EPFL - GM 1

Cours de physique généralePhysique II pour étudiants de première année

en section de mathématiques

Prof. Georges MeylanLaboratoire d’astrophysique

29 mai 2009cours de la semaine # 14b

Bienvenue au

Site web du laboratoire et du cours :

http://lastro.epfl.ch

EPFL - GM 2

Séance de questions

Environ une semaine avant l’examen

Vendredi 12 juin 2009de 14h15 à 18h00

Auditoire CE1

EPFL - GM 3

Examen écrit de Physique générale II

EPFL - GM 4

Examen écrit de Physique générale II

Date : lundi 22 juin 2009Heure : de 08h15 à 12h00Lieu : dans les auditoires CO2 et CO3

Conditions d’examen :– Les données des problèmes à résoudre sont distribuées en

début d’examen, i.e., à 08h15, dans une enveloppe– Les solutions rédigées sont à rendre au plus tard à la fin de

l’examen, i.e., à 12h00, avec les énoncés dans l’enveloppe– Matériel autorisé : papier vierge fourni, pas de crayon, stylo,

formulaire personnel manuscrit (maximum de 2 feuilles A4double face)

– Calculatrice non programmable ; pas d’autre matériel autorisé– Travail individuel en silence– Aucune interaction autorisée entre les étudiants pendant

l’examen

a

EPFL - GM 5

Examen écrit de Physique générale II

Répartition dans les auditoires

Vous êtes répartis,selon votre nom de famille,

dans les deux auditoires CO2 et CO3 :

CO2 Aegerter - Jollivet CO3 Kneubühler - Zargari

Un plan de placement sera affiché sur les portes de chaque auditoire.Dans l’auditoire correspondant, vous trouverez

votre nom sur une petite « carte de visite », à votre place,avec une enveloppe contenant les énoncés des exercices et du papier vierge.

A la fin de l’examen, vous rendez l’énoncé dans l’enveloppe avec,en plus, vos solutions et la « carte de visite ».

b

EPFL - GM 6

Thermodynamique

Chapitre (vi)

Deuxième principede la thermodynamique

(suite et fin)

EPFL - GM 7

Cycle de Carnot

Gaz parfait effectuant un cycle réversible dithermecomposé de :

– deux transformations isothermes isotherme Tc du réservoir chaud isotherme Tf du réservoir froid

– deux transformations adiabatiquesA

B

C

D

V

p

!

TfV

B

"#1= T

cV

C

"#1

TcV

D

"#1= T

fV

A

"#1

$ % &

' T

f

Tc

=V

C

"#1

VB

"#1=

VD

"#1

VA

"#1 '

VD

VC

=V

A

VB

!

Transformation Travail échangé Chaleur échangée "U

isotherme A#B $ nRTf lnVB

VA

> 0 Qf = nRTf lnVB

VA

< 0 0

adiabatique B#C %2

nR(Tc $ Tf ) > 0 0 %2

nR(Tc $ Tf ) > 0

isotherme C#D $ nRTc lnVD

VC

< 0 Qc = nRTc lnVD

VC

> 0 0

adiabatique D# A %2

nR(Tf $ Tc) < 0 0 %2

nR(Tf $ Tc) < 0

cycle complet nR(Tc $ Tf )lnVB

VA

< 0 nR(Tf $ Tc)lnVB

VA

> 0 0

moteur parfait à transformation réversible

!

T V" #1

= cte

EPFL - GM 8

Rendement du cycle de Carnot

• La machine de Carnot est réversible (Qf → –Qf, Qc → –Qc, Wcycle → –Wcycle)– peut fonctionner aussi bien en moteur qu’en réfrigérateur ou pompe à chaleur

• Rendement de Carnot

!

" =1#Qf

Qc

$

!

"Carnot

=1#T

f

Tc

Sadi Carnot1796–1832

Toutes les machines dithermes réversibles (irréversibles)ont un rendement égal (inférieur) à celui du cycle de Carnot,

indépendamment de la nature du système et de la forme du cycle

Théorème de Carnot

!

Qf = nRTf ln(VA /VB)

Qc = nRTc ln(VD /VC) = nRTc ln(VA /VB)

Wcycle = Qf +Qc = nR(Tc " Tf )ln(VA /VB)

!

