laboratoire d’astrophysique · 2009-05-29 · epfl - gm 1 cours de physique générale physique...
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EPFL - GM 1
Cours de physique généralePhysique II pour étudiants de première année
en section de mathématiques
Prof. Georges MeylanLaboratoire d’astrophysique
29 mai 2009cours de la semaine # 14b
Bienvenue au
Site web du laboratoire et du cours :
http://lastro.epfl.ch
EPFL - GM 2
Séance de questions
Environ une semaine avant l’examen
Vendredi 12 juin 2009de 14h15 à 18h00
Auditoire CE1
EPFL - GM 3
Examen écrit de Physique générale II
EPFL - GM 4
Examen écrit de Physique générale II
Date : lundi 22 juin 2009Heure : de 08h15 à 12h00Lieu : dans les auditoires CO2 et CO3
Conditions d’examen :– Les données des problèmes à résoudre sont distribuées en
début d’examen, i.e., à 08h15, dans une enveloppe– Les solutions rédigées sont à rendre au plus tard à la fin de
l’examen, i.e., à 12h00, avec les énoncés dans l’enveloppe– Matériel autorisé : papier vierge fourni, pas de crayon, stylo,
formulaire personnel manuscrit (maximum de 2 feuilles A4double face)
– Calculatrice non programmable ; pas d’autre matériel autorisé– Travail individuel en silence– Aucune interaction autorisée entre les étudiants pendant
l’examen
a
EPFL - GM 5
Examen écrit de Physique générale II
Répartition dans les auditoires
Vous êtes répartis,selon votre nom de famille,
dans les deux auditoires CO2 et CO3 :
CO2 Aegerter - Jollivet CO3 Kneubühler - Zargari
Un plan de placement sera affiché sur les portes de chaque auditoire.Dans l’auditoire correspondant, vous trouverez
votre nom sur une petite « carte de visite », à votre place,avec une enveloppe contenant les énoncés des exercices et du papier vierge.
A la fin de l’examen, vous rendez l’énoncé dans l’enveloppe avec,en plus, vos solutions et la « carte de visite ».
b
EPFL - GM 6
Thermodynamique
Chapitre (vi)
Deuxième principede la thermodynamique
(suite et fin)
EPFL - GM 7
Cycle de Carnot
Gaz parfait effectuant un cycle réversible dithermecomposé de :
– deux transformations isothermes isotherme Tc du réservoir chaud isotherme Tf du réservoir froid
– deux transformations adiabatiquesA
B
C
D
V
p
!
TfV
B
"#1= T
cV
C
"#1
TcV
D
"#1= T
fV
A
"#1
$ % &
' T
f
Tc
=V
C
"#1
VB
"#1=
VD
"#1
VA
"#1 '
VD
VC
=V
A
VB
!
Transformation Travail échangé Chaleur échangée "U
isotherme A#B $ nRTf lnVB
VA
> 0 Qf = nRTf lnVB
VA
< 0 0
adiabatique B#C %2
nR(Tc $ Tf ) > 0 0 %2
nR(Tc $ Tf ) > 0
isotherme C#D $ nRTc lnVD
VC
< 0 Qc = nRTc lnVD
VC
> 0 0
adiabatique D# A %2
nR(Tf $ Tc) < 0 0 %2
nR(Tf $ Tc) < 0
cycle complet nR(Tc $ Tf )lnVB
VA
< 0 nR(Tf $ Tc)lnVB
VA
> 0 0
moteur parfait à transformation réversible
!
T V" #1
= cte
EPFL - GM 8
Rendement du cycle de Carnot
• La machine de Carnot est réversible (Qf → –Qf, Qc → –Qc, Wcycle → –Wcycle)– peut fonctionner aussi bien en moteur qu’en réfrigérateur ou pompe à chaleur
• Rendement de Carnot
!
" =1#Qf
Qc
$
!
"Carnot
=1#T
f
Tc
Sadi Carnot1796–1832
Toutes les machines dithermes réversibles (irréversibles)ont un rendement égal (inférieur) à celui du cycle de Carnot,
indépendamment de la nature du système et de la forme du cycle
Théorème de Carnot
!
