faculté des sciences fondamentales et appliquées...
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THÈSE
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERSFaculté des Sciences Fondamentales et Appliquées
(Diplôme National - Arrêté du 25 avril 2002)
École Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique
Spécialité : Chimie Organique, Minérale, Industrielle
& Chimie Environnementale
Présentée par :
M. Cédric DURAND
*********************
CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES
PRODUITS DE L’ASSAINISSEMENT PLUVIAL.
ORIGINE ET DEVENIR DES MÉTAUX TRACES ET DES
POLLUANTS ORGANIQUES.
*********************
Directeur de Thèse : A. AMBLÈS, Professeur, Université de Poitiers
Directrice de Thèse : V. RUBAN, Chargée de Recherche, Laboratoire
Central des Ponts et Chaussées
Soutenue le 24 octobre 2003
devant le jury composé de :
M. A. Bermond, Professeur, Institut National d’Agronomie, Paris-Grignon, Rapporteur
M. J. Oudot, Professeur, Muséum National d’Histoire Naturelle, Paris, Rapporteur
M. A. Amblès, Professeur, Université de Poitiers, Examinateur
M. M. Legret, Directeur de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur
Mme. V. Ruban, Chargée de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur
M. J. Trichet, Professeur, Université d’Orléans, Examinateur
Mme. B. Clozel-Leloup, Ingénieur de Recherche, BRGM, Lyon, Membre invité
Mme. C. Delolme, Ingénieur de Recherche, LSE, Lyon (HDR), Membre invité
ii
iii
A Ludivine et mes parents
iv
Cette étude a été financée par le LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) et
avant d’exposer mes travaux qui ont abouti à la rédaction de ce mémoire, je tiens à remercier
les personnes qui ont permis cette réalisation.
Monsieur Georges Raimbault, Chef de la division Eau pour m’avoir accueilli au sein de
son unité.
Monsieur le Professeur Jean Pierre Gesson, Directeur du Laboratoire de Chimie 12 - UMR
6514 "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles" pour m’avoir accueilli pendant 8 mois
au sein de son laboratoire.
Monsieur Jean Trichet, Professeur à l’Université d’Orléans, qui m’a fait l’honneur de pré-
sider mon jury.
Messieurs Alain Bermond, Professeur à l’Institut National d’Agronomie de Paris et Jean
Oudot, Professeur au Muséum National d’Histoire Naturelle de Paris, pour avoir accepté de
juger et de commenter ce travail.
Monsieur Michel Legret, Directeur de Recherche au LCPC de Nantes, pour m’avoir ac-
cueilli au sein de sa section "Pollution des Eaux" (PE) et d’avoir mis à ma disposition les
moyens techniques nécessaires pour le bon déroulement de ce travail. Je le remercie également
pour sa participation au jury et pour les divers moments de détente qu’il prodigue (une petite
sieste de 20 minutes l’après midi et la recherche avance).
Mesdames Cécile Delolme, Ingénieure de Recherche au Laboratoire des Sciences de l’Envi-
ronnement et Blandine Clozel-Leloup, Ingénieure de Recherche au BRGM, pour avoir accepté
de faire partie de ce jury et de m’avoir suivi durant ces 3 années de thèse.
Monsieur Piort Tekely, Professeur à l’Université de Nancy (LESOC), pour la réalisation
des spectres RMN 13C du solide des acides humiques et de l’humine.
Je tiens à remercier tout particulièrement :
Madame Véronique Ruban, Chargée de Recherche au LCPC et Monsieur le Professeur
André Amblès, qui ont dirigé ces travaux, pour la confiance qu’ils m’ont accordée en me pro-
posant ce sujet de thèse et pour les conseils pertinents dont ils m’ont fait bénéficier durant
ces trois ans. Qu’ils trouvent ici le témoignage de ma sincère reconnaissance.
Je remercie également tous les partenaires au projet Réseau Génie Civil et Urbain (RGCU)
avec qui j’ai eu le plaisir de travailler tout au long de cette thèse ainsi que les stagiaires que
j’ai co-encadré et avec qui j’ai eu également le plaisir de travailler :
Monsieur Jean Yves Viau (Saint Dizier Environnement), Madame Cécile Delolme (LSE),
Madame Blandine Clozel-Leloup (BRGM), Monsieur Dominique Grange (LROP), Monsieur
Jean Daniel Balades (LRPC Bordeaux), Monsieur Pierre Conil (BRGM, Nantes), Madame
v
Isabelle Heyvang (LROP), Madame Cécile Hébrard (LRPC Lille), Monsieur Loïc Achard,
Mademoiselle Eve Robert, Mademoiselle Anne-Marie Lissalde et Mademoiselle Virginie Vil-
leneuve.
Mes remerciements s’adressent également à :
-Nantes
Monsieur Denis François pour son attention, sa gentillesse et ces nombreux coups de gueule
qui m’ont fait bien rire et Madame Béatrice Béchet pour son soutien moral.
Monsieur Dominique Demarre pour sa participation aux campagnes de prélèvements et
pour son aide précieuse pour le suivi des analyses.
Monsieur Gilles Dormal et Madame Laurence Lumière pour leur gentillesse, leur disponi-
bilité, leur conseil très précieux, pour leur participation aux campagnes de mesures et pour
leur aide précieuse au laboratoire.
Monsieur Lionel Martinet pour les marques de sympathie qu’il m’a témoignées et pour
avoir relu mon travail n’étant pas spécialiste. Encore merci pour les nombreux divertissements
qu’il m’a fait profiter pendant ma rédaction.
Monsieur Franck Stéfanini pour ses conseils en début de thèse et sa disponibilité.
Monsieur Loïc Mahaut pour son assistance informatique et ses grands éclats de rire.
Madame Marie Yvonne Guillou pour son aide lors des problèmes administratifs et son
amitié.
Sans oublier les nouveaux arrivants à la section PE, Messieurs Denis Bouet, Luc Favreau,
Mesdames Sophie Ricordel et Valérie Mondon et toutes les personnes du laboratoire pour leur
gentillesse et leur aide.
Ainsi qu’à Alain dit la Brioche, Bertrand le Président (et la mascotte de l’Amicale des
Thésards du LCPC), Dav le Monsieur Haribo, Didiou dit pas trop vite le matin et doucement
le soir, Flo l’athlète, Manu le Rigolo, Miki dit Harry Potter, Mitch le Webmaster ambulant,
Pierre le Bachelor, Popol des Mask ha gazh, Rod le Cheveulu, Rono le Sale Gosse et l’Artiste,
Sam le Bombardier, pour toutes les activités sportives passées en leur compagnie (foot, raid,
course à pied, vélo, canoë, canyoning, rafting, ...) et les plans sorties et les BBC.
-Poitiers
Mademoiselle Claude Rodier pour sa gentillesse, sa disponibilité et pour ses nombreux
conseils tout au long de ma thèse.
Monsieur Laurent Lemée pour sa disponibilité, ses conseils et l’aide précieuse qu’il m’a
apportée durant mon passage sur Poitiers.
Madame Claudine Dumiot pour son aide lors des problèmes administratifs et son amitié.
Toute l’équipe de géochimie étudiants et permanents avec qui j’ai eu le plaisir de travailler
vi
et plus particulièrement Coralie la star, Cédric, Valérie, Frédéric et Mathieu (super4fun) pour
tous les instants de détente et de rire.
Isa pour sa sympathie, son écoute et sa gentillesse, sans oublier Jean Claude, Martine,
Brigitte, Omar, Fabien et toutes les personnes du laboratoire pour leur gratitude et leur aide.
Merci également à la bande de joyeux fêtards pour tous les moments passés en votre
compagnie : Seb le boussourd de service, mon partenaire de squash et bientôt mon futur - - -
- - -, Coco la star inter-planétaire, Steph, Bricio, Karine la chti copine de Coralie, Freddy qui
fait pas de bruit mais qui compte les points, Mickey M. Unnnnn hummmmmmmmm, Samy
le roi de la playstation, Hazous le roi du tagine à la cocotte.
Merci encore à Seb et Coco pour les nombreuses soirées passées en leur présence qui finis-
saient au Tiso. C’était le bon temps!!!!!
Je tiens enfin à remercier plus personnellement mes proches pour leur aide et leur soutien
permanent sans lesquels cette thèse n’aurait pas abouti.
Merci à mes parents : Patricia et Jean Louis, à Ludo, Clarisse, Florianne, Arnaud, Valentin
(le nain), et Léo-Paul son petit frère. A mes futurs beaux parents : Francine et Guy.
Enfin, je tiens à remercier tout particulièrement Melle Ludivine Charpantier "ma future
femme" pour son aide et son soutien précieuse tout au long de ces années.
Chaque minute qui passe
est une occasion de changer
le court de sa vie.
TABLE DES MATIÈRES vii
Table des matières
Table des matières vii
Liste des tableaux xiii
Liste des figures xvi
Abréviations 1
Introduction 3
1 Rappels bibliographiques 7
1.1 D’où viennent les polluants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 La pollution chronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1.1 Pollution liée à l’automobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1.2 Pollution liée aux infrastructures routières et urbaines . . . . 15
1.1.2 La pollution saisonnière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Transfert des polluants par les eaux pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 Les eaux météoriques : apports atmosphériques . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.2 Les eaux de ruissellement des toitures et des chaussées . . . . . . . . . 20
1.2.2.1 Les toitures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2.2 Les chaussées urbaines (voiries) . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3 Les eaux de ruissellement des chaussées routières . . . . . . . . . . . . 22
1.2.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3 Volumes de boues extraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 Caractérisation de la matière minérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.1 Les méthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.2 Les méthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.2.1 Extractions séquentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.2.2 Schéma du Bureau Communautaire de Référence . . . . . . . 32
viii TABLE DES MATIÈRES
1.4.2.3 Autres schémas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4.2.4 Critiques des extractions séquentielles . . . . . . . . . . . . . 35
1.5 Caractérisation de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.5.1 Lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.5.2 Substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.5.3 Analyses globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.5.4 Dégradations thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.5.4.1 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.5.4.2 Thermochimiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.5.5 Dégradations chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.5.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2 Matériels et méthodes 45
2.1 Les sites expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1 Les sites routiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré . . . . . 45
2.1.1.2 Bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin . . . . . . 47
2.1.2 Les sites urbains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.1.2.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Villemilan . . . . 49
2.1.2.2 Bassin de décantation des eaux pluviales de St Joseph . . . . 51
2.1.2.3 Bassin de décantation des eaux pluviales de Montsouris . . . 53
2.1.3 Les sites bordelais pour l’étude des produits de balayage . . . . . . . . 55
2.1.3.1 Le pont d’Aquitaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.3.2 La RN 230 (rocade) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.3.3 Bordeaux nord et ses boulevards . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.3.4 Pessac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2 Méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.1 Caractérisation de la matière minérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.1.1 Les réactifs et le contrôle qualité . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.1.2 Protocoles analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1.3 Protocole d’extraction séquentielle des polluants . . . . . . . 61
2.2.2 Caractérisation de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.2.1 Caractérisation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.2.2 Caractérisation fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.3 Incertitudes des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
TABLE DES MATIÈRES ix
3 Caractérisation de la matière minérale 73
3.1 Les produits de balayage de chaussées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.1 Les caractéristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.1.1 La granulométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.1.2 Etude minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.1.2 Les caractéristiques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2 Les bassins de rétention des eaux pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.1 Les caractéristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.1.1 Etude comparative granulométrique . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.1.2 Etude minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.2.2 Les caractéristiques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.2.1 Les caractéristiques globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.2.2 Etude comparative des analyses physico-chimiques . . . . . . 90
3.2.2.3 Etude des concentrations en métaux lourds . . . . . . . . . . 93
3.2.2.4 Etude comparative entre les concentrations en métaux traces
et les résultats recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . 96
3.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4 Caractérisation de la matière organique 99
4.1 Caractéristiques globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1.1 Les produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1.2 Les boues pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2 Extraction de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3 Etude des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3.1 Caractérisation globale des lipides : spectrométrie IR . . . . . . . . . . 107
4.3.2 Pré-séparation des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.3 Quantités des différentes familles de lipides . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.4 Distribution des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3.4.1 La fraction neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3.4.2 Les composés identifiés dans la fraction acide . . . . . . . . . 122
4.3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4 Etude de l’humine et des acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.4.1 Caractérisation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.4.1.1 Analyse élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.4.1.2 Spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.4.1.3 Analyse RMN 13C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
x TABLE DES MATIÈRES
4.4.2 Thermochimiolyses analytiques en présence d’agents alkylants . . . . . 134
4.4.2.1 L’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) . . . . . . . 136
4.4.2.2 L’acétate de tétraéthylammonium (TEEAc) . . . . . . . . . . 143
4.4.2.3 L’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) . . . . . . . . 150
4.4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.5 Conclusion de l’étude structurale de la MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5 Spéciation des polluants 155
5.1 Mobilité des métaux lourds dans les fractions organiques . . . . . . . . . . . . 155
5.1.1 Les résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.1.2 Comparaison des divers résultats obtenus. Pollution . . . . . . . . . . 159
5.2 Mobilité des polluants : extractions de type BCR . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.2.1 Les résultats des extractions séquentielles du BCR . . . . . . . . . . . 161
5.2.2 Comparaison avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.2.3 Comparaisons des résultats du BCR avec le dosage des métaux dans les
diverses fractions organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.3 Répartition des métaux traces suivant la granulométrie . . . . . . . . . . . . . 168
5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Conclusion générale et perspectives 171
Partie Expérimentale 175
1 Partie expérimentale sur la matière minérale 177
1.1 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
1.2 Mise en solution par attaque acide (HF-HClO4) : minéralisation . . . . . . . . 177
1.3 Mise en solution totale par fusion au tétraborate de lithium . . . . . . . . . . 178
1.4 Analyse minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
1.5 Répartition granulométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
1.6 Microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
1.6.1 Microscope électronique à balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
1.6.2 Microsonde électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
1.7 ICP ou Spectromètre absorption atomique (SAA) . . . . . . . . . . . . . . . . 180
1.8 Détermination du pH dans les boues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
1.9 Détermination de la matière volatile (MV) ≈ MO . . . . . . . . . . . . . . . . 181
1.10 Détermination de la matière sèche (MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
1.11 Détermination des carbonates (CaCO3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
1.12 Détermination du carbone organique total (CO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
TABLE DES MATIÈRES xi
1.13 Dosage du platine (Pt) et palladium (Pd) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
1.14 Les extractions séquentielles (schéma du BCR) . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
2 Partie expérimentale sur la matière organique 187
2.1 Précautions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
2.2 Echantillonnage et fractionnement de la matière organique . . . . . . . . . . . 188
2.2.1 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
2.2.2 Séparation des différentes formes de matière organique . . . . . . . . . 188
2.3 Dégradation thermique : pyrolyse analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
2.4 Séparations chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.4.1 Protocole de fractionnement des lipides libres . . . . . . . . . . . . . . 190
2.4.2 Chromatographie liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.4.3 Chromatographie sur couche mince (CCM) . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.5 Caractérisations globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.5.1 Analyse élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.5.2 Spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.5.3 Spectroscopie RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.5.4 Perte au feu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.5.5 Hydrocarbures totaux : analyse BRGM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.5.6 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) : analyse BRGM . . 192
2.5.7 Détermination du carbone organique total (COT) . . . . . . . . . . . . 193
2.6 Caractérisation fines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2.6.1 Méthylation des acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2.6.2 Acétylation des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2.6.4 Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse . 194
2.6.5 Caractérisation des hydrocarbures linéaires et polycycliques et des HAP
par GC (autre méthode de chromatographie en phase gazeuse) . . . . 194
Bibliographie 195
A Etude minéralogique à la loupe binoculaire 215
A.1 Protocole de traitement utilisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
A.2 Description des résultats sous binoculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
A.2.1 L’échantillon de Wissous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
A.2.2 L’échantillon de Ronchin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
A.2.3 L’échantillon de Cheviré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
A.2.4 L’échantillon de St Joseph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
xii TABLE DES MATIÈRES
B Les résultats physico-chimiques (exprimés en % d’oxydes) 227
C Résultats des extractions séquentielles 229
D Comparaisons des résultats avec la littérature 237
E Résultats des analyses de pesticides 245
LISTE DES TABLEAUX xiii
Liste des tableaux
1.1 Flux de polluants résultant de l’abrasion des pneumatiques . . . . . . . . . . 10
1.2 Résultats des analyses sur les garnitures en mg.kg−1 . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 Emissions des pots catalytiques exprimées en g.km−1 . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Teneur en platine dans le fioul et les pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Comparaison du taux d’émission des polluants des voitures essence et diesel . 14
1.6 Flux de polluants résultant des glissières de sécurité . . . . . . . . . . . . . . 16
1.7 Teneur en métaux contenus dans les sols de déverglaçages . . . . . . . . . . . 16
1.8 Retombées atmosphériques totales liées à la pollution de fond local . . . . . . 20
1.9 Caractéristiques des eaux de ruissellement de toitures . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10 Contamination des eaux de ruissellement de chaussée en milieu urbain. . . . . 23
1.11 Concentrations en polluants des eaux de ruissellement sur chaussée autoroutière. 25
1.12 Volumes de boues extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers
en France. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.13 Réactifs utilisés pour la minéralisation de la fraction résiduelle . . . . . . . . . 31
1.14 Schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de Référence . . 32
1.15 Synthèse bibliographique de quelques schémas d’extraction séquentielle . . . . 33
2.1 Méthodes d’analyse des boues et sédiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2 Schéma d’extraction séquentielle adapté. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.3 Concentrations en métaux traces après extraction du BCR 527 . . . . . . . . 63
2.4 Incertitudes relatives des éléments traces et majeurs . . . . . . . . . . . . . . 71
2.5 Incertitudes relatives sur les résultats fournis en Pb, en Al et en Zn . . . . . . 71
3.1 Distribution granulométrique des produits de balayage de chaussées. . . . . . 74
3.2 Inefficacité du balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3 Analyses physico-chimiques des sous produits de l’assainissement. . . . . . . . 78
3.4 Concentrations en métaux traces des produits de balayage et comparaison avec
les normes en vigueur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
xiv LISTE DES TABLEAUX
3.5 Comparaison des concentrations en métaux traces des produits de balayage
avec les résultats recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.6 Distribution granulométrique des sédiments des bassins. . . . . . . . . . . . . 84
3.7 Caractéristiques globales des sédiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.8 Concentrations en éléments majeurs dans les différents bassins. . . . . . . . . 91
3.9 Concentrations en éléments traces dans les différents bassins . . . . . . . . . . 94
3.10 Comparaison des concentrations moyennes en métaux traces avec les résultats
recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.1 Caractéristiques globales des produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2 Concentrations en hydrocarbures totaux et HAP des produits de balayage . . 100
4.3 Caractéristiques globales des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.4 Analyse élémentaire des échantillons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5 Proportions des différentes fractions organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6 Teneurs en lipides totaux et résultat du pré-fractionnement . . . . . . . . . . 108
4.7 Masses isolées des différentes familles de lipides et en pourcentage de l’extrait
lipidique total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.8 Quantité d’HAP alkylés identifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.9 Quantité d’HAP identifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.10 Analyse élémentaire des substances humiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.1 Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le
protocole IHSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2 Comparaison entre les concentrations en métaux traces dans les fractions or-
ganiques extraites et celles des boues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.3 Résultats des extractions séquentielles sur les différents bassins . . . . . . . . 162
5.4 Concentrations en métaux traces dans les fractions granulométriques . . . . . 169
B.1 Analyses physico-chimiques des produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . 227
B.2 Analyses physico-chimiques des boues de bassin de retenue d’eau pluviale (ex-
primées en pourcentage d’oxydes). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
C.1 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cad-
mium (Cd) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
C.2 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel
(Ni) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
C.3 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome
(Cr) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
LISTE DES TABLEAUX xv
C.4 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre
(Cu) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
C.5 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb
(Pb) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
C.6 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc
(Zn) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
D.1 Résultats des concentrations en Cd dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
D.2 Résultats des concentrations en Ni dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
D.3 Résultats des concentrations en Cr dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
D.4 Résultats des concentrations en Cu dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
D.5 Résultats des concentrations en Pb dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
D.6 Résultats des concentrations en Zn dans les différentes phases. Comparaisons
de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
E.1 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Wissous . . . 245
E.2 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Ronchin . . . 246
E.3 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Cheviré . . . 247
E.4 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de St Joseph de
Porterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
xvi LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES xvii
Liste des figures
1.1 Perte de Pt des pots catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Principales sources de polluants en milieux routier et urbain. . . . . . . . . . 17
2.1 Schéma du bassin de Cheviré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2 Vues d’ensemble du bassin de décantation de Cheviré. . . . . . . . . . . . . . 47
2.3 Vues d’ensemble du bassin d’infiltration de Ronchin. . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4 Prélèvement de boue dans le bassin de Ronchin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5 Vues d’ensemble du décanteur lamellaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.6 Vue et schéma du bassin de retenue des eaux pluviales de Wissous. . . . . . . 51
2.7 Schéma du bassin de St Joseph. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8 Vues d’ensemble de la chambre à sable et du bassin de St Joseph. . . . . . . . 52
2.9 Schéma du bassin de retenue de Montsouris. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.10 Vues d’ensemble du bassin de décantation et de retenue de Montsouris. . . . . 54
2.11 Zones de prélèvements des produits de balayage. . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.12 Schéma du pont d’Aquitaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.13 Produits de balayage de la RN 230. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.14 Produits de balayage de Bordeaux nord et de ses boulevards. . . . . . . . . . 57
2.15 Protocole IHSS d’extraction et de fractionnement de la matière organique. . . 66
2.16 Protocole simplifié de fractionnement des lipides. . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.17 Schéma de la pyrolyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.18 Classement qualitatif des résultats d’AGLAE en métaux traces . . . . . . . . 72
3.1 Diagramme triangulaire des produits de balayage de chaussées . . . . . . . . . 74
3.2 Photographie au MEB de la fraction non magnétique . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3 Photographie au MEB de la fraction ferromagnétique et métallique. . . . . . . 76
3.4 Cliché au MEB de la fraction contenant les grains de couleur spécifique. . . . 77
3.5 Diagramme triangulaire des sédiments des différents bassins étudiés . . . . . . 83
3.6 Photographie et spectre EDX de la calcite présent dans le bassin de Ronchin. 87
xviii LISTE DES FIGURES
3.7 Cliché de quelques composites ("alliages") présents dans les bassins de Wissous,
Ronchin et Cheviré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1 Spectres infrarouge des trois échantillons bruts. . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2 Composition en matière minérale et en matière organique des boues . . . . . . 105
4.3 Bilan du fractionnement de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4 Spectre infrarouge de la fraction lipidique de Wissous. . . . . . . . . . . . . . 107
4.5 Distributions relatives des fractions neutres, acides et polaires . . . . . . . . . 109
4.6 Chromatogrammes des hydrocarbures saturés . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.7 Chromatogramme d’une huile 15-40. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.8 Chromatogrammes des hopanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.9 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Wissous. . . . . 117
4.10 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Ronchin. . . . . 118
4.11 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Cheviré. . . . . . 119
4.12 Chrommatogrammes des 16 HAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.13 Distribution des acides gras aliphatiques identifiés comme esters méthyliques . 125
4.14 Stérols et stanols détectés dans nos échantillons. . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.15 Spectres infrarouge des substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.16 RMN 13C de l’humine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.17 Rôle des agents alkylants au sein de la matrice organique. . . . . . . . . . . . 134
4.18 Pyrogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de TMAH 137
4.19 Pyrogrammes de l’humine des trois échantillons en présence de TMAH . . . . 138
4.20 Suivi de masse des esters méthyliques de l’humine . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.21 Suivi de masse des esters méthyliques des acides humiques . . . . . . . . . . . 140
4.22 Composés aromatiques obtenus en présence de TMAH . . . . . . . . . . . . . 142
4.23 Rôle du TEAAc au sein de la matrice organique. . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.24 Chromatogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de
TEAAc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.25 Chromatogrammes de l’humine des trois échantillons en présence de TEAAc . 146
4.26 Distribution des esters méthyliques identifiés avec TEAAc dans l’humine et les
acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.27 Distribution des esters éthyliques identifiés avec TEAAc de l’humine et des
acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.28 Spectre de masse de l’héxadecanoate de propyle . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.29 Distribution des esters propyliques identifiés avec TPAH dans l’humine et les
acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.1 Photographie au MEB de l’humine des trois échantillons. . . . . . . . . . . . . 157
LISTE DES FIGURES xix
5.2 Photographie et spectre EDX d’un alliage ("inox") dans l’humine de Wissous. 158
5.3 Photographie et spectre EDX du zinc dans l’humine de Ronchin. . . . . . . . 158
5.4 Photographie et spectre EDX d’un oxyde de fer dans l’humine de Cheviré. . . 158
5.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % de métal extrait). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.6 Diagrammes des concentrations en métaux dans les différentes phases géochi-
miques extraites selon les protocoles du BCR et de l’IHSS . . . . . . . . . . . 167
2.1 Schéma du dispositif de pyrolyse analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
A.1 Protocole de fractionnement et de séparation des sédiments avant les observa-
tions sous loupe binoculaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
C.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cd extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 230
C.2 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Ni extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 231
C.3 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cr extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 232
C.4 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cu extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 233
C.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Pb extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 234
C.6 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Zn extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 235
D.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le cadmium. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . 238
D.2 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le nickel. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
D.3 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le chrome. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . 240
D.4 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le cuivre. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
D.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le plomb. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
D.6 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le zinc. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
xx LISTE DES FIGURES
1
Abréviations
AGLAE : Association Générale des Laboratoires d’Analyse de l’Environnement
BAU : Bande d’Arrêt d’Urgence
BCR : Bureau Communautaire de Référence
CCM : Chromatographie sur Couche Mince
COT : Carbone Organique Total
CP/MAS : Cross Polarization/Magic Angle Spinning
CUB : Communauté Urbaine de Bordeaux
DRX : Diffraction par Rayons X
GC : Chromatographie en Phase Gaz
GC/MS : Chromatographie en Phase Gaz couplée par Spectrométrie de Masse
HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
HC : Hydrocarbures totaux (autres que les HAP)
ICP : Plasma Couplé par Induction
ICP/MS : Plasma Couplé par Induction et par Spectrométrie de Masse
IFP : Institut Français du Pétrole
IHSS : Société Internationale des Substances Humiques
IR : Spectrométrie Infrarouge
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
MES : Matières en Suspension
MS : Matière Sèche
MO : Matière Organique
MOT : Matière Organique Totale
MV : Matière Volatile
m/z : Rapport masse sur charge de l’ion
Rf : Indice de rétention (rapport frontal)
RMN : Spectrométrie de Raisonance Magnétique Nucléaire
SAA : Spectrométrie d’Absorption Atomique
STEP : Station de Traitement des Eaux Pluviales
TEAAc : Acétate de Tétraéthylammonium
2
TMAH : Hydroxyde de Tétraméthylammonium
TPAH : Hydroxyde de Tétrapropylammonium
UCM : Unresolved Complex Mixture
3
Introduction
Contexte général
Le développement croissant des villes et des réseaux routiers et autoroutiers au cours des der-
nières décennies et l’imperméabilisation qui en résulte ont fait de la maîtrise du ruissellement
l’une des priorités de l’urbanisation. En effet, les eaux pluviales peuvent véhiculer d’impor-
tantes quantités de polluants (métaux lourds, hydrocarbures, pesticides, bactéries, éléments
nutritifs), sous forme dissoute ou particulaire (Chebbo, 1992; Gosse, 1997; Gromaire-Mertz,
1998). Pour cette raison, la pollution des eaux pluviales urbaines est considérée comme un
problème écologique de première importance dans de nombreux pays (France, Suède, Angle-
terre, Australie, ...).
Pour gérer les effluents provenant du ruissellement sur les surfaces routières, des bassins de
retenue des eaux pluviales sont fréquemment mis en place, et ce depuis une vingtaine d’années
(Nightingale, 1974, 1987; Wigington et al., 1983; Yousef et al., 1990, 1994). Ils représentent, en
site urbain, une solution alternative à l’envoi de ces effluents dans l’assainissement traditionnel
(réseaux unitaires et STEP). Ces bassins ont à la fois un rôle sur les débits (écrêtement des pics
de débits) et sur la qualité des effluents (sédimentation des matières en suspension, ...). Les
boues qui s’accumulent au fond de ces bassins doivent être curées pour maintenir ou restituer
les fonctions de ces ouvrages. Cependant il s’avère que ces boues sont fréquemment conta-
minées et peuvent potentiellement être nuisibles pour l’environnement et la santé humaine.
De ce fait, leur évacuation et leur devenir constituent un problème important, qui se pose
à l’échelle de l’ensemble des pays de la communauté européenne. Les travaux de Pettersson
(1999), Bäckström (2001) et Färm (2001) montrent que les Suédois se sentent particulière-
ment concernés, néanmoins les gestionnaires de bassins sont confrontés à un manque global
de connaissance.
Par ailleurs, le nettoyage des chaussées (classiques ou poreuses) est considéré comme une
mesure efficace de réduction de la pollution urbaine (Bender et Terstriep, 1984; Malmquist,
1978; Sartor et Gaboury, 1984). Certains auteurs ont constaté que le balayage n’est pas tou-
4
jours efficace pour récupérer les particules les plus fines, donc les plus polluées (Hamilton
et al., 1984). Toutefois, les travaux les plus récents menés en Suède, montrent que les nou-
velles techniques de balayage permettent de récupérer les sédiments fins (German et Svensson,
2001). Cependant, cette technique génère également des produits qui, compte tenu de l’origine
commune des particules, présentent certaines similitudes avec les solides des boues de bas-
sins routiers pluviaux. Ces matériaux posent eux aussi un problème crucial de gestion ; à titre
d’exemple, environ 20 000 tonnes de produits sont collectées chaque année par la communauté
urbaine de Bordeaux.
De plus, l’évolution constante de la réglementation dans le domaine de l’eau et des déchets
a poussé les collectivités locales à se pencher sur le problème des déchets et à revoir les
modes d’élimination jusqu’ici largement utilisés (mise en décharge). Compte tenu des volumes
de matériaux concernés et des coûts que représente leur gestion, l’enjeu est considérable. Il
convient donc de disposer de filières adaptées à l’élimination des produits de l’assainissement
routier et urbain, en privilégiant les solutions de valorisation. Avant de proposer des éléments
pour le traitement et la gestion de ces sédiments, il est indispensable de connaître leurs
caractéristiques chimiques et physiques, la nature des polluants rencontrés et leur toxicité.
État des connaissances
La pollution des eaux pluviales routières a déjà fait l’objet de nombreuses études : im-
pact des chaussées poreuses à structure-réservoir sur la qualité des eaux pluviales et du sol
(Colandini et al., 1995; Legret et Colandini, 1999; Legret et al., 1996; Legret et Pagotto,
1999), suivi de la qualité des eaux de ruissellement sur site autoroutier périurbain (Legret
et al., 1997), étude sur les boues de décantation routières (SETRA, 1995a,b). Ces études ont
permis d’acquérir de précieuses informations : teneurs en métaux et hydrocarbures sur divers
sites, prépondérance de la pollution portée par la fraction particulaire, teneurs importantes
de métaux associées aux fines particules, caractérisation chimique des poussières de chaussées
(Pagotto, 1999). On sait par exemple que les métaux lourds et les hydrocarbures sont produits
par les véhicules (rouille, usure des pneumatiques et des garnitures de freins, fuites d’huile,
particules issues des pots d’échappement) et dérivent également des infrastructures routières
(usure des chaussées, corrosion des barrières et des panneaux en acier galvanisé).
Par ailleurs, des études expérimentales ont été menées en région bordelaise, avec comme
objectif l’optimisation de la décantation naturelle des solides en suspension des rejets urbains
de temps de pluie dans les bassins de retenue. Ces matériaux ont été caractérisés de manière
globale (Jacopin, 1999; Jacopin et al., 1998). Les sédiments d’autres bassins ont également
5
fait l’objet d’études (Bardin, 1999; Lee, 1996; Legret et al., 1995; Yousef et al., 1990, 1994).
Mais ces études ont également mis en évidence des besoins complémentaires de connais-
sances des boues de l’assainissement pluvial, tant en ce qui concerne leurs contenus et leurs
caractéristiques (phases porteuses des polluants, ...) qu’en ce qui concerne les sources exactes
des divers constituants. Il est donc indispensable, notamment au vu du contexte réglementaire
actuel, de développer des approches combinant des études physico-chimiques et écotoxicolo-
giques et permettant une meilleure caractérisation de ces matériaux.
Les objectifs et l’organisation générale de l’étude
L’objectif principal de ce travail qui s’inscrit dans le cadre d’une étude pluriannuelle enga-
gée par le LCPC 1, l’Université de Poitiers 2, le BRGM 3, le LSE 4, Saint Dizier Environnement
et les LRPC 5 est, tout d’abord l’amélioration des connaissances sur la caractérisation des pol-
luants des boues de l’assainissement pluvial. Une caractérisation fine de la matière organique
et de la matière minérale est en effet, un préalable indispensable pour estimer la toxicité de
ces sédiments et donner des éléments de réponse sur les différentes possibilités de traitement
et de valorisation de ces produits. A cette fin, les teneurs en métaux traces, en hydrocar-
bures et HAP, en lipides et substances humiques (humine, acides fulviques, acides fulviques)
seront étudiées quantitativement et qualitativement dans plusieurs échantillons sélectionnés.
De plus, l’étude de la mobilité des métaux traces (extractions séquentielles) sera réalisée. A
ce jour, aucune étude aussi complète concernant la pollution des boues de l’assainissement
pluvial, n’a été recensée dans la littérature. Cette étude est novatrice car elle fait appel à des
compétences pluridisciplinaires alliant des caractérisations fines minérales et organiques ; ce
type de démarche, peu fréquent en règle générale, n’a jamais été adopté pour les boues de
l’assainissement pluvial. De plus, les résultats obtenus pourront servir de base aux gestion-
naires de bassins en vue du traitement ou de la valorisation des boues.
Le document s’organise principalement autour de cinq chapitres. La réalisation d’une
étude bibliographique sur les origines des polluants rencontrés dans les sédiments constituera
le point de départ de notre travail (Chapitre 1). Les différentes techniques de caractérisations
physiques et chimiques de la matière organique et minérale seront également évoquées.
1. Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Nantes
2. UMR-CNRS 6514, "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles"
3. Bureau de Recherches Géologiques et Minières, Orléans
4. Laboratoire des Sciences de l’Environnement, Lyon
5. Laboratoires Régionaux des Ponts et Chaussées
6
Le chapitre 2 est consacré à la description des sites expérimentaux retenus pour cette
étude. Les méthodes analytiques et les protocoles utilisés pour la caractérisation de la ma-
tière organique (MO) et de la matière minérale (MM) seront décrits. Des études statistiques
viendront compléter ce chapitre pour valider les résultats qui seront présentés tout au long de
ce document.
Le chapitre 3 étudie la matière minérale constituant les boues de l’assainissement pluvial,
routier et urbain (bassins de rétention ou d’infiltration ainsi que les produits de balayage).
Toutes analyses chimiques et physiques pertinentes sont employées pour caractériser cette
fraction minérale, constituant une part importante de ces produits. Afin d’évaluer les risques
de ces sédiments sur l’environnement, les résultats seront comparés aux normes françaises et
hollandaises relatives aux sols pollués, ainsi qu’aux données de la littérature.
Ces sédiments ne sont pas constitués exclusivement d’une fraction minérale, mais aussi
d’une fraction organique non négligeable posant de nombreux problèmes en vue de leur réuti-
lisation. Une caractérisation globale et fine de la matière organique sera effectuée suivant le
protocole de fractionnement de la MO instauré par la Société Internationale des Substances
Humiques (IHSS). Cette partie constituera le 4e chapitre de cette thèse. Les polluants orga-
niques dits "mobiles" (hydrocarbures linéaires et polycycliques, les HAP) ainsi que l’humine
et les acides humiques seront étudiés ; les travaux ne porteront pas sur les acides fulviques ni
sur les composés polaires.
Au terme d’une caractérisation fine de la matière minérale et organique, nous présenterons
dans le chapitre 5, les résultats sur la mobilité des polluants. Des études de spéciations ont été
effectuées (extractions séquentielles de type BCR et dosages de polluants après extractions des
différentes fractions organiques). Les risques environnementaux potentiels en seront déduits
et par la suite, des études écotoxicologiques effectuées par le LSE 6 et le LROP 7 viendront
compléter ces résultats (comportement de ces sédiments sur la santé humaine).
Enfin, nous conclurons sur les différents résultats obtenus dans ce travail et sur les pers-
pectives qu’ils ouvrent. Enfin, les risques de contaminations par les pesticides seront évoqués
en conclusion.
Tous ces résultats constitueront une base de données complète sur ces produits jusqu’alors
peu étudiés.
6. Laboratoire des Sciences de l’Environnement
7. Laboratoire Régional de l’Ouest Parisien
7
Chapitre 1
Rappels bibliographiques : Origine et
caractérisation des sédiments
Cette partie est une synthèse bibliographique qui recense les informations sur les origines
et la quantité de polluants émis en milieu routier et urbain sous forme métallique, matière
organique dont hydrocarbures. Une deuxième partie sera consacrée aux différents transports
des polluants par les eaux de ruissellement. Et une troisième partie évoquera la caractérisation
fine des polluants de la fraction minérale et organique.
1.1 D’où viennent les polluants rencontrés dans les sédiments?
La pollution provient d’émissions variées de produits hétérogènes, liées à l’homme et à ses
activités. Elle se présente sous forme de poussières atmosphériques précipitées par les pluies ou
sous la forme de rejets directs au sol. Différents types de pollution peuvent être à l’origine de
nuisances en milieu routier et urbain et elles se classent en quatre grandes catégories (SETRA,
1995a) :
– La pollution chronique
– La pollution accidentelle
– La pollution saisonnière
– La pollution due aux travaux.
La pollution chronique est l’ensemble des pollutions liées à la circulation des véhi-
cules : usure de la chaussée, corrosion des éléments métalliques, usure des pneumatiques et
émissions dues aux gaz d’échappement. De ce fait, la nature chronique des polluants est très
variable et les eaux brutes peuvent être polluées aussi bien par des métaux lourds (Pb, Cd,
Zn, Cu, Ni, Cr) que par des hydrocarbures, des huiles, des caoutchoucs, des phénols, des ben-
zopyrènes, ... L’abrasion et la corrosion des métaux constitutifs des véhicules (pneumatiques,
8 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
freins, carrosserie), la combustion des carburants, l’usure des pots catalytiques, la fuite de
divers liquides (huile de moteur, antigel), l’usure de la chaussée et la corrosion des véhicules
et des barrières de sécurité participent à cette pollution.
La pollution accidentelle implique le transport de matière dangereuse. Les accidents
se produisent surtout hors agglomération (72 %) et se répartissent sur les différents réseaux
routiers : 35 % sur les routes départementales, 32 % sur les routes nationales, 20 % sur les
autoroutes et les bretelles d’accès. La pollution accidentelle est consécutive à un accident de
circulation au cours duquel des matières dangereuses sont déversées avec des conséquences
plus ou moins graves. La nature de cette pollution est très diverse mais les hydrocarbures
sont fréquemment impliqués (Griffond, 1993). Ces liquides rejoignent le fossé d’évacuation
des eaux de pluie et peuvent rejoindre le milieu aquatique avec des conséquences variables
suivant la qualité et la nature des produits déversés et le type de milieu récepteur. La fréquence
d’accident entraînant un déversement sur autoroute est assez faible : un accident/an/100 km
(Griffond, 1993).
La pollution saisonnière est engendrée par les produits de déverglaçage, fondants abra-
sifs utilisés dans le cadre du service hivernal. Le chlorure de sodium est le fondant le plus
utilisé. Les quantités épandues annuellement par kilomètre en région parisienne varient de 0,5
à 2 tonnes sur les routes nationales ordinaires, jusqu’à 15 tonnes sur les autoroutes concédées
(Choupas et al., 1995). Ces opérations sont nécessaires au maintien de bonnes conditions de
circulation et nécessitent l’emploi de produits qui peuvent présenter des risques pour l’envi-
ronnement. Il est important de considérer la pollution hivernale car les sels peuvent apporter
de petites quantités de métaux, augmenter la corrosion des surfaces métalliques (véhicules et
glissières) et favoriser la mobilité des métaux traces dans les sols. Ils interagissent directement
avec les polluants étudiés.
La pollution temporaire est liée aux travaux de construction de la route (poussières,
rejets d’huiles d’engins...). Lors de la construction et du terrassement, d’importants volumes
de terres sont mobilisés et de grandes surfaces sont défrichées laissant momentanément la terre
à nu. Ces surfaces subissent, par la pluie, des ravinements et des érosions, surtout dans les
secteurs à fortes pentes (Griffond, 1993). Au niveau des ouvrages, cet entraînement de matières
peut provoquer des ravinements de talus, des destructions de remblais et de déblais ainsi que
le comblement des ouvrages de drainage. Les eaux de ruissellement issues de ces plate-formes
sont essentiellement chargées de MES (matières en suspension) d’origine minérale (SETRA,
1993). Cette pollution ne sera pas évoquée du fait de son caractère ponctuel et antérieur à la
mise en circulation de la route.
1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 9
1.1.1 La pollution chronique
La pollution chronique est directement liée à l’usage et aux conditions d’utilisation de la
route. Les évolutions du parc automobile, des carburants, des infrastructures routières et de la
circulation l’influencent considérablement. Il importe donc de préciser ces diverses évolutions
pour connaître le contexte général actuel. En effet, l’augmentation du trafic routier entraîne
directement une élévation de la pollution chronique des eaux de ruissellement. Il a d’ailleurs
été montré que celle-ci était fréquemment proportionnelle au trafic routier (Gaber, 1993), bien
que d’autres facteurs interviennent (climat, topographie,...).
Deux catégories de produits sont la cause de ces atteintes chroniques : d’une part, ceux
issus de la pétrochimie, tels les hydrocarbures ou les phénols émis après combustion des
carburants, les huiles ou le caoutchouc des pneus et d’autre part, les métaux lourds :
– le plomb, utilisé comme antidétonant dans les carburants (concentration de 0,40 g.L−1
jusqu’en 1989 et de 0,15 g.L−1 depuis),
– le cadmium, provenant d’impuretés contenues dans les additifs à base de zinc et entrant
dans la composition des huiles et des pneus (de 0,20 ppm (mg.kg−1) à 0,26 ppm dans
les lubrifiants des moteurs à essence, de 0,07 ppm à 0,10 ppm dans ceux des moteurs
diesel et de 20 ppm à 90 ppm dans les pneus),
– le zinc, issu de la corrosion des glissières de sécurité par les composés acides et de
l’oxydation des petits ouvrages de traversée en acier galvanisé (Gaber, 1993).
Les polluants métalliques tels que le cuivre, le nickel et le chrome sont présents dans ces
émissions chroniques.
1.1.1.1 Pollution chronique liée à l’automobile
La pollution en métaux lourds, en hydrocarbures linéaires et polycycliques et en HAP
(Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) couramment cités dans la littérature, est due à
l’usure des pneumatiques (HAP et divers additifs du caoutchouc comme Ca, S, Zn, Cd,...),
des garnitures de frein (amiante "plus depuis 2001", Cd, Zn, liants organiques), de carrosserie
(Fe, Cr, Ni, Mn), aux émissions de gaz d’échappement (hydrocarbures de C4 à C12, mono
ou bicyclique, HAP, naphtalènes, métaux lourds (Pb et Fe), MES (particules carbonées peu
biodégradables)), à la combustion des carburants, aux pots catalytiques, aux fuites d’huiles
et autres liquides et aux pièces métalliques.
10 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
- Les pneumatiques
L’usure des pneumatiques peut porter atteinte à l’environnement à cause des métaux
qu’ils contiennent. Une étude a été faite par Pagotto (1999) sur la teneur en éléments traces
métalliques de la gomme de pneumatique. Après analyse (minéralisation 1 et dosage par spec-
trométrie d’absorption atomique) de deux marques de pneumatiques différents, une moyenne
des résultats donne une teneur élevée de 10645 mg.kg−1 en zinc et des concentrations beau-
coup plus faibles en plomb (7,2 mg.kg−1), en cadmium (2,5 mg.kg−1), en cuivre (1,9 mg.kg−1),
en chrome et nickel (0,4 et 0,9 mg.kg−1). Les hydrocarbures totaux n’ont pas été identifiés
tandis que les HAP issus de la fabrication des pneus proviennent soit des additifs organiques
dérivés du pétrole, soit des contaminants du noir de carbone. Ils représentent environ 200 µg
de HAP par g de poussière d’usure de pneumatiques. De plus, le flux de polluants résultant de
l’abrasion des pneumatiques a pu être mesuré par Pagotto (1999). La gamme de flux détermi-
née est très étendue et il est difficile de faire une moyenne de ces émissions (Tab.1.1). En effet,
l’usure des pneumatiques dépend de nombreux paramètres comme le type de routes utilisées
(routier ou autoroutier), le type de véhicules (usure plus grande pour un poids lourd qu’un
véhicule leger), l’état de la chaussée, les conditions de conduite (accélération - décélération,
charge du véhicule, pression de gonflage des pneus...).