" # $ %

Qf

Qc

=Tf

Tc

Remarque : en 1848, Kelvin a utilisé la relation |Qf|/|Qc|=Tf/Tc pour définir l’échelle de température absolue

Efficacité =

Nicolas Léonard ≠ Marie Françoisphysicien politicien

EPFL - GM 9

Echanges de chaleur (cycle ditherme)• Cycle ditherme : chaleur Qc (Qf) échangée avec le réservoir

chaud (froid) à la température Tc (Tf)

!

" =#Wcycle

Qc

=Qc +Qf

Qc

=1+Qf

Qc

!

" Qf

Qc

# $Tf

Tc

" Qf

Tf

# $Qc

Tc

" Qf

Tf

+Qc

Tc

# 0 " Qi

Ti

i % cycle

& # 0

V

p

Qc

Qf Tf

Tc

!

Qc

Tc

"Qf

Tf

Si et seulement si le cycle est réversible, la machineabsorbe autant de « |Q| / T  » qu’elle n’en rejette,c’est-à-dire qu’il y a conservation de « quelque chose »

!

" =

= "Carnot =1#Tf

Tc

si cycle réversible

< "Carnot =1#Tf

Tc

si cycle irréversible

$

% &

' &

!

= cycle de CarnotEfficacité

ouRendement

EPFL - GM 10

Echanges de chaleur (cycle quelconque)Un cycle quelconque peut toujours être approximé par un ensemble decycles dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et desadiabatiques, de telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cyclesoit équivalente à l’ensemble des machines dithermes infinitésimales :

– Pour chaque cycle ditherme i :

– Toute transformation isothermecommune à deux petits cyclesadjacents peut être prise réversible :sur cette isotherme les deux cycleséchangent de la chaleur entre eux,sans prendre ou donner de la chaleurà l’extérieur. Donc :

– Passage à la limite :

!

"Qf,i

Tf,i+"Qc,i

Tc,i# 0

!

"Qk

Tkk= isotherme "extérieure" de l'ensemble

# $ 0

!

" #Qf,i

Tf,i

+#Qc,i

Tc,i

$

% &

'

( )

i

* + 0

adiabateisothermep

V

cyclequelconque

!

"QT

cycle

# $ 0 pour un cycle quelconque

EPFL - GM 11

Echanges de chaleur (cycle quelconque)Un cycle quelconque peut toujours être approximé par un ensemble decycles dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et desadiabatiques, de telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cyclesoit équivalente à l’ensemble des machines dithermes infinitésimales :

– Pour chaque cycle ditherme i :

– Toute transformation isothermecommune à deux petits cyclesadjacents peut être prise réversible :sur cette isotherme les deux cycleséchangent de la chaleur entre eux,sans prendre ou donner de la chaleurà l’extérieur. Donc :

– Passage à la limite :

!

"Qf,i

Tf,i+"Qc,i

Tc,i# 0

!

"Qk

Tkk= isotherme "extérieure" de l'ensemble

# $ 0

!

" #Qf,i

Tf,i

+#Qc,i

Tc,i

$

% &

'

( )

i

* + 0

!

"QT

cycle

# $ 0 pour un cycle quelconque

EPFL - GM 12

Entropie (définitions équivalentes)du grec entropia « retour en arrière »

• En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduiteen 1865 par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe,d'après les travaux de Carnot. Clausius a montré que le rapportQ/T (où Q est la quantité de chaleur échangée par un système à latempérature T) correspond, en thermodynamique classique, à lavariation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, S et dontl'unité est le joule par kelvin (J/K). (Point de vue macroscopique)

• La thermodynamique statistique a ensuite fourni un nouvel éclairageà cette grandeur physique abstraite : elle mesure le degré dedésordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie dusystème est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entreeux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grandeest la part de l'énergie inutilisée ou utilisée de façon incohérente.Boltzmann a formulé une expression mathématique de l'entropiestatistique en fonction du nombre d’états microscopiques Ωdéfinissant l’état d'équilibre d'un système donné au niveaumacroscopique : formule de Boltzmann : S = k Ln Ω. (Point de vue microscopique)

EPFL - GM 13

Entropie (définition)

• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations réversiblesdifférentes R et R’ ; en renversant l’une d’elle on forme un cycle réversible :

!

