DIAGRAMMES D'EQUILIBRE2ime Partie

Diagrammes binaires

Avertissement

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

II Diagrammes binaires simples

III Diagrammes binaires complexes

AvertissementLa suite de cette prsentation est exclusivement consacre aux quilibres liquide-solide des systmes chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas suffisamment leve pour influencer notablement ces quilibres. Les conditions considres seront donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera suppose constante et, en consquence, ignore.

Dans ces conditions, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

Avec r relations entre les variables d'tat du systme, la variance est donne par : Attention ! Cette approximation ne s'applique qu'aux quilibres liquide-solide et solide-solideNote : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation dite par l'ASM.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-1 : Equilibres monophass, biphass et triphass

Pour un systme chimique binaire en condition isobare, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation : . Cette relation impose que j, nombre de phases prsentes dans un tel systme l'quilibre, est ncessairement tel que :

Les seuls tats d'quilibre possible des systmes binaires sont donc des tats :- monophass : j = 1ou- biphass : j = 2ou- triphass : j = 3

Les tats d'quilibre d'un systme binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des divers tats d'quilibre possibles. Le but d'un diagramme de phases est de fournir une reprsentation graphique simple de cet ensemble d'tats d'quilibre.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-2 : Variables d'tat et reprsentation graphique

Les variables d'tat d'un systme chimique binaire en condition isobare sont la temprature T, variable intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un systme binaire des constituants chimiques indpendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux constituants du systme et des phases qui le composent, ne sont pas indpendantes car elles sont toujours telles que xA+xB=1.Ainsi, l'tat global d'un tel systme binaire peut tre dcrit partir des deux seules variables indpendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un diagramme de la forme suivante :

Remarques :- Une double graduation, fraction (ou pourcentage) molaire et massique, est frquemment reporte sur chacun des axes horizontaux. Ne pas oublier que la relation entre xB et wB n'est pas linaire. Les deux axes xB=0 et xB=1 reprsentent respectivement les constituants 1 et 2 purs. Une portion limite d'un tel diagramme peut aussi tre considre. Les variations de xB sont alors limites un intervalle dont les bornes sont ncessairement comprises entre 0 et1.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-3 : Equilibre monophas

Lorsqu'une seule phase f est prsente dans un systme binaire: Les variables d'tat sont la temprature T et la fraction molaire xB qui caractrise la fois la composition du systme et celle de la phase f. L'tat thermodynamique du systme et de la phase sont donc identiques. La variance d'un tel systme monophas est gale 2, elle est donc gale au nombre de variables d'tat indpendantes.La variance tant gale deux, cela implique qu'il est ncessaire de fixer les valeurs des deux variables indpendantes pour fixer l'tat thermodynamique d'un tel systme monophas.

Cela signifie galement que les variables T et xB peuvent varier indpendamment dans tout le domaine de stabilit de la phase f. Au sein de ce domaine, les variations de temprature et/ou de composition modifieront l'tat thermodynamique de la phase f mais n'influeront ni sur sa nature, ni sur son tat physique. Portion du domaine de stabilit (T,xB) d'une phase f quelconque.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesAucune rgle ne dtermine l'tendue et la morphologie du domaine de stabilit d'une phase. Les exemples ci-dessous illustre la grande varit de morphologie des domaines monophass observs dans quelques systmes binaires.Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn rsultant de la solubilit du Zn dans Al solide de structure cfc.Domaine d'existence du carbure d'uranium qui, jusqu' environ 1100C, est un compos quasiment stchiomtrique de formule UC.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Cas particuliersDans un systme binaire quelconque, il est relativement frquent que la solubilit d'un constituant dans l'autre soit trs faible et puisse tre considre comme ngligeable.

Exemple : solubilit de Al dans Si, solubilit de SiO2 dans Al2O3

Une autre situation frquente est la formation de phases intermdiaires dont le domaine de stabilit, en composition, est trs troit (composs stchiomtriques).

Exemple : Compos intermtallique Mg2Si du systme Mg-SiLa figure ci-contre est une reprsentation partielle du diagramme de phases des constituants A et B. Ce diagramme montre, d'une part que la solubilit du constituant B dans le constituant A est trs faible et, d'autre part, que A et B conduisent une phase intermdiaire telle que xA=0,25, ce qui correspond au compos stchiomtrique de formule A3B.Le terme "compos stchiomtrique" se traduit par l'expression plus image de "line compound" en anglais

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-4 : Equilibre biphas

Lorsque deux phases f1 et f2 sont en quilibre:L'tat thermodynamique du systme est alors dtermin par l'tat thermodynamique des deux phases en quilibre. Les variables d'tat qui dterminent l'tat d'un tel systme sont donc :- la temprature T- les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 du constituant B dans chacune des phases f1 et f2 en quilibre.Il y a donc trois variables d'tat alors que la variance du systme est gale 1. Ces variables d'tat ne peuvent pas tre indpendantes. La dfinition de la variance impose, en effet, qu'un tel systme binaire biphas ne possde qu'un seul degr de libert, il suffit donc de fixer une seule des variables pour que les deux autres variables soient galement fixes. Il doit donc exister au moins deux relations indpendantes entre ces trois variables. Or, lorsque deux phases sont en quilibre, elles sont ncessairement en quilibre thermique, donc la mme temprature. En consquence, pour un quilibre biphas de variance 1, il suffit de fixer la temprature pour fixer la composition des phases en quilibre. Les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 sont donc ncessairement fixes. Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables xB,f1, xB,f2 et T, les deux relations exprimant la variation des fractions molaires xB,f1 et xB,f2 en fonction de la temprature :Attention ! Trs important !