Qf = nRTf ln(VA /VB)
Qc = nRTc ln(VD /VC) = nRTc ln(VA /VB)
Wcycle = Qf +Qc = nR(Tc " Tf )ln(VA /VB)
!
" # $ %
Qf
Qc
=Tf
Tc
Remarque : en 1848, Kelvin a utilisé la relation |Qf|/|Qc|=Tf/Tc pour définir l’échelle de température absolue
Efficacité =
Nicolas Léonard ≠ Marie Françoisphysicien politicien
EPFL - GM 9
Echanges de chaleur (cycle ditherme)• Cycle ditherme : chaleur Qc (Qf) échangée avec le réservoir
chaud (froid) à la température Tc (Tf)
!
" =#Wcycle
Qc
=Qc +Qf
Qc
=1+Qf
Qc
!
" Qf
Qc
# $Tf
Tc
" Qf
Tf
# $Qc
Tc
" Qf
Tf
+Qc
Tc
# 0 " Qi
Ti
i % cycle
& # 0
V
p
Qc
Qf Tf
Tc
!
Qc
Tc
"Qf
Tf
Si et seulement si le cycle est réversible, la machineabsorbe autant de « |Q| / T » qu’elle n’en rejette,c’est-à-dire qu’il y a conservation de « quelque chose »
!
" =
= "Carnot =1#Tf
Tc
si cycle réversible
< "Carnot =1#Tf
Tc
si cycle irréversible
$
% &
' &
!
= cycle de CarnotEfficacité
ouRendement
EPFL - GM 10
Echanges de chaleur (cycle quelconque)Un cycle quelconque peut toujours être approximé par un ensemble decycles dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et desadiabatiques, de telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cyclesoit équivalente à l’ensemble des machines dithermes infinitésimales :
– Pour chaque cycle ditherme i :
– Toute transformation isothermecommune à deux petits cyclesadjacents peut être prise réversible :sur cette isotherme les deux cycleséchangent de la chaleur entre eux,sans prendre ou donner de la chaleurà l’extérieur. Donc :
– Passage à la limite :
!
"Qf,i
Tf,i+"Qc,i
Tc,i# 0
!
"Qk
Tkk= isotherme "extérieure" de l'ensemble
# $ 0
!
" #Qf,i
Tf,i
+#Qc,i
Tc,i
$
% &
'
( )
i
* + 0
adiabateisothermep
V
cyclequelconque
!
"QT
cycle
# $ 0 pour un cycle quelconque
EPFL - GM 11
Echanges de chaleur (cycle quelconque)Un cycle quelconque peut toujours être approximé par un ensemble decycles dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et desadiabatiques, de telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cyclesoit équivalente à l’ensemble des machines dithermes infinitésimales :
– Pour chaque cycle ditherme i :
– Toute transformation isothermecommune à deux petits cyclesadjacents peut être prise réversible :sur cette isotherme les deux cycleséchangent de la chaleur entre eux,sans prendre ou donner de la chaleurà l’extérieur. Donc :
– Passage à la limite :
!
"Qf,i
Tf,i+"Qc,i
Tc,i# 0
!
"Qk
Tkk= isotherme "extérieure" de l'ensemble
# $ 0
!
" #Qf,i
Tf,i
+#Qc,i
Tc,i
$
% &
'
( )
i
* + 0
!
"QT
cycle
# $ 0 pour un cycle quelconque
EPFL - GM 12
Entropie (définitions équivalentes)du grec entropia « retour en arrière »
• En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduiteen 1865 par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe,d'après les travaux de Carnot. Clausius a montré que le rapportQ/T (où Q est la quantité de chaleur échangée par un système à latempérature T) correspond, en thermodynamique classique, à lavariation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, S et dontl'unité est le joule par kelvin (J/K). (Point de vue macroscopique)
• La thermodynamique statistique a ensuite fourni un nouvel éclairageà cette grandeur physique abstraite : elle mesure le degré dedésordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie dusystème est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entreeux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grandeest la part de l'énergie inutilisée ou utilisée de façon incohérente.Boltzmann a formulé une expression mathématique de l'entropiestatistique en fonction du nombre d’états microscopiques Ωdéfinissant l’état d'équilibre d'un système donné au niveaumacroscopique : formule de Boltzmann : S = k Ln Ω. (Point de vue microscopique)
EPFL - GM 13
Entropie (définition)
• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations réversiblesdifférentes R et R’ ; en renversant l’une d’elle on forme un cycle réversible :
!