"QT

cycleréversible

# = 0 Théorèmede Clausius

!

0 ="QT

cycle 1#2#1

$ ="QT

1suivant R

2

$ +"QT

2suivant R' inversé

1

$

!

" #Q

T 1suivant R

2

$ =#Q

T 1suivant R'

2

$ = quantité qui ne dépendque des états 1 et 2, maispas de la transformationréversible qui les relie !

p

V

1

2R

R’

!

"QT

cycleirréversible

# < 0 Inégalitéde Clausius

Rudolf Clausius1822–1888

!

"S = S2 #S1 =$Q

T 1réversible

2

%

!

dS ="Qréversible

T

forme différentielleS = grandeur extensive

• Définition d’une nouvellefonction d’état, l’entropie S :

masse : grandeur extensive ; température : grandeur intensive

EPFL - GM 14

Cycle de Carnot (bis)

• Dans un diagramme T-S :– isotherme (ΔT = 0)

est une ligne horizontale– adiabatique réversible (ΔS = 0)

est une ligne verticale

VAB

C

D

p

!

0 = "Ucycle = Qcycle +Wcycle = TdS#1 2 3

$ pdV#1 2 3

S

AB

C D

T

!

dU = "Q +"W = TdS# pdV

aire du cycle dans le plan p-Vaire du cycle dans le plan T-S

!

"SAB =#QT

=A

B

$ Qf

Tf

"SBC = 0

"SCD =#QT

=C

D

$ Qc

Tc

"SDA = 0

%

&

' ' '

(

' ' '

) "Scycle =Qf

Tf

+Qc

Tc

= 0

!

" =Wcycle

Qc

=Qcycle

Qc

=

TdScycle

#

TdSC

D

#=(Tc $ Tf )%SCDTc%SCD

=1$TfTc

réversible

aire = | Qcycle| aire = | Wcycle|

EPFL - GM 15

Entropie d’un gaz parfait• Parmi les variables d’état d’un gaz parfait (p, V, T, U et S),

seules deux sont indépendantes :– on peut exprimer S en fonction de deux des autres variables– on peut considérer une transformation réversible pour déterminer S

(car c’est une fonction d’état)

!

dS ="Qréversible

T= dU # "W

T=nCV

moldT +pdV

T= nCV

mol dTT+nR dV

V

!

S(p,V) = nCV

mollnpV

nRV

"#1$ % &

' ( ) +cste = nCV

molln pV

"( ) +cste'

!

S(T,V) = nCV

mol lnT +nRlnV +cste

= nCV

mollnT +

Cp

mol "CV

mol

CV

mollnV

#

$ %

&

' ( +cste

= nCV

mol lnT +() "1)lnV( ) +cste = nCV

mol ln TV)"1( ) +cste

!

"S = S2#S

1= nC

V

molln

T2

T1

+nRlnV

2

V1

!

"S = dS

1

2

# = nCV

mol dT

T1

2

# + nRdV

V1

2

# $

Note : les processus adiabatiques réversibles sont isentropiques (S = constante) isentropique : (adjectif singulier invariant en genre, physique) se dit d'une transformation thermodynamique pendant laquelle l'entropie reste constante

transf. adiabatique

EPFL - GM 16

Entropie et deuxième principe• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations :

– I = transformation irréversible (donc réelle)– R = transformation réversible (donc idéale, irréelle)

!

0 >"QT

cycle 1#2#1

$ ="QT

1suivant I

2

$ +"QT

2suivant R inversé

1

$

!

" #Q

T 1suivant I

2

$ <#Q

T 1suivant R

2

$ = S2 %S1

p

V

1

2R

I

!

"S = S2 #S1 $%QT

1suivant C

2

& (égalité ' C est réversible) 2ème principe de lathermodynamique

(énoncé axiomatique)

• Pour une transformation C quelconque de 1 à 2 :

!