Tab. 1.1 – Flux de polluants résultant de l’abrasion des pneumatiques en µg.véh−1.km−1
(Pagotto, 1999).
Polluants Emission des pneumatiques
Cadmium 0,007 - 85
Chrome 4,3 - 180
Cuivre 0,02 - 465
Nickel 0,06 - 170
Plomb 0,05 - 1050
Zinc 10,3 - 615
HAP 4,8 - 190
- Les garnitures de freins
Les garnitures de freins actuellement utilisées sont constituées de métaux qui se dégradent
lors de décélérations ou de frictions internes à l’origine d’une production de chaleur et d’usure.
Les principaux métaux traces présents dans la structure des garnitures de freins sont le cuivre,
le zinc et le plomb, mais ces teneurs sont variables suivant la marque de plaquettes de frein
1. Attaque totale par l’acide fluorhydrique (HF) et l’acide perchlorique (HClO4) et reprise du résidu par
l’acide nitrique (HNO3) suivant la norme NF X 31-147, juillet 1996.
1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 11
utilisée. Pagotto (1999) a mesuré ces teneurs pour deux marques de garnitures de frein dif-
férentes et en a déduit une moyenne. Cette moyenne peut être considérée comme fiable car
après vérification auprès des constructeurs, les teneurs analysées se trouvent dans la moyenne
rencontrée dans les diverses garnitures. Le tableau 1.2 montre les résultats des analyses sur
les garnitures en mg.kg−1.
Tab. 1.2 – Résultats des analyses sur les garnitures en mg.kg−1 (Pagotto, 1999).
Cadmium Chrome Nicklel Cuivre Plomb Zinc
Garniture A 1,8 165 285 103900 2145 36610
Garniture B 3,7 160 1420 180375 5600 6920
Moyenne 2,7 162 850 142140 3870 21765
La gamme obtenue est large, il paraît difficile d’énoncer un chiffre global. D’autre part,
le flux de métaux qui résulte de l’abrasion des garnitures de frein est très variable avec des
valeurs de 3 à 33 µg.véh−1.km−1 pour le chrome, de 49 à 460 µg.véh−1.km−1 pour le cuivre
et de 11,2 à 112 µg.véh−1.km−1 pour le nickel. Les valeurs de plomb et de zinc des garnitures
de freins rejetées dans l’environnement sont faibles avec des teneurs maximum de 2 et 16
µg.véh−1.km−1. Ces émissions ont été estimées par (Gabet, 1991; Muschack, 1990) cité par
Pagotto (1999). Les hydrocarbures totaux (HC) n’ont pas été dosés et les HAP sont présents
à l’état de traces (négligeables).
- La carrosserie et autres pièces métalliques
De nombreuses parties métalliques des véhicules sont susceptibles de se corroder et de
générer une pollution métallique. Les alliages à base de fer constituent une proportion élevée
de matières premières utilisées pour la construction des véhicules. Des alliages non ferreux
sont également employés. Afin de limiter les phénomènes de corrosion certains produits sont
utilisés (peinture ou enduit). Ces produits peuvent également être à l’origine d’une pollution
métallique. Par exemple les peintures contiennent de nombreux pigments riches en certains
métaux traces tels que le plomb et le cadmium. Cependant aucun élément bibliographique ne
permet d’estimer les quantités de polluants entraînées dans le milieu à partir de ces sources
potentielles.
- Les pots catalytiques
L’arrivée des pots catalytiques en octobre 1989 (en France) pour les voitures à essence de
plus de deux litres de cylindrée a permis de diminuer les charges polluantes liées au plomb
mais ces pots fonctionnent en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Rd). Au cours du temps ces
catalyseurs s’épuisent et sont nuisibles à l’environnement comme le montrent de nombreuses
12 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
études sur les émissions et les rejets du Pt et Pd (Barefoot, 1997; Farago et al., 1996; Heinrich
et al., 1996; Helmers, 1997; König et al., 1992; Wei et Morrison, 1994a,b).
L’émission du platine lié à l’automobile est due à l’abrasion des surfaces catalytiques et les
particules émises ont un diamètre moyen de 5 à 10 µm avec une estimation du taux d’émission
de 2 - 40 ng.km−1 (König et al., 1992). Johnson (1996) a montré qu’au bout de 100 000 km
qu’il y avait une perte de 10 % de Pt dans les pots catalytiques cité par (Helmers, 1997).
Cette perte engendre une pollution dans l’atmosphère d’environ 2 µg.km−1 et allant jusqu’à
10 µg.km−1 pour une perte de 40 % en Pt. Le figure 1.1 montre la perte en platine en fonction
du taux d’émission.
Fig. 1.1 – Perte de Pt des pots catalytiques en fonction du taux d’émission après 100 000 km
(Johnson, 1996).
Les émissions provenant des pots d’échappement transportent environ 90 % de monoxyde
de carbone, monoxyde d’azote et d’hydrocarbures imbrûlés (Barefoot, 1997). Depuis l’intro-
duction des pots catalytiques, les émissions de ces gaz ont diminué. Cependant les meilleurs
pots catalytiques laissent encore échapper de fortes pollutions, essentiellement au démarrage
(70 à 80 % des rejets, en majorité des hydrocarbures).
Depuis 1996, un programme sur les émissions des véhicules mobiles à vu le jour. Le tableau
1.3 montre les normes appliquées aux Etats-Unis en 1996 et les exigences américaines pour
les années à venir.
1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 13
Tab. 1.3 – Emissions des pots catalytiques exprimées en g.km−1 à la demie vie du véhicule
(75 000 km) (Deroin et Leroy-Paulay, 1996).
Emissions Normes américaines Normes futures
en 1996
TLEV LEV ULEV
Hydrocarbures 0,15 0,078 0,047 0,025
(hors méthane)
Oxydes de carbone 2,125 2,125 2,125 1,063
Oxydes d’azote 0,25 0,25 0,125 0,125
TLEV : véhicules à basses émissions de transition ; LEV : véhicules à basses émissions ;
ULEV : véhicules à émissions ultra-faibles.
D’autres auteurs ont montré que l’on peut déceler une teneur en Pt non négligeable dans
le fioul (Alt et al., 1997; Hoppstock et Michalitz, 1997) ou dans les pneumatiques (Alt et
Messerschidt, 1993) (Tab. 1.4).
Tab. 1.4 – Teneur en platine dans le fioul et les pneumatiques en ng.L−1 et en µg.kg−1
Références Alt et al, 1997 Hoppstock et al, 1997 Alt et al, 1993
Fioul (ng.L−1) 0,15-0,45 1,4-5,2 /
Pneumatiques (µg.kg−1) / / 0,5-2,5
- Les émissions liées à l’utilisation des fluides
Les fluides utilisés dans les véhicules peuvent occasionner des émissions polluantes par le
biais :
– des émissions à l’échappement qui résultent de la combustion du carburant,
– des émissions évaporatives essentiellement du carburant,
– des fuites de carburant, d’huile de moteur et de liquide de freinage.
Les émissions à l’échappement sont influencées par de nombreux facteurs, regroupant des
variables propres aux véhicules comme le mode de carburation (essence, diesel), la technolo-
gie utilisée (injection, carburation, pots catalytiques ou d’oxydation), l’âge du véhicule, son
entretien, ainsi que des variables propres à l’usage du véhicule comme la charge, la vitesse
moyenne, le taux d’accélération et de décélération, la température du moteur, la pente de la
route (Pagotto, 1999). Il en est de même pour les pollutions accidentelles ou celles provenant
de chantiers dont le caractère aléatoire rend leur évaluation irréalisable.
La circulation automobile rejette principalement les polluants atmosphériques suivants : le
dioxyde de soufre, les particules en suspension, le dioxyde d’azote, l’ozone, l’oxyde de carbone,
le plomb, ainsi que les composés organiques volatils. Ils proviennent soit d’une pollution dite
14 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
"primaire" (pollution soufrée issue de combustion des fiouls et charbons, pollution par les
oxydes d’azote issue de la combustion des moteurs et des industries, pollution par les hydro-
carbures, poussières et métaux issus de multiples activités), soit d’une pollution "secondaire"
plus complexe. Il s’agit de la pollution photochimique avec formation notamment d’ozone qui
résulte de la réaction du dioxyde d’azote, du monoxyde de carbone et des composés organiques
volatils issus des activités humaines (transports, industries), avec le rayonnement solaire.
Trois types d’émissions évaporatives peuvent être différenciés (Gaudioso et al., 1994) :
– les pertes journalières : elles sont associées aux variations journalières de la température
ambiante,
– les pertes en marche : elles correspondent à celles du véhicule en mouvement. Le carbu-
rant s’évapore du réservoir chauffé par la haute température ambiante et la chaleur du
système d’échappement,
– les pertes dues au refroidissement du véhicule après usage.
Certains auteurs comme Abbott et al. (1995) cités dans le projet POLMIT 2 paru en
juillet 1999, comparent le taux d’émission de polluants libérés à l’échappement des voitures
essence et diesel en milieu urbain. Les résultats montrent que l’essence libère un grand nombre
d’hydrocarbures et de monoxyde de carbone tandis que les voitures diesel libèrent plus de MES
par rapport à l’essence (Tab. 1.5).
Tab. 1.5 – Comparaison du taux d’émission des polluants des voitures essence et diesel (Abbott
et al., 1995) en g.km−1.
Polluants Taux d’émissions (g.km−1)
Essence Diesel
Oxyde d’azote 2 0,80
Hydrocarbures 4 0,30
Monoxyde de carbone 40 1
Méthane 0,10 0,03
Dioxyde de soufre 0,10 0,20
Plomb 0,02 /
MES 0,02 0,50
L’usure des véhicules et les accidents peuvent conduire à l’apparition de fuites de fluides
tels que le carburant, le liquide de refroidissement, l’huile moteur, le liquide de freinage. La
composition de ces fluides en fait des polluants potentiels en cas de fuites et plus précisément
2. Rapport sur l’état des connaissances de la "Pollution from roads and vehicles and dispersal to the local
environment". Contrat Européen.
1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 15
pour les huiles moteur. Pagotto (1999) a montré que 1060 mg.kg−1 de zinc sont présents
dans les huiles moteur. Par contre, les concentrations en métaux (Cr, Ni, Cu, Pb et Zn)
dans la graisse de lubrification, dans l’antigel, dans le fluide pour les freins ou les fluides de
transmission sont faibles avec des valeurs qui ne dépassent pas 76 mg.kg−1 pour le cuivre
(antigel), 31 mg.kg−1 pour le nickel (fluide de frein).
1.1.1.2 Pollution chronique liée aux infrastructures routières et urbaines
Les infrastructures participent également à la pollution, notamment la chaussée (composés
siliceux associant Ca, Al, Fe, bitumineux, phénoliques, benzéniques et nitrates), les barrières
de sécurité (Fe, Zn), les toitures ainsi que les panneaux de signalisation. De plus, les glissières
de sécurité relarguent d’importantes quantités de zinc comme le montrent des études de
Baladès et al. (1984) et de Pagotto (1999). Les glissières de sécurité au bord des routes et
des autoroutes sont couramment réalisées en acier galvanisé (ces glissières sont actuellement
remplacées par des terre-pleins centraux en béton). Ces glissières sous l’action de l’air et
de l’eau se corrodent au fil du temps et le ruissellement des pluies sur celles-ci entraîne des
polluants métalliques (zinc). Pagotto (1999) a pu estimer le flux de polluants que génèrent
ces glissières (Tab. 1.6).
Les toitures ont également un rôle non négligeable comme source de polluants. En effet,
Gromaire-Mertz (1998) a montré que les eaux de ruissellement de toiture sont chargées en
métaux. Les concentrations métalliques très élevées mesurées pour certaines toitures sont at-
tribuables à la corrosion des parties métalliques du toit. Les résultats ont montré que l’usage
de zinc, de plomb ou de cuivre pour les couvertures est hautement préjudiciable pour la
qualité des eaux de ruissellement. Ces polluants transportés par les eaux de ruissellement
s’accumulent dans les bassins unitaires ou séparatifs et constituent une pollution grandissante
dans les boues. Le tableau 1.6 montre les différents polluants émis par les toitures en µg.L−1
contenus dans les eaux de pluie en milieu urbain (Colandini, 1997).
Enfin, le flux de polluants résultant de l’abrasion des chaussées est très variable avec des
valeurs oscillant de 0,06 à 28,8 µg.véh−1.km−1 pour le nickel jusqu’à des teneurs de 190 à
1200 µg.véh−1.km−1 pour les hydrocarbures.
16 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Tab. 1.6 – Flux de polluants résultant des glissières de sécurité estimés en mg.m−1.an−1
(Pagotto, 1999) et des toitures estimés en µg.L−1 (Colandini, 1997).
* Charges annuelles transportées par les eaux de ruissellement pour 1 mètre de glissière.
Polluants Glissières * Toitures
mg.m−1.an−1 µg.L−1
MES 440 14*10−3-20*10−3
Cadmium 0,16 0,3-1,2
Cuivre 0,23 6-18
Plomb 2,10 24-33
Zinc 1045 66-105
1.1.2 La pollution saisonnière
La pollution saisonnière est due principalement à la maintenance hivernale. En effet,
les fondants chimiques utilisés pour le maintien des infrastructures routières et urbaines en
cas d’enneigement ou de verglas contiennent des éléments traces métalliques (Tab. 1.7). Les
substances les plus fréquemment utilisées sont le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de
magnésium (MgCl2), le chlorure de calcium (CaCl2) sous forme pure ou en mélange avec du
sable. Généralement on utilise les sels de déneigement sur les routes et les autoroutes et on
applique un mélange de sable sur les voiries urbaines (entre 5 % et 95 % de NaCl).
Tab. 1.7 – Teneur en métaux dans les sols de déverglaçages, en µg.g−1.
Polluants (Hedley, 1975) (Stotz, 1994) (Pagotto, 1999)
Cadmium / 0,2 0,1
Chrome 4,7 2 /
Nickel 12 / /
Cuivre / 2 0,6
Plomb 8,7 4 1,6
Zinc 8,7 < 10 < 0,3
La composition des sels utilisés a évolué dans le temps, comme le montre le tableau 1.7.
De 1975 à 1999, on peut remarquer une grande diminution des métaux dans les sels.
D’autres éléments sont incorporés dans le sel comme du ferrocyanure ferrique ou sodique
pour empêcher la prise en masse du sel et du chlorate ou hexamétaphosphate de sodium
pour limiter la corrosion métallique. L’urée ou l’ammoniac sont utilisées sur les ouvrages d’art
en remplacement du sel pour éviter la corrosion. Sur les aéroports on utilise des fondants
chimiques à base de glycol d’éthylène ou de propylène. Tous ces produits solubles se retrouvent
1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 17
dans les eaux de ruissellement drainées par les chaussées. Les quantités de sels épandues varient
en fonction du type de traitement (préventif ou curatif) et du climat mais sont généralement
comprises entre 0,5 et 30 tonnes/km/an. Le sel prend alors trois destinations : les voitures et
les installations métalliques par projection, aggravant la corrosion ; le bas côté, contaminant
sols et végétaux ; le fossé d’évacuation des eaux.
1.1.3 Conclusions
Cette étude bibliographique a permis d’identifier les principales sources d’éléments traces
métalliques et d’hydrocarbures en milieux routier et urbain ; la figure 1.2 synthétise ces don-
nées.
Hydrocarbures, HAP : 2, 3, 6, 7, 8, 11, 13 ; Zinc ’Zn’ : 1, 2, 4, 5, 8, 11, 12, 13 ; Nickel,Chrome ’Ni’,
’Cr’ : 2, 9, 10, 13 ; Cuivre ’Cu’ : 2, 4, 9, 12, 13 ; Plomb ’Pb’ : 2, 4, 7, 12, 13 ; Cadmium ’Cd’ : 1, 2, 8,
11, 13.
1 : panneaux de signalisation ; 2 : combustions industrielles, domestiques, ... ; 3 : feu de forêts ;
4 : toitures ; 5 : glissières de sécurité ; 6 : routes (enrobés) ; 7 : combustion à l’échappement ; 8 : huiles ;
9 : carrosserie ; 10 : peintures ; 11 : pneumatiques ; 12 : garnitures de freins ; 13 : boues de bassins.
Fig. 1.2 – Principales sources de polluants en milieux routier et urbain.
18 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
L’échappement, le carburant (diesel) ainsi que les chaussées sont les principales sources
d’hydrocarbures et d’hydrocarbures aromatiques polycycliques identifiés dans la bibliographie.
L’échappement est également à l’origine de l’émission du plomb dans l’environnement. Mais
cette émission devient moindre avec l’élimination de l’essence plombée. Cependant, l’usure des
plaquettes de freins libère une quantité non négligeable de plomb ainsi que d’autres métaux
tels le cuivre, le zinc et le chrome. Dans le cas du zinc, les apports proviennent essentiellement
des pneumatiques, des huiles moteurs, des glissières de sécurité et des toitures (tôles ondulées).
Pour le cuivre, les sources majeures sont les garnitures de freins et les toitures (tuiles). Enfin,
le nickel, le chrome et le cadmium sont des éléments à priori émis en plus faibles quantités
dans l’environnement. Il faut aussi ajouter à ces sources polluantes, les émissions de platine
et de palladium libérées par les pots catalytiques et les pneumatiques.
Tous ces polluants sont acheminés dans des réseaux unitaires ou séparatifs, dans des bassins
de décantation ou d’infiltration et sont parfois déversés dans l’environnement par le biais de
déversoirs lors de fortes pluies. Les polluants s’accumulent dans les boues qui ne devraient plus
être mises en décharge depuis le 1er juillet 2002. Il est donc indispensable de trouver des
solutions pour la gestion de ces boues et donc de caractériser les polluants qui les constituent
de manière à pouvoir les recycler.
1.2 Transfert des polluants par les eaux pluviales
La qualité des eaux de ruissellement pluvial a longtemps été ignorée en France et la pollu-
tion déversée souvent considérée comme négligeable par rapport à la pollution véhiculée par
les effluents urbains. Les pluviolessivats et les dépôt "secs" s’accumulent sur les feuilles. L’eau
de pluie nettoie les chaussées et les toits, ruisselle dans les caniveaux et envahit les réseaux.
Par temps de pluie, les solides sont acheminés en partie dans les ouvrages d’assainissement
(avaloirs, collecteurs, bassins de retenue, ...)
Les différents polluants (métaux lourds et hydrocarbures) présents dans les boues sont
véhiculés par :
– les eaux météoriques (pollution atmosphérique),
– les eaux de ruissellement des toitures et des voiries (rejet urbain par temps de pluie : RUTP),
– les eaux de ruissellement des chaussées (rejet routier par temps de pluie : RRTP).
1.2.1 Les eaux météoriques : apports atmosphériques
Les apports se présentent sous forme de particules fines qui retombent sur le sol en période
de temps sec et sous forme de retombées humides qui englobent la pollution contenue dans
les pluies avant son contact avec le sol.
1.2. TRANSFERT DES POLLUANTS PAR LES EAUX PLUVIALES 19
Le retour au sol des éléments émis ne se limite pas aux zones urbaines ou industrielles. Les
vents propagent et diluent ce type de pollution sur des zones vastes et parfois très éloignées. Il
convient d’ajouter les particules lourdes séjournant peu de temps dans l’air et qui se déposent
sur le sol au voisinage de leur lieu d’émission. C’est le cas des scories lourdes des fumées et
de certaines particules des gaz d’échappement (moteurs diesel notamment).
Les retombées atmosphériques humides correspondent au lessivage de l’atmosphère
par les eaux météoriques. Pagotto (1999) après une étude réalisée au LCPC obtient des valeurs
plus faibles que Mottier et Boller (1992) (0,13/0,5-5 µg.L−1 pour Cd, 2,6/1,5-14 µg.L−1 pour
Cu, 3,6/5-200 µg.L−1 pour Pb, 43,4/5-200 µg.L−1 pour Zn et -/86-520 ng.L−1 pour les HAP).
Ces différences observées d’un site à l’autre peuvent s’expliquer : elles sont dues aux sources
locales de pollution atmosphérique, à la topographie du site, aux conditions météorologiques
et aux techniques d’échantillonnage et d’analyse (Gromaire-Mertz, 1998).
Les retombées atmosphériques sèches sont des dépôts qui se produisent en l’absence
de précipitation. Elles ont été évaluées par différents auteurs, en milieu urbain ou périurbain
(Golomb et al., 1997; Revitt et al., 1990). Des écarts importants, liés notamment au type
d’occupation des sols (zone commerciale, résidentielle ou industrielle) sont observés.
Pagotto, 1999 a estimé les apports cumulés des retombées sèches et humides. Les
résultats sont représentés dans le tableau 1.8 ainsi que des valeurs relevées dans diverses
publications. Les résultats montrent des concentrations non négligeables en métaux traces
provenant de diverses retombées sèches et humides.
20 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Tab. 1.8 – Retombées atmosphériques totales liées à la pollution de fond local, en g.ha−1.an−1.
Référence Cadmium Cuivre Plomb Zinc
Cawse, 1974 (2) / 77-530 182-680 350-2100
Pattenden, 1974 (2) / 145-600 250-620 430-1370
Harrison, 1975 (3) / / 102 /
Rohbock, 1981 (3) 3,6-14,6 / / /
Daggan et Burton, 1983 (2) < 6-12 17,9-240 180-1800 720-3610
Johnston et Harrison, 1984 5,2 20,8 93,6 /
Revitt, 1990 2,8-14 8,4-66,1 93-566 94,5-680,5
Golomb, 1997 2,7 25 18,5 78
Alloway, 1999 (4) 0,86-3,62 25,7-378 15,8-92,4 111-385
Pagotto, 1999 (1) 0,8 13,5 12,5 180
(1) dix-huit échantillons analysés au total. Ces échantillons correspondent au cumul de plusieurs pluies
et aux retombées sèches sur la période concernée. Le dispositif de collecte mis en place sur environ
une année a ainsi permis l’étude des retombées totales sur l’ensemble de l’année. A titre indicatif, on
peut préciser que la pluviométrie étudiée est de 730 mm ; (2) cité par (Revitt et al., 1990) ; (3) cité par
(Johnston et Harrison, 1984) ; (4) moyenne sur 34 sites.
1.2.2 Les eaux de ruissellement des toitures et des chaussées (RUTP : rejet
urbain par temps de pluie)
1.2.2.1 Les toitures
En ce qui concerne les toitures, on estime que leur contribution à la pollution globale
est de 15 à 30 % pour les matières en suspension. Suivant la nature de la couverture et des
gouttières, on note des apports plus ou moins importants en métaux et notamment en zinc.
Le ruissellement sur les toitures constitue une source d’apports en métaux lourds et en
particules qu’il ne faut pas négliger (Chang et Crowley, 1993) dans le développement d’une
stratégie de réduction de la pollution des eaux pluviales urbaines. Les toitures peuvent en effet,
représenter plus de 50 % des surfaces imperméabilisées en zone résidentielle. Les apports
par ruissellement de la pluie sur les toitures sont influencés par l’environnement (activité
industrielle, couvert végétal) du site étudié, les conditions météorologiques (durée de temps
sec, caractéristiques de la précipitation), la composition des matériaux de toiture, la nature
des gouttières et la présence ou l’absence de cheminée. Par conséquent, la charge polluante
des eaux de ruissellement de toitures a pour origine les composés dissous ou particulaires,
contenus dans la pluie, fixés à la surface des particules déposées par temps sec puis lessivées
au contact de la pluie, les substances qui résultent de la dissolution des matériaux de toitures.
Le tableau 1.9 présente les caractéristiques ainsi que les teneurs en métaux lourds de la
1.2. TRANSFERT DES POLLUANTS PAR LES EAUX PLUVIALES 21
pluie et des eaux de ruissellement de toitures provenant de différents types de revêtements de
toiture pour deux événements pluvieux. Les apports des toitures en métaux lourds peuvent
être classés en ordre décroissant : tôle ondulée > feutre bituminé > tuile > amiante ciment >
gravier.
Tab. 1.9 – Caractéristiques des eaux de ruissellement de toitures (Quek et Förster, 1993) cité
par Colandini (1997).
Echantillons pH Cd Cu Pb Zn
µg.L−1 µg.L−1 µg.L−1 µg.L−1
Pluie 3,9 1,2-0,3 6-18 24-33 66-105
Feutre bituminé 3,8-4,6 0,2-1,1 8 36-38 95-112
Tuile 4,6-5,5 0,2-0,6 235-475 15-62 49-58
Ciment amiante 7,3-7,4 0,1-0,2 8-13 8-41 33-117
Tôle ondulée 6,5-6,8 0,8-1,7 20-32 18-58 43406-43929
Gravier 6,8-7,1 0,04-0,1 2-8 1-5 8759-9479
Toitures
(Mottier, 1994) 6-7 0,3-3,5 14-200 76-2468 582-12357
Généralement le pH des eaux de ruissellement de toiture est supérieur au pH de la pluie.
L’origine de cette augmentation du pH peut être la dissolution des particules déposées par
temps sec et des matériaux de toiture. La solubilisation de ces solides peut provoquer éven-
tuellement une augmentation des teneurs en métaux lourds. Förster (1990) observe en début
de ruissellement de fortes concentrations en cadmium et en zinc comparativement aux teneurs
moyennes de l’événement pluvieux (86 % de la charge totale en cadmium sont évacués dans les
premiers 15 % du volume écoulé). Dans les eaux de ruissellement de toiture, le fer et le plomb
sont présents généralement sous forme particulaire (respectivement 81 et 98 %), le cuivre est
réparti équitablement entre les deux phases (51 % en phase particulaire), le cadmium et le
zinc sont en majorité présents sous forme dissoute (Chebbo, 1992).
1.2.2.2 Les chaussées urbaines (voiries)
Les sources principales d’apports en métaux lourds et en particules sur une chaussée sont :
– les retombées atmosphériques sèches,
– les retombées des matériaux transportés par les véhicules sous forme de chargement et
les retombées de particules déposées sur les carrosseries,
– le déversement accidentel de chargement des véhicules,
– l’abrasion des pneumatiques au contact de la chaussée,
22 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
– les particules émises à l’échappement,
– les opérations de déverglaçage (insolubles des sels de déneigement et abrasifs),
– la détérioration de la chaussée par frottement des pneumatiques,
– l’entretien et la maintenance de la chaussée.
L’action des précipitations sur les surfaces débute par un mouillage, correspondant à en-
viron 0,5 mm de pluie (Valiron et Tabuchi, 1992). Au cours de cette étape il y a dissolution
partielle des polluants solubles des dépôts de temps sec. Puis, dès que la quantité d’eau préci-
pitée dépasse ce seuil de mouillage, le ruissellement commence, entraînant une partie du dépôt.
Le départ des particules est fonction de l’énergie des gouttes d’eau, de la vitesse d’écoulement
et de la cohésion du dépôt. Les caractéristiques physico-chimiques des eaux de ruissellement
de chaussées varient d’un site à un autre en fonction de l’intensité du trafic routier, des ca-
ractéristiques de la chaussée (état d’usure, entretien), du mode d’utilisation de la chaussée,
de l’environnement et des caractéristiques de la pluie.
Le tableau 1.10 présente des ordres de grandeur de la contamination en métaux lourds et
en hydrocarbures totaux des eaux de ruissellement de chaussées urbaines.
Le zinc et le plomb sont les deux métaux dominants. Le plomb est presque exclusivement
associé aux matières en suspension, donc peu mobile, tandis que le zinc est plus disponible
car en partie présent sous forme dissoute. Le zinc semble être le métal le plus biodisponible
dans les rejets urbains de temps de pluie. A ce jour, le zinc est le seul métal pour lequel une
bio accumulation a été mise en évidence après des rejets urbains de temps de pluie dans la
Seine (Battaglia, 1998).
1.2.3 Les eaux de ruissellement des chaussées routières
Les substances polluantes présentes dans les eaux de ruissellement ont pour principales
origines :
– les émissions gazeuses provenant de la combustion des carburants (dioxyde de soufre,
oxydes d’azote, monoxyde de carbone, HAP, plomb, ...),
– l’usure des revêtements (bitume, sables, ...) et des véhicules (peintures, métaux lourds
dont le cuivre, chrome, cadmium, aluminium, fer , nickel, ...),
– les pertes de carburants et de lubrifiants (hydrocarbures),
– les apports en fondants chimiques (NaCl, CaCl2, KCl et leur additifs : phosphates, ni-
trates, ferrocyanures, chromes) et en produits phytosanitaires (herbicides),
– divers apports pouvant émaner des véhicules (terre, boue) ou du milieu environnant
(poussières, feuilles mortes).
1.2.T
RA
NSF
ERT
DE
SP
OLLU
AN
TS
PA
RLE
SE
AU
XP
LU
VIA
LE
S23
Tab. 1.10 – Contamination des eaux de ruissellement de chaussée en milieu urbain.
1 cité par Colandini 1997
Références Provenance des Hydrocarbures Cadmium Cuivre Plomb Zinc
eaux de ruissellement (mg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1)
(Ranchet et al., 1993) Avenue de Paris 9,2-17,8 / / 200-400 /
Xanthopoulos, 1993 1 Chaussée urbaine (Allemande) / / 110 310 600
(Baladès et al., 1994) Parking de Bordeaux / / / 7-170 /
(Constant, 1995) Porte de la Chapelle (Paris) 11 / / 457 1300
(Constant, 1995) Porte Dauphine (Paris) 4 / / 535 900
(Gromaire-Mertz, 1998) et Voirie 0,05-18 0-18 13-175 19-535 64-1300
(Saget, 1994)
24 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
L’importance des apports polluants dépend de trois principaux facteurs :
– climatiques : durée de temps sec, durée et intensité des précipitations, hauteur de pluie
totale,
– humains : intensité du trafic, qualité des carburants, travaux d’entretien, accidents,
– techniques : nature du bassin versant routier drainé et du revêtement, mode de collecte
et d’assainissement des eaux pluviales.
Les études réalisées sur la qualité des eaux de ruissellement sur chaussée sont nombreuses
et diversifiées, tant par la nature des sites considérés que par les méthodologies d’étude et
les problématiques concernées. Cette approche bibliographique a pour objectif d’apporter des
indications spécifiques au milieu routier concernant les niveaux de contamination des eaux de
ruissellement, les eaux et les formes sous lesquelles les polluants sont transportés.
Les niveaux de contamination des eaux de ruissellement par les polluants sont recensés
dans le tableau 1.11. Les polluants les plus étudiés sont les hydrocarbures, le plomb, le cuivre, le
cadmium et le zinc ainsi que les nutriments (azote et phosphore). Certains auteurs s’intéressent
également au chrome (Cathelain et al., 1981; Grange et al., 1995; Stotz, 1994; Wu et al., 1998),
au nickel (Wu et al., 1998), aux H.A.P. (Stotz, 1994) et aux chlorures (Cathelain et al., 1981;
Grange et al., 1995; Stotz, 1994). D’autres auteurs, comme Legret en 1999, ont participé
à un projet Européen permettant l’élaboration d’un rapport bibliographique sur l’état des
connaissances de la pollution dans les eaux, les sols, ... (Projet POLMIT).
Malgré une dispersion importante des niveaux de contamination observés, ces études té-
moignent de l’existence d’une pollution notable des eaux de ruissellement sur chaussée auto-
routière. De nombreux paramètres sont liés à la contamination des eaux de ruissellement :
– la densité du trafic : Barrett et al. (1998) ont démontré que la pollution évolue avec le
trafic,
– la diminution des niveaux d’émission du fait des progrès technologiques et réglemen-
taires : un changement au cours du temps de la qualité des eaux de ruissellement est
observé. Cette tendance est particulièrement nette dans le cas du plomb, depuis sa limi-
tation dans les carburants. Barrett et al. (1998) ont en effet, observé une décroissance
au cours du temps des niveaux de contamination en plomb des eaux,
– le type de chaussée : une réduction significative des niveaux de contamination a été
notée avec un enrobé de type drainant par comparaison à un enrobé de type classique
pour des revêtements récents (Berbee et al., 1999; Grange et al., 1995; Stotz, 1994).
Ce rôle apparaît essentiellement lié à la filtration réalisée par l’enrobé drainant. Le
comportement à long terme est moins bien connu. En particulier, les risques de relargage
des polluants piégés dans les pores de l’enrobé ont été peu étudiés,
1.2.T
RA
NSF
ERT
DE
SP
OLLU
AN
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RLE
SE
AU
XP
LU
VIA
LE
S25
Tab. 1.11 – Concentrations en polluants des eaux de ruissellement sur chaussée autoroutière.
Références Provenance des Description HC Cd Cu Pb Zn
eaux de ruissellement des sites (mg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1)
(Stotz, 1987) A.81, Allemagne 41 000 véh.j−1
2x2 voies enrobé classique 7 5,9 97 202 360
(Stotz, 1987) A.6, Allemagne 47 000 véh.j−1
2x2 voies enrobé classique 5,5 5,9 117 245 620
(Stotz, 1994) A.6, Allemagne 35 000 véh.j−1
2x2 voies enrobé drainant 0,3 1,7 70 96 596
(Grange et al., 1995) A.10, France ' 20 000 véh.j−1 (2 sens)
2x2 voies enrobé classique 3,2 < 0,1 16 < 2 190
enrobé drainant 1,7 < 0,1 6 < 1 63
(Barrett et al., 1998) West 35th street, USA 58 100 véh.j−1
2x3 voies enrobé classique 4,2 / 37 53 222
(Barrett et al., 1998) Convict Hill road, USA 8800 véh.j−1
2x2 voies enrobé classique 1,4 / 7 15 44
(Wu et al., 1998) WT Harris Blvd, USA 25 41000 véh.j−1
2x3 voies enrobé classique 4,4 2,5 24,2 21 /
26 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
– la rigueur de l’hiver : elle va conditionner l’importance des épandages de sel. Les niveaux
de contamination des eaux en chlorures et sulfates en dépendent (Stotz, 1994). Ces
salages peuvent également contribuer à accroître les teneurs en M.E.S. et en métaux,
– le vent et la lumière sont deux paramètres qui favorisent la diminution du stock de
polluants disponible à la surface de la chaussée (Valiron et Tabuchi, 1992),
– les précipitations : leur importance et leurs caractéristiques physiques et chimiques vont
influencer la mobilisation et le transport des polluants.
L’étude de Yousef et al. (1984) sur la répartition entre les formes dissoutes et parti-
culaires des polluants dans les eaux de ruissellement sur chaussées a montré que :
– le plomb, le chrome et le cadmium sont à plus de 80 % associés aux particules,
– le zinc et le nickel sont majoritairement sous forme dissoute, respectivement à 67,5 et
92,5 %,
– le cuivre se répartit entre les deux formes, de façon à peu près équivalente : 48 % sont
particulaires et 52 % dissous.
Hewitt et Rashed (1992) ont trouvé une répartition analogue pour le plomb, mais une pro-
portion de cuivre et de cadmium associés aux particules plus élevée (respectivement 75 % et
57 % sous forme particulaire). Berbee et al. (1999) ont observé une fraction supérieure à 75 %
de tous les métaux (Pb, Cu, Cd, Zn, Ni, Cr) associée aux particules. Ils ont par ailleurs noté
dans le cas d’un enrobé drainant une répartition identique du plomb, mais une proportion
plus importante de cuivre, de nickel et de zinc sous forme dissoute. Le type d’enrobé affecte
ainsi la répartition de certains métaux. Les hydrocarbures quant à eux sont principalement
associés aux particules (à plus de 90 %) (Walker et al., 1999).
La répartition des polluants sur la chaussée en milieu urbain est sensiblement la même
que celle en milieu routier.
1.2.4 Conclusions
Les eaux de ruissellement urbaines et routières ainsi que les eaux météoritiques sont por-
teuses de pollutions. En effet, les concentrations en Cd et en Pb dans les eaux météoritiques
peuvent atteindre jusqu’a 14 µg.L−1 et 200 µg.L−1 (Mottier et Boller, 1992). Les eaux plu-
viales ruisselant sur les toitures et les chaussées sont polluées en métaux traces. Par exemple
des teneurs de 43 929 µg.L−1 en Zn ont été mesurées dans les eaux provenant des toitures
ondulées. De plus, il est à noter dans cette synthèse bibliographique que le ruissellement des
eaux sur les chaussées routières sont moins polluées en métaux lourds que celles en milieu
urbain (Pb : 245/535 µg.L−1). Le transfert des polluants par les eaux pluviales montre que
les polluants qui sont concentrés dans les sédiments, peuvent se retrouver en solution dans les
eaux et polluer l’environnement.
1.3. VOLUMES DE BOUES EXTRAITS 27
1.3 Volumes de boues extraits
Une quantification précise des volumes présents dans les bassins demeure difficile à ob-
tenir. Plusieurs explications peuvent en être données ; parmi celles-ci la diversité des ges-
tionnaires (directions départementales de l’équipement, collectivités locales, sociétés d’auto-
routes...) n’aide pas à une évaluation globale ; par ailleurs, l’estimation volumique est parfois
difficile (bassins en eau par exemple) et n’encourage pas à une quantification et un suivi de
ces produits. Néanmoins, des estimations ont été réalisées et donnent des ordres de grandeur
équivalents. Une étude du SETRA (Service d’Etudes Techniques des Routes et Autoroutes)
datant de 1995 (SETRA, 1995b) évalue les volumes pour onze départements (Régions Nor-
mandie - Centre) à 10 000 m3/an pour les boues de curage de bassins et 500 000 m3/an pour
les boues de curage de fossés. Plus récemment l’enquête ONR 2000 sur les déchets (ONR,
2001) menée auprès des directions départementales de l’équipement confirme que les volumes
sont loin d’être négligeables (Tab.1.12).
Tab. 1.12 – Volumes de boues extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers
en France.
* Il s’agit du nombre de départements pour lequel l’information a été fournie (ONR, 2001).
Fossés Bassins de routes Bassins
nationales d’autoroutes
Moyenne par département 3333 m3 39 745 m3 55 000 m3
Mini 50 m3 250 m3 100 m3
(Vendée) (Alpes de Haute Provence) (Savoie)
Mini 10 200 m3 200 080 m3 396 423 m3
(Pas de Calais) (Pas de Calais) (Pas de Calais)
Volume de boue 120 000 m3 1 073 112 m3 825 112 m3
(36)* (27)* (15)*
Exploitation du térritoire 317 000 m3 3 775 775 m3 5 225 000 m3
Les chiffres fournis ne représentent qu’une partie des départements mais en faisant une
extrapolation grossière à l’ensemble du territoire français (par rapport au nombre de dépar-
tements) on obtient les volumes annuels suivants : 317 000 m3 pour le curage des fossés, 3
800 000 m3 pour les bassins sur routes nationales, 5 225 000 m3 pour les bassins autoroutiers,
soient au total 9 300 000 m3. Ces chiffres sont bien sûr approximatifs, les volumes varient
beaucoup d’un département à l’autre, les données récoltées par les DDE sur les autoroutes
ne concernaient que les autoroutes non concédées... et une extrapolation n’est pas aisée, ils
montrent cependant que le problème des boues de l’assainissement routier est bien réel, cru-
cial même dans certains départements. Ainsi, dans le Pas de Calais, 607 000 m3 de boues
sont extraits chaque année des fossés et bassins routiers et autoroutiers. Ces sédiments sont
28 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
fréquemment très contaminés et leur devenir est un problème auquel il est important de trou-
ver une solution. Ramenée en poids de matière sèche, la masse des boues routières (fossés
et bassins) est d’environ 5 600 000 tonnes (en prenant pour les boues une densité de 1,2 et
une teneur en eau moyenne de 50 % pour les bassins et de 20 % pour les fossés) (Ruban
et al., 2003). A titre de comparaison, la production annuelle française de boues des stations
d’épuration des eaux usées urbaines s’élève à un million de tonnes (matière sèche).
A ces volumes et coûts, viennent se rajouter ceux des produits issus du nettoyage des
réseaux routiers urbains et périurbains. En effet, le nettoyage des chaussées (classiques ou
poreuses) génère également des produits qui, compte tenu de l’origine commune des parti-
cules, présentent certaines similitudes avec les solides des boues de bassins routiers pluviaux.
Ces matériaux posent eux aussi un problème de gestion. A titre d’exemple, environ 18 000
tonnes de produits sont collectées chaque année par la Communauté Urbaine de Bordeaux
(Sermanson, 1998) ; un chiffre voisin est donné pour l’agglomération nantaise. Sur l’ensemble
du territoire français, un million de tonnes de sédiments issus du balayage de chaussées serait
collecté chaque année (Kempf, 2001).
En terme de coût, les éléments sont encore plus rares mais pour des districts de 50 à
60 km en moyenne, l’ASFA (Association Française des Autoroutes) mentionne des coûts de
7622 e/an pour la gestion des boues de bassins de décantation (ASFA, 1997), ce qui, rapporté
à l’ensemble du réseau autoroutier, constitue un enjeu économique.
1.4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE 29
1.4 Caractérisation de la matière minérale
La caractérisation fine des polluants (essentiellement métaux lourds) des boues et la
connaissance des associations polluants-boues, nécessite la mise en place de différentes tech-
niques d’analyse, tant physiques que chimiques. La plupart de ces techniques : microscopie
électronique à balayage, séparations granulométriques, extractions séquentielles, ... ont déjà
été utilisées pour caractériser des boues et des sédiments. Toutefois, l’emploi simultané de
plusieurs techniques complémentaires offre un avantage indéniable car peu courant.
1.4.1 Les méthodes physiques
La microscopie électronique à transmission optique avec sonde de microanalyse chimique
par spectrométrie de rayons X, peut apporter des éléments de réponse sur la distribution
des métaux lourds dans les sédiments. Elle est cependant largement moins utilisée que les
méthodes chimiques. Si, pour l’identification, les méthodes physiques s’avèrent intrinsèque-
ment plus sélectives que les méthodes chimiques (Bourg, 1987 cité par Colandini (1997)), elles
présentent cependant quatre inconvénients majeurs :
– elles ne sont que qualitatives,
– elles manquent de sensibilité, elles n’apportent de réponses positives qu’en cas de forte
contamination (teneurs supérieures à 10000 mg.kg−1 dans le volume analysé),
– elles ne s’intéressent qu’à la surface des solides (la profondeur d’analyse est de l’ordre de
quelques micromètres pour le dispositif de rayons X associé au microscope électronique),
– leur mise en oeuvre nécessite un temps important.
D’autres méthodes physiques peuvent compléter les analyses chimiques faites pour carac-
tériser les métaux lourds. Ces méthodes viennent en complément pour caractériser les phases
solides du sol (la DRX : diffraction des rayons X, la granulométrie-laser, MEB) ou atteindre
directement la structure chimique d’un élément pour les techniques les plus sophistiquées
(fluorescence X sur rayonnement synchroton, microsonde ionique). Le coût relativement élevé
de ces méthodes fait qu’elles restent encore peu pratiquées et sont majoritairement utilisées
en complément des méthodes chimiques.
1.4.2 Les méthodes chimiques
Afin de mieux décrire et caractériser le devenir des éléments traces dans l’environnement,
des méthodes d’extraction dites séquentielles développées au début des années 1980 ont été
appliquées. Le principe est de soumettre un échantillon à une série ordonnée de réactifs de
force croissante pour solubiliser les différentes formes ou phases d’un métal dans un échantillon
solide (Lester, 1987).
30 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
1.4.2.1 Extractions séquentielles
L’un des premiers à avoir utilisé les schémas d’extraction séquentielle est (Tessier et al.,
1979). Son schéma comprend cinq étapes, et consiste à utiliser des réactifs d’extraction sé-
lectifs dans un ordre bien défini pour déterminer les formes dans l’ordre de leur solubilité
décroissante. Les fractions choisies sont celles qui sont susceptibles d’être affectées par des
variations de conditions environnementales. Une description de chaque fraction est faite ci-
dessous :
- La fraction échangeable
Cette fraction représente la partie mobile et biodisponible (Sheppard et Stephenson, 1995)
cité par (Gleyzes, 1999). Elle regroupe les métaux adsorbés non spécifiquement sur les par-
ticules et facilement remobilisables par échange d’ions avec des cations tels que Ca2+, Mg2+
ou NH4+, le contre ion étant généralement Cl−, CH3COO− et NO3
−. Les solides intervenant
dans ces processus de rétention sont les minéraux argileux et les matériaux amorphes. Cette
fraction est potentiellement la plus mobile et donc la plus toxique envers l’environnement.