"QT
cycleréversible
# = 0 Théorèmede Clausius
!
0 ="QT
cycle 1#2#1
$ ="QT
1suivant R
2
$ +"QT
2suivant R' inversé
1
$
!
" #Q
T 1suivant R
2
$ =#Q
T 1suivant R'
2
$ = quantité qui ne dépendque des états 1 et 2, maispas de la transformationréversible qui les relie !
p
V
1
2R
R’
!
"QT
cycleirréversible
# < 0 Inégalitéde Clausius
Rudolf Clausius1822–1888
!
"S = S2 #S1 =$Q
T 1réversible
2
%
!
dS ="Qréversible
T
forme différentielleS = grandeur extensive
• Définition d’une nouvellefonction d’état, l’entropie S :
masse : grandeur extensive ; température : grandeur intensive
EPFL - GM 14
Cycle de Carnot (bis)
• Dans un diagramme T-S :– isotherme (ΔT = 0)
est une ligne horizontale– adiabatique réversible (ΔS = 0)
est une ligne verticale
VAB
C
D
p
!
0 = "Ucycle = Qcycle +Wcycle = TdS#1 2 3
$ pdV#1 2 3
S
AB
C D
T
!
dU = "Q +"W = TdS# pdV
aire du cycle dans le plan p-Vaire du cycle dans le plan T-S
!
"SAB =#QT
=A
B
$ Qf
Tf
"SBC = 0
"SCD =#QT
=C
D
$ Qc
Tc
"SDA = 0
%
&
' ' '
(
' ' '
) "Scycle =Qf
Tf
+Qc
Tc
= 0
!
" =Wcycle
Qc
=Qcycle
Qc
=
TdScycle
#
TdSC
D
#=(Tc $ Tf )%SCDTc%SCD
=1$TfTc
réversible
aire = | Qcycle| aire = | Wcycle|
EPFL - GM 15
Entropie d’un gaz parfait• Parmi les variables d’état d’un gaz parfait (p, V, T, U et S),
seules deux sont indépendantes :– on peut exprimer S en fonction de deux des autres variables– on peut considérer une transformation réversible pour déterminer S
(car c’est une fonction d’état)
!
dS ="Qréversible
T= dU # "W
T=nCV
moldT +pdV
T= nCV
mol dTT+nR dV
V
!
S(p,V) = nCV
mollnpV
nRV
"#1$ % &
' ( ) +cste = nCV
molln pV
"( ) +cste'
!
S(T,V) = nCV
mol lnT +nRlnV +cste
= nCV
mollnT +
Cp
mol "CV
mol
CV
mollnV
#
$ %
&
' ( +cste
= nCV
mol lnT +() "1)lnV( ) +cste = nCV
mol ln TV)"1( ) +cste
!
"S = S2#S
1= nC
V
molln
T2
T1
+nRlnV
2
V1
!
"S = dS
1
2
# = nCV
mol dT
T1
2
# + nRdV
V1
2
# $
Note : les processus adiabatiques réversibles sont isentropiques (S = constante) isentropique : (adjectif singulier invariant en genre, physique) se dit d'une transformation thermodynamique pendant laquelle l'entropie reste constante
transf. adiabatique
EPFL - GM 16
Entropie et deuxième principe• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations :
– I = transformation irréversible (donc réelle)– R = transformation réversible (donc idéale, irréelle)
!
0 >"QT
cycle 1#2#1
$ ="QT
1suivant I
2
$ +"QT
2suivant R inversé
1
$
!
" #Q
T 1suivant I
2
$ <#Q
T 1suivant R
2
$ = S2 %S1
p
V
1
2R
I
!
"S = S2 #S1 $%QT
1suivant C
2
& (égalité ' C est réversible) 2ème principe de lathermodynamique
(énoncé axiomatique)
• Pour une transformation C quelconque de 1 à 2 :
!