"S # 0L’entropie d’un système isolé ne peutpas diminuer; elle est maximale quandle système est à l’équilibre

• Pour un système adiabatique :δQ=0 (par exemple « l’univers »)

EPFL - GM 17

Bilan entropique• Comme dS ≥ δQ/T, on peut écrire

• Pour un système subissant une transformation finie Cd’un état d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2 :

!

"S = dS 1suivant C

2

# =$QT

1suivant C

2

# + $Sproduite

1suivant C

2

#

variation de l’entropiedu système au coursde la transformation

entropie échangéepar le système avecle milieu extérieur

entropie ≥0 produite(créée) à l’intérieurdu système au coursde la transformation;nulle si C réversible

Système Transformation Variation de S Variation de S Variation de Sdu système du milieu extérieur de l’Univers

isolé réversible = 0 = 0 = 0isolé irréversible > 0 = 0 > 0

non isolé réversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 = 0non isolé irréversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 > 0

= +

(=0 si réversible) ⇔ 2ème principe

!

dS = "Séchangée +"Sproduite où "Séchangée =

"QT

"Sproduite # 0

$

% &

' &

pas toujours calculablesi processus irréversible

EPFL - GM 18

Fonte d’un glaçon• On suppose le système isolé :

– aucun échange d’énergieavec le milieu extérieur

– à l’intérieur du système :• pas d’échange de travail• échanges de chaleur

• Bilan énergétique (permet de calculer Tfinale) :

• Bilan entropique (pour le calcul, on considère des transformations réversibles !)

Démo : Chaleur latente de fusion de la glace # 362

meau, Teau

mglace, Tglace

état initial

mfinale, Tfinale

état final

processusirréversible

!

mglaceCp,glace(Tfusion " Tglace)

> 0chaleur reçue par la glace

1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +mglaceL fusion

> 0 chaleur latente

1 2 4 3 4 +mglaceCp,eau (Tfinale " Tfusion )

> 0chaleur reçue par la glace fondue

1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +meauCp,eau (Tfinale " Teau )

< 0chaleur fournie par l'eau chaude

1 2 4 4 4 3 4 4 4 = 0

!

"S = "Sglace +"Seau =#Qréversible

TTglace

Tfinale

$ +#Qréversible

TTeau

Tfinale

$

=mglaceCp,glacedT

TTglace

Tfusion

$ +mglaceL fusion

Tfusion

+mglaceCp,eaudT

TTfusion

Tfinale

$ +meauCp,eaudT

TTeau

Tfinale

$

= mglaceCp,glacelnTfusion

Tglace

%

& '

(

) *

> 01 2 4 4 4 3 4 4 4

+mglaceL fusion

Tfusion

> 01 2 4 3 4

+mglaceCp,eaulnTfinale

Tfusion

%

& '

(

) *

>01 2 4 4 4 3 4 4 4

+meauCp,eaulnTfinale

Teau

%

& '

(

) *

< 01 2 4 4 4 3 4 4 4

> 0

EPFL - GM 19

Détente de Joule et mélange• Détente de Joule d’un gaz parfait :

– processus irréversible– bilan énergétique :

– bilan entropique :

Démos : Détente de Joule (adiabatique) # 339 Diffusion des colorants # 166

Mélange de boules (entropie) # 390

gaz vide gaz détendu

V1 V2 V1 V2

!

dS = "Q /T

=01 2 3

+"Sproduite > 0

!

dU = "Q

=0{ +"W

=0{ = 0 # T = constante

Pour calculer ΔS, on peut prendre n’importequelle transformation réversible entre lesmêmes états initial et final: on choisit ici unedétente réversible isotherme, donc avecδW< 0 et δQréversible = –δW > 0

!

"S =#Qréversible

Tinitial

final

$ = %#WT

initial

final

$ =pdV

TV1

V1 +V2

$ = Nk dVV

V1

V1 +V2

$ = Nk lnV1 +V2

V1

&

' (

)

* +

gaz A gaz B mélange A + B

V1 V2 V1 V2

!