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCes deux relations dterminent la composition des phases f1 et f2 en quilibre. Elles dfinissent galement, dans le repre (xB,T), les deux courbes qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des phases f1 et f2 en quilibre.

Chaque point de ces courbes dfinit un tat thermodynamique possible des phases f1 et f2. Elles appartiennent donc ncessairement aux domaines d'existence respectifs des phases f1 et f2.

Dans le domaine biphas dlimit par ces deux courbes, les deux phases f1 et f2 sont mlanges et coexistent l'quilibre.Domaine d'existence de la phase f1Domaine d'existence de la phase f2Mlange des phases f1 et f2 l'quilibre

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Consquence A composition xs constante, le passage du domaine de stabilit de la phase f1 celui de la phase f2 s'tend sur l'intervalle de temprature DT: il dbute la temprature Tf1 et se termine la temprature Tf2.T Tf1 : seule la phase f1, de composition xs, est stable,T Tf2 : seule la phase f2, de composition xs, est stable,Tf2 < T < Tf1 : mlange des phases f1 et f2. Aux tempratures T telles que Tf2 < T < Tf1, la composition globale du systme demeure constante et gale xs. En revanche, la composition des phases f1 et f2 varie; elle est fixe par les deux relations qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des phases f1 et f2 en quilibre:

Il en rsulte que les quantits relatives des phases f1 et f2 varient ncessairement au cours de cette transformation.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Rgle topologique n1Les domaines monophass d'existence des phases binaires f1 et f2 doivent toujours tre spars par un domaine biphas o les phases f1 et f2 sont mlanges et coexistent l'quilibre. Rgle topologique n2Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, spare deux domaines dont l'un est ncessairement monophas et l'autre ncessairement biphas.

Toute transformation d'un systme chimique binaire induisant une modification de la temprature ou de la composition globale de ce systme telle que la trajectoire, dans le repre (xB,T), du point reprsentatif de ce systme coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une droite horizontale, s'accompagne ncessairement d'une variation de 1 du nombre de phases prsentes dans le systme. - Au cours de la transformation (a), la phase f1 se transforme en un mlange des phases f1 et f2.- Au cours de la transformation (b), le mlange des phases f1 et f2 se transforme en phase f2.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Rgle du levier ou rgle des moments A une temprature T donne, la composition des phases f1 et f2 en quilibre dans le domaine biphas est constante. Cette composition est respectivement gale xB,eq(f1) pour f1 et xB,eq(f2) pour f2. Or, les phases f1 et f2 coexistent, en quilibre, pour toutes les compositions du systme, xB,syst, telles que:

En consquence, lorsque xB,syst varie entre les deux bornes xB,eq(f1) et xB,eq(f2) correspondant la composition des deux phases, f1 et f2, en quilibre, la proportion relative de ces deux phases varie ncessairement. En effet, lorsque xB,syst est trs faiblement suprieur xB,eq(f1), la phase f1 est trs largement majoritaire; inversement, f2 est trs largement majoritaire lorsque xB,syst est trs faiblement infrieur xB,eq(f2).

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesSoit ff1 et ff2 les fractions respectives de phases f1 et f2. Il s'agit de fractions molaires ou massiques selon que la composition du systme et des phases f1 et f2 est exprime en fractions molaires ou massiques. Le systme ne contenant que les deux phases f1 et f2, les fractions ff1 et ff2 sont donc telles que:

La conservation du constituant B doit exprimer l'galit entre la quantit totale de B contenue dans le systme et la somme des quantits de B contenues dans chacune des phases f1 et f2. Pour une mole de systme, en utilisant les fractions molaires, cette galit se traduit par:

La rsolution de ces deux quations deux inconnues conduit :

Les fractions massiques de f1 et f2 sont donnes par des relations identiques. Il suffit d'exprimer les compositions en fractions massiques.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCes deux relations montrent que les fractions ff1 et ff2 varient linairement en fonction de la composition globale du systme xB,syst. La figure ci-dessous illustre cette variation et ces principales caractristiques :- : seule la phase f1 est stable, donc : ff1 = 1 et xB(f1) = xB,syst- : les phases f1 et f2 coexistent l'quilibre, leur composition est constante et leur fraction est donne par la rgle du levier.

- : seule la phase f2 est stable, donc : ff2 = 1 et xB(f2) = xB,systPour un systme binaire, il est important de bien comprendre que, dans le mlange des phases f1 et f2 en quilibre, la composition des deux phases demeure constante lorsque la composition globale du systme varie. En revanche, les fractions ff1 et ff2 varient en sens oppos.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-5 : Quelques cas particuliers d'quilibre biphas Solubilit nulle