"S # 0L’entropie d’un système isolé ne peutpas diminuer; elle est maximale quandle système est à l’équilibre
• Pour un système adiabatique :δQ=0 (par exemple « l’univers »)
EPFL - GM 17
Bilan entropique• Comme dS ≥ δQ/T, on peut écrire
• Pour un système subissant une transformation finie Cd’un état d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2 :
!
"S = dS 1suivant C
2
# =$QT
1suivant C
2
# + $Sproduite
1suivant C
2
#
variation de l’entropiedu système au coursde la transformation
entropie échangéepar le système avecle milieu extérieur
entropie ≥0 produite(créée) à l’intérieurdu système au coursde la transformation;nulle si C réversible
Système Transformation Variation de S Variation de S Variation de Sdu système du milieu extérieur de l’Univers
isolé réversible = 0 = 0 = 0isolé irréversible > 0 = 0 > 0
non isolé réversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 = 0non isolé irréversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 > 0
= +
(=0 si réversible) ⇔ 2ème principe
!
dS = "Séchangée +"Sproduite où "Séchangée =
"QT
"Sproduite # 0
$
% &
' &
pas toujours calculablesi processus irréversible
EPFL - GM 18
Fonte d’un glaçon• On suppose le système isolé :
– aucun échange d’énergieavec le milieu extérieur
– à l’intérieur du système :• pas d’échange de travail• échanges de chaleur
• Bilan énergétique (permet de calculer Tfinale) :
• Bilan entropique (pour le calcul, on considère des transformations réversibles !)
Démo : Chaleur latente de fusion de la glace # 362
meau, Teau
mglace, Tglace
état initial
mfinale, Tfinale
état final
processusirréversible
!
mglaceCp,glace(Tfusion " Tglace)
> 0chaleur reçue par la glace
1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +mglaceL fusion
> 0 chaleur latente
1 2 4 3 4 +mglaceCp,eau (Tfinale " Tfusion )
> 0chaleur reçue par la glace fondue
1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +meauCp,eau (Tfinale " Teau )
< 0chaleur fournie par l'eau chaude
1 2 4 4 4 3 4 4 4 = 0
!
"S = "Sglace +"Seau =#Qréversible
TTglace
Tfinale
$ +#Qréversible
TTeau
Tfinale
$
=mglaceCp,glacedT
TTglace
Tfusion
$ +mglaceL fusion
Tfusion
+mglaceCp,eaudT
TTfusion
Tfinale
$ +meauCp,eaudT
TTeau
Tfinale
$
= mglaceCp,glacelnTfusion
Tglace
%
& '
(
) *
> 01 2 4 4 4 3 4 4 4
+mglaceL fusion
Tfusion
> 01 2 4 3 4
+mglaceCp,eaulnTfinale
Tfusion
%
& '
(
) *
>01 2 4 4 4 3 4 4 4
+meauCp,eaulnTfinale
Teau
%
& '
(
) *
< 01 2 4 4 4 3 4 4 4
> 0
EPFL - GM 19
Détente de Joule et mélange• Détente de Joule d’un gaz parfait :
– processus irréversible– bilan énergétique :
– bilan entropique :
Démos : Détente de Joule (adiabatique) # 339 Diffusion des colorants # 166
Mélange de boules (entropie) # 390
gaz vide gaz détendu
V1 V2 V1 V2
!
dS = "Q /T
=01 2 3
+"Sproduite > 0
!
dU = "Q
=0{ +"W
=0{ = 0 # T = constante
Pour calculer ΔS, on peut prendre n’importequelle transformation réversible entre lesmêmes états initial et final: on choisit ici unedétente réversible isotherme, donc avecδW< 0 et δQréversible = –δW > 0
!
"S =#Qréversible
Tinitial
final
$ = %#WT
initial
final
$ =pdV
TV1
V1 +V2
$ = Nk dVV
V1
V1 +V2
$ = Nk lnV1 +V2
V1
&
' (
)
* +
gaz A gaz B mélange A + B
V1 V2 V1 V2
!
