EPFL - GM 1

Cours de physique généralePhysique II pour étudiants de première année

en section de mathématiques

Prof. Georges MeylanLaboratoire d’astrophysique

15 mai 2009cours de la semaine # 12b

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Thermodynamique

Chapitre (iv)

Gaz réels et changement de phase

(suite et fin)

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Gaz réels et changement de phase• L’équation de gaz parfaits p V = N kT donne une description précise d’un gaz

réel pour autant que la pression ne soit pas trop grande et que la températuresoit éloignée du point de liquéfaction.

• Que se passe-t-il quand les deux critères ne sont pas réunis ?• A haute pression ou basse température, le modèle du gaz doit être modifié

pour tenir compte :– à grandes pressions : V (gaz réel) < V (gaz parfait)– à faibles températures et grandes pressions : énergie potentielle associée aux

forces d’attraction entre molécules n’est plus négligeable, comparée à l’énergiecinétique ⇒ volume plus faible car les molécules plus proches les unes des autres.

– à encore plus faibles températures ⇒ liquéfaction

c = point critique avecTc = température critique

⇓

liquéfaction si : T < Tc

Remarque : ce n’est qu’après la découverte du pointcritique que l’on a réalisé que l’oxygène ne se liqué-fie qu’une fois refroidi à moins de -118 ºC.

Fig. (iv.1)

Démo : Modèles p -V -T # 430

Diagramme PVgaz parfait

gaz réel

isothermeT = TA = cte

TA

↑

TD

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Point triple :Ce n’est qu’à ce point que les troisphases solide - liquide - gazeusepeuvent coexister.Ce point correspond à une valeur unique de la température et de la pression :

[ T = 273,16 K et p = 6,03 10-3 atm pr l’eau]

Il est aisément reproductible et sert de point de référence.

Gaz réels et changement de phase (suite)

Fig. (iv.2) Diagramme p vs. T : diagramme de phases pour l’eau

expansion durant

congélation

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Gaz réels et changement de phase (suite)

Fig. (iv.3) Diagramme p vs. T : diagramme de phases pour le dioxyde de carbone

expansion durant

congélation

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Gaz réels (surface des états)

p p

Tc

V

E A

T

pc

c c

AE

liquidegazliquide + gaz

Point critique

Courbe de vaporisationou de saturation

(ou de vapeur saturante) :s’arrête au point critique

Courbe des points de roséeCourbe d’ébullition

liquid

eva

peur

gaz

p p

Tc

V

E A

T

pc

c c

AE

liquidegazliquide + gaz

A température élevée, le gaz nepeut pas se liquéfier, car l’énergie

cinétique moyenne des moléculesest trop grande pour qu’elles

puissent avoir des liaisons(comme dans un liquide)

Palier de liquéfaction (T et p constants) :en A (E) : apparition de la première ou

disparition de la dernièregoutte de liquide (bulle de gaz)

Démo : Palier de liquéfaction # 369

Fig. (iv.4)

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Evaporation et pression de vapeur

• Evaporation : expliquée par la théorie cinétique Seules les molécules à la surface d’un volume

d’eau ayant des vitesses assez grandes peuvents’échapper et passer du liquide au gaz.

évaporation : augmente avec la température

évaporation : processus de refroidissement

condensation : inverse de l’évaporation

équilibre entre les deux à lapression de vapeur saturante

Ebullition : arrive lorsque la pression de vapeur saturante égale la pression extérieure

Au sommet de l’Everest (8850m), p = 1/3 pmer ⇒ ébullition à ~ 70 ºC

Table (iv.2)

La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse de cette substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide.

Elle dépend exclusivement de la température.

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Evaporation et pression de vapeur• Les molécules d’un liquide :

– exercent entre elles des forces attractives• énergie potentielle de liaison Eliaison

– ont aussi une agitation thermique (Boltzmann)– les plus rapides peuvent vaincre ces forces

et s’échapper par la surface du liquide :• évaporation lente + refroidissement du liquide

liquidedans

récipientouvert

vapeursaturante

liquidedans

récipientfermé

état initial → état d’équilibre

vide

!