Le constituant A pur subit, T=TA,f, un changement de phases tel que f1 soit stable TTA,f. Les phases f1 et f2 correspondent deux tats distincts du constituant A pur. Elles correspondent aussi des tats possibles des systmes binaires A-B. Cependant, l'tendue, en composition, du domaine de stabilit des phases f1 et f2 peut varier fortement. Il est frquent que le domaine d'existence de f1, stable aux tempratures infrieures TA,f, soit peu tendu, ce qui correspond une faible solubilit de B dans la phase f1 du constituant A. Dans le diagramme de phases A-B, le domaine d'existence de f1 est alors simplement reprsent par une droite verticale.f1: du fait de la faible solubilit du constituant B dans la phase f1 du constituant A, cette phase est, dans ce cas particulier, assimilable au constituant A pur.f2: domaine d'existence de la solution A-B de mme tat et structure que la phase f2 du constituant A pur. La droite telle que xB=0 et T> TA,f appartient donc au domaine f2.f1+f2: domaine de coexistence, l'quilibre, des phases f1 et f2. La phase f1 est, dans ce domaine, assimilable au constituant A purPour le constituant A pur, la variance du systme est nulle lorsque les deux phases f1 et f2 sont en quilibre. L'quilibre f1 f2 est donc invariant et seulement possible T=TA,f.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Exemple de diagramme avec solubilit nulle dans une phase : diagramme Al-Si

Le diagramme Si-Al est relatif aux quilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de phases est galement observe lorsque f1 et f2 sont deux phases solides distinctes. Cela est, par exemple, le cas des quilibre a/g des aciers (cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte diffrence de solubilit du carbone dans les phases a et g du fer.La figure ci-contre reprsente le diagramme de phases du systme Si-Al. Les alliages riches en Al sont la base des "fontes d'aluminium", alliages de fonderie aux importantes applications industrielles (culasse de moteur thermique, carter)La portion du diagramme qui apparat en surimposition, prsente une structure exactement semblable celle du binaire A-B prcdent. L: phase liquide = solution liquide forme par Si et Al l'tat liquide.L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si).(Si): solution de Al dans Si solide. A l'tat solide, la solubilit maximum de Al dans Si (atteinte 580C) est gale 0,17 % massique (wAl=0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une reprsentation graphique complte du binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette reprsentation, assimile Si pur.(Si)

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Compos stchiomtrique

Une situation semblable est observe lorsque le domaine d'existence d'une phase intermdiaire quelconque f1 est trs troit. Cette phase peut tre en quilibre avec une phase dont le domaine d'existence est beaucoup plus tendu comme cela est frquemment observ lorsque f2 est une phase liquide. Remarque : lorsque f2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de f1 se produit temprature constante. Il s'agit alors d'un compos ou phase fusion congruente. Si les deux phases f1 et f2 peuvent coexister l'quilibre dans un systme de composition exactement gale celle d'un compos stchiomtrique correspondant la phase f1, les phases f1 et f2 en quilibre ont alors la mme composition. Cette galit de composition des phases en quilibre introduit une relation supplmentaire entre les variables d'tat du systme. La variance du systme est alors nulle; l'quilibre f1f2 est donc invariant, il est seulement possible la temprature Tf1f2, comme dans le cas d'un corps pur. Une telle situation conduit une structure de diagramme de phases semblable celle de la figure ci-dessous. La courbe dlimitant le domaine f1+f2 et la droite verticale correspondant au domaine d'existence de la phase f1 possdent un point commun la temprature d'quilibre Tf1f2.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCette situation est quivalente la juxtaposition des deux diagrammes de phases correspondant aux quilibres f1/f2 tels que xB,f2xB,f1.

Exemple de diagramme avec compos stchiomtrique fusion congruente: binaire As-GaLe compos AsGa (arsniure de gallium) est un compos fusion congruente. Sa grande stabilit thermodynamique se traduit par une temprature de fusion bien plus leve que celles de ses constituants.Cette grande stabilit thermodynamique explique galement le trs faible cart la stchiomtrie de ce compos.La portion en surimpression une structure semblable celle du diagramme binaire prcdent. Le compos stchiomtrique correspondant la phase f1 est ici le compos AsGa.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Azotropie ou congruenceComme dans le cas de l'quilibre entre un compos stchiomtrique et une phase f2, les domaines de stabilit de deux phases tendues, f1 et f2, peuvent galement avoir un ou plusieurs points communs (cf. diagramme U-C). En ces points les phases f1 et f2 en quilibre ont la mme composition. Cette galit de composition fournit une relation supplmentaire entre les variables d'tat. La variance d'un tel systme est donc nulle. Pour ces compositions spcifiques, les phases f1 et f2 se comportent donc apparemment comme un corps pur.

Rgle topologique n 3 ou thorme de Gibbs-KonovalovLorsque deux phases de mme composition sont en quilibre, cet quilibre correspond ncessairement un extremum tangente horizontale. Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des phases f1 et f2. Lorsque la phase f1 est gazeuse et la phase f2 liquide horizontale, le systme est dit azotrope positif (courbure ngative) ou ngatif (courbure positive). Lorsque f1 est liquide et f2 solide, un tel systme est dit aussi congruent.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCette situation n'est pas propre aux quilibre liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est galement rencontre dans le cas des quilibres liquide-solide; les parties encadres du diagramme binaire Ti-Zr en donnent une bonne illustration.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesDans le cas des quilibres liquide-solide et solide-solide, la courbure des limites de phases de ces diagrammes avec transformation congruente est souvent positive. Cependant, des limites de courbure ngatives sont parfois observes. Cela est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir aussi le diagramme U-C).