"S = "SA
+"SB
= NAk ln
V1
+V2
V1
#
$ %
&
' ( +N
Bk ln
V1
+V2
V2
#
$ %
&
' ( > 0
• Mélange de deux gaz parfaits A et B :– processus équivalent à une
« double détente de Joule»
EPFL - GM 20
Configurations microscopiques• Plusieurs configurations microscopiques différentes peuvent
correspondre au même état macroscopique (défini par p, T, V, …)• N molécules de gaz réparties dans un volume V :
– volume V divisé en M cellules très petites de volume a3 (V/a3= M >> N)– chaque cellule contient 0 ou 1 molécule (le cas > 1 peut être négligé)– Ω = nombre de possibilités de répartir les N molécules dans les M cellules
• Détente de Joule : volume initial Vi, volume final Vf :
– à comparer avec
!
" = CM
N= M!
(M #N)! N!
!
ln" =M lnM #M # (M #N) ln(M #N) +M #N #N lnN +N
=M lnM # (M #N) ln(M #N) #N lnN
=N lnM #N lnN +(M #N)(lnM # ln(M #N))
= N lnM #N lnN # (M #N) ln(1#N /M)
=N lnM #N lnN +(M #N) N /M
=N lnM #N lnN +N
!
ln(1" #) $ "# si # est petit
Développement limité:
Formule de Stirling:
!
ln N!( ) "N lnN #Nsi N grand
!
ln"f# ln"
i= N lnM
f#N lnM
i= N ln
Mf
Mi
= N lnVf
Vi
!
"S = Sf#S
i= Nk ln
Vf
Vi
!
ln"f# ln"
i=Sf#S
i
k
EPFL - GM 21
Interprétation microscopique de l’entropie• Définition de l’entropie de Boltzmann (compatible avec celle de Clausius) :
– Ω = nombre de configurations microscopiques différentescorrespondant au même état macroscopique du système(défini par p, T, V, …)
– ces configurations sont supposées équiprobables⇒ Ω proportionnel à la probabilité de l’état macroscopique
!
S = k ln"
!
k = constante de Boltzmann "1.38 #10$23
JK$1
gaz A gaz B
V1 V2
mélange A + B
V1 V2!
Pr ob(1 molécule dans V1) = p1 = V1 /(V1 +V2)
Pr ob(1 molécule dans V2) = p2 = V2 /(V1 +V2)
Prob(gaz A dans V1 et gaz B dans V2) = Pi = p1
NA p2
NB
Pr ob(gaz A et B dans V1 +V2) = Pf = (p1 +p2)NA +NB =1
!
"S = k ln#f
#i
= k lnPf
Pi
= k ln 1
p1
NA p2
NB= NAk ln 1
p1
+NBk ln 1p2
= NAk lnV1 +V2
V1
$
% &
'
( ) +NBk ln
V1 +V2
V2
$
% &
'
( )
Exemple du mélange :
EPFL - GM 22
Désordre et entropie• Un état macroscopique de désordre (d’ordre)
est caractérisé par un grand (petit) nombrede configurations microscopiques équivalentesaccessibles au système
• Ω (et S = k lnΩ) est donc une mesure du désordre :– Ω grand ⇔ système en désordre , Ω petit ⇔ système en ordre– l’état des gaz A et B séparés est plus ordré (ou ordonné) que l’état
mélangé– plus un système est homogène, plus il est en désordre
(solide →liquide→gaz)
• Désordre et 2ème principe de la thermodynamique
• Si vous rangez votre bureau, son désordre va diminuer ;mais cette opération provoque une augmentation dedésordre encore plus grande dans le reste de l’univers
Ce bureau est-il en ordre ?
Un système isolé évolue vers un état de désordre maximal,c’est-à-dire dans lequel le nombre de configurations
microscopiques accessibles est maximal
!
" #S $ 0
EPFL - GM 23
Fluctuations statistiques et deuxième principe
• Le 2ème principe est à prendre dansun sens probabiliste ; il peut a prioriêtre violé par des fluctuations statistiques
• Exemples :– en secouant une boîte contenant N/2 boules noires et N/2 boules
blanches, les noires peuvent toutes se mettre dans la moitié gauche etles blanches dans la moitié droite (on peut aussi simplement attendreque deux gaz mélangés se séparent spontanément) :
– une fluctuation dans l’agitation thermiquedes molécules d’un bloc de masse m posésur le sol peut faire monter le bloc d’unehauteur h ; quand le bloc retombe, on peutrécupérer un travail W=mgh au dépend del’énergie thermique du bloc !
