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Ecole d’été thermoélectricité, Carcans-Maubuisson, 5-9 mai 2008

STRUCTURE DES MATERIAUX THERMOELECTRIQUES : CRISTALLOCHIMIE

Michel Pouchard, Professeur Emérite, Université Bordeaux I,

ICMCB-CNRS, 87 avenue du Dr A. Schweitzer, 33608 Pessac, France

Ecole d’été «Thermoélectricité, Carcans-Maubuisson

5-9 Mai 2008

SOMMAIRE

1 – Généralités2 – Empilements compacts3 – Diversité des corps simples et des corps composés

3-1- Corps simples3-2- Corps composés

4 – Principaux matériaux (simple, binaire, ternaire …) importants en thermoélectricité :aspect structural

4-1- Alliages4-2- Phases de Zintl4-3- Matériaux ionocovalents normaux

4-3-1- Les solutions solides Si1-xGex

4-3-2- CaZn2Sb2 et les solutions solides Ca1-xYbxZn2Sb2

4-3-3 – Tellurures4-3-4- Oxydes

5 – Phases de type clathrate5-1- Macroanions 5-2- Macrocations 5-3- Clathrate de type II

12 − 13 −

δqδE

Gaz rares lourds : réseau compact de sphères jointives → (métaux)

2 – CRISTALLOCHIMIE / GENERALITES

RA/RX : coordinence 4(Td) → 6(Oh) → 8(Oh)

Atomes, ions = sphères ( R ) (R / Z )

X + n e- → Xn- R

A – n e- → An+ R

χM = 0.168 (EI 1 + AE 1 – 1.23)

Mulliken-Jaffe E = αq + βq2 + …

χMJ = = α + 2βq 2β = dureté de Pearson

Ionique / covalent

• χA, χX ∆χ

• Hii = < Ψi | H | Ψi >

Composés ioniques : réseau compact de sphères (anions) non jointives

3 - EMPILEMENTS COMPACTS3-1 Cubique à faces centrées (c.f.c.)

• Argon

• Plan (111) compact – base triangle équilatéral

• Succession de couches identiques décalées dans le plan A → B

séquence A B C (Figure 1) A → C

3-2 Hexagonal compact (h.c.p)

• Même séquence A B

• Le troisième plan superposable à A → (AB)

• Représentation de la séquence (ABC) dans une maille hex. (cH = aC × )

Figure 2

3-3 Sites (octahédriques Oh) (tétraédriques Td) (Figure 3)

c.f.c. N = 4 → 4 Oh + 8 Td

N atomes → N(Oh) + 2N (Td)

h.c.p. N = 2 → 2 Oh + 4 Td

Figure 1

Figure 2

Figure 3

Figure 4

4-2 Corps composés ∆χ

covalent

II-VIsemi conducteur III-V

métallique

alliages

ionique

(fluorures, oxydes)

taille

basse dimensionalité(polarisabilité)(tellurures)

∆χ intermédiaire

Phases de Zintl-Klemm

+ e- → (pseudo atome)

X-/ réseau 0D, 1D, 2D, ou 3D du corps simple Yo

Cas du silicium

BaSi2CaSi2

siliciure normal Si(-IV)

Zintl Si(-I)As (2D)

P4 (0D)(Figure 5) (Figure 6) NaTl

ozX −

zX o1)(zY +

Figure 5

Figure 6

5 – MATERIAUX THERMOELECTRIQUES (aspect strucural)

5-1 Alliages

Structures de métaux (empilements compacts/ou non compacts)

Ordre (taille, ∆χ)

YbAl3, CePd3 → c.f.c. ordre 3:1 type CuAu3 ou perovskite lacunaire

TiNiSn : 3 réseaux c.f.c. imbriqués ! (Figure 7)

CoSi2 (type fluorine) (Figure 8)

FeSi2 (deux formes • BT (β) entre CoSi2 et CuAl2 +

quelques liaisons Si-Si (Zintl ?)