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-6 : Equilibre triphas

L'tat thermodynamique d'un systme triphas constitu des phases f1, f2 et f3 en quilibre est dtermin par l'tat thermodynamique des trois phases en quilibre. Les variables d'tat sont alors :- la temprature T- les fractions molaires xB(f1), xB(f1), xB(f1) de B dans chacune des phases en quilibre.Il y a donc quatre variables d'tat. Mais, la variance d'un systme binaire isobare constitu de trois phases en quilibre, est nulle. D'aprs la dfinition de la variance, un tel systme ne possde aucun degr de libert: tout quilibre triphas d'un systme binaire est invariant. En consquence, la temprature de l'quilibre et la composition des trois phases en quilibre, c'est--dire l'tat thermodynamique de ces phases, sont dtermines et demeurent constantes tant que cet tat d'quilibre triphas est maintenu. Ainsi, dans le repre (T,xB), la temprature d'quilibre, Teq, et la composition xB,eq(fi) des phases f1, f2 et f3 en quilibre dterminent la position de trois points, chacun reprsentatif de l'tat de l'une des trois phases en quilibre. Attention ! Trs important !

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesEn supposant que la composition xB,eq(f3) de la phase f3 est comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2), compositions des phases f1 et f2, la composition globale, xB,sys, d'un tel systme triphas est ncessairement comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2). Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq, compris entre les points reprsentatifs des phases f1 et f2 de cet quilibre triphas, reprsente la composition globale d'un systme constitu d'un mlange des trois phases f1, f2 et f3 en quilibre.

Rgle topologique n4Dans un repre temprature-composition, tout quilibre triphas est reprsent par un segment de droite horizontal dont l'ordonne dtermine la temprature d'quilibre. Les extrmits fixent la composition de deux des trois phases en quilibre, la composition de la troisime phase participant cet quilibre est reprsente par un point de ce segment de droite. Remarque: il n'est pas possible de dterminer les fractions ffi des phases f1, f2 et f3 en quilibre. En effet, ces trois fractions sont seulement lies par les deux relations suivantes :

Ce systme est indtermin, il existe donc une infinit de solutions telles que les fractions ffi soient comprises entre 0 et 1.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Structure des quilibres triphassLa structure des diagrammes de phases au niveau des rgions proches d'un quilibre triphas dcoule des deux constatations simples suivantes:-Chaque point de coordonnes Teq, xB,eq(fi), reprsentatif de l'une des trois phases en quilibre, appartient galement au domaine de stabilit de cette phase.- Les trois phases sont en quilibre, elles sont donc aussi en quilibre deux deux. Les points reprsentatifs de ces phases appartiennent donc galement aux courbes qui dfinissent la composition des phases en quilibre et dlimitent les domaines d'quilibres biphass correspondant. Ainsi, le point de coordonnes Teq, xB,eq(f1) appartient la fois au domaine d'existence de la phase f1 et aux deux courbes distinctes qui dterminent respectivement la composition de cette phase en quilibre avec la phase f2 et avec la phase f3. Le recouvrement des domaines f1+f2 et f1+f3 n'est pas possible puisque, dans la zone de recouvrement, les trois phases f1, f2 et f3 seraient en quilibre et la variance du systme serait donc nulle. Or, cela n'est pas possible dans un domaine o la temprature et la composition du systme ou des phases en quilibre ne peuvent pas varier. Une conclusion semblable serait obtenue en considrant le domaine d'existence de la phase f2 et les domaines d'quilibre biphas f1+f2 et f2+f3.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCes deux situations impliquent que la phase f3, dont la composition l'quilibre triphas est intermdiaire entre celles des phases f1 et f2, ne peut pas tre stable dans tout le domaine de temprature s'tendant de part et d'autre de la temprature d'quilibre triphas Teq. Seulement deux situations diffrentes sont envisageables :- la phase f3 est uniquement stable aux tempratures suprieures Teq,- la phase f3 est uniquement stable aux tempratures infrieures Teq.

Ces deux situations conduisent aux deux structures de diagrammes ci-dessous:

Ces deux structures correspondent respectivement aux quilibres de type-eutectique (f3 stable T>Teq) et aux quilibres de type-pritectique (f3 stable T

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Rgle topologique n5Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par extrapolation, des courbes dlimitant les domaines de stabilit des phases, doit toujours se situer dans un domaine biphas o cette phase est prsente.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-7 : Equilibre de type-eutectique

Considrons un systme de composition globale, xB,glob, comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2). A une temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, la constitution de ce systme dpend de xB,glob:- lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f1 et f3 de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f3),- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), le systme est uniquement constitu de phase f3 de composition xB,eq(f3), - lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f2 et f3 de composition respective xB,eq(f2) et xB,eq(f3).Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3) est donc toujours prsente lorsque la temprature est suprieure Teq.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesConsidrons maintenant une temprature Teq-dT , trs faiblement infrieure Teq. Dans tous les cas, lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2), le systme est uniquement constitu d'un mlange des phases f1 et f2 de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2) dont la proportion relative ne dpend, d'aprs la rgle du levier, que de la valeur de xB,glob.

Le changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+dT Teq-dT rsulte donc de la transformation de la phase f3, de composition xB,eq(f3), en un mlange des phases f1 et f2 de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2). La transformation inverse se produit lorsque la temprature varie de Teq-dT Teq+dT : le mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2) se transforme, selon la composition globale du systme, en phase f3 de composition xB,eq(f3), ou en un mlange f3 + f1 ou f3 + f2.