S sy
stèm
e iso
lé
temps
valeur à l’équilibre
!
probabilité = exp "mgh
kT
# $ %
& ' ( = exp " 10
"3 )10 )10"3
1.4 )10"23 ) 300
# $ %
& ' ( =10"(10
15)= 1
101000000000000000
1g 1g1 mm
!
probabilité = 12( )
N
=6% ou 10"6 pour N = 4 ou N = 20 boules
10"100000000000000000000000 pour une mole de gaz
# $ %
Démos : Mélange de boules (entropie) # 390
EPFL - GM 24
Thermodynamique
Chapitre (vii)
Entropie et Troisième principede la thermodynamique
EPFL - GM 25
Troisième principe de la thermodynamique• Si on enlève de la chaleur à un système :
– il se refroidit, se liquéfie, se solidifie : Ω diminue– à la limite tous les constituants sont figés (dans le même état) : Ω=1 ⇒ S=0
Lorsque la température d’un système stabletend vers 0 K, son entropie tend vers zéro
Troisième principe dela thermodynamique(Nernst et Planck)
effondrement des chaleursspécifiques à T = 0 K
!
" S =#Qréversible
T= mCx (T) dT
T0
T
$0
T
$ ; si S est finie, alors limT%0
Cx (T) = 0
Il est impossible de refroidir un corps à 0 Ken un nombre fini de transformations
Autre énoncé dutroisième principe
Successions de transformations isothermes et isentropiques entredeux valeurs x1 et x2 d’une variable intensive :
3ème principe :⇒ toutes les courbes x=cte
passent par l’origine⇒ nombre infinis de
transformations
x1=cste
x2=cste
T
S
x1=cste
x2=cste
T
S
EPFL - GM 26
Evolution et équilibre (en mécanique)• Exemple : stabilité
d’un parallélépipède
• En thermodynamiquecomme en mécanique,un système évoluenaturellement vers unétat d’équilibre stable :
– Évolution, équilibre et stabilitésont déterminés par un potentiel
Table
G
G G
a b c
équilibre stable
b c aangle arête-sol
énergie potentielleéquilibre instable
Epot
q
Question : pour un système thermodynamique donné, quelle est la fonction qui joue le rôle de Epot (potentiel thermodynamique) ?!
condition d'évolution : dEpot < 0
condition d'équilibre :dEpot
dq
"
# $
%
& '
éq
= 0
condition de stabilité :d2Epot
dq2
"
# $
%
& '
éq
> 0
EPFL - GM 27
Evolution et équilibre• On considère un système fermé à une seule composante
(une seule espèce chimique) et une seule phase :
– la direction de l’évolution est toujours donnée par δSproduite > 0et l’équilibre par δSproduite = 0
!
dU = "Q +"W
dS ="QT
+"Sproduite où "Sproduite = dS# dU # "WT
$ 0
1er principe
2ème principe
!
condition d'évolution : dS > 0
condition d'équilibre : dSdq
" # $
% & '
éq
= 0
condition de stabilité : d2S
dq2
"
# $
%
& '
éq
< 0
!
"Q = "W = 0 # dU = 0 et "Sproduite = dS $ 0
• Si le système est isolé :
– c’est donc –S qui joue le rôle de « Epot »
L’état d’équilibre d’un système isoléest celui où l’entropie S est maximale
EPFL - GM 28
Evolution et équilibre (2)• Si V et S sont constants :
– c’est donc ici U qui joue le rôle de « Epot »– Interprétation de l’énergie interne U :
ΔU représente une chaleur échangée à volume constant
L’état d’équilibre d’un système dont le volume et l’entropie sontmaintenus constants est celui où l’énergie interne U est minimale
!
"W = #pdV = 0
dS = 0
$ % &
' "Sproduite = #dUT( 0 ' dU ) 0
L’état d’équilibre d’un système dont la pression et l’entropie sontmaintenues constantes est celui où l’enthalpie H est minimale
• Si p et S sont constants :
– Interprétation de l’enthalpie H :ΔH représente une chaleur échangée à pression constante
!