• HT (α) (Figure 9)

uniquement des paires Si-Si

Figure 7

Figure 8

Figure 9

5-2 Phases de Zintl

5-2-1- Skutterudite CoAs3, CoP3

• Degré d’oxydation Co (+III) (3d6, spin faible, t2g6, eg

0, S = 0)

As (-I) → 4p4 ⇔ S, Se (cycle)

→ « carré » (As4)4- (As-As : 2.46 – 2.57 Å)• Structure de base ReO3

• Basculement alterné des octaèdres CoO6 (Figures 9,10 et 11)

Maille 2a × 2a × 2a → × 8 : Co8As24

Co8(As4)6

ABX3 : 8Co8(As4)6 → 2(As4)6Co8

substitution couplée

3Co «3+ » = 3Fe«2+ » + La(Ce)3+

«ratling » (PGEC)

(coordinence 12 icosaèdre)

CoP3 NiP3 CoAs3 CoSb3

RhP3 PdP3 RhAs3 RhSb3

IrAs3 IrSb3

Figure. Schematic illustration of askutterudite crystal, where the guest atom is inside a 12-coordinated “cage” (green)surrounded by yellow pnicogen(family of Bi, Sb, As, P, or N) atoms.The metal sites aredepicted in blue. The octahedral environment surrounding the metal sites is shown in the lowerportion of the figure, also in blue.

Figure 9

Ecole d’été thermoélectricité, Carcans-Maubuisson, 5-9 mai 2008Figure 10

FIGURE 11. A view of the structure of the filled skutterudite emphasizing theSb44− square

ring and the metal centered octahedron. The gold, blue, and red spheres represent the cation, antimonide, and metal atoms, respectively.

5-2-2- Antimoniure FeSb2

• Type structural marcassite (FeS2) (Figure 12)

• Groupement (Sb2)2- (haltère) Sb- XV → XVI S, Se (-S-) mais O2 (O = O)

• Autres FeS2, FeAs2, FeAsS, FeSbS …

5-2-3- Antimoniures mixtes (normaux Sb-III + Zintl)

Ca11Sb10, Yb11Sb10 (Figure 13 et 14)

• Réseau cationique d’octaèdres (Mo)6 type borure

• Double cage de Sb - cube d’haltères [Sb2]4-

- cage (sodalite) Sb-III

Zn4Sb3-β (Figure 15)

Mo3Sb7 (type Ir3Ge7) (Figure 16)

Mo12Sb28

Yb14MnSb11 • [MnSb4]9- + (Sb3)7- (Zintl) (Figures 17 et 18)

(+III)

Ecole d’été thermoélectricité, Carcans-Maubuisson, 5-9 mai 2008Figure 12

A view of the structure of A11Sb10 showing the 3 distinct types of Sb atoms: Sb square rings,Sb dumbbells and isolated Sb ions. A and Sb are designated by gold and blue spheres.

FIGURE 13

Figure 14

Figure 15

Figure 16

Fig. A view of A14MPn11 structure (A = 2+ cation,M= metal, Pn = P,As, Sb, Bi), where the MPn4 polyhedra and Pn3 unit are shown. The gold, blue, and red spheres represent the A, Pn, and M atoms, respectively.

FIGURE 17

Figures 18

5-3 Phases de Zintl ou trous dans la bande de valence (chalcogène, pnicture) (Figure 19)

désordre + délocalisation → métal p

haut de bande antiliant → trous stabilisants

ordre → paires X2 (liaison)

Figure 19

5-4 Matériau à valence normale

5-4 -1 Corps simples solution solide Si-Ge

miscible totalement

application Si ~ 2/3 ; Ge ~ 1/3

structure diamant (2 c.f.c.)

5-4-2 Composés « normaux »

antimoniure CaZn2Sb2 (Yb)

structure à couche Sb(-III) → h.c.p AB

sites Td internes occupés[Zn2Sb2]2-

Figures 20 et 21

Tellurures

PbTe, SnTe (type NaCl)

LAST Pb1-2-xAgxSbxTe

(AgSbTe2) – (GeSe)

5-4 Matériau à valence normale

FIGURE 20

Figure 21

−26Te+

Tellurures complexes dérivés de la pérovskite

• Tl5Te3 = [Tl+Tl3+] (Figures 22 et 23)

substitutions

pérovskite double (3D)

A2 B B’

• Tl2SnTe5 ( ~1D) (Figures 24 et 25)

(Tl+Bi3+)

(Pb2+Pb2+)

réseau ∼ cubique

• CsBi4Te6 (blocs 8 × 4 BiTe6 (NaCl) + Plan de glissement + liaisons Bi-Bi)

Figure 26

FIGURE 22

Figure 23

Figure 24

FIGURE 25

FIGURE 26

Bi2Te3

• matériaux de base

• maille hexagonale séquence compacte (c h h)n (Figure 27 et 28)

double couche ABC → Bi Oh

séquence - Bi – Bi - � -

Bi3+ plus polarisant que Pb2+ → PbTe 3D

Bi2Te3 2D

Crystal structure of the state-of-the-art thermoelectric material, Bi2Te3.The blue atoms are Bi and the pink atoms are Te.

