mÉmoire d’ingÉnieur en physique
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Abou-Bakr Belkaid Tlemcen
Faculté des Sciences Département de Physique
Unité de Recherche de Matériaux et des Énergies Renouvelables - URMER
MÉMOIRE D’INGÉNIEUR EN PHYSIQUE OPTION
CARACTÉRISATION ET MATÉRIAUX
Présenté par
BENSAHA Radouane
THÈME
MODÉLISATION THERMIQUE EN 3D D’UNE BATTERIE LITHIUM ION
Soutenu le : 24 FEVRIER 2013
Devant le jury composé de :
Année Universitaire 2012–2013
Président Mr. MECHERNENE Lahcène Professeur Université de Tlemcen Encadreur Mr. CHABANE SARI Nasr-Eddine Professeur Université de Tlemcen Co-encadreur Mr. CHIALI Anisse Maître de Conférences «B» EPST- Tlemcen Examinateurs Mr. BERRAYAH Abdelkader Professeur Université de Tlemcen Mme GHELLAI Nacéra Professeur Université de Tlemcen
1
Remerciements
Louange à notre Seigneur ALLAH le tout puissant, de m’avoir destiné le retour à la noble
Université de Tlemcen, pour me remettre sur la voie de la réussite via la rencontre
d’honorables Professeurs, qui grâce à leurs savoir et leurs qualités humaines, je me suis
instruit, je suis devenu Ingénieur Physicien.
DIEU vous préserve mes Chers Professeurs, DIEU préserve notre patrie l’Algérie.
Mes profonds respects au Professeur TABTI Boufeldja, Doyen de la Faculté des Sciences à
l’Université de Tlemcen de m’avoir réintégrer à l’Université pour finaliser mon cursus
d’ingéniorat en physique. Un geste honorable qui a marqué mon esprit et qui y restera encré le
long de mon existence.
Toute ma gratitude au Professeur MECHERNENE Lahcene, Chef de Département de
Physique à l’Université de Tlemcen, d’avoir accepté de présider le jury de soutenance, et
d’avoir collaboré fortement à ma réintégration universitaire pour achever mon cursus
d’ingénieur physicien.
Je remercie l’honorable Professeur CHABANE SARI Nasr-Eddine de m’avoir mis sous ses
ailles pour réussir les cours de la cinquième année et réaliser le mémoire d’ingénieur
physicien. Un grand Homme à qui j’exprime ma profonde gratitude pour ses précieux conseils
qu’il n’a cessé de me prodiguer tout au long de ce travail.
J’exprime toute ma reconnaissance au Professeur CHIALI Anisse, qui a suivi l’évolution de
mon travail avec un grand intérêt, je le remercie éventuellement pour l'aide compétente qu'il
m'a apportée, pour sa patience et son encouragement à finir ce mémoire dans les bons délais.
Son œil critique m'a été très précieux pour structurer le travail et pour améliorer la qualité des
différentes sections.
Je tiens à remercier le Professeur BERRAYEH Abdelkader, d’avoir accepté d’être membre
examinateur du jury.
Ma reconnaissance au Professeur, Madame GHELLAI Nacéra, d’avoir accepté d’examiner ce
travail et d’être membre du jury.
2
Dédicace
Ma pensée va particulièrement à mes Chers Parents pour leur éternel soutien, leur souci de
voir leurs enfants un jour sur l’échelle de la réussite. Dieu vous bénisse pour vos efforts
fructifiant, Chers Parents
A mon frère Rachid et sa petite famille au Yemen.
A mon frère Amine et ma sœur Amel.
À toute la famille BENSAHA et la famille MALLEK.
À tous mes amis.
Que ce savoir soit au service de la patrie et du monde musulman.
TABLE DES MATIÈRES
3
INTRODCTION GÉNÉRALE 5
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉ SUR LES ACCUMULATEURS LI-ION 7
I. PRÉSENTATION ET FONCTIONNEMENT
1. DE LA PILE À L’ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE 71.1.La pile voltaïque 7
1.2.L’accumulateur électrochimique 82. LA TECHNOLOGIE LITHIUM-ION 10
3. LE PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE LA BATTERIE LITHIUM-ION 133.1.LES DIFFERENTS COMPOSANTS DE LA BATTERIE LITHIUM-ION 13
3.1.1. L’ÉLECTROLYTE 133.1.2. LES ÉLECTRODES POSITIVES 143.1.3. LES ÉLECTRODES NÉGATIVES 17
II. APPLICATION DE LA TECHNOLOGIE LI-ION 20
1. SECTEUR ÉLECTRONIQUE 202. SECTEUR MÉDICALE 203. SECTEUR DE TRANSPORT 204. SECTEUR SPATIAL 20
III. CONTRAINTES D’UTILISATION DE LA BATTERIE LI-ION 22
IV. CONCLUSION 24
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES BATTERIES LI-ION
I. INTRODUCTION 25
II. CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION 261. MATÉRIAU ACTIF DE LA CATHODE 272. MATÉRIAU ACTF D’ANODE 28
3. LIANT 294. SÉPARATEUR 29
5. ÉLECTROLYTE 306. GÉOMÉTRIE SPIRALE 31
7. BOÎTIER CYLINDRIQUE
III. ASPECT CHIMIQUE ET ÉLECTROCHIMIQUE 32
1. RÉACTIONS CHIMIQUES PRINCIPALES 322. BILAN ÉLECTROCHIMIQUE 33
3. SCHÉMA ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT 394. FONCTIONNEMENT DE LA CHAINE ÉLECTROCHIMIQUE 40
IV. SYSTÈME DE GESTION DE BATTERIE (BMS) 42V. CONCLUSION 44
TABLE DES MATIÈRES
4
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
I. INTRODUCTION 45
II. TRANSFERT THERMIQUE 46
1. NOTION DE TEMPÉRATURE 462. NOTION DE CHALEUR 47
III. COMPORTEMENT THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION 50
1. ANALYSE DU MÉCANISME EXOTHERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION 502. ANALYSE DU COMPORTEMENT THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION 513. PERFORMANCE CARACTÉRISTIQUE DE LA BATTERIE LI-ION 544. ÉQUILIBRE THERMIQUE DURANT LA CHARGE ET LA DÉCHARGE 565. ÉVOLUTION DE TEMPÉRATURE D’UNE BATTERIE LI-ION 586. COMSOL-LOGICIEL DE LA MODÉLISATION THERMIQUE 61
IV. CONCLUSION 61
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE 3D DE LA BATTERIE LI-ION
I. INTRODUCTION 62II. ÉTUDE DE CAS 62III. CONCLUSION 76
CONCLUSION GÉNÉRALE
INTRODUCTION GÉNÉRALE
5
L’énergie primaire utilisée dans le monde provient à 82% d’énergies fossiles (charbon, gaz et
pétrole), le reste provenant des énergies renouvelables (soleil, vent, mer et autres) et du
nucléaire aux hauteurs respectives de 11% et 7% ; ces chiffres varient selon les pays, puisque
34 % de l’énergie primaire provient en France du nucléaire alors que pour la Chine 64%
provient du charbon.
Ces énergies fossiles ne sont pas inépuisables et plusieurs modèles, basés sur des estimations
de la croissance de consommation actuelle et de la diminution des réserves découvertes,
prédisent que les réserves restantes en pétrole, gaz, uranium et charbon ne sont
respectivement que de 41, 62, 64 et 230 ans. Quand bien même ces estimations seraient
inexactes, on notera qu’une erreur de 100 milliards de tonnes en réserves de pétrole ne ferait
que décaler l’échéance de +/- 10 ans. On aura donc utilisé en un ou deux siècles les réserves
fossiles qui ont mis des millions d’années à s’accumuler sur notre planète. Ce scénario
catastrophe avait été annoncé dès 1956 par un géophysicien américain du nom de M. King
Hubbert, mais gardé sous silence jusqu’à la première crise pétrolière de 1970 aux États-Unis.
Ces fortes émissions de CO2 – même si se superposent à elles d’autres facteurs, comme
l’activité solaire – ont une influence indéniable sur l’évolution de la planète tant au niveau du
réchauffement climatique que de l’augmentation du niveau de la mer, les deux étant corrélés
par simple effet de dilatation.Là aussi nous semblons surpris par ces phénomènes, alors que
nos anciens, tels Joseph Fourier en 1800 et, en 1850, le chimiste suédois Swante Arrhenius,
avaient prévu et même calculé une élévation de la température globale de notre planète du fait
d’une augmentation de la concentration atmosphérique en CO2.
Il est donc important de nous tourner vers l’utilisation efficace des énergies renouvelables à
faible empreinte CO2 – solaire, éolienne, géothermique, de la biomasse, etc. –, qui sont des
énergies propres et inépuisables. Une difficulté inhérente aux énergies renouvelables (solaire,
éolienne ou autres), repose sur leur intermittence, qui entraîne de larges fluctuations d’énergie
délivrée, car, bien évidemment, ni le vent ne souffle ni le soleil ne brille sur commande. Il est
donc impératif d’inventer de nouvelles technologies de stockage de l’énergie pouvant
s’adapter aux applications réseaux afin de mieux gérer les ressources en énergies
renouvelables de notre planète, c’est-à-dire capables de délivrer de l’énergie quand on en a
besoin.
Dans le secteur de transport, le passage du véhicule thermique au véhicule électrique, en vue
de diminuer les émissions de CO2, nécessite une énergie embarquée pour assurer l’autonomie
INTRODUCTION GÉNÉRALE
6
du véhicule ; cette dernière requiert, là encore, des systèmes de stockage performants. Une
des meilleures façons de le faire est de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique
puisque toutes deux partagent le même vecteur qu’est l’électron.
Parmi les dispositifs électrochimiques capables d’effectuer une telle conversion, on trouve les
accumulateurs, appelés par abus de langage « batteries », qui peuvent délivrer/stocker de
l’énergie électrique sur la base de réactions d’oxydo-réduction réversibles pouvant avoir lieu
au sein des matériaux constitutifs de leurs électrodes.
L’objectif de ce mémoire portera sur la modélisation thermique d’un modèle de batterie
lithium ion à véhicule électrique. Le modèle doit permettre d’étudier l’impact des transferts
thermiques sur le fonctionnement de la cellule, notamment en terme de surchauffe sur un
cycle de conduite avec un processus de charge et de décharge instantané (le cas de Tesla
Motors) et non cyclique (le cas de Toyota Prius).
Dans cette perspective, cette thèse est conduite en s’appuyant sur un examen
bibliographique détaillé sur la technologie lithium ion en Chapitre 1, dans lequel sont
notamment présentés les problèmes de surchauffe de la batterie.
Dans le chapitre 2, nous présenterons les caractéristiques physico-chimiques de la batterie
Li-ion où on va introduire les formules chimique d’oxydo-réduction ainsi que les équation
qui y régissent.
Dans le chapitre 3, nous commencerons par des notions générales sur la température et le
transfert de chaleur, ensuite, nous étalerons le comportement endothermique et
exothermique de la batterie lithium ion.
Le Chapitre 4 présentera finalement les résultats obtenus entre notre modèle et le modèle
origine ; on détaillera le comportement de notre batterie sous différents temps de cycle (400s
et 800s), et enfin, on exposera le comportement thermique de notre batterie sous différentes
températures.
On terminera enfin, ce mémoire, par une conclusion générale qui résumera le travail
effectué lors de cette étude.
CHAPITRE I
GÉNÉRALITÉ SUR LES ACCUMULATEURS LI-ION
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
7
I. PRÉSENTATION ET FONCTIONNEMENT
1.DE LA PILE À L’ACCUMULATEUR ÉLECTOCHIMIQUE
1.1.La pile voltaïque
La Pile voltaïque, appelée aussi Pile Volta fut la toute première pile électrique, inventée par le
comte Alessandro Giuseppe Antonio Volta en 17 mars 1800, physicien Italien. Connu pour
ses divers travaux sur l’électricité.
La pile volta est constituée d’un empilement de plusieurs disques de divers matériaux. Des
disques en cuivre alternés avec des disques en zinc et chaque disque de cuivre est séparé du
disque en zinc par un tissu imbibé d’une solution aqueuse (généralement de la saumure, de
l’eau salée), mais le disque en cuivre suivant est en contact direct avec le disque en zinc qui le
précède. Ce qui donne un empilement de cuivre, solution aqueuse, zinc, cuivre, solution
aqueuse, zinc, cuivre, solution aqueuse, etc. C’est d’ailleurs de cet empilement que viendra le
mot « Pile », du latin pila qui signifie colonne.
Il se produit au niveau de chaque couche, qu'on appellera désormais une superposition d'un
disque de cuivre et d'un disque de zinc, séparés par un tissu retenant la solution, une réaction
d'oxydo-réduction. Il ne se passe rien au niveau du disque de cuivre. Les éléments participant
à l'oxydation et à la réduction sont les éléments zinc et eau.
L’énergie est créée par le contact des disques de zinc et de cuivre avec le tissu imbibé de la
solution aqueuse. Le tissu sert de conducteur du courant électrique. Deux languettes en
cuivres permettent de consommer l’électricité. Une des languettes est reliée au premier disque
et l’autre au dernier disque de la pile. [1]
Figure 1 : Principe d’une pile voltaïque.[1]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
8
Au niveau atomique, l'oxydation d'un atome de zinc, selon la réaction Zn → Zn2+ + 2 e-
produit deux électrons qui vont transiter dans le circuit électrique, pour atteindre le disque de
cuivre. Les électrons vont alors rencontrer deux molécules d'eau, autre réaction va se
produire, selon la solution : 2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2.
On constate ainsi que le disque de zinc est petit à petit consommé et qu'il y a production
de d’hydrogène. Le potentiel de l'électrode de zinc est le plus bas, c'est le pôle (–) de la pile,
appelé «Anode».
Arrivés à la couche en cuivre, les électrons sont aussi impliqués dans la réduction des ions de
cuivre, suivant la solution + →Ce qui entraîne la croissance de la lame de cuivre. Le potentiel de l'électrode de cuivre est le
plus haut, c'est le pôle (+) de la pile, appelé «Cathode».
La mise en série des couches permet une libération d'énergie plus élevée.[1]
1.2.L’accumulateur électrochimique
Le principe d'un élément de stockage d'énergie électrochimique repose sur l'exploitation de
deux couples oxydo- réducteurs, Ox1/Red1 et Ox2/Red2, se trouvant à deux électrodes
différentes. Les potentiels d'équilibre des deux couples sont tels que E02 > E01. Lorsque l'on
relie les électrodes par un conducteur métallique, des électrons circulent naturellement de
l'électrode négative vers l'électrode positive dans le but d’équilibrer les potentiels. Ainsi,
en arrivant sur l'électrode positive, les électrons vont produire une réaction électrochimique
de réduction du matériau actif. [2]
Figure 2 : Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction en utilisant la règle du gamma.[3]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
9
Les systèmes électrochimiques secondaires (rechargeables), communément appelés batteries
ou accumulateurs, sont des dispositifs dont les systèmes oxydant-réducteurs sont réversibles
(contrairement aux systèmes primaires, les piles, dont la réaction électrochimique est
irréversible). Deux cas sont donc à considérer, selon que le système électrochimique fournit
ou récupère de l'électricité.
