en maintenant unefaible discrimination.

Dans ces conditions, il est possibled'atteindre la sensibilité requisepour chaque analyte, comme lemontrent les courbes d'étalonnageprésentées ci-contre.

Courbes d’étalonnageLes courbes suivantes ont été obtenues en introduisantplusieurs ppb (MOSH : 50 à 1250 µg/kg ; MOAH : 50 à 2500µg/kg) dans un échantillon de 10 g (pâtes de blé dur).

Les échantillons ont ensuite été extraits avec du n-hexane(10 ml) : bain à ultrasons pendant 24 heures.Une aliquote, sans autre manipulation, a été injectée dans lesystème LC-GC.

1Bibliographie1Cfr : "Aromatic Hydrocarbons of Mineral OilOrigin in Foods: Method for Determining theTotal Concentration and First Results", MaurusBIedermann, Katell Fiselier et Koni Grob, JAFC2009, 57, 8711-8721



Cellule d’écoulement (FC)L'éluat LC s'écoule en continudans la FC ; l'échantillonneurautomatique collecte chaquefraction et l'injecte dans le GC.Les fractions peuventégalement être stockées dansdes flacons en vue d'unemanipulation ultérieure,toujours effectuée par unéchantillonneur automatique,proposant dilution, ajout destandard interne, injectionretardée, etc.

La LC-GC est basé sur deux dispositifs dédiés : Cellule d'écoulement (Gerstel)et Système de couplage (SRA Instruments)

Système de couplage LC-GC SRAEntièrement développé par SRA Instruments,ce dispositif se compose d'un moduled'interfaçage et d'un logiciel dédié.

Tout signal d'E/S provenant de la LC, de la GCet du passeur automatique d'échantillons estgéré par ce dispositif, qui convertit chaquesignal en instructions opérationnelles.

Au moyen d'un algorithme évolué dedéclenchement du signal UV, le logiciel dédiépermet de détecter en temps réel la sortieMOSH/MOAH, évitant ainsi les erreursd'échantillonnage dues aux interférencesmatricielles.

ConclusionUn analyseur MOSH/MOAH en ligne complet a été développé et testé par SRAInstruments, mais pas seulement.La cellule d’écoulement et le système de couplage sont extrêmementpolyvalents. D'autre part, l'ensemble du système est basé sur uneconfiguration modulaire. Ceci permet de planifier différentes utilisations del'analyseur, même si cela implique seulement l'utilisation de la GC et/ou LCet/ou FC/MPS.

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