Les cycloadditions dipolairespréfèrent la théorie valence bond…

P.C. Hiberty, LCP OrsayB. Braïda, LCT JussieuC. Walter, stagiaire M2

Qu’est-ce qu’un dipole-1,3?

Exemple: ozone

O

O

OO

O

O

O

O

O O

O

O O

O

O

Autres familles de dipoles-1,3

H2C

HN

Z Z

HN

H2C H2C

HN

Z Z = O, NH, CH2

HC N Z HC N Z HC N Z Z = O, NH, CH2

N N Z N N Z N N Z Z = O, NH, CH2

Azomethine betaines :

Nitrilium betaines :

Diazonium betaines :

Cycloadditions dipolaires

H2C

HN

Z Z

HN

H2C H2C

HN

Z Z = O, NH, CH2

Azomethine betaines :

H2C CH2

+

HC CH

+

HC CH

H2C

HN

Z

H2C CH2

H2C

HN

Z

Bétaïne d’azomethine + éthylène :

H2C

HN

O

H2C CH2+

H2C CH2

H2C

HN

O

0

10

20

30

-10

-20

-30

-40

-50

-60

E(kcal/mole)

Réaction exothermique, profile réactionnel classique…

Bétaïne d’azométhine + acétylène :

On s’attend à :

H2C

HN

O

H2C CH2+

H2C CH2

H2C

HN

O

HC CH+

HC CH

H2C

HN

O

0

10

20

30

-10

-20

-30

-40

-50

-60

E(kcal/mole)

15.1

Encore plus exothermique

On constate :

H2C

HN

O

H2C CH2+

H2C CH2

H2C

HN

O

HC CH+

HC CH

H2C

HN

O

0

10

20

30

-10

-20

-30

-40

-50

-60

E(kcal/mole)

15.1

Exactement la même barrière

Bétaïne d’azométhine + acétylène :

N-N-CH2 + éthylène ou acétylène :

N N CH2

H2C CH2+

H2C CH2

N

N

CH2

HC CH+

HC CH

N

N

CH2

0

10

20

30

-10

-20

-30

-40

-50

-60

E(kcal/mole)

17.3

Encore 2 barrières identiques…

N N NH

H2C CH2+

H2C CH2

N

N

NH

HC CH+

HC CH

N

N

NH

0

10

20

30

-10

-20

-30

-40

-50

-60

E(kcal/mole)

41.8

N-N-NH + éthylène ou acétylène (produit aromatique !)

Toujours 2 barrières identiques… aucune exceptionSe vérifie pour les 9 dipoles-1,3 étudiés !

Théorie des orbitales frontières (FMO)

Dipole-1,3 Ethylène

HO

BV

HO

BV

Faible écart HO-BV:=> Faible barrière

Théorie des orbitales frontières (FMO)

Dipole-1,3

BV

HO

BV

HO

acétylène

FMO prédit des barrières différentes avec l’acétylènequ’avec l’éthylène

éthylène

Géométries des états de transition

Contredit le principe de Hammond

H2C CH2

+

HC CH

+

Mêmesgéométries

(réactions plus exothermique = étatde transition + proche des réactants)

C

HN

Z

H2C CH2

C

HN

Z

HC CH

Tout se passe comme si la cinétique ne dépendait que d’un seul des deux réactants

Vrai pour les9 réactions

Changement de perspective : la théorie valence bond

H2C

HN

O O

HN

H2C H2C

HN

O

Différence entre les dipoles-1,3 et d’autres réactifs:

Combinaison de 3 structures résonantes

Non réactive Non réactive Réactive

Quels sont leurs poids respectifs ?

Changement de perspective : la théorie valence bond

H2C

HN

O O

HN

H2C H2C

HN

OGéométrie:

Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%

Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:

• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable

Changement de perspective : la théorie valence bond

H2C

HN

O O

HN

H2C H2C

HN

OGéométrie:

Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%

Etat de transition : 41.7% 19.7% 38.6%

Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:

• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable• Il augmente de la géométrie des réactants à celle de l’état de transition

Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:

33.738.041.3

Géométrie:

Réactants : Etat de transition :

21.326.526.3

21.625.127.7

H2C

HN

Z Z = O Z = NH Z = CH2

HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2

N N Z Z = OZ = NHZ= CH2

38.643.246.6

32.135.735.4

31.634.436.4

Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:

33.738.041.3

Géométrie:

Réactants : Etat de transition :

21.326.526.3

21.625.127.7

H2C

HN

Z Z = O Z = NH Z = CH2

HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2

N N Z Z = OZ = NHZ= CH2

38.643.246.6

32.135.735.4

31.634.436.4

Et si la distortion du dipole-1,3 servait principalementà augmenter le caractère diradicalaire?