La réaction globale du système est donc :+ ⇌ +Pour l’électrochimiste, le lieu de la réduction s’appelle la cathode et le lieu de l’oxydation,
l’anode. Ainsi, selon que l’on soit en charge ou en décharge, la cathode et l’anode de
l’accumulateur s’alternent. À l’inverse, la notion d’électrode positive ou négative
correspond aux potentiels de chaque couple redox. L’industrie utilise plus facilement les
termes de cathode et d’anode respectivement pour les électrodes positives et négatives.
En pratique, les batteries ont besoin pour fonctionner d’un électrolyte où baignent les deux
électrodes pour assurer les échanges ioniques. Ces échanges ioniques s’effectuent entre les
électrodes, de concert avec le mouvement des électrons. On s’assure, également, que le
milieu entre les électrodes est non conducteur électronique (pour éviter les courts-circuits
internes) en se disposant d’un séparateur (isolant électronique, conducteur ionique) entre les
deux. [2]
Figure 3 : Structure d'accumulateur lithium-ion. [2]
Charge
Décharge
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
10
2.LA TECHNOLOGIE LITHIUM-ION
Pendant plusieurs années, les batteries au nickel-cadmium (NiCd) furent les seules batteries
utilisables dans les appareils portatifs tels que les appareils de communication sans fil et les
ordinateurs portatifs. En 1990, les batteries au nickel-métal-hydrure (NiMH) et les batteries au
lithium-ion (Li-ion) ont été mises sur le marché, offrant ainsi une plus grande capacité. Les
batteries des deux compositions chimiques ont été en concurrence féroce, chacune prétendant
offrir un meilleur rendement et de plus petites dimensions.
Quelle composition chimique gagnera, et quel système pavera le chemin du nouveau
millénaire?
Le gagnant est la Li-ion, surtout pour les portatifs de petites dimensions.
Effectivement, la batterie Li-ion nécessite peu d'entretien, ce qui constitue un avantage
qu'aucune autre composition chimique ne peut égaler. Il n'y a pas de mémoire et aucun
cyclage périodique n'est requis pour prolonger la durée de vie de la batterie. En plus de sa
densité d'énergie élevée et de son poids léger, le degré d'autodécharge de la Li-ion est deux
fois moins élevé que celui de la NiCd et de la NiMH, ce qui fait de la Li-ion un produit qui
convient très bien aux applications modernes utilisant des jauges à essence.
Par contre, la Li-ion est fragile et requiert un circuit de protection pour assurer un
fonctionnement sécuritaire. Le courant de charge est modéré, et la charge de la batterie doit
être effectuée en respectant des normes rigoureuses. En outre, la Li-ion est sujette au
vieillissement, qu'elle soit utilisée ou non.[5]
Les technologies mises en œuvre cherchent à stocker le plus d’énergie possible, au moindre
poids, dans le volume le plus faible. Pour cela les efforts des concepteurs se sont portés
essentiellement sur la famille des batteries Li-Ion.
Aujourd`hui, Les fabricants concentrent leurs travaux sur la production en grande série de
packs de batteries dont la sécurité de fonctionnement est garantie, disposant d’une longue
durée de vie, le tout à un prix acceptable par le marché. Les plus avancés livrent actuellement
des batteries d’une durée de vie atteignant 3000 cycles de charge et décharge, soit ± 300 000
km. Pour illustrer la situation actuelle nous avons regroupé les fournisseurs dans des tableaux
qui montrent leur répartition par technologies et par pays.[4]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
11
NiCd NiMH Plomb Li-ion
Densité énergétique (Wh/kg) 45-80 60-120 30-50 110-160
Nombre de cycle decharge/décharge
1500 300 to 500 200 to 300 500 to 1000
Temps de recharge rapide 1h 2-4h 8-16h 2-4h
Tolérance à la surcharge Moyenne Faible Haute Très basse
Autodécharge par mois 20% 30% 5% 10%
Voltage nominal d’une cellule 1.25V 1.25V 2V 3.6V
Courant- en pic- utilisation normale
20C1C
5C0.5C
5C0.2C
plus de 2C1C
Plage de températures defonctionnement(en décharge)
-40 à 60°C -20 à 60°C -20 à 60°C -20 à 60°C
Commercialisé depuis 1950 1990 1970 1991
Figure 4 : Données techniques sur les technologies de stockage d’énergie existantes. [4]
Figure 5 : Comparaison des densités d’énergie volumiques de différents types d’accumulateurs. [5]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
12
Figure 6 : Répartition des producteurs de batteries au lithium par technologie. [4]
Figure 7 : Répartition des producteurs de batteries au lithium par pays. [4]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
13
3.LE PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE LA BATTRIE LI-ION
Le principe de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion (Li-ion) repose sur l'échange
réversible des ions Li+ entre les électrodes positive et négative, tout au long des cycles de
charge ou de décharge. Chacune des électrodes est donc composée de matériaux pouvant
insérer ou désinsérer le lithium de leur structure cristalline, on parle de « matériaux actifs ».
Lors de la décharge, le lithium contenu dans l'électrode négative, se désinsère de la
structure cristalline du matériau, migre et diffuse, sous forme ionique, à travers l'électrolyte,
et vient s'insérer dans le réseau cristallin du matériau de l'électrode positive. Le transfert d'un
ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé exactement par le passage
d'un électron dans le circuit électrique externe, générant ainsi un courant électrique. Lors de
la charge, le processus inverse est enclenché par le retour des ions Li+ pour se réinsérer dans
l’électrode négative, et par la diffusion des électrons dans le circuit électrique externe vers
l’anode.[6]
3.1.LES DIFFÉRENTS COMPOSANTS DE LA BATTERIE LI-ION
Les batteries Li-ion, bien qu’ayant toutes le même fonctionnement de base, peuvent intégrer
des matériaux très différents selon les besoins. Nous détaillons ci-dessous les principaux
constituants présents dans une batterie lithium-ion.
3.1.1. L’ELECTROLYTE
L'électrolyte a pour fonction d'assurer le transport des ions Li+ d'une électrode à l'autre.
Idéalement, l'électrolyte pour accumulateur Li-ion doit satisfaire les conditions suivantes :
Figure 8 : Schéma de principe de fonctionnement d’une batterie lithium-ion.[7]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
14
offrir une grande conductivité ionique pour les ions Li+, posséder une conductivité
électronique nulle, être stable thermodynamiquement et cinétiquement vis-à-vis des
électrodes et des composants de l'accumulateur (séparateurs, emballage, …), avoir un large
domaine de stabilité thermique (de -20 à 70°C, voire davantage) et avoir un large
domaine de stabilité électrochimique (de 0 à 4,5V vs Li+/Li).
Les électrolytes utilisés dans les accumulateurs Li-ion sont constitués d'un sel de lithium
dissout dans un mélange de solvants organiques (de un à quatre solvants, généralement
des carbonates). Le mélange de ces solvants permet d'associer les différentes propriétés de
chacun et d'obtenir un électrolyte adapté, avec notamment une forte constante diélectrique
(nécessaire pour bien dissocier le sel) et une viscosité faible (pour favoriser l'imprégnation
des électrodes). Du fait de la grande réactivité des sels de lithium avec l'air et l'eau, les
électrolytes utilisés ne contiennent jamais d'hydrogène labile et sont élaborés à base de
solvants organiques anhydres. Le sel de lithium le plus utilisé pour les batteries Li-ion est
l'hexafluorophosphate de lithium, LiPF6. En effet, il présente une bonne solubilité dans la
plupart des solvants utilisés et sa fenêtre de stabilité électrochimique est large.[6]
Figure 9 : Carbonates organiques utilisés comme solvant des électrolytes pour batteries lithium-ion.[7]
3.1.2. LES ÉLECTRODES POSITIVES
3.1.2.1.Les oxydes lamellaires
Les composés lamellaires sont très nombreux. La structure de ces oxydes se décrit par
l’alternance de couches contenant les ions lithium dans un environnement oxygéné et de
couches contenant les ions de métaux de transition (Co, Ni, Mn...) dans un environnement
oxygéné également. Selon la nature du métal de transition, des écarts à cette structure parfaite
peuvent être observés. Ces modifications vont affecter de manière significative la structure et
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
15
les propriétés de transport du lithium au sein du matériau, et donc les performances
électrochimiques.
On peut citer les plus utilisés :
(LCO) : bien qu’il possède de très bonnes performances (160 mAh/g), il peut
être instable (risque de sécurité important). Son coût reste très élevé cause de la
valeur chère du cobalt. Néanmoins, il reste aujourd’hui le matériau le plus utilisé
dans les batteries lithium-ion pour l’électronique portable grand public.
, , , (NCA) : la présence du nickel nickel et la faible présence de
l’aluminium permet de stabiliser la structure et d’avoir une bonne densité
énergitique, ainsi, une meilleure tenue au cyclage et une très bonne capacité
spécifique (200 mAh/g).
/ / / (NMC) : le NMC est un bon compromis entre une densité
qui reste élevée (180 mAh/g) et un prix faible du fait du manganèse, élément
abondant et peu cher. La sécurité intrinsèque du matériau est également considérée
comme meilleure que pour les autres composés lamellaires. Cette technologie est
en passe de devenir la plus développée dans le milieu automobile.
Avec une tension moyenne de 3,6 V ou 3,7 V, ces composés présentent une très bonne
densité d’énergie (entre 600 Wh/kg et 750 Wh/kg). Ils peuvent néanmoins vieillir
prématurément ou devenir instables, dans certaines conditions, en cas de surcharge, par
exemple.[8]
.
Figure 10 : Structure type (type R-3m). On remarque bien la structure en feuillets.[7]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
16
3.1.2.2.Les phosphates de structure olivine
Les composés d’électrodes positives de structure olivine possèdent, eux aussi, un métal de
transition (Ni, Mn, Fe...) dans leurs structures. Le seul composé de ce genre à être
massivement utilisé et commercialisé est le phosphate de fer (LFP). D’un point
de vue structural, ce matériau est très stable et cela malgré un mécanisme d’insertion/
désinsertion d’ions lithium biphasique. En effet, il a été montré que la structure cristalline du
matériau était conservée même après un nombre élevé de cycles de charge/ décharge.
Ce matériau, cristallographiquement très stable, a donc une meilleure tenue au
vieillissement et son plateau de tension en décharge lui procure une puissance utile constante.
Il est également très sûr (chimiquement et thermiquement) et s’emballe beaucoup plus
difficilement qu’un oxyde lamellaire. La synthèse du matériau reste cependant relativement
complexe, d’autant plus que la pureté du matériau est très importante pour les performances
délivrées. Son plateau de potentiel étant relativement bas (3,45 V vs Li+/Li) la densité
d’énergie est moindre qu’avec un matériau lamellaire (170 mAh/g et 580 Wh/kg). Malgré
tout, le LFP est aujourd’hui le matériau d’électrode positive le plus développé en Chine
pour les vélos électriques par la compagnie BYD, en particulier.[8]
Figure 11 : Structure cristallographique du .[8]
3.1.2.3.Le spinelle
Le composé spinelle LiMn2O4 (LMS) est l’un des matériaux les plus matures. Il est, en
effet, étudié depuis de nombreuses années, en particulier au Japon. C’est un composé qui est
aussi très stable, avec un coût de fabrication très faible. Sa structure spinelle ne lui confère
malheureusement pas une capacité massique (120 mAh/g) et une densité d’énergie (380
Wh/kg) importantes. Sa tension moyenne est élevée (3,8V vs Li+/Li) ce qui permet de
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
17
concevoir plus facilement des packs batteries de forte puissance. Le manganèse de sa
structure peut, néanmoins, se dissoudre facilement (en particulier à haute température et à
l’état déchargé) et ainsi la durée de vie de ce composé est généralement très moyenne.
Malgré ces défauts, ce composé est aujourd’hui utilisé dans des véhicules comme la Peugeot-
ion, la Nissan Leaf et la Chevrolet Volt (parfois, en mélange avec du NMC pour profiter des
avantages des deux matériaux).[8]
Figure 12 : Structure cubique spinelle du .[7]
3.1.3. LES ÉLECTRODES NÉGATIVES
Il existe plusieurs types de matériaux utilisés dans la conception d’électrodes négatives. Les
deux principaux matériaux utilisés actuellement sont le graphite et le titanate de lithium.
À base de carbone
Le graphite a de multiples dérivés (graphite naturel, graphite artificiel, hard carbon, soft
carbon...) mais le principe d’utilisation reste le même. Les ions lithium vont s’insérer à
l’intérieur du graphite, entre les feuillets de graphène qui le composent. Le stade d’insertion
correspond au nombre de plans de graphène séparant deux couches d’intercalation
successives. Il existe, pour le graphite, quatre stades d’intercalation qui sont observables à des
potentiels différents (85, 120, 122, 210 mV vs Li+/Li). Le graphite, en tant que matériaux
d’électrode négative, a une grande capacité massique théorique (370 mAh/g). Léger, il est
également peu coûteux et a un potentiel moyen très faible, proche de celui du lithium
métal. Néanmoins, le processus particulier d’insertion des ions lithium au sein des
feuillets va limiter les vitesses d’insertion et donc les forts régimes. Les processus de
passivation à sa surface sont à l’origine d’une grande partie du vieillissement des batteries
lithium-ion. Ce type de matériau est largement répandu et est présent dans presque
l’intégralité de toutes les batteries lithium-ion actuellement commercialisées. [9]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
18
C
LiC24LiC18 LiC12
LiC6
Figure 13 : Les quatre stades d’insertion du graphite avec un taux de lithiation croissant, chacun
correspondant à un potentiel moins élevé visible sur la courbe de décharge.[9]
À base de titane
Figure 14 : Les structures du LTO : a) délithié en cubique spinelle ,
b) lithié en cubique NaCl [7]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
19
Le titanate de lithium, de formule (LTO), est le deuxième matériau d’électrode
négative le plus utilisé. Il possède une structure spinelle que l’on peut écrire[ / / ] dans laquelle les sites octaédriques sont occupés par des ions lithium et
titane. Le LTO a un comportement biphasique lors de l’insertion des ions Li+ (entre la
phase spinelle et une autre phase du type NaCl ( )).
Ce processus biphasique se fait, comme pour le LFP, avec une très faible expansion
volumique des mailles cristallographiques lors des charge/ décharge. En outre, le LTO n’est
pas sujet à une passivation massive comme le graphite, ce qui fait de lui un matériau ayant
une très grande durée de vie. De plus, sa structure lui permet d’accepter des régimes
élevés de charge, contrairement au graphite. Ces qualités font du titanate de lithium une
alternative crédible au graphite, en particulier pour des applications orientées en puissance.
Par contre, son plateau de potentiel élevé (1,55 V vs Li/Li+) ne permet pas d’obtenir
une forte densité d’énergie (270 Wh/kg). La présence de titane dans le composé le rend
également plus coûteux que le graphite.