Teq-dT

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesA la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

Dnomination des quilibres de type-eutectiqueLa signification tymologique du terme "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc d'abord servir dsigner les mlanges de solides dont la fusion se produisait une temprature infrieure la temprature de fusion des constituants initiaux du mlange. Il a donc t utilis pour dsigner plus spcifiquement les quilibres triphass tels que la phase f3 soit liquide et les phases f1 et f2 solides. En effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, temprature dcroissante, en une mlange des phases solides f1 et f2.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesAucune restriction sur la nature des phases en quilibre n'a t introduite lors de la description de l'quilibre triphas de type-eutectique. L'quilibre eutectique n'est donc pas le seul quilibre triphas de type-eutectique. Ce type d'quilibre triphas peut impliquer des phases liquides, solides ou gaz sont Des dnominations spcifiques ont t adoptes pour dsigner les quilibres triphass les plus frquemment rencontrs. Les quilibres triphass correspondants sont reprsents ci-dessous: Equilibre entre une phase liquide et deux phases solides.Equilibre entre trois phases solides.Equilibre entre une phase liquide et deux phases solides. L'une des phases solides n'est pas stable aux tempratures infrieures la temprature d'quilibre.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesUne solution peut tre instable dans un domaine dfini de composition et temprature et se sparer en un mlange de deux phases, de mme nature mais de composition diffrente (phnomne de dmixtion), Ce phnomne est l'origine de deux autres formes d'quilibre triphas. Il s'agit des quilibres dit "monotectique" lorsque la phase instable est liquide et "monotectode" lorsque la phase instable est solide. Un tel quilibre monotectode est observ dans le diagramme Al-Zn. Le domaine color est un domaine biphas o deux solutions solides de Zn dans Al, de composition en Zn diffrente, sont en quilibre. Au refroidissement, un solide de Zn dans Al contenant 59 %at. de Zn se dcompose 277C, en une solution de Zn dans Al 16,5 %at. de Zn et une solution solide riche en Zn.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-8 : Equilibre de type-pritectiqueConsidrons un systme de composition globale, xB,glob telle que xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2). A une temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, le systme est uniquement constitu d'un mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), dont la proportion relative ne dpend, d'aprs la rgle du levier, que de la valeur de xB,glob.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesEn revanche, une temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, la constitution du systme dpend de xB,glob:- lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f1 et f3 de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f3),- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), le systme est uniquement constitu de phase f3 de composition xB,eq(f3), - lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f2 et f3 de composition respective xB,eq(f2) et xB,eq(f3).Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3) est donc toujours prsente lorsque la temprature est infrieure Teq.

I Elments de structure des diagrammes de phases binairesLe changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+dT Teq-dT rsulte donc de la transformation du mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), en phase f3, de composition xB,eq(f3),. La transformation inverse se produit lorsque la temprature varie de Teq-dT Teq+dT : la phase f3 ou un mlange de cette phase f3 avec les phases f1 ou f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), se transforme en un mlange f1 + f2.A la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Dnomination des quilibres de type-pritectiqueLe sens tymologique du "pritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase f2 est une phase liquide, la phase f3, de composition xB,eq(f3), ne fond pas mais se transforme en un mlange des phases f1 et f2 (liquide) de composition xB,eq(f1) et xB,eq(f2), ce qui conduit un systme form d'une phase solide disperse et entoure de liquide. Comme pour les quilibres triphass de type-eutectique, les phases f1, f2 et f3 peuvent tre de nature quelconque. Seuls les quilibres pritectiques et pritectodes sont assez frquemment rencontrs. L'quilibre "syntectique", associ la dmixtion d'une phase liquide est beaucoup plus rare.

II Diagrammes binaires simplesEn rgle gnrale, les diagrammes de phases binaires rsulte de la combinaison, parfois trs complexe, de domaines monophass, biphass et d'un ou plusieurs quilibres triphass. Ces quilibres faisant ncessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de phases sera donc d'autant plus complexe que le nombre de phases intermdiaires solides susceptibles de se former est plus important. Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limit de temprature et composition, la formation et/ou la dcomposition de ces phases intermdiaires solides seront alors galement associes des quilibres triphass.

Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples lorsque aucune phase intermdiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes binaires complexes lorsque au moins une phase intermdiaire se forme.

Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer:- les diagrammes solubilit complte ne comportant aucun quilibre triphas, - les diagrammes eutectiques simples,- les diagrammes pritectiques simples,- les diagrammes tels qu'un quilibre triphas de type monotectique ou monotectode rsulte de la dmixtion d'une solution.

II Diagrammes binaires simples II-1 : Diagrammes solubilit complt

Dans un systme binaire, la solubilit des deux constituants est dite complte ou continue lorsque la ou les solutions qu'ils sont susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de composition. Les diagrammes binaires les plus simples sont alors tels que les deux constituants soient solubles en toute proportion en phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide continue.

Dans le cas des systmes binaires mtalliques, l'exemple le plus simple de diagramme solubilit complte est le diagramme Cu-Ni. En effet, Cu et Ni forment, selon la temprature, une unique solutionliquide ou solide, de structure cfc, dont le domaine de stabilit s'tend du Cu pur au Ni pur. Les domaines de stabilit de ces deux phases sont spars par un troit domaine biphas en forme de fuseau. Dans ce domaine biphas, les deux phases coexistent et sont donc en quilibre. Aux tempratures infrieures 354C, seuls des maintiens isothermes de trs longue dure permettent d'observer la dmixtion de la solution solide Cu-Ni.