Mécanisme proposé :

barrierless

critical diradical

character

1) dipole distortion 2) barrierless reaction

X ZY

X Y Z

X Y Z

X Y Z

a

b

c

XY

Z

E

• Le dipole-1,3 se distort jusqu’à atteindre un caractère diradicalaire critique (à préciser)• Il attaque ! C2H4 ou C2H2, même barrière, même distortion

Mécanisme (hypothétique) en accord avec les observations

Si ce mécanisme est le bon, prédiction :

33.738.041.3

21.326.526.3

21.625.127.7

H2C

HN

Z Z = O Z = NH Z = CH2

HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2

N N Z Z = OZ = NHZ= CH2

Plus le caractère diradicalaire est fort au départ, plus la réaction est facile

Corrélation poids-barrièreprobable

Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :

Poids diradicalaire

H2C

HN

ZZ = O Z = NH Z = CH2

N N Z

Z = OZ = NHZ= CH2

HC N Z

Z = O Z= NHZ = CH2

(acétylène)(éthylène)

Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :

Poids diradicalaire

H2C

HN

ZZ = O Z = NH Z = CH2

N N Z

Z = OZ = NHZ= CH2

HC N Z

Z = O Z= NHZ = CH2

(acétylène)(éthylène)

Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :

Poids diradicalaire

H2C

HN

ZZ = O Z = NH Z = CH2

N N Z

Z = OZ = NHZ= CH2

HC N Z

Z = O Z= NHZ = CH2

(acétylène)(éthylène)

Autre mesure du caractère diradicalaire : Énergie de transition ∆E

H2C

HN

Z

H2C

HN

Z

Z

HN

H2C

H2C

HN

Z

État fondamental

Pur diradical

∆E

Fort caractère diradicalaire=> Petit ∆E

Corrélation entre ∆E etbarrières de réaction?

Corrélation barrière - énergie de transition ∆E :

État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E

kcal/moleR2 = 0.99

Énergie de transition ∆E (géométrie des réactants)

État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E

0

50

100

150

200

250

Gap

diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines

78

9

4

5 6

1

2

3

∆E ( ) plutôt dispersés

Énergie de transition ∆E ( = géométrie à l’état de transition)

État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E

0

50

100

150

200

250

Gap

diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines

78

9

4

5 6

1

2

3

∆E ( ) beaucoup moins dispersésLes dipoles ont le même caractère diradicalaire une fois atteint l’état de transition

Mécanisme proposé :

barrierless

critical diradical

character

1) dipole distortion 2) barrierless reaction

X ZY

X Y Z

X Y Z

X Y Z

a

b

c

XY

Z

E

• dipole-1,3 linéaires : ∆E = 91 ± 10 kcal/mole • dipoles-1,3 coudés: ∆E = 76 ± 10 kcal/mole

(État fondamental pur diradical)∆E

« Give me insight, not numbers » (Charles Coulson)

Cycloadditions dipolaires

• VB plus éclairante que les OM dans ce cas

• VB vs OM: décrivent la réalité dans deux langages différents

Valence bond et Orbitales moléculaires; 2 théories exactes

Valence bond, juste un changement de perspective

• Les dipoles-1,3 sont des réactifs à part (violent les lois habituelles)

• Le caractère diradicalaire est crucial

• Un mécanisme est proposé, cohérent avec les observations

• Barrières de réaction estimées à partir des propriétés des réactifs

Try to see things from a different perspective(Prof. Keating, Dead Poets Society)

B. Braida, Laboratoire de Chimie Théorique,Université de Paris 6, 75252 Paris, France

C. Walter and B. Engels, Institut für Organische Chemie97074 Würzburg, Germany

Thanks to :