jacques livage les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique collège de france

Jacques Livage

Les chocs inélastiques

cours et séminaires sur le web

http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘Collège de France’

Chocs inélastiquesE ≠ 0

Règle de Bohr h = E

3 processus

absorption émission spontanée émission stimulée

m cm-mm 0,8-0,4 102Å Å 10-2Å

EeV 10-7 10-3 0,1 1 10 103 104

Le spectre électromagnétique

Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement

correspond à une modification du mouvement

h = E

radio fréquences spin nucléaires RMN

hyperfréquences spins électroniques RPE

micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation

infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration

visible-UV électrons de valence couleur

UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons

Rayons X ionisation électrons internes ESCA

rayons nucléons Mösbauer

Interaction Rayonnement - Matière

Perturbations dépendantes du temps

état initial ‘i’

transition entre deux états ‘i’ et   ‘j’

retour à l’état initial ‘i’

h

H|> = E|>

fonction d’onde dépendant du temps

Ψ=U.exp−iEth

HΨ=ih.δΨdt

HHamiltonien perturbateur

H = Ur + Vr,t

Le système est défini par un

ensemble de niveaux d’énergie

dont les populations varient avec le temps

Interaction rayonnement - matière

1

23

i

n

E

États stationnaires

= fonction d’onde dépendant du temps

Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps

<A> 1

Ψ A Ψ =UA U .exp-iEth

.expiEth

=ih.δΨdt

=ih.-iEh

.U.exp-iEth

=EΨ

HΨ

Ψ=U.exp−iEth

HΨ=ih.δΨdt

Eq. de Schrödinger

Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie

dont les populations varient avec le temps

Solution dépendante du temps

Cn.t dépend du temps

1

23

i

n

E

Solution indépendante du temps |U> = nCn|n>

Ψ =ΣnCn.tnexp−iEnth

Fonction d’onde

H = Ur + Vr,t

Vr,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n>

le système se retrouve dans l’état initial après la perturbation

Hamiltonien de perturbation dépendant du temps

HΨ=ih.δΨdt

Ψ =ΣnCnnexp−iEnth

H = Ur + Vr,t

1. H|> = (U + V)|>

En|n>

HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt

h+ΣnCnVn.exp−iEnt

h

ΣnCnUn.exp−iEnt

h+ΣnCnVn.exp−iEnt

h

Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps

avec

(AB)’ = (A’B +AB’)

ih.δΨδt

2.

ihδΨδt=ihΣnδCn

δtn.exp−iEnt

h+ΣnCnEnn.exp−iEnt

h

A’ B A B’

Ψ =ΣnCnn.exp−iEnth

A B

ΣnCnVn.exp−iEnth

=ihΣnδCn

δtn.exp−iEnt

h

HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt

h+ΣnCnVn.exp−iEnt

h

ihδΨδt=ihΣnδCn

δtn.exp−iEnt

h+ΣnCnEnn.exp−iEnt

h

HΨ=ih.δΨdt

3.

ΣnCnEnn.exp−iEnt

h+ΣnCnVn.exp−iEnt

h

ihΣnδCn

δtn.exp−iEnt

h+ΣnCnEnn.exp−iEnt

h=

pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn

δCj

δt=1ih

ΣnCnV jn.expih

Ej−En⎛ ⎝

⎞ ⎠ t

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

<j|n> = 0 (orthogonalité)

<j|j> = 1 (normalisation)

ΣnCnVjn.exp−iEnth

=ihδCj

δt.exp−iEjt

h

nul pour tous les états n≠j

On multiplie à gauche par <j|

ΣnCn jVn.exp−iEnth

=ihΣnδCn

δtj n.exp−iEnt

h

ΣnCnVn.exp−iEnth

=ihΣnδCn

δtn.exp−iEnt

h

2 hypothèses

1. On part d’un état pur |i> t = 0Ci = 1

Cn = 0 (n ≠ i)

2. La perturbation Vr,t est faible

Ci ≈ 1

Cn << Ci

temps de collision court

Vr,t << E = Ej - Ei

Physiquement cela signifie que l’on n’étudie que la transition i j

δCj

δt=1ih

.ΣnCnVj.exp[ih(Ej−En)t]

Cj=1ih

Vji.expih

Ej−Ei⎛ ⎝

⎞ ⎠ t

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ dt

0

T

∫ i

jDans n on ne garde que les termes en ‘i’

Il faut donner une forme analytique à la perturbation Vr,t

rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale

Vr,t = 2Vcost = V(eit + e-it)

Ex = E0cost

Bx = B0cost

T = temps d’irradiation

Cj=Vji

ih[eiωt+e-iωt].exp[i

h(Ej−Ei)t]dt

0

T

∫

=expih(ΔE+hν)t eiωt=eiνt/h

=2πν

hω = hν

expih

Ej−Ei⎛ ⎝

⎞ ⎠ t

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ dt=expi

hEj−Ei+hν⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ t[eit].