- La fraction associée aux carbonates ou fraction acido-soluble
Cette fraction essentiellement composée de constituants carbonatés est sensible à une faible
diminution de pH. Le mécanisme utilisé pour évaluer la quantité de métaux associés à cette
fraction est la dissolution du matériau solide par des acides faibles à un pH voisin de 5. Elle
regroupe les métaux précipités ou coprécipités avec les carbonates naturels qui se dissolvent
avec une diminution de pH (Tessier et al., 1979). L’utilisation d’acide faible (CH3CO2H) ap-
paraît suffisamment efficace pour dissoudre la calcite et la dolomite sans mobiliser les autres
fractions métalliques.
- La fraction liée aux oxydes métalliques ou fraction réductible
Elle contient les métaux associés aux oxydes plus ou moins cristallisés de fer, d’alumi-
nium et de manganèse. Ces oxydes se présentent sous forme de concrétions ou de revêtement
pelliculaire à la surface des particules. Ils sont thermodynamiquement instables en condition
anoxique provoquée par exemple par une diminution du potentiel d’oxydoréduction (Tessier
et al., 1979). Les métaux lourds associés à cette fraction sont extraits par un agent réducteur
et un autre réactif permettant de maintenir en solution les métaux solubilisés. Les réactifs
les plus utilisés sont le chlorhydrate d’hydroxylamine, le tampon acide oxalique/oxalate et le
dithionite de sodium citrate.
- La fraction organique ou fraction oxydable
1.4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE 31
Les métaux lourds associés sont fixés à divers types de matière organique (organismes
détritus, pellicule organique à la surface des particules). En milieu oxydant, les matières orga-
niques sont dégradées et relarguent des métaux lourds (Tessier et al., 1979). Dans les schémas
d’extractions sélectives, cette fraction est généralement obtenue par action d’eau oxygénée
acidifiée sur l’échantillon, suivie d’une extraction à l’acétate d’ammonium pour maintenir en
solution les métaux solubilisés. On peut également utiliser la soude. Elle permet de détruire
la matière organique, mais également les argiles et les aluminosilicates. Elle provoque la pré-
cipitation d’hydroxydes métalliques et est surtout utilisée pour la spéciation de métaux dans
les boues (McGrath et Cegarra, 1992).
- La fraction résiduelle
La fraction résiduelle est essentiellement constituée de minéraux primaires et secondaires,
pouvant contenir des métaux dans leur structure cristalline. Leur mise en solution est géné-
ralement effectuée par minéralisation acide à l’aide d’acides forts tels que HF, HClO4, HCl et
HNO3, la nature et le nombre d’acides variant suivant les auteurs (Tab 1.13).
Tab. 1.13 – Réactifs utilisés pour la minéralisation de la fraction résiduelle
Réactifs Supports étudiés Références
HF, HClO4 Sédiments (Tessier et al., 1979)
Sols (Chlopecka et al., 1996)
Sols (Gleyzes, 1999)
Sols, Sédiments (Delmas-Gadras, 2000)
Sédiments (Meguellati, 1982)
HF, HNO3, HCl Sédiments (Kheboian et Bauer, 1987)
Sols (Maiz et al., 1997)
HNO3, HCl Sols (Lin, 1997)
(Thöming et Calmano, 1998)
Boues (McGrath et Cegarra, 1992)
Déchets (Prudent et al., 1993)
HClO4, HNO3 Sols (Wilcke et al., 1998)
HClO4, HNO3, HF Sédiments (Gupta et Chen, 1975)
HNO3, HF Boues (Obrador et al., 1997)
H2SO4, HClO4, HNO3, HF Sols (Ma et Uren, 1995)
HNO3 Sédiments Sols Boues (Hudson-Edwards et al., 1995)
(Ribeiro et Mexia, 1997)
(Ghode et al., 1995)
HNO3, H2O2 Sédiments (Asikainen et Nikolaidis, 1994)
HNO3, HClO4, HCl Boues, Sédiments, Sols (Lee, 1996)
32 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
On considère que les métaux lourds de cette fraction ne sont pas relargables dans les
conditions naturelles (Tessier et al., 1979). Bien d’autres auteurs encore ont utilisé le schéma
d’extraction de type Tessier en apportant des modifications sur les réactifs ou sur les différentes
phases extractibles.
1.4.2.2 Schéma du Bureau Communautaire de Référence (BCR)
La multiplicité et la diversité des schémas d’extraction séquentielle ne permettant pas
de comparer les résultats obtenus, le Bureau Communautaire de référence (BCR) a lancé en
1987 un programme destiné à harmoniser les procédures afin de déterminer la répartition des
métaux traces dans les sédiments (Quevauvillier et al., 1994; Rauret et al., 1998). Après deux
exercices d’intercomparaison entre plusieurs laboratoires, une procédure en trois étapes basée
sur trois extractions successives par l’acide acétique 0,11 mol.L−1 (étape 1), chlorohydrate
d’hydroxylamine 0,1 mol.L−1 (étape 2) et un mélange de peroxyde d’hydrogène 8,8 mol.L−1
et d’acetate d’ammonium 1 mol.L−1 (étape 3) a été retenue.
Le tableau 1.14 résume le schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de
Référence.
Tab. 1.14 – Schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de Référence
Réactifs Terminologie Phases supposées
extraites
CH3COOH 0,11 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Acido-soluble et soluble
acido-soluble (AcOH) dans l’eau, échangeable
NH2OH, HCl 0,1 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Oxydes de Fer et de
pH=2 réductible (NH2OH, HCl) Manganèse
H2O2 8,8 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Organique + sulfure
CH3COONH4 1 mol.L−1, pH=2 oxydable (H2O2)
1.4.2.3 Autres schémas
D’autres schémas d’extraction séquentielle ont été adaptés et utilisés suivant les problèmes
à traiter. Le tableau 1.15 est une synthèse des schémas séquentiels des métaux lourds énoncés
dans la littérature. Nous ne citerons que quelques exemples car tous ces schémas proposés
sont proches.
1.4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE 33
Tab. 1.15 – Synthèse bibliographique de quelques schémas d’extraction séquentielle des métaux
lourds
Méthode Etapes Réactif ou procédure Phase
filtration 0,05 µm Eau interstitielle
H2O bidistillée Soluble
CH3CO2NH4 Echangeable
CH3CO2H Carbonates et une partie des
Gupta et Chen 8 oxydes de fer et de manganèse
(1972)(2) NH2OH/HCl/HNO3 Aisément réductible
H2O2/CH3CO2NH4/HNO3 Organique et sulfure
Na2S2O4, citrate de Modérément réductible,
Na/NH2OH,HCl/CH3CO2H Oxyde de fer
HNO3/HF/HlO4 Résiduelle
filtration Eau interstitielle
CH3CO2NH4 Echangeable
Engler et al, 6 NH2OH, HCl Facilement réductible
(1974)(2) H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique
Na3C6H5O7/Na2S2O4 Modérément réductible
HF/HNO3 Résiduelle
MgCl2 Echangeable
CH3CO2Na/CH3CO2H Liée aux carbonates
(Tessier et al, 5 NH2OH, HCl Liée aux oxydes et hydroxydes
1979) de fer et de manganèse
H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Liée à la matière organique
HF/HClO4 Résiduelle
CH3CO2NH4 Echangeable
échangeur cationique acide Carbonatée
NH2OH,HCl facilement réductible
(Salomons et 6 (NH4)C2O4/H2C2O4 Réductible
Förstner, 1980) DTPA/CH3CO2Na Organique faiblement liée
H2O2/CH3CO2Na Organique insoluble
différence avec métaux Résiduelle
totaux
BaCl2 Echangeable
H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique
(Meguellati, 1982) 5 CH3CO2Na/CH3CO2H Liée aux carbonates
NH2OH,HCl Réductible
HF/HClO4 Résiduelle
34 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
MgCl2 Echangeable
NH2OH, HCl Liée aux carbonates,
Morrison et 3 aux oxydes hydroxydes
Revitt, (1987)(2) de fer et manganèse
NHO3/HCIO4 Organique
CH3CO2NH4 Echangeable
CH3CO2H Liée aux carbonates
NH2OH, HCl Liée aux oxydes et hydroxydes
Welte et al, 6 de fer et manganèse
(1983)(2) H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique et sulfure
NH2OH, HCl Modérément réductible
eau régale Résiduelle
KNO3 Echangeable
KF Adsorbée
Gupta et al, 5 Na4P2O7 Organique
(1990)(1) EDTA Carbonatée
HNO3 Sulfures
CaCl2 Echangeable
McGrath et 4 NaOH Organique
Cegarra, (1992)(1) Na2EDTA Liée aux carbonates
Eau régale Résiduelle
CaCl2 Mobile
Maiz et al, 3 DTPA,CaCl2, TEA Mobilisable (complexée,
(1997)(1) adsorbée et carbonates)
HF/eau régale Résiduelle
H2O Soluble
Barbafieri et 3 KNO3 Echangeable, liée par une
Dadea, (1997)(1) force électrostatique
EDTA Liée par des forces
covalentes, complexée/adsorbée
AcNH4 Soluble et échangeable
AcH/AcNa Liée aux carbonates
NH2OH, HCl Liée aux oxydes de fer
Veeken et 6 et de manganèse
Hamelers, 2003 EDTA Matière organique et
inorganique adsorbée
H2O2/HNO3/AcNH4 Organique
Eau régale Résiduelle
(1) cité par (Gleyzes, 1999) ; (2) cité par (Flores-Rodrigues, 1992) et par (Colandini, 1997).
1.4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE 35
Plus récemment, Pagotto (1999) a utilisé le schéma d’extraction de Tessier pour étudier la
pollution par les métaux lourds et les hydrocarbures en domaine routier (poussières et sols).
Delmas-Gadras (2000) a également utilisé le même schéma d’extraction mais en étudiant la
mobilité du plomb et du zinc dans un sol et un sédiment. Ces schémas font cependant l’objet
de critiques malgré leurs emplois fréquents.
1.4.2.4 Critiques des extractions séquentielles
Les schémas d’extraction séquentielle font l’objet depuis de nombreuses années de critiques
sur la sélectivité des réactifs, la réadsorption des métaux lourds au cours des différentes étapes
et l’absence de procédure de référence et de contrôle de la qualité (Bermond, 1992). Ces sché-
mas sont définis de manière opérationnelle, sur la base des réactifs utilisés et dépendent donc
étroitement du mode opératoire.
- La sélectivité des réactifs
La sélectivité des solutions d’extraction a été remise en question par des recherches sur
des phases minérales synthétiques. L’attaque chimique d’une phase n’entraîne pas toujours
une solubilisation totale des métaux lourds contenus dans cette phase et peut avoir pour
conséquence une solubilisation des métaux présents dans d’autres phases de l’échantillon. Il
s’avère que la sélectivité d’une solution d’extraction est fonction des propriétés du réactif et
des conditions opératoires (la concentration de la solution, le rapport quantité d’échantillon
par le volume de réactif, la durée d’extraction et la température).
- La réadsorption des métaux lourds
Les problèmes de réadsorption des métaux lourds au cours des extractions sélectives ont
été mis en évidence dans les sédiments synthétiques et dans les sédiments naturels. Les métaux
lourds relargués par minéralisation d’une phase peuvent se répartir sur les phases restantes.
La dissolution incomplète de certaines phases, les changements de pH et la modification des
équilibres peuvent conduire les métaux à se réadsorber sur certaines phases ou à reprécipiter
sous de nouvelles formes.
- Le contrôle de la qualité
Bien que certains schémas d’extraction séquentielle (schéma de Tessier notamment) aient
été largement utilisés, aucun d’entre eux n’a été désigné comme procédure de référence. Le
mode de préparation des échantillons, la diversité des réactifs, le nombre d’étapes d’extraction
et leur succession dans les schémas disponibles, rendent délicate la comparaison des résultats
d’une étude à une autre. L’usage d’un schéma d’extraction de référence semble donc nécessaire
pour pouvoir comparer les résultats d’études et pour valider la qualité des analyses effectuées.
36 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Malgré toutes ces critiques, il ne faudrait pas conclure hâtivement que les procédures d’extrac-
tion séquentielle ne présentent pas d’intérêt. Elles constituent la seule approche expérimentale
disponible actuellement pour appréhender la mobilité potentielle des métaux lourds associés
au sédiment (Colandini, 1997).
- Conclusion
Les problèmes de sélectivité des réactifs et de réadsorption des métaux ont été largement
étudiés et commentés. Les principaux problèmes restent donc l’étape de conservation des
échantillons, qui modifie la spéciation réelle et la mise eu oeuvre parfois difficile et fastidieuse
de ces schémas.
Il faut cependant garder présent à l’esprit que ces schémas doivent être considérés avec
prudence et devraient être couplés à des techniques de détermination physique. Le recoupe-
ment des deux types d’information permettant de confirmer ou d’infirmer les résultats fournis
par les extractions séquentielles.
1.5. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 37
1.5 Caractérisation de la matière organique
La matière organique est le résultat des multiples transformations microbiologiques et
chimiques de débris organiques de la flore et de la faune micro et macroscopique. Cet ensemble
extrêmement hétérogène est généralement divisé en quatre grands groupes en se basant sur
des différences de solubilité. Les lipides sont les constituants de la matière organique solubles
dans les solvants organiques usuels. Les acides fulviques et humiques sont insolubles dans ces
solvants, mais sont extractibles en milieu alcalin. Les acides humiques précipitent en milieu
acide, contrairement aux acides fulviques, qui restent solubles dans toutes les conditions de
pH. L’humine est la partie de la matière organique totalement insoluble, quel que soit le pH.
Ce fractionnement analytique, discutable car fondé uniquement sur des critères de solubilité,
reste cependant le plus employé pour l’étude de la matière organique (Grasset, 1997).
1.5.1 Lipides
Les lipides ont longtemps suscité l’intérêt des géochimistes, en tant que précurseurs d’hy-
drocarbures pétroliers (Shimoyama et Johns, 1972) ou de kérogène (Shioya et Ishiwatari,
1983). Ils jouent un rôle prépondérant sur les propriétés physiques des sols (Jambu et al.,
1983) et ont une grande influence sur les plantes et la microflore (Fustec-Mathon et al., 1975;
Wang, 1969). Les lipides s’accumulent dans les sols pauvres acides (podzols, tourbes acides),
où ils peuvent représenter jusqu’à 30 % de la matière organique (Fustec-Mathon et al., 1977;
Jambu et al., 1978). Ils ont une origine principalement végétale (Eglinton et Hamilton, 1967;
Jambu et al., 1993; Kolattukudy, 1980) et bactérienne (Amblès et al., 1983, 1989; Schnitzer
et al., 1986; Stevenson, 1966). Ils peuvent également résulter de la biotransformation de ré-
sidus de plantes par les micro-organismes du sol (Amblès et al., 1985; Fustec-Mathon et al.,
1981).
Les lipides "libres" (directement extraits du sol) ou associés aux argiles (extractibles après
destruction de la matrice minérale) sont constitués de nombreux composés neutres ou acides.
Les lipides dits "simples" (facilement analysables), comprennent différentes familles d’hy-
drocarbures (linéaires, ramifiés, aromatiques ou cycliques), d’esters (cérides et stérides), de
cétones, d’aldéhydes, d’alcools (linéaires ou stéroïdiques), d’acides mono- et dicarboxyliques,
de cétoacides et d’hydroxyacides.
En plus de ces composés, un second pool lipidique est présent dans les sols : les lipides
macromoléculaires (ou lipides complexes). Ces composés peu solubles, polaires, sont consti-
tués de lipides relativement moléculaires et ne sont donc pas analysables par des techniques
classiques. Leur étude nécessite une dégradation de la structure initiale par voie chimique ou
thermique, suivie de l’analyse des monomères libérés (Amblès et al., 1991). La proportion de
cette fraction macromoléculaire dépend du type de sols et de la polarité du solvant utilisé
38 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
pour l’extraction des lipides.
Les lipides complexes semblent être hautement aliphatiques (Amblès et al., 1991, 1993). Ils
sont en partie constitués de lipides simples incorporés à la matrice complexe par des liaisons
ester ou éther (Amblès et al., 1991; Gobé et al., 2000). Cette matrice est composée de reste
de polymères biologiques plus ou moins préservés, d’origine végétale ou microbienne (Okomé-
Mintsa, 1991). Les lipides macromoléculaires, de structure polyéthylènique, peuvent constituer
dans certains milieux le premier stade d’immobilisation et d’insolubilisation des lipides, ce qui
permet de les assimiler à un proto-kérogène (Amblès et al., 1991).
1.5.2 Substances humiques
Les substances humiques sont les composés majoritaires de la matière organique des sols
et des sédiments (Schnitzer et Khan, 1972). Ce sont des composés de haut poids moléculaire,
issus de la décomposition plus ou moins complète de résidus d’origine animale et végétale, avec
incorporation d’éléments provenant de biotransformation ou de biosynthèses microbiennes.
Les substances humiques ne s’accumulent pas dans les sols à l’exception des tourbières où les
conditions anoxiques permettent à la matière organique d’échapper au cycle du carbone. Ces
composés macromoléculaires correspondent en fait à des formes de kérogène du sol (Durand,
1980). L’étude de la structure chimique intime est particulièrement délicate, en partie à cause
de leur hétérogénéité et de leur grande complexité.
Cependant, un nouveau concept a récemment émergé concernant la nature des substances
humiques. Elles sont, dans ce cas, considérées comme des "supramolécules", constituées de
petites molécules (dérivant de la dégradation de la matière organique) liées entre elles par des
liaisons de faible énergie (hydrophobes ou liaisons hydrogène) (Piccolo, 2001).
L’étude des substances humiques, comme toute forme de matière organique complexe,
implique l’utilisation de méthodes globales, puis des techniques de dégradations thermiques
et/ou chimiques plus ou moins sélectives.
1.5.3 Analyses globales
L’analyse élémentaire fournit un premier élément de comparaison entre les compartiments
organiques. Le carbone (40 à 60 %) et l’oxygène (30 à 50 %) sont les principaux éléments des
substances humiques, les acides fulviques contenant généralement plus d’oxygène.
Un certain nombre d’informations concernant les groupes fonctionnels des macromolécules
humiques ont pu être apportées par des techniques spectroscopiques comme la résonance
magnétique nucléaire (RMN) ou l’infrarouge (IR).
La spectroscopie infrarouge est régulièrement employée pour la caractérisation globale
des substances humiques (Grasset et Amblès, 1998b; MacCarthy et Rice, 1985). Elle permet
1.5. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 39
également de caractériser les groupements fonctionnels majeurs constitutifs d’un composé ou
d’un ensemble de composés. Une évolution récente de la spectroscopie infrarouge, dite "à
réflectance interne cylindrique" (Cylindrical Internal Reflectance) a été mise au point pour
l’étude des acides humiques et fulviques en solution aqueuse (Marley et al., 1996). Cette
technique permet une meilleure résolution que l’incorporation classique dans une pastille de
bromure de potassium.
La résonance magnétique nucléaire (RMN 1H, 13C) est une technique très intéressante
pour l’étude des substances humiques en solution. Parmi les autres techniques, la résonance
de spin électronique (RSE) (Senesi et Steelink, 1989), les spectroscopies Raman, UV-Visible
et de rayons X ont été également employées. La fluorescence est particulièrement utile pour les
phénomènes de complexation (Gaffney et al., 1996; Ryan et al., 1996). La RMN 13C du solide
par la méthode CP-MAS (cross polarization-magic angle spinning) est couramment utilisée
pour l’étude de la matière organique des sols.
Les techniques RMN 2D (H,H et H,C) appliquées aux solutions se développent. Ces der-
nières utilisées en parallèle avec la RMN (Simpson et al., 2001) permettent d’obtenir des
résultats complémentaires et ainsi d’obtenir une approche plus précise de la structure macro-
moléculaire. Ces techniques ne peuvent concerner les formes de matière organique totalement
insolubles (humine).
1.5.4 Dégradations thermiques
1.5.4.1 Pyrolyse
Les techniques de pyrolyse ont connu depuis quelques années, une évolution considérable.
En effet, ses multiples avantages en font une technique de plus en plus utilisée pour la caracté-
risation de toutes formes de matière organique. Ainsi, la pyrolyse a été employée pour l’étude
des kérogènes de sédiments anciens (Larter et Horsfield, 1993), pour l’étude des liaisons soufre
dans les kérogènes et matériaux apparentés (Douglas et al., 1991; Sinninghe-Damsté et al.,
1989), des lipides macromoléculaires de sols (Gobé et al., 2000) des tourbes (Guignard, 2001)
et des substances humiques (del Rio et Hatcher, 1996; Gonzalez-Vila et al., 1994; van Bergen
et al., 1997).
Parmi les différents types de méthodes employées par les auteurs, la plus efficace est la
pyrolyse dite "on line". Elle consiste à coupler le dispositif de pyrolyse à la chromatographie
en phase gazeuse et au spectromètre de masse. Dans le cas de la méthode analytique "off
line", les pyrolysats sont condensés dans un tube en U refroidi par l’azote liquide, avant d’être
dissous dans un solvant organique puis injecter en GC/MS. La pyrolyse préparative (off line),
permet de traiter des quantités importantes de produit sans couplage GC ou GC/MS. Les py-
rolysats, récupérés en quantité suffisante, sont ensuite fractionnés par chromatographie liquide
40 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
suivant leur polarité avant d’être analysés en chromatographie phase gazeuse et en spectro-
métrie de masse (Gobé, 1998; Grasset, 1997; Guignard, 2001; Hartgers et al., 1993; Largeau
et al., 1986). L’avantage de cette technique est de permettre l’étude détaillée des familles de
composés obtenus et d’apprécier plus facilement leur distribution. L’inconvénient que peut
présenter cette méthode, c’est qu’elle est parfois trop dégradative ; les produits primaires de
dégradation thermique peuvent subir à nouveau des réactions secondaires pour aboutir à des
structures non représentatives de la structure initiale. Afin d’obtenir des informations structu-
rales significatives il est important de contrôler les conditions expérimentales. Il est donc à la
fois nécessaire d’accomplir un craquage efficace et de minimiser les réactions secondaires, ceci
en réduisant la température de pyrolyse et en contrôlant le temps de séjour des échantillons
et le flux du gaz vecteur (Tegelaar et al., 1989).
1.5.4.2 Thermochimiolyse
Récemment, les méthodes de dégradations chimiques et pyrolytiques ont été combinées
donnant ainsi une nouvelle technique d’analyse : la thermochimiolyse. La pyrolyse a été as-
sociée à un agent alkylant in situ introduit par (Challinor, 1989, 1991a,b) pour l’analyse de
polymères variés, de substances biologiques complexes, de substances humiques et de kéro-
gène. Elle a ensuite été appliquée à différents biopolymères (del Rio et Hatcher, 1996; Tegelaar
et al., 1989) et a été utilisée pour la caractérisation des lignines (Clifford et al., 1995; Filley
et al., 2000; Hatcher et al., 1995; Martin et al., 1995). Elle a également été utilisée pour exa-
miner un certain nombre de matériaux, qu’il s’agisse de protéines ou de kérogènes. Depuis, la
thermochimiolyse s’est montrée particulièrement efficace pour l’investigation structurale des
substances humiques (del Rio et Hatcher, 1996; Grasset, 1997; Grasset et Amblès, 1998a; Hat-
cher et Clifford, 1994; Martin et al., 1994, 1995; Saiz-Jimenez et al., 1993) et les substances
fulviques (Martin et al., 1994; Saiz-Jimenez, 1994).
Les agents alkylants généralement utilisés pour ces procédures, sont l’hydroxyde de tétra-
méthylammonium (TMAH) (Challinor, 1989; Gobé et al., 2000; Guignard, 2001; Ohtani et al.,
1991) ou l’hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAH) (Challinor, 1989) ou l’hydroxyde de
phényltriméthylammonium (PTMAH) (Holzer et al., 1989) en solution aqueuse ou dans le
méthanol. Plus récemment, (Hardell et Nilvebrant, 1999) ont utilisé un autre agent alky-
lant, l’acétate de tétraméthylammonium (TMAAc), et par analogie avec ce dernier mais plus
efficace, (Deport, 2002; Grasset et al., 2002) ont employé l’acétate de tétraéthylammonium
(TEAAc) ; il permet de différencier les acides gras piégés dans le réseau macromoléculaire, des
esters méthyliques naturellement présents.
Cette méthode a permis d’améliorer sensiblement les rendements de pyrolyse et de minimi-
ser la perte d’information (décarboxylation d’acides aromatiques par exemple). Les produits
formés sont plus volatils que les produits issus de la pyrolyse conventionnelle, donc ils sont
1.5. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 41
plus facilement analysables par couplage GC/MS.
Comme dans le cas de la pyrolyse " classique", la méthode la plus employée reste le cou-
plage avec la chromatographie en phase gazeuse et la spectroscopie de masse, qui permet une
analyse très rapide des échantillons. Des techniques préparatives en ampoules scellées, puis en
réacteur dynamique (Grasset et Amblès, 1998a) ont permis de séparer les nombreux produits
de réaction et de détecter ainsi des produits minoritaires (analyse quantitative possible).
1.5.5 Dégradations chimiques
Les méthodes de dégradations chimiques sur les substances humiques ont également fait
l’objet de nombreuses études et ont été complémentaires des résultats obtenus avec les mé-
thodes de dégradations thermiques. Lors de cette thèse aucune étude par les méthodes chi-
miques ne sera effectuée, les techniques les plus employées sont néanmoins présentées briève-
ment.
- Les méthodes de dégradation
Il y a les méthodes de dégradation en conditions réductrices. Les principaux réactifs utilisés
sont la poudre de zinc, le sodium dans l’ammoniac, le sulfure de sodium (Hayes et O’Calla-
ghan, 1989; Stevenson, 1989) et l’amalgame de sodium (Burges et al., 1964). Ce dernier semble
donner des résultats plus significatifs. Globalement, les résultats obtenus par les différentes
techniques de réduction confirment la structure ligneuse des substances humiques et montrent
l’importance des liaisons éther. Cependant, les nombreuses réactions secondaires limitent for-
tement l’intérêt des dégradations réductrices, qui ne permettent pas une étude structurale
aussi complète que les réactions d’oxydation.
- Les réactions d’oxydation
Un grand nombre de composés a pu être identifié lors de la dégradation des substances
humiques par différents procédés oxydants. Les principaux oxydants sont le permanganate
de potassium, le tétroxyde de ruthénium et l’oxyde de cuivre. Les résultats obtenus restent
cependant délicats à interpréter, un même produit de dégradation pouvant provenir de plu-
sieurs précurseurs. L’oxydation par KMnO4 a été très utilisée pour l’étude structurale des
charbons, des kérogènes, des lignines et du bois. Elle constitue dorénavant une méthode clas-
sique d’investigation des substances humiques et a été utilisée pour caractériser les lipides
macromoléculaires des sols (Amblès et al., 1991). L’oxydation par le tétroxyde de ruthénium
a été utilisée pour l’étude de charbons et de kérogènes (Dragojlovic et al., 1993). L’oxydation
par l’oxyde de cuivre a été utilisée pour caractériser les lignines (Hatcher et al., 1995; Hedges
et Ertel, 1982) et il n’est donc pas surprenant qu’elle ait été rapidement appliquée aux sub-
stances humiques, à l’étude de la matière organique sédimentaire et aux polyesters végétaux.
42 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
- Les réactions chimiques sélectives
Elles ont été appliquées aux kérogènes sédimentaires et aux substances humiques. Elles
concernent particulièrement les liaisons ester ou éther présentes dans les acides humiques ou
l’humine. La méthode de transestérification par le complexe méthanol-trifluorure de bore se
révèle être très efficace dans l’étude structurale de cutines et de subérines de plantes (Kolattu-
kudy et al., 1975) et a été également employée pour étudier la composition des acides humiques
et de l’humine (Almendros et Sanz, 1991). L’hydrolyse alcaline par l’hydroxyde de potassium
est couramment employée pour étudier la présence de liaisons ester dans les kérogènes des
sédiments (Vitorovic, 1980) et dans les substances humiques. Le tribromure de bore / LiAlD4
a tout d’abord été utilisé sur les sédiments anciens puis sur les lipides macromoléculaires de
sols (Amblès et al., 1991), cette séquence a récemment été appliquée à l’étude d’acides hu-
miques de tourbe (Schwoerer, 1998). Les hydrocarbures deutériés et les alcools ainsi libérés
indiquent la présence de chaînes polyméthyléniques, d’hopanes et de stéroïdes éthérifiés. Une
large gamme de composés aromatiques dérivés de la lignine (acides p-couramique, syringique,
vanilline, p-hydroxybenzoïque, ...) sont également produits. L’iodure d’hydrogène a été utilisé
pour couper sélectivement les liaisons éther présentes dans la matière organique sédimentaire
(Vella et Holzer, 1990) puis dans les substances humiques (Hakim et al., 1998). HI produit
des iodures et des alcools. Les acides humiques et l’humine d’une tourbe acide libèrent par
cette séquence des séries de propionates très majoritairement pairs. Dans le cas de l’humine,
ils sont accompagnés d’isomères ramifiés courts (iso- et anteiso-C15 et C17), provenant d’al-
cools bactériens éthérifiés. Enfin la thioacidolyse est une réaction de coupure sélective de
ponts aryle-O-benzyle utilisée pour caractériser les lignines (Grabber et al., 1996; Marques
et al., 1999). Appliquée à des acides humiques tourbeux (Schwoerer, 1998), cette réaction
produit donc majoritairement des dérivés ligneux provenant de la coupure d’une à quatre
liaisons éther. Des séries de bis(ethylthio)acétals et d’esters méthyliques pairs sont également
observées, de même que des acides hopanoïques et des alcools stéroïdiques.
1.5.6 Conclusions
Cette synthèse montre que l’étude de la matière organique est très complexe et sa carac-
térisation nécessite de nombreuses analyses.
Des analyses globales et fines seront donc utilisées (RMN 13C, IR, analyse élémentaire,
GC/MS, Thermochimiolyse, ...) pour l’étude de la matière organique (MO) de nos échantillons.
Dans la fraction lipidique, seuls les hydrocarbures linéaires, aromatiques et polycycliques
seront étudiés et les lipides dits macromoléculaires (lipides complexes) ne le seront pas. En
ce qui concerne l’étude des substances humiques, elles seront essentiellement caractérisées par
pyrolyse en présence d’agents alkylants. Les dégradations chimiques bien que intéressantes et
1.5. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 43
nombreuses ne seront pas utilisées.
44 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
45
Chapitre 2
Matériels et méthodes
2.1 Les sites expérimentaux
Plusieurs sites ont été retenus en fonction de leur capacité à satisfaire au mieux les objectifs
définis pour cette thèse. Les matériaux retenus sont des boues de bassins de décantation et
d’infiltration ainsi que des produits de balayage de chaussées. L’étude porte sur deux sites
routiers, Ronchin en région lilloise et Cheviré à Nantes et trois sites urbains : St Joseph de
Porterie à Nantes, Wissous (zone industrielle de Villemilan) à Paris et Montsouris (zone
pavillonnaire à Bassens) en région bordelaise. Enfin, plusieurs sites ont été choisis à Bordeaux
pour l’étude des produits de balayage (Pont d’Aquitaine, Bande Arrêt d’Urgence (BAU) de
la RN 230, Bordeaux Nord et les boulevards, Pessac).
2.1.1 Les sites routiers
2.1.1.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré
Ce bassin est localisé au sud ouest de Nantes. Il est de type routier, draine le pont de
Chéviré et permet le franchissement de la Loire par la rocade ouest. Sa longueur est de 1562
m avec deux rampes à 6 % qui permettent d’élever le tracé à 50 m au-dessus du fleuve. Le
pont est constitué de 2 chaussées à trois voies avec un séparateur central en béton. Le profil
transversal a une largeur totale de 24,60 m. La surface de drainage des eaux est de 38 425 m2.
Le trafic supporté par le pont est d’environ 60 000 véhicules par jour depuis son ouverture il
y a 12 ans, en mai 1991.
Les eaux de ruissellement sont collectées par des avaloirs et recueillies dans des gouttières
en aluminium de chaque côté du pont. Pour la partie sud de l’ouvrage, les eaux sont dirigées
dans un bassin de décantation situé à proximité du pont sur la rive gauche de la Loire.
La surface du bassin est de 780 m2 et sa profondeur d’environ 1,50 m. Les eaux de ruis-
sellement provenant des deux gouttières latérales sont rejetées à l’extrémité du bassin par un
46 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.1 – Schéma du bassin de Cheviré.
collecteur de 800 mm de diamètre et un deuxième collecteur de 300 mm de diamètre qui re-
jette les eaux provenant de l’extrémité sud du pont (Fig. 2.1). Un trop plein muni d’un siphon
permet l’évacuation des eaux vers le milieu récepteur à l’autre extrémité du bassin. Le fond
du bassin est légèrement en pente, le point le plus bas se trouvant au niveau du trop plein
d’évacuation. Néanmoins, le fond du bassin n’étant pas imperméabilisé, une partie importante
des eaux peut s’évacuer par infiltration dans le sol.
Le climat nantais est de type océanique avec une pluviosité moyenne annuelle de 787 mm,
caractérisée par des pluies fréquentes et prolongées, mais d’intensité assez faible, le maximum
des précipitations se situant en automne. Le niveau de l’eau connaît donc d’importantes
variations au cours de l’année et le bassin peut s’assécher entre les périodes pluvieuses très
espacées (Fig. 2.2).
Les prélèvements ont été effectués le 7 juin 2001 après une période de temps sec de 15
jours, succédant à de nombreux événements pluvieux d’octobre 2000 à mai 2001. Au moment
du prélèvement le bassin se trouvait à sec après une période ensoleillée au mois de mai. Les
échantillons ont été prélevés à l’aide d’une pelle en acier inoxydable. Trois échantillonnages
ont été réalisés sur le bassin d’amont en aval (C1 à C3) ; la couche de sédiment (boue) déposée
au fond du bassin représente un dépôt de 2 à 18 cm. Des études antérieures ont montré que
la zone la plus contaminée par les métaux lourds se situait en aval du bassin,vers l’exutoire
(LCPC).
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 47
1996 2001
Fig. 2.2 – Vues d’ensemble du bassin de décantation de Cheviré.
2.1.1.2 Bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin
Ce bassin se situe au sud de Lille. Il est de type autoroutier et draine l’A.1 sur 2 x 5 voies.
La circulation de l’A.1 est à cet endroit d’environ 162 000 véhicules/jour dans les deux sens.
Les eaux de ruissellement et les eaux d’infiltration de la chaussée drainante sont collectées
et véhiculées jusqu’au système d’assainissement. Ce dernier est constitué d’un débourbeur
déshuileur, d’un bassin tampon, d’un système de décanteur lamellaire et d’un bassin d’infil-
tration séparé en deux. Seul le bassin d’infiltration est à ciel ouvert, le reste du système est
enterré. La collecte des eaux de ruissellement est faite sur l’ensemble de la chaussée à 2 x 5
voies.
Les eaux de ruissellement transitent tout d’abord par des ouvrages de rétention de la
pollution, avant d’arriver au déversoir d’orage. Si le débit d’eau est assez faible, les eaux de
ruissellement s’acheminent vers le décanteur lamellaire dont le débit est de 200 L.s−1. Si le
débit de l’eau est trop fort, une partie de l’eau est acheminée vers le bassin tampon dont le
fond et les parois sont en limon traité. L’eau accumulée dans le bassin tampon sera ensuite
évacuée vers le décanteur lamellaire dans lequel les hydrocarbures et les huiles sont séparés des
boues par flottaison. Les boues contenues dans l’eau décantent grâce à un système de cellules
lamellaires en structure de nid d’abeilles et d’un panier dégrilleur. L’eau est dirigée vers le
bassin d’infiltration qui est séparé en deux par un batardeau en limon traité. Une vanne régule
l’arrivée de l’eau vers l’un des bassins d’infiltration.
Le décanteur lamellaire qui est un séparateur universel de type KB 50 est équipé d’un
régulateur de débit type REGUL.O et d’une cellule lamellaire permettant d’assurer les condi-
tions optimales de séparation d’hydrocarbures et des matières décantables. Il est conçu pour
éliminer par séparation gravitaire, les particules denses par décantation, les huiles et les hydro-
carbures par flottaison. Le séparateur est prévu pour séparer et retenir la pollution chronique
48 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
ou accidentelle apportée par les réseaux d’écoulement des eaux de ruissellement. C’est un
appareil statique qu’il convient de nettoyer régulièrement pour le débarrasser des matières
stockées et éviter une accumulation excessive. Le séparateur mis en place est prévu pour re-
tenir 10 m3 de matières lourdes décantables, 10 m3 d’hydrocarbures et de matières flottantes,
et 20 m3 de pollution accidentelle.
La surface du bassin est d’environ 2000 m2 soit 1000 m2 par bassin et sa profondeur
d’environ 3 m (Fig. 2.3). Les eaux de ruissellement arrivent du décanteur lamellaire vers le
bassin par un collecteur de 600 mm de diamètre. L’eau est acheminée dans deux directions
opposées par des demi-drains de répartition et s’évacue par infiltration ou évaporation.
Fig. 2.3 – Vues d’ensemble du bassin d’infiltration de Ronchin.
Les prélèvements ont été effectués le 27 juin 2001 après une période de temps sec de
15 jours . Au moment du prélèvement le bassin se trouvait au un quart plein par suite de
précipitations survenues la nuit précédente. Les échantillons ont été prélevés à l’aide d’une
pelle en acier inoxydable (Fig. 2.4). Cinq prélèvements ont été effectués sur le bassin, 4 à des
endroits différents du bassin (R1 à R4) et 1 dans le demi-drain de répartition (R5). Dans les
deux demi-drains, l’épaisseur de sédiment est de 20 cm tandis que sur toute la superficie du
bassin il y a 2 cm de dépôt.
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 49
Fig. 2.4 – Prélèvement de boue dans le bassin de Ronchin.
2.1.2 Les sites urbains
2.1.2.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Villemilan
Ce bassin a été créé en 1999 pour pallier les inondations. Il est de type urbain et se situe
dans la zone industrielle de Villemilan à l’est de l’autoroute A.6, en région parisienne.
Précédemment et suite à de fortes pluies, comme en 1997, l’eau provenant de la zone
industrielle empruntait un collecteur de 1 m 80 de diamètre permettant un fort débit. Elle se
déversait ensuite dans le ru des Glaises qui est à ciel ouvert et peut donc, lui aussi, accepter
un débit important.
Pour remédier aux fréquents débordements, la municipalité de Wissous, associée au Conseil
général de l’Essonne, au Conseil régional d’Ile-de-France et à l’Agence de l’eau Seine Norman-
die, entreprend un ensemble d’opérations ambitieuses mais nécessaires au rétablissement des
équilibres naturels. La plus importante d’entre elles concerne la réalisation d’un bassin de
retenue des eaux pluviales au nord de la zone industrielle de Villemilan.
Le dispositif mis en place pour remédier à ces débordements est principalement composé
d’une vanne, d’un bassin enterré, d’un bassin à ciel ouvert et d’un ouvrage de dépollution
appelé décanteur lamellaire (Fig. 2.5). En cas de forte pluie, la vanne est fermée, l’eau est
dirigée dans le bassin enterré d’une capacité de 10 000 m3. Lorsque les précipitations sont
très importantes, le trop-plein du bassin enterré se déverse dans le bassin à ciel ouvert. Ce
phénomène ne devrait intervenir qu’à titre exceptionnel (environ une fois tous les 50 ans).
Dans les autres cas, l’eau est stockée dans le bassin enterré puis décantée pour être dirigée de
façon régulée vers le dépollueur-décanteur. Elle est ensuite rejetée dans le ru des Glaises à un
débit adéquat et avec un niveau de qualité optimisé.
Une fois le bassin enterré rempli, les pompes à eau sont actionnées pour le vider progres-
sivement rejetant l’eau décantée dans le milieu naturel. Les boues issues de la décantation
sont pompées et acheminées vers trois silos ainsi que vers le décanteur particulaire enterré.
50 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.5 – Vues d’ensemble du décanteur lamellaire.
Ce décanteur contribue à l’amélioration de la qualité de l’eau. Il est composé d’un système de
dégrillage, pour éliminer les objets les plus volumineux, et d’un décanteur lamellaire retenant
les huiles et les hydrocarbures.
Les prélèvements ont été effectués le 26 avril 2001 après une période de temps sec . Les
échantillons ont été prélevés à l’aide d’une benne (8000 cm3). Quatre échantillonnages ont été
réalisés, un dans chaque silos noté W2, W3, W4 et un dans le décanteur particulaire (W1).
Dans le silo central (W3), il y avait 4 m de boues et 1 m d’eau, les deux autres contenaient peu
de boues mais ils étaient remplis d’eau. Cette eau est ensuite acheminée vers le décanteur puis
vers le milieu naturel. Des analyses ont été faites sur l’eau contenue dans les silos. Il n’a pas
été possible de faire des prélèvements dans le bassin enterré car celui-ci venait d’être curé (75
m3 de boues ont été récupérées). Par contre, un prélèvement a été effectué dans le décanteur
pendant le curage de celui-ci par la Lyonnaise des Eaux (W1) . Ces boues décantent depuis
l’ouverture du système de traitement des eaux pluviales de Wissous en 1999.
La figure 2.6 présente des vues d’ensemble du bassin de retenue des eaux pluviales de
Villemillan (Wissous).
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 51
Fig. 2.6 – Vue et schéma du bassin de retenue des eaux pluviales de Wissous.
2.1.2.2 Bassin de décantation des eaux pluviales de St Joseph de Porterie
Ce bassin se situe au Nord de Nantes à proximité du stade de la Beaujoire, il a été créé au
milieu du XXe siècle et a été curé 1 fois il y a 20 ans. Il est de type urbain et draine le quartier
de St Joseph de Porterie. Le bassin mesure 160 m de long et en moyenne 26 m de large. Il
s’agit d’un bassin en eau dont la profondeur varie de 1 m à l’amont à 2,80 m à l’aval. Les
boues qui arrivent par les collecteurs, décantent sur toute la longueur du bassin. Le surplus
d’eau est ensuite acheminé par un trop plein d’évacuation vers le réseau, puis vers l’Erdre.
Les eaux de ruissellement sont collectées par un système d’assainissement séparatif et
sont acheminées jusqu’au bassin par un gros collecteur de 2000 mm de diamètre et 3 petits
collecteurs de diamètre différent (un à 300 mm, l’autre à 400 mm et puis le dernier à 500 mm)
arrivant sur un côté du bassin. La surface du bassin est de 4160 m2 avec une profondeur qui
varie d’amont en aval, le point le plus bas se trouvant au niveau du trop plein d’évacuation
(Fig. 2.7). En amont du bassin, une chambre à sable a été construite de mai à septembre 1993.
Les prélèvements ont été effectués le 7 juin 2001 après une période de temps sec de 15 jours,
succédant à de nombreux événements pluvieux d’octobre 2000 à mai 2001. Les échantillons
ont été prélevés à l’aide d’une benne (8000 cm3) et d’un bateau (le bassin est en eau). Des
carottages ont été réalisés mais l’épaisseur du dépôt n’était que de 15 cm et la vase trop fluide
pour permettre une analyse des différents niveaux. Trois prélèvements de boues ont été réalisés
sur le bassin d’amont en aval (St J3 à St J1). Il n’y a eu aucune étude antérieure. Plusieurs
prélèvements ont également été effectués dans le dessableur situé en amont du bassin ; un
échantillon moyen des différents prélèvements a été constitué et analysé.
La figure 2.8 représente la chambre à sable ainsi que le bassin de décantation où les
différents prélèvements on été effectués.
52 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.7 – Schéma du bassin de St Joseph.
Fig. 2.8 – Vues d’ensemble de la chambre à sable et du bassin de St Joseph.
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 53
2.1.2.3 Bassin de décantation des eaux pluviales de Montsouris
Ce bassin se situe au nord de Bordeaux. Il est de type urbain et draine une très grande
zone pavillonnaire avec résidences et maisons particulières. Ce bassin fut créé d’une part pour
la protection contre les inondations et d’autre part pour permettre l’urbanisation de la zone.