Les différents matériaux d’électrodes décrits ci-dessus sont représentés et résumés sur la
Figure 9. On constate que si différentes technologies cohabitent encore aujourd’hui, c’est
parce qu’aucune d’entre elles n’est vraiment meilleure que les autres sur tous les points
importants (coût, sureté, capacité, durée de vie…).[9]
Figure 15 : Diagramme radar des qualités relatives des différents matériaux d’électrodes pour une batterie
lithium-ion.[10]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
20
II. APPLICATION DE LA TECHNOLOGIE LITHIUM-ION
1. SECTEUR ÉLECTRONIQUES
Pour le moment, la majorité du marché porte essentiellement sur l'électronique portable,
c'est-à- dire sur des systèmes de faible puissance (téléphonie mobile, PDA, ordinateurs
portables.), mais dont la durée d'autonomie doit être la plus longue possible. Néanmoins, la
production s'est diversifiée depuis 1991, et dans cette gamme de puissance, on fabrique
désormais ces accumulateurs sous forme de bouton, cylindrique ou prismatique.[11]
2. SECTEUR MÉDICALE
Dans le domaine médical, les piles au lithium sont prépondérantes. Le premier pacemaker
a d'ailleurs été équipé d'une pile lithium en 1972.
Les accumulateurs commencent cependant à investir le segment, et ils semblent promis à
un bel avenir (implants auditifs, capteurs rétiniens, stimulateurs musculaires.).
A ce jour, les batteries lithium-ion du marché ne satisfont pas à toutes les exigences des
équipements implantables, à commencer par la taille, le volume étant fixé à 1 cm3, soit dix
fois moins que la plupart des modèles équipant, par exemple, les téléphones portables.
Mais la technologie lithium-ion est la seule à offrir de réelles perspectives en terme
d'énergie volumique et de duré de vie, et la seule capable de délivrer un niveau d'énergie
satisfaisant à 37 . [12]
3. SECTEUR DE TRANSPORT
On remarque au tableau suivant, que les entreprises spécialistes de la batterie pour
automobiles sont largement situées en Asie et, plus particulièrement, au Japon et en Corée.
Ces entreprises sont, aujourd’hui, les leaders de ce genre de technologie.
Jusqu’à maintenant, c'est l'accumulateur NiMH qui a semblé le mieux convenir au
véhicule hybride. En témoignent la commercialisation mondiale de la Prius par Toyota depuis
1997, véhicule équipé d'une batterie 6,5 Ah - 21 kW, ou la mise sur le marché aux Etats-Unis
du Ford Escape SUV hybrid depuis 2005. Manifestement, du côté de la technologie lithium-
ion, le stade du prototype n'a pas encore été réellement dépassé. Certes, dans la catégorie
voiture de sport, la société Tesla Motor propose bien un véhicule électrique depuis peu, mais
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
21
ce genre de produits reste confiné à un marché de niche, et correspond à une fabrication en
très petite série compte tenu de son prix (entrée de gamme à partir de 98000 $).
Figure 16 : Alliances entre constructeurs automobiles et spécialistes batterie en 2011.[13]
Le Roadster de Tesla est propulsé par un moteur à induction de 250 ch/ 175 kW à 4 paires de
pôles, et alimenté par un pack d'éléments lithium-ion de 53 kWh. Le véhicule, qui comporte
6831 éléments lithium-ion (cellule de diamètre 18 mm, hauteur 65 mm), affiche une
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
22
autonomie de 320 km à 400 km, ce qui équivaut à une consommation en hydrocarbure de
1,74 litre pour 100 km. En outre le simple fait d'assembler un grand nombre d'éléments a
réduit l'énergie de chaque élément, et par là même les risques d'incendie de la batterie.[13]
4. SECTEUR SPATIAL
Pour ce qui est des applications de type puissance, les réalisations les plus abouties se
retrouvent essentiellement dans le domaine aérospatial, secteur pour lequel la durée de vie et
la fiabilité sont les principaux critères. Tel est le cas du projet GALILEO, système basé sur
une constellation de 30 satellites. Le rôle des modules électrochimiques lithium-ion à bord,
servent à fournir l’énergie de 1,5 KW au satellite lorsque ces panneaux solaires éclipsés par
la Terre. Chaque module est constitué de neuf batteries connectées en série, chaque batterie
étant constituée de trois éléments de type VES180S en parallèle, technologie similaire aux
éléments VES140 mais plus améliorée.[14]
Element VES 140 VES 180
capacité (A.h) 39 50
tension nominale à C/1,5 (V) 3,6 3,6
tension de fin de charge (V) 4,1 4,1
énergie (Wh) 140 180
énergie spécifique (Wh/kg) 126 165
hauteur (mm) 250 250
diamètre (mm) 54 53
masse (kg) 1,13 1,11
Figure 17 : Elément VES140 utilisé pour le projet GALILEO.[14]
III. CONTRAINTES D’UTLISATION DE LA BATTERIE LI-ION
Les batteries utilisées dans les véhicules sont soumises à des profils complexes. En effet,
ces profils reflètent l’utilisation chaotique de la traction opérée par le conducteur, lors de
trajets, et qui se caractérisent par des vitesses et puissances bien loin d’être constantes et
régulières. Contrairement à l’utilisation d’un ordinateur portable, constituée de charges et
de décharges répétitives, les profils automobiles peuvent être considérés comme erratiques.
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
23
Aussi, Les plages d’utilisation en courant et température sont très importantes. La
température extérieure varie de -10°C j’jusqu’à +40°C au cours de l’année, et ceci sans
compter les effets de réverbérations que l’on peut observer sur les parkings pendant l’été
en plein soleil.
Les constructeurs sont soucieux de ces problèmes et mettent en place de plus en plus
d’équipements (ceinture de sécurité, ABS, ESP, airbag...) afin de s’assurer la sécurité des
passagers. Bien sûr, le passage du véhicule thermique au véhicule électrifié permet
d’introduire d’autres mesures de sécurité. En effet, les batterie lithium-ion peuvent
s’échauffer ou exploser si leurs tensions aux bornes ou leurs températures sont pas bien
contrôlées, ou encore lors d’un impact ou un accident violent.
Plusieurs mesures sont mises en œuvre afin d’écarter tout problème ou complication, et
plusieurs niveaux de stratégie sont déjà adoptées.
La première consiste à utiliser des matériaux considérés comme intrinsèquement plus sûr
(comme le LFP par exemple). Néanmoins, aucune des technologies existantes ne peut être
garantie à 100%.
Une deuxième stratégie consiste à enfermer solidement les cellules au sein d’un pack très
résistant et/ou de disposer celui-ci à l’abri de déformation. En cas d’incident, les éléments
électrochimiques seront peu ou pas touchés, laissant le temps à des passagers de prendre des
mesures.
Une troisième stratégie consiste à contrôler et réguler les paramètres des cellules comme
le courant, la température ou la tension. Cette stratégie de sécurité se situe donc à tous
les niveaux du pack batterie, de la chimie de cellule au pack en passant par la cellule
électrochimique individuelle.
De manière générale, les constructeurs automobiles sont attentifs à ces problèmes. Ils
ont pleinement conscience de la mauvaise image durable, que pourraient acquérir la
marque et les véhicules électrifiés, en cas d’événement grave.[15]
CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
24
IV. CONCLUSION
L’électrochimie lithium-ion est fondée sur l’emploi de composés d’insertion du
lithium. L’électrode négative (anode) est constituée de graphite et l’électrode positive
(cathode) est un composé métallique comportant du lithium. Le Li-ion doit son exceptionnelle
aptitude au cyclage à la préservation de la structure de ses électrodes : la charge et de la
décharge se traduisent seulement par un échange d’ions lithium entre les électrodes
par l’intermédiaire de l’électrolyte. Du fait de la tension élevée (jusqu’à 4,2 V), il s’agit d’un
électrolyte non aqueux, constitué principalement d’un mélange de carbonates organiques.
Différentes matières actives pour la positive sont employées: oxydes lithiés de cobalt, de
nickel, d’aluminium ou de manganèse ou phosphate de fer et de lithium.
Les caractéristiques spécifiques des éléments Li-ion exigent un système adapté de gestion et
de contrôle de la batterie. Le contrôle de la charge et de la décharge, le système d’interface
avec l’application, la communication et la sécurité doivent être considérées comme un tout et
doivent être optimisés en fonction du type d’application et des conditions de fonctionnement.
CHAPITRE II
ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES BATTERIES LI-ION
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
I. INTRODUCTION
Après une présentation générale appuyée sur l’état de l'art mettant en avant l'étendu
développement de la technologie lithium-ion, ce second chapitre met l'accent sur les
éléments physico-chimiques des accumulateurs, volet indispensable, sinon essentiel, autour
duquel viennent logiquement s'articuler les deux prochains chapitres. Cette étude est en
outre un préalable nécessaire pour une meilleure compréhension des phénomènes
complexes mis en jeu dans une batterie.
Il nous semble naturel d'entamer cette section en donnant quelques repères sur le choix de
la technologie utilisée pour réaliser notre modèle de batterie. Il s’en suit, l’intégration du
modèle électrochimique ;ce concept, mêlant la chimie à la physique, peut non seulement
nous permettre d’identifier les phénomènes qui limitent la performance des cellules et de
nous faire comprendre les mécanismes fondamentaux de la génération de puissance, mais de
nous offrir également de très bonnes prédictions pour optimiser la conception des batteries.
En général, le modèle électrochimique décrit les phénomènes de masse, d'énergie, et de
transport dynamique de chaque espèce pour chaque phase et chaque composant de la
cellule [16] [17]. Si la modélisation électrochimique prédit l'évolution des quantités
macroscopiques comme la tension de la cellule et son courant, elle précise aussi la
distribution locale en concentration, potentiel, courant et température à l'intérieure de la
cellule à une échelle microscopique.
De par sa nature essentiellement physique, ce modèle est extrêmement important pour
comprendre et améliorer la chimie des cellules électrochimiques [18] [19]. En revanche il
est rarement utilisé pour la conception et le dimensionnement de système d'électronique de
puissance où seules les grandeurs globales (tension, SOC, courant.) guident l'ingénieur.
25
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
II. CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L’ACCUMULATEUR
LI-ION
Loin d'avoir atteint sa maturité, la technologie de batteries lithium-ion fait l'objet
d'améliorations constantes. Afin de comprendre les possibilités de perfectionnement que
recèle cette technologie, il importe d'examiner comment sont fabriquées l'anode et la cathode
des cellules d'aujourd'hui.
1. MATÉRIAU ACTIF DE LA CATHODE-SPINELLE LiMn2O4 (LMO)
Au début des années 1990, la batterie Li-ion commercialisée par Sony est basée sur
l’utilisation de LiCoO2 comme électrode positive. À l’époque, cependant, le spinelle
LiMn2O4 était attractif en raison de son potentiel redox élevé (4.25 V), bien que donnant des
performances électrochimiques médiocres avec, notamment, une migration du Mn de
l’électrode positive vers l’électrode négative via un problème de dissolution lié à des
problèmes d’électrolytes et d’instabilité structurale [20]. Les électrolytes jusque-là utilisés
n’étant point stables à haut potentiel. Sur la base de calculs de DFT (Théorie de la
Fonctionnelle de la Densité) associés à des considérations de solvatation, constante
diélectrique et viscosité, les professeurs D.Guyomard et J-M Tarascons ont élaboré un nouvel
électrolyte, combinant des carbonates cycliques et acycliques associés à LiPF6 ; celui-ci s’est
avéré stable jusqu’à 5 V et il est actuellement commercialisé mondialement sous le nom de
LP30. Il a ainsi permis d’explorer le domaine de potentiel au-dessus de 4.3 V et d’optimiser le
spinelle LiMn2O4. En effet, un autre problème inhérent à LiMn2O4, et lié à une non
stoichiométrie, réside dans l’existence d’une transition structurale associée à la présence
d’une concentration en Mn+3 supérieure à 1. Celle-ci entraîne une distorsion de l’octaèdre et
un changement de volume de plus de 10% de la maille cristallographique. Ce changement
répété du volume lors des charges-décharges étant néfaste au cyclage, il était important d’y
remédier. Sur la base de considérations structurales, il a été possible, soit par excès de Li sur
des sites du Mn soit par une double substitution cationique (Al pour Mn) et anionique (O pour
F), de diminuer la concentration en Mn+3 dans le matériau, évitant ainsi la transition
structurale. Une fois le changement de volume éliminé, de bonnes tenues en cyclage purent
être obtenues à température ambiante.Ces travaux, couplés à des méthodes d’enrobage, ont
conduit à la batterie Li-ion LiMn2O4/C à électrolyte liquide sur laquelle repose le projet
Alliance entre Renault et Nissan. [21]
26
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
Figure18 : Capacité et voltage de différentes cathodes utilisées dans la technologie Li-ion. [22]
𝑳𝒊𝑪𝒐𝑶𝟐 𝑳𝒊𝑴𝒏𝟐𝑶𝟒 𝑳𝒊𝑭𝒆𝑷𝑶𝟒
Tension nominale 3.7V 3.9V 3.2V
Tension de charge max. 4.2V 4.25V 3.6𝑉∗
Densité (g/𝒄𝒎𝟑) 5.1 4.2 3.6 Densité volumique
(Wh/L) 560 420 330
Densité massique (Wh/Kg) 195 150 90~130
Débit C de charge et de décharge 1 C max 10 C constants
40 C impulsions 35 C constants
Capacité théorique (mAh/g) 274 148 170
Capacité pratique (mAh/g) 120~155 100~130 100~160
Stabilité thermique faible bonne bonne Environnement toxique vert vert
Prix ($/kg) 15 0.5 0.23
*Des tensions plus élevées donnent une capacité accrue, mais réduisent le cycle de vie
Figure 19 : Comparaison entre les matériaux cathodiques de la technologie Li-ion [23][24][25].
27
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
2. MATÉRIAU ACTIF D’ANODE-GRAPHITE 𝑳𝒊𝑪𝟔
Dans une batterie lithium-ion, l'anode est habituellement faite de graphite 𝐿𝑑𝑑𝐶6. En raison de
sa structure électronique, il présente une conductivité élevée pouvant atteindre 25 000
S/cm2 sur la surface d'un monocristal. On a choisi principalement ce matériau pour les
électrodes négatives, parce qu'il peut recevoir de façon réversible les ions de lithium entre ses
nombreuses couches. Cette capacité électrochimique réversible peut se maintenir durant
plusieurs milliers de cycles dans les batteries munies d'électrodes optimisées. Pour cette
application, il importe cependant que la surface de graphite soit compatible avec la
composition chimique des batteries au lithium-ion utilisées (sels, solvants et liants). [26]
Figure20 :Insertion de quantité suffisante de Li dans l’anode lors du chargement conduisant à la formation
du 𝑳𝒊𝑪𝟔. [26]
La formation de 𝐿𝑑𝑑𝐶6 résulte de l’insertion d’atomes lithium entre les plans carbonés de
l’anode. À température ambiante, le graphite peut accueillir un atome de lithium pour six
atomes de carbone. Lors d’une charge d’une cellule lithium ion, la proportion d’atomes de
lithium par rapport au nombre d’atomes de carbone évolue. Ainsi, lors d’une charge, la
formation de 𝐿𝑑𝑑𝐶32 est préalable à celle de 𝐿𝑑𝑑𝐶12 puis à 𝐿𝑑𝑑𝐶6.
28
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
3. LIANT PVDF (POLYFLUORURE DE VINYLIDÈNE)
La fonction principale de liant dans les batteries Li-ion est de confiner les particules des
matériaux d’électrode et les mettre au contact avec les collecteurs de courant qui sont en
feuille d'aluminium et de cuivre.