"W = #pdV = #d(pV)
dS = 0
$ % &
' "Sproduite = #dU +d(pV)
T= #
d(U +pV)
T( 0
!
En définissant H = U +pV on obtient : "Sproduite = #dHT$ 0 % dH & 0
EPFL - GM 29
Evolution et équilibre (3)
• Si p et T sont constants :
– Interprétation de l’enthalpie libre G (ou énergie de Gibbs) : ΔGreprésente une énergie échangée autre que la chaleur ou le travailmécanique dans une transformation réversible à pression ettempérature constantes
L’état d’équilibre d’un système dont la pression et la température sontmaintenues constantes est celui où l’enthalpie libre G est minimale!
dp = 0dT = 0
" # $
% &Sproduite = dS' dU ' &WT
= 'dU +pdV ' TdS
T= '
d(U +pV ' TS)
T( 0
!
En définissant G = U +pV " TS on obtient : #Sproduite = "dGT$ 0 % dG & 0
• Si V et T sont constants :
– Interprétation de l’énergie libre F : ΔF représente un travail mécaniqueéchangé dans une transformation réversible à température constante
L’état d’équilibre d’un système dont le volume et la températuresont maintenus constants est celui où l’énergie libre F est minimale!
"W = #pdV = 0
dT = 0
$ % &
' "Sproduite = dS# dUT
= #dU # TdST
= #d(U # TS)
T( 0
!
En définissant F = U " TS on obtient : #Sproduite = "dFT$ 0 % dF & 0
EPFL - GM 30
Transformation de Legendre
• Exemples :enthalpie H=U+pV = transformée de Legendre (V→p) de l’énergie interne U
énergie libre F =U–TS = transformée de Legendre (S→T) de l’énergie interne Uenthalpie libre G= U+pV –TS = transformée de Legendre (V→p) de l’énergie libre F
= transformée de Legendre (S→T) de l’enthalpie H
Les fonctions d’état U, H, F et G contiennent toutes la même information ;ce sont des variables extensives qui ont la dimension d’une énergie
Soit z = df/dx la dérivée d’une fonction f(x). La fonction g(z) = f(x)–zxs’appelle la transformée de Legendre de f(x) (pour la transformation x→z).On dit que z et x sont des variables conjuguées.
x
f f(x)
tangente à f(x)de pente z=df/dx
x
f
g
(f–g)/x = z ⇒ g = f–zx
L’ensemble des tangentes à lacourbe f(x), donc la fonction g(z),contient toute l’information de lafonction f(x).
EPFL - GM 31
Aide mnémotechnique pour se rappeler desvariables naturelles et des différentielles totalesdes potentiels thermodynamiques
Good physicists Have Studied Under Very Famous Teachers
Potentiels thermodynamiquesPotentiel thermodynamique Variables Différentielle totale(fonction d’état extensive) naturellesEnergie interne U U= U(V, S) dU = –pdV+TdSEnthalpie H = U+pV H= H(p, S) dH = dU+d(pV) = Vdp+TdSEnergie libre F = U–TS F = F(V, T) dF = dU–d(TS) = –pdV–SdTEnthalpie libre G = U+pV–TS G= G(p, T) dG = dH –d(TS) = Vdp–SdT (ou énergie de Gibbs)
S pH
G
TFV
U
dérivée partiellede f par rapport à y(à x=constante)
!
Pour une fonction f(x,y), on a df(x,y) = "f"x( )
y
dx + "f"y
# $ %
& ' (
x
6 7 8
dy
donc par exemple dU(V,S) = "U"V( )
S
dV + "U"S( )
V
dS ) "U"V( )
S
= *p et "U"S( )
V
= T
-Les variables sur les sommets opposés du carré sont des variables conjuguées (p et V d’une part, T et S d’autre part).-Les sommets adjacents à chaque coté
indiquent les variables naturelles de chaque potentiel thermodynamique.