II Diagrammes binaires simples RemarqueDans le cas spcifique des quilibres liquide-solide, les courbes qui dlimitent les domaines d'existence des phases liquide et solide sont respectivement dnommes "liquidus" et "solidus".

II Diagrammes binaires simples Exemples de diagrammes binaires solubilit complteL'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indpendants quelconque exige que ces deux constituants possdent la mme structure cristalline et des proprits physico-chimiques proches, notamment en terme de liaison chimique, tailleLorsque ces constituants sont trs proches cela est notamment le cas du systme Ni-Cu, les solutions liquide et solide en quilibre peuvent tre assimiles des solutions idales. Le domaine biphas est alors dlimit par des courbes de liquidus et solidus formant, comme pour le systme Ni-Cu, un fuseau rgulier. Cette forme de fuseau est frquemment observe. Le diagramme Ge-Si est un autre exemple, ce type de diagramme est galement observ pour des systmes tels que NiO-MgO, TiC-ZrC La courbure ngative du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand cart l'idalit des solutions solides Ag-Au.

II Diagrammes binaires simplesLa forme et la dimension du domaine biphas sont dictes par les proprits thermodynamiques des constituants. La forme en fuseau indique, indpendamment de la courbure des liquidus et solidus, que les phases en quilibre sont proches de solutions idales. En revanche, plus la forme en complexe, plus les solutions en quilibre s'loignent de l'idalit.

Ces rgles trs gnrale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien aux solutions solides des mtaux et des composs intermtalliques que des composs ioniques ou covalents.

II Diagrammes binaires simplesL'existence de varits allotropiques peut conduire des situations trs diverses. Ainsi, l'identit de structure cristalline des varits a(hcp) et b(cc) de Ti et Zr conduit un diagramme solubilit complte l'tat a, b et liquide.

Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution solide continue entre deux varits allotropiques (ici ePu et gU, toutes deux cubiques centres) n'exclut pas la prsence d'un ou plusieurs quilibres triphass faisant intervenir d'autres varits allotropiques.

II Diagrammes binaires simplesTransformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

L+SUne solution L des constituants A et B, de fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis l'tat liquide. Sa solidification dbute la temprature Td. A cette temprature, la phase solide en quilibre avec ce liquide est une solution solide de composition xB,d. Cette composition est donc celle des premiers cristallites de phase solide.En supposant que le systme reste toujours en quilibre au cours du refroidissement, la composition des phases liquide et solide dcrit les portions des courbes liquidus et solidus comprises entre Td et Tf, temprature finale partir de laquelle le systme est form d'une solution solide S de composition identique celle de la solution L initiale. Comme le montre le schma ci-contre, la phase solide finale est, dans ces conditions de solidification en quilibre, homogne et de composition parfaitement uniforme.

II Diagrammes binaires simplesTransformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

L+SIl est, en ralit, trs difficile de maintenir un systme liquide-solide l'quilibre lors d'un refroidissement. En effet, la composition des solutions liquide et solide en quilibre varie entre Td,Tf. Or, si le transport de matire est rapide en phase liquide, ce transport est, au contraire, trs lent en phase solide. La composition du solide ne peut donc pas s'homogniser et les compositions des phases liquide et solides s'cartent alors des compositions d'quilibres.Ainsi, la fin de la solidification, les solides obtenus sont frquemment inhomognes. Cette inhomognit se traduit par une sgrgation, appel sgrgation primaire, des constituants du systme au sein de la phase solide. Des traitements thermiques, parfois combins avec des oprations de corroyage (dformation plastique), sont ncessaires pour liminer ou attnuer ces sgrgations primaires.

II Diagrammes binaires simples II-2 : Diagrammes eutectiques simplesLes diagrammes eutectiques simples possdent tous une structure identique rsultant la prsence d'un seul quilibre triphas eutectique entre une phase liquide et deux phases solides. Ces deux phases solides sont souvent dnommes "solutions solides terminales" car leur domaine de stabilit s'appuie sur chacun des deux constituants du systme. Les constituants dissous abaisse la temprature de fusion commenante de ces solutions (solidus). En consquence, la temprature de l'quilibre eutectique est infrieure la temprature de fusion des constituants du systme.

Un exemple caractristique est celui du diagramme Pb-Sn. Les alliages Pb-Sn de composition proche de l'eutectique sont utiliser pour braser les composants lectriques sur leur support. Solution liquideSolution terminale de Pb dans SnSolution terminale de Sn dans Pb

II Diagrammes binaires simples Cas particulierLa solubilit dans les solutions terminales est parfois trs faible. Les reprsentation graphique usuelle confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est un exemple caractristique. Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilits peut prendre une trs faible valeur.Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation d'une phase liquide des tempratures trs infrieures aux tempratures de fusion des constituants purs.

II Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide des systmes eutectiques simples

Compositions telles que xB < xB,E(f1) ou xB > xB,E(f2) La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables celles prcdemment dcrites dans le cas d'un fuseau biphas: les courbes de liquidus et solidus dterminent la composition des phases en L+f1 quilibre entre Td et Tf.T > Td : L seule phase prsenteT = Td : dbut de la solidificationTd >T >Tf : L + f1 en quilibreT= Tf : fin de la solidificationEn dessous de Tf, le systme est monophas, seule la phase f1 est stable. Cependant, selon la valeur de xB, la limite de solubilit de B dans A est atteinte Ts.. Le systme est alors biphas, il est constitu d'un mlange f1+f2. La composition des phases f1 et f2 en quilibre est dtermine par les courbes de solubilit.Reprsentation schmatique de l'volution de la constitution du systme de composition xB, en fonction de T.