L’implantation choisie, permet de réaliser un bassin de retenue de 83 000 m3 et un bassin de
décantation des boues. Les talus ont été dressés avec une pente moyenne de l’ordre de 20 %
et engazonnés afin de les stabiliser. Deux ouvrages de gestion et un local d’exploitation sont
intégrés au bassin pour assurer son fonctionnement optimum.
Les eaux de ruissellement sont collectées, et arrivent vers la chambre à sable par deux
collecteurs de diamètre 1800 mm et 1600 mm. Dans le bassin de décantation (dessablement)
où l’épaisseur de sédiment est de 10 cm, le cheminement de l’eau est particulier ; en effet, l’eau
passe par le chemin numéroté M1, M3, M4. Les portions appelées M2 et M5 sont constituées
uniquement de sédiment ayant décanté avec une épaisseur de 20 cm. Après décantation des
boues dans le bassin, l’eau se déverse par un avaloir de 20 cm de diamètre dans un étang
puis vers la Garonne. Dans le cas où la quantité d’eau qui arrive dans le décanteur est trop
importante, il y a en bout de bassin deux grilles qui se lèvent et qui évacuent l’eau avec un
débit important.
Le bassin de décantation est enterré, il a une hauteur de 3 m et sa surface est de 100 m2.
Sa longueur est de 25 m et sa largeur de 4 m (Fig. 2.9). Le fond du bassin est imperméabilisé,
toutes les boues sont récupérées et l’eau ne peut pas s’infiltrer. Le bassin est curé tous les 6
mois par la Lyonnaise des eaux.
Les prélèvements ont été effectués le 21 mai 2001. Les échantillons ont été prélevés à l’aide
d’une pelle en acier inoxydable. Cinq échantillons ont été prélevés dans le bassin de décanta-
tion d’amont en aval (M5 à M1). Il n’y a eu aucune étude antérieure.
La figure 2.10 présente le bassin de décantation où les différents prélèvements ont été
effectués ainsi que le bassin de retenue des eaux pluviales.
54 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.9 – Schéma du bassin de retenue de Montsouris.
Fig. 2.10 – Vues d’ensemble du bassin de décantation et de retenue de Montsouris.
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 55
2.1.3 Les sites bordelais pour l’étude des produits de balayage
Pour l’analyse des produits de balayage de chaussées, plusieurs campagnes de prélèvements
ont été effectuées, une en période hivernale (février 2001) et l’autre à la fin de l’été (septembre
2001). Les zones échantillonnées sont indiquées sur la figure 2.11. Les prélèvements effectués
à Pessac sont des produits de balayage de la ville.
Fig. 2.11 – Zones de prélèvements des produits de balayage.
2.1.3.1 Le pont d’Aquitaine
Le pont se situe au nord de Bordeaux, il est de type autoroutier et permet le franchissement
de la Garonne par la rocade. La longueur de franchissement au-dessus de la Garonne est de
2500 m avec deux rampes d’accès. Le pont est constitué de 2 chaussées à deux voies avec un
séparateur central en béton (mais il est actuellement en travaux pour élargissement en 3 voies).
Le pont d’Aquitaine est un pont suspendu comportant un viaduc à une de ses extrémités. Le
trafic supporté par le pont durant le mois précédant les prélèvements était de 34 000 véhicules
par jour et de 236 500 véhicules par semaine.
Les prélèvements ont été effectués le 6 février 2001 pendant une période pluvieuse qui a
duré plusieurs mois. Les échantillons ont été prélevés à l’aide d’une balayeuse (A500 SEMAT)
équipée d’un caisson de 5,5 m3 de volume, d’un réservoir d’eau de 1250 litres, de deux brosses
de caniveau (diamètre 500 mm), d’un balai central ayant un diamètre de 400 mm et une
longueur de 1,35 m. La balayeuse possède également une pompe hydraulique entraînée par
un moteur auxiliaire. La largeur balayée est de 2,20 m. Selon le fabricant de balayeuse, les
particules les plus grosses (> 100 µm) ont été rassemblées avec une efficacité de 80 %, tandis
que les particules inférieures à 100 µm ont été aspirées avec une efficacité de 50 %.
56 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Les travaux ont été réalisés la nuit sur la portion Paris-Mérignac. Pour les prélèvements, le
pont d’Aquitaine a été divisé en trois portions et les échantillons ont été directement prélevés
dans le camion par une trappe à l’aide d’une pelle en acier inoxydable. Un échantillon a
été prélevé à la main (poussières de route). L’autre campagne de prélèvement a eu lieu fin
septembre 2001. Deux échantillons ont été prélevés, l’un dans la balayeuse et l’autre par
aspiration à l’aide d’un aspirateur directement sur la chaussée.
La figure 2.12 montre les différentes zones de prélèvements sur le pont d’Aquitaine en
février.
Fig. 2.12 – Schéma du pont d’Aquitaine : 34 000 véh/j durant le mois de février 2001.
2.1.3.2 La RN 230 (rocade)
Pour la visualisation du site, il faut se reporter à la carte (Fig. 2.11). La rocade est
une portion en 2 fois 3 voies. Le trafic supporté par la rocade durant le mois précédant les
prélèvements est d’environ 42 000 véhicules par jour et de 291 000 véhicules par semaine.
Les échantillons ont été prélevés après que la balayeuse ait dépoté (les caractéristiques de la
balayeuse sont les mêmes que dans le paragraphe 2.1.3.1). Ils proviennent de la Bande d’Arrêt
d’Urgence (BAU) de la rocade. Les prélèvements ont été réalisés le 6 février 2001 et le 24
septembre 2001 avec une pelle en acier inoxydable, à partir d’un tas de 3 m3 (Fig. 2.13).
2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 57
Fig. 2.13 – Produits de balayage de la RN 230.
L’observation du tas a permis de différencier des éléments grossiers sableux ainsi qu’une
fraction fine au pied du talus formant de la boue en présence d’eau. De plus, il y a présence de
différentes couleurs plus ou moins noires suivant les endroits du talus. Le premier prélèvement
fut réalisé à différents endroits du talus, le deuxième prélèvement correspond à la partie fine
du bas du talus (peu importante).
2.1.3.3 Bordeaux nord et ses boulevards
Pour la visualisation du site, il faut se reporter à la carte (Fig. 2.11). Le nettoyage de
la chaussée a été effectué par des balayeuses qui dépotent par la suite dans des bennes. Un
seul prélèvement a été réalisé car dans la benne il y avait plus de déchets types papiers et
bouteilles ... que de boues (Fig. 2.14).
Fig. 2.14 – Produits de balayage de Bordeaux nord et de ses boulevards.
58 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
2.1.3.4 Pessac
Il n’y a eu qu’un seul prélèvement effectué dans une benne après dépotage d’une balayeuse.
L’échantillon proviendrait de la ville de Pessac.
2.2 Méthodes
Des précautions doivent être prises pour la conservation des échantillons et méritent d’être
précisées. En effet, les délais et les conditions de conservation des échantillons avant analyse
ont une influence sur la qualité des résultats. Les échantillons doivent être préparés (tamisés,
broyés, lyophilisés) dans la semaine qui suit leur prélèvement pour les analyses minérales.
Si ceci n’est pas possible, il convient de congeler les échantillons. Pour les analyses de la
matière organique les échantillons doivent être impérativement congelés afin d’éviter toute
modification de celle-ci.
Pour ne pas introduire de contamination au cours des analyses minérales, tout le matériel
en contact avec le milieu expérimental subit un nettoyage à l’acide nitrique à 10 % (préparé
à partir d’acide nitrique à 35 % pour analyse) suivi de trois rinçages à l’eau pure. Les réactifs
utilisés sont de qualité analytique reconnue (Merck Suprapur ou Pro Analysis).
Pour l’étude de la matière organique, le lavage de la verrerie se fait à l’aide d’un déter-
gent : le RBS 50. Dilué dans de l’eau très chaude, il élimine toute trace de matière organique.
Il se fixe cependant très vite sur le verre, il est donc nécessaire de rincer sous fort jet d’eau
pendant quelques minutes. Après rinçage à l’eau distillée, la verrerie est mise à sécher dans
un endroit propre. Avant d’être stockée, elle sera d’abord recouverte de papier aluminium afin
d’éviter une contamination par les alcanes contenus dans les poussières de laboratoire. Tous
les solvants utilisés sont soit bidistillés, soit d’une pureté suffisante pour l’analyse.
2.2.1 Caractérisation de la matière minérale
2.2.1.1 Les réactifs et le contrôle qualité
Tous les produits chimiques utilisés sont de qualité analytique reconnue (Merck, Supra-
pur ou Pro Analysis). L’eau ultra pure (de résistivité 18,2 MΩ/cm) est obtenue grâce à un
système de production combiné (résines, UV, ultrafiltration) Maxima Elga. La verrerie et les
équipements en contact avec les échantillons, comme les postes de filtration par exemple, sont
nettoyés avec des solutions d’acide nitrique à 10 % puis rincés à l’eau pure.
Un système qualité est mis en place au LCPC ; le laboratoire affirme donc son souci de
garantir la qualité des essais réalisés (ISO 9001 depuis janvier 2003).
L’établissement du plan qualité est à l’origine de la création du recueil des procédures
d’essais inhérent à la section Pollution des Eaux (PE), qui répertorie l’ensemble des essais
2.2. MÉTHODES 59
couramment réalisés, leurs modes opératoires ainsi que les précautions opératoires mises en
oeuvre afin de garantir la validité des résultats. Par exemple, au cours de la quantification des
différents éléments en phase liquide, des solutions de contrôle qualité interne, aux teneurs en
éléments connues et certifiées, sont insérées dans les séries de dosages. Si un écart, supérieur
à 5 % pour les dosages en ICP ou supérieur à 10 % pour les autres spectrométries d’absorp-
tion atomique, est observé entre les valeurs certifiées et les teneurs estimées par la mesure,
l’étalonnage de l’appareil est réitéré et les quantifications sont renouvelées.
2.2.1.2 Protocoles analytiques
Pour l’étude de la matière minérale, les méthodes d’analyse utilisées sont résumées dans
le tableau 2.1.
Tab. 2.1 – Méthodes d’analyse des boues et sédiments.
Type d’essai Méthodes utilisées
Détermination du pH NF EN 12176, mai 1998
Analyse granulométrique (tamis et laser) NF X 11-666, septembre 1984
et Méthode LCPC
Détermination de la matière volatile NF EN 12879, mai 1997
à 550°C d’une boue
Détermination de la matière sèche NF EN 12880, mai 1997
et de la teneur en eau d’une boue
Mise en solution par attaque acide (HF, HClO4) NF X 31-147, juillet 1996
des boues et sédiments
Fusion alcaline Méthode LCPC
Dosage de Al, Fe, Mn, Si, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, P, NF ISO 11885, novembre 1997
Ca, Na, Mg, K par spectrométrie d’émission atomique
avec plasma couplé par induction (I.C.P)
Dosage du Pb, Cd, Ni par spectrométrie d’absorption NF T 90-119
atomique, avec atomisation électrothermique (S.A.A)
Dosage du Pt et Pd ICP/MS, Solides
Minéralogie DRX, Poudres
Dosage des carbonates NF ISO 10693, juin 1998
Lyophilisation NF ISO 11464, décembre 1994
60 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Les analyses sont effectuées soit sur les échantillons bruts, soit sur les prélèvements tamisés
à 2 mm.
- Les analyses physiques
Les mesures physiques sont réalisées sur les échantillons bruts (granulométries, analyses
microscopiques).
La granulométrie des échantillons est déterminée par tamisage pour les particules de taille
supérieure à 500 µm, et par granulométrie à diffraction laser pour les particules de taille
inférieure à 500 µm (Malvern Master Sizer MS 1005). Un logiciel relie les résultats partiels de
la granulométrie par tamisage aux résultats de l’analyse par diffraction en une seule courbe
de répartition entre 1 et 2000 µm. Ce logiciel fournit les différents indices granulométriques
notamment les D10, D50, D90 qui correspondent à la dimension des particules à 10, 50 et 90
% de la répartition.
L’identification minéralogique est effectuée par diffractométrie des rayons X. L’appareillage
utilisé est un diffractomètre SIEMENS D5000 automatisé et le traitement des spectres est
réalisé par un logiciel diffrac AT. Les conditions expérimentales sont les suivantes :
– balayage de 4 à 84°2θ pour les poudres, et/ou de 2 à 36°2θ pour les lames orientées,
– vitesse de balayage de 0,02°2θ/seconde,
– échantillon tournant pour les poudres, et/ou fixe pour les argiles.
L’étude au microscope électronique nécessite une préparation des échantillons. L’analyse
au MEB consiste à coller sur un scotch double face des grains fractionnés et triés sous loupe
binoculaire et à les étudier directement après métallisation. Le matériel utilisé pour les ana-
lyses est un microscope électronique à balayage (MEB) JSM 6100 JEOL associé à un dispositif
de microanalyse par spectrométrie de rayons X dispersive d’énergie (EDS). Pour les analyses
à la microsonde il est nécessaire d’obtenir une surface polie. Les grains sont piégés dans une
résine époxy puis polie. Le matériel utilisé est une microsonde CAMECA SX50 comprenant
5 spectromètres (cristaux analyseurs : LiF, PET, TAP, PC).
- Les analyses chimiques
Les analyses chimiques sont réalisées sur les échantillons pré-traités. Les échantillons sont
préalablement tamisés sur tamis en nylon ou en métal de 2 mm, selon l’analyse à réaliser
afin d’éviter une éventuelle contamination. Le travail est effectué sur cette fraction granulo-
métrique afin d’assurer une certaine homogénéité des échantillons. Les graviers et les débris
non représentatifs sont ainsi retirés, puis l’échantillon est lyophilisé selon la norme NF ISO
11464, décembre 1994.
Les matières volatiles sont mesurées par perte de poids de l’échantillon après calcination
2.2. MÉTHODES 61
pendant 2 heures à 550°C, selon la norme NF EN 12879, mai 1997 (≈ MO) 1.
La matière sèche ainsi que la teneur en eau des boues sont mesurées par séchage jusqu’à
une masse constante dans une étuve à 105°C, selon la norme NF EN 12880, mai 1997.
La détermination du pH est effectuée à l’aide d’un pH mètre suivant la norme NF EN
12176, mai 1998. Avant analyse des échantillons, un étalonnage est réalisé à l’aide des
solutions pH encadrant la valeur à déterminer ainsi qu’un contrôle qualité interne (CQI).
Le dosage des carbonates est effectué à l’aide d’un appareil Scheibler suivant la norme NF
ISO 10696, juin 1995.
Les teneurs totales en éléments traces (Pb, Cu, Cd, Zn, Ni, Cr) et en éléments majeurs
(Al, Fe, Mn, Si, Ca, K, Mg, Na, P) sont analysées sur la fraction inférieure à 2 mm broyée.
Leur détermination nécessite une mise en solution. Elle se fait par attaque acide des phases
solides, selon la norme NF X 31-147, juillet 1996 (AFNOR, 1999), après calcination à
450°C pendant 3 heures, à l’aide d’un mélange d’acide fluorhydrique concentré et d’acide
perchlorique.
En ce qui concerne l’analyse des éléments majeurs comme Si, Ca, K, Mg et Na, il y a
mise en solution des phases solides par fusion alcaline pour le silicium et attaque acide pour
le calcium, potassium, sodium, manganèse et magnésium. La fusion alcaline se fait par fusion
au tétraborate de lithium à 1100°C pendant 20 minutes, suivie d’une dissolution à froid de la
perle de fusion dans de l’acide nitrique dilué (HNO3, 30 %). La perle de fusion est dissoute
sous ultra sons pendant 2 heures. L’analyse des éléments majeurs et traces se fait par I.C.P
sauf pour le Cd où les analyses se font en S.A.A.
Chaque série de mise en solution comporte systématiquement deux essais à blanc pour
détecter une contamination éventuelle des réactifs ou de la verrerie, et un à trois échantillon(s)
de référence (CRM 320) qui permettent de contrôler la qualité des analyses d’éléments traces
et majeurs.
Le dosage du platine (Pt) et du palladium (Pd) est effectué par ICP/MS après mise en
solution.
Les différentes techniques d’analyses utilisées sont présentées en détail dans la "Partie
Expérimentale".
2.2.1.3 Protocole d’extraction séquentielle des polluants
L’extraction séquentielle correspond à la quantification des éléments dans des phases spé-
cifiques du sol ou du sédiment plutôt qu’à une analyse exhaustive des espèces dans les échan-
tillons. Comme cela a été indiqué dans les rappels bibliographiques, les méthodes d’extraction
séquentielle sont nombreuses et elles ont fait l’objet de nombreuses critiques. Pour notre étude,
1. Le taux de matière volatile peut être assimilé à la teneur en matière organique.
62 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
nous avons retenu, le schéma d’extraction du BCR. Il est constitué de 3 phases mais nous en
avons rajouté une quatrième : la phase résiduelle (par attaque HF/HClO4). Nous avons décidé
d’utiliser le schéma d’extraction du BCR car il est relativement facile à mettre en oeuvre, il
provient d’un programme européen harmonisé (collaboration entre plusieurs laboratoires, une
procédure en 3 étapes est établie) et un échantillon de référence est utilisé pour valider la
méthode d’extraction (BCR 527, sédiments de lac). Le tableau 2.2 expose le protocole opé-
ratoire utilisé. La terminologie choisie pour cette dernière phase géochimique est celle utilisée
dans la majorité des schémas d’extraction séquentielle, à savoir "phase résiduelle". Le fait de
compléter le schéma du BCR par un dosage des métaux lourds dans le résidu permet d’éva-
luer la qualité des analyses, en comparant les teneurs totales des échantillons à la somme des
teneurs extraites d’après le schéma.
Tab. 2.2 – Schéma d’extraction séquentielle adapté.
Réactifs Phases supposées Terminologie
extraites
CH3COOH 0,11 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Acido-soluble
acido-soluble (AcOH) et échangeable
NH2OH, HCl 0,1 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Oxydes de Fer
pH=2 réductible (NH2OH, HCl) et de Manganèse
H2O2 8,8 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Organique
CH3COONH4 1 mol.L−1, pH=2 oxydable (par H2O2)
HF/HClO4 30/9 ml (40/70 %) Métaux présents dans la phase Résiduelle
HNO3 3 ml à 65 % résiduelle (HF/HClO4)
Les extractions séquentielles sont réalisées sur une prise d’essai de 2 g d’échantillon sec,
non broyé et inférieure à 2 mm dans des flacons en polypropylène. Un essai à blanc est réalisé
pour chaque série d’extractions afin de vérifier l’absence de contamination du matériel et
des solutions. Un échantillon certifié par le Bureau Communautaire de Référence (BCR 527,
métaux traces extractibles dans les sédiments de lac) est également analysé avec chaque série
d’extractions. Une correction de masse sur la prise d’échantillon est effectuée par prise de 1 g
de sédiment étuvé pendant 2 heures à 105°C. Pour chaque bassin des réplicats sont effectués
permettant de valider les résultats.
Les réactifs utilisés pour la préparation des solutions d’extraction sont de qualité analy-
tique reconnue (Merck Suprapur ou Merck Pro Analysi). La solution d’acide acétique (AcOH)
à 0,11 mol.L−1 a été employée pour l’extraction de la fraction dite "échangeable et acido-
soluble". Pour l’extraction de la phase des "oxydes", le chlorohydrate d’hydroxylamine (NH2OH,
2.2. MÉTHODES 63
HCl) à 0,1 mol.L−1, acidifié à pH=2 avec l’acide nitrique (HNO3) a été utilisé. Cette solution
ne se conserve pas plus de 24 heures. La fraction dite "organique" est extraite par le peroxyde
d’hydrogène (H2O2) à 8,8 mol.L−1 et par une solution d’acétate d’ammonium (AcONH4)
acidifiée à pH=2 par HNO3. La dernière phase dite "résiduelle" est obtenue par attaque
HF/HClO4 (30/9 ; v/v) et reprise du résidu par HNO3 par contact à froid (3 ml) pendant 1
heure et 30 ml d’eau ultra pure. Les volumes ont été adaptés suivant la masse d’échantillon à
extraire. Pour la phase "résiduelle", trois échantillons de référence (CRM 320, sédiments de
rivière) et 2 blancs sont analysés pour valider l’attaque.
Une gamme étalon est préparée pour chaque type de solution d’extraction avec une matrice
identique à la solution. Le plomb, Cr, Cu, Ni, Cd et Zn ont été dosés par absorption atomique
Zeeman (SpectrAA 220 Zeeman) ou en ICP. Les valeurs de références du BCR 527 (sédiments
de lac) pour Pb, Cr, Cu, Ni, Cd et Zn doivent se situer dans la gamme représentée dans le
tableau 2.3.
Tab. 2.3 – Concentrations en métaux traces (mg.kg−1) dans les différentes fractions extraites
selon le schéma d’extraction séquentielle du BCR - Echantillon de référence du BCR 527.
Etape 1 AcOH Etape 2 NH2OH, HCl Etape 3 AcONH4
Cd 4,24 ± 0,3 3,06 ± 0,31 1,94 ± 2,58
Cu 8,54 ± 0,51 6,44 ± 2,25 116,95 ± 14,49
Cr 0,359 ± 0,038 1,42 ± 0,61 18,24 ± 2,58
Ni 8,0 ± 0,72 6,11 ± 0,84 7,13 ± 1,14
Pb 2,59 ± 0,37 30,69 ± 10,5 107,65 ± 15,69
Zn 261,58 ± 6,14 171,43 ± 14,76 137,52 ± 17,58
Les différentes étapes des extractions séquentielles sont décrites de façon détaillée dans le
paragraphe 1.14 de la partie expérimentale sur la matière minérale.
2.2.2 Caractérisation de la matière organique
2.2.2.1 Caractérisation globale
Différentes techniques ont été utilisées pour l’étude de la matière organique : perte au feu,
dosage du carbone organique total, analyse élémentaire, spectroscopie infra rouge, RMN 13C.
La composition centésimale des échantillons est déterminée par combustion au moyen d’un
analyseur CE Instruments NA 2100 muni d’un détecteur TCD.
Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fou-
rier Magna FT-IRTM 750 NICOLET. Les échantillons sont mélangés avec du bromure de
potassium (pastilles).
64 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Les spectres RMN CP-MAS 13C (cross polarization - magic angle spinning) ont été en-
registrés à l’Université de Nancy (Dr P. Tekely) sur un appareil Brucker avec une vitesse
de rotation de 8 kHz et un temps de contact de 1-2 ms. La séquence TOSS (TOtal Sup-
pression of Sidebands) est utilisée pour l’élimination des bandes de rotation (Tekely, 1994;
Tekely et al., 1986). Les différences de déplacement chimique sont mesurées par rapport au
tétraméthylsilane (TMS) pris comme référence interne.
Le taux de matière organique est mesuré par perte au feu de l’échantillon après calcination
à 550°C dans un four. La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone
organique par oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235 de septembre 1998.
De plus des analyses sur les hydrocarbures totaux et les HAP ont été réalisées sur les
produits de balayage de chaussées. Les teneurs en hydrocarbures totaux sont déterminées par
une extraction au Soxhlet par le tétrachlorure de carbone (CCl4). Le dosage du percolat est
effectué au spectromètre infra rouge à transformée de Fourier. Les HAP sont extraits au Soxh-
let par le mélange acétone/dichlorométhane (EPA 3540) puis analysés par chromatographie
en phase gazeuse et détection par spectromètre de masse (GC/MS) suivant la norme EPA
8270. Ils peuvent être également analysés par HPLC/fluorimétrie ou UV suivant la norme
(NF ISO 13877).
2.2.2.2 Caractérisation fine
- Extraction de la MO : lipides, substances humiques et humine
Le protocole utilisé suit la méthode recommandée par la Société Internationale des Sub-
stances Humiques (IHSS), il est schématisé sur la figure 2.15.
Les échantillons prélevés sont homogénéisés, tamisés à 2 mm puis lyophilisés. Afin d’évi-
ter d’éventuelles modifications de la matière organique, tous les échantillons obtenus sont
conservés à -20°C. Les lipides, par définition solubles dans un solvant organique, constituent
la première fraction extractible. La nature du solvant utilisé, qui varie selon les études et les
auteurs, influence la quantité et la composition de la fraction lipidique. Les solvants polaires
permettent notamment de solubiliser une plus grande quantité de lipides complexes (macro-
moléculaires). Au laboratoire, le chloroforme a remplacé le mélange acétate d’éthyle-éther de
pétrole 60-80°C (1/4 - 3/4 ; v/v) jusqu’alors utilisé pour l’extraction des lipides des sols, quand
l’étude des lipides macromoléculaires s’est développée.
Les lipides sont extraits au Soxhlet par le chloroforme pendant 1 semaine, le solvant étant
renouvelé toutes les 24 heures afin d’éviter les dégradations thermiques possibles des molé-
cules extraites. L’étape suivante consiste à éliminer par attaque acide les carbonates, sulfates
et hydroxydes qui peuvent être présents dans le milieu. L’échantillon est mis en suspension
pendant 1 heure dans une solution d’acide chlorhydrique 1M (10 ml pour 1 g de boues). Après
centrifugation, le surnageant (qui comprend une partie des acides fulviques extractibles) est
2.2. MÉTHODES 65
séparé du résidu solide. Ce résidu solide subit alors un traitement basique (10 ml de soude
0,1M pour 1 g d’échantillon). La solution ainsi obtenue est agitée pendant 4 heures avant
d’être laissée au repos une nuit à 4°C ou centrifugée. Ces opérations, qui permettent de solu-
biliser les acides humiques et fulviques, sont réalisées sous atmosphère d’azote afin d’éviter,
dans la mesure du possible, d’oxyder une partie de la matière organique. Après avoir été isolée,
la fraction soluble est acidifiée jusqu’à pH=1 à l’aide d’acide chlorhydrique 1M. Les acides
humiques qu’elle contient précipitent, alors que les acides fulviques restent en solution. Ils
sont séparés par centrifugation. Quant au résidu, insoluble en milieux acide et basique, il est
lavé une dernière fois au Soxhlet par le dichlorométhane. On obtient, un concentré d’humine
correspondant à la matière organique insoluble (l’humine : une forme de kérogène) et à la
matière minérale résiduelle.
66 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.15 – Protocole IHSS d’extraction et de fractionnement de la matière organique.
2.2. MÉTHODES 67
- Fractionnement des lipides
L’extrait lipidique contient une grande variété de composés de polarité très variable qui
nécessite une pré-séparation par chromatographie d’affinité sur colonne de silice imprégnée
de potasse, selon la méthode de MacCarthy et Duthie (1962). Elle permet de séparer les
molécules neutres des composés acides et polaires.
Le protocole utilisé est le suivant : les lipides sont élués successivement de la colonne par
l’éther diéthylique et le chloroforme (fraction neutre). La potasse est ensuite neutralisée par
une solution d’acide formique dans l’éther diéthylique (8 % v/v), c’est la fraction dite in-
termédiaire. Les composés ainsi "libérés" sont élués par l’éther diéthylique et le chloroforme
(fraction acide). Les composés les plus polaires sont ensuite désorbés par un mélange mé-
thanol/chloroforme (10/90 v/v) puis par le méthanol (fraction polaire). Les produits encore
adsorbés (fraction très polaire) sont extraits de la silice au Soxhlet par un mélange métha-
nol/chloroforme (50/50 v/v). Sur cette dernière fraction, on effectue ensuite une extraction
de façon classique par le chloroforme, après addition d’eau afin d’éliminer les produits inor-
ganiques ou les sels. La fraction est ensuite réunie à la fraction polaire précédente.
Après un test en chromatographie sur couche mince (CCM), les fractions sont réunies en
une fraction neutre, une fraction acide et une fraction polaire. Si des acides ont été élués avec
les composés polaires, les fractions acides et polaires sont alors réunies.
Les constituants ainsi extraits sont, d’une part des lipides neutres (facilement analysables)
tels les hydrocarbures, les HAP, les acides et les alcools gras, les stérols... et d’autre part des
lipides acides et polaires (macromoléculaires : plus complexes). La subdivision des fractions
neutre et acide est schématisée sur la figure 2.16 (les étapes chromatographiques ont été
simplifiées).
Les différentes familles de composés neutres sont séparées sur gel de silice. Elles (ou ces
composés) sont éluées par des mélanges d’éther de pétrole et d’éther diéthylique de pola-
rité croissante. La séparation est suivie par CCM, par comparaison avec des produits de
référence. Les fractions chromatographiques obtenues sont réunies en fonction de leur compo-
sition. Les alcools et les stérols sont acétylés (anhydride acétique-pyridine) pour être analysés
en GC/MS. Les composés les plus polaires, qui ne migrent pas en CCM avec un éluant polaire
(35 % d’acétate d’éthyle dans le cyclohexane ou l’éther de pétrole), correspondent aux lipides
macromoléculaires neutres (LMN). Ces composés n’ont pas été étudiés dans ce travail.
L’analyse des acides par GC/MS nécessite leur dérivation. La fraction acide est donc mé-
thylée par le triméthylsilyldiazométhane (TMS-CHN2), (Hashimoto et al., 1981) et acétylée
par un mélange anhydride acétique-pyridine. Des acides pouvant être également élués avec la
fraction polaire, cette dernière doit subir les mêmes dérivations que la fraction acide. Mais
aucune étude ne sera effectuée sur la fraction polaire ni sur les composés polaires (LMA : li-
68 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
pides macromoléculaires acides).
Fig. 2.16 – Protocole simplifié de fractionnement des lipides.
- Techniques d’analyses des lipides fractionnés, des substances humiques et de
l’humine
Les fractions lipidiques de faible polarité sont analysées par chromatographie en phase
gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS). L’identification des composés est
effectuée sur la base de leurs spectres de masse et de leurs temps de rétention, par comparaison
avec des standards et des spectres de référence.
Cependant, les composés macromoléculaires tels que les lipides polaires, l’humine et les
acides humiques ne sont pas analysables directement sauf par des techniques globales. Afin
d’obtenir des informations au niveau moléculaire, des techniques de dégradation doivent être
employées, suivies de l’identification des produits formés par GC/MS. Parmi les différentes
2.2. MÉTHODES 69
techniques utilisables à cet effet, la pyrolyse apparaît aujourd’hui comme un outil incontour-
nable pour l’étude de la matière organique naturelle complexe.
Deux dispositifs pyrolytiques existent : la pyrolyse analytique et la pyrolyse préparative,
adaptés aussi bien pour une pyrolyse "classique" que pour une pyrolyse plus élaborée appelée
thermochimiolyse.
La pyrolyse analytique a été employée pour l’étude des acides humiques et de l’humine
utilisant divers agents alkylants. Elle a été préférée à la pyrolyse préparative reposant sur le
même principe mais adaptée à des quantités beaucoup plus importantes. Ces techniques sont
complémentaires mais la pyrolyse préparative permet de détailler plus finement les familles
de produits et d’évaluer leur distribution quantitative. De plus, les produits qui se forment à
l’état de traces en pyrolyse analytique, sont observables par pyrolyse préparative. Plus adap-
tée à une étude structurale poussée de la matière organique, cette technique est cependant
plus longue et plus fastidieuse que la méthode analytique.
Le principe de la pyrolyse analytique consiste à chauffer quelques milligrammes de matière
organique complexe puis à analyser les produits formés par dégradation thermique (éventuel-
lement assistée).
L’appareil est un pyrolyseur à sonde CDS-Pyroprobe 1000. L’échantillon est placé dans un
tube de quartz, puis inséré à l’extrémité d’une sonde comportant un solénoïde de platine. Cette
sonde est alors placée dans l’interface de pyrolyse chauffée à 350°C. L’échantillon est pyrolysé
à 650°C pendant 10 secondes, avec une montée en température de 5°C.ms−1. Les produits
formés sont entraînés par un flux d’hélium et acheminés vers l’appareil de chromatographie
en phase gazeuse couplé au spectromètre de masse (Fig. 2.17).
La pyrolyse analytique permet de "caractériser" très rapidement des échantillons com-
plexes, sans nécessiter de préparation importante et elle permet aussi d’obtenir une empreinte
de la fraction étudiée. Mais attention, on ne connaît pas avec cette méthode le rendement des
produits de pyrolyse, donc on ne sait pas, à priori, ce que représente le pyrolysat en analytique.
Un dispositif semblable à la pyrolyse analytique, additionnant un agent méthylant (l’hy-
droxyde de tétraméthylammonium : TMAH) aux composés à pyrolyser, est aussi utilisé. Il
s’agit de la thermochimiolyse analytique. 10 µl de TMAH dans le méthanol (50/50 v/v) sont
mélangés à 10 mg d’échantillon. Le méthanol est ensuite évaporé sous atmosphère réduite.
La pyrolyse analytique ou thermochimiolyse permet d’obtenir une empreinte très rapide des
échantillons traités. D’autres agents alkylants ont été employés comme l’hydroxyde de tétra-
propylammonium ou l’acétate de tétraéthylammonium.
70 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
Fig. 2.17 – Schéma de la pyrolyse.
2.2.3 Incertitudes des résultats
Sur chaque analyse effectuée au Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC), sec-
tion Pollution des Eaux (PE), des contrôles qualité interne (CQI) sont utilisés pour valider
les résultats proposés dans ce travail.
Pour l’étude des concentrations en éléments traces et majeurs, un échantillon de référence
connu est utilisé pour valider les résultats obtenus (CRM 320-sédiment). Le laboratoire pro-
pose un suivi des différents résultats sur le CRM 320 depuis 2001. Les résultats sont présentés
dans le tableau 2.4, montrant l’incertitude globale liée à l’analyse sur le CRM après dosage
au SAA ou à l’ICP. Ces résultats sont tirés des cartes de contrôle de qualité interne où l’on
tient compte de la répétabilité et de la reproductibilité.
Les incertitudes sur les résultats fournis dans ce travail pour Zn, Al et Pb par exemple,
pour les bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph sont obtenues grâce à la feuille de
calcul proposée par le CETAMA 2 et sont présentées dans le tableau 2.5. Les feuilles de calcul
ne vous seront pas présentées car ce projet est en cours de validation. Les résultats donnent
par exemple, une incertitude relative de 5,6 % en Zn pour Wissous, de 3,4 % pour Ronchin,
de 2,6 % pour Cheviré et de 2,0 % pour St Joseph.
L’incertitude liée à la prise d’essai est négligeable et il est impossible d’estimer l’incertitude
relative liée à la minéralisation.
2. Commission d’Etablissement des méthodes d’Analyses du Commissariat à l’Energie Atomique : groupe
de travail du CEA
2.2. MÉTHODES 71
Tab. 2.4 – Incertitudes relatives des éléments traces et majeurs - Echantillon de référence du
CRM 320.
Eléments Nombre Moyenne Incertitude Dosage
d’échantillons mg.kg−1 relative (95%)
Cd 18 0,42 8,0 % SAA
Ni 14 68,7 4,1 % ICP
Cr 12 113,6 6,8 % ICP
Cu 19 33,3 10,1 % ICP
Pb 20 38,4 5,7 % SAA
Zn 51 135,5 9,1 % ICP
Al 51 80500 7,3 % ICP
Fe 43 44400 9,9 % ICP
Ca 41 23800 10,1 % ICP
K 41 24200 8,1 % ICP
Na 41 19100 8,4 % ICP
Mg 41 20500 6,0 % ICP
Mn 43 700 5,4 % ICP
Tab. 2.5 – Incertitudes relatives sur les résultats fournis pour Pb, Al et Zn calculées suivant
la feuille du CETAMA.
Eléments Wissous Ronchin Cheviré St Joseph
Pb 5,1 % 6,0 % 4,4 % 2,0 %
Zn 5,6 % 3,4 % 2,6 % 2,0 %
Al 4,3 % 5,3 % 2,8 % 4,2 %
72 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
De plus, le laboratoire fait partie d’un programme sur la validation de la qualité des ré-
sultats (AGLAE). Cet organisme propose chaque mois une série d’analyses à effectuer par
chaque laboratoire. Ensuite les résultats sont donnés à l’organisme qui valide le travail réalisé.
Jusqu’à présent le laboratoire a des résultats très satisfaisants et se situe pour la plupart
des analyses à ± 1 écart type près. La figure 2.18 présente quelques résultats obtenus avec
AGLAE depuis 1999 pour les analyses effectuées sur des sédiments (2 séries d’analyses par
an). Si les résultats obtenus se situent à ± 3 écarts type près, il n’y a pas d’anomalie, au delà
les résultats sont mis sous surveillance.
Fig. 2.18 – Classement qualitatif des résultats d’AGLAE en métaux traces au sein du labora-
toire pollution des eaux.
Ce souci de qualité est très important pour le laboratoire en vue d’une accréditation
éventuelle.
73
Chapitre 3
Caractérisation de la matière minérale
Ce chapitre décrit les divers résultats relatifs à la caractérisation de la matière minérale
des sédiments de l’assainissement pluvial : produits de balayage de chaussées et boue de bas-
sins. Ces résultats obtenus par des techniques tant chimiques que physiques amélioreront les
connaissances sur les teneurs, la morphologie et la minéralogie des différents polluants pré-
sents dans ces sédiments et permettront peut être de prévoir d’éventuelles valorisations de ces
matériaux. Les produits de balayage prélevés en région bordelaise et les boues de cinq bassins,
deux routiers et trois urbains ont été caractérisés.
3.1 Les produits de balayage de chaussées
3.1.1 Les caractéristiques physiques
3.1.1.1 La granulométrie
L’étude granulométrique montre que les sédiments des produits de balayage de chaussées
sont assez grossiers, avec une texture à dominante limono-argilo-sableuse ou limono-argileuse.
Le diagramme triangulaire de classification de la texture des sols (Fig. 3.1) ainsi que la gra-
nulométrie laser (Tab. 3.1) mettent en évidence la distribution de ces produits.
L’échantillon situé dans le compartiment limoneux du diagramme triangulaire n’est pas
représentatif des produits de balayage car il a été prélevé dans le bas du talus et représente
un très faible pourcentage du produit global. Les échantillons prélevés en septembre 2001 ont
une texture plutôt limono-argilo-sableuse tandis que ceux de février se situent entre la texture
limono-argileuse et la texture limono-argilo-sableuse.
74 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Fig. 3.1 – Diagramme triangulaire de classification de la texture des produits de balayage de
chaussées.
Tab. 3.1 – Distribution granulométrique des produits de balayage de chaussées.1 février 2001 ; 2 septembre 2001.
Réf. D(0,1) D(0,5) D(0,9) < 100 µm
BAU RN 230 (brut) 1 29,8 µm 395,5 µm 1346,0 µm 16,7 %
BAU RN 230 (fines) 5,7 µm 133,9 µm 1006,0 µm 46,5 %
Pont d’Aquitaine (début) 27,6 µm 278,2 µm 895,2 µm 22,1 %
Pont d’Aquitaine (milieu) 10.8 µm 208,1 µm 729,5 µm 35,4 %
Pont d’Aquitaine (fin) 21,1 µm 275,3 µm 892,7 µm 23,8 %
Pont d’Aquitaine (poussières) 12,7 µm 154,6 µm 570,2 µm 41,5 %
CUB (Bordeaux nord + boulevards) 51,6 µm 384,8 µm 1050,1 µm 12,8 %
Pessac 23,5 µm 317,3 µm 1156,0 µm 22,0 %
BAU RN 230 (brut) 2 97,5 µm 567,6 µm 1581,4 µm 10,2 %
Pont d’Aquitaine (aspirateur) 51,2 µm 456,7 µm 1286,4 µm 13,4 %
Pont d’Aquitaine (balayeuse) 144,2 µm 457,3 µm 1283,1 µm 7,3 %
(Colandini, 1997)
Porte de Champerret (Paris) 12 µm 155 µm 533 µm 36,7 %
Parc de stationnement (Bordeaux) 29 µm 411 µm 2531 µm 22,0 %
3.1. LES PRODUITS DE BALAYAGE DE CHAUSSÉES 75
Les échantillons prélevés en hiver (février 2001) ont une texture à dominante grossière
avec un D50 compris entre 133,9 et 395,5 µm et un D90 à 955,7 µm en moyenne. Les produits
de balayage prélevés en septembre 2001 ont une granulométrie encore plus grossière. De plus,
on aurait pu penser que l’échantillon prélevé avec l’aspirateur serait beaucoup plus fin que les
différents prélèvements effectués à la balayeuse avec 10,3 % en moyenne des particules < 100
µm, mais ce n’est pas le cas. Les valeurs du D10, D50, D90 sont largement supérieures aux
valeurs obtenues lors de la première campagne de prélèvements avec la balayeuse.
Le tableau 3.1 montre que peu de particules ont une granulométrie inférieure à 100 µm
sauf pour les échantillons BAU RN 230 (fraction fine prélevée à la main après dépotage de la
balayeuse) et celui du pont d’aquitaine effectué à la main (poussières). Ceci explique peut être
l’inefficacité des balayeuses pour les particules les plus fines. Certains auteurs comme Valiron
et Tabuchi (1992), Picard (1997) et Sermanson (1998) ont montré les limites des balayeuses
(Tab. 3.2).
Tab. 3.2 – Inefficacité du balayage (Sermanson, 1998).
Tailles des Efficacité du balayge
particules (µm) (% en masse)
> 2000 79 %
850-2000 66 %
250-850 60 %
100-250 48 %
10-100 20 %
< 40 15 %
Si l’on compare les résultats des différentes campagnes de prélèvements avec les valeurs
obtenues par Colandini (1997) sur des sédiments issus du décolmatage de chaussées (Bor-
deaux) (Tab. 3.1), on remarque que la granulométrie des échantillons de la première campagne
est proche de ces valeurs malgré un D90 élevé (2531 µm). L’échantillon issu de la porte de
Champerret étudié par Colandini a la même distribution granulométrique que celui du pont
d’Aquitaine (poussières) prélevé à la main (D10=12 µm, D50=155 µm et D90=550 µm).
3.1.1.2 Etude minéralogique
L’étude semi quantitative par diffractométrie des rayons X (DRX) montre que les sédi-
ments sont essentiellement constitués de quartz, feldspaths et calcites.
Ces résultats sont confirmés par les analyses au microscope électronique à balayage. En
effet, des analyses au MEB ont été effectuées sur les produits de balayage du pont d’Aquitaine
et les résultats montrent qu’ils sont principalement constitués de quartz et de feldspaths
(sodique et potassique).
76 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
La fraction dite non magnétique est principalement constituée de quartz (SiO2) et de
feldspaths (Na[AlSi3O8] ; K[AlSi3O8] ; Ca[Al2Si3O8]). On trouve également la calcite (CaCO3),
des chlorites ((Mg,Al,Fe)12[(Si,Al)8O20](OH)16) et du verre non minéral (bouteille de verre).
La figure 3.4 représente une partie des composés présents dans la fraction non magnétique
avec un exemple de spectre du quartz obtenu par énergie diffractée des rayons X (spectre
EDX).
Fig. 3.2 – Composition de la fraction non magnétique avec l’exemple du spectre EDX du
quartz.
La fraction dite métallique est presque inexistante, constituée exclusivement par de l’alu-
minium (Al), tandis que la fraction ferromagnétique est beaucoup plus importante et essen-
tiellement constituée de fer sous forme métallique (Fe) ou oxydée (Fe2O3). On peut observer
dans cette fraction, de la barytine (BaSO4), de la monazite ((Ce, La, Th)PO4), des titano-
magnétites (Fe2O3, TiO2) ainsi qu’un mélange constitué de quartz, feldspath et calcite (qui
sont déclassés). La figure 3.3 représente les fractions dites ferromagnétiques et métalliques.
Fig. 3.3 – Photographie au MEB de la fraction ferromagnétique et métallique.
La fraction contenant les grains de couleur spécifique est constituée de fines particules
3.1. LES PRODUITS DE BALAYAGE DE CHAUSSÉES 77
agglomérées les unes aux autres. Ces agglomérats sont difficiles à interpréter car ils sont
constitués d’un mélange de Pb, Zn, Cr, Ti, Ca, Fe, Si, Al, ... La figure 3.4 montre la pho-
tographie prise au MEB de la partie dite spécifique avec un exemple de spectre EDX. Ces
fragments agglomérés proviennent sûrement des peintures (pollution anthropique).
Fig. 3.4 – Cliché au MEB de la fraction contenant les grains de couleur spécifique.
A ma connaissance aucune étude sur l’analyse au MEB des produits de balayage n’a été
effectuée et par conséquent ces résultats ne seront pas comparés avec ceux de la bibliographie.