Nvapeur /VvapeurNliquide /Vliquide

" e#EcinkT

e#Ecin #Eliaison

kT

= e#EliaisonkT

• Vapeur en équilibre avec son liquide := «  vapeur saturante » :

pvapeur saturante = NvapeurkT/Vvapeur– distribution canonique ⇒

• Ebullition :– Condition : pextérieur < pvapeur saturante(Tliquide)

• Exemple : à p = 17.3 mm Hg, l’eau bout à 20 °C !

Démos : Tension de vapeur (différents liquides) # 368Variation du point d’ébullition avec la pression # 345

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Equation d’état de van der Waalsdéviations par rapport aux gaz parfaits expliquées du point de vue microscopique

• En 1873, J.D. van der Waals (1837 - 1923) trouve une équationd’état qui, pour les gaz réels, est plus précise que l’équation d’étatdes gaz parfaits. Elle est basée sur la théorie cinétique des gaz,mais tient compte également de :(i) la taille finie des molécules(ii) la portée des différentes forces entre les molécules peut êtreplus grande que la taille de celles-ci.

• Les molécules sont des sphères de rayon r : le volume à disposition est légèrement plus petit et dépend : - du nbre de molécules - de leur taille• Soit b le volume à disposition par mole n le nombres de moles présentes ⇒ V remplacé par V - nb ⇒ p(V-nb) = nRT

⇒ Eq. (iv.1) Equation d’état de Clausius

pour T et V donnés : p (gaz réels) > p (gaz parfaits)

!

pV

n" b

#

$ %

&

' ( =RT

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Equation d’état de van der Waals (suite)déviations par rapport aux gaz parfaits expliquées du point de vue microscopique

Effet des forces attractives entre molécules

• La pression est réduite par un facteur proportionnel au carré de ladensité, écrite en termes de moles par unité de volume : (n /V )2

• Si la pression p est donnée par l’Eq. (iv.1), il faut diminuer lapression de la quantité a (n /V )2 où a = cte de proportionnalité :

d’où :

ou : Eq. (iv.2)équation d’étatde van der Waals

Les ctes a et b sont différentes pour différents gaz et sontobtenues expérimentalement pour chaque gaz.

!

p =RT

V

n

"

# $

%

& ' ( b

(a

V

n

"

# $

%

& '

2

!

p +a

V /n( )2

"

# $ $

%

& ' ' V /n( ) ( b( ) = RT

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Effet des forces attractives entre molécules (suite)

• Les ctes a et b dans l’Eq. (iv.2) sont différentes pour chaque gaz,donc pas de généralité

Diagramme pVcalculé à partir de l’Eq. (iv.2) (van der Waals)pour 4 températures différentes

les pts max b et min dne sont pas des artéfacts :les segments ab et de ontété observés (bd instable).

Equation d’état de van der Waals (suite)déviations par rapport aux gaz parfaits expliquées du point de vue microscopique

Fig. (iv.5)

Si V et p grands (⇒ T > Tc) : pV ≈ nRT (gaz parfait)Si T < Tc : isothermes non physiques avec dp/dV > 0 → palier de liquéfaction à p = constante

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Gaz réels

courbes isothermes

zone de liquéfaction

pc

Vc

p

V

I

AB

CDE

F

G

H

c

T >Tc

T < Tc

Tc

gaz permanent

vapeur

liqui

de

Le point ou température de rosée est une donnée météorologique évaluée à partir de l'humidité, la pression et la température.

Le point de rosée de l'air est la température à laquelle l'air devient saturé de vapeur d'eau. La température de rosée est

la température à laquelle la pression de vapeur est égale à la pression de vapeur saturante.

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Humidité relative (de l’air)

!

pvV = nvRT

pv =nvRT

V=MvnvV

RMv

T

= "vRMv

T

ρv = masse volumique de la vapeur d’eau

Mv= masse molaire de l’eau= 18 g/mol

!

pv mmHg[ ] =T K[ ] "v g/m

3[ ]288.87

2000

1500

1000

500

050 100 T (°C)

ps (mm Hg)

0°

-10 0 10

4

8

12

16

20

ps (mm Hg)

T (°C)

200

point triple

Pression de vapeur saturante (eau)

courbe despoints de rosée(= courbe devaporisation)

!

Humidité relative " =pv

ps

=pression partielle de vapeur d'eau dans l'air

pression de vapeur saturante à la température de l'air

Dès que φ atteint 100%, la vapeur se condense !