"S = "SA

+"SB

= NAk ln

V1

+V2

V1

#

$ %

&

' ( +N

Bk ln

V1

+V2

V2

#

$ %

&

' ( > 0

• Mélange de deux gaz parfaits A et B :– processus équivalent à une

« double détente de Joule»

EPFL - GM 20

Configurations microscopiques• Plusieurs configurations microscopiques différentes peuvent

correspondre au même état macroscopique (défini par p, T, V, …)• N molécules de gaz réparties dans un volume V :

– volume V divisé en M cellules très petites de volume a3 (V/a3= M >> N)– chaque cellule contient 0 ou 1 molécule (le cas > 1 peut être négligé)– Ω = nombre de possibilités de répartir les N molécules dans les M cellules

• Détente de Joule : volume initial Vi, volume final Vf :

– à comparer avec

!

" = CM

N= M!

(M #N)! N!

!

ln" =M lnM #M # (M #N) ln(M #N) +M #N #N lnN +N

=M lnM # (M #N) ln(M #N) #N lnN

=N lnM #N lnN +(M #N)(lnM # ln(M #N))

= N lnM #N lnN # (M #N) ln(1#N /M)

=N lnM #N lnN +(M #N) N /M

=N lnM #N lnN +N

!

ln(1" #) $ "# si # est petit

Développement limité:

Formule de Stirling:

!

ln N!( ) "N lnN #Nsi N grand

!

ln"f# ln"

i= N lnM

f#N lnM

i= N ln

Mf

Mi

= N lnVf

Vi

!

"S = Sf#S

i= Nk ln

Vf

Vi

!

ln"f# ln"

i=Sf#S

i

k

EPFL - GM 21

Interprétation microscopique de l’entropie• Définition de l’entropie de Boltzmann (compatible avec celle de Clausius) :

– Ω = nombre de configurations microscopiques différentescorrespondant au même état macroscopique du système(défini par p, T, V, …)

– ces configurations sont supposées équiprobables⇒ Ω proportionnel à la probabilité de l’état macroscopique

!

S = k ln"

!

k = constante de Boltzmann "1.38 #10$23

JK$1

gaz A gaz B

V1 V2

mélange A + B

V1 V2!

Pr ob(1 molécule dans V1) = p1 = V1 /(V1 +V2)

Pr ob(1 molécule dans V2) = p2 = V2 /(V1 +V2)

Prob(gaz A dans V1 et gaz B dans V2) = Pi = p1

NA p2

NB

Pr ob(gaz A et B dans V1 +V2) = Pf = (p1 +p2)NA +NB =1

!

"S = k ln#f

#i

= k lnPf

Pi

= k ln 1

p1

NA p2

NB= NAk ln 1

p1

+NBk ln 1p2

= NAk lnV1 +V2

V1

$

% &

'

( ) +NBk ln

V1 +V2

V2

$

% &

'

( )

Exemple du mélange :

EPFL - GM 22

Désordre et entropie• Un état macroscopique de désordre (d’ordre)

est caractérisé par un grand (petit) nombrede configurations microscopiques équivalentesaccessibles au système

• Ω (et S = k lnΩ) est donc une mesure du désordre :– Ω grand ⇔ système en désordre , Ω petit ⇔ système en ordre– l’état des gaz A et B séparés est plus ordré (ou ordonné) que l’état

mélangé– plus un système est homogène, plus il est en désordre

(solide →liquide→gaz)

• Désordre et 2ème principe de la thermodynamique

• Si vous rangez votre bureau, son désordre va diminuer ;mais cette opération provoque une augmentation dedésordre encore plus grande dans le reste de l’univers

Ce bureau est-il en ordre ?

Un système isolé évolue vers un état de désordre maximal,c’est-à-dire dans lequel le nombre de configurations

microscopiques accessibles est maximal

!

" #S $ 0

EPFL - GM 23

Fluctuations statistiques et deuxième principe

• Le 2ème principe est à prendre dansun sens probabiliste ; il peut a prioriêtre violé par des fluctuations statistiques

• Exemples :– en secouant une boîte contenant N/2 boules noires et N/2 boules

blanches, les noires peuvent toutes se mettre dans la moitié gauche etles blanches dans la moitié droite (on peut aussi simplement attendreque deux gaz mélangés se séparent spontanément) :

– une fluctuation dans l’agitation thermiquedes molécules d’un bloc de masse m posésur le sol peut faire monter le bloc d’unehauteur h ; quand le bloc retombe, on peutrécupérer un travail W=mgh au dépend del’énergie thermique du bloc !