3.1.2 Les caractéristiques chimiques
Pour l’étude chimique des produits de balayage, plusieurs paramètres ont été analysés
principalement les métaux traces et les éléments majeurs. Ces résultats sont complétés par les
teneurs en matière sèche (MS), en matière organique (MO≈MV), en carbone organique total
ainsi que par le pH. Les tableaux 3.3 et 3.4 présentent les résultats physico-chimiques et les
concentrations en métaux traces. Le tableau B.1 montre les résultats physico-chimiques expri-
més en pourcentage d’oxydes (cf. Annexe B). Les teneurs en métaux traces seront comparées
avec les normes en vigueur ainsi qu’avec les données de la littérature qui sont rares, notam-
ment pour les analyses physico-chimiques. Les résultats sont donnés sous forme de moyenne
en ce qui concerne le pont d’Aquitaine (4 points de prélèvements) et la BAU de la RN 230 (2
points de prélèvements). L’échantillon non représentatif des produits de balayage de chaussées
(fraction fine) provenant du bas du talus après dépotage de la balayeuse ne sera pas inclus
dans les divers résultats.
78C
HA
PIT
RE
3.C
AR
AC
TÉ
RIS
AT
ION
DE
LA
MAT
IÈR
EM
INÉ
RA
LE
Tab. 3.3 – Analyses physico-chimiques des sous produits de l’assainissement.
Réf. Si Ca Al Fe K Mg Na Mn pH MS MO CO
mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 % % %
BAU RN 230 1 345 42 24 15 8 5 7 0,3 7,5 82 4,2 3,3
Pont 343 50 25 16 7 5 6 0,3 8 85 3,2 2
CUB 372 28 20 13 7 4 5 0,2 7,7 85 2,6 2
Pessac 401 46 16 7 6 3 4 0,2 7,9 81 2,5 1,5
BAU RN 230 2 344 27 24 20 7 6 7 0,3 8,4 86 4,2 4
Pont (aspirateur) 330 42 19 25 7 4 5 0,3 8,3 90 3,2 2,1
Pont (balayeuse) 348 34 18 31 7 3 5 0,3 8,7 82 1,6 1
(Pagotto et al., 2001) / / 15 36 / / / 0,3 7,6 / 4,2 /
3.1. LES PRODUITS DE BALAYAGE DE CHAUSSÉES 79
Les valeurs de pH sont comprises entre 7,5 et 8,7 en accord avec la valeur citée par
(Pagotto et al., 2001) pour les poussières déposées sur les routes en région parisienne (RN
12). Les teneurs en matière organique sont comprises entre 2,5 et 4,2 %, Pagotto et al. (2001)
ont trouvé les mêmes résultats que ceux obtenus sur les produits de balayage de la BAU de
la RN 230. Les valeurs de pH et les teneurs en MO (≈MV) peuvent avoir une influence sur
la rétention des polluants. En effet, les métaux lourds sont mieux retenus quand le pH et la
teneur en matière organique sont élevés.
Les concentrations en Mn, Si, Na, Mg, K, Al sont du même ordre de grandeur pour les
deux campagnes de prélèvements, on observe une petite variation pour Ca et Fe avec des
valeurs variant de (27 à 50 mg.g−1 en Ca) et de (7 à 25 mg.g−1 en Fe). On ne note pas de
différences notables entre les analyses physico-chimiques des deux campagnes, mais l’on peut
observer une certaine hétérogénéité des teneurs en métaux lourds des échantillons (Tab. 3.4).
Par exemple les teneurs en Pb vont de 21 à 281 mg.kg−1, la concentration en Zn varie de
58 à 534 mg.kg−1.
Tab. 3.4 – Concentrations en métaux traces des produits de balayage (mg.kg−1 de MS) et
comparaison avec les normes en vigueur.
∗ la 1e valeur indique la valeur cible et la 2e, la valeur d’intervention.
1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001.
Provenance des Cd Ni Cr Cu Pb Zn
échantillons mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
BAU RN 230 1 0,7 14 39 76 111 399
Pont d’Aquitaine 0,9 17 52 115 160 349
CUB 0,6 16 33 78 103 447
Pessac 1,3 7 17 15 21 58
BAU RN 230 2 0,5 25 55 259 93 406
Pont (aspirateur) 0,5 48 113 138 151 534
Pont (balayeuse) 0,5 28 62 126 281 375
Boues de STEP 15 200 1000 1000 800 3000
(Arrêté du 8/01/98)
Norme AFNOR, Sols 2 50 150 100 100 300
(française)
Norme (∗) Sols 0,8-12 35-210 100-380 36-190 85-530 140-720
(Hollandaise)
80 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
On observe des différences, d’une part entre les concentrations des échantillons d’une
même campagne et d’autre part pour les concentrations des mêmes échantillons des deux
campagnes. En effet, les résultats des prélèvements de février 2001 montrent que les concen-
trations moyennes en Cu (115/76 mg.kg−1), Pb (160/111 mg.kg−1) et Cr (52/39 mg.kg−1)
sont plus élevées dans les produits de balayage du pont d’Aquitaine que celles obtenues pour
les sédiments de la BAU de la RN 230. Le phénomène inverse est observé pour les concentra-
tions en Zn (349/399 mg.kg−1). On observe également pour les échantillons de la BAU et du
pont d’Aquitaine, que les concentrations en métaux lourds de la 2e campagne sont plus élevées
(55/39 mg.kg−1 et 113/52 mg.kg−1 en Cr, ...). Cette différence peut sans doute être attri-
buée en partie au trafic de voitures durant les vacances de juillet et août 2001 (nous n’avons
cependant pas d’information précise concernant le flux journalier ou mensuel du passage des
voitures).
De plus si l’on compare les résultats de l’analyse des produits de balayage avec les diffé-
rentes normes en vigueur, on remarque que les concentrations en métaux sont assez faibles et
inférieures aux valeurs d’intervention de la norme hollandaise. Les concentrations en Cd, Cr et
Ni sont inférieures aux normes françaises et hollandaises relatives aux sols pollués. Quelques
échantillons ont des concentrations élevées en Pb et en Zn avec des valeurs ne dépassant pas
534 mg.kg−1 pour Zn et 281 mg.kg−1 pour Pb.
L’échantillon provenant de Pessac a des concentrations en métaux lourds beaucoup plus
faibles que les autres échantillons sauf en ce qui concerne Cd (1,3 mg.kg−1). Tous les résultats
sont nettement inférieurs aux concentrations admissibles dans les boues de STEP.
Si l’on compare ces valeurs avec différentes études effectuées antérieurement (Tab. 3.5),
on constate que les concentrations en Zn, Pb, Cu et Cd de nos sédiments sont plus faibles.
En effet, Pagotto et al. (2001) ont mesuré des concentrations allant jusqu’à 840 mg.kg−1
pour Zn, 1450 mg.kg−1 pour Pb et 1075 mg.kg−1 pour Cu, dans des sédiments collectés
sur la RN 12 en région parisienne. Cette différence peut s’expliquer par une granulométrie
beaucoup plus fine des sédiments analysés par Pagotto (prélèvements effectués à l’aspirateur).
Les concentrations en Pb, Cu, Zn, Cd obtenues par (Colandini, 1997; Delattre, 1996; Flores-
Rodrigues, 1992; Hamilton et al., 1984; Harrison et al., 1981) sont également beaucoup plus
fortes que celles de nos échantillons.
Les faibles concentrations en Pb mesurées dans les sédiments collectés en région borde-
laise coincident avec la diminution de l’utilisation de l’essence plombée entre 1984 et 2001
(3276/281 mg.kg−1). Les teneurs en Zn de nos échantillons se situent dans la fourchette basse
des valeurs relevées dans la littérature, ce qui peut s’expliquer par une différence d’infrastruc-
ture (davantage de barrières de sécurité en acier galvanisé sur la RN 12). On peut noter que
les concentrations de nos échantillons sont moins élevées que les valeurs données par Hamilton
3.1. LES PRODUITS DE BALAYAGE DE CHAUSSÉES 81
et al. (1984) pour les sédiments de route. Les comparaisons de ces valeurs sont difficiles en
raison de la variabilité des sites et des conditions d’études : la localisation géographique, la
densité du trafic et les méthodes d’analyse des échantillons.
Tab. 3.5 – Comparaison des concentrations en métaux traces des produits de balayage (mg.kg−1
de MS) avec les résultats recensés dans la littérature.1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001 ; 3 Routes de Londres et Lancaster ; 4
Poussières de routes (< 40000 véh/j et < 12000 véh/j) ; 5 Périphérique de Paris ; 6 Moyenne de 4
prélèvements des produits de décolmatage de chaussées ; 7 Poussières de la RN 12 ; 8 Poussières de
routes (Hong Kong) ; 9 Poussières de routes en Inde (> 120000 véh/j).
Réf. Cd Ni Cr Cu Pb Zn
mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
BAU RN 230 1 0,7 14 39 76 111 399
Pont d’Aquitaine 0,9 17 52 115 160 349
CUB 0,6 16 33 78 103 447
Pessac 1,3 7 17 15 21 58
BAU RN 230 2 0,5 25 55 259 93 406
Pont (aspirateur) 0,5 48 113 138 151 534
Pont (balayeuse) 0,5 28 62 126 281 375
(Harrison et al., 1981) 3 2,6-4,9 / / 71-312 660-2540 260-539
(Hamilton et al., 1984) 4 1,5-4,3 / / 100-324 1128-3276 336-623
(Hamilton et al., 1984) 4 1,8-2,4 / / 60-260 765-1251 389-435
(Flores-Rodrigues, 1992) 5 5 / / / 2288±38 455±12
(Delattre, 1996) 0,7 / / 59 363 515
(Colandini, 1997) 6 1,8 / / 225 793 540
(Pagotto et al., 2001) 7 1,7 25 50 1075 1450 840
(Li et al., 2001b) 8 3,6 / / 173 181 1450
(Banerjee, 2003) 9 16 130 500 250 200 320
3.1.3 Conclusions
Les analyses physiques ont montré que les produits de balayage de chaussées, principale-
ment constitués de quartz et de feldspath (produit de bassin versant), ont une granulométrie
grossière avec un D50 et un D90 de l’ordre de 268,5 µm et 955,7 µm en moyenne pour la cam-
pagne de prélèvements de février. Pour la campagne de septembre la granulométrie est encore
plus grossière avec un D50 et un D90 de l’ordre de 493,9 µm et 1383,6 µm de moyenne. Les
analyses effectuées au MEB ont confirmé les résultats obtenus lors de l’étude minéralogique
et elles ont également mis en évidence une proportion non négligeable de fer et d’aluminium
sous forme oxyde ou métallique. De plus, l’analyse microscopique a montré qu’il y avait du
titane (Ti) complexé avec le fer et même incrusté sur du quartz. Le titane est un métal utilisé
82 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
dans les peintures routières mais dont l’origine peut aussi être naturelle ; les sables titanifères
sont fréquents en région bordelaise.
Dans l’ensemble, on remarque que ces produits sont faiblement pollués avec des valeurs
en Zn et Pb qui dépassent les normes hollandaises et françaises relatives aux sols pollués.
L’échantillon de Pessac est considéré comme non pollué. La caractérisation chimique des pro-
duits de balayage a également montré que les concentrations en métaux traces sont inférieures
aux valeurs recensées dans la littérature. En effet, les teneurs en Cd, Cu et Pb ont diminué
ces dernières années et celles du Zn sont stables. Il n’y a pas assez de résultats pour faire
des comparaisons des teneurs en Cr et en Ni. Le pH basique des sédiments ne facilite pas le
relargage des métaux mais une acidification du milieu (pollution accidentelle) pourrait favo-
riser leur mobilité. Le pourcentage de MO n’est pas élevé, il est inférieur à 4,2 % ce qui est
favorable à une valorisation de ces produits. Le traitement des produits de balayage semble
facilité avec un granulométrie grossière et des concentrations peu élevées.
En conclusion, il apparaît que ces produits peuvent constituer une menace potentielle pour
l’environnement. Leur traitement en vue d’une réutilisation éventuelle s’avère de première
importance.
3.2 Les bassins de rétention des eaux pluviales
3.2.1 Les caractéristiques physiques
3.2.1.1 Etude comparative granulométrique
L’étude granulométrique révèle que dans l’ensemble les sédiments sont très fins, avec une
texture à dominante limoneuse pour les échantillons de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Jo-
seph et une texture limono-argilo-sableuse pour Montsouris (sédiment assez grossier). Les
diagrammes triangulaires de classification de la texture des sols (Fig. 3.5) ainsi que la granu-
lométrie laser montrent bien les distributions observées sur les divers points de prélèvements,
effectués sur chaque bassin.
A l’exception du bassin de Montsouris, la texture des boues est généralement très fine et
relativement homogène. Les variations granulométriques entre Montsouris et les autres bassins
vont sûrement jouer un rôle sur les teneurs en polluants dans ces sédiments. En effet, nous
savons d’après les données de la littérature que la pollution est concentrée dans les fractions
les plus fines. Les résultats suivants (Tab. 3.6) exposent les distributions granulométriques des
sédiments des bassins.
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 83
Fig. 3.5 – Diagramme triangulaire de classification de la texture des sédiments.
84 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Tab. 3.6 – Distribution granulométrique des sédiments des bassins.1 Prélèvements effectués en 1996 ; 2 en 1997 ; 3 en septembre 2001.
Provenance des D (0,1) D (0,5) D (0,9) < 100 µm
échantillons
Wissous W1 4,9 µm 37,7 µm 623,8 µm 75 %
Wissous W2 4,8 µm 22,0 µm 101,0 µm 89,9 %
Wissous W3 3,9 µm 23,1 µm 102,4 µm 89,7 %
Wissous W4 4,5 µm 35,1 µm 241,7 µm 76,7 %
Moyenne W1 à W4 5 µm 29 µm 267 µm 82,8 %
Ecart type 0,4 8,1 246,7 8,1
Ronchin R1 2,9 µm 22,3 µm 128,8 µm 88,2 %
Ronchin R2 2,6 µm 18,6 µm 209,6 µm 86,6 %
Ronchin R3 2,6 µm 19,4 µm 167,2 µm 87,8 %
Ronchin R4 3,2 µm 24,4 µm 121,4 µm 87,8 %
Ronchin R5 (½ drain) 2,5 µm 15,7 µm 65,2 µm 95,2 %
Moyenne R1 à R5 2,8 µm 20,1 µm 138,4 µm 89,1 %
Ecart type 0,3 3,4 53,9 3,5
Cheviré C1 (amont) 7,4 µm 37,4 µm 193,4 µm 79,6 %
Cheviré C2 (milieu) 5,0 µm 27,2 µm 997,3 µm 79,3 %
Cheviré C3 (aval) 3,9 µm 24,0 µm 611,9 µm 83,4 %
Moyenne C1 à C3 5 µm 29 µm 601 µm 80,8 %
Ecart type 1,8 7 402,1 2,3
St Joseph (chambre à sable) 7,6 µm 75,0 µm 900,4 µm 55,7 %
St Joseph St J1 (aval) 3,1 µm 12,6 µm 52.7 µm 95,8 %
St Joseph St J2 (milieu) 4,2 µm 23,0 µm 126,5 µm 87,6 %
St Joseph St J3 (amont) 7,5 µm 49,1 µm 232,6 µm 73,7 %
Moyenne St J1 à St J3 5 µm 28 µm 137 µm 85,7 %
Ecart type 2,3 18,8 90,4 11,2
Montsouris M1 46,8 µm 604,6 µm 2658,8 µm 13,2 %
Montsouris M2 158,2 µm 560,3 µm 3054,8 µm 6,5 %
Montsouris M3 68,2 µm 321,8 µm 823,7 µm 12,2 %
Montsouris M4 14,1 µm 246,8 µm 1546,2 µm 25,9 %
Montsouris M5 134,5 µm 447,2 µm 2784,0 µm 8 %
Montsouris Moyen 107,4 µm 444,0 µm 3005,1 µm 9,6 %
Moyenne M1 à M5 84 µm 436 µm 2174 µm 13,2 %
Ecart type 60,4 152,3 948,7 7,7
(Jacopin, 1999) 1 6 µm 34 µm 226 µm 76,5 %
(Jacopin, 1999) 2 5 µm 40 µm 281 µm 74,0 %
BAU RN 230 (brut) 3 97 µm 568 µm 1581 µm 10,2 %
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 85
La distribution granulométrique des sédiments du bassin de Wissous a été mesurée. Les
résultats sont présentés dans le tableau 3.6, on note une différence entre l’échantillon provenant
du décanteur lamellaire et les échantillons provenant des silos. La taille des particules du
décanteur (W1) est de 2,5 à 6 fois supérieure à celles des silos. En effet, 90 % des particules
analysées ont un diamètre inférieur à 241,7 µm pour l’échantillon le plus grossier des silos
et seulement 85 % sont inférieurs à 250 µm pour le décanteur. Cette différence entre W1 et
W4 est très peu marquée et se confirme sur le diagramme triangulaire. W1 et W4 sont dans
la même zone d’étude tandis que les échantillons W2 et W3 ont une distribution beaucoup
plus fine avec environ 90 % des particules < 100 µm et des valeurs moyennes allant de 4,3
à 101,7 µm (D10 au D90). Ces résultats sont cohérents car le point noté W1 représente le
décanteur lamellaire. Une partie des sédiments issus du ruissellement des eaux pluviales arrive
directement dans le décanteur sans être passée par les silos notés W2, W3, W4.
Comme le montre le tableau 3.6, les sédiments caractérisant le bassin de Ronchin sont
très fins avec un diamètre maximum de 209,6 µm. On peut noter une variation de la taille
des particules surtout en ce qui concerne le D90 (de 65,2 à 209,6 µm). Cette différence sur
les grosses particules n’est pas visible sur les fractions plus fines. Ceci peut s’expliquer car
l’échantillon R5 a été prélevé dans le demi-drain qui draine les eaux de ruissellement sur
la totalité du bassin. Cette fraction est plus fine grâce au lessivage de l’eau. Le diagramme
triangulaire permet de constater que les sédiments de Ronchin (R1 à R4) se situent à la limite
entre les sédiments limoneux et limoneux fins et ils sont homogènes sur la totalité du bassin.
L’échantillon R5 a une texture plutôt limoneuse fine. On note également que plus de 87 % des
particules sont inférieures à 100 µm pour les échantillons R1 à R4 et que plus de 95 % sont <
100 µm pour R5.
L’analyse granulométrique indique que les sédiments du bassin de Cheviré sont très fins
avec un D50 inférieur à 38 µm diminuant d’amont en aval et un D90 qui ne dépasse pas
1000 µm (Tab. 3.6). On observe une diminution granulométrique d’amont en aval sauf pour
l’échantillon noté C1 ou 90 % des particules sont inférieures 193,4 µm. La fraction < 100 µm
constitue plus de 80 % du sédiment.
Les sédiments du bassin de St Joseph de Porterie sont également très fins. Les résultats
sont présentés dans le tableau 3.6. La granulométrie des sédiments de la chambre à sable située
en amont du bassin a aussi été déterminée. Les particules situées dans la chambre à sable sont
plus grossières (90 % inférieures à 900,4 µm) que les particules du bassin de St Joseph. Ceci
confirme le bon fonctionnement de la chambre. On remarque que la granulométrie diminue
de l’amont vers l’aval du bassin avec des valeurs allant de 7,5 à 232,6 µm en amont et de 3,1
à 52,7 µm en aval. Le diagramme triangulaire confirme bien l’approche faite à travers l’étude
granulométrique c’est à dire une diminution croissante de la taille des particules d’amont en
aval. Ceci se traduit par une ligne droite sur le diagramme triangulaire (Fig. 3.5).
86 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Cinq échantillons ont été étudiés sur la totalité du décanteur du bassin de Montsouris et
un échantillon moyen a également été constitué. Les résultats montrent que les particules sont
plus grossières que dans les autres bassins avec 50 % de celles-ci supérieures à 444 µm en
moyenne. Cette granulométrie plus grossière est comparable à celles des produits de balayage
de chaussées issus de la même région (Bordeaux). Le diagramme triangulaire montre bien
l’homogénéité de ces sédiments sur l’ensemble du bassin.
Si l’on compare ces résultats avec différentes études réalisées antérieurement sur d’autres
bassins stockant les eaux de ruissellement pluviales, on constate des résultats similaires (D10,
D50, D90) entre le bassin du Bourgail étudié par Jacopin (1999) et les bassins de Ronchin,
Wissous et St Joseph. Les résultats relatifs au bassin de Cheviré sont proches de ceux des
autres bassins, malgré un D90 élevé (601 µm). La chambre à sable est constituée de sédiments
plus fins que ceux du bassin de Montsouris avec environ 55 % de la taille des particules <
100 µm. Quant aux résultats granulométriques de Montsouris, ils sont comparables à ceux
obtenus sur les produits de balayage de chaussées de la RN 230 en septembre 2001 (Bordeaux).
En effet, ces produits sont principalement constitués de fractions grossières avec peu de fines
(D90=2179 µm et D50=436 µm en moyenne).
3.2.1.2 Etude minéralogique
Des analyses par diffractométrie de rayons X ont été effectuées sur les divers échantillons
(Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph). Pour Ronchin, l’analyse DRX semi quantitative
sur < à 40 µm a montré que le quartz et la calcite sont les structures les plus importantes
analysées. Les plagioclases, microclines, illites et chlorites sont identifiés à l’état de traces.
Pour Cheviré et St Joseph, les analyses DRX semi-quantitatives sur < à 20 µm montrent
que le quartz est la structure la plus importante (' 20 %) et que les plagioclases, chlorites,
illites sont présents en plus grande quantité que les kaolinites, microclines et amphiboles qui
sont identifiés à l’état de traces. Enfin, pour Wissous, le quartz et la calcite sont les plus
importants mais la calcite est présente en 2 fois moins grande quantité que dans les sédiments
du bassin de Ronchin (15/33 %). Les plagioclases, microclines, illites/micas, amphiboles et
chlorites sont identifiés à l’état de traces sur < à 20 µm de Wissous.
Une première approche minéralogique a été effectuée sous loupe binoculaire. Les résultats
de la partie ferromagnétique (FM) et non magnétique (NM) des fractions 40-80 µm et 315
µm - 1 mm sont présentés en Annexe A.
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 87
Tous les résultats minéralogiques sont confirmés par l’étude au microscope électronique à
balayage (MEB). En effet, les sédiments sont essentiellement constitués de quartz et de calcite
(Ronchin, Wissous). La calcite est présente en grande quantité dans le bassin de Ronchin mais
elle est moins abondante pour Wissous ; le cliché MEB (Fig. 3.6) et les analyses chimiques le
montrent bien.
Fig. 3.6 – Photographie et spectre EDX de la calcite présent dans le bassin de Ronchin.
De plus, les analyses au MEB de la partie ferromagnétique (40-80 µm) ont montré la pré-
sence de nombreux oxydes de fer ainsi que des résultats très intéressants en ce qui concernent
les polluants métalliques rencontrés dans les sédiments des différents bassins. En effet, on note
la présence de nombreux alliages à base de Ni, Cr, Cu, V, W, Mo, Zn et Ti dans les sédiments
de Wissous. Pour Ronchin et Cheviré, on observe la présence de plomb assez peu présent dans
le bassin de Wissous. On note aussi dans ces sédiments, la présence du Cr, Ni et Cu (alliages
en plus faibles proportions que ceux de Wissous). Les sédiments du bassin de St Joseph sont
essentiellement constitués de phases minérales.
La figure 3.7 montre quelques photographies d’alliages présents dans les sédiments des
bassins de Wissous, Ronchin et Cheviré.
88 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Inox Mélange Mélange
Fe-Cu-Zn Fe-Ti
Mélange Mélange Mélange
Fe-Cr-W-V-Mo P-Pb Fe-Ni
Fig. 3.7 – Cliché de quelques composites ("alliages") présents dans les bassins de Wissous,
Ronchin et Cheviré.
3.2.2 Les caractéristiques chimiques
La nature physico-chimique des boues est susceptible d’influencer la fixation des polluants
étudiés. Quelques caractéristiques ont été étudiées :
– le pH,
– la teneur en matière sèche et en matière volatile (la matière volatile correspond également
aux teneurs en matière organique de nos échantillons),
– la teneur en carbone organique total, en platine et en palladium,
– les teneurs en éléments traces et majeurs.
Pour chaque bassin plusieurs échantillons ont été prélevés et analysés. Ces résultats seront
présentés dans les tableaux 3.7, 3.8 et 3.9. Le tableau 3.7 présente les caractéristiques globales
des boues, tandis que les deux autres tableaux montrent les teneurs en éléments majeurs et
traces des différents échantillons.
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 89
3.2.2.1 Les caractéristiques globales
Tab. 3.7 – Caractéristiques globales des sédiments de bassin de retenue d’eau pluviale.
Provenance des pH M.S M.O C.O
échantillons % % %
Wissous W1 7,6 29 25 20
Wissous W2 7,4 18 22 20
Wissous W3 7,4 23 22 20
Wissous W4 7,4 31 20 15
Moyenne W1 à W4 7,5 25 22 19
Ecart type 0,1 5,9 2 2,5
Ronchin R1 8,2 70 15 10
Ronchin R2 8,1 60 20 10
Ronchin R3 8,3 56 14 9
Ronchin R4 8,1 59 18 11
Ronchin R5 (½ drain) 8,4 53 12 8
Moyenne R1 à R5 8,2 60 16 10
Ecart type 0,1 6,4 3,2 1,1
Cheviré C1 (amont) 7,4 90 14 11
Cheviré C2 (milieu) 6,6 89 15 13
Cheviré C3 (aval) 6,5 69 16 11
Moyenne C1 à C3 6,8 83 15 12
Ecart type 0,5 11,8 1,0 1,2
St Joseph (chambre à sable) 7,9 63 7 3
St Joseph St J1 (aval) 6,7 27 12 8
St Joseph St J2 (milieu) 7,2 33 12 8
St Joseph St J3 (amont) 6,9 26 18 10
Moyenne St J1 à St J3 6,9 29 14 9
Ecart type 0,3 3,8 3,5 1,2
Montsouris M1 9.1 76 3 3
Montsouris M2 9 75 4 3
Montsouris M3 9,2 70 4 3
Montsouris M4 9,1 65 4 3
Montsouris M5 9,5 81 6 2
Montsouris Moyen M6 9,2 73 4 3
Moyenne M1 à M5 9,2 73 4 3
Ecart type 0,2 6,1 1,2 0,7
Le pH des échantillons varie en fonction de la minéralogie des bassins. On constate, pour le
bassin de Cheviré une légère diminution de pH d’amont en aval (7,4 à 6,5). En ce qui concerne
les autres bassins, il n’y a pas de variation de pH et il est homogène sur la totalité des bassins.
90 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Les valeurs étant plutôt basiques pour Ronchin (pH=8,2) et Montsouris (pH=9,2) tandis que
pour Wissous et St Joseph, elles sont proches de la neutralité. Ce fort pH pour les bassins de
Montsouris et Ronchin peut être attribué à la minéralogie des sédiments qui ont des teneurs
élevées en calcium. Le pH élevé de ces bassins joue un rôle sur la rétention des métaux. Plus
le pH est fort plus la remobilisation des métaux est faible.
Les teneurs en matière sèche (MS) varient d’un bassin à l’autre avec un pourcentage
allant de 18 % pour Wissous à 90 % pour Cheviré. Les différentes teneurs en MS résultent
principalement de la nature des bassins (sec ou en eau). On remarque également une variation
de la teneur en MS pour les bassins de Ronchin et Cheviré suivant la zone où les échantillons
ont été prélevés. Pour Cheviré, les valeurs varient d’amont en aval de 69 % à 90 % et cette
variation est sans doute due à l’épaisseur de la couche de sédiment qui est de 7 cm en amont
et de 18 cm à l’exutoire (plus la couche de boue est grande plus sa capacité de rétention d’eau
est forte). De plus, l’hiver le bassin est en eau et au moment des prélèvements au printemps,
l’eau n’était pas totalement infiltrée. Pour le bassin d’infiltration de Ronchin, la variabilité (53
à 70 %) est due seulement à l’événement pluvieux précédent la campagne d’échantillonnage.
Pour les bassins de St Joseph de Porterie et de Wissous, les teneurs en MS sont très faibles
et proches de 27 % en moyenne, s’agissant de bassins en eau, ces valeurs sont normales. Il est
à noter également que plus les sédiments sont grossiers plus la capacité de rétention de l’eau
est faible et donc plus le taux en MS est élevé, tel est le cas pour les sédiments du bassin de
Montsouris et de la chambre à sable située en amont du bassin de St Joseph avec des valeurs
en MS de 73 % et 63 % en moyenne.
Les teneurs en carbone organique total (COT), ainsi que les teneurs en matière organique
dans les bassins de Cheviré, Ronchin et St Joseph sont de 15 % en moyenne (CO de 10 %).
La MO est de 3 % à Montsouris et de 22 % en moyenne dans les sédiments de Wissous. Ces
valeurs en MO ne sont pas négligeables et sont supérieures à la norme admissible fixée pour
l’utilisation en structure routière, il serait donc intéressant de caractériser cette MO de ma-
nière à pouvoir par la suite proposer d’éventuelles méthodes de valorisation et de traitement
de ces sédiments.
3.2.2.2 Etude comparative des analyses physico-chimiques
Les sédiments des bassins de retenue des eaux pluviales ont fait l’objet de peu d’études, il
est donc difficile de comparer nos résultats à des études antérieures. D’une manière générale,
les auteurs ne font mention que des paramètres recherchés spécifiquement pour la pollution,
notamment les métaux lourds ; les quelques valeurs trouvées dans la littérature internationale
sont reportées dans le tableau 3.8.
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 91
Tab. 3.8 – Concentrations en éléments majeurs dans les différents bassins.
Provenance des Si Ca Al Fe K Mg Na Mn
échantillons mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1
Wissous W1 199 57 35 29 11 8 5 0,3
Wissous W2 199 56 39 34 11 9 5 0,4
Wissous W3 199 54 39 33 12 9 6 0,4
Wissous W4 232 60 31 25 10 7 5 0,3
Moyenne W1 à W4 207 57 36 30 11 8 5 0,4
Ecart type 16,5 2,5 3,8 4,1 0,8 1,0 0,5 0,1
Ronchin R1 143 134 50 30 14 8 3 0,6
Ronchin R2 151 121 53 33 14 8 3 0,6
Ronchin R3 153 129 50 31 14 8 3 0,6
Ronchin R4 166 110 49 31 14 8 3 0,6
Ronchin R5 (½ drain) 166 139 45 26 13 7 4 0,5
Moyenne R1 à R4 156 127 49 30 14 8 3 0,6
Ecart type 10,0 11,4 2,9 2,6 0,4 0,7 0,4 0,04
Cheviré C1 (amont) 254 14 56 33 23 8 13 0,4
Cheviré C2 (milieu) 241 10 64 37 26 8 11 0,4
Cheviré C3 (aval) 248 11 62 34 24 8 11 0,3
Moyenne C1 à C3 248 12 61 35 24 8 12 0,4
Ecart type 6,5 2,1 4,2 2,1 1,5 0 1,2 0,1
St Joseph (chambre) 326 15 48 15 22 5 13 2,3
St Joseph St J1 (aval) 222 7 91 39 26 8 7 3,4
St Joseph St J2 (milieu) 238 9 78 33 25 9 8 0,4
St Joseph St J3 (amont) 253 9 60 28 21 8 10 3,1
Moyenne St J1 à St J3 238 8 76 33 24 8 8 3
Ecart type 15,5 1,2 15,6 5,5 2,6 0,6 1,5 0,2
Montsouris M1 347 49 19 8 9 3 4 0,2
Montsouris M2 349 44 20 9 9 3 5 0,2
Montsouris M3 339 50 20 8 9 3 4 0,2
Montsouris M4 306 63 23 11 10 3 5 0,2
Montsouris M5 360 42 16 6 8 2 4 0,1
Montsouris Moyen M6 350 48 19 8 9 3 4 0,2
Moyenne M1 à M5 340 50 20 8 9 3 4 0,2
Ecart type 20,5 8,2 2,5 1,8 0,7 0,4 0,5 0
(Lee, 1996) / 11 / 33 / / / 0,7
(Legret et al., 1995) / / 50-69 / / / / /
92 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Comme le montre le tableau 3.8, les concentrations en éléments majeurs varient d’un
échantillon à l’autre sauf pour les bassins de Cheviré et St Joseph tous deux situés en région
nantaise pour lesquels une similitude marquée des concentrations est observée. En effet, les
concentrations en Si, Ca, Fe, K, Mg, Na, sont identiques avec des valeurs élevées en phosphore
(∼ 2000 mg.kg−1) et en fer jusqu’à 39000 mg.kg−1. Ces échantillons contiennent un faible
pourcentage de carbonates (0,5 %) et les concentrations en calcium le confirment (valeur
maximum 14 mg.g−1). Les concentrations en aluminium sont élevées avec des teneurs allant
jusqu’à 91000 mg.kg−1 pour St Joseph et 64000 mg.kg−1 pour Cheviré et elles sont 2 à 3 fois
supérieures aux concentrations de Wissous et Montsouris. Ces teneurs reflètent la composition
minéralogique du bassin versant.
Les sédiments du bassin de Montsouris sont principalement constitués de silice avec des
teneurs allant jusqu’à 360 mg.g−1. En ce qui concerne les autres éléments, les concentrations
sont faibles sauf pour le calcium avec des teneurs de l’ordre de 49 mg.g−1 en moyenne. Le
pourcentage de carbonate qui est de l’ordre de 10,8 % confirme les concentrations élevées en
calcium.
Les concentrations en calcium des sédiments de Ronchin sont très supérieures à celles des
autres bassins, coincidant avec la nature du bassin versant. Les concentrations en aluminium
et fer ne sont pas négligeables avec 50 mg.g−1 en Al et 30 mg.g−1 en Fe. Les teneurs en silice
dans les sédiments de Ronchin sont faibles par rapport à celles des autres bassins.
Dans l’ensemble, les concentrations mesurées dans les sédiments du bassin de Wissous
sont pratiquement identiques à celles de Ronchin, avec toutefois des teneurs en calcium plus
faibles mais quand même très élevées (54 à 60 mg.g−1).
On observe une certaine homogénéité des résultats sur l’ensemble des bassins de Cheviré,
Ronchin, Wissous et Montsouris, cette homogénéité n’est pas observée sur le bassin de St
Joseph. En effet, on peut remarquer une augmentation des concentrations en Al (60 à 91
mg.g−1), en Fe (28 à 39 mg.g−1), en K (21 à 26 mg.g−1), en P (1700 à 2400 mg.kg−1) et
en Mn (3,1 à 3,4 mg.g−1) d’amont en aval et réciproquement une diminution des teneurs en
silice (253 à 222 mg.g−1), en calcium (9 à 7 mg.g−1) et en sodium (10 à 7 mg.g−1) de l’amont
vers l’aval. Cette différence de concentrations amont-aval peut être mise en relation avec la
granulométrie des particules qui décroît de l’amont vers l’aval.
Si l’on compare ces résultats à différentes études réalisées antérieurement, on constate une
certaine similitude sur le bassin de Cheviré étudié par Legret et al. (1995) et lors de cette
thèse.
La concentration en fer obtenu par Lee (1996) sur un bassin de décantation proche de
l’autoroute A.81 est assez élevée (33 mg.g−1) et comparable aux résultats obtenus sur les
échantillons de St Joseph, Cheviré, Ronchin et Wissous. La teneur en calcium est faible (11
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 93
mg.g−1), proche des teneurs en calcium obtenues pour Cheviré et St Joseph de Porterie.
Les analyses chimiques des sédiments des divers bassins sont également exprimées en
pourcentage d’oxydes dans le tableau B.2 en Annexe B.
3.2.2.3 Etude des concentrations en métaux lourds
Les concentrations en métaux lourds des sédiments des différents bassins sont représentées
dans le tableau 3.9 et comparées aux valeurs cibles et d’intervention de la norme hollandaise
(Baize, 1997; Spierenburg et Demanze, 1995), ainsi qu’à la norme française (admissible pour
les sols) et à la norme des boues de station d’épuration (Arrêté du 8/01/1998). Si ces seuils
n’ont pas de valeur légale en France, ils sont néanmoins fréquemment utilisés comme valeurs
de référence pour interpréter la présence de certains composés chimiques. Les valeurs de base
correspondent à des valeurs de référence qui constituent un objectif à ne pas dépasser pour
tous les sols, dans la mesure du possible.
Comme le montre le tableau 3.9, les concentrations en métaux lourds sont très élevées
dans les bassins de Ronchin, Cheviré, Wissous et St Joseph. Elles sont beaucoup plus faibles
dans les sédiments du bassin de Montsouris et dans la chambre à sable en amont du bassin
de St Joseph de Porterie, principalement en raison de la taille des particules (sédiments plus
grossiers à Montsouris et dans la chambre à sable).
Pour le bassin de Cheviré, on peut observer une évolution des concentrations en métaux
traces d’amont en aval en relation avec la taille des particules. Les sédiments les plus fins, plus
pollués, se trouvent à l’aval. Cette constatation avait déjà été faite par Legret et al. (1995).
Les teneurs en Zn, Cr, Ni et Cu du bassin de Ronchin sont du même ordre de grandeur que
celles du bassin de Cheviré mais les concentrations en Cd et Pb sont nettement supérieures.
On note que les résultats en métaux lourds sont homogènes aux divers points de prélèvements
du bassin (R1 à R4).
Le bassin de Wissous est contaminé par les métaux lourds et plus précisément par le chrome
(429 mg.kg−1), le nickel (648 mg.kg−1), le zinc (1725 mg.kg−1), le cuivre (340 mg.kg−1) et
le cadmium (5 mg.kg−1). Il est également pollué par le Pb (346 mg.kg−1) mais avec des
concentrations plus faibles que dans le bassin de Ronchin.
Le bassin de St Joseph de Porterie est beaucoup moins riche en métaux traces que les
trois autres bassins mais les concentrations en Zn (1040 mg.kg−1) et en Cd (2,7 mg.kg−1) sont
élevées. Comme pour le bassin de Cheviré, les concentrations en Cr, Cu et Pb augmentent de
l’amont vers l’aval mais en ce qui concerne le Zn, on observe le phénomène inverse. Peut être
que le zinc est essentiellement contenu ou piégé dans les particules les plus grosses?
Enfin le bassin de Montsouris est considéré comme non pollué avec des teneurs en métaux
lourds très faibles et des concentrations 10 fois inférieures à celles observées dans les autres
94 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
Tab. 3.9 – Concentrations en éléments traces dans les sédiments des différents bassins
(mg.kg−1 de MS) et comparaison avec les normes en vigueur.
∗ la 1e valeur indique la valeur cible et la 2e, la valeur d’intervention.
Provenance des Cd Ni Cr Cu Pb Zn
échantillons mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
Wissous W1 4 333 260 327 307 1725
Wissous W2 5 638 429 343 342 1702
Wissous W3 5 648 428 340 346 1647
Wissous W4 4 377 275 288 296 1226
Moyenne W1 à W4 4,5 499 348 324 323 1575
Ecart type 0,6 167,3 93,2 25,3 25 235
Ronchin R1 9 60 88 261 644 1493
Ronchin R2 8 63 92 270 670 1472
Ronchin R3 8 59 89 256 647 1513
Ronchin R4 8 60 92 263 653 1473
Ronchin R5 (½ drain) 6 54 77 222 550 1136
Moyenne R1 à R4 7,8 59 88 254 633 1417
Ecart type 1,1 3,3 6,2 18,8 47,4 158,2
Cheviré C1 (amont) 1,6 33 80 237 359 1576
Cheviré C2 (milieu) 1,7 42 92 297 376 1894
Cheviré C3 (aval) 2,0 40 91 279 522 2070
Moyenne C1 à C3 1,8 38 88 271 419 1847
Ecart type 0,2 4,7 6,7 30,8 89,6 250,4
St Joseph (chambre à sable) 0,5 20 34 32 70 244
St Joseph St J1 (aval) 2,5 53 96 123 205 731
St Joseph St J2 (milieu) 2,7 50 89 116 189 899
St Joseph St J3 (amont) 2,7 53 69 95 178 1040
Moyenne St J1 à St J3 2,6 52 84 111 190 890
Ecart type 0,1 1,7 14 14,6 13,6 154,7
Montsouris M1 0,3 11 19 26 59 141
Montsouris M2 0,3 11 20 17 29 106
Montsouris M3 0,4 12 19 24 48 158
Montsouris M4 0,5 15 24 34 81 222
Montsouris M5 0,2 9 13 14 32 85
Montsouris Moyen M6 0,4 10 18 19 37 119
Moyenne M1 à M5 0,34 12 19 23 50 142
Ecart type 0,1 2,2 3,9 7,9 21,3 52,9
Boues de STEP 15 200 1000 1000 800 3000
(Arrêté du 8/01/98)
Arrêté du 8/01/98, 2 50 150 100 100 300
Sols (français)
Norme (∗) 0,8-12 35-210 100-380 36-190 85-530 140-720
Sols (Hollandaise)
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 95
bassins. La réutilisation de ces sédiments sera moins difficile que pour ceux des autres bassins
qui ont des teneurs élevées en métaux.
Si l’on compare les concentrations en métaux traces avec les différentes valeurs d’interven-
tions, on constate que les concentrations en Cd sont assez élevées avec une teneur moyenne
pour l’échantillon de Ronchin de 7,8 mg.kg−1, valeur qui reste tout de même inférieure à la
valeur d’intervention de la norme hollandaise (12 mg.kg−1).
En ce qui concerne les concentrations en Cr et en Ni, elles sont normales et plus faibles
que les valeurs standards françaises et hollandaises sauf pour l’échantillon de Wissous. La
concentration moyenne en Ni (499 mg.kg−1) est 9 à 10 fois supérieure à celles des autres
bassins et elle est même supérieure à la norme admissible dans les boues de station d’épu-
ration. Les concentrations en Cr sont très élevées (jusqu’à 429 mg.kg−1) et sont supérieures
à la valeur d’intervention hollandaise. La présence des deux éléments Ni et Cr à de telles
concentrations dans les sédiments du bassin de Wissous laisse supposer une origine autre que
routière. En effet, ces deux métaux ne sont pas caractéristiques que de la pollution routière ;
ils proviennent vraisemblablement de rejets industriels (une usine de traitement de surface se
situe à proximité).
Les concentrations en Pb restent plus faibles que la valeur d’intervention hollandaise (530
mg.kg−1) pour les bassins de St Joseph, Cheviré et Wissous. A l’inverse, la teneur moyenne
en Pb (633 mg.kg−1) dans les sédiments du bassin de Ronchin est supérieure aux normes sols
et proche de la valeur maximum admissible pour les boues de STEP (800 mg.kg−1).
Les teneurs en Zn sont supérieures aux normes (sols) avec une valeur particulièrement
élevée pour le bassin de Cheviré (2070 mg.kg−1). Legret et al. (1995) ont obtenu des résultats
similaires avec des concentrations en Zn qui vont jusqu’à 1980 mg.kg−1.
Ces résultats montrent une certaine similitude en ce qui concerne les teneurs en éléments
traces entre les bassins de Ronchin et Cheviré (Legret et al., 1995). Les bassins de Ronchin
et Wissous sont les plus pollués. Le fort degré de pollution des sédiments des bassins routiers
peut probablement s’expliquer par le fort trafic sur l’autoroute A.1 (∼ 160 000 véh/j) et sur
le pont de Cheviré (∼ 60 000 véh/j). Il n’y a pas d’information sur le trafic en ce qui concerne
les bassins urbains car ils drainent soit une zone pavillonnaire, soit une zone industrielle
(Wissous). Cependant le trafic n’est certainement pas le seul facteur influençant les teneurs
en éléments traces dans les sédiments provenant du ruissellement des eaux sur les chaussées,
des facteurs tels que la topographie, la direction du vent, ... jouent aussi un rôle.
96 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
En ce qui concerne les nouveaux polluants rencontrés dans l’environnement comme le
platine (Pt) et palladium (Pd), ils ont été déterminés pour le bassin de Ronchin, Wissous,
Cheviré et St Joseph. Les résultats obtenus pour le platine et le palladium sont inférieurs à
0.05 µg.g−1 (limites de détection). Les limites de détection du Pt et Pd paraissent sensiblement
plus fortes, comparées aux données de la littérature, de ce fait ces éléments sont difficilement
détectables dans les boues. Rauch et Morrison (1999) signalent des concentrations en Pt de
0,04 à 12,4 µg.g−1 dans les sédiments de bassins de rétention. Wei et Morrison (1994b) ont
mesuré des teneurs de 0,5-2,2 ng.g−1 (Pt) dans des sédiments de rivières urbaines. Hodge
et Stallard (1986) ont mesuré des concentrations de 1 µg.g−1 en Pt, 0,5 µg.g−1 en Pd dans
des poussières de route. Des teneurs en Pt de 0,42 à 32,7 ng.g−1 sont rapportées par Farago
et al. (1996) pour des poussières de routes, tandis que Rauch et al. (2000) signalent des
concentrations de 200 ng.g−1 (Pt), 122 ng.g−1 dans les sédiments routiers.