Une électrode cathodique s'obtient le plus souvent en mélangeant à un matériau actif en
poudre, un liant en poudre, un solvant et des additifs afin de produire une barbotine (pâte)
qu'on pompe ensuite vers une machine à revêtement. Une électrode anodique s'obtient un peu
de la même façon, mais le matériau actif utilisé est dans ce cas du graphite. Les machines à
revêtement enduisent de barbotine les deux côtés d'une feuille d'aluminium pour la cathode et
d'une feuille de cuivre pour l'anode. Les feuilles enduites sont par la suite laminées afin
d'uniformiser l'épaisseur des électrodes. Enfin, la dernière étape consiste en le calibrage par
cisaillement des électrodes.
Le PVDF est un polymère largement utilisé comme matériau de liaison dans la fabrication des
batteries au lithium-ion, notamment pour les cathodes. Il doit être combiné à un solvant : le
NMP (N-méthyl-pyrrolidine). Ce liant présente une bonne résistance aux tensions élevées, et
offre également une bonne stabilité électrochimique au contact des mélanges
d'électrolytes.[24]
4. SÉPARATEUR EN POLYPROPYLÈNE
Dans une batterie au lithium-ion, le séparateur joue un rôle essentiel, qui est de séparer la
cathode de l'anode. C'est grâce à cette séparation de la charge que la batterie peut produire de
l'électricité. Pendant le cycle de charge, les ions de lithium chargés positivement se déplacent
de la cathode vers l'anode en passant au travers du séparateur. Durant le cycle de décharge,
ces mêmes ions se déplacent de l'anode vers la cathode en passant au travers du séparateur,
tandis que les électrons bougent de l'anode vers la cathode en passant par le circuit extérieur
de charge, ce qui crée le courant produisant la puissance de sortie utile. Les ions de lithium
traversent le séparateur au moyen d'une solution électrolytique. Les batteries au lithium-ion
destinées aux appareils électroniques de grande consommation, les batteries de plus grande
taille destinées aux véhicules électriques constituent une évolution importante, et nécessitent
une technologie de séparateur plus perfectionnée.
29
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
C'est pourquoi nous proposons dans notre modèle un séparateur en polypropylène adapté aux
batteries de grande taille. Les principaux avantages de notre séparateur en polypropylène sont
les suivants: [24]
• une température d'arrêt thermique plus élevée (158 °C comparativement à 122,5 °C
pour le séparateur en polyéthylène),
• une distribution et une taille homogènes des pores,
• une résistance élevée aux perforations,
• une faible contraction (< 4 % à 105 °C),
• une excellente perméabilité à l'air de 20 à 40 secondes (Gurley), porosité de > 40.
5. ÉLECTROLYTE LiPF6
La solution électrolytique liquide joue un rôle essentiel dans le transport des ions positifs de
lithium de la cathode à l'anode. Également, les solutions d'électrolyte à pureté élevée
constituent une composante importante des batteries au lithium-ion.
L'électrolyte le plus couramment utilisé est composé du sel de lithium LiPF6 dissous dans une
solution organique. On doit ajouter à la solution électrolytique divers additifs qui permettent
d'améliorer la stabilité de l'électrolyte en prévenant la formation de structures dendritiques et
la dégradation de la solution.
La solution électrolytique LiPF6 convient à tous les types de batteries utilisées pour les
appareils électroniques de grande consommation ou pour les véhicules électriques, elle
présente : [24]
• un bon cycle de vie.
• une excellente stabilité hydrolytique et thermique.
• une conductivité élevée.
• un régime de décharge élevé.
• une amélioration considérable de l'efficacité du débit de sortie du courant de forte
tension.
• un bon rendement à haute température.
• un excellent rendement du système anti-surcharge.
30
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
6. GÉOMÉTRIE SPIRALE
Grâce à ce modèle mathématique, la conductivité thermique devient anisotrope, elle permet
ainsi une dissipation longitudinale et radiale de la chaleur.
7. BOÎTIER CYLINDRIQUE
Notre cellule cylindrique sera enveloppée d'une gaine extérieure en acier inoxydable. Il s'agit
de la méthode d'encapsulation des cellules au lithium-ion la plus couramment utilisée de nos
jours. Cette configuration de pile est plus facile à fabriquer et le scellement de la gaine
extérieure permet une résistance élevée aux pressions internes. La coque de la cellule
cylindrique est également dotée d'un évent refermable pour l'évacuation de la pression en cas
de charge excessive.
Les piles cylindriques sont normalement utilisées pour les appareils de communication sans
fil, les instruments biomédicaux, les outils électriques et les applications qui ne nécessitent
pas une taille très compacte. [24]
Figure 21: Illustration schématique d’une cellule cylindrique Li-ion. [27]
Séparateur Anode
Collecteur courant d’anode Cu Cathode
Collecteur courant de cathode Al Boîtier
31
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
Charge
Décharge
III. ASPECT CHIMIQUE ET ÉLÈCTROCHIMIQUE
1. RÉACTIONS CHIMIQUES PRINCIPALES
Comme nous l’avons évoqué précédemment, le principe de fonctionnement d’un
accumulateur Li-ion repose sur l’échange des ions 𝐿𝑑𝑑+ d’une électrode à une autre. Les
principales réactions en charge et en décharge de cet accumulateur sont les suivantes :
Réaction globale
𝑳𝒊𝑴𝒏𝟐𝑶𝟒 + 𝑪𝟔 ⇌ 𝑳𝒊𝟏−𝒙𝑴𝒏𝟐𝑶𝟒 + 𝑳𝒊𝒙𝑪𝟔 2.1
Réaction en charge à la cathode
𝐿𝑑𝑑𝑀𝑛2𝑂4 ⇾ 𝑥𝐿𝑑𝑑+ + 𝑥𝑒− + 𝐿𝑑𝑑1−𝑥𝑥𝑀𝑛2𝑂4 2.2
Réaction en décharge à la cathode
𝐿𝑑𝑑1−𝑥𝑥𝑀𝑛2𝑂4 + 𝑥𝐿𝑑𝑑+ + 𝑥𝑒− ⇾ 𝐿𝑑𝑑𝑀𝑛2𝑂4 2.3
Au niveau de l’électrode négative, les phénomènes d’insertion et de désinsertion des ions
lithium dans le graphite s’expriment par les réactions suivantes :
Réaction en charge à l’anode
𝐶6 + 𝑥𝐿𝑑𝑑+ + 𝑥𝑒− ⇾ 𝐿𝑑𝑑𝑥𝐶6 2.4
Réaction en décharge à l’anode
𝐿𝑑𝑑𝑥𝐶6 ⇾ 𝐶6 + 𝑥𝐿𝑑𝑑+ + 𝑥𝑒− 2.5
Figure 22: Accumulateur Li-ion de technologie LiMn2O4.[28] 32
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
2. BILAN ÉLECTROCHIMIQUE
À partir des réactions chimiques établies, il est possible d’établir un bilan des potentiels
chimiques et électrochimiques mis en œuvre au sein d’une cellule. Suite à ces potentiels
chimiques, le potentiel électrique de chaque électrode peut être déterminé.
Les principales relations permettant d’aboutir à cette évaluation sont rappelées dans cette
section.
2.1.PHÉNOMÈNES STATIQUES
2.1.1. Potentiel chimique et électrochimique
Le potentiel chimique d’une espèce i est défini par :
𝑢𝑑𝑑 = 𝑢𝑑𝑑0 + 𝑅𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑑𝑑 2.6
𝑢𝑑𝑑0 : le potentiel chimique propre du constituant i dans l’état standard secondaire, avec 𝑎𝑑𝑑 l’activité de l’espèce i. 𝑅𝑅 : la constante de Boltzmann 𝑅𝑅 = 8.314 𝐽/𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑇 : température. Afin de tenir compte de l’effet du gradient de champ électrique sur les espèces chargées
présentes en solution, Bulter et Guggenheim ont introduit la notion de potentiel
électrochimique [29]. Celui-ci est défini par :
𝑢𝚤� = 𝑢𝑑𝑑 + 𝑧𝑑𝑑𝐹Ø 2.7
𝑢𝚤� : le potentiel électrochimique de l’espèce chargée i. 𝑧𝑑𝑑 : le nombre de charge de l’espèce i. 𝐹 : la constante de faraday 𝐹 = 96500𝐶. Ø : le potentiel électrochimique. 𝑢𝑑𝑑 : le potentiel chimique d’une espèce i.
2.1.2. Relation de Nernst
La relation de Nernst est l’équation permettant de relier le potentiel réversible d’une électrode
à la variation d’enthalpie libre de la réaction d’oxydo-réduction :
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝑅𝑅 2.8
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝐸 2.9
33
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
La variation d’enthalpie libre ∆𝐺 est également en fonction des potentiels chimiques et
électrochimiques des espèces présentes dans cette réaction. [22]
∆𝐺 = ∑𝑣𝑑𝑑𝑢𝑑𝑑 2.10
𝑣𝑑𝑑: représente les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs, par convention, les coefficients des produits sont positifs et ceux des réactifs sont négatifs.
2.1.3. Potentiel électrique d’électrode
Lorsqu’une électrode est le siège d’une réaction d’oxydo-réduction, son potentiel est défini
par l’équation : [30]
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝑅𝑅
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸0 + 𝑅𝑅𝑇𝑀𝑀𝐹𝑙𝑛 𝑎𝑂𝑥𝑥
𝑎𝑅 2.11
𝐸𝐸0 : le potentiel standard de l’électrode. 𝑎𝑂𝑂𝑥𝑥: l’activité de l’espèce oxydante. 𝑎𝑅𝑅 : l’activité de l’espèce réductrice.
2.1.4. Résistance interne
La résistance interne 𝑅𝑅𝛺 d’un accumulateur résulte de la somme de deux termes distincts.
D’une part les diverses résistances de connectique𝑅𝑅𝑡𝑡, d’autre part la résistance 𝑅𝑅𝑅𝑅 de
l’électrolyte que nous détaillons ci-après.
La circulation du courant au cœur de la solution est essentiellement due à la migration des
ions. Afin de caractériser le déplacement de ces espèces, nous définissions la conductivité K
d’une électrolyte : [30]
𝐾 = 𝐹2 ∑�𝑧𝑑𝑑2�𝑢𝑑𝑑𝐶𝑑𝑑 2.12
𝐶𝑑𝑑 : la concentration de l’espèce considéré i. 𝑢𝑑𝑑: la mobilité d’une espèce ionique i. 𝑧𝑑𝑑 : la charge de l’espèce i.
À partir de la conductivité, nous introduisons la résistance 𝑅𝑅𝑅𝑅 de l’électrolyte, contenu entre 2
électrodes de surface A et distantes d’une épaisseur l.
𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝑙𝐾𝐴
2.13
34
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
𝐼𝐼𝑂𝑂𝑥𝑥 𝐼𝐼𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
Au final, on considère la résistance interne de l’accumulateur 𝑅𝑅𝛺 telle que :
𝑅𝑅𝛺 = 𝑅𝑅𝐶𝐶 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 2.14
2.2.PHÉNOMÈNES DYNAMIQUES
2.2.1. Le transfert de charge
Dans le cas très général de la réaction d’oxydo-réduction :
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝑅𝑅
La théorie de la cinétique chimique nous permet de relier le courant circulant à travers
l’électrode à l’ensemble des phénomènes dynamiques présents (transfert de charge et transfert
de masse) :
𝐼𝐼 = 𝐼𝐼0 𝐶𝐶𝑅,𝑠𝐶𝐶�̅�
𝑒𝑥𝑝 𝛼𝛼𝑀𝑀𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞)𝑅𝑅𝑇
− 𝐼𝐼0𝐶𝐶𝑂𝑥𝑥,𝑠𝐶𝐶�̅�𝑥𝑥
𝑒𝑥𝑝 −(1−𝛼𝛼)𝑀𝑀𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞)𝑅𝑅𝑇
2.15
Cette équation traduit l’interaction existante entre les réactions d’oxydation et de réduction de
la réaction réversible. Ainsi, le courant circulant à travers l’électrode résulte de la compétition
de deux courants différents : un courant anodique 𝐼𝐼𝑂𝑂𝑥𝑥résultant de la réaction d’oxydation, et
un courant cathodique 𝐼𝐼𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 provenant de la réaction de réduction.
𝛼𝛼: le coefficient de transfert de charge relatif à la réaction anodique. 𝐶𝑅𝑅,𝑠 : la concentration des réductions à la surface de l’électrode. �̅�𝑅𝑅 : la concentration des réducteurs au cœur de la solution. 𝐶𝑂𝑂𝑥𝑥,𝑠: la concentration des oxydants à la surface de l’électrode considérées. �̅�𝑂𝑂𝑥𝑥: la concentration des oxydants au cœur de la solution. Lorsque la réaction d’oxydo-réduction n’est soumise qu’aux phénomènes de transfert de
charge, (les phénomènes de transfert de masse sont négligés), alors, les concentrations des
réactifs et des produits seront uniformes dans l’électrolyte.
En conséquence :
𝐶𝐶𝑅,𝑠 𝐶𝐶�̅�
= 1 2.16
et 𝐶𝐶𝑂𝑥𝑥,𝑠
𝐶𝐶�̅�𝑥𝑥= 1 2.17
35
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
En reportant ces relations dans l’équation du courant, en posant 𝑓 = 𝐹𝑅𝑅𝑇
et 𝜂𝜂𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝐸𝐸 − 𝐸𝐸𝑅𝑅𝑒𝑒,
nous obtenons l’équation de Butler-Volmer régissant le transfert de charge.
𝐼𝐼 = 𝐼𝐼0�𝑒𝑥𝑝𝛼𝛼𝑀𝑀𝑑𝑑𝜂𝑡𝑐 − 𝑒𝑥𝑝−(1−𝛼𝛼)𝑀𝑀𝑑𝑑𝜂𝑡𝑐] 2.18
Figure 23 : Caractéristique statique courant I - surtension d'électrode η.
Le courant d’échange 𝐼𝐼0 de la réaction d’oxydo-réduction est donné par : [30]
𝐼𝐼0 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0�̅�𝑂𝑂𝑥𝑥𝛼𝛼�̅�𝑅𝑅
(1−𝛼𝛼) = 𝑛𝐹𝐴𝑘0�̅�𝑅𝑅(1−𝛼𝛼)�̅�𝑂𝑂𝑥𝑥
𝛼𝛼 2.19
𝛼𝛼 : le coefficient de transfert de charge relatif à la réaction anodique. 𝛼𝑡𝑡 : le coefficient de transfert de charge relatif à la réaction cathodique. 𝜂𝜂𝑡𝑡𝑡𝑡 : le surpotentiel de l’électrode dû au transfert de charge. 𝐴 : la surface de l’électrode où sedéroule la réaction d’oxydo-réduction. 𝐹 : la constante de faraday. 𝑘0 : la constante de vitesse standard de la réaction d’oxydo-réduction ,elle caractérise le temps mis par cette réaction pour atteindre l’équilibre. Une constante 𝑘0élevée correspond à un équilibre rapidement atteint, à contrario, une constante 𝑘0faible correspond à un équilibre lentement atteint.
36
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
2.2.2. La capacité de double couche
On appelle double couche électrique, la zone correspondant à l’interface électrode électrolyte
où on peut observer une séparation des charges électriques. Cette séparation dépend de
nombreux facteurs tels que les propriétés électrochimiques du solide, ou l’adsorption des ions.