FIGURE 27

Figure 28

Cobaltites alcalins (oxydes lamellaires)

ACoO2 (A = Li, Na, K)

Structure MO2 (M+IV)

• dépend des distances M4+-M4+ à forte répulsion de Coulomb

• distances les plus courtes = arêtes partagées

• fluorine 4 arêtes (cube)

rutile 2 arêtes (octahèdre)

CdI2 6 arêtes (octahèdre)

AxCoO2 bronzes oxygénés (valence mixte) (Co3+/Co4+) (Figure 29)

Couches d’oxygène type

A B A B ou A B C A B C (Figure 30)

• Con+ en site Oh (Cof (AB) / Coe (ABC))

• alcalin (Ax) en site Oh (interfeuillet): O1 ou O3

• symétrie D3d → t2g → eg’ + a1g

structures usuelles

Schematic illustration of the crystal structure of CoO2-based TE oxides:(a) NaxCoO2, (b) a Ca-based Co oxide known as Ca3Co4O9, and (c) the Bi-based Co oxideBi2Sr2Co2Oy

Figure 29

Figure 30

(doubles) (P2) (doubles) (P3)

• Co3+ en Oh (label ≠)

• alcalin en site prismatique triangulaire

taille importante K, Na parfois

• deux possibilités de site pour l’alcalin : entre deux couches A-A par exemple,

il peut être en B ou en C → Ke ou Kf (P2)

• une seule possibilité pour P3: Kef

• même chose pour Con+ : P2 Coe ou Cof

P3 Coef

A B B A A A A B B C C A A (Figure 31)

Cobaltites « MISFIT » (Figures 29 et 32)

• couches (CoO2)n- + couches (type NaCl)

Phases type Ruddlesden-Popper (SrO)(SrTiO3)n (1≤ n ≤ ∝)

Figure 31

Figure 32

silicium – silice - glace

clathrate type I silicium – silice - glacen3Pm m3Fd

6 – Phases de type clathrate

Des cages de type fullerène

Des siliciures (germaniures) pauvres en Na(K) ≡ clathrates (1965) (Figure 33)

Des hydrates de gaz et des hydrates de liquide

Analogie entre charpentes tétraédriques

• règle d’Euler : 12 pentagones (512) pour refermer l’espace

• gros fullerenes base carbone (sp2) ex. C60 (512620)

• petits fullerenes base silicium (sp3) → polymérisation

• le dodécaèdre pentagonal (512), polyèdre dual de l’icosaèdre (320) (bore α) (Fig.34)

• les 3 cages « fullerenes » des clathrates

Si20, Si24, Si28 (Figure 35)

Construction du C. de type I : (Figure 36)

• réseau C.C. de Si20

• + 6 atomes de Si → (51262)

Figure 33

(a) (b)

Figure 34

Figure 35

Figure 36

• formulation [A 20]2[A24]6Si40

• description basée sur le centre des cages @[20] et @[24] : structure A15

(supraconducteurs classiques) Nb3Si, Nb3Ge (type Cr3Si)

↓ ↓

(Figure 37)

• réseau type diamant de cages Si28 (51264) par faces communes

• réseau de files de tétraèdres de cages Si20

• l’ensemble ≡ phases de Laves MgCu2 (Mg8Cu16) (Figure 38)

• formulation [A20]16[A28)8 Si136

• possibilité de vider ces cages (Na) → nouvelle variété nanoporeuse de Si (Si136)

Construction du C. de type II

c.c.dodécaèdre

Figure 37

Figure 38

Des clathrates de type I, phases de Zintl

• Si (XIV) n’a pas besoin d’e- pour sa charpente (Na peu ionisé dans Na8Si46 et NaxSi136)• Substitution

métal donneur dans les cages (Ba)

élément accepteur dans la charpente

Ba8Ga16Si30 → macro anion [Ga16Si30]16-

de colonne XIV à XI

Ba8Si46-16/3Au16/3 XIV- XI = 3 → 16 e-/3 atomes d’Au

(possibilité n ou p pour x<16/3 ou x>16/3)

• Charpente lacunaire

K8Sn44 2 2 lacunes = 8 liaisons pendantes = 8e- (8K)

• Macrocations

I8Ge38P8 I8Si46-8/3I8/3 I = XVII ; XVII – XIV = 3

Cl, Br As,Sb (sous pression)

8×1=8e- 3×8/3=8e-

Yb14MnSb11

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