3.2.2.4 Etude comparative entre les concentrations en métaux traces et les ré-
sultats recensés dans la littérature
Si l’on compare les moyennes des concentrations en métaux traces à différentes études
réalisées antérieurement (Tab. 3.10), on constate une nette diminution du plomb dans nos
échantillons par rapport aux résultats obtenus par Yousef et al. (1990) et Nightingale (1987),
qui mentionnaient des teneurs allant jusqu’à 1400 mg.kg−1. Cette différence résulte de l’uti-
lisation quasi généralisée de l’essence sans plomb depuis plusieurs années. Les concentrations
en zinc sont supérieures à la valeur d’intervention de la norme hollandaise, d’un facteur 2
pour Ronchin et Wissous et d’un facteur 2,5 pour Cheviré (1847/740 mg.kg−1). Cette der-
nière valeur est comparable aux données de Legret et al. (1995) (1980 mg.kg−1). L’origine du
Zn dans les bassins est à rechercher essentiellement dans les infrastructures routières (pan-
neaux de signalisation, barrières de sécurité) et les toitures (gouttières, tôles ondulées). Le
zinc peut aussi provenir de l’usure des garnitures de freins, des pneumatiques et des huiles
moteurs (Pagotto, 1999) mais en quantité moindre par rapport aux infrastructures routières.
Les concentrations élevées en cuivre dans les bassins de Ronchin, Cheviré et Wissous pro-
viendraient des garnitures de freins ainsi que des toitures et des industries (Wissous). Ceci
pourrait expliquer les teneurs supérieures à la valeur d’intervention hollandaise. Les concen-
trations en cuivre sont supérieures à celles mesurées par Legret et al. (1995) (84-208 mg.kg−1).
L’origine du chrome et du nickel serait essentiellement la fabrication d’aciers inoxydables et
la préparation d’alliages non ferreux (Baize, 1997) ainsi que l’industrie des peintures et les
garnitures de freins (Cr). Les concentrations en cadmium (Cd) sont proches des données de
la littérature, exceptées pour une étude (Yousef et al., 1990) dont les valeurs (28 mg.kg−1)
dépassent la valeur d’intervention hollandaise et la valeur seuil des boues de STEP. Le Cd
provenant des sédiments des routes provient de l’usure des pneumatiques et des garnitures de
3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 97
freins.
Le chrome et le nickel sont des métaux qui ne sont pas spécifiquement liés à l’automobile
ni aux infrastructures routières comme le sont Pb, Zn, Cd et Cu. De plus, il est à noter que
de nombreux éléments métalliques retrouvés au voisinage des routes sont dus à des retombées
atmosphériques proches ou lointaines d’activités industrielles et qui s’ajoutent aux métaux
liés à l’activité routière.
Tab. 3.10 – Comparaison des concentrations moyennes en métaux traces dans les bassins
(mg.kg−1 de MS) avec les résultats recensés dans la littérature.
Réf. Cd Ni Cr Cu Pb Zn
mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
Wissous 4,5 499 348 324 323 1575
Ronchin 7,8 59 88 254 633 1417
Cheviré 1,8 38 88 271 419 1847
St Joseph 2,6 52 84 111 190 890
Montsouris 0,34 12 19 23 50 142
(Lee, 1996) 4 / / / 55 130
(Legret et al., 1995) 1-4 20-30 39-80 84-208 300-819 683-1980
(Yousef et al., 1990) 2-28 7-29 19-68 4-73 30-1025 22-538
(Nightingale, 1987) / 22-40 / 24-39 130-1400 /
3.2.3 Conclusions
La caractérisation des boues des bassins St Joseph, Cheviré, Wissous, et Ronchin a montré
que les sédiments sont fortement contaminés par les métaux lourds. Le bassin de Montsouris
n’est pas contaminé, la concentration des sédiments est inférieure aux valeurs cibles des sols
pollués. Les concentrations moyennes observées dans ces sédiments sont de l’ordre de 7,8
mg.kg−1 pour Cd, de 499 mg.kg−1 pour Ni, de 348 mg.kg−1 pour Cr, de 324 mg.kg−1 pour
Cu, de 633 mg.kg−1 pour Pb et de 1847 mg.kg−1 pour Zn ; elles sont supérieures aux valeurs
standards de référence des sols pollués. Ces métaux proviennent essentiellement de l’activité
routière : usure des véhicules et des infrastructures routières ; cependant, une partie des métaux
peut provenir des industries avoisinantes (apports atmosphériques).
Le pH dans les sédiments de Montsouris et Ronchin est élevé (> 8) et ne favorise pas le
relargage des métaux. Cependant, les métaux ne sont pas définitivement liés au sédiment, et
ils peuvent être re-mobilisés au cours d’une acidification du milieu (pollution accidentelle). De
plus, ces sédiments contiennent de la matière organique en proportion non négligeable (jus-
qu’à 22 %), ce qui complique leur réutilisation éventuelle en construction routière (remblais)
98 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE
notamment.
Par ailleurs, les tailles de particules très fines (plus de 80 % < à 100 µm) ainsi que la
morphologie de ces sédiments ne vont pas faciliter le traitement et la valorisation de ces
produits. Serons-nous capable par la suite de trouver des solutions de dépollution?
Il apparaît donc que ces sédiments constituent une menace potentielle pour l’environne-
ment. De ce fait, ils ne peuvent pas être mis en dépôt sans précaution, et leur élimination
s’avère souvent problématique sachant qu’en France environ 5 millions de tonnes de boues
sont extraites chaque année (Ruban et al., 2003).
Des analyses plus poussées sur la mobilité et la toxicité des sédiments sont néanmoins
nécessaires pour compléter cette première approche de caractérisation fine. Le chapitre 5
traitera de la mobilité potentielle des métaux traces, à travers les extractions séquentielles. Est
ce que ces résultats apporteront des informations supplémentaires sur l’origine des polluants?
Quelles analyses complémentaires pourrait-on faire pour compléter ces résultats?
99
Chapitre 4
Caractérisation de la matière
organique : étude structurale
Cette partie présente les différents résultats obtenus lors de l’étude de la matière organique
(MO) contenue dans les boues de l’assainissement pluvial. Tous les échantillons qui ont été
présentés dans le chapitre "matériels et méthodes" ne seront pas étudiés. Nous avons choisi
les bassins où le taux de MO était le plus élevé et où les taux en métaux lourds étaient
importants. Les bassins retenus pour l’étude de la MO sont Wissous, Ronchin et Cheviré (St
Joseph de Porterie est actuellement étudié dans le cadre d’un autre travail).
Une caractérisation globale des hydrocarbures totaux et des HAP a été effectuée sur les
produits de balayage de chaussées. Aucune identification poussée (extraction des différentes
formes de MO, études des lipides et des substances humiques) ne sera faite sur les produits
de balayage.
4.1 Caractéristiques globales
4.1.1 Les produits de balayage
Les teneurs en matière organique et carbone organique ont été déterminées par perte au
feu et par oxydation sulfochromique. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.1.
Les teneurs en MO sont faibles et elles sont proches des valeurs admissibles dans les sols
(< 3 %). Les valeurs maximum rencontrées sont de 4,2 % pour l’échantillon provenant de la
BAU RN 230. Ces produits sont essentiellement constitués de matière minérale (> 95 %). On
peut noter également qu’il n’y a aucune différence entre les 2 campagnes de prélèvements.
100 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Tab. 4.1 – Caractéristiques globales des produits de balayage (exprimées en % de MS).
1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001 ; * Obtenu par différence.
Echantillons Matière Matière Carbone
organique minérale* organique
BAU RN 230 1 4,2 % 95,8 % 3,3 %
Pont d’Aquitaine 3,2 % 96,8 % 2 %
CUB 2,6 % 97,4 % 2 %
Pessac 2,5 % 97,5 % 1,5 %
BAU RN 230 2 4,2 % 95,8 % 4 %
Pont (aspirateur) 3,2 % 96,8 % 2,1 %
Pont (balayeuse) 1,6 % 98,4 % 1 %
La mesure des teneurs en hydrocarbures totaux et HAP a été effectuée au BRGM. Les
hydrocarbures non aromatiques après extraction au tétrachlorure de carbone sont analysés
par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier et les HAP ont été analysés par chro-
matographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse (limite de dosabilité
est de 200 µg.kg−1) après extraction au Soxhlet par un mélange acétone/dichlorométhane. Les
résultats montrent des teneurs non négligeables en HAP et en hydrocarbures totaux (Tab.
4.2). Aucune étude concernant la campagne de prélèvement de septembre 2001 n’a été réalisée.
Tab. 4.2 – Concentrations en hydrocarbures totaux (mg.kg−1 de MS) et HAP des produits de
balayage (µg.kg−1 de MS).1 Prélèvements février 2001.
Réf. BAU RN 230 1 Pont 1 CUB 1 Pessac 1
(fraction fine) (milieu) (Bordeaux nord)
Naphtalène 480 / / /
Fluorène / 340 / /
Phénanthrène 990 450 520 /
Anthracène 680 / / /
Fluoranthène 1400 1200 860 /
Pyrène 2600 1400 810 /
Benzo [a] anthracène 1500 1900 430 /
Chrysène 600 850 340 /
Benzo [b] fluoranthène / 1300 360 /
Benzo [a] pyrène / 760 / /
Benzo [k] fluoranthène / 730 / /
Hydrocarbures totaux 3170 1380 1350 1780
4.1. CARACTÉRISTIQUES GLOBALES 101
Les concentrations en hydrocarbures totaux (hors HAP) sont assez élevées avec des valeurs
de l’ordre de 1350 à 1780 mg.kg−1 et elles peuvent constituer une menace potentielle pour
l’environnement. Cependant, il existe aucune norme sur les concentrations en hydrocarbures
totaux dans les sédiments mais une concentration dépassant 1000 mg.kg−1 peut être considérée
comme élevée (communication personnelle de l’IFP). Tous les échantillons étudiés dépassent
cette valeur dite seuil. La valeur de 3170 mg.kg−1 n’est pas prise en compte car elle n’est pas
représentative des produits de balayage et ne constitue qu’une faible fraction de ces produits.
Parmi la liste des 16 HAP établie par l’US EPA , seuls le naphtalène, le phénanthrène,
l’anthracène, le fluoranthène, le pyrène, le chrysène et le benzo [a] anthracène sont présents
dans les échantillons de la RN 230. Le phénanthrène, le fluoranthène, le pyrène, le benzo
[a] anthracène, le chrysène et le benzo [b] fluoranthène sont détectés dans les sédiments du
pont d’Aquitaine et de la Communauté Urbaine de Bordeaux (CUB). Les concentrations
en pyrène (2600 µg.kg−1) et en fluoranthène (1400 µg.kg−1) sont les plus élevées tandis que
celles en benzo [a] fluoranthène (360 µg.kg−1) et en fluorène (340 µg.kg−1) sont les plus faibles.
L’origine de ces HAP est la combustion pyrolytique des carburants, des feux de végétation et
des diverses émissions industrielles et domestiques. Le phénanthrène, le pyrène et l’anthracène
sont caractéristiques d’une pollution environnementale autoroutière tandis que le benzo [a]
anthracène est typiquement issu de la combustion du coke (Li et al., 2001a). De plus, Li et al.
(2001a) ont montré que le naphtalène avait pour origine les incendies de forêt. Cependant
l’origine précise des différentes sources de contamination des HAP n’est pas facile à déterminer,
vu le peu de connaissance que l’on a sur le transport, la transformation et l’accumulation des
ces polluants.
4.1.2 Les boues pluviales
Dans un premier temps, des analyses globales sur les divers échantillons ont été effectuées.
Les teneurs en matière organique ont été déterminées par perte au feu à 550°C et donc les
taux de matière minérale* 1 ont été définis par différence. Les valeurs obtenues sont reportées
dans le tableau 4.3.
Tab. 4.3 – Caractéristiques globales des échantillons (exprimées en % de boue sèche).
Echantillons Matière Matière Carbone
organique minérale* organique
Wissous (Paris) 22,3 % 77,7 % 18,8 %
Ronchin (Lille) 15,8 % 84,2 % 9,4 %
Cheviré (Nantes) 14,7 % 85,3 % 11,7 %
1. * Valeurs obtenues par différence après dosage de la matière organique par perte au feu
102 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
La teneur en matière organique est de l’ordre de 22 % en moyenne pour le bassin de Wis-
sous. En ce qui concerne le bassin de Cheviré et de Ronchin, le taux de MO n’est que de 15 %,
c’est à dire 1,5 fois moins que celui de Wissous. Ce taux de MO n’est cependant pas négligeable
si l’on veut par la suite réutiliser ces matériaux en BTP. En effet, le taux de MO accepté pour
la réutilisation en techniques routières ne doit pas dépasser 2 % à 3 %. Deport (2002); Gras-
set (1997) et Guignard (2001) ont obtenu des résultats différents sur l’étude de tourbes. Les
teneurs en MO étaient de 4 à 6 fois supérieures à celles de nos échantillons (80 à 90 % de MO).
L’analyse centésimale des boues indique une matière organique ayant des structures à
dominantes aliphatiques, avec des rapports H/C atomiques de l’ordre de 1,6 à 1,8 pour les
échantillons de Wissous, Cheviré et Ronchin. Les pourcentages totaux en carbone obtenus
grâce à l’analyse élémentaire confirment les teneurs en carbone organique obtenues par dosage
sulfochromique à 1-3 % près (Tab. 4.4).
Tab. 4.4 – Analyse élémentaire des échantillons.
% C % H % S % N % % C H/C
total CaCO3 (MO) atomique
Wissous 16,1 2,1 1 0,8 11,4 14,3 1,76
Ronchin 11,3 1,1 0,2 0,5 28,7 8,1 1,63
Cheviré 10,9 1,5 0,6 0,7 0,5 10,4 1,73
L’analyse infrarouge permet de caractériser les groupements fonctionnels majeurs consti-
tutifs d’un composé ou d’un ensemble de composés. Cette technique d’analyse peut donner
des indications intéressantes. La figure 4.1 montre les différents spectres IR obtenus. Il n’y
a pas ou peu de différences entre les divers échantillons sauf pour une bande située entre
1400-1500 cm−1 qui est présente dans l’échantillon de Ronchin mais pas dans les échantillons
de Cheviré et de Wissous. Un certain nombre de bandes sont attribuables à différents groupes
fonctionnels (bandes larges mal résolues). L’interprétation de ces spectres est complexe par
suite du mélange entre matière organique et matière minérale.
La large bande présentant un maximum aux environs de 3350 cm−1 et la petite bande
couplée vers 3620 cm−1 correspondent aux groupements hydroxyles d’alcools ou d’acides. Les
deux bandes d’absorption aux environs de 2860 cm−1 et de 2925 cm−1 sont attribuables aux
vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2 et CH3. Ces bandes sont superposées avec la bande
OH des alcools, ce qui rend l’évaluation de ces bandes difficile.
La bande aux environs de 2360 cm−1 se distingue dans tous les échantillons, elle serait
due aux vibrations P-H provenant du phosphore. Ceci peut se confirmer par les teneurs en
phosphore élevées dans les différents échantillons. En effet, pour les bassins de Cheviré et de
4.1. CARACTÉRISTIQUES GLOBALES 103
Wissous les teneurs en phosphore sont de l’ordre de 2000 mg.kg−1 de matière sèche et pour
Ronchin les teneurs sont de l’ordre de 1200 mg.kg−1. La bande intense située entre 1500 cm−1
et 1600 cm−1 doit contenir les vibrations des liaisons C=C de cycles aromatiques. L’absorption
due aux liaisons C=C oléfiniques peut également contribuer à l’intensité de cette bande.
La bande située entre 1400 cm−1 et 1500 cm−1 est de faible intensité, voire inexistante
pour les spectres de Wissous et Cheviré mais elle est très intense pour le spectre de Ronchin.
Cette bande peut correspondre aux vibrations des liaisons C=C aromatiques, celles-ci sont
cependant souvent peu intenses. Cette bande intense à 1448 cm−1 doit provenir de la calcite.
Le pourcentage de carbonate dans le bassin de Ronchin confirme cette approche (28,5 %).
La bande comprise entre 900 cm−1 et 1100 cm−1 est particulièrement intense sur tous les
spectres. Elle peut correspondre à la vibration des liaisons C-O d’esters, d’alcools ou d’éthers
ou de l’absorption des polysaccharides. Dans le cas de fractions riches en matière minérale (ce
qui est le cas avec un taux de matière minérale compris entre 78 et 85 % dans les échantillons),
la vibration de liaisons Si-O doit contribuer largement à l’intensité de cette bande (MacCarthy
et Rice, 1985). Ceci semble être confirmé par l’absorbance aux environs de 3620 cm−1 et 3750
cm−1, qui correspondraient aux vibrations Si-OH.
Les différentes bandes situées entre 650 cm−1 et 900 cm−1 sont difficilement attribuables.
Elles peuvent correspondre notamment aux vibrations C-H hors du plan de cycles aromatiques
(650-900 cm−1) ou d’alcènes (650-1000 cm−1), voire à la rotation de CH2 d’alcanes (720-730
cm−1). Mais la complexité des matériaux étudiés fait que ces bandes sont très difficilement
analysables.
Nos échantillons ayant une composition beaucoup plus minérale qu’organique, les bandes
de vibration comprises entre 600 cm−1 et 1200 cm−1 sont caractéristiques des bandes de
vibrations Si-O du quartz et des argiles minérales (illite, chlorite, kaolinite, muscovite et
smectite). Ceci semble être confirmé par l’absorbance aux environs de 3620 cm−1 et 3750
cm−1, qui correspond également aux bandes de vibrations du quartz et des argiles. Pour
Ronchin, la bande ayant un maximum à 1448 cm−1 et des bandes à 2514 cm−1, 1793 cm−1,
879 cm−1 et 705 cm−1 est typique de la calcite. De plus, une partie des bandes de vibrations
comprises entre 3350 cm−1 et 3622 cm−1 peut être attribuée aux smectites.
Au total, l’analyse spectroscopique des divers bassins confirme l’approche faite par l’ana-
lyse élémentaire avec une MO plus aliphatique pour Wissous et Cheviré que pour Ronchin.
104 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Fig. 4.1 – Spectres infrarouge des trois échantillons bruts.
4.2. EXTRACTION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 105
4.2 Extraction des différentes formes de la matière organique
La figure 4.2, représente les teneurs en matières minérale et organique de chaque bassin
étudié. La matière organique est présentée sous forme fractionnée (lipides, acides humiques,
humine, acides fulviques). Les diverses formes de MO extraites ont une composition différente
malgré un taux en MO presque identique. Par exemple, le taux de lipides est 4 fois plus élevé
pour Wissous que pour Ronchin et le taux des acides humiques est également 8 fois plus élevé.
Fig. 4.2 – Composition des boues en matière minérale et en matière organique fractionnée (%
massique de boue sèche).
Les substances humiques analysées sont en réalité des concentrés d’humine et d’acides
humiques, associant à la fois de la matière minérale résiduelle à la matière organique (humine
et acides humiques vraies). Les résultats données en figure 4.2 sont exprimés en matière
organique pure.
Les proportions relatives des différentes fractions organiques extraites sont reportées dans
le tableau 4.5.
Tab. 4.5 – Proportions des différentes fractions organiques (% massiques de la MO totale).
* Obtenu par différence
Echantillons Humine Acides Humiques Acides Fulviques* Lipides
Wissous 46,6 % 13,3 % 4,7 % 35,4 %
Ronchin 75,7 % 2,6 % 10,3 % 11,4 %
Cheviré 57,6 % 18 % 4,5 % 19,9 %
106 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
La répartition des fractions est différente d’un échantillon à l’autre. En effet, l’humine
représente environ la moitié de la matière organique totale pour les échantillons de Wissous
et Cheviré et plus des 3/4 dans l’échantillon de Ronchin.
Les acides humiques sont présents en faible proportion dans les boues du bassin de Ronchin
(2,6 %). La MO des lipides et des acides fulviques représente environ 10 % en moyenne.
L’humine représente 3/4 de la MO total dans ce bassin.
Les boues de Wissous ont une distribution différente, l’humine étant le compartiment
organique le plus abondant (≈ 50 %). La proportion de lipides est 3 fois supérieure à celle de
Ronchin et environ 1,5 fois plus que celle de Cheviré. Les acides humiques et les lipides de
la MO pour les boues de Cheviré représentent 19 % en moyenne, ce qui bien supérieur aux
boues de Ronchin. Par contre les acides fulviques sont très peu abondants (4,5 %).
Les divers diagrammes représentés sur la figure 4.3 montrent la répartition des différentes
fractions organiques dans les boues étudiées. Les acides fulviques, molécules complexes ne
seront pas considérés par la suite, seuls seront étudiés les acides humiques, l’humine et les
lipides.
Fig. 4.3 – Bilan du fractionnement de la matière organique (% MOT).
4.3 Etude des lipides
Les lipides constituent une fraction sensible et à priori mobile de la matière organique,
qui est particulièrement représentative de l’activité des sols et de leurs propriétés. L’étude
détaillée de différentes familles lipidiques présentes dans les boues doit permettre en outre,
4.3. ETUDE DES LIPIDES 107
d’obtenir des indications importantes sur les mécanismes d’évolution intervenant au cours des
premiers stades de la diagénèse du sédiment, et aussi de pouvoir identifier et quantifier les
différents composés présents dans cette matière organique. Ceci nous permettra d’avoir des
indications quant à la toxicité de ces boues et d’émettre des hypothèses sur leur éventuelle
valorisation.
4.3.1 Caractérisation globale des lipides : spectrométrie IR
L’analyse infrarouge fournit des spectres quasiment identiques pour les trois échantillons.
La figure 4.4 représente le spectre IR de l’échantillon de Wissous. Pour les échantillons de
Ronchin et Cheviré les spectres IR ne seront pas présentés car ils suivent la même distribution
que celui de Wissous.
Fig. 4.4 – Spectre infrarouge de la fraction lipidique de Wissous.
La large bande présentant un maximum aux environs de 3370 cm−1 correspond aux grou-
pements hydroxyles d’alcools. Les deux bandes d’absorption aux environs de 2860 cm−1 et
de 2925 cm−1 sont attribuables aux vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2 et CH3. Ces
bandes sont très intenses ce qui indique un caractère très aliphatique. La bande située vers
1720 cm−1 correspond aux vibrations des liaisons C=O d’esters et de cétones, tandis que la
bande située autour de 1600 cm−1, de faible intensité, correspond aux vibrations des liaisons
C=C aromatiques.
La bande à 1455 cm−1 et 1371 cm−1 est attribuée aux vibrations de déformation des CH2
et CH3. L’absorption entre 1150 cm−1 et 1300 cm−1 peut être attribuée aux groupes C-O
108 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
d’esters et d’éthers.
La bande à 736 cm−1 peut correspondre notamment aux vibrations C-H hors du plan de
cycles aromatiques, voire à la rotation de CH2 d’alcanes.
Cette analyse infrarouge indique que les fractions lipidiques des 3 échantillons présentent
un caractère aliphatique marqué.
4.3.2 Pré-séparation des lipides
Les extraits lipidiques des trois échantillons ont été préfractionnés sur gel de silice imprégné
de potasse (MacCarthy et Duthie, 1962). Les résultats quantitatifs sont reportés dans le
tableau 4.6 en mg.kg−1 de boue sèche et la proportion relative de chaque fraction est visualisée
sur la figure 4.5.
Tab. 4.6 – Teneurs en lipides totaux et résultat du pré fractionnement (mg.kg−1 de boue
sèche).
Lipides totaux Fraction Fraction Fraction
(% de boue sèche) neutre acide polaire
Wissous 78075 (7,8 %) 52467 13075 12533
Ronchin 17539 (1,8 %) 12894 3005 1640
Cheviré 29772 (3,0 %) 20244 6133 3395
(Guignard, 2001)
Brennilis 51630 (5,8 %) 11973 34611 5046
Marais Poitevin 12562 (1,6 %) 2420 6176 3966
Les teneurs en lipides totaux sont faibles pour Cheviré (17539 mg.kg−1) et Ronchin (29772
mg.kg−1) et elles sont 2 à 3 fois plus élevées pour l’échantillon de Wissous avec 78075 mg.kg−1.
Mais, quel que soit l’échantillon, la proportion des fractions neutres est identique et repré-
sente environ 70 % de la fraction lipidique totale. Les fractions acides et polaires ont une
distribution de 15 à 20 % pour les lipides acides et de 10 à 15 % pour les lipides polaires
(macromoléculaires). Les résultats obtenus laissent présager une pollution de ces sédiments
(hydrocarbures et HAP). Les pourcentages en lipides totaux obtenus par Guignard (2001) sur
des tourbes du Brennilis (Brest) et du Marais Poitevin (Niort) sont proches de nos résultats
mais la distribution des fractions neutres, acides et polaires de ces tourbes est différente. En
effet pour la tourbe du Brennilis , la fraction neutre ne représente que 20 % (1/3 à 1/4 par
rapport à nos échantillons), la fraction acide (fraction la plus importante) est de 70 % et la
fraction polaire est de 10 % (Fig. 4.5).
4.3. ETUDE DES LIPIDES 109
Fig. 4.5 – Distributions relatives des fractions neutres, acides et polaires des trois échantillons.
La séparation entre les lipides acides et polaires est bien marquée pour nos échantillons.
Ceci n’est pas toujours le cas car fréquemment les acides sont élués avec les composés polaires.
La fraction acide a été méthylée et acétylée et chromatographiée comme décrit dans le pa-
ragraphe 2.6, ce qui permettra de définir plus précisément l’importance des composés acides.
Les composés polaires ne seront pas étudiés.
4.3.3 Quantités des différentes familles de lipides
Les fractions obtenues ont été analysées par couplage GC/MS après dérivation des acides
et séparations chromatographiques. Les quantités des différentes classes de lipides isolées sont
reportées sur le tableau 4.7, en mg.kg−1 de boue sèche (ou ppm).
Les hydrocarbures sont nettement plus abondants dans les sédiments de Wissous (31778
mg.kg−1) que dans les deux autres échantillons. Ils représentent presque la moitié de l’extrait
lipidique (≈ 41 %) pour Wissous et 14 à 22 % pour Cheviré et Ronchin. De même les composés
aromatiques sont plus abondants dans l’échantillon de Wissous (5281 mg.kg−1) mais ils ne
représentent que 6,8 % de l’extrait lipidique total, tandis que les composés aromatiques de
Ronchin représentent 11,7 % (le double) et ceux de Cheviré représente 1,6 % de l’extrait lipi-
dique total. Les fractions chromatographiques correspondant aux esters, cétones, aldéhydes,
alcools et stérols sont obtenues dans les mêmes quantités pour Ronchin et Cheviré, elles sont
environ 3 fois plus importantes que pour l’échantillon de Wissous.
Les neutres polaires et la fraction polaire sont en concentration différente dans chaque
échantillon (3962 mg.kg−1 pour Ronchin à 21860 mg.kg−1 pour Wissous). Leurs pourcentages
110 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Tab. 4.7 – Masses isolées des différentes familles de lipides exprimées en ppm (mg.kg−1 de
boue sèche) et en pourcentage de l’extrait lipidique total.1,2 après méthylation, acétylation
Echantillons Wissous Ronchin Cheviré
Hydrocarbures linéaires 31778 3872 4192
et polycycliques (40,7 %) (22,1 %) (14,1 %)
Aromatiques 5281 2052 484
(6,8 %) (11,7 %) (1,6 %)
Esters, cétones, 6680 4648 9237
aldéhydes, alcools, stérols (7,8 %) (26,5 %) (31,0 %)
Neutres polaires 9327 2322 6382
(11,9 %) (13,2 %) (21,4 %)
Fraction acide1,2 13075 3005 6133
(16,7 %) (17,1 %) (20,6 %)
Fraction polaire 12533 1640 3395
(16,1 %) (9,4 %) (11,3 %)
varient de 22,6 à 32,7 % de Ronchin à Cheviré et ils représentent entre 1/5 et 1/3 de la
fraction lipidique totale. Ces résultats sont différents de ceux déjà obtenus par Gobé (1998)
et Guignard (2001) qui travaillaient sur des tourbes acides. Aucune étude aussi complète de
la matière organique sur les boues de bassin provenant des eaux pluviales n’avait été réalisée
jusqu’à présent.
4.3.4 Distribution des lipides
Les différentes familles de lipides neutres et acides ont été identifiées et analysées grâce
au couplage GC/MS. Les distributions obtenues permettent, dans la plupart des cas, de
déterminer l’origine des composés contenus dans la MO. Les neutres polaires et la fraction
polaire ne seront pas étudiés.
4.3.4.1 La fraction neutre
Seul les hydrocarbures saturés et polycycliques ainsi que les HAP et les esters ont été
étudiés dans cette fraction.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 111
- Hydrocarbures linéaires
Les hydrocarbures aliphatiques des sols présentent des distributions différentes en fonction
de leur origine. Les alcanes des végétaux supérieures sont majoritairement impairs et géné-
ralement dominés par les membres en C27 à C33 (Colina-Tejada et al., 1996; Kolattukudy,
1980). Les hydrocarbures bactériens comportent généralement 13 à 31 atomes de carbone et
ne présentent pas de parité marquée. Les chromatogrammes des fractions contenant les hydro-
carbures des trois sédiments étudiés sont présentés sur la figure 4.6. Les n-alcanes des trois
échantillons comportent un nombre d’atomes de carbone sans aucune parité marquée. On
peut observer sur les différents chromatogrammes, la présence d’un massif important appelé
UCM (Unresolved Complex Mixture) typique d’un sédiment contaminé (Oudot et al., 1989).
Cet UCM est un mélange complexe extrêmement résistant à la biodégradation, composé de
nombreux isomères ayant des structures complexes.
Les hydrocarbures linéaires et ramifiés du bassin de Wissous sont détectés dans une gamme
de composés allant de C13 à C36. Sur le chromatogramme de Wissous de la figure 4.6, on dis-
tingue deux distributions de composés. L’une concerne des hydrocarbures de C13 au C24 avec
un maximum pour le pristane et le phytane ainsi que le C17 et C18. Cette répartition d’hy-
drocarbures est identique à celle observée par Chaîneau et al. (1995) lors de la caractérisation
d’un gasoil (diesel). En effet, les hydrocarbures identifiés proviennent d’une pollution causée
par les carburants diesels (gasoil, fioul,...). Il est également à noter pour Wissous un début
de biodégradation des hydrocarbures dérivés des produits pétroliers, marqué par une baisse
d’intensité des pics C17 et C18 par rapport au pristane et au phytane (biodégradations plus
rapide des n-alcanes que des HC ramifiés). L’autre distribution concerne des hydrocarbures
linéaires et ramifiés détectés du C25 au C36 sans aucune parité marquée. Cette répartition est
typique d’une pollution causée par les huiles moteur.
En ce qui concerne le bassin de Ronchin, les hydrocarbures linéaires sont identifiés dans
une gamme allant du C15 au C36 tandis que pour le bassin de Cheviré, ils sont identifiés du
C12 au C36. Cette répartition d’hydrocarbures linéaires et ramifiés ne présente aucune parité
marquée et elle serait caractéristique d’une pollution causée également par les huiles moteur.
L’analyse totale d’une huile a confirmé la présence d’alcanes saturés linéaires et ramifiés (Fig.
4.7). Mais toutes les huiles ne présentent pas la même distribution que celle-ci.
Enfin, la distribution des hydrocarbures montre une origine bactérienne et non végétale
pour les trois échantillons avec des hydrocarbures n’ayant aucune parité marquée identifiés
du C13 au C36 et l’absence des HC longs impairs.
112 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Fig. 4.6 – Chromatogrammes des hydrocarbures saturés des trois sédiments de bassin.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 113
1,2,3,4 : Composés aromatiques
Fig. 4.7 – Chromatogramme d’une huile 15-40.
- Hydrocarbures polycycliques non aromatiques (Biomarqueurs hopanoïques)
Les hopanes, bien qu’ayant été identifiés dans certains végétaux comme les fougères, sont
essentiellement bactériens. Ils sont en effet largement représentés dans les organismes proca-
ryotes, où ils jouent un rôle important de renforçateurs membranaires (Ourisson et Rohmer,
1992). Les hopanes proviennent du bactériohopanetétrol ou de composés dérivés (certaines
fonctions hydroxyles peuvent être substituées par des groupes aminés). La chaîne latérale
polyfonctionnalisée subit des modifications pour donner des alcools, des acides et des hydro-
carbures avec divers nombres d’atomes de carbone (biodégradation de la chaîne latérale).
Bactériohopanetétrol
La configuration naturelle des hopanes est 17β(H),21β(H),22R. Dans les sédiments, leur
maturation au cours de la diagenèse conduit à la formation des isomères thermodynami-
114 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
quement plus stables de configuration 17α(H),21β(H) et 17β(H),21α(H) (Oudot et al., 1998;
Ourisson et al., 1979; van Dorsselaer et al., 1977). Ces isomères semblent donc caractéristiques
de sédiments anciens, donc de produits pétroliers (ce sont des indicateurs de la maturité d’un
sédiment). La configuration du carbone 22 peut également être modifiée, ce qui se traduit par
des mélanges d’épimères 22R et 22S (Ries-Kautt et Albrecht, 1989) pour les composés de plus
de 29 atomes de carbone.
En GC/MS, les hydrocarbures hopanoïques sont identifiés par leurs temps de rétention
relatifs, leurs spectres de masses, en particulier les ions caractéristiques m/z=191 et m/z=149
+ n14 (n : nombre de carbones de la chaîne latérale).
Des hopanes sont identifiés dans nos trois échantillons. Les distributions des hydrocarbures
hopanoïques (polycycliques) sont représentées en figure 4.8. Les fragmentogrammes m/z=191,
révèlent pour les trois échantillons la présence d’hopanes ayant de 27 à 35 atomes de carbones.
Les hopanes C29 et C30 (17α(H),21β(H),30 - norhopane et 17α(H),21β(H) - hopane) de masse
moléculaire M+°=398 et M+°=412 ont été détectés dans les trois échantillons et sont domi-
nants dans la série des hopanes identifiés.
Dans le cas de Wissous, ils sont très majoritairement de configuration 17α(H), 21β(H)
22S et 22R et ont de C31 au C35 atomes de carbone. Le 18α(H),22,29,30 - tris - norhopane
(Ts) et le 17α(H),22,29,30 - tris - norhopane (Tm) sont également détectés. La même répar-
tition est observable dans les échantillons de Ronchin et de Cheviré. L’origine de ces hopanes
(biomarqueurs) serait essentiellement une pollution de type huile. Louati et al. (2001) avaient
observé la même répartition dans des sédiments côtiers contaminés en hydrocarbures en mer
méditéranéenne. Zakaria Pauzi et al. (2000) l’avaient observé sur des sédiments contaminés
par des huiles.
La présence de hopanes de configuration 17α(H),21β(H) a cependant été déjà observée
dans des tourbes acides (Ries-Kautt et Albrecht, 1989; Schwoerer, 1998). Plusieurs hypothèses
peuvent être envisagées pour expliquer leur présence. L’isomérisation des biohopanes bacté-
riens peut ne pas être spécifique aux sédiments anciens mais intervenir dès les premiers stades
de la diagenèse par des processus abiotiques d’isomérisation peut être catalysés par la matière
minérale. Il est également envisageable que les isomères de configuration 17α(H),21β(H) soient
naturellement issus de certaines souches bactériennes spécifiques et non d’une isomérisation
de hopanes naturels 17β(H),21β(H).
4.3. ETUDE DES LIPIDES 115
Fig. 4.8 – Chromatogrammes des hopanes des trois sédiments de bassin (fragmentogramme
m/z=191). Cf. légende page suivante.
116 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Ts : 18α(H)22,29,30 - tris - norhopane ; Tm : 17α(H)22,29,30 - tris - norhopane ; 1 : 17α(H),21β(H),30
- norhopane ; 2 : 17α(H),21β(H) - hopane ; 3 : 17α(H),21β(H) - nor - 29 - homohopane ;
4 : 17α(H),21β(H) - homohopane (22S) ; 5 : 17α(H),21β(H) - homohopane (22R) ; 6 : 17α(H),21β(H)
- bis homohopane (22S) ; 7 : 17α(H),21β(H) - bis homohopane (22R) ; 8 : 17α(H),21β(H) - trishomo-
hopane (22S) ; 9 : 17α(H),21β(H) - trishomohopane (22R) ; 10 : 17α(H),21β(H) - tetrakishomohopane
(22S) ; 11 : 17α(H),21β(H) - tétrakishomohopane (22R) ; 12 : 17α(H),21β(H) - pentakishomohopane
(22S) ; 13 : 17α(H),21β(H) - pentakishomohopane (22R).
- Hydrocarbures aromatiques polycycliques
De nombreux HAP, HAP méthylés, diméthylés, triméthylés, tétraméthylés sont identifiés
dans les extraits lipidiques. Ils sont détectés en grande quantité dans les trois échantillons.
Les chromatogrammes des HAP alkylés et les suivis de masse de chaque produit identifié
dans les 3 échantillons sont représentés en figure 4.9, 4.10, 4.11.
Les principaux groupes de produits identifiés sont les suivants : C3 naphtalènes (NPH), C4
naphtalènes (NPH), C1 dibenzothiophènes (DBT), C1 phénanthrènes (PHN), C2 dibenzothio-
phènes (DBT), C2 phénanthrènes (PHN), C3 dibenzothiophènes (DBT), C3 phénanthrènes
(PHN), C4 phénanthrènes (PHN), C1 chrysènes (CHR), C2 chrysènes (CHR), C3 chrysènes
(CHR). Tous ces produits ont été quantifiés et les valeurs pour chaque composé ne dépassent
pas 21160 µg.kg−1 de boue sèche (Tab. 4.8).
Tab. 4.8 – Quantité d’HAP alkylés identifiés (µg.kg−1) dans les 3 échantillons.
Echantillons Wissous Ronchin Cheviré
C3 NPH 4940 284 /
C4 NPH 14460 267 /
C1 DBT 12060 144 /
C1 PHN 21160 1216 477
C2 DBT 14090 473 357
C2 PHN / / /
C3 DBT / / /
C3 PHN 15640 900 1637
C4 PHN 8800 1267 1700
C1 CHR 600 289 484
C2 CHR 1120 707 1723
C3 CHR 680 441 1210
4.3. ETUDE DES LIPIDES 117
Fig. 4.9 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Wissous.
118 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Fig. 4.10 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Ronchin.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 119
Fig. 4.11 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Cheviré.
120 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
L’origine des composés est à rechercher, essentiellement, dans les produits pétroliers comme
le gasoil, le fioul ou le diesel (Chaîneau et al., 1995; Wang et Fingas, 1997). Cette source de
pollution causée par les diesels est la même que celle observée sur les hydrocarbures linéaires
et ramifiés pour le bassin de Wissous. Cette pollution par les HAP alkylés est beaucoup plus
marquée pour Wissous que pour Ronchin et Cheviré (confirmée par les concentrations du
tableau 4.8). Par la suite, les HAP alkylés se retrouvent dans les émissions à l’échappement
(Westerholm et al., 1991, 2001) ainsi que dans les sédiments (Sporstol et al., 1983).
En ce qui concerne les 16 HAP de la liste US EPA, ils ont également été identifiés dans les
3 échantillons. Les chromatogrammes pour les bassins de Wissous et Ronchin sont représentés
sur la figure 4.12. Seuls le phénanthrène, le fluoranthène et le pyrène sont identifiés dans
l’échantillon de Cheviré.
Fig. 4.12 – Chrommatogrammes des 16 HAP rencontrés dans les trois échantillons.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 121
On remarque que la distribution est beaucoup moins marquée pour le bassin de Cheviré que
pour ceux de Wissous et Ronchin. La quantification de ces produits confirme cette approche
(Tab. 4.9).
Tab. 4.9 – Quantité d’HAP identifiés (µg.kg−1 de boue sèche) dans les 3 échantillons.
1 Norme standard hollandaise s’appliquant à un sol contenant 25 % d’argile et 10 % de matières
organiques.
Echantillons Wissous Ronchin Cheviré Norme
hollandaise1
1- Phénanthrène 5006 1120 313 45
2- Fluoranthène 1374 2290 670 15
3- Pyrène 11510 2154 1223 /
4- Benzo [a] anthracène 8060 2155 / 20
5- Chrysène 16240 4200 / 20
6- Benzo [b] fluoranthène 19740 9450 / /
7- Benzo [k] fluoranthène 11480 2350 / 25
8- Benzo [a] pyrène 12930 6500 / 20
9- Benzo [b] pyrène 8400 2990 / /
10- Pérylène 2780 767 / /
11- Indo (1,2,3-cd) pyrène 8900 5920 / 25
12- Benzo [g,h,i] pérylène 9790 7930 / 20
13- Anthranthrène 5720 / / /
14- Coronène 7570 5425 / /
15- 1,2,3,4 dibenzanthracène / 2336 / /
Les concentrations en benzo [b] fluoranthène et en chrysène sont les plus importantes
pour le bassin de Wissous avec des valeurs de 19740 µg.kg−1 et 16240 µg.kg−1. Les teneurs en
fluoranthène, benzo [k] fluoranthène, benzo [a] pyrène et pyrène ne sont pas négligeables. Ces
concentrations sont élevées et sont 400 à 900 fois supérieures aux valeurs standards hollan-
daises pour les sols pollués s’appliquant à un sol contenant 25 % d’argile et 10 % de matières
organiques. Pour Ronchin, le benzo [b] fluoranthène, le benzo [a] pyrène et le benzo [g,h,i]
pérylène sont dominants avec des valeurs n’excédant pas 9450 µg.kg−1 (Tab. 4.9). Les teneurs
en pérylène sont les plus faibles pour Ronchin (767 µg.kg−1) et Wissous (2780 µg.kg−1). Les
concentrations mesurées pour le bassin de Cheviré sont très faibles avec une valeur maximale
de 1223 µg.kg−1 pour le pyrène. Ces concentrations sont largement supérieures à la norme
hollandaise applicable aux HAP.
122 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Les HAP présents dans les 3 bassins seraient des produits dits "pyrolytiques". En effet,
ces HAP sont identifiés par exemple, lors de la combustion du charbon (Dyremark et al.,
1995), lors de la combustion à l’échappement des véhicules diesels (Li et al., 1996; Mi et al.,
2000; Schauer et al., 2002; Soontjens et al., 1997) ou lors de la combustion du bois (Schauer
et al., 2001). Tout ces HAP se retrouvent ensuite dans la nature sous forme de poussières
aériennes et se déposent. Différents auteurs ont observé ces HAP dans les sédiments marins
(Colombo et al., 1989; Yunker et al., 1996), dans les boues issues de station d’épuration (Pérez
et al., 2001), dans les poussières de routes (Omar et al., 2002) et dans les sédiments de rivière
(Harrison et al., 1996; Talley et al., 2002).
- Esters
Des esters d’acides gras, principalement méthyliques et éthyliques sont détectés dans nos
échantillons. Dans les lipides de Wissous, les esters méthyliques sont identifiés dans la gamme
C24 à C30 et sont majoritairement pairs avec un maximum en C26 et C28. L’ester méthylique
en C16 est également identifié. Les esters éthyliques ayant 15 à 19 atomes de carbones sont
également détectés (C15 au C19) avec un maximum pour C17 et sont impairs. Seul l’ester
méthylique en C16 et l’ester éthylique en C17 sont détectés dans les échantillons de Ronchin
et Cheviré. Les esters méthyliques détectés dans les différents extraits lipidiques de Wissous
ont une origine naturelle avec un mode long typiquement végétal. L’ester méthylique en C16
identifié pour Ronchin et Cheviré est également issu des végétaux supérieurs. On verra par la
suite que cette approche est confirmée dans l’étude des acides humiques (AH) et de l’humine,
par la présence d’esters méthyliques issus des végétaux supérieurs.
4.3.4.2 Les composés identifiés dans la fraction acide
Les différents composés observés dans les fractions acides après méthylation et acétyla-
tion puis analyse directe en GC et GC/MS sont essentiellement des acides gras méthylés
pour les trois échantillons. On peut noter la présence d’alcools linéaires et polycycliques (sté-
rols, stanols) identifiés sous forme d’acétates à l’état de traces dans l’échantillon de Ronchin
et Wissous. Ces alcools identifiés devraient faire partie de la fraction neutre, mais lors du
fractionnement des lipides par la méthode de MacCarthy et Duthie (1962) les alcools qui pré-
sentent un certain caractère acide (H de l’hydroxyle) peuvent être partiellement ou totalement
élués avec la fonction acide. Une faible proportion de ces composés a été éluée avec la fraction
acide.