Différents modèles ont été développés pour décrire les propriétés électriques de la double
couche. L’un des plus simples est le modèle de Helmhotz qui associe la capacité de double
couche à un condensateur plan [29]. Ce modèle suppose que les charges positives et négatives
sont situées dans deux plans séparés par une distance 𝐿𝐻.
Pour ce modèle particulier, la valeur de la capacité surfacique est donnée par l’expression :
𝐶𝐻 = 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑅𝑅∆Ø
= 𝜀𝜀0𝐿𝐿𝐻
2.20
𝜀 : la constante diélectrique du milieu. 𝜀0 : la permittivité du vide. 𝐿𝐻 : la distance séparant les charges positives des charges négatives. 𝑞 = 𝑞𝑚 : la densité de charge. ∆Ø : la différence de potentiel entre l’électrode et l’électrolyte. La représentation de Helmholtz n’est pas unique, des modèles plus complexes existent tels
que ceux de Gouy-Chapman ou de Stern [29][30]. Cependant, quel que soit le modèle utilisé,
la double couche est assimilée à un condensateur. La difficulté de cette représentation réside
principalement dans l’identification de la capacité équivalente et de son placement dans le
cadre d’un modèle à constante localisée.
2.2.3. Le transfert de masse
C’est le transfert de la matière du cœur de l’électrolyte à la surface de l’électrode et vice
versa. Trois processus distincts sont à l’origine de ce phénomène :
2.2.3.1.Le transfert par diffusion
Il concerne le déplacement d’une espèce i sous l’effet d’un gradient de potentiel chimique. En
d’autres termes une variation spatiale de concentration d’une espèce i se traduit par un flux
dont l’expression est donnée par la première loi de Fick :
𝐽𝑅𝑅𝑑𝑑 (𝑥, 𝑡) = −𝐷𝑑𝑑 𝜕𝐶𝐶𝑖𝑖(𝑥,𝑡𝑡)𝜕𝑥
2.21
𝐷𝑑𝑑 : le coefficient de diffusion de l’espèce i à l’électrode considérée en 𝑚2𝑠−1. 𝐶𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) : la concentration de l’espèce en 𝑚𝑜𝑙.𝑚3.
37
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
2.2.3.2.Le transport par migration
Le déplacement d’une espèce chargée n’est pas uniquement dû aux variations de
concentrations ou à l’activité de cette espèce. Le champ électrique contribue également au
déplacement des espèces chargées (les ions).
Le flux résultant est donné par l’expression :
𝐽𝑀𝑀𝑑𝑑 (𝑥, 𝑡) = −𝑧𝑖𝑖𝐹𝑅𝑅𝑇𝐷𝑑𝑑𝐶𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) 𝜕Ø(𝑥,𝑡𝑡)
𝜕𝑥 2.22
𝑧𝑑𝑑 : la charge de l’espèce i. Ø(𝑥, 𝑡) :le potentiel électrostatique au point x à l’instant t.
2.2.3.3.Le transport par convection
Pour être complet au niveau du recensement des phénomènes dynamiques, nous devons
également tenir compte des phénomènes de transport par convection. Ce type de phénomène
concerne le déplacement de matière sous l’effet d’un gradient de température de pression ou
d’agitation mécanique.
L’expression du flux pour ce mouvement est donnée par l’équation:
𝐽𝑡𝑡𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) = 𝐶𝑑𝑑(𝑥, 𝑡)𝑣(𝑥, 𝑡) 2.23
𝑣(𝑥, 𝑡) : la vitesse du fluide en mouvement en 𝑚𝑠−1.
Lorsque les trois modes de transport contribuent au déplacement d’une même espèce i nous
obtenons l’équation de Nernst-Planck :
𝐽𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) = 𝐽𝑅𝑅𝑑𝑑 (𝑥, 𝑡) + 𝐽𝑀𝑀𝑑𝑑 (𝑥, 𝑡) + 𝐽𝑡𝑡𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) 2.24
𝐽𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) = −𝐷𝑑𝑑 𝜕𝐶𝐶𝑖𝑖(𝑥,𝑡𝑡)𝜕𝑥
− 𝑧𝑖𝑖𝐹𝑅𝑅𝑇𝐷𝑑𝑑𝐶𝑑𝑑(𝑥, 𝑡) 𝜕Ø(𝑥,𝑡𝑡)
𝜕𝑥+ 𝐶𝑑𝑑(𝑥, 𝑡)𝑣(𝑥, 𝑡) 2.25
3. SCHÉMA ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT
La réaction d’oxydoréduction complète à l’électrode positive est donnée par la solution :
𝐿𝑑𝑑𝑀𝑛2𝑂4 ⇌ 𝑥𝐿𝑑𝑑+ + 𝑥𝑒− + 𝐿𝑑𝑑1−𝑥𝑥𝑀𝑛2𝑂4
En appliquant la relation de Nernst de la réaction d’oxydo-réduction complète à l’électrode
positive, nous déterminons le potentiel de l’électrode positive telle que :
𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4 = 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑅𝑅𝑒𝑒 + 𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4
𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑅𝑅𝑇𝑀𝑀𝐹𝑙𝑛
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑆
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑟𝑒𝑓 2.26
𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑅𝑅𝑒𝑒 : le potentiel d’équilibre de l’électrode positive.
𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 : le surpotentiel dû au transport de masse des ions 𝐿𝑑𝑑+ dans l’électrode.
𝑅𝑅𝑇𝑀𝑀𝐹𝑙𝑛
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑆
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑟𝑒𝑓 : le surpotentiel dû à la limitation du transport des ions 𝐿𝑑𝑑+ dans l’électrolyte.
38
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
On procède de même pour déterminer le potentiel à l’électrode négative en partant de la
réaction d’oxydo-réduction complète sur cette électrode.
𝐶6 + 𝐿𝑑𝑑+ + 𝑒− ⇌ 𝐿𝑑𝑑𝐶6 2.27
En utilisant à nouveau la relation de Nernst, nous déterminons le potentiel de l’électrode
négative telle que :
𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6 = 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6𝑅𝑅𝑒𝑒 + 𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6
𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑅𝑅𝑇𝑀𝑀𝐹𝑙𝑛
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑆
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑟𝑒𝑓 2.28
𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6𝑅𝑅𝑒𝑒 : le potentiel d’équilibre de l’électrode positive.
𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 : le surpotentiel dû au transport de masse des ions 𝐿𝑑𝑑+ dans l’électrode.
𝑅𝑅𝑇𝑀𝑀𝐹𝑙𝑛
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑆
𝑎𝐿𝑖𝑖+𝑟𝑒𝑓 : le surpotentiel dû à la limitation du transport des ions 𝐿𝑑𝑑+ dans l’électrolyte.
Les développements complets de la variation d’enthalpie pour aboutir à l’équation de Nerst
finale sont présentés dans le livre de PHL Notten [31].
Le schéma électrique équivalent d’une cellule Lithium ion est obtenu par mise en série des
schémas électriques équivalents aux deux électrodes. Le lien entre ces deux électrodes est
assuré par l’électrolyte que nous représenterons ici par une résistance 𝑅𝑅𝑅𝑅 .
La résistance 𝑅𝑅𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4et 𝑅𝑅𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6rendent compte des résistances de connectique respectivement
aux électrodes positives et négatives. Les capacités 𝐶𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑅𝑅𝑙 et 𝐶𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6
𝑅𝑅𝑙 représentent les capacités
de double couche à l’interface électrode/électrolyte.
Figure 24 : Schéma électrique équivalent à une cellule Li-ion.
𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6
𝑅𝑅𝑒𝑒 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6𝑡𝑡𝑡𝑡
𝑅𝑅𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6 𝑅𝑅𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4
𝜂𝜂𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4
𝑅𝑅𝑒𝑒 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4𝑡𝑡𝑡𝑡
𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝐶𝐶6 𝐸𝐸𝐿𝐿𝑖𝑖𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑂𝑂4
𝑅𝑅𝑅𝑅
39
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
4. FONCTIONNEMENT DE LA CHAINE ÉLECTROCHÉMIQUE
4.1.FONCTIONNEMENT EN DÉCHARGE
Dans un fonctionnement en décharge, la chaine électrochimique se comporte en générateur
électrique, et débite un courant dans un circuit extérieur. L’électrode positive a donc un
fonctionnement cathodique (siège de la réaction de réduction), et l’électrode négative a un
fonctionnement anodique (siège d’une réaction d’oxydation). [32]
Figure 25 : Chaîne électrochimique en décharge.
Les surpotentiels 𝜂𝜂1et 𝜂𝜂2 associées, sont respectivement négatif et positif. Le bilan est une
tension E inférieure à la tension d’équilibre 𝐸𝐸𝑡𝑡ℎ, est donné par :
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑡𝑡ℎ − 𝑅𝑅𝐼𝐼 + 𝜂𝜂𝑡𝑡 − 𝜂𝜂𝑎 2.29
𝑅𝑅𝐼𝐼 : la chute de ohmique de tension au sein de l’électrolyte. 𝜂𝜂𝑡𝑡 : le surpotentiel d’anode (en l’occurrence 𝜂𝜂2). 𝜂𝜂𝑎 : le surpotentiel de la cathode ( en l’occurrence 𝜂𝜂1).
Figure 26 : Caractéristique statique d’une chaîne électrochimique en décharge.
40
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
4.2.FONCTIONNEMENT EN CHARGE
Dans un comportement en charge, la chaîne électrochimique se comporte en récepteur
électrique, et consomme un courant provenant d’un générateur extérieur. L’électrode positive
a donc un fonctionnement anodique (elle est le siège d’une réaction d’oxydation), et
l’électrode négative a un fonctionnement cathodique (elle est le siège d’une réduction). [32]
Figure 27 : Chaîne électrochimique en charge. Les surpotentiels 𝜂𝜂1et 𝜂𝜂2 associées, sont respectivement positive et négative. Le bilan est une
tension E supérieure à la tension d’équilibre 𝐸𝐸𝑡𝑡ℎ, est donné par :
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑡𝑡ℎ − 𝑅𝑅𝐼𝐼 + 𝜂𝜂𝑎 − 𝜂𝜂𝑡𝑡 2.30
𝑅𝑅𝐼𝐼 : la chute de ohmique de tension au sein de l’électrolyte. 𝜂𝜂𝑎 : le surpotentiel de la cathode ( en l’occurrence 𝜂𝜂1). 𝜂𝜂𝑡𝑡 : le surpotentiel d’anode (en l’occurrence 𝜂𝜂2).
Figure 28 : Caractéristique statique d’une chaîne électrochimique en charge.
41
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
IV. SYSTÈME DE GESTION DE BATTERIE (BMS).
Le système de gestion de batterie ("Battery Management System : BMS") est un terme
qui englobe plusieurs fonctions [31] parmi lesquelles :
• L'acquisition et la communication de mesures au travers d'un bus de
communication.
• La protection des cellules.
• Le contrôle de la charge.
• L'équilibrage des cellules.
• La détermination de l'état de santé.
• La détermination de l'état de charge.
• La gestion optimale de l'énergie.
• La gestion thermique du pack.
Ces fonctions ont pour principaux objectifs, de protéger les batteries de tous les
dommages éventuels, de prolonger la durée de vie de ces éléments, et de veiller à
maintenir la batterie à un niveau de fonctionnement optimal.
Parmi ces fonctions, on peut distinguer des fonctions électroniques, qui sont plus au
contact direct avec les cellules, et les fonctions logicielles dont le rôle est principalement
la gestion de l'énergie au sens large.
Parmi les fonctions électroniques, on compte les systèmes d'instrumentation : capteurs
de tension, de courant et de température, ainsi que les systèmes de communication des
données vers le centre décisionnel du BMS.
1. SYSTÈME D’ÉQUILIBRAGE
On compte également parmi ces fonctions électroniques, des systèmes d'équilibrage des
cellules [33]. Ces systèmes d'équilibrage sont indispensables pour garantir que tous les
éléments d'un pack soient à un même état de charge. En effet, deux cellules
identiques soumises aux mêmes sollicitations en courant, verront leurs états de charge
diverger au bout de plusieurs cycles. Plusieurs causes peuvent en être l'origine : tout
d'abord une dispersion de fabrication qui af f ecte la capacité initiale. Une autre cause
peut provenir d'un déséquilibre thermique du pack ; bien qu'une ventilation forcée
permette d'évacuer les calories générées par les batteries, l'uniformisation des
42
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
températures n'est cependant pas garantie. Une dif férence de plusieurs degrés est
inévitable. Selon la conception du pack, une dispersion des températures de l'ordre
d'une dizaine de degrés doit être envisagée. Dans de telles conditions, les cellules
vieillissent dif féremment, conduisant inévitablement à un déséquilibre des capacités et
des états de charge. Un système d'équilibrage est donc indispensable pour éviter que des
cellules soient complètement déchargées alors que d'autres ne le sont pas, et prévenir
les risques de surdécharges ou de surcharges. Le principe de ces systèmes d'équilibrage
consiste à dévier le courant pour que celui-ci évite les cellules surchargées ou
surdéchargées, selon le sens du courant imposé au pack. La déviation peut être réalisée soit
dans une résistance, une capacité ou une inductance [34].
2. LE SYSTÈME DE PROTECTION DES CELLULES.
Le système de protection des cellules consiste en une surveillance des tensions de chacune
d'elles. Ce système intervient à un niveau hiérarchique supérieur de celui du système
d'équilibrage. Il agit donc en tant que superviseur, il contrôle les tensions de seuil (supérieur
et inférieur) de chaque élément. Dès lors qu'une cellule atteint l'un des seuils, le système
de protection peut ordonner l'arrêt de la charge ou la décharge en cours. [34]
3. LA GESTION THERMIQUE DU PACK
Le rôle du système de gestion de la température du pack de batteries est de garder
celui-ci dans une gamme idéale de températures de fonctionnement. La gestion thermique
du pack prévient ainsi toute surchauffe du pack qui s'avère être un facteur dommageable
et limitant la durée de vie des batteries. Elle consiste aussi à assurer une distribution
uniforme de la température du pack, afin d'optimiser les performances de celui- ci.
Plusieurs approches peuvent être envisagées pour gérer la température du pack.
• Le BMS peut activer un système autonome de réchauffement ou refroidissement des
batteries.
• Le BMS peut diminuer l'utilisation du pack en cas de surchauffe.
• Le BMS peut combiner ces deux possibilités à la fois.
La gestion thermique du pack est intimement liée à la gestion de l'énergie. Cette gestion
doit donc être conçue avec le cadre d'une approche système de la gestion d'énergie
embarquée. Il n'est alors pas étonnant de voir, sur la Prius de Toyota, que l'air
conditionnée provenant de l'habitacle sert au refroidissement du pack batterie. [34] 43
CHAPITRE II : ÉLÉMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION
4. LA GESTION OPTIMALE DE L’ÉNERGIE.
La gestion optimale de l'énergie constitue sans doute la couche hiérarchique la plus
haute dans le BMS et certainement la plus confidentielle également. Elle est au cœur
de la performance énergétique du véhicule. A partir des mesures collectées (tension,
courant, température) et de la puissance demandée par la chaîne de traction, cette
couche de gestion d'énergie va autoriser ou non la fourniture de puissance au, ou par, le
pack batterie. Au- delà des considérations de protection des cellules, la gestion d'énergie a
pour rôle de maintenir la batterie dans un état de charge compris entre 50% et 80% de
sa capacité, dans le cadre d'un véhicule hybride, avec des variations d'état de charge de
l'ordre de 10%. Cette plage de fonctionnement pour la batterie correspond à la zone pour
laquelle la puissance en charge et en décharge est maximale. Une limite à 80% d’état de
charge permet de mettre une marge de sécurité vis à vis des surcharges éventuelles.