Exemple :air à 20°C avec ρv=10 g/m3

⇒ pv = 10 mmHg⇒ condensation sur objets ayant T < 11°C (lunettes)

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Transitions de phase• Phases d’un corps pur (= une seule espèce chimique) :

– une seule phase gazeuse– une seule phase liquide (exception : Hélium)– souvent plusieurs phases solides caractérisées par différentes

structures cristallines (variétés allotropiques) :• exemples : glace, fer (α/γ), carbone (graphite/diamant), …

• Transition de phase (= variation abrupte de propriétés physiques) :– solide ↔ liquide ↔ gaz– ferromagnétique ↔ paramagnétique (T = 1043 K pour le fer)– conducteur ↔ supraconducteur– …

• Chaleur latente L :– chaleur δQ absorbée par unité de masse

dm lors d’une transition de phase– due au réarrangement

microscopique de la substance(énergies potentielles de liaison)

liquide gazvaporisation

liquéfaction(condensation)

solide

solidi

ficati

onfus

ion

condensation

sublimation

!

L ="Qdm à p et T constants

et de façon réversible

Démos : Etats allotropiques du fer (fil rougi) # 2Durcissement du plomb par l’azote liquide # 358

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Libre parcours moyen• Les molécules ne sont pas des particules ponctuelles : elles se heur-

tent les unes aux autres. Entre chaque collision, elles se propagenten ligne droite.

• Définition. Le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue entre

chaque collision.

densité

rayon des molécules

!

} ⇒ libre parcours moyen

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Libre parcours moyen (suite)• Soit des molécules sphériques de rayon r : - il y a collision lorsque la distance entre 2 molécules < 2r

- supposons 1 molécule à la vitesse moyenne v, toutes les autres molécules étant au repos - concentration = nbre de molécules par unité de volume = N /V - le nombre de molécules dont le centre est dans le cylindre = (N /V ) × volume du cylindre = nbre de collisions - dans l’intervalle de temps Δt, la particule parcourt la distance v Δt d’où :

- nbre de collisions durant Δt :

libre parcours moyen Eq. (iv.3)!

Vcyl = " 2r( )2

v # t

!

Ncol

=N

V

"

# $

%

& ' ( 2r( )

2

v ) t

-

-

!

lm =dist. parcourue en "t

nbre de collisions=

v "t

N

V

#

$ %

&

' ( ) 2r( )

2

v "t

=1

4) r2 N

V

#

$ %

&

' (

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Libre parcours moyen (suite)• lm est inversement proportionnel à la surface de section des molécules ; inversement proportionnel à la concentration des molécules.

• Mais les autres molécules ne sont pas au repos ⇒ Eq. (iv.3) pas correcte !!!

• Le nombre de collisions ne dépend pas de la vitesse moyenne v mais plutôtde la vitesse relative vrel :

• Des calculs précis montrent que pour une distribution maxwellienne desvitesses :

d’où : libre parcours moyen Eq. (iv.4)

-

!

Ncol

=N

V

"

# $

%

& ' ( 2r( )

2

vrel) t

!

vrel

= 2 v

!

lm

=1

4" 2 r2 N

V

#

$ %

&

' (

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Libre parcours moyen (suite)

Libre parcours moyen des molécules d’airaux conditions standards de température (0 C) et pression (1 atm)

• Les diamètres des molécules de O2 et de N2 valent ≅ 3 10-10 m

• On a vu que 1 mol d’un gaz parfait occupe un volume V = 22,4 10-3 m3

aux conditions standards de température T et de pression P.

• D’où :

• D’où :

Le libre parcours moyen vaut environ 300 fois le diamètre d’une molécule

!

N

V=6,0210

23molécules

22,4 10"3m3

= 2,691025molécules m

"3

!

lm

=1

4" 2 1,510#10m( ) 2,71025m#3( )

$ 910#8m

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Diffusion des molécules

• La diffusion est par définition le mélange (e.g., entre deux liquides) induitpar les mvts aléatoires des molécules.

irréversibilité de la diffusion

• En 1855, Adolf Fick (1829 - 1901) détermine expérimentalement que letaux de diffusion est directement proportionnel :

(i) au changement de concentration par unité de distance (C1 - C2) /Δx et(ii) à la surface de section A :

Eq. (iv.5)

où D est la constante de diffusion.

!

J = DAC1"C

2

# x

J = DAdC

dx

Table (iv.3)