La fraction acide du bassin de Cheviré est principalement constituée d’acides gras méthy-
lés et seulement deux alcools linéaires (C20 et C26) sont identifiés dans cette fraction. L’alcool
C26 est d’origine végétale.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 123
- Acides aliphatiques monocarboxyliques
Les acides gras linéaires sont largement présents dans les végétaux et les microorganismes.
Leur distribution peut être spécifique de leur origine. Les acides palmitique (C16) et stéarique
(C18), souvent dominants, sont ubiquistes. Par contre, les acides longs (> C20), majoritaire-
ment pairs, sont spécifiques des végétaux supérieurs. Ils sont présents en quantités importantes
dans les cires cuticulaires (Kvenvolden, 1967; Matsuda, 1978; Meyers et al., 1980; Meyers et
Takeuchi, 1979). Les monoacides et diacides aliphatiques sont également présents chez les
végétaux. Les acides gras d’origine bactérienne comportent rarement plus de 20 atomes de
carbone et ne présentent pas de parité marquée. Les composés saturés ramifiés iso et antéiso
en C15, C17 et C19 sont caractéristiques de sources bactériennes (Boon et al., 1977; Perry
et al., 1979).
Les acides sont identifiés sous forme d’esters méthyliques (dérivation). L’ion spécifique
m/z=74 est issu d’un réarrangement de McLafferty (pic base). La perte du radical CH3O.
conduit à l’ion M-31. Les ions m/z=87, 143 et M-43 sont formés par des mécanismes plus
complexes (Budzikiewicz et al., 1967) :
124 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Les ions m/z=74, 87, 143 et M-43 peuvent également être expliqués par les mécanismes
suivants (Mollova et Longevialle, 1990; Vidavsky et al., 1994) :
Les distributions des esters méthyliques linéaires présents dans les lipides des trois échan-
tillons sont présentées sur la figure 4.13. Ils sont très majoritairement pairs avec un maximum
en C16 et sont identifiés du C9 à C34 pour Wissous, du C12 à C32 pour Ronchin et du C9 à C32
pour Cheviré. Les acides ramifiés iso et antéiso en C15 et C17 sont identifiés dans les différents
sédiments et ils sont typiquement bactériens. Le mode long de C19 à C32 en moyenne ,centré
en C22 pour Ronchin et en C24 pour Cheviré et Wissous, est typiquement végétal.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 125
Fig. 4.13 – Distribution des acides gras aliphatiques identifiés comme esters méthyliques dans
les extraits acides lipidiques (fragmentogrammes m/z=74).
126 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
- Les alcools polycycliques
Les stérols sont présents chez les Eucaryotes, par contre les organismes procaryotes en sont
dépourvus. Chez les végétaux, les stérols dominants sont le 24-éthylcholestérol (β-sitostérol) et
le stigmastérol (24-éthylcholesta-5,22-dién-3-ol) tandis que le cholestérol et le 24-méthylcholestérol
sont d’origine animale.
Les stérols et stanols sont identifiés en spectrométrie de masse sous leur forme acétylée par
les fragmentations spécifiques détaillées ci-dessous (Biemann, 1962; Budzikiewicz et al., 1964).
Les acétates de cholestérol, campestérol, stigmastérol et sitostérol sont identifiés dans
l’échantillon de Wissous et de Ronchin mais à l’état de traces. Ces quatre composés sont
systématiquement accompagnés des stanols correspondants. On observe pas d’alcools poly-
cycliques dans la fraction acide de Cheviré. Le tableau 4.14 présente les différents stérols et
stanols contenus dans les échantillons de Ronchin et Wissous.
4.3. ETUDE DES LIPIDES 127
Fig. 4.14 – Stérols et stanols détectés dans nos échantillons.
- Les alcools linéaires
Les alcools aliphatiques des sols sont principalement issus des végétaux supérieurs. Ils sont
alors majoritairement pairs, avec des membres en C26 ou C28 très dominants. Ces composés
peuvent également être des intermédiaires de l’oxydation des hydrocarbures en acides. Dans
les milieux anaérobies, les alcools peuvent résulter de la réduction enzymatique des acides
gras (Kolattukudy, 1976).
En spectrométrie de masse, ils sont identifiés à l’état d’acétates par des fragmentations
caractéristiques donnant les ions m/z=61, M-60 et M-88.
L’ion m/z=61, spécifique des acétates, provient d’un double réarrangement d’hydrogène :
Les ions M-60 et M-88 sont issus de la perte d’une molécule d’acide acétique, puis d’une
molécule d’éthylène :
128 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Les alcools sont identifiés du C20 au C30 pour Wissous et Ronchin et sont majoritairement
pairs, seuls le C20 et le C26 sont détectés dans l’échantillon de Cheviré. Les alcools observés sont
partiellement hérités des végétaux supérieurs. Ils proviennent manifestement de la réduction
d’acides gras pour Wissous et Ronchin et pour Cheviré les composés identifiés sont plutôt
des produits d’oxydation. Guignard (2001) a observé le même phénomène de réduction dans
l’étude des tourbes acides.
4.3.5 Conclusions
Les concentrations en MO de nos échantillons varient de 15 % en moyenne pour Ronchin
et Cheviré jusqu’à 22 % pour Wissous. Les échantillons étudiés sont à dominante minérale,
les analyses globales le confirment. Deport (2002) et Guignard (2001) avaient des résultats
complètement différents avec des teneurs en MO qui avoisinaient 80 à 90 % (tourbes). La MO
a été fractionnée et les résultats montrent des différences entre chaque échantillon. En effet,
les concentrations en humine varient de 46,6 à 75,7 %, en AH de 2,6 à 18 % et en lipides de
11,4 à 35,4 %. Les acides fulviques sont obtenus par différences.
Les lipides des trois échantillons ont été fractionnés. Après identification des différentes
fractions chromatographiques par GC/SM, des différences quantitatives apparaissent nette-
ment entre les échantillons. Cheviré et Ronchin contiennent approximativement la même quan-
tité d’hydrocarbures, de HAP (4676 mg.kg−1 et 5924 mg.kg−1), tandis que Wissous contient
essentiellement des hydrocarbures (31778 mg.kg−1).
Les hydrocarbures linéaires et ramifiés dans les trois échantillons sont typiques d’une
pollution causée par les huiles moteurs. De plus, il est à noter pour Wissous une pollution due
aux diesels.
Les hydrocarbures hopanoïques (biomarqueurs) détectés du C27 au C35 sont de configura-
tion 17α(H),21β(H) 22S et 22R du C31 au C35. Les hopanes C29 au C30 sont dominants dans
cette série hopanoïque. La présence de ces hydrocarbures indique une pollution par les huiles.
Les hydrocarbures aromatiques alkylés identifiés dans les trois échantillons proviennent
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 129
d’une pollution due aux carburants diesel. Cette série HAP est beaucoup plus marquée pour
Wissous que pour les deux autres échantillons. La valeur maximum obtenue pour le méthyl-
phénanthrène (C1 PHN) ne dépasse pas 21160 µg.kg−1. Quant aux HAP de la liste US EPA,
ils sont également identifiés, leurs origines sont nombreuses (combustion du charbon, combus-
tion des véhicules diesel, ...). Les concentrations obtenues pour Wissous sont 400 à 900 fois
supérieures aux valeurs standards hollandaises pour un sol.
Des esters d’acides gras d’origine naturelle ont été identifiés mais en très faible quantité,
seul le C16 méthylique et le C17 éthylique sont identifiés pour Cheviré et Ronchin. Pour
Wissous, les esters détectés ont une distribution longue du C24 au C30. Cette configuration
est typiquement végétale.
Les stérols observés sont majoritairement hérités des végétaux. Ils sont systématiquement
accompagnés des stanols correspondants. Ceux ci sont issus de toute évidence de l’hydrogéna-
tion des stérols, ce qui confirme la présence de conditions réductrices (Wissous et Ronchin).
Les alcools linéaires semblent également hérités des végétaux supérieurs. Ils proviennent mani-
festement de la réduction d’acides gras mais il est très improbable que ces composés soient des
produits d’oxydation d’hydrocarbures, ce qui conduirait alors à des alcools majoritairement
impairs.
Les monoacides aliphatiques identifiés dans la fraction acide suivent une distribution bac-
térienne et végétale pour les trois échantillons. Les acides ramifiés iso et antéiso en C15 et C17
sont identifiés dans les différents sédiments et ils sont typiquement bactériens (Boon et al.,
1978, 1977). Le mode long de C19 à C32 en moyenne est typiquement végétal.
4.4 Etude de l’humine et des acides humiques
Les substances humiques sont généralement les composés majoritaires de la matière orga-
nique des sols. Certains auteurs (Deport, 2002; Gobé, 1998; Grasset, 1997; Guignard, 2001)
ont travaillé sur des échantillons de tourbe, dont le taux d’humine et d’acides humiques re-
présentaient environ 85 % de la matière organique. Dans notre cas, les acides humiques et
l’humine représentent 60 % de la matière organique pour les échantillons de Wissous et envi-
ron 76 % pour celui de Cheviré et Ronchin. De plus il faut noter que nos échantillons ont un
taux en MO beaucoup plus faible (15 à 22 %).
L’analyse des structures chimiques des substances humiques est rendue particulièrement
délicate par leur grande complexité et leur hétérogénéité. Leur étude implique généralement
l’utilisation de méthodes d’analyse globale complétées par des techniques de dégradation.
Ces techniques utilisées sont des pyrolyses analytiques couplées à un GC/MS, en présence de
différents agents alkylants (thermochimiolyse).
Il faut rappeler que l’étude de la structure des substances humiques est un problème ardu.
130 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
La complexité de ces substances impose un travail d’étude structurale très long pour obtenir
une structure totale. Cet objectif n’a jamais été atteint. Dans ce travail, on privilégie une
approche par pyrolyse. Les résultats ainsi obtenus sont certes partiels, mais on peut ainsi
avoir une idée de la structure et traiter plusieurs échantillons.
4.4.1 Caractérisation globale
4.4.1.1 Analyse élémentaire
L’analyse centésimale de l’humine et des acides humiques des trois échantillons a été
effectuée. La teneur en matière organique des différentes fractions a été déterminée par perte
au feu à 800°C. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 4.10.
Tab. 4.10 – Analyse élémentaire des substances humiques.
*Dosé par coulométrie ; 1Perte au feu à 800°C
% C % H % O* % S % N H/C MO1
atomique atomique
Humine 9,3 1,1 5,6 0 0,6 1,37 16,6
Wissous
Acides humiques 27,5 3 19,8 0 3,9 1,3 70,8
Humine 8,4 1,2 9,1 0 0,7 1,64 19,3
Ronchin
Acides humiques 29,7 3,8 18,6 0,4 3,5 1,55 59,7
Humine 6,5 0,8 5,0 0 0,5 1,45 10,2
Cheviré
Acides humiques 21,4 2,4 14,7 0 2,1 1,35 48,5
Le concentré humine des trois échantillons est très pauvre en matière organique avec des
teneurs allant de 10 % à 20 %, ce qui explique les teneurs faibles en carbone. En revanche les
acides humiques ont un taux de matière organique 4 à 5 fois supérieur à celui de l’humine. Ceci
se confirme par des teneurs en carbone avoisinant les 30 %. L’élément soufre n’est représenté
que dans les acides humiques de Ronchin avec une teneur très faible (0,4 %). Le pourcentage
d’oxygène de nos échantillons dans l’humine et les acides humiques concerne le dosage direct
de l’oxygène et ne concerne pas que l’oxygène organique. Le rapport H/C indique que la
matière organique présente des structures à dominante aliphatique pour Ronchin et Cheviré
et à dominante plutôt aromatique pour les fractions de Wissous.
4.4.1.2 Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour caractériser les grands groupes fonctionnels
présents dans les acides humiques et dans l’humine. Les spectres des substances humiques
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 131
des trois échantillons sont reproduits sur la figure 4.15. Pour les trois échantillons d’humine,
un seul spectre infrarouge sera présenté car les analyses IR effectuées présente des spectres
identiques d’un échantillon à l’autre, il en va de même pour les acides humiques.
Fig. 4.15 – Spectres infrarouge des substances humiques des trois échantillons.
La large bande présentant un maximum aux environs de 3400 cm−1 correspond aux grou-
pements hydroxyles d’alcools, phénols, d’acides. Cette bande, présente sur tous les spectres,
132 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
est décalée vers les nombres d’ondes les plus faibles dans le cas des acides humiques (maximum
vers 3370 cm−1 contre 3414 cm−1 pour l’humine). Les deux bandes d’absorption aux environs
de 2860 cm−1 et de 2930 cm−1 correspondent aux vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2
et CH3. Ces bandes sont superposées avec la bande OH des alcools.
La bande aux environs de 2350-2360 cm−1 se distingue dans tous les échantillons, elle
serait due aux vibrations P-H provenant du phosphore. Ceci est confirmé par les teneurs en
phosphore élevées dans les différents échantillons.
La bande intense située entre 1500 cm−1 et 1600 cm−1 est attribuable aux liaisons C=C
de cycles aromatiques substitués par des fonctions oxygénées. Cette bande est plus intense
dans les spectres des acides humiques. Ceci peut être une conséquence de la superposition de
la bande carbonyle.
La bande comprise entre 900 cm−1 et 1200 cm−1, particulièrement intense dans tous
les spectres, correspond à la vibration des liaisons C-O d’esters, d’alcools ou d’éthers ou
de l’absorption des polysaccharides. Dans le cas de fractions riches en matière minérale, la
vibration de liaisons Si-O peut contribuer à l’intensité de cette bande (MacCarthy et Rice,
1985). Ceci est confirmé dans les différents spectres d’humine par les absorbances aux environs
de 3620 cm−1 (vibrations Si-OH). Les différentes bandes situées entre 690 cm−1 et 800 cm−1
pour l’humine sont également attribuables aux argiles et aux quartz.
L’analyse IR laisse supposer que des fonctions oxygénées de type ester et/ou acide et/ou
éther sont présentes au sein des substances humiques.
4.4.1.3 Analyse RMN 13C
Les spectres de RMN 13C du solide de l’humine des trois échantillons (méthode CP-MAS)
ont été enregistrés et sont reproduits sur la figure 4.16. Les différences de déplacements chi-
miques sont données par rapport au tétraméthylsilane. Tous les spectres comportent un signal
vers 30 ppm, correspondant aux atomes de carbone de chaînes polyméthyléniques. Le signal à
127-130 ppm pour les trois échantillons révèle la présence de carbones aromatiques. Ce signal
est plus intense pour Ronchin et Cheviré. Pour Ronchin, le signal à 55-56 ppm, correspond
aux groupements méthoxyles de lignines caractéristiques de fibres ligneuses (Gonzalez-Villa
et al., 1994).
Deux épaulements sont observés dans les échantillons de Wissous et de Cheviré vers 60-80
ppm, correspondant aux carbones.
Pour Wissous et Ronchin un petit pic vers 175 ppm est observable correspondant aux
carbones de groupements carboxyliques. Ceci indique la présence de groupements acides et
vraisemblablement des liaisons ester.
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 133
Fig. 4.16 – RMN 13C de l’humine des trois échantillons.
L’étude RMN de l’humine laisse apparaître un côté plus aromatique pour Ronchin et
Cheviré que pour Wissous. Ceci n’avait pas été observé lors de l’étude infrarouge de l’humine.
Aucune analyse RMN 13C sur les acides humiques n’a été effectuée.
134 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
4.4.2 Thermochimiolyses analytiques en présence d’agents alkylants ("Dé-
gradations thermiques")
Les dégradations par pyrolyse sont très utilisées actuellement pour l’étude de toutes les
formes de matière organique complexe. La pyrolyse en présence d’un agent alkylant, particu-
lièrement l’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH), est une technique très employée
dans l’étude des matières organiques naturelles complexes (MacKinney et al., 1995) et elle
permet d’obtenir une empreinte globale des constituants d’un échantillon. Les composés ob-
tenus sont moins polaires et plus volatils, donc plus faciles à analyser en chromatographie
en phase gazeuse et spectrométrie de masse. En effet, les fonctions acides sont dérivées en
esters méthyliques, les amides et amines sont N-alkylés et les phénols et alcools sont transfor-
més en esters méthyliques. Dans le cas des esters, le mécanisme de réaction met en jeu une
transestérification couplée avec une réaction d’alkylation dans laquelle l’étape intermédiaire
est la formation puis la décomposition des sels d’ammonium quaternaire. Les résultats récents
montrent que le TMAH ne joue pas le rôle unique d’agent alkylant, mais intervient dans la
rupture des liaisons. C’est pourquoi la pyrolyse réalisée en présence de TMAH est appelée
thermochimiolyse (de Leeuw et Bass, 1993; Grasset, 1997).
Plusieurs techniques pyrolytiques analytiques, utilisant différents agents alkylants, ont été
utilisées pour caractériser les acides humiques et l’humine de nos échantillons. La figure 4.17
présente le rôle de ces agents alkylants au sein de la matrice organique.
Fig. 4.17 – Rôle des agents alkylants au sein de la matrice organique.
Les esters méthyliques obtenus par thermochimiolyse en présence de TMAH peuvent avoir
plusieurs origines : la transestérification d’esters, la méthylation d’acides piégés dans la matrice
ou la désorption d’esters méthyliques naturels. Il n’est pas possible de distinguer ces différentes
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 135
origines par pyrolyse en présence d’hydroxyde de tétreméthylammonium (TMAH).
L’utilisation d’autres agents tels que l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) et hy-
droxyde de tétrapropylammonium (TPAH) (Guignard, 2001) permettent de compléter les
résultats obtenus en présence de TMAH. En effet, le TEAAc montre une réactivité toute dif-
férente de celle du TMAH ou du TPAH, les ions acétates étant beaucoup moins basiques que
les ions hydroxydes. Cette faible basicité du TEAAc permet d’éviter les réactions d’hydrolyse
alcaline, prépondérantes en présence de TMAH. La thermochimiolyse en présence de TEAAc
constitue une dégradation essentiellement thermique, beaucoup plus proche d’une pyrolyse
"classique".
La thermochimiolyse avec TEAAc permet de différencier les esters méthyliques préexis-
tants piégés dans le réseau macromoléculaire, des acides gras également piégés dans la matrice
organique qui seront éthylés (esters éthyliques) (Grasset et al., 2002).
La pyrolyse en présence de TPAH nous permettra de conforter l’approche faite avec la
thermochimiolyse en présence d’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc). En effet, les acides
gras piégés et les acides liés sont transformés en esters propyliques et les esters méthyliques
ne sont pas transformés. Ceci permet de différencier les esters méthyliques, des acides gras
piégés dans la matrice organique et des acides liés au réseau macromoléculaire.
De nombreuses réactions chimiques sont mises en jeu lors de thermochimiolyse en pré-
sence de TMAH et TPAH. Les différentes réactions avec TMAH sont présentées ci dessous
sur des composés aliphatiques, mais il existe les mêmes processus avec des structures aroma-
tiques. L’hydroxyde de tétrapropylammonium présente les mêmes mécanismes réactionnels
que l’hydroxyde de tétraméthylammonium.
Les esters et diesters méthyliques obtenus avec TMAH proviennent essentiellement des
deux réactions suivantes :
Les hydrocarbures obtenus avec TMAH sont un mélange alcanes/alcènes et proviennent
des diverses réactions suivantes :
136 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
4.4.2.1 L’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH)
Les substances humiques des différents échantillons de boues ont été dégradées par py-
rolyse en présence de TMAH dans un premier temps. Les chromatogrammes de pyrolysats
obtenus sont représentés sur les figures 4.18 et 4.19. Les produits identifiés sont principalement
des monoesters méthyliques et des composés aromatiques. La présence de quelques hydrocar-
bures saturés/insaturés et de diesters méthyliques est observable à l’état de traces dans les
substances humiques. Aucun HAP n’est identifié.
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 137
Acides humiques
Fig. 4.18 – Pyrogrammes des acides humiques des trois échantillons (thermochimiolyse ana-
lytique en présence de TMAH).
138 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Humine
Fig. 4.19 – Pyrogrammes de l’humine des trois échantillons (thermochimiolyse analytique en
présence de TMAH).
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 139
- Les esters méthyliques
Les esters méthyliques d’acides gras sont les principaux produits de thermochimiolyse dans
chaque échantillon. Leur distribution est présentée sur la figure 4.20 sous la forme d’un suivi de
masse m/z=74 pour l’humine. Ils sont majoritairement pairs et suivent la même distribution
pour les 3 échantillons.
Fig. 4.20 – Suivi de masse des esters méthyliques de thermochimiolyse analytique (TMAH)
de l’humine (fragmentogramme m/z=74).
Les esters méthyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine sont iden-
tifiés dans la gamme C7 à C22 avec un maximum en C16 (acide palmitique) pour les trois
échantillons. Ils sont majoritairement courts de C12 à C18 et suivent une distribution bimo-
dale. Les isomères iso et antéiso en C15 et C17 observés dans les divers pyrolysats témoignent
d’une contribution bactérienne. Aucun mode long végétal n’est observé dans les pyrolysats de
l’humine. De plus, on constate la présence d’un ester méthylique insaturé en C16 et en C18
(noté C16:1 et C18:1) et d’un deuxième ester méthylé en C16 de faible intensité (∗).
Pour les acides humiques, les esters (monoacides méthylés) suivent la même distribution
sauf au niveau du mode long. La distribution des différents échantillons est présentée en figure
4.21. Les esters méthyliques produits par thermochimiolyse ont de 7 à 28 atomes de carbone
de C7 à C28 pour Wissous et Cheviré et de 7 à 26 atomes de carbone pour Ronchin avec
un maximum en C16. Ces esters observés dans les pyrolysats sont majoritairement courts de
C12 à C18 (maximum en C16). Cette répartition témoigne d’une contribution microbienne,
confirmée par l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en C15 et C17 (Boon et al.,
1978, 1977).
De plus, on note la présence d’esters méthyliques à longues chaînes allant du C20 au C28
pour les échantillons de Wissous et Cheviré et du C20 au C26 pour Ronchin avec un maximun
140 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Fig. 4.21 – Suivi de masse des esters méthyliques de thermochimiolyse analytique (TMAH)
des acides humiques des trois sédiments (fragmentogramme m/z=74).
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 141
en C24. Cette distribution est représentative d’une contribution végétale.
Les différents fragmentogrammes montrent la présence de deux isomères de l’oléate de
méthyle (C18:1), d’un ester insaturé en C16 (C16:1) et d’un autre ester méthylique en C16
(∗). La présence de ce deuxième ester méthylique a été confirmée lors de la pyrolyse en
présence de TEAAc. Ce dernier a été identifié sous forme de méthylester naturel piégé dans
la matrice organique. Donc il ne provient pas de la transestérification d’esters liés au réseau
macromoléculaire, ni de la méthylation d’acides gras qui sont piégés dans la matrice.
Deport (2002) et Grasset (1997) ont obtenu des résultats différents avec une empreinte
végétale marquée dans l’humine de leur échantillon. Le mode long végétal est plus important
dans l’humine que dans les acides humiques.
- Les diesters méthyliques
Les diesters méthyliques observés sont peu nombreux dans les pyrolysats de l’humine et
des acides humiques. Dans l’humine, seul le diester C16 est détecté et dans les acides humiques,
seul le C9 et le C16 sont identifiés pour les divers échantillons (?) 2. Ces composés proviennent
sûrement à l’origine de l’oxydation d’acides gras.
- Les hydrocarbures
Les hydrocarbures sont présents, à l’état de traces, dans les produits de pyrolyse de l’hu-
mine. Ils peuvent provenir de la coupure radicalaire de chaînes présentes dans le réseau, ils
sont alors présents sous forme de doublets alcène/alcane. Ils peuvent également correspondre
à des hydrocarbures piégés dans le réseau complexe des substances humiques et sont libérés
lorsque ce réseau est altéré. Les structures identifiées sont les hydrocarbures saturés (C14 et
C18) et insaturés (C12:1 à C18:1).
- Les composés aromatiques
Les composés aromatiques font également partie des principaux produits libérés lors de
la thermochimiolyse en présence de TMAH des acides humiques et de l’humine. De nom-
breux aromatiques sont détectés, comportant une ou plusieurs fonctions oxygénées. Leurs
mécanismes d’obtention par pyrolyse sont les mêmes que pour les composés aliphatiques. Les
composés les plus fréquemment obtenus sont les dérivés méthylés des acides p-coumarique
(27), férullique (1), 4-hydroxybenzoïque (34), vanillique (3), syringique (2) et de l’acétoguaia-
cone (17). Ces principaux composés identifiés sont les mêmes que ceux qu’avaient observés
Deport (2002), Grasset (1997) et Guignard (2001) à partir de MO naturelle. Les différents
composés aromatiques observés dans les différents pyrolysats d’humine ou d’acides humiques
sont représentés dans le tableau 4.22. Aucune différence notable n’est observée entre l’humine
2. les diesters méthyliques identifiés sont marqués par une ? dans la Fig. 4.18 et la Fig. 4.19
142 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
et les acides humiques.
Fig. 4.22 – Composés aromatiques obtenus par thermochimiolyse analytique en présence de
TMAH.
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 143
Les dérivés des acides méthoxybenzoïques ont pour origine les acides phénoliques qui sont
présents dans les lignines (Martin et al., 1994). Les méthoxybenzènes et les méthoxyphénols
dérivent probablement de monomères ligneux ou sont issus de la dégradation de polysaccha-
rides. Mais, les méthoxybenzènes, ayant deux ou trois groupes méthoxy, peuvent aussi dériver
de diols ou de triols aromatiques, composés connus comme étant des produits de dégradation
microbienne de la matière organique des sols.
Afin de distinguer ces groupements O-méthyl préexistants des hydroxyles méthylés lors de
la réaction de pyrolyse, la thermochimiolyse avec TMAH sera complétée par des pyrolyses en
présence d’autres agents alkylants tels que l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) et
l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc). En effet, suite aux analyses faites avec TMAH,
plusieurs questions peuvent se poser. Ces acides identifiés sous forme d’esters méthyliques,
étaient-ils estérifiés à la matrice? Provenaient-ils de la méthylation d’acides gras piégés dans
la matrice, ou étaient-ils sous la forme d’esters méthyliques naturels, piégés? En effet, il est
possible que certains d’entre eux soient présents dans les substances humiques sous "forme
libre" (association par liaison de faible énergie).
4.4.2.2 L’acétate de tétraéthylammonium (TEEAc)
L’utilisation de TEAAc permet de compléter les résultats obtenus en présence de TMAH.
Les esters méthyliques préexistants peuvent ainsi être différenciés des acides alkylés, qui sont
dérivés en esters éthyliques (Fig. 4.23).
Fig. 4.23 – Rôle du TEAAc au sein de la matrice organique.
Une étude de Hardell et Nilvebrant (1999) a montré que la pyrolyse de triglycérides et
d’acides gras en présence d’acétate de tétraméthylammonium (TMAAc) conduit uniquement à
la méthylation des acides gras "libres" sans hydrolyser les esters. Avec cet agent alkylant, on ne
peut distinguer ces acides gras "libres" des esters méthyliques "libres" dont on sait qu’ils sont
présents dans les sols et les sédiments. La thermochimiolyse en présence de TEAAc présente
144 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
l’avantage de pouvoir différencier ces 2 origines, les esters piégés étant libérés à l’état d’esters
méthyliques facilement distingués des esters éthyliques. Des travaux récents au laboratoire
(Deport, 2002; Grasset, 1997; Guignard, 2001) ont montré que des acides gras étaient piégés
dans le réseau macromoléculaire (pas de liaisons covalentes)
Les acides humiques et l’humine de nos échantillons ont été traités par cette méthode.
L’étude des composés aromatiques n’est pas approfondie. Les chromatogrammes obtenus sont
présentés sur les figures 4.24 et 4.25. Les produits identifiés sont principalement des hydrocar-
bures pyrolytiques, des monoesters éthyliques et méthyliques et deux composés aromatiques.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques et les diesters méthyliques et éthyliques ne
sont pas observés lors de la pyrolyse analytique en présence de TEAAc.
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 145
Acides humiques
Fig. 4.24 – Chromatogrammes des acides humiques des trois échantillons (thermochimiolyse
analytique en présence de TEEAc).
146 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Humine
Fig. 4.25 – Chromatogrammes de l’humine des trois échantillons (thermochimiolyse analytique
en présence de TEEAc).
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 147
- Les esters méthyliques
Les esters méthyliques libérés de l’humine en présence de TEAAc sont identifiés du C24
au C26 pour Wissous. Pour les acides humiques, les esters sont détectés du C22 au C26 avec
un maximum pour C24. Ces deux modes longs identifiés dans l’humine et les acides humiques
de Wissous témoignent d’une contribution végétale (Fig. 4.26). Cette distribution végétale
montre que les esters méthyliques identifiés étaient piégés dans la matrice organique. Ils ne
provenaient ni de la transestérification d’esters en présence de TMAH liés à la matrice, ni de
la méthylation des acides gras piégés.
Seul l’ester méthylique en C16 est détecté dans les pyrolysats des substances humiques
de Ronchin et de Cheviré. Il est également détectés dans l’humine et les acides humiques de
Wissous. Donc l’ester méthylique en C16 identifié (très faible intensité) était piégé sous la
forme RCO2Me.
Humine
Acides humiques
Fig. 4.26 – Distribution des esters méthyliques identifiés avec TEAAc dans l’humine et les
acides humiques (fragmentogramme m/z=74).
- Les esters éthyliques
Les esters éthyliques d’acides gras sont les principaux produits de thermochimiolyse dans
chaque échantillon. Leur distribution est présentée sur la figure 4.27 pour l’humine et les
acides humiques. Ils sont majoritairement pairs et suivent la même distribution.
148 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Humine
Acides humiques
Fig. 4.27 – Distribution des esters éthyliques de thermochimiolyse analytique (TEAAc) de
l’humine et des acides humiques (fragmentogramme m/z=88).
Les esters éthyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine pour les trois
échantillons sont identifiés du C12 au C24 avec un maximum pour C16 et sont majoritairement
courts de C14 à C18. Ils suivent une distribution bimodale. Les esters insaturés en C18 et C16
sont identifiés (C18:1 et C16:1). Les isomères iso et antéiso en C15 et C17 ont été observés dans
les pyrolysats des trois humines. Ils ont une origine exclusivement bactérienne. On observe
pas de mode long typiquement végétal.
Les esters éthyliques produits par thermochimiolyse analytique des acides humiques sont
identifiés du C7 au C22 avec un maximum pour C16 et sont majoritairement courts de C12
à C18 ; ils suivent une distribution bimodale. Les esters insaturés en C18:1 et C16:1 sont éga-
lement identifiés. Cette répartition témoigne d’une contribution microbienne, confirmée par
l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en C13, C15 et C17 (Boon et al., 1978, 1977).
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 149
- Les hydrocarbures
Les hydrocarbures sont identifiés sous forme de doublets alcanes/alcènes dans les sub-
stances humiques en présence du TEAAc (produits de pyrolyse). Ils étaient presque inexistants
dans les pyrolysats des substances humiques en présence de TMAH.
Les hydrocarbures produits par thermochimiolyse analytique de l’humine et des acides hu-
miques pour les trois échantillons sont identifiés du C11, C11:1 au C27, C27:1 sous la forme de
doublets alcanes/alcènes. Les hydrocarbures observés sont caractéristiques de biopolymères
résistants et ont de multiples origines. Ils proviennent de la rupture radicalaire de liaisons
carbone-hétéroatome, de la décarboxylation d’acides ou de la déshydratation d’alcools. Ils
peuvent également être produits par craquage aléatoire de chaînes carbonées. De plus, la dé-
gradation thermique d’esters peut conduire à des alcanes et alcènes. Mais ces hydrocarbures
ont une faible intensité et leurs pics sont confondus avec la ligne de base en GC/MS (bruit
de fond). Ils constituent une très faible portion dans l’humine et les acides humiques. Leurs
suivis de masse ne seront pas présentés.
- Les composés aromatiques
Les composés aromatiques détectés sont aux nombres de deux dans les divers pyrolysats
des substances humiques. Ceci est dû au TEAAc qui est une base plus faible que le TMAH et
qui ne permet pas la détérioration des composés ligneux. Les produits identifiés sont l’ester
éthylique de l’acide benzoique (1) et le diester éthylique du diacide (2). L’obtention de tels
composés prouve l’existence d’acides aromatiques piégés dans le réseau, alkylés par le TEAAc.
Deport (2002) et Guignard (2001) avaient observé les mêmes résultats sur des composés aro-
matiques différents.
En résumé : l’utilisation de l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) à permis de mettre
en évidence la présence d’esters méthyliques et d’acides gras piégés dans le réseau macromo-
léculaire. Il est à noter également, la présence d’hydrocarbures à l’état de traces ainsi que de
quelques composés aromatiques piégés.
150 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
4.4.2.3 L’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH)
L’utilisation de TPAH permet de différencier les groupements méthyles naturellement pré-
sents dans les substances humiques des dérivés propylés, ce qui n’est pas le cas avec le TMAH.
Ainsi, la transestérification d’esters par le TPAH produit des esters propyliques d’acides gras,
de même pour les acides gras piégés dans la matrice organique (Fig. 4.17). Le spectre de masse
de l’ester propylique de l’acide palmitique est reproduit sur la figure 4.28.
Fig. 4.28 – Spectre de masse de l’héxadecanoate de propyle
Les ions m/z=102 et 115 sont formés par les mêmes mécanismes que les ions m/z=74 et 87
des esters méthyliques. L’ion M-59 est formé par perte d’un radical PrO.. Le fragment M-41
est issu d’un double réarrangement à partir de l’ion moléculaire :
Par le même mécanisme, l’ion m/z=102, issu d’un réarrangement de McLafferty, conduit
au fragment m/z=61 (pic base) :
4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 151
L’étude des acides humiques et de l’humine avec TPAH permet de confirmer les résultats
obtenus avec TMAH et TEAAc, c’est à dire que les esters identifiés, proviennent de la transes-
térification d’acides gras liés à la matrice organique ou de l’alkylation d’acides gras piégés. Les
esters propyliques d’acides gras produits par thermochimiolyse avec TPAH pour l’humine et
les acides humiques des différents échantillons sont présentés sous la forme de suivi de masse
(fragmentogramme m/z=102) sur la figure 4.29.
Humine
Acides humiques
Fig. 4.29 – Distribution des esters propyliques identifiés avec TPAH dans l’humine et les
acides humiques (fragmentogramme m/z=102).
152 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
Les esters propyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine et des acides
humiques pour les trois échantillons sont identifiés dans la gamme C8 à C24 avec un maximum
pour C16 et sont majoritairement courts de C12 à C18. Cette répartition témoigne d’une
contribution microbienne, confirmée par l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en
C13, C15 et C17 (Boon et al., 1978, 1977).
Les autres résultats sur l’humine et les acides humiques avec TPAH ne seront pas présentés
(composés aromatiques, diesters propyliques).
En résumé : l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) permet de mettre en évidence
les acides estérifiés au réseau macromoléculaire et les acides gras piégés. Les résultats obtenus
ici confirment dans l’ensemble les résultats obtenus lors des pyrolyses avec TMAH et TEAAc.
Par contre les esters méthyliques piégés dans la matrice, mis en évidence avec TEAAc pour
Wissous apparaissent peu ici. Ceci semble confirmer que TMAH et TPAH ont des réactivités
différentes. Ces résultats montrent également les limites des techniques de pyrolyse analytique
et la complexité des structures étudiées.
4.4.3 Conclusions
Les trois techniques de thermochimiolyse analytique utilisées pour l’étude de la matière
organique complexe mettent en évidence la présence de chaînes aliphatiques, pour partie
estérifiées au réseau macromoléculaire. Il y a peu de différences notables entre les produits de
pyrolyses des acides humiques et de l’humine.
Le réseau contient des acides gras avec une forte contribution bactérienne. Le mode court
microbien marqué par les isomères iso- et antéiso C15 et C17 étant plus abondant dans les
pyrolysats des acides humiques que dans l’humine pour les trois échantillons. La contribution
végétale (acides longs pairs) est importante pour les acides humiques (AH) et l’humine de
Wissous. Ces acides longs identifiés sous forme d’esters méthyliques sont piégés dans le réseau.
Pour Ronchin et Cheviré, les acides longs sont pour partie estérifiés, donc intégrés au réseau
macromoléculaire et pour l’autre partie piégés.
La présence de diesters méthyliques et de nombreux composés aromatiques provenant de
la dégradation de la lignine sont observés dans les divers pyrolysats d’humine et des acides
humiques.
La pyrolyse en présence d’agents alkylants (thermochimiolyse) s’accompagne de cou-
pures radicalaires (rupture radicalaire de liaisons carbone-hétéroatome, de la décarboxylation
d’acides ou de la déshydratation d’alcools). Les hydrocarbures linéaires sous forme de doublets
alcanes/alcènes ont été identifiés dans les trois pyrolysats des substances humiques.
Enfin, la thermochimiolyse en présence d’agents alkylants est une technique d’investigation
intéressante et rapide qui permet de distinguer les composés piégés dans le réseau macromolé-
4.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE STRUCTURALE DE LA MO 153
culaire de ceux intégrés par liaison covalente à ce réseau. Cependant, on observe des différences
de réactivité entre agents alkylants, par exemple entre TPAH et TMAH, point qui mériterait
d’être approfondi dans l’avenir.
4.5 Conclusion de l’étude structurale de la matière organique
La caractérisation fine de la matière organique (MO) dans les différents échantillons a né-
cessité l’utilisation de nombreuses techniques d’analyses. Les résultats obtenus ont montré que
la MO présente une configuration bactérienne et végétale dans certaines fractions organiques.
Le caractère polluant mobile de cette MO est également marqué dans la fraction lipidique.
Les structures bactériennes identifiées sont essentiellement des acides gras et les alcools
linéaires et polycycliques ainsi que les esters méthyliques hérités des végétaux supérieurs. Le
caractère polluant de ces sédiments est marqué par la présence des hydrocarbures linéaires et
polycycliques et des HAP avec des concentrations très élevées ayant une origine causée par les
huiles moteur et les diesels. Les structures de substances humiques identifiées sont proches des
résultats sur la MO naturelle obtenus par Deport (2002), Grasset (1997) et Guignard (2001).
Les techniques de thermochimiolyse analytique en présence de divers agents alkylants
se révèlent donc complémentaires dans l’étude des substances humiques malgré que cette
technique de pyrolyse présente des limites. En effet, il est difficile de pouvoir quantifier avec
cette technique les "pertes mobiles" 3 de la MO qui pourraient complexer les métaux lourds.
Ces sédiments peuvent donc constituer un risque pour l’environnement. Leur suivi s’avère
de première importance. Il sera également intéressant de connaître les effets toxiques de ces
sédiments sur les écosystèmes aquatique et terrestre de manière à pouvoir par la suite, si
possible, proposer des filières de traitement et de valorisation de ces produits adaptées.
3. ce sont les produits de la pyrolyse qui ne sont pas quantifiables avec cette technique. La pyrolyse prépa-
rative serait mieux appropriée.
154 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE
155
Chapitre 5
Spéciation des polluants
L’objectif de ce chapitre est tout d’abord d’étudier la répartition des métaux traces au sein
des substances humiques (MO). Des méthodes d’extraction séquentielle de type BCR et des
méthodes par coupure granulométrique viendront ensuite compléter l’étude de la mobilité des
métaux dans les sédiments. Ce chapitre met un terme aux résultats de caractérisation des
sédiments issus de l’assainissement pluvial et permettra d’aborder les phases de traitement
et de valorisation avec une base de données importante. Des études complémentaires d’éco-
toxicologie sur les divers sédiments sont en cours de réalisation au LSE-ENTPE mais elles ne
sont pas présentées dans cette partie, elles seront abordées dans les perspectives de recherche.
5.1 Mobilité des métaux lourds dans les différentes fractions
des substances humiques
Pour l’étude de la MO, un protocole d’extraction a été appliqué, celui ci étant calqué sur la
méthode recommandée par la Société Internationale des Substances Humiques (IHSS). Diffé-
rents types de matière organique ont été obtenus (substances humiques) et étudiés (Chapitre
4). Ces différentes fractions séparées (humine, acides humiques, acides fulviques) contiennent
de la matière organique mais également un pourcentage non négligeable de matière minérale.
Connaissant les résultats totaux des teneurs en métaux lourds dans les échantillons des dif-
férents bassins, il serait intéressant de connaître la répartition des métaux dans les fractions
organiques extraites. Le paragraphe qui suit expose les concentrations en métaux lourds ob-
tenues dans les différentes fractions organiques ainsi que leur comparaison avec les résultats
des teneurs en métaux lourds totaux obtenus avant le pré-fractionnement.
156 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
5.1.1 Les résultats obtenus
La méthode employée pour l’étude sur la mobilité des métaux lourds dans les différentes
fractions des substances humiques est une mise en solution totale des fractions par HF-HClO4
et analyses des solutions obtenues par ICP et SAA.
Les teneurs en métaux dans les différentes fractions organiques sont données dans le ta-
bleau 5.1. Aucune étude comparable n’est recensée dans la littérature, il ne sera donc pas
possible de faire des comparaisons.
Tab. 5.1 – Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le
protocole IHSS (mg.kg−1 de MS).
(W) : bassin urbain de Wissous en région parisienne ; (R) : bassin routier de Ronchin à Lille ;
(C) : bassin routier de Cheviré à Nantes ; (H+AH+AF) : humine, acides humiques et fulviques.
MO Cd Ni Cr Cu Pb Zn
extraites mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
Humine (W) 0,4 760 410 79 67 317
Humine (R) 1,4 52 113 74 130 500
Humine (C) 0,2 21 63 31 57 253
Acides humiques (W) 0,2 197 134 247 14 71
Acides humiques (R) 0,3 27 76 228 16 129
Acides humiques (C) 0,2 21 81 162 33 173
Acides fulviques (W) 3,5 40 27 181 194 891
Acides fulviques (R) 4,4 14 6 78 328 366
Acides fulviques (C) 1,4 12 18 154 290 1224
Wissous (H+AH+AF) 4,1 997 571 507 275 1279
Ronchin (H+AH+AF) 6,1 93 195 380 474 995
Cheviré (H+AH+AF) 1,8 54 162 347 380 1650
Comme le montre le tableau 5.1, les concentrations en métaux sont élevées et varient d’une
fraction à l’autre. En effet, les teneurs en Ni et en Cr sont principalement concentrées dans
la fraction d’humine, c’est à dire dans la fraction insoluble dans tout solvant organique (non
mobile). Cependant, on remarque que pour le bassin de Cheviré, les concentrations en Cr
et Ni se répartissent dans deux fractions, l’humine et les acides humiques. Compte tenu du
pourcentage en MO dans les concentrés d’acides humiques (de l’ordre de 48,5 %) et d’humine
(10,2 %), Cr et Ni sont donc principalement retenus dans l’humine. Ces résultats confirment
que le chrome et le nickel sont très peu mobiles (Juste et al., 1995).
Le cuivre (Cu) est principalement retenu dans les acides humiques et fulviques tandis que
les plus fortes concentrations en Cd, Zn et Pb sont observées dans les acides fulviques, sauf
5.1. MOBILITÉ DES MÉTAUX LOURDS DANS LES FRACTIONS ORGANIQUES 157
pour l’échantillon de Ronchin où 50 % du Zn est dans l’humine et seulement 37 % dans les
acides fulviques. Une explication sera peut-être fournie grâce aux observations au MEB et
aux analyses à la microsonde.
Les analyses au MEB ont été effectuées sur la fraction humine des échantillons de Wissous,
Ronchin et Cheviré. Les résultats pour les trois fractions sont représentés sur la figure 5.1.
Wissous Ronchin Cheviré
Fig. 5.1 – Photographie au MEB de l’humine des trois échantillons.
Les résultats montrent que ces fractions sont essentiellement constituées d’agglomérats de
petites particules lessivées par les divers traitements acides et basiques du protocole de l’IHSS.
L’étude de ces fractions est complexe mais les résultats confortent l’approche faite sur l’étude
des concentrations dans les divers fractions organiques. En effet, Cr et Ni sont essentiellement
concentrés dans l’humine pour Wissous, Ronchin et Cheviré et Zn est à plus de 50 % dans
l’humine pour Ronchin. Les résultats au MEB confirment la présence d’une grande quantité
de Ni et de Cr pour Wissous (Fig. 5.2) ainsi que celle du Zn dans l’humine de Ronchin (Fig.