S sy

stèm

e iso

lé

temps

valeur à l’équilibre

!

probabilité = exp "mgh

kT

# $ %

& ' ( = exp " 10

"3 )10 )10"3

1.4 )10"23 ) 300

# $ %

& ' ( =10"(10

15)= 1

101000000000000000

1g 1g1 mm

!

probabilité = 12( )

N

=6% ou 10"6 pour N = 4 ou N = 20 boules

10"100000000000000000000000 pour une mole de gaz

# $ %

Démos : Mélange de boules (entropie) # 390

EPFL - GM 24

Thermodynamique

Chapitre (vii)

Entropie et Troisième principede la thermodynamique

EPFL - GM 25

Troisième principe de la thermodynamique• Si on enlève de la chaleur à un système :

– il se refroidit, se liquéfie, se solidifie : Ω diminue– à la limite tous les constituants sont figés (dans le même état) : Ω=1 ⇒ S=0

Lorsque la température d’un système stabletend vers 0 K, son entropie tend vers zéro

Troisième principe dela thermodynamique(Nernst et Planck)

effondrement des chaleursspécifiques à T = 0 K

!

" S =#Qréversible

T= mCx (T) dT

T0

T

$0

T

$ ; si S est finie, alors limT%0

Cx (T) = 0

Il est impossible de refroidir un corps à 0 Ken un nombre fini de transformations

Autre énoncé dutroisième principe

Successions de transformations isothermes et isentropiques entredeux valeurs x1 et x2 d’une variable intensive :

3ème principe :⇒ toutes les courbes x=cte

passent par l’origine⇒ nombre infinis de

transformations

x1=cste

x2=cste

T

S

x1=cste

x2=cste

T

S

EPFL - GM 26

Evolution et équilibre (en mécanique)• Exemple : stabilité

d’un parallélépipède

• En thermodynamiquecomme en mécanique,un système évoluenaturellement vers unétat d’équilibre stable :

– Évolution, équilibre et stabilitésont déterminés par un potentiel

Table

G

G G

a b c

équilibre stable

b c aangle arête-sol

énergie potentielleéquilibre instable

Epot

q

Question : pour un système thermodynamique donné, quelle est la fonction qui joue le rôle de Epot (potentiel thermodynamique) ?!

condition d'évolution : dEpot < 0

condition d'équilibre :dEpot

dq

"

# $

%

& '

éq

= 0

condition de stabilité :d2Epot

dq2

"

# $

%

& '

éq

> 0

EPFL - GM 27

Evolution et équilibre• On considère un système fermé à une seule composante

(une seule espèce chimique) et une seule phase :

– la direction de l’évolution est toujours donnée par δSproduite > 0et l’équilibre par δSproduite = 0

!

dU = "Q +"W

dS ="QT

+"Sproduite où "Sproduite = dS# dU # "WT

$ 0

1er principe

2ème principe

!

condition d'évolution : dS > 0

condition d'équilibre : dSdq

" # $

% & '

éq

= 0

condition de stabilité : d2S

dq2

"

# $

%

& '

éq

< 0

!

"Q = "W = 0 # dU = 0 et "Sproduite = dS $ 0

• Si le système est isolé :

– c’est donc –S qui joue le rôle de « Epot »

L’état d’équilibre d’un système isoléest celui où l’entropie S est maximale

EPFL - GM 28

Evolution et équilibre (2)• Si V et S sont constants :

– c’est donc ici U qui joue le rôle de « Epot »– Interprétation de l’énergie interne U :

ΔU représente une chaleur échangée à volume constant

L’état d’équilibre d’un système dont le volume et l’entropie sontmaintenus constants est celui où l’énergie interne U est minimale

!

"W = #pdV = 0

dS = 0

$ % &

' "Sproduite = #dUT( 0 ' dU ) 0

L’état d’équilibre d’un système dont la pression et l’entropie sontmaintenues constantes est celui où l’enthalpie H est minimale

• Si p et S sont constants :

– Interprétation de l’enthalpie H :ΔH représente une chaleur échangée à pression constante

!