II Diagrammes binaires simplesComposition xB = xB,E(L)

T > TE : L seule phase prsenteT = TE : quilibre triphas T < TE : mlange f1 + f2Lf1 + f2Dans un systme eutectique solide, les phases f1 et f2 se prsentent souvent sous une forme lamellaire ou fibreuse. Lors d'un refroidissement depuis T>TE, T dcrot rapidement car la plus faible capacit thermique des liquides permet des vitesses de refroidissement rapides. T cesse de dcrotre lorsque l'quilibre triphas s'tablit T=TE et, comme la variance du systme est nulle, demeure constante tant que les trois phases sont en quilibre. Le refroidissement dplace, T constante, l'quilibre dans le sens Lf1+f2. La temprature dcrot nouveau lorsque tout le liquide a t transform en f1 + f2. La vitesse de refroidissement est gnralement plus lente du fait de la plus grande capacit thermique des solides.

II Diagrammes binaires simplesL'volution de la temprature en fonction du temps peut tre schmatise de la faon suivante: Reprsentation schmatique de la transformation eutectique: les deux phases solides f1 et f2 se forment simultanment partir de la phase liquide L.La microstructure du mlange des deux phases f1 et f2 dpend de la vitesse de refroidissement du systme et des proprits respectives des interfaces f1/f2, f1/L et f2/L.Courbe de refroidissement d'un systme de composition eutectique

II Diagrammes binaires simplesCompositions telles que xB,E(f1) < xB < xB,E(L) La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable celle prcdemment dcrite dans le cas d'un fuseau biphas. T > Td : seule la phase L est stableT = Td : dbut de la solidificationTd >T >TE : L + f1 en quilibreT= TE : quilibre triphas Lf1 + f2T < TE : mlange f1 + f2Aux tempratures suprieures TE l'volution du systme est semblable celle observe dans le cas d'un systme biphas. Les courbes de liquidus et solidus du fuseau partiel L+f1 dtermine la composition de ces deux phases.Reprsentation schmatique de l'volution de la constitution du systme de composition xB, en fonction de T.

II Diagrammes binaires simplesL'volution du systme au cours du refroidissement peut aussi tre schmatise de la faon suivante:Lf1 + f2Ttempsf1 + f2f1TEf1 + f2 xB,E(f1)xB,Eq(L)xB,E(f2)xBLTf2L + f2 L + f1 TdL+f1Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase f1 est prsente dans le systme avant que l'quilibre triphas ne s'tablisse. D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase f1, parfois appele proeutectique, ne peut pas tre distingue de la phase f1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homognisation, en terme de microstructure et parfois de composition, des phases f1 proeutectique et eutectique.

II Diagrammes binaires simplesExemple: structure de solidification d'alliages Pb-Sn. La phase sombre est la solution solide riche en Pb. La phase claire est la solution solide riche en Sn.

II Diagrammes binaires simples II-3 : Diagrammes pritectiques simples

Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme pritectique simple. La temprature de l'quilibre pritectique est comprise entre les tempratures de fusion des deux constituants du systme. Cette caractristique rsulte de l'influence diffrente des constituants sur la fusion des solutions solides qu'ils forment. Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution solide dans Co, abaisse les tempratures de fusion commenante (courbe de solidus) alors que Co, en solution dans Cu, a un effet inverse.

II Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide des systmes pritectiques simplesPour les compositions infrieures xB,P(f1) ou suprieure xB,P(L), les transformations subies lors d'un refroidissement depuis l'tat liquide sont semblables celles dcrites dans le cas d'un fuseau biphas.L'quilibre pritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre xB,P(f1) et xB,P(L). Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant T > TP, sont dtermines par les courbes de solidus et liquidus relatives l'quilibre des phases f1 et L. Ainsi, une temprature TP+dT trs faiblement suprieure la temprature de l'quilibre pritectique, les phases en quilibre sont la phase f1, de composition proche de xB,P(f1), et la phase L, de composition proche de xB,P(L). Lorsque la temprature devient exactement gale TP, les phases f1 et L ragissent pour former la phase f2 et tablir ainsi l'quilibre triphas. Ensuite, selon la composition initiale du systme, le passage une temprature TP-dT conduira un systme biphas constitu de:- des phases f1 et f2 lorsque la composition initiale est comprise entre xB,P(f1) et xB,P(f2), - de phase f2 pour la composition xB,P(f2),- des phases f2 et L pour une composition initiale entre xB,P(f2) et xB,P(L).

II Diagrammes binaires simplesConsidrons les transformations subies par un systme de composition xB,P(f2).

Cette figure illustre les difficults associes l'intervention d'un quilibre pritectique. En effet, la raction des phases f1 et L pour former la phase f2 exige que ces deux phases f1 et L soient en contact, f2 se dveloppe alors entre ces deux phases et limite donc leur possibilit de raction qui dpendra du transport, en phase solide, des constituants A et B dans f2. Une telle raction sera donc toujours trs lente. Ainsi, lorsque intervient un quilibre pritectique, il est trs difficile d'obtenir, partir de l'tat liquide, des systmes en quilibre l'tat solide. Les microstructures sont gnralement complexes. Il est prfrable d'viter ces systmes dans les applications pratiques.