EPFL - GM 32
Systèmes à nombre variable de constituants• Cas particuliers :
– Systèmes ouverts :• échange des constituants avec le milieu extérieur
– Systèmes à plusieurs phases :• passage de constituants d’une phase à l’autre
– Systèmes à plusieurs composantes, i.e., types de constituants :• transformation de constituants d’un type à l’autre
(réactions chimiques)
• Exemple : bouteille de vin avec son bouchon– deux sous-systèmes (liquide et air) :
• vapeur de liquide dans l’air (qui est un mélange de différents gaz)• gaz dissous dans le liquide (qui est un mélange de substances
différentes)• le bouchon laisse passer quelques molécules
• Variables extensives supplémentaires :– Ni = nombre de constituants
de la phase ou composante i(on pourrait aussi utiliser les nombresde moles ni, ou bien les masses mi)
!
U(V,S)"U(V,S,N1,N2, ...)
H(p ,S)"H(p ,S,N1,N2, ...)
F(V,T)" F(V,T,N1,N2, ...)
G(p ,T)"G(p ,T,N1,N2, ...)
EPFL - GM 33
Potentiels chimiques• L’énergie interne et l’entropie
peuvent maintenant changeraussi à cause de la variation des Ni
!
dU = "Q +"W + aidNi
i
#
dS ="QT+"Sproduite + bidNi
i
#
$
% &
' &
!
U = TS" pV + µ iNi
i
#
équation entière
!
dU = TdS +SdT " pdV "Vdp + µ idNi
i
# + Nidµ i
i
# $
!
SdT "Vdp + Nidµ i
i
# = 0
équation de Gibbs–Duhem
!
" dG = µidN
i
i
# + Nidµ
i
i
# "
!
dG = Vdp"SdT + µ idNi
i
#
Potentiels chimiques(variables d’état intensives)
!
µ i = "U"Ni
#
$ %
&
' (
S,V,Nj
!
G = µiN
i
i
"
• En utilisant l’enthalpie libre :
!
dU = TdS" pdV + µ idNi
i
#
équation de Gibbs
!
où µi
= ai" Tb
i
• Pour des transformationsréversibles :
!
= "G"Ni
#
$ %
&
' ( p,T,Nj
EPFL - GM 34
Démonstration équation entièreExtensivité de U(V,S,N1,N2,…), V, S et Ni :
!
"U(V,S,N1,N
2,...) = U("V,"S,"N
1,"N
2,...) #"
!
d
d"
!
U(V,S,N1,N2,...) = "U"(#V)
d(#V)d#
+ "U"(#S)
d(#S)d#
+ "U"(#Ni)
d(#Ni)
d#i
$ %#
= "U"(#V)
V + "U"(#S)
S + "U"(#Ni)
Ni
i
$ %#
= "U"V( )
S,Nj
&p1 2 4 3 4
V + "U"S( )
V,Nj
T1 2 4 3 4
S + "U"Ni
'
( )
*
+ ,
S,V,Nj
µi
1 2 4 3 4
Ni
i
$on choisit λ=1
Exemple : potentiel chimique d’un gaz parfaitCalcul de la variation de µ pour un gaz parfait au cours d’une transformationisotherme de p1 à p2, en partant de l’équation de Gibbs–Duhem :
!
SdT
=0{ "Vdp +Ndµ = 0 # dµ = V
Ndp = kT
dp
p # $µisotherme = kT
dp
p= kTln
p2
p11
2
%
!
et G(p,T,N) = Nµ(p,T)
!
" µ = µ(p,T) = µ(p0,T) +kTln(p/p0) = fonction(T) +kT lnp
EPFL - GM 35
Four laws of thermodynamics• Zeroth law :
If two systems are in thermal equilibrium with a third system, thenthey are in thermal equilibrium with each other.
• First law :The change in internal energy ∆U of a closed system, will be equalto the heat added to the system minus the work done by the system.
• Second law :Heat flows naturally from a hot object to a cold object ; heat willnot flow spontaneously from a cold object to a hot object (Clausius).No device is possible whose sole effectis to transform a givenamount of heat completely into work (Kelvin-Planck).
• Third law : If T → 0 then S → 0. It is not possible to actually reach absolute
zero in any finite number of processes.
!
"Q = dU #"W = dU +pdV
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