Cj = ∫ [eit + e-it]. [exp (Ej - Ei)t]dt0

T

Vji

ih

ih

Cj=Vji

ihexpi

hEj−Ei+hν⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ t

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ dt+Vji

ih0

T

∫ expih

Ej−Ei−hν⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ t

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ dt

0

T

∫

numérateurs valeurs finies de 0 à 2

dénominateurs tend vers 0 quand E = ± h

Vji[1 - exp.i/ (E + h)T] Vji[1 - exp.i/ (E - h)T]Cj = E + h) E - h)

+ h h

Ej - Ei = E

Cj ≈ Vji(1-eix)/x -iVji CjCj* = (Vji)2

Population de l’état ‘j’

Cj =E + h)

Vji

h1 - exp.i/ (E + h).T

E - h)

h1 - exp.i/ (E - h).TVji+

Cj ≈ Vji(1-eix)/xLes coefficients Cj sont de la forme

1 - eix

x -i quand x 0

Valeurs critiques quand h ± Erègle de l’Hôpital

d(1-eix)dx

0 -ieix

1= = -i

2 processus

Absorption E = h

Émission E = -h

i

j

j

i

3 conséquences

Règle de Bohr h = E

Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T

h

h

E

E

Atomes isolés : gaz, flammes

Niveaux d’énergie discrets - Orbitales atomiques

Atome d’hydrogène H

Etat fondamental 1s1

transitions vers les OA de plus haute énergie

attraction électron-noyau V = -e2/r

En = -1/n2 (Rydberg)

Orbitales :

1s

2s, 2p

3s, 3p, 3d

…...

Fonctions d’onde

Energie

Spectre de l’hydrogène

Spectre d ’absorption

une seule série de raies

Spectre d ’émission

plusieurs séries de raies

visible

Infra-rouge

Ultra-violet

657486434411nm

Spectre d’absorption de Na

Spectre d’émission de Na

BaKLi Na Sr

Couleur des flammes

Feux d’artifice

Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement

correspond à une modification du mouvement

h = E

radio fréquences spin nucléaires RMN

hyperfréquences spins électroniques RPE

micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation

infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration

visible-UV électrons de valence couleur

UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons

Rayons X ionisation électrons internes ESCA

rayons nucléons Mösbauer

Couleur = mobilité électronique

Electrons localisés

atomes : spectres atomiques

molécules

ions : colorants ioniques

défauts ponctuels

Electrons délocalisés

pigments organiques

semi-conducteurs

métaux

Solides iono-covalents

isolants électriques

Solides ioniques

couches pleines - électrons localisés

interstitiel

Défauts ponctuels

Cristal parfait

lacune

Centre coloré - centre F

ion Cl- éliminé par irradiation

lacune

La charge négative manquanteest compensée par un

électron piégé dans la lacune

Solide ionique NaCl

Fluorite CaF2

La couleur (position de la bande d’absorption)

dépend de la taille des ions (distance anion-cation)

Composé max (nm) couleur paramètre a (Å)

LiCl 390 jaune-vert 5,13

NaCl 460 jaune-brun 5,64

KCl 565 violet 6, 29

RbCl 620 bleu-vert 6,58

LiBr 460 brun-jaune 5,55

NaBr 540 violet 5,97

KBr 620 bleu-vert 6,60

Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue

(à charges égales)

400 nm800 nm

Quartz

Si4+ 1s2.2s2.2p6

O2- 1s2.2s2.2p6

Ions à couches pleines

absorption dans l’UV

pas de coloration

Quartz = cristal de SiO2

Absorption due aux transferts de charge O2- vers Si4+

quartz fumé

Quartz fumé

[SiO4]4- [AlO4]5- + M+

Al3+ en substitution de Si4+

compensation de charge

+

SiO2 +

petites quantités d’ions Al3+

Al3+ Si4+

verres et alumino-silicates : Na+

quartz fumé : H+

Quartz fumé

Irradiation = création d’un défaut

[AlO4]5- [AlO4]4-h

+ e-

[AlO4]5- + H+ [AlO4]4- + Hh

large bande d’absorption

Id. verre irradié aux

absorption + forte vers le bleu

axe de symétrie C6

Améthyste

Substitution de Si4+ par Fe3+

Fe3+ = jaune pâle

[FeO4]5- [FeO4]4-h

+ e-

Le processus de coloration est réversible

le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C)

puis régénéré par irradiation

Citrine (jaune)

Radiation ionisante

Colorations dues à des impuretés moléculaires

Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl

Lapis lazuli

Sodalite : Na4(Al3Si3O12)ClCentres colorés : S2

- et S3-