II Diagrammes binaires simples II-4 : Diagrammes avec dmixtion d'une solutionLes quilibres triphass monotectiques et monotectodes rsultent respectivement de l'instabilit d'une solution liquide ou solide. La dmixtion d'une solution solide peut conduire un diagramme simple o l'quilibre monotectode est seul prsent. En revanche, l'quilibre monotectique est ncessairement associ un autre quilibre triphas impliquant la phase liquide dans un quilibre eutectique ou pritectique. Les solutions solides cc de Zr et Nb ne sont pas stables, du fait de la transformation allotropique du Zr, dans tout le domaine de composition. L'quilibre monotectode rsulte de cette instabilit.

Le binaire Hf-Ta prsente, pour la mme raison, une structure tout fait semblable.

II Diagrammes binaires simplesLe binaire Cu-Pb combine un quilibre monotectique (cot riche en Cu) et un quilibre eutectique (cot riche en Pb). Cet quilibre rsulte des proprits des solution liquides Cu-Pb.

III Diagrammes binaires complexesD'un point de vue uniquement topologique, la complexit d'un diagramme de phase dpend notamment :- du nombre de varits allotropiques (phases) des constituants du systme considr,- du nombre de phases intermdiaires,- de la stabilit des solutions et phases intermdiaires.L'influence du nombre de varits allotropiques est vidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces deux constituants possdent une varit c.c. haute temprature qui permet la formation d'une solution solide continue. En revanche, les autres varits allotropiques sont de structure diffrente. Deux phases intermdiaires solides, stables sur un large domaine de composition, se forment galement. Ainsi, huit phases solides peuvent tre observes dans ce binaire. Ces phases conduisent plusieurs quilibres eutectodes ou pritectodes.Remarque: Les quilibres des phases (bPu), (gPu) et (hPu) avec la phase intermdiaire (zPu) impliquent l'existence deux quilibres triphass distincts des tempratures, proches de 278C, trop peu diffrentes pour tre distinguer sur la figure.

III Diagrammes binaires complexesLe diagramme ci-dessus est un diagramme hypothtique qui rassemble l'ensemble des quilibres triphass solide-liquide susceptibles d'tre observs.

III Diagrammes binaires complexes

III Diagrammes binaires complexes

III Diagrammes binaires complexesIII-1 : Exemples de diagrammes binaires complexes

Les quelques diagrammes suivants illustrent la diversit des situations qui peuvent tre rencontres.La position des limites de phases reportes en pointills est incertaine.

III Diagrammes binaires complexesLe diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des laitons qui sont soit des alliages de teneur en Zn comprises entre 15 et 30 % en masse de Zn soit de l'ordre de 45% en masse (laiton b)

III Diagrammes binaires complexes III.2 Analyse d'un diagramme complexe

L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de reprer l'ensemble des diffrentes phases prsentes, leur domaine de stabilit et les divers quilibres triphass impliquant ces phases.

Exemple : Diagramme Cu-Sn

Les alliages Cu-Sn sont la base des divers nuances de bronze. Ils sont parmi les tous premiers matriaux mtalliques mis uvre par l'homme par fonderie.

III Diagrammes binaires complexesPhases prsentes dans le systme Cu-Sn : 9 phases distinctes

III Diagrammes binaires complexesEquilibres triphass : 11 quilibres distincts.La transformation h/h' est une transformation particulire qui n'est pas considre ici.

III Diagrammes binaires complexes Fusion non-congruenteLes phases b, g et h ne fondent pas directement, elles se dcomposent au chauffage en liquide et une autre phase solide: b (Cu) + Lg b + Lh e + L

Ces phase sont dites fusion non-congruente car leur composition est diffrente de celle de la phase liquide qui se forme lors de cette raction pritectique.

III Diagrammes binaires complexesComme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion non-congruente des composs intermtalliques stchiomtriques est frquemment observe. Cela est le cas des trois composs intermtalliques Au2Pb, AuPb2 et AuPb3.

III Diagrammes binaires complexes III.3 Erreurs viter et dtecter La plus part des erreurs qui peuvent tre faites lors du trac d'un diagramme binaire ou dtectes sur quelques diagrammes de phases sont relies un mauvais usage de la rgle des phases de Gibbs. Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs.

Equilibre triphas avec une phase de composition variable. Quatre phases en quilibre la mme temprature.Trois phases en quilibre T variable.

III Diagrammes binaires complexes III.4 Mthodes exprimentales de dtermination des diagrammes de phases

Les mthodes exprimentales communment utilises dans la dtermination des diagrammes de phases visent soit dterminer les tempratures de changement de phases et/ou d'quilibre triphas, soit dterminer la nature et la composition des phases en prsence.

La mesure des tempratures de changement de phases ou d'quilibre triphas fait en gnral appel des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien la mesure, en fonction de la temprature, des variations d'une ou plusieurs proprits physico-chimiques (dilatation thermique, conductibilit lectrique, variation des paramtres cristallographiques)

La dtermination de la nature et de la composition des phases en prsence est souvent effectue au moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie lectronique balayage couple la microanalyse et des mthodes mtallographiques usuelles. La mtallographie quantitative permet de mesurer les fractions volumiques des phases prsentes.

Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour dterminer la composition, et les limites de composition, des phases intermdiaires et composs susceptibles de se former dans un systme binaire une temprature donne.