5.3), mais il n’a pas été possible d’en identifier la forme dans cette fraction. La particule de
zinc ne mesurant que 0,1 µm, il est impossible de conclure sur la morphologie du zinc dans
l’humine. Cette difficulté d’interprétation est sûrement due aux lessivages répétés des solvants
pour extraire la MO. Peut-être pourrons nous observer la morphologie du zinc et les formes
sous lesquels il s’exprime dans l’étude de la fraction ferromagnétique de Ronchin?
En ce qui concerne la fraction d’humine de Cheviré, seuls des oxydes de fer ont été identifiés
(Fig. 5.4).
Enfin, les concentrations en Fe, Al et Mn ont été déterminées dans ces fractions organiques
et les résultats ont montré qu’ils sont principalement concentrés dans la fraction d’humine.
158 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
Fig. 5.2 – Photographie et spectre EDX d’un alliage ("inox") dans l’humine de Wissous.
Fig. 5.3 – Photographie et spectre EDX du zinc dans l’humine de Ronchin.
Fig. 5.4 – Photographie et spectre EDX d’un oxyde de fer dans l’humine de Cheviré.
5.1. MOBILITÉ DES MÉTAUX LOURDS DANS LES FRACTIONS ORGANIQUES 159
5.1.2 Comparaison des divers résultats obtenus. Pollution
Le tableau 5.2 établit une comparaison entre les teneurs des métaux déterminées dans les
différentes fractions et celles des métaux totaux mesurés dans les boues initiales. Les résultats
devraient être proches à 10 ou 20 % près.
Tab. 5.2 – Comparaison entre les concentrations en métaux traces dans les fractions organiques
extraites et celles des boues (mg.kg−1 de MS).1 Valeurs des analyses faites sur les métaux dans les différentes fractions organiques extraites ;
2 Valeurs moyennes des analyses faites sur les métaux totaux des boues entre avril et juin 2001.
Echantillons Cd Ni Cr Cu Pb Zn
extraites mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
Wissous1 (H+AH+AF) 4,1 997 571 507 275 1279
Ronchin1 (H+AH+AF) 6,1 93 195 380 474 995
Cheviré1 (H+AH+AF) 1,8 54 162 347 380 1650
Wissous2 (moyenne) 4,4 499 348 324 323 1575
Ronchin2 (moyenne) 7,7 59 88 254 633 1417
Cheviré2 (moyenne) 1,8 38 88 271 419 1847
On constate que les concentrations en Cd, Pb et Zn sont à peu près identiques lorsque l’on
compare les deux approches. Les teneurs en métaux obtenues dans les différentes fractions
sont inférieures aux teneurs totales des boues. Ceci peut s’expliquer par les manipulations
longues et répétées pour l’extraction de la MO qui entraîneraient une perte en Cd, Zn et en
Pb.
Par contre les teneurs en Cu, Ni et Cr ont presque doublé. Ces augmentations de concentra-
tions sont anormales et pouvaient provenir d’une pollution survenue, soit lors de l’extraction
des différentes fractions organiques, soit lors de la lyophilisation, le broyage ou le tamisage.
Cette dernière hypothèse a été contredite lors du dosage des éléments traces dans les sédiments
qui avaient été lyophilisés. En effet, les concentrations en métaux traces des boues sélection-
nées qui ont servi à l’extraction de la MO sont identiques à celles effectuées entre avril et
juin 2001. La pollution est donc survenue lors de l’extraction de la MO. Pour identifier cette
pollution, les différents produits utilisés pour l’extraction de la MO ont été analysés (chloro-
forme, dichlorométhane, eau distillée). Les résultats montrent qu’aucun métal n’est présent
dans ces produits. La pollution a donc une autre origine. Lors des manipulations en milieu
acide ou alcalin, nous avions constaté que le barreau aimanté nous servant à l’extraction de
la MO s’était détérioré (le téflon était détruit et l’agitation se faisait sans isolation du métal).
Les métaux contenus dans l’aimant ont donc été dosés par attaque à l’acide nitrique 1 %
160 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
pendant 24 h mais aussi par 10 % d’acide nitrique pendant 48 h. La solution obtenue est
filtrée sur papier filtre 0,45 µm et les métaux sont ensuite analysés par ICP. Les résultats
obtenus montrent bien la présence d’aluminium, de fer et de nickel à de fortes concentrations
et également la présence de cuivre à une concentration moins élevée. Les concentrations en
aluminium dans l’aimant sont de l’ordre de 58038 mg.kg−1, pour Cu (9402 mg.kg−1), pour
Fe (614067 mg.kg−1) et pour Ni (135672 mg.kg−1). La pollution engendrée lors de l’extrac-
tion de la matière organique proviendrait donc de l’usure du barreau aimanté sous l’effet de
l’agitation en milieu acide ou basique.
En résumé : les résultats obtenus sur la mobilité des métaux dans les différentes fractions
organiques, montrent que Cd, Zn et Pb sont principalement concentrés dans les acides fulviques
et ils sont par conséquent à priori mobiles. Il est difficile de tirer des conclusions sur l’analyse
des autres métaux (Ni, Cr, Cu) car une pollution est survenue lors de l’extraction de la MO
et les valeurs trouvées sont supérieures à celles obtenues sur les divers bassins. Cependant, on
a constaté que le nickel et le chrome sont essentiellement concentrés dans l’humine et le Cu
est en grande partie dans les acides humiques et les acides fulviques.
Par la suite, il sera intéressant de pouvoir comparer ces résultats avec les extractions
séquentielles du BCR (phase "échangeable", des "oxydes", "organique" et "résiduelle").
5.2 Mobilité des polluants (métaux lourds) : extractions séquen-
tielles de type BCR
Ce paragraphe présente les résultats de la mobilité des éléments traces dans les sédiments
des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph. Nous nous sommes intéressés à la pol-
lution métallique dans les différentes phases géochimiques définies par le schéma d’extraction
séquentielle du BCR 1. Dans un premier temps, les résultats des extractions seront donnés et
commentés, ensuite ils seront comparés avec des résultats de la littérature. Malgré la diversité
des schémas d’extraction séquentielle, une comparaison avec les données de la littérature sera
effectuée. Enfin, les résultats seront comparés avec l’étude faite sur le dosage des métaux dans
les diverses fractions organiques.
Peut être pourrons-nous à travers ces diverses études trouver des corrélations entre matière
organique et matière minérale?
1. le Bureau Communautaire de référence (BCR) a lancé en 1987 un programme destiné à harmoniser
les procédures afin de déterminer la répartition des métaux traces dans les sédiments. Après deux exercices
d’intercomparaison entre plusieurs laboratoires, une procédure en trois étapes basée sur trois extractions
successives est née.
5.2. MOBILITÉ DES POLLUANTS : EXTRACTIONS DE TYPE BCR 161
5.2.1 Les résultats des extractions séquentielles du BCR
Le schéma d’extraction séquentielle du BCR a été appliqué sur les fractions granulomé-
triques inférieures à 2000 µm pour les différents échantillons. Les extractions sont effectuées sur
4 points de prélèvements pour Wissous, 5 pour Ronchin, 3 pour Cheviré et St Joseph (d’amont
en aval). Les résultats complets des concentrations dans les différentes phases ("échangeable",
"oxydes", "organique" et "résiduelle") ainsi que le pourcentage des métaux sont donnés en
Annexe C. Il faut noter que les différents bilans des extractions séquentielles sur les métaux
sont pour les 3/4 supérieurs à 95 %, ce qui est fort bien étant donnée la longueur des schémas
d’extractions. Seules, des valeurs moyennes seront présentées dans le tableau 5.3 et la figure
5.5.
Afin de pouvoir comparer les profils de distribution des métaux, les concentrations ont
été ramenées à des pourcentages, en considérant que la somme des teneurs extraites par le
schéma du BCR est égale à 100 % de la quantité totale de métal dans l’échantillon.
Fig. 5.5 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % de métal extrait).
162
CH
AP
ITR
E5.
SPÉ
CIA
TIO
ND
ES
PO
LLU
AN
TS
Tab. 5.3 – Résultats des extractions séquentielles sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Métaux Echantillons Phase Phase des Phase Phase Somme des Teneur Bilan
extraits "Echangeable" "Oxydes" "Organique" "Résiduelle" 6= phases totale
Wissous 1,9 1,0 0,9 0,2 4,0 4,5 90 %
Cd Ronchin 2,9 2,0 2,0 0,4 7,3 7,8 94 %
Cheviré 1,1 0,4 0,2 0,07 1,77 1,8 98 %
St Joseph 1,5 0,6 0,4 0,05 2,55 2,6 98 %
Wissous 11,1 4,8 30,4 419,5 465,8 499 93 %
Ni Ronchin 2,5 1,3 15,4 39,3 58,5 59 99 %
Cheviré 3,9 3,3 6,5 19,8 33,5 38 88 %
St Joseph 13,3 4,6 9,5 20,0 47,4 52 91 %
Wissous 0,5 0,9 53 282 336 348 97 %
Cr Ronchin 0,1 0,1 14,6 70,9 85,7 88 98 %
Cheviré 0,6 2,4 22,9 56,6 82,5 88 95 %
St Joseph 0,2 1,0 11,8 60,2 73,2 84 87 %
Wissous 9,5 2,1 276,3 43,5 331,4 324 102 %
Cu Ronchin 5,5 1,3 159,2 79,0 245,0 254 96 %
Cheviré 58 32,9 148,3 33,0 272,2 271 100 %
St Joseph 6,9 3,6 78,6 21,3 110,4 111 100 %
Wissous 19,9 38,9 189,5 85,6 333,9 323 103 %
Pb Ronchin 7,0 4,1 444,9 177,4 633,4 633 100 %
Cheviré 15,9 112,1 174,5 83,7 386,2 419 93 %
St Joseph 8,5 56,4 71,2 45,1 181,2 190 95 %
Wissous 827,8 277,6 338,0 101,9 1545,3 1575 98 %
Zn Ronchin 139,9 166,0 597,5 493,6 1397 1417 99 %
Cheviré 1001,8 424,9 228,9 156,7 1812,3 1847 98 %
St Joseph 479,4 167,2 143,1 86,0 875,7 890 98 %
5.2. MOBILITÉ DES POLLUANTS : EXTRACTIONS DE TYPE BCR 163
Le cadmium (Cd) : le comportement géochimique du cadmium se caractérise par une
forte mobilisation dans la phase "échangeable". En effet, l’extraction avec l’acide acétique
(AcOH) solubilise plus de 60 % du cadmium pour St Joseph et Cheviré et seulement 40 % et 50
% pour Ronchin et Wissous. Ce métal apparaît potentiellement plus mobile lors de variations
physico-chimiques que les autres métaux (Ni, Cr, Cu, ...). La phase des "oxydes" représente
entre 20 % et 25 % et la phase dite "organique" entre 15 % et 25 % (équirépartition des
phases). La phase "résiduelle" est presque inexistante (maximum 5 %). On note également, une
variation des phases pour Ronchin par rapport aux autres bassins avec les phases "échangeable,
des oxydes et organique" presque équivalentes (30 % en moyenne).
Dans les conditions physico-chimiques simulées par le schéma d’extraction séquentielle du
BCR, il apparaît qu’une proportion importante (entre 95 et 97 %) de la pollution métallique
en Cd est théoriquement relargable, car non associée à la phase "résiduelle".
Le comportement géochimique du zinc est le même que celui du cadmium pour les échan-
tillons de Wissous, Cheviré et St Joseph avec plus de 50 % du zinc "échangeable".
Le nickel (Ni) : il est essentiellement présent dans la phase résiduelle, mais son pour-
centage varie d’un bassin à l’autre. En effet, 90 % du Ni est présent dans la forme résiduelle
pour Wissous et seulement 60 et 70 % pour Ronchin et Cheviré. La distribution du Ni pour
l’échantillon de Wissous dans la phase "résiduelle" est rassurante, étant donné sa concentra-
tion très élevée dans ce bassin (de l’ordre de 499 mg.kg−1 en moyenne). Seulement 3 % de
Ni est "échangeable" dans ce bassin (valeur maximum 15 mg.kg−1, voire Annexe C). Pour
St Joseph la distribution est différente avec 30 % du Ni sous la forme "échangeable" (13,3
mg.kg−1) et seulement 40 % sous forme "résiduelle" (20 mg.kg−1).
Le nickel anthropique contenu dans les sédiments se fixe préférentiellement sur la phase
"résiduelle". Les résultats de la littérature le confirment (Akcay et al., 2003; Pèrez-Cid et al.,
1996).
Le chrome (Cr) : il est concentré majoritairement dans la phase "résiduelle" de 70 à 85
%. Le reste est dans la phase "organique" (25 à 30 %). Les phases "oxydes et "échangeable"
sont négligeables. Vu les teneurs élevées en Cr dans le bassin de Wissous (valeur maximum
429 mg.kg−1), le fait qu’il soit sous forme résiduelle est également rassurant. Pèrez-Cid et al.
(1996) ont observé le même phénomène sur des boues de station d’épuration.
Donc l’apport anthropique du Cr provenant essentiellement de la corrosion des moteurs
et des véhicules, se concentre sous la forme "résiduelle", insoluble.
Le cuivre (Cu) : Le cuivre montre une distribution marquée pour la phase "organique"
de nos échantillons (entre 60 % pour Cheviré à 80 % pour Wissous). Pour St Joseph, Ronchin
164 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
et Wissous, le reste est réparti dans la fraction "résiduelle". Seulement 5 % sont localisés
dans les phases des "oxydes" et "échangeable". Un peu plus de 20 % du Cu est sous forme
"échangeable" (58 mg.kg−1) pour Cheviré.
Cette affinité du cuivre pour la matière organique (276,3/331,4 mg.kg−1 par ex) a été men-
tionnée par de nombreux auteurs pour des sédiments d’origines diverses (Akcay et al., 2003;
Colandini, 1997; Harrison et al., 1981; Lara-Cazenave et al., 1994; Norrström et Jacks, 1998;
Pagotto, 1999; Pèrez-Cid et al., 1996). Elle résulte de la formation de complexes organiques
stables, notamment avec les matières humiques (Phillips et Chapple, 1995). Ceci est confirmé
par l’étude du cuivre dans les différentes fractions organiques. Le cuivre est essentiellement
concentré dans les acides humiques et les acides fulviques.
Le plomb (Pb) : il est réparti en proportions relativement équivalentes (entre 25 et 40
%) pour St Joseph et Cheviré dans les phases géochimiques des "oxydes", "organique" et "ré-
siduelle". Toutefois, la phase organique solubilise la plus importante quantité de plomb avec
174,5 mg.kg−1 en moyenne pour Cheviré et 71,2 mg.kg−1 pour St Joseph. Pour les échan-
tillons de Ronchin et Wissous, Pb est dans la phase "organique" entre 70 et 80 %, le reste est
concentré dans la phase résiduelle.
Le zinc (Zn) : il a la même distribution que Cd ("échangeable") sauf en ce qui concerne
les sédiments de Ronchin, ou Zn est réparti entre la phase "organique et résiduelle", avec
seulement 10 % dans la phase échangeable. Des analyses plus poussées au MEB nous permet-
tront sans doute de proposer une explication à ce phénomène pour le bassin de Ronchin. Les
fortes teneurs en carbonates des sédiments jouent vraisemblablement un rôle.
Ce comportement spécifique du Zn dans les sédiments de Ronchin avait été observé lors
du dosage des métaux dans les différentes fractions organiques avec 50 % du Zn dans la phase
dite insoluble (l’humine). Les analyses microscopiques du Zn dans l’humine pour le bassin
de Ronchin ne nous ont pas permis de voir sous quelle forme il s’exprimait au sein de cette
fraction (paragraphe 5.1.1). Les analyses au MEB de la partie ferromagnétique du bassin de
Ronchin sont encore plus décevantes que celles effectuées sur l’humine car Zn n’apparaît pas.
5.2.2 Comparaison avec la littérature
Malgré le grand nombre de schémas d’extraction séquentielle recensé dans la littérature,
nos résultats seront comparés avec les schémas du BCR et de Tessier utilisés depuis plu-
sieurs années par de nombreux auteurs pour l’étude de la biodisponobilité des métaux. Les
concentrations en métaux dans les différentes phases géochimiques, ainsi que les diagrammes
exprimés en pourcentage de métal extrait sont donnés en Annexe D.
Afin de faciliter la comparaison, les phases "échangeable" et liées aux "carbonates" du
5.2. MOBILITÉ DES POLLUANTS : EXTRACTIONS DE TYPE BCR 165
schéma de Tessier ont été regroupées sous l’appellation "échangeable". La comparaison n’est
cependant pas aisée car les matériaux analysés sont très variés (poussières de routes, boues
de station d’épuration, sédiments de rivières, sédiments issus du décolmatage de chaussées,
...) et dans la plupart des cas on ne connaît pas les teneurs en MO, ni la taille des particules.
De plus, les conditions de préparations des échantillons peuvent aussi avoir une influence sur
les résultats mais elles sont rarement mentionnées dans la littérature.
Les résultats ont montré que le cadmium (Cd) se trouve essentiellement sous la forme
dite "échangeable" avec 40 à 60 % potentiellement mobilisable. Colandini (1997) qui travaillait
sur des sédiments provenant du décolmatage de chaussées avait observé les mêmes résultats
que ceux obtenus pour nos échantillons (50 % du Cd sont liés à la phase "échangeable", 20 à
30 % liés aux "oxydes de fer et de manganèse", 20 % liés à la phase "organique" et le reste
dans la phase "résiduelle"). Harrison et al. (1981); Pagotto (1999) observaient des résultats
similaires sur des poussières de routes. On peut donc constater une certaine similitude des
résultats avec la littérature et il apparaît que Cd peut constituer une menace potentielle pour
l’environnement.
En ce qui concerne le nickel (Ni), nos résultats sont comparés avec des études faites par
Pèrez-Cid et al. (1996) sur des boues de station d’épuration et par Akcay et al. (2003) sur des
sédiments de rivière. On remarque une similitude entre les résultats de Pèrez-Cid et al. (1996)
et ceux des bassins de Cheviré et Ronchin avec plus de 60 % du Ni sous la forme "résiduelle".
Aucune similitude avec la bibliographie n’est observée pour le bassin de Wissous où 90 %
du Ni est lié à la phase "résiduelle". L’origine industrielle du Ni à Wissous (traitement de
surface) explique probablement ce résultat. Pour le bassin de St Joseph, 27 % du Ni se trouve
sous la forme "échangeable" (≈ 13 mg.kg−1). Ce résultat n’est pas alarmant car ce bassin est
faiblement chargé en Ni (valeur maximum 53 mg.kg−1). Akcay et al. (2003) ont obtenu à peu
près la même répartition du Ni sur des sédiments de rivières.
Le chrome (Cr) montre un comportement similaire à celui du Ni avec plus de 80 % lié
à la phase "résiduelle". Akcay et al. (2003) et Pagotto (1999) avaient obtenu des résultats
différents avec 50 % environ du Cr lié aux phases "échangeable" et des "oxydes".
Pour le cuivre (Cu), la comparaison avec la littérature est difficile bien que nous sachions
que ce métal est généralement lié à la phase "organique". En effet, la biodisponobilité du
Cu pour les échantillons de Ronchin et de Wissous ressemble à la distribution proposée par
(Norrström et Jacks, 1998). St Joseph présente la même distribution que celle observée par
(Pagotto, 1999). L’interprétation des résultats avec la bibliographie est très difficile, étant
donnée les résultats divers du cuivre et les concentrations différentes d’un échantillon à l’autre.
Quant au plomb (Pb), les résultats avaient montré qu’il était essentiellement lié à la
phase "organique" pour Wissous et Ronchin et qu’il y avait équirépartition dans les phases
166 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
des "oxydes", "organique" et "résiduelle" pour Cheviré et St Joseph. Aucune étude bibliogra-
phique ne montre de similitude avec nos résultats. En effet, dans la littérature, Pb est jusqu’à
85 % sous la forme "échangeable" et lié aux "oxydes". En plus, à concentration égale (≈ 605
mg.kg−1), Pèrez-Cid et al. (1996) montre que Pb est sous la forme "résiduelle" (Annexe D).
Enfin, nous savons d’après les résultats de la littérature que le zinc (Zn) est essentiellement
lié à la phase "échangeable" comme le Cd. Nos résultats le confirment avec plus de 50 % du
Zn dans la phase dite "échangeable" pour Wissous, Cheviré et St Joseph. Une exception à la
règle est observable pour Ronchin avec seulement 10 % du Zn dans la fraction "échangeable".
Pagotto (1999) avait observé le même phénomène sur les poussières de routes de la RN 12
mais n’avait pas pu l’expliquer.
Pour conclure, on peut dire que les comparaisons avec la littérature sont difficiles pour les
métaux comme Pb, Zn et Cu. Mais pour Cd, Ni et Cr, la synthèse bibliographique conforte
notre approche sur la mobilité de ces métaux dans l’environnement c’est à dire que Ni et Cr
sont sous la forme "résiduelle" et Cd lié à la phase "échangeable".
5.2.3 Comparaisons des résultats du BCR avec le dosage des métaux dans
les diverses fractions organiques
Pour compléter notre approche sur la mobilité des métaux traces dans l’environnement,
les résultats des extractions séquentielles du BCR sont comparés avec ceux obtenus dans les
différentes fractions organiques. La figure 5.6 représente la répartition des métaux dans les
fractions "échangeable", des "oxydes", "organique" et "résiduelle" et dans les substances hu-
miques (acides fulviques, acides humiques et humine).
Si l’on compare les résultats des différentes extractions, on remarque que Cd et Zn se
concentrent essentiellement dans la phase dite "échangeable" et dans la fraction des acides
fulviques (fraction mobile) pour Wissous et Cheviré. Pour Ronchin, Cd est également re-
mobilisable mais Zn est essentiellement sous la forme "organique" et "résiduelle". Les deux
méthodes le confirment.
En ce qui concerne Cr et Ni, on constate qu’ils sont contenus dans l’humine pour la 1e
méthode et dans la phase "résiduelle" avec le schéma d’extraction du BCR. Selon la méthode
utilisée, il y a diminution des concentrations en Cr et en Ni dans l’humine et dans la phase
dite "résiduelle" des bassins de Wissous, Ronchin et Cheviré.
Le cuivre est concentré dans la fraction "organique" pour l’une des méthodes et dans les
acides humiques pour l’autre. Les acides humiques de nos échantillons étant constitués de
plus de 60 % de matière organique, la distribution du cuivre est la même suivant le protocole
utilisé.
5.2. MOBILITÉ DES POLLUANTS : EXTRACTIONS DE TYPE BCR 167
Fig. 5.6 – Diagrammes des concentrations en métaux dans les différentes phases géochimiques
extraites selon les protocoles du BCR et de l’IHSS (exprimés en % de métaux extrait).
Enfin, Pb est solubilisé dans la fraction des acides fulviques d’après le protocole de l’IHSS
et il est contenu dans la fraction "organique" selon le schéma du BCR. Les acides fulviques
étant une fraction de la MO, donc une partie du Pb est contenu dans cette fraction organique.
Compte tenu de la complexité des échanges entre les métaux et les différentes fractions
extraites, serons-nous dans la capacité d’expliquer la mobilité du Pb dans nos échantillons?
Malgré une similitude certaine de nos résultats suivant la méthode utilisée, il sera difficile
de faire des corrélations entre matière organique et matière minérale.
168 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
5.3 Répartition des métaux traces au sein de différentes frac-
tions granulométriques
D’après les sources issues de la littérature nous savons que la pollution est essentiellement
concentrée dans les fractions les plus fines. Une étude des métaux au sein de différentes
fractions granulométriques vient donc compléter les résultats jusqu’à présent obtenus. Ces
analyses ont été réalisées au BRGM, un quartage en 8 étapes a dans un premier temps été
effectué et après identification à la loupe binoculaire, seulement 3 tranches granulométriques
ont été retenues. La fraction < 40 µm, celle comprise entre 40 et 315 µm et la fraction > 315
µm.
Ces résultats seront très intéressants car la fraction susceptible de contenir la pollution mé-
tallique sera déterminée. En vue d’un éventuel traitement des sédiments, il semble intéressant
de caractériser la pollution métallique particulaire en fonction de la granulométrie.
Les concentrations en métaux dans les différentes fractions granulométriques sont présen-
tées dans le tableau 5.4.
Peu de différences sont observables entre la phase dite grossière (> 315 µm) et la fraction
fine (< 40 µm) du bassin de Wissous pour les métaux comme Cd, Pb et Zn. Par contre,
pour Ni, Cr et Cu, on observe de grandes variations entres les différentes fractions. En effet,
on constate que plus de 74,7 % des particules inférieures à 40 µm sont très polluées, avec
des valeurs allant jusqu’à 548 mg.kg−1 en Ni, 433 mg.kg−1 en Cr et 464 mg.kg−1 en Cu. La
fraction dite intermédiaire (40-315 µm) pour ces trois métaux étudiés est la fraction présentant
les concentrations les moins élevées.
Pour Ronchin, la fraction intermédiaire est la fraction ayant les concentrations en métaux
traces les plus importantes et supérieures à celle de la fraction < 40 µm. Cette fraction ne
représente que 9,1 % des sédiments. La fraction fine présente des concentrations en Cd, Cu,
Pb et Zn élevées et c’est la fraction la plus importante avec 60 % des particules ayant une
taille < à 40 µm. Il faut noter quand même que peu de différences de concentrations sont
observables entre les fractions.
Pour Cheviré, aucune différence n’est observable pour Cd, Pb, Cu et Zn avec des concentra-
tions presque identiques dans les différentes fractions. Une petite variation des concentrations
en Ni et en Cr est observable, des particules les plus grossières aux plus fines.
Enfin pour St Joseph, c’est dans les particules les plus fines que la pollution est concen-
trée. Cette fraction est également la fraction la plus importante avec 59,8 % des sédiments <
à 40 µm. On constate que le bassin de St Joseph est le bassin le moins pollué en métaux traces.
Pour conclure, on peut dire que peu de différences de concentrations sont observables
5.3.R
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Tab. 5.4 – Concentrations en métaux traces dans les différentes fractions granulométriques (exprimés mg.kg−1 de MS).
Echantillons Fractions % Cd Ni Cr Cu Pb Zn
pondéral mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1
< 40 µm 74,7 5 548 433 464 354 1989
Wissous 40-315 µm 19,7 2 67 139 281 272 1607
> 315 µm 5,6 4 197 202 293 253 1504
< 40 µm 60,4 3 51 116 295 645 1542
Ronchin 40-315 µm 9,1 4 53 120 372 744 1722
> 315 µm 30,5 2 35 80 295 428 1030
< 40 µm 57,3 2 40 133 417 406 1933
Cheviré 40-315 µm 18,7 2 37 116 393 447 2094
> 315 µm 24,0 2 28 88 402 385 1882
< 40 µm 59,8 2 47 111 178 177 884
St Joseph 40-315 µm 17,6 < 2 28 67 66 85 446
> 315 µm 22,6 < 2 19 32 46 48 337
170 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
entre les diverses fractions sauf pour le bassin de St Joseph. Ces résultats montrent que des
problèmes vont se poser pour les phases de traitement et de valorisation de ces produits. En
effet, en raison de la proportion très importante de particules < 40 µm, un traitement par
tri granulométrique est inadapté, d’autant plus qu’il n’y a pas d’enrichissement en polluants
dans la fraction fine (sauf pour les sédiments de St Joseph).
5.4 Conclusions
Dans ce chapitre, l’étude des associations entre métaux lourds-MO, métaux-sédiment et
métaux-fractionnement granulométrique a été effectuée sur les boues pluviales de Wissous,
Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les résultats sur la mobilité des métaux lourds dans les
différentes fractions des substances humiques ont montré que Cd, Zn et Pb sont principalement
concentrés dans les acides fulviques (fraction mobile). Le nickel et Cr sont principalement
identifiés dans l’humine, quant au cuivre il se trouve dans les acides humiques et fulviques.
Tous ces résultats sont confirmés, sauf en ce qui concerne le Pb, par la méthode d’extraction
séquentielle du BCR. En effet, Cd et Zn sont essentiellement "échangeable" à plus de 50 % sauf
pour le bassin de Ronchin, où Zn est concentré dans les fractions "organique" et "résiduelle".
Le nickel et Cr sont sous forme "résiduelle" et le cuivre est lié à la matière organique de même
que Pb.
D’après ces résultats, le comportement géochimique des métaux lourds particulaires a
été classé par ordre croissant de mobilité (relargage des métaux dans l’environnement) de la
manière suivante : Cr ≤ Ni < Pb ≤ Cu < Zn ≤ Cd.
Enfin, l’étude des métaux au sein de diverses fractions granulométriques ne confirme pas
les résultats obtenus jusqu’à présent dans la littérature et selon lesquels la pollution est essen-
tiellement concentrée dans les fractions les plus fines (Colandini, 1997). Dans nos échantillons
on observe peu de différences de concentration entre les fractions < à 40 µm, 40-315 µm et >
à 315 µm, ce qui n’est pas favorable au traitement des sédiments par tri granulométrique.
5.4. CONCLUSIONS 171
Conclusion générale et perspectives
Ce travail de recherche multidisciplinaire a permis d’accéder à des connaissances fines sur
la caractérisation des produits de l’assainissement pluvial. Les investigations ont été réalisées
sur des boues routières de la région lilloise et nantaise (Ronchin et Cheviré) ainsi que sur des
boues urbaines (Wissous en région parisienne, St Joseph de Porterie à Nantes et Montsouris
en région bordelaise). Des produits de balayage de chaussées ont également été étudiés.
Une investigation bibliographique a dans un premier temps été menée de manière à
connaître avec plus de précision l’origine des polluants rencontrés dans les boues (hydro-
carbures, HAP, métaux traces, pesticides, ...). Il en ressort que les polluants, contenus dans
les sédiments sont véhiculés par les eaux de ruissellement et s’accumulent dans les bassins ou
sont déversés dans l’environnement lors de fortes pluies.
Les études physico-chimiques de la fraction minérale ont montré que les sédiments sont
très fins avec plus de 80 % des particules inférieures à 100 µm pour les bassins de Wissous,
Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les sédiments du bassin de Montsouris présentent le même
profil que ceux des produits issus du balayage des chaussées avec une granulométrie assez
grossière (13,2 % des particules inférieures à 100 µm). Les sédiments des bassins étudiés sont
fortement contaminés en métaux traces. Les valeurs maximales dans les sédiments sont, tous
bassins confondus, de 9 mg.kg−1 pour Cd, de 648 mg.kg−1 pour Ni, de 429 mg.kg−1pour
Cr, de 343 mg.kg−1 pour Cu, de 670 mg.kg−1 pour Pb et de 2070 mg.kg−1 pour Zn ; elles
sont supérieures aux valeurs standards de référence des sols. Actuellement, il nous est difficile
de quantifier avec les diverses méthodes utilisées, les métaux ayant une origine anthropique
et ceux qui ont une origine naturelle. Des analyses à la microsonde nous permettraient sans
doute de quantifier ces différentes sources.
L’étude structurale de la matière organique a été menée sur les bassins de Wissous, Ronchin
et Cheviré. Les lipides simples neutres et acides ont été analysés par GC/MS. Les résultats ont
montré que les lipides neutres sont essentiellement constitués d’hydrocarbures et de HAP à des
concentrations élevées. Les composés hopanoïques identifiés proviennent des huiles tandis que
les hydrocarbures saturés sont issus des diesels (Wissous) et des huiles (Ronchin et Cheviré).
De nombreux produits pyrolytiques issus de la combustion des carburants sont identifiés. Ces
172 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
produits issus de la pollution sont associés dans cette fraction soluble à des composés issus des
végétaux supérieurs (acides gras longs C20-C32 pairs, stérols, alcool longs ...) et à des molécules
issues de l’activité bactérienne se développant dans ces milieux (acides gras ramifiés iso- et
antéiso C15 et C17). La matière organique présente dans les boues doit connaître des épisodes
de conditions réductrices comme en témoigne la présence de stanols issus des stérols et des
alcools provenant de la réduction d’acides gras.
Dans un deuxième temps, les acides humiques et l’humine des trois bassins ont été étu-
diés. Pour ceci, plusieurs techniques globales et dégradatives ont été utilisées. Les substances
humiques ont été dégradées par thermochimiolyse analytique en présence d’hydroxyde de
tétraméthylammonium (TMAH). Cette technique montre que les substances humiques étu-
diées contiennent des biopolymères d’origine végétale ou microbienne (libération lors de la
pyrolyse de composés aliphatiques). La contribution de fibres ligneuses dans la structure des
substances humiques est confirmée par l’obtention de nombreux dérivés aromatiques polyfonc-
tionnels. Ces substances humiques proviennent donc de résidus végétaux transportés par les
eaux ou issus de la végétation se développant in situ (Cheviré), soumis à l’activité bactérienne.
Il est intéressant de noter que cette structure - certes partielle - des acides humiques et de
l’humine est proche de celle de la matière organique (MO) naturelle (tourbes, sols) étudiée
par les mêmes méthodes.
L’utilisation complémentaire d’un autre agent alkylant, l’acétate de tétraéthylammonium
(TEAAc), permet de montrer que les composés libérés sont pour partie piégés dans le réseau
macromoléculaire humique et sont libérés dès que celui-ci est altéré. Un même résultat a été
obtenu au laboratoire pour la matière organique complexe de divers milieux (tourbes, sols,
sédiments anciens). Ces matières organiques ont bien - au moins pour partie - une structure
supramoléculaire (Piccolo, 2001). Il serait intéressant de quantifier ces structures piégées,
à priori libérables, mais la technique actuelle (thermochimiolyse préparative) est longue et
n’a pu être mise en oeuvre dans ce travail. Il faut noter que la rétention dans le réseau
macromoléculaire ne concerne que des molécules naturelles, et non issues de pollution tels les
HAP pourtant abondants dans les lipides des sédiments étudiés.
Quant aux méthodes utilisées, c’est la première fois, à notre connaissance, que les tech-
niques de pyrolyse utilisant divers agents alkylants sont mises en oeuvre pour l’étude de ma-
tières organiques "polluées" ou "issues de pollution". Les résultats obtenus, leur comparaison
avec ceux issus d’autres études montrent l’intérêt de ces techniques de dégradation thermo-
chimique (bien que ne fournissant que des indications partielles, comme toutes les méthodes
connues actuellement).
Une étude complémentaire sur les pesticides a été menée sur les sédiments, suite à des
concentrations très élevées, observées dans les eaux pluviales de St Joseph de Porterie (Diu-
ron : 3,25 µg.L−1 ; Glyphosates : 472 µg.L−1 ; AMPA : 0,87 µg.L−1). Cette étude effectuée par
5.4. CONCLUSIONS 173
l’INRA 2, concerne les triazines, les phénylurées et les organochlorés. Les résultats sont pré-
sentés dans les tableaux E.1, E.2, E.3 et E.4 en Annexe E et ils montrent aucune pollution
par les pesticides dans les sédiments des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph.
La dernière partie de ce travail a concerné la mobilité (biodisponibilité) des métaux lourds
dans les différentes fractions organiques extraites (acides humiques "AH", humine "H", acides
fulviques "AF") et suivant le schéma d’extraction séquentielle du BCR. Ces deux techniques
sont complémentaires et montrent que Cd et Zn sont facilement remobilisables lors d’acidifica-
tion du milieu sauf pour Zn dans les sédiments du bassin de Ronchin où il est essentiellement
identifié dans les fractions "organique et résiduelle". Des analyses au MEB ont été réalisées
de manière à approfondir ces résultats mais elles n’ont pas été concluantes. Il faudra sans
doute utiliser d’autres techniques comme la microsonde par exemple pour voir sous quelle
forme Zn peut s’exprimer au sein des différentes fractions. Le nickel et le chrome sont conte-
nus essentiellement dans la phase résiduelle pour l’une des méthodes et dans l’humine pour
l’autre. Ces métaux ne constituent pas de menace potentielle pour l’environnement malgré des
concentrations parfois élevées (pollution anthropique). En ce qui concerne Cu, il est concen-
tré dans la fraction "organique", les résultats de la littérature le confirment. Enfin, aucune
similitude n’est observable pour le plomb entre les deux méthodes. D’après tous ces résultats,
le comportement géochimique des métaux au sein de l’environnement a permis de classer ces
polluants par ordre croissant de mobilité de la manière suivante : Cr ≤ Ni < Pb ≤ Cu < Zn
≤ Cd.
Il convient de souligner que les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse concernent
un nombre limité de bassins et ne peuvent pas être généralisés ; en effet les sédiments de
certains bassins ne sont pas pollués. De plus, les résultats des extractions séquentielles ont
montré qu’en dépit de fortes concentrations, certains métaux (Cr, Ni) sont très peu mobiles
et présentent peu de risques pour l’environnement.
Une étude sur la répartition des métaux au sein de différentes fractions granulométriques
a permis de compléter les résultats précédents. En effet, d’après les sources bibliographiques,
c’est dans les particules les plus fines qu’est concentrée la pollution. La présente étude n’a pas
conforté cette hypothèse. Pour la plupart des bassins étudiés, il n’y a pas de différences entre
les fractions inférieures à 40 µm, 40-315 µm et supérieures à 315 µm, avec parfois des concen-
trations plus élevées pour la fraction intermédiaire. Aucun enrichissement des polluants dans
les fractions les plus fines n’est observable, sauf pour St Joseph de Porterie (enrichissement
léger). Ces derniers résultats ne vont pas faciliter le traitement et la valorisation de ces pro-
duits ainsi que les perspectives de recherches futures. Il apparaît donc que le fractionnement
n’est pas une technique utilisable, d’autant plus que le tri physique n’est applicable que sur
des particules supérieures à 80 µm. Il faudra trouver d’autres techniques de traitement que le
2. Institut National de la Recherche Agronomique
174 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS
tri granulométrique ou le traitement chimique pour les sédiments issus des bassins de retenue
d’eau pluviale. L’inertage 3 pourrait être une solution à envisager.
D’autre part, de manière à mieux connaître l’impact sur le milieu naturel de ces produits
des tests de toxicité sur les sédiments sont actuellement en cours au LROP 4 et au LSE 5 dans
le cadre du projet RGCU 6.
A la suite de ce travail, il sera intéressant d’étudier les produits ayant une granulométrie
beaucoup plus grossière permettant d’envisager un tri granulométrique. Nous avons lors de
cette thèse étudié les produits de balayage et les résultats ont montré que ces produits sont
beaucoup moins pollués en métaux traces, hydrocarbures et HAP et que le taux de matière
organique (MO) est 5 à 6 fois plus faible que celui des bassins. Il sera intéressant d’approfondir
pour ces produits, l’étude de la mobilité des métaux (spéciation) ainsi que l’étude des métaux
au sein de diverses fractions granulométriques qui n’a pas été abordée dans ce manuscrit. Il
faudra également travailler sur des produits de différentes régions et utiliser les techniques
de dépollution actuelles (tri granulométrique ; lavage ; traitement chimique) de manière à
pouvoir réutiliser ces produits. D’autres produits, comme ceux issus des avaloirs, des fossés,
du décolmatage de chaussées pourront également être étudiés.
Un autre point important restera à approfondir, il concerne l’estimation quantitative des
parties "mobiles" de la matière organique (MO) (acides et alcools piégés) susceptible de com-
plexer les métaux lourds. Les techniques utilisées de pyrolyse analytique dans ce travail n’ont
pas permis de répondre à ce problème.
Ces résultats pourront servir de base pour l’élaboration d’un cahier des charges à l’usage les
collectivités locales de manière à leur apporter des solutions efficaces de gestion des produits
de l’assainissement. Les quantités de boues extraites chaque année en France (fossés + bassins)
sont de l’ordre de 5,6 millions de tonnes (MS), il est donc important de gérer au mieux ces
matériaux et de proposer des solutions de valorisation.
3. Cette technique consiste à noyer la pollution dans une matrice imperméable (ex : béton)
4. Laboratoire Régional de Ouest Parisien
5. Laboratoire des Sciences de l’Environnement
6. Réseau Génie Civil et Urbain
175
Partie expérimentale
176
177
Chapitre 1
Partie expérimentale sur la matière
minérale
1.1 Préparation de l’échantillon
Les échantillons sont prélevés à l’aide d’une benne ou à la pelle en acier inoxydable, puis sont
gardés au réfrigérateur. Dans un premier temps, les échantillons sont homogénéisés tamisés à
2 mm (élimination de brindilles, végétaux, plastiques, ...), puis congelés à -20°C. Ensuite leur
séchage est effectué à l’aide d’un lyophilisateur alimenté par une pompe pendant 48 heures
selon la norme NF ISO 11464, décembre 1994. Les échantillons secs sont ensuite conservés
au réfrigérateur avant d’effectuer les diverses analyses.
1.2 Mise en solution par attaque acide (HF-HClO4) : minérali-
sation
Avant l’analyse des métaux par I.C.P ou absorption atomique, les échantillons vont subir
une série de manipulations (pesée, calcination et attaque acide). Le protocole utilisé est di-
rectement inspiré de la norme NF X 31-147, juillet 1996.
La mise en solution totale des éléments suivants : Al, Cd, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb,
K, Na, Zn pour le dosage par spectrométrie d’absorption ou d’émission atomique nécessite
une mise en solution des échantillons à étudier. Pour cette manipulation, des écarts à la norme
sont faits. Le protocole est décrit ci-après : prendre une masse d’échantillon d’environ 0,5 g
et le mettre dans un creuset en céramique. Placer ensuite le creuset 2 heures à l’étuve (105°C)
pour enlever l’humidité puis laisser refroidir 45 minutes au dessiccateur. Cette manipulation
permet de connaître le taux d’humidité de notre échantillon. Le ou les échantillon(s) sont
178 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE
ensuite calcinés à 450°C pendant 3 heures (si moins de 4 % de C.O possibilité de pré-traitement
avec 5 ml HNO3 à 160°C pendant environ 30 minutes) et sont pesés de nouveau de manière
à déterminer le taux de matière volatile des échantillons. La mise en solution est réalisée à
partir de 10 ml d’acide fluoridrique 40 % (HF, Merck Suprapur) et 3 ml d’acide perchlorique
70 % (HClO4, Merck Suprapur). Laisser évaporer à sec sur une plaque chauffante à 160°C, et
récupérer le résidu par 1 ml d’acide nitrique 65 % (HNO3, Merck Suprapur). Rajouter en plus
10 ml d’eau ultra pure en laissant 30 minutes de contact à froid. Porter 1 heure sur la plaque
chauffante à 60°C pour dissolution à chaud du résidu. Transférer le mélange obtenu dans une
fiole de 100 ml par filtration sur papier Whatman n° 41 et ajuster au trait de jauge avec de
l’eau ultra pure. Le doublement de la prise d’essai permet de pouvoir travailler sur un volume
final de 100 ml (consommation importante d’échantillon en I.C.P). La reprise du résidu se fait
par HNO3 car les matrices chlorhydriques sont déconseillées en S.A.A. (confère FDT 90-119).
Une mise en solution d’échantillons de référence est réalisée (BCR 320, sédiments de rivière)
et blanc. Les valeurs doivent se trouver dans les limites hautes et basses définies par les cartes
de contrôles, en cas de dépassement une nouvelle mise en solution est effectuée.
1.3 Mise en solution totale par fusion au tétraborate de lithium
Ce mode opératoire permet de mettre totalement en solution des sols, des roches ou des
sédiments (broyés à 80 µm) de manière à effectuer les dosages des éléments majeurs et mineurs
suivants : SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O et MnO.
Les échantillons sont mis en solution par fusion au tétraborate de lithium, suivie d’une
dissolution à froid de la perle de fusion dans de l’acide dilué. Pour la mise en solution du
produit, il faut tout d’abord peser les creusets en platine après étuvage à 105°C et refroidir
au dessiccateur. Ensuite, il faut prélever 200 mg d’échantillon (broyé à 80 µm), pesé à 1 mg
près. Laisser à l’étuve environ 2 heures et après un passage au dessiccateur faire une nouvelle
pesée. Rajouter 2 g de fondant constitué de tétraborate de lithium. Puis placer les différents
échantillons au four à 1100°C pendant 20 minutes. Pendant ce temps, préparer une solution
d’acide nitrique dilué à 3 % et mettre environ 150 à 200 ml de la solution dans un bécher.
Une fois que les échantillons sont restés à 1100°C pendant 20 minutes, les sortir et verser les
perles en fusion dans les béchers contenant l’eau acidifiée. Mettre les différents béchers dans
un bain à ultra son pendant 2 heures jusqu’à dissolution complète. Verser cette solution dans
une fiole jaugée de 500 ml et compléter avec de l’eau ultra pure jusqu’au trait de jauge. Les
différents dosages seront effectués à partir de ces solutions en I.C.P.
1.4. ANALYSE MINÉRALOGIQUE 179
1.4 Analyse minéralogique
L’analyse minéralogique est effectuