les cycloadditions dipolaires pr é f è rent la th é orie valence bond … p.c. hiberty, lcp orsay...
Post on 04-Apr-2015
107 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Les cycloadditions dipolairespréfèrent la théorie valence bond…
P.C. Hiberty, LCP OrsayB. Braïda, LCT JussieuC. Walter, stagiaire M2
Qu’est-ce qu’un dipole-1,3?
Exemple: ozone
O
O
OO
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
Autres familles de dipoles-1,3
H2C
HN
Z Z
HN
H2C H2C
HN
Z Z = O, NH, CH2
HC N Z HC N Z HC N Z Z = O, NH, CH2
N N Z N N Z N N Z Z = O, NH, CH2
Azomethine betaines :
Nitrilium betaines :
Diazonium betaines :
Cycloadditions dipolaires
H2C
HN
Z Z
HN
H2C H2C
HN
Z Z = O, NH, CH2
Azomethine betaines :
H2C CH2
+
HC CH
+
HC CH
H2C
HN
Z
H2C CH2
H2C
HN
Z
Bétaïne d’azomethine + éthylène :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
Réaction exothermique, profile réactionnel classique…
Bétaïne d’azométhine + acétylène :
On s’attend à :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
HC CH+
HC CH
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
15.1
Encore plus exothermique
On constate :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
HC CH+
HC CH
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
15.1
Exactement la même barrière
Bétaïne d’azométhine + acétylène :
N-N-CH2 + éthylène ou acétylène :
N N CH2
H2C CH2+
H2C CH2
N
N
CH2
HC CH+
HC CH
N
N
CH2
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
17.3
Encore 2 barrières identiques…
N N NH
H2C CH2+
H2C CH2
N
N
NH
HC CH+
HC CH
N
N
NH
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
41.8
N-N-NH + éthylène ou acétylène (produit aromatique !)
Toujours 2 barrières identiques… aucune exceptionSe vérifie pour les 9 dipoles-1,3 étudiés !
Théorie des orbitales frontières (FMO)
Dipole-1,3 Ethylène
HO
BV
HO
BV
Faible écart HO-BV:=> Faible barrière
Théorie des orbitales frontières (FMO)
Dipole-1,3
BV
HO
BV
HO
acétylène
FMO prédit des barrières différentes avec l’acétylènequ’avec l’éthylène
éthylène
Géométries des états de transition
Contredit le principe de Hammond
H2C CH2
+
HC CH
+
Mêmesgéométries
(réactions plus exothermique = étatde transition + proche des réactants)
C
HN
Z
H2C CH2
C
HN
Z
HC CH
Tout se passe comme si la cinétique ne dépendait que d’un seul des deux réactants
Vrai pour les9 réactions
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
O
Différence entre les dipoles-1,3 et d’autres réactifs:
Combinaison de 3 structures résonantes
Non réactive Non réactive Réactive
Quels sont leurs poids respectifs ?
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
OGéométrie:
Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:
• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
OGéométrie:
Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%
Etat de transition : 41.7% 19.7% 38.6%
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:
• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable• Il augmente de la géométrie des réactants à celle de l’état de transition
Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
33.738.041.3
Géométrie:
Réactants : Etat de transition :
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
38.643.246.6
32.135.735.4
31.634.436.4
Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
33.738.041.3
Géométrie:
Réactants : Etat de transition :
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
38.643.246.6
32.135.735.4
31.634.436.4
Et si la distortion du dipole-1,3 servait principalementà augmenter le caractère diradicalaire?
Mécanisme proposé :
barrierless
critical diradical
character
1) dipole distortion 2) barrierless reaction
X ZY
X Y Z
X Y Z
X Y Z
a
b
c
XY
Z
E
• Le dipole-1,3 se distort jusqu’à atteindre un caractère diradicalaire critique (à préciser)• Il attaque ! C2H4 ou C2H2, même barrière, même distortion
Mécanisme (hypothétique) en accord avec les observations
Si ce mécanisme est le bon, prédiction :
33.738.041.3
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
Plus le caractère diradicalaire est fort au départ, plus la réaction est facile
Corrélation poids-barrièreprobable
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Autre mesure du caractère diradicalaire : Énergie de transition ∆E
H2C
HN
Z
H2C
HN
Z
Z
HN
H2C
H2C
HN
Z
État fondamental
Pur diradical
∆E
Fort caractère diradicalaire=> Petit ∆E
Corrélation entre ∆E etbarrières de réaction?
Corrélation barrière - énergie de transition ∆E :
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
kcal/moleR2 = 0.99
Énergie de transition ∆E (géométrie des réactants)
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
0
50
100
150
200
250
Gap
diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines
78
9
4
5 6
1
2
3
∆E ( ) plutôt dispersés
Énergie de transition ∆E ( = géométrie à l’état de transition)
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
0
50
100
150
200
250
Gap
diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines
78
9
4
5 6
1
2
3
∆E ( ) beaucoup moins dispersésLes dipoles ont le même caractère diradicalaire une fois atteint l’état de transition
Mécanisme proposé :
barrierless
critical diradical
character
1) dipole distortion 2) barrierless reaction
X ZY
X Y Z
X Y Z
X Y Z
a
b
c
XY
Z
E
• dipole-1,3 linéaires : ∆E = 91 ± 10 kcal/mole • dipoles-1,3 coudés: ∆E = 76 ± 10 kcal/mole
(État fondamental pur diradical)∆E
« Give me insight, not numbers » (Charles Coulson)
Cycloadditions dipolaires
• VB plus éclairante que les OM dans ce cas
• VB vs OM: décrivent la réalité dans deux langages différents
Valence bond et Orbitales moléculaires; 2 théories exactes
Valence bond, juste un changement de perspective
• Les dipoles-1,3 sont des réactifs à part (violent les lois habituelles)
• Le caractère diradicalaire est crucial
• Un mécanisme est proposé, cohérent avec les observations
• Barrières de réaction estimées à partir des propriétés des réactifs
Try to see things from a different perspective(Prof. Keating, Dead Poets Society)
B. Braida, Laboratoire de Chimie Théorique,Université de Paris 6, 75252 Paris, France
C. Walter and B. Engels, Institut für Organische Chemie97074 Würzburg, Germany
Thanks to :
top related