Dans le cadre de véhicules électriques, la plage d'utilisation de la batterie est plus
grande et doit pouvoir s'étendre d'une dizaine de pour cent à cent pour cent : le but
étant de pouvoir embarquer un maximum d'énergie. Descendre trop bas de cette limite
risquerait d'amener le véhicule à la panne sèche et de contribuer à un vieillissement
prématuré des cellules. Dépasser cette limite est également un risque à ne pas tenter,
puisqu'il pourrait conduire à la destruction des cellules. La gestion d'énergie est donc
adossée à une détermination précise del’état de charge et de santé des cellules. [34]
V. CONCLUSION
Nous avons volontairement ouvert cette section par la présentation des phénomènes
chimiques et électrochimiques engendrés dans une batterie. Notre tour d'horizon s'est ensuite
poursuivi pour se restreindre à la représentation électrique équivalente la plus courante dans
la littérature, mettant en avant son aptitude à modéliser fidèlement la réalité physique des
accumulateurs. Nous avons ensuite souligné que ce soit le mode de fonctionnement, le BMS
doit inclure une fonction capable de déterminer l'état de charge du pack batterie, de
manière précise, à tout moment et quelles que soient les conditions d'utilisation.
Des progrès doivent encore être réalisés pour garantir la sûreté de fonctionnement des
batteries. Deux axes sont privilégiés : le choix de matériaux peu enclin aux emballements
thermiques et une électronique de contrôle permettant de garantir une utilisation de la
cellule dans ses limites.
44
CHAPITRE III
ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
45
I. INTRODUCTION
Les batteries sont assez sensibles aux variations de températures. En effet, les phénomènes
électrochimiques se produisant à l'intérieur de la batterie ainsi que la diffusion des ions dans
l'électrolyte sont directement dépendants de la température. De trop faibles températures (en
particulier en dessous de 0°C) limitent la cinétique des réactions chimiques et limitent la
conversion des ions au niveau de l'interface entre l'électrode et l'électrolyte [36]. Ainsi, pour
de faibles températures, la puissance maximale pouvant être fournie par la batterie la
capacité maximale d'énergie électrochimique pouvant être stockée dans la batterie sont très
limitées [36]. Dans un même temps, le froid limite la circulation des ions dans l'électrolyte,
augmentant ainsi un peu plus la résistance électrochimique de la batterie. Le froid augmente
aussi la vitesse de décharge de la batterie hors fonctionnement. Ainsi, la plupart des batteries
ne sont pas adaptées à des régions particulièrement froides comme les pays nordiques.
L'augmentation de la température entraîne la plupart du temps une augmentation des
performances de la batterie [36-37]. Cependant, pour diverses raisons, et suivant les
différents types et familles de batteries, une trop forte température est néfaste [35].
Généralement, c'est le temps de vie de la batterie qui est fortement réduit pour
des fonctionnements à température importante (au-dessus de 50°C environ). Cela
provient de plusieurs phénomènes. Tout d'abord, pour des fortes températures, des réactions
parasites qui peuvent être considérées comme négligeables à température normale deviennent
beaucoup plus importantes à haute température, et gênent fortement les réactions
électrochimiques utiles. De plus ces réactions peuvent poser des problèmes de sécurité (par
exemple les inflammations ou les explosions de batteries au lithium). Un autre problème lié
aux fortes températures est celui de l'eau étant présente dans l'électrolyte de certaines
batteries. En effet ces batteries à électrolyte aqueux sont fortement et rapidement détériorées
à forte température du fait de l'augmentation de l'évaporation de l'eau constituant l'électrolyte,
ce qui limite la diffusion des ions d'une électrode à l'autre. Dans un même temps il y a
électrolyse de l'eau, ce qui augmente la corrosion des électrodes [36].
Les différents systèmes de stockage électrochimiques ont des comportements thermiques très
différents. Ces différences sont présentées dans les travaux de Perrin et al. [36]. Nous ne
nous intéresserons ici qu’aux cas des batteries LI-ION.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
46
II. INTRODUCTION AU TRANSFERT THERMIQUE
1. NOTION DE TEMPÉRATURE
1.1. DÉFINITION
C’est une variable d’état qui, du point de vue de la structure de la matière, caractérise le degré
d’agitation de ses particules. Elle résulte donc de la détermination d’une moyenne et, de ce
fait, il est impossible en toute rigueur de définir la température en un point géométrique.
Les moyens d’observation explorent un domaine fini (de l’ordre du mm3 ou même moins). Ce
domaine très restreint contient encore un nombre de particules suffisant pour que les
considérations statistiques aient un sens. C’est donc toujours la température d’une boule au
voisinage d'un point que l’on mesure, et que l’on désigne par "température en ce point".
On dit qu’à l'instant t la température d’un corps est uniforme si, en cet instant, tous les
appareils de mesure indiquent la même valeur T quelle que soit leur position. Nous dirons
en outre qu’elle est constante si T est indépendante de l’instant d'observation. Si ces deux
conditions ne sont pas réalisées, nous dirons que la température est une fonction T(x,y,z,t) des
coordonnées du repère d’espace-temps. A l’intérieur d’un corps homogène, on peut donc
définir à chaque instant t des surfaces isothermes caractérisées par T(x,y,z,t)= cste.
L’unité de température est définie officiellement comme suit (J.O. 23/12/75) : "Le Kelvin (K)
est la fraction 1/273,16 de la température thermodynamique du point triple de l'eau". On
utilise fréquemment la température Celsius définie par la différence T- entre deux
températures thermodynamiques T et avec = 273,15 K. Une différence de température
peut s'exprimer soit en Kelvins, soit en degrés Celsius.[38]
1.2. GRADIENT THERMIQUE
La dérivabilité de la fonction T permet de définir en chaque point M et à chaque instant t un
vecteur gradient de température , normal en M à la surface isotherme, et dont les
composantes sont en coordonnées cartésiennes :(
).
On définit également le gradient de la température dans une direction ∆, comme le produit
scalaire :[39]
3.1
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
47
Figure29 : Représentation du gradient de température.
2. NOTION DE CHALEUR
2.1. DÉFINITION
C’est une forme d’énergie au même titre que le travail d'un système de forces au cours d’un
déplacement. On ne peut donc pas parler de la "chaleur d'un corps", ni même de la "chaleur
contenue dans un corps", car la prise en compte d'une quantité de chaleur Q implique une
situation évolutive. Il s’agit forcément d’un échange d’énergie entre plusieurs corps (ou
entre plusieurs domaines d’un même corps) au cours d’un laps de temps déterminé. L’unité
est le Joule [J]. Sa valeur est petite, ce qui fait qu’on a communément recours au kilo
Joule [kJ].
Si, entre deux instants t et t', l'interaction étudiée s’accompagne d'un échange de chaleur
δQ, on appelle flux thermique moyen la quantité δQ/(t-t').
Le flux thermique est une puissance instantanée en Watts [W], ramené à l'unité de surface,
on parle de densité de flux thermique [W/m2]. [ 3 9 ]
2.2. ÉCHANGE DE CHALEUR A TRAVERS UNE SURFACE
Considérons deux domaines D et séparés par une surface S et supposons algébriquement
que D cède à un flux thermique Ø pas forcément constant dans le temps. La nature des
corps D et , peut être absolument quelconque, par exemple, D peut être un solide et un
fluide.
On définit la densité de flux thermique à travers la surface S comme
.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
48
Figure 30 : Surface S séparant deux domaines D et
Au niveau corpusculaire, dire que D et , échangent un flux Ø signifie ceci : les corpuscules
de D proches de S traversent et communiquent à ceux de des impulsion qui modifient leur
vitesse d’agitation et vice- versa, le bilan net de de ces échanges et ressenti au plan
macroscopique comme une puissance thermique. La thermodynamique statistique permet
effectivement le calcul dans certain nombre de cas.[39]
2.3. INTÉRACTION ENTRE DEUX CORPS
Si l'on met en présence deux corps à des températures uniformes T1 et T2 sans frottement
entre eux, on constate que leur température s’établit au bout d'un temps plus ou moins long à
une valeur commune T, intermédiaire entre T1 et T2.
Ceci signifie que le corps le plus chaud s'est refroidi ; il a donc cédé de la chaleur. Le corps
le plus froid s'est réchauffé ; il en a reçu ; la chaleur passe du corps chaud au corps froid en
l'absence d’intervention extérieure. Ceci est une conséquence du deuxième principe de la
Thermodynamique. En effet, si l’on imagine un système isolé constitué des deux corps,
l’entropie de ce système (somme des entropies des deux corps) ne peut qu’augmenter :
3.2
Or, selon le premier principe de la thermodynamique, le système étant isolé :
3.3
On en déduit donc que :
3.4
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
49
Si le corps 2 a une température supérieure au corps 1 (T2 > T1), alors est positif ce qui
veut dire que le corps 1 reçoit de la chaleur. En l'absence d’intervention extérieure, la
chaleur passe toujours du corps chaud au corps froid.[40]
2.4. MODES DE TRANSFERT DE CHALEUR
On distingue trois mécanismes d'échange de chaleur entre milieux matériels :
2.4.1. CONDUCTION
C'est une transmission de chaleur dans la masse d’un milieu matériel, les zones chaudes
cédant de la chaleur à celles qui le sont moins. C'est le cas lorsqu'on chauffe l'extrémité
d'une barre.
Au plan corpusculaire, l’interprétation est la suivante : une zone chaude est occupée par des
particules à vitesse élevée, par définition même de la température. Le mouvement brownien
fait constamment passer des particules d'une zone à l'autre ; mais entre zones à températures
inégales, les particules ont des énergies cinétiques différentes ; le brassage a pour effet de
transférer de l'énergie cinétique d'agitation, des zones chaudes vers celles qui le sont moins.
La manifestation macroscopique en est un transfert de chaleur. C'est donc un mécanisme de
chocs qui intervient.[40]
2.4.2. RAYONNEMENT
C'est une transmission d'énergie à distance, entre deux corps séparés ou non par un milieu
matériel (transformation d'énergie thermique d'un émetteur en énergie électromagnétique,
propagation, transformation partielle en énergie thermique sur un corps récepteur). C'est le
cas de l'énergie qui nous vient du soleil. L'interprétation physique est la suivante : tout
corps émet des particules désignées par "photons"; ceux-ci se déplacent à la vitesse de la
lumière et transportent une énergie fonction de leur "longueur d'onde".
Un corps C émettant des photons dans toutes les directions possibles, certains d'entre eux sont
reçus par l'autre corps C' et éventuellement absorbés, en tout ou partie. Bien entendu, le
corps C' émet aussi des photons dont certains seront reçus et absorbés par C. Le bilan net se
traduit par un échange d'énergie entre C et C'.[40]
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
50
2.4.3. CONVECTION
C'est le phénomène observé entre un fluide en mouvement et une paroi, phénomène
principal dans la plupart des échangeurs de chaleur.
La cause profonde est encore une agitation des particules fluides, mais à une échelle
beaucoup moins microscopique. Les parcelles de matière au contact de la paroi (chaude par
exemple) s'échauffent par conduction ; le mouvement du fluide reporte ces parcelles dans la
masse où elles cèdent par mélange une partie de la chaleur reçue ; d'autres les remplacent à
la paroi et ainsi de suite.
Quant au mouvement du fluide, il peut avoir deux causes. Ou bien il est imposé de
l'extérieur par une machine (pompe, ventilateur, compresseur) ; c’est la convection
forcée. Ou bien le contact du fluide avec la paroi plus chaude ou plus froide crée des
différences de masse volumique, génératrices de mouvement au sein du fluide ; c'est la
convection naturelle.
Rigoureusement, même en convection forcée, les différences de densité créent un écoulement
parasite, en général insignifiant par rapport à l’écoulement principal. On parle de
convection mixte quand les 2 phénomènes ont de l'importance.[40]
III. COMPORTEMENT THERMIQUE DE LA BATTERIES LI-ION
Leur fonctionnement est possible entre -25°C et 45°C (suivant le type de batterie). Plusieurs
facteurs limitent les performances de ces batteries. D'une part, leur taux de charge devient
très limité à faible température (-5°C ou moins). Leurs performances en général sont
énormément réduites (sauf cas particuliers) en dessous de -10°C à cause d'une forte
augmentation de la résistance interne. Enfin, à forte température, le comportement thermique
du système et la décharge irréversible (hors fonctionnement) diminue beaucoup le temps de
vie de la batterie (limite 70°C). La durée de vie est divisée par 3 si on passe la
température moyenne de fonctionnement de 20°C à 40°C. [41]
1. ANALYSE DU MECANISME EXOTHERMIQUE DE LA BATTERIE
Une batterie dégage ou absorbe de l'énergie thermique au cours des réactions de charge ou
de décharge. Étant donné qu’une batterie rechargeable (au fonctionnement réversible) établit
une relation thermodynamique à température et pression constantes, le rejet de chaleur des
réactions peut s'exprimer en fonction d'une variation d'énergie libre de Gibbs équivalent
à un travail électrique [41] :
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
51
3.5
Si le fonctionnement de la batterie est parfaitement réversible, on observe alors que la
quantité de chaleur dégagée ou absorbée au cours des phases de décharges et charges est
égale. Le terme T.ΔS correspond à l'énergie thermique de la réaction et est exprimé comme la
source de chaleur:
3.6
La variation d'enthalpie libre peut être exprimée en fonction de la force électromotrice
de la batterie Ee:
3.7
3.8
F : nombre de Faraday,
n : nombre de charges intervenant dans la réaction chimique.
La tension finale de la batterie Ee dévie de la force électromotrice d'équilibre à cause de la
polarisation de la batterie qui est accompagnée d'une génération de chaleur supplémentaire
Qp. Cette génération de chaleur a eu lieu pendant la charge et la décharge.
Le fonctionnement de la batterie entraîne aussi des réactions secondaires, une décharge hors
utilisation (self-discharge) et une décomposition de l'électrolyte qui se manifeste au travers
d'une génération de chaleur Qs.
On observe aussi des pertes Joule QJ qui résultent de la résistance électrique des
composants. La génération de chaleur totale Qt est alors exprimée de la manière suivante :
3.9
2. ANALYSE DU COMPORTEMENT THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
La réaction secondaire de décomposition de l’électrolyte suite à une forte charge (près de
100%) est une réaction irréversible qui donne naissance à un gaz inflammables. Il est donc
nécessaire de ne jamais atteindre ce stade. Ainsi pour les batteries Li-ion, ces conditions de
charge extrêmes ne sont jamais réalisées, et le terme de génération de chaleur lié aux
réactions secondaires est considéré comme nul ( Qs ≈ 0 ), cette quantité de chaleur générée
étant alors trop faible pour être prise en compte. Ce terme est aussi considéré comme nul
lorsque l'on effectue une décharge.[42]
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
52
Durant la décharge, la génération de chaleur résultant de la réaction Qr est positive car la
réaction est exothermique. La génération de chaleur totale est donc plus importante lors de la
décharge que lors de la charge. L’ajout des pertes par effet Joule , provenant des
résistances internes de la batterie, ainsi que les pertes résultant de la polarisation ,
augmente encore la génération de chaleur totale lors de la décharge.