"W = #pdV = #d(pV)

dS = 0

$ % &

' "Sproduite = #dU +d(pV)

T= #

d(U +pV)

T( 0

!

En définissant H = U +pV on obtient : "Sproduite = #dHT$ 0 % dH & 0

EPFL - GM 29

Evolution et équilibre (3)

• Si p et T sont constants :

– Interprétation de l’enthalpie libre G (ou énergie de Gibbs) : ΔGreprésente une énergie échangée autre que la chaleur ou le travailmécanique dans une transformation réversible à pression ettempérature constantes

L’état d’équilibre d’un système dont la pression et la température sontmaintenues constantes est celui où l’enthalpie libre G est minimale!

dp = 0dT = 0

" # $

% &Sproduite = dS' dU ' &WT

= 'dU +pdV ' TdS

T= '

d(U +pV ' TS)

T( 0

!

En définissant G = U +pV " TS on obtient : #Sproduite = "dGT$ 0 % dG & 0

• Si V et T sont constants :

– Interprétation de l’énergie libre F : ΔF représente un travail mécaniqueéchangé dans une transformation réversible à température constante

L’état d’équilibre d’un système dont le volume et la températuresont maintenus constants est celui où l’énergie libre F est minimale!

"W = #pdV = 0

dT = 0

$ % &

' "Sproduite = dS# dUT

= #dU # TdST

= #d(U # TS)

T( 0

!

En définissant F = U " TS on obtient : #Sproduite = "dFT$ 0 % dF & 0

EPFL - GM 30

Transformation de Legendre

• Exemples :enthalpie H=U+pV = transformée de Legendre (V→p) de l’énergie interne U

énergie libre F =U–TS = transformée de Legendre (S→T) de l’énergie interne Uenthalpie libre G= U+pV –TS = transformée de Legendre (V→p) de l’énergie libre F

= transformée de Legendre (S→T) de l’enthalpie H

Les fonctions d’état U, H, F et G contiennent toutes la même information ;ce sont des variables extensives qui ont la dimension d’une énergie

Soit z = df/dx la dérivée d’une fonction f(x). La fonction g(z) = f(x)–zxs’appelle la transformée de Legendre de f(x) (pour la transformation x→z).On dit que z et x sont des variables conjuguées.

x

f f(x)

tangente à f(x)de pente z=df/dx

x

f

g

(f–g)/x = z ⇒ g = f–zx

L’ensemble des tangentes à lacourbe f(x), donc la fonction g(z),contient toute l’information de lafonction f(x).

EPFL - GM 31

Aide mnémotechnique pour se rappeler desvariables naturelles et des différentielles totalesdes potentiels thermodynamiques

Good physicists Have Studied Under Very Famous Teachers

Potentiels thermodynamiquesPotentiel thermodynamique Variables Différentielle totale(fonction d’état extensive) naturellesEnergie interne U U= U(V, S) dU = –pdV+TdSEnthalpie H = U+pV H= H(p, S) dH = dU+d(pV) = Vdp+TdSEnergie libre F = U–TS F = F(V, T) dF = dU–d(TS) = –pdV–SdTEnthalpie libre G = U+pV–TS G= G(p, T) dG = dH –d(TS) = Vdp–SdT (ou énergie de Gibbs)

S pH

G

TFV

U

dérivée partiellede f par rapport à y(à x=constante)

!

Pour une fonction f(x,y), on a df(x,y) = "f"x( )

y

dx + "f"y

# $ %

& ' (

x

6 7 8

dy

donc par exemple dU(V,S) = "U"V( )

S

dV + "U"S( )

V

dS ) "U"V( )

S

= *p et "U"S( )

V

= T

-Les variables sur les sommets opposés du carré sont des variables conjuguées (p et V d’une part, T et S d’autre part).-Les sommets adjacents à chaque coté

indiquent les variables naturelles de chaque potentiel thermodynamique.