Le calcul de la génération de chaleur totale se fait alors de la façon suivante :
3.10
Il faut noter que les phénomènes thermiques dominants sont différents suivant la phase dans
laquelle on est (charge ou décharge).
La variation de chaleur durant la charge d'une batterie Li-ion correspond à la chaleur
absorbée lorsque les ions lithium provenant de l'électrode positive sont adsorbés par
l'électrode négative. Une quantité de chaleur équivalente est générée lors de la décharge. En
nommant la quantité de chaleur générée par les deux réactions principales
(équations de réactions présentées en début d’exemple) et le courant de charge Ic, on
peut calculer la variation de chaleur provenant des réactions de la manière suivante :
3.11
=1 dans le cas de la décharge (réaction exothermique donc production de chaleur positive).
=-1 pour la charge (réaction endothermique).
Ainsi, la valeur de la chaleur libérée ou absorbée lors du fonctionnement de la batterie peut
être considérée comme une fonction du premier ordre du courant de charge ou de décharge.
La polarisation résulte en un écart entre la force électromotrice réelle et la force
électromotrice théorique dans la batterie, émanant d’une énergie requise pour le
mouvement et la diffusion des atomes dans les processus réactifs de la batterie.
Les ions lithium ont un coefficient de diffusion chimique faible (5 x 10-9 cm2/s). Ainsi, les
phénomènes de mouvement et de diffusion sont les principaux facteurs limitant les
performances à l'intérieur des électrodes.
La dégradation de la surface de l'électrode augmente aussi le phénomène de polarisation
[42]. Des recherches structurelles sont faites pour obtenir une structure d'électrode réduisant
au maximum la polarisation.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
53
La résistance de polarisation qui accompagne la polarisation lors des décharges peut se
calculer par :
3.12
Rtd : La résistance totale de la batterie pendant la décharge et
Re : La résistance électrique du composant.
La variation de chaleur provenant de la polarisation lors de la décharge s'exprime comme
une fonction du second ordre du courant de décharge :
3.13
Des équations identiques sont valables dans le cas de la charge [138] :
3.14
3.15
Étant donné que la génération de chaleur totale se manifeste comme une génération totale par
effet Joule, la valeur de Qp totale n'est pas calculée directement, mais plutôt en séparant les
différentes résistances de polarisation des composants en effectuant les calculs pour chacun
de ces composants.
La génération de chaleur liée à la résistance interne de la batterie se manifeste sous forme de
pertes par effet Joule. Mais cette résistance interne comprend à la fois les résistances
électriques et les résistances de polarisation induites par les réactions, phénomènes qui
génèrent tous les deux de la chaleur. La génération de chaleur par effet Joule résultant des
résistances électriques uniquement s'exprime en fonction du courant de charge ou de décharge
[43] :
3.16
3.17
Les résistances électriques sont indépendantes du mode de fonctionnement de la
batterie (courant de décharge, tension délivrée) mais évoluent avec la température.
Afin de réduire ces pertes il est nécessaire de trouver des matériaux et des structures de
composants qui minimisent les résistances électriques des composants de la batterie Re. [44]
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
54
3. PERFORMANCE CARACTERISTIQUE DELA BATTERIE LI-ION
L’expression des différentes pertes ayant été réalisée, il est maintenant nécessaire de
déterminer les caractéristiques de la batterie, notamment sa résistance interne. Sato et al. [42]
donnent les données de batteries Lithium ion, notamment l’évolution de la conductivité de
l’électrolyte en fonction de la température.
Figure 31 : Evolution caractéristique de la conductivité d’une batterie lithium-ion en fonction de la
température moyenne des cellules.
On voit clairement sur la figure que la conductivité augmente de concert avec la température
(elle est minimale à très faible température), ce qui explique en partie les faibles performances
de cette batterie en basse température.
La propriété linéaire reliant conductivité et température est confirmée par les travaux de
Nagasubramanian et al. [44].
On en déduit que la résistivité de l’électrolyte évolue comme l’inverse de la température.
3.18
3.19
: Conductivité (S/m).
: Résistivité du matériau (Ω.m).
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
55
Les données présentées dans la figure plus-haut permettent de calculer la résistivité de la
batterie Li-ion en fonction de la température.
Figure 32 : Calcul de la résistivité de batteries lithium ion d’après les données de conductivité de la figure.
La résistance interne de la batterie dépend aussi de l’état de charge (et donc de décharge) de
la batterie. L’évolution de cette résistance en fonction du pourcentage de décharge (Depth of
Discharge : DOD) des batteries lithium-ion étudiées par Sato et al. [42] est présentée en
figure suivante :
Figure 33 : Evolution caractéristique de la résistance interne d’une batterie lithium-ion en fonction de son état
de charge.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
56
Réaction endothermique
Réaction exothermique
On observe notamment que cette résistance interne peut devenir très élevée (quasiment
multipliée par 2) pour les très fortes charges proches de 100%.
Ce résultat provient directement de la cinétique des réactions chimiques qui évolue avec
l’état de charge de la batterie.
Zhang et al. [43] étudient la résistance interne de batteries lithium-ion et montrent que c’est le
transfert de charge d’une électrode à l’autre qui est fortement influencé par l’état de charge
des cellules ainsi que par la température. Il semblerait que ce transfert de charge est limité à
faible charge (grand DOD) du fait du peu de charge restant dans l’électrolyte.
Ces résultats sont présentés comme suit :
Figure 34: Evolution de la résistance de batterie Li-ion en fonction du DOD et de la température.
4. ÉQUILIBRE THERMIQUE DURANT LA CHARGE ET LA DÉCHARGE
En se basant sur les équations précédentes, l'équilibre thermique obtenu lors des phases
de charge (Qc) et décharge (Qd) est donné par :
3.20
3.21
Pertes Joules
Pertes Joules
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
57
Ces travaux permettent d'obtenir l'ensemble des pertes thermiques lors du fonctionnement
d'une cellule électrochimique.
Figure 35 : Production de chaleur dans une batterie lithium-ion 3Ah utilisé dans un véhicule hybride en
fonction de son utilisation.
Figure 36 : Evolution de la production de chaleur en fonction du courant dans une batterie Li-ion.
On constate alors que la puissance thermique disponible pour réchauffer la batterie diffère
entre la charge et la décharge, bien que la puissance des pertes soit la même pour des
courants de charge et décharge identiques. Il est même possible dans le cas d’une charge
avec un faible ampérage relatif (<40A) d’avoir une puissance thermique négative (et
donc de refroidir légèrement la batterie).
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
58
D'autres recherches ont été effectuées sur le sujet du comportement thermique des batteries.
Les travaux de Chen et al. [43] présentent un modèle de transfert thermique dans la cellule
électrochimique en tenant compte de sa structure. Smith et al. [44] présentent, en plus du
calcul des pertes thermiques, quelques éléments sur l'évolution des différents paramètres
représentatifs des performances de la cellule de batterie (comme la tension) en prenant
en compte la température interne de la cellule.
5. ÉVOLUTION DE TEMPERATURE D’UNE BATTERIE
Lin et al. [47] présentent un modèle de transferts thermiques d’une batterie lithium-polymère
utilisée dans un véhicule militaire. Ici encore, ce modèle de transfert est basé sur la
construction d’un schéma électrique équivalent (modèle nodal ou "lumped capacitance").
Ce modèle de transfert thermique est présenté comme se suit :
Figure 37 : Schéma du modèle de transfert thermique développé par Lin et al.
Chaque cellule de la batterie est décomposée en 2 nœuds caractérisant pour l’un le cœur
électrochimique (électrolyte, électrode, …) et la surface (couche isolante). Les cellules sont
en contact physique les unes avec les autres d’où un transfert par conduction d’une cellule à
l’autre. Enfin, le pack de cellule constituant la batterie est refroidi grâce à un écoulement
d’air. L’air, entrant à débit constant et température ambiante (25°C), se réchauffe au contact
des cellules électrochimiques. Les dernières cellules sont donc moins refroidies que les
premières car la différence de température entre leur surface et l’air les entourant est plus
faible.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
59
Ce modèle de transferts thermiques est utilisé pour la simulation d’un véhicule militaire de
13 tonnes sur un cycle UAC (Urban Assault Cycle). Les caractéristiques de ce cycle urbain
s’éloignent un peu des conditions de route typiques d’un véhicule de particulier du fait des
énormes puissances nécessaires au mouvement d’un véhicule aussi lourd, cependant les
résultats de simulation obtenus sont une bonne indication du comportement thermique d’une
batterie électrochimique en fonctionnement.
Figure 38 : Cycle UAC.
La simulation est réalisée avec un modèle de batterie à 5 cellules refroidie par un flux d’air
entrant à 25°C. Les tensions et intensités fournies par chaque cellule sont calculées en
fonction des tensions et intensités finales de la batterie nécessaires pour propulser le véhicule
sur le cycle UAC, en les rapportant au nombre total de cellules constituant la batterie (en
fonction de leur agencement en parallèle et en série). Les résultats de simulation de cette
petite partie de la batterie à 5 nœuds sont présentés en figure suivante.
Figure 39 : Simulation de la montée en température d’une batterie (modèle thermique à 5 nœuds) sur
plusieurs cycles UAC consécutifs.
Ces résultats montrent l’inhomogénéité relative des températures des différentes cellules le
long de la batterie, avec des écarts de température d’une cellule à l’autre pouvant atteindre
5°C en surface. La performance de chaque cellule est donc impactée différemment en
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
60
fonction de sa position. On observe sur cette figure que les températures atteintes par la
batterie restent modérées, avec une température maximale atteinte par le cœur de la cellule
la plus chaude est inférieure de 55°C (pour une température surfacique maximale de 35°C).
Les besoins en refroidissement de la batterie semblent donc modérés pour ce type de
fonctionnement, et un système de refroidissement plus complexe (refroidissement liquide
avec radiateur) est sûrement inutile d’après ces résultats.
Enfin, le temps de montée en température de la batterie jusqu’à un état quasi-stabilisé semble
relativement long (supérieur à 20 minutes).
La simulation du refroidissement de la batterie une fois que le véhicule s’arrête est aussi
réalisée. Les résultats de simulation réalisés par Lin et al. [45] sont présentés dans la figure
plus-bas.
Le refroidissement de la batterie par flux d’air est maintenu. On observe alors un
refroidissement relativement rapide (de l’ordre de 40 minutes pour retrouver la température
ambiante).
Figure 40 : Simulation de la chute de la température d’une batterie (modèle thermique à 5 nœuds) une fois
que le véhicule est arrêté.
Bien qu’un peu éloignés du fonctionnement d’un véhicule hybride, ces résultats réalisés pour
un véhicule militaire électrique donnent suffisamment d’information sur le comportement
thermique d’une batterie en fonction.
CHAPITRE III : ÉTUDE THERMIQUE DE LA BATTERIE LITHIUM-ION
61
6. COMSOL- LOGICIEL DE LA MODÉLISATION THERMIQUE
Comsol Multiphysics est un logiciel d'analyse par éléments finis, permettant d'effectuer
différentes analyses : structure, thermique, écoulement fluide, acoustique, et plus ....
L'interface graphique de Comsol Multiphysics permet à l'utilisateur de définir avec aisance le
problème 1D, 2D ou 3D à résoudre. Une des particularités de ce logiciel est l'utilisation
directe des équations aux dérivées partielles décrivant le phénomène physique pour la
définition du modèle à résoudre. Le couplage entre les divers phénomènes est possible,
facilitant ainsi, le processus de modélisation à tous les niveaux - définition de la géométrie,
maillage, spécification de la physique, optimisation, et visualisation des résultats.[46]
Figure 41 : Comparaison entre les différents programmes de simulation.
IV. CONCLUSION
Les transferts thermiques ont des applications dans tout le champ de l’énergie mise en jeu,
sous quelque forme que ce soit : thermique, mécanique, électromagnétique ou radiative,
nucléaire, électronique ou chimique ... L’objet de la discipline est l’étude et la maîtrise des
transferts de toutes ces formes d’énergie qui se dégradent en grande partie en énergie
thermique. Il est fréquent que les transferts thermiques ne soient pas l'objectif de la
conception d'un appareillage mais qu'ils interviennent comme contrainte à respecter : éviter
des points chauds ou froids, limiter des dilatations, contrôler des transformations...
CHAPITRE IV
MODÉLISATION THERMIQUE EN 3D D’UNE BATTERIE LI-ION
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
62
I. INTRODUCTION
La gestion thermique est cruciale pour la sécurité et l'assurance d'une longue vie de la batterie.
La température très élevée réduit automatiquement la durée de vie de la batterie par la
croissance du taux de dégradation de ses accumulateurs, à cet effet, un refroidissement actif
serait indispensable pour des applications à puissances élevées. Cependant, une très haute
température dans une batterie qui conduit à une surchauffe ou à la fluctuation du courant
généré doit impérativement être évitée.
Ce chapitre traitera d’une façon globale l’aspect thermique de la batterie. Notre approche sera
axée au début à l’étude de l’influence de chaque paramètre essentiel de la batterie sur l’aspect
thermique, ensuite, nous étudierons en seconde partie, le comportement thermique spiral
interne de la batterie optimisée.
A cet effet, la société Tesla Motor propose un véhicule électrique de sport alimenté par un
pack de 6831 d’éléments lithium-ion de diamètre 18 mm, hauteur 65 mm, et qui affiche une
autonomie de 320 km à 400 km en mode de conduite par un processus de charge/décharge
instantané et non cyclique. L’idée d'assembler un grand nombre d'éléments a réduit l'énergie
de chaque élément, et par là même les risques d'incendie de la batterie. [47]
Afin d’étudier thermiquement ces batteries, M. Doyle, J.Newman, A.S. Gozdz, C.N.
Schmutz, et J.M. Tarascon ont proposés une comparaison entre la géométrie spirale et
cylindrique des composants constituant une batterie cylindrique. [48]
II. ÉTUDE DE CAS
La batterie est conçue par un enroulement spiral de ses composants internes en trois tours
complets, plongé dans un liquide d’électrolyte, le tout enveloppé dans un cylindre.
Le collecteur de courant négatif à l'extrémité extérieure de la spirale est à la masse, et une
condition de densité de courant est appliquée à l'extrémité du collecteur de courant positif à
l'extrémité intérieure de la spirale.
L’assemblage d’un grand nombre de batteries miniatures li-ion pour un véhicule
électrique où en résulte une réduction de l'énergie de chaque cellule, et par là même les
risques d'incendie de la batterie, nous a inspiré notre propre modèle. Pour mettre en évidence
et valoriser les résultats de notre modèle, nous avons comparé nos résultats à ceux obtenus
lors d’une simulation du modèle du fabriquant. [49]
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
63
Figure 42 : Représentation schématique de la batterie.
Modèle 1
Longueur 65mm
Rayon spiral intérieur 1.76 mm
Collecteur de courant positif (Cu) 10µm
Collecteur de courant négatif (Al) 7µm
Électrode positive ( ) 55µm
Électrode négative 55µm
Séparateur 30µm
Figure 43 : Paramètres du modèle 1.
Électrode positive
Collecteur de courant positif
Électrode positive
Séparateur
Électrode négative
Collecteur de courant négatif
Électrode négative
Séparateur
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
64
Un accumulateur lithium ion maltraité subit des dommages irréversibles et peut aller jusqu’à
exploser si la tension de charge dépasse 4.25V. Les résultats obtenus lors de cette simulation
[49] proposent une tension de charge de 4.27V et un écart de température maximale de 15K.
Or, on cherchait à optimiser ce modèle par une tension de charge inférieur à 4.25V et un écart
de température assez réduit pour éviter toute surchauffe. Cependant, notre approche s’est
épinglée sur l’étude de l’influence de chaque paramètre sur l’aspect thermique de la batterie
afin de voir lequel est le plus efficient. De là, nous battîmes notre batterie de tel sort qu’elle
dissipe mieux la chaleur générée par le processus électrochimique.
1. Étude de l’influence de la longueur de la batterie sur son comportement
thermique :
Afin d’étudier l’effet de la variation de la longueur de la batterie sur son rendement et plus
précisément sur son comportement thermique, nous avons modélisé une batterie lithium
semblable à celle utilisée par Tesla Motors. Connaissant les dimensions de cette dernière, on
s’est attelés à rétrécir la longueur de la batterie afin d’alléger le poids globale de l’unité de
stockage électrique, à savoir : 429 .
Figure 44 : Représentation graphique représentant :
a / La variation de la température en fonction de temps de cycle.
b/ Le potentiel électrique de la batterie généré durant son utilisation.
c/ Le cycle (Charge-Décharge) de la batterie.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
65
On distingue clairement 2 cycles complets de fonctionnement de la batterie lithium
(Charge-Décharge). Concernant le premier cycle, nous observons une évolution régulière de
la température, ceci s’explique par une activité électronique intense durant les deux processus
de charge et de décharge. Ensuite, durant la moitié du 2éme cycle, nous observons une
évolution de la température moins prononcée, ceci est dû à la variation d’entropie du système
durant le second cycle où les molécules du système sont plus ordonnées que le premier cycle.
L’écart de température maximale à 1200s est atteint par la batterie de lithium dont la
longueur est de : . Alors que celui de la batterie dont la longueur est de
est moins important .
Ceci montre que le rétrécissement de la longueur de la batterie à permis de baisser la
température maximale de fonctionnement (durant plusieurs cycles).
A partir de 1200s de fonctionnement, la batterie n’est rechargée qu’à moitié, suivi d’un temps
de relaxation afin d’allonger sa durée de vie et d’optimiser son rendement. Cette démarche
explique la baisse de température avec un pic à 1500s correspondant au retour à l’état de
repos. Concernant les caractéristiques électriques de notre modèle, on cite :
La capacité de stockage :
La capacité spécifique, ou volumique, désignent la capacité (théorique, pratique,
nominale…) respectivement par unité de masse ou de volume (de matériau, de cellule, de
pack batterie…). C’est une mesure permettant de prendre en compte la densité. Elle est très
utilisée pour, par exemple, comparer des capacités utiles par kilogramme de pack véhicule,
ou encore comparer des capacités théoriques par gramme de matériau actif. Elle représente la
quantité de charge qu'il est possible d'obtenir lors d'une décharge complète de la batterie,
initialement chargée, généralement avec un courant constant.
4.1
i : l’intensité du courant en Ampère (A),
, : l’état initial et l’état final correspondants à des critères (de tension en général),
Q : la quantité d’électricité échangée (en Ah ou C ; 1 C = 1 As).
Un certain nombre de paramètres influencent cette grandeur, comme les choix des paramètres
expérimentaux, par exemple la température. En effet, comme on peut l’observer dans la figure
2, plus la température augmente, plus la capacité augmente, ce qui implique un courant généré
plus important. Ce rendement est conditionné par les limites qui nous sont imposées, à savoir :
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
66
- Une augmentation de la température contrôlée et limité dans le temps : Ce problème fut
résolut par un choix judicieux du temps des différents cycles de fonctionnement de la batterie.
- Un rendement électrique constant et régulier : Ceci est possible par une optimisation des
dimensions de la batterie afin de stabiliser la variation de la température (pas plus d’1k) en
réduisant la longueur de notre modèle de .
L’énergie:
L‘énergie de la batterie représente la quantité d’énergie qu'il est possible d'obtenir lors d'une
décharge complète de la batterie, initialement chargée, généralement avec un courant
constant. Tout comme la capacité, cette grandeur est influencée par plusieurs paramètres. Elle
est, en général, mesurée au cours du même protocole que la capacité. Elle correspond à :
4.2
E : la quantité d’énergie échangée en Wh (1Wh=1VAh).
u : la tension de la batterie en volt(V).
t : le temps de mesure (s).
: l’état initial et final correspondant à des critères (de tension en général).
On parle très souvent, dans le cas d’un pack batterie véhicule, d’énergie embarquée ou
d’énergie utile. La première désigne l’énergie présente chimiquement, tandis que la seconde
désigne l’énergie exploitable par le véhicule (dans le cadre des limitations de sa machinerie
ou des limites fixées). Comme pour la capacité, on parle d’énergie spécifique ou volumique,
par unité de masse ou de volume.
2. Etude de l’influence de rayon intérieur de la batterie sur son comportement
thermique :
De manière générale, en électricité, la résistance est la propriété d’un corps à s'opposer au
passage d'un courant électrique. En fonctionnement, lorsque la batterie est traversée par un
courant, il apparaît une polarisation entre la tension de l'élément et la tension au repos, qui
caractérise la résistance de la batterie à délivrer le courant demandé. Cette résistance dépend
de nombreux paramètres comme la température, les dimensions de la batterie (longueur,
rayon), l’état de charge, la qualité des branchements aux bornes de l’élément mais également
du vieillissement électrochimique.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
67
Figure 45 : Profil thermique de la batterie lithium pour différents rayons :
a/ r = 1.76 mm, b/ r = 2 mm.
En tant qu’élément électrochimique actif, une batterie est un ensemble de réactions
dynamiques, contrairement à une résistance ohmique simple. En fonction du temps de mesure,
le phénomène caractérisé ne sera alors pas le même. Mais, dans tous les cas, une mesure de
résistance sur une batterie indiquera la difficulté pour celle-ci à délivrer/ subir un courant.
D’où l’importance de bien dimensionner le rayon interne de la batterie. Plus il est important,
plus les principaux composants (anode, cathode, électrolyte) seront distant, donc la batterie
sera moins réactive et surtout plus énergivore. En effet, comme on peut le constater sur la
figure 3, Il y a une augmentation de la température pour . Ceci se traduit par
une augmentation des réactions électrochimiques entre les différents composants de la
batterie.
Fig. a/ Fig. b/
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
68
3. Etude de l’influence de l’ensemble des composants intérieurs de la batterie sur
son comportement thermique : (longueur+rayon +Collecteurs+ Anode+ Cathode)
Selon les résultats obtenus lors de l’étude précédente nous proposâmes une batterie (modèle2)
régie d’une réduction de la longueur cylindrique de 5mm, ce qui permet un rétrécissement
volumique globale de 429 Il s’ajoute à cela, un surdimensionnement des électrodes de
5µm et des collecteurs de courant positif et négatif, respectivement de 7µm et 10µm, générant
ainsi un courant de forte tension. Il va de soi, une augmentation du rayon interne de la spirale
pour une meilleure dissipation de la chaleur dégagée.
Modèle 1 Modèle 2
Longueur 65mm 60mm
Rayon spiral intérieur 1.76 mm 2 mm
Collecteur de courant positif (Cu) 10µm 20µm
Collecteur de courant négatif (Al) 7µm 14µm
Électrode positive ( ) 55µm 60µm
Électrode négative 55µm 60µm
Figure 46 : Tableau comparatif entre les deux modèles 1 et 2.
Model 1: t=0s ⇾V=3.68V t=300s ⇾ V=4.27V t=600s ⇾ V=3.25V
Modèle 2 : t=0s ⇾V=3.66V t=300s ⇾ V=4.24V t=600s ⇾ V=3.29V
À t=1200s, on remarque que l’écart de température maximum du modèle 1 est de 15K avec
un potentiel de charge de 4.27 V, alors que le notre est uniquement de 12K avec un potentiel
de charge de 4.24V. L’écart de température représente la variation de température pendant la
simulation par rapport à la température initiale qui est de T=298.2k (25⁰C). L’état thermqiue
final de la batterie est représenté par les figures 3D, où on constate clairement que notre
modèle arrive à mieux dissiper la cahleur suivant un sens radial et longitudinal.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
69
Figure 6 : Profil thermique de la batterie lithium à 1200s des deux modèles.
Figure 47 : Représentation graphique des modèles représentant :
a / la variation de la température en fonction de temps de cycle.
b/ Le potentiel électrique de la batterie généré durant son utilisation.
c/ Le cycle (Charge-Décharge) de la batterie.
Modèle 1
Modèle 2
∆T = 3 (K) ∆T = 1 (K)
Modèle 1 Modèle 2
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
70
4. Etude de l’influence du temps de cycle de charge/décharge sur le comportement
thermique de la batterie Lithium:
Ceci nous amène à nous intéresser au cycle de fonctionnement de la batterie. Ce paramètre est
essentiel pour assurer une durée de vie optimale de la batterie et un fonctionnement sûr. En
effet, selon la figure ci-dessus, plus le cycle est long, plus les structures internes de la batterie
sont sollicitées : nombres plus important de réactions électrochimiques. Dons une
augmentation notable de la température (cycle de 800s). On observe aussi, une fluctuation du
potentiel due aux chutes ohmique au niveau des électrodes durant les différents cycles. Ceci
implique, à plus grande échelle, une plus grande variation du courant électrique. Alors que
pour un cycle de 400 seconde, le potentiel de la batterie est régulier mais une température
assez haute dès le départ qui prévoit une surchauffe à court terme.
5. Etude de l’influence de l’électrolyte sur le profil thermique de la batterie durant
un cycle de décharge (300s)
La conversion d’énergie chimique en énergie électrique implique le transport d’un courant
électrique et un mouvement des ions dans l’électrolyte.
Figure 48 : Représentation graphique des modèles pour différents cycles
représentant
Cycle V = 400s
Cycle V = 800s
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
71
Figure 49 : Concentration du sel d’électrolyte à t=0s
FIG 50 : Concentration du sel d’électrolyte à t=300s
Les gradients de concentration à proximité de l'extrémité en spirale sont dus au courant
circulant dans la direction de spirale.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
72
Figure 51 : Potentiel de l’électrolyte à t=300s
On remarque une chute significative du potentiel à partir de la région extérieure de
l’électrolyte à travers la spirale jusqu’au la région interne d'électrolyte. Cet effet est dû à ce
que les électrodes se déchargent avec un taux beaucoup plus faible que le reste du system
en raison d'importantes chutes ohmiques dans l'électrolyte, ce qui permet un potentiel
d'équilibre presque constant tout au long de la décharge.
Les gradients de potentiel indiquent qu'il y aura aussi un courant circulant en sens spirale
bouclé par l’extrémité de la spirale.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
73
Figure 52 : Taux de concentration de Li dans l’électrode négative à t=300s
Figure 53 : Taux de concentration de Li dans l’électrode positive à t=300s
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
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Réactions de décharge :
Cathode
⇾ 4.3
Anode ⇾ 4.4
Les figures 52 et 53 correspondent à la concentration du lithium à la surface des d'électrode
négative et positive.
En raison de la résistivité de l’électrolyte lors du transport de lithium à partir et vers les parties
les plus internes et les plus externes de la spirale, les électrodes sont difficilement déchargées
en totalité.
Le taux de décharge est plus élevé à l'extrémité intérieure de la spirale à l'électrode négative
(Taux de Li est faible selon la formule chimique de décharge à l’électrode négative) et à son
extrémité extérieure à l’électrode positive (Taux de Li est élevé selon la formule chimique de
décharge à l’électrode positive). Cet effet contribue en générateur de courant électrochimique
bouclé à l’extrémité de la spirale.
Ces débits élevés localement aux extrêmes de la spirale entraînent habituellement une plus
courte durée de vie de ces régions que les parties intérieures de la spirale qui sont déchargées
de manière plus uniforme.
Pour ce système, il y a un une saturation du lithium dans l’électrode positive, ceci est dû à
l’intercalation de ces particules entre les couches de l’électrode. Ceci est bien établi par les
formules chimiques représentant le cycle de décharge.
6. Étude du comportement de la batterie Lithium sous des conditions
extrêmes :
On observe dans la figure 54, l’effet de la température extérieure sur la structure interne de la
batterie. En effet, quand le milieu extérieur est chaud , la variation
de température interne est rapide et a propagation radiale. Tandis que lorsque la batterie opère
au-dessous de 0 , il y a déperdition thermique ce qui explique la
propagation longitudinale de la température a l’intérieur de la batterie.
CHAPITRE IV : MODÉLISATION THERMIQUE DE LA BATTERIE LI-ION
75
Figure 54 : Profil thermique de la batterie Li sous des températures extrêmes.
III. CONCLUSION
Dans un premier temps, le modèle 2 a été validé par une comparaison avec une simulation
issue de la bibliographie (modèle 1).
Tout d’abord, une analyse de l’influence de chaque paramètre de la batterie (modèle1) sur
l’aspect thermique nous a conduit à optimiser un second modèle où le potentiel est en dessous
de 4.25V et l’écart de température est bien réduit. Le modèle 2 était également testé à très
haute température et très basse température, il était conclu que la batterie répondait au processus
de charge/décharge instantané et que son aspect thermique était bien dans les normes de non-
surchauffe. Concernant le comportement spiral interne de la batterie, la variation dans la
concentration du sel du lithium et la distribution des particules Li et le potentiel de
l’électrolyte sont directement liées à l’évolution thermique de la cellule.
On peut conclure que le processus charge/décharge instantané du modèle 2 ne prévoit
aucune surchauffe, et qu’il est bien adapté pour un véhicule électrique.
Les fortes émissions de CO2 provenant d’énergies fossiles ont eu une influence indéniable sur
l’évolution de la planète tant au niveau du réchauffement climatique que de l’augmentation du
niveau de la mer.
Il est donc important de nous tourner vers l’utilisation efficace d’autres énergies à faible
empreinte CO2.
Dans le secteur de transport, le passage du véhicule thermique au véhicule électrique, en vue de
diminuer les émissions de CO2, nécessite une énergie embarquée pour assurer l’autonomie du
véhicule.
Une des meilleures façons de le faire est de convertir l’énergie chimique en énergie électrique
puisque toutes deux partagent le même vecteur qu’est l’électron.
Sur cet esprit, ce mémoire s’est porté sur la modélisation thermique d’une batterie lithium ion
destinée à un véhicule électrique.
High emissions of CO2 from fossil fuels had an undeniable influence on the evolution of the world
both in terms of global warming than the increase in sea level
It is therefore important to look to the effective use of other energy sources with low CO2
footprint.
In the transport sector, the passage of the vehicle thermal to electric vehicle, in order to reduce
CO2 emissions, requires energy board to ensure the autonomy of the vehicle.
One of the best ways to do this is to convert chemical energy into electrical energy, since both
share the same vector which is the electron.
This spirit, this paper has focused on thermal modeling of a lithium ion battery for electric vehicles.
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