EPFL - GM 32

Systèmes à nombre variable de constituants• Cas particuliers :

– Systèmes ouverts :• échange des constituants avec le milieu extérieur

– Systèmes à plusieurs phases :• passage de constituants d’une phase à l’autre

– Systèmes à plusieurs composantes, i.e., types de constituants :• transformation de constituants d’un type à l’autre

(réactions chimiques)

• Exemple : bouteille de vin avec son bouchon– deux sous-systèmes (liquide et air) :

• vapeur de liquide dans l’air (qui est un mélange de différents gaz)• gaz dissous dans le liquide (qui est un mélange de substances

différentes)• le bouchon laisse passer quelques molécules

• Variables extensives supplémentaires :– Ni = nombre de constituants

de la phase ou composante i(on pourrait aussi utiliser les nombresde moles ni, ou bien les masses mi)

!

U(V,S)"U(V,S,N1,N2, ...)

H(p ,S)"H(p ,S,N1,N2, ...)

F(V,T)" F(V,T,N1,N2, ...)

G(p ,T)"G(p ,T,N1,N2, ...)

EPFL - GM 33

Potentiels chimiques• L’énergie interne et l’entropie

peuvent maintenant changeraussi à cause de la variation des Ni

!

dU = "Q +"W + aidNi

i

#

dS ="QT+"Sproduite + bidNi

i

#

$

% &

' &

!

U = TS" pV + µ iNi

i

#

équation entière

!

dU = TdS +SdT " pdV "Vdp + µ idNi

i

# + Nidµ i

i

# $

!

SdT "Vdp + Nidµ i

i

# = 0

équation de Gibbs–Duhem

!

" dG = µidN

i

i

# + Nidµ

i

i

# "

!

dG = Vdp"SdT + µ idNi

i

#

Potentiels chimiques(variables d’état intensives)

!

µ i = "U"Ni

#

$ %

&

' (

S,V,Nj

!

G = µiN

i

i

"

• En utilisant l’enthalpie libre :

!

dU = TdS" pdV + µ idNi

i

#

équation de Gibbs

!

où µi

= ai" Tb

i

• Pour des transformationsréversibles :

!

= "G"Ni

#

$ %

&

' ( p,T,Nj

EPFL - GM 34

Démonstration équation entièreExtensivité de U(V,S,N1,N2,…), V, S et Ni :

!

"U(V,S,N1,N

2,...) = U("V,"S,"N

1,"N

2,...) #"

!

d

d"

!

U(V,S,N1,N2,...) = "U"(#V)

d(#V)d#

+ "U"(#S)

d(#S)d#

+ "U"(#Ni)

d(#Ni)

d#i

$ %#

= "U"(#V)

V + "U"(#S)

S + "U"(#Ni)

Ni

i

$ %#

= "U"V( )

S,Nj

&p1 2 4 3 4

V + "U"S( )

V,Nj

T1 2 4 3 4

S + "U"Ni

'

( )

*

+ ,

S,V,Nj

µi

1 2 4 3 4

Ni

i

$on choisit λ=1

Exemple : potentiel chimique d’un gaz parfaitCalcul de la variation de µ pour un gaz parfait au cours d’une transformationisotherme de p1 à p2, en partant de l’équation de Gibbs–Duhem :

!

SdT

=0{ "Vdp +Ndµ = 0 # dµ = V

Ndp = kT

dp

p # $µisotherme = kT

dp

p= kTln

p2

p11

2

%

!

et G(p,T,N) = Nµ(p,T)

!

" µ = µ(p,T) = µ(p0,T) +kTln(p/p0) = fonction(T) +kT lnp

EPFL - GM 35

Four laws of thermodynamics• Zeroth law :

If two systems are in thermal equilibrium with a third system, thenthey are in thermal equilibrium with each other.

• First law :The change in internal energy ∆U of a closed system, will be equalto the heat added to the system minus the work done by the system.

• Second law :Heat flows naturally from a hot object to a cold object ; heat willnot flow spontaneously from a cold object to a hot object (Clausius).No device is possible whose sole effectis to transform a givenamount of heat completely into work (Kelvin-Planck).

• Third law : If T → 0 then S → 0. It is not possible to actually reach absolute

zero in any finite number of processes.

!

"Q = dU #"W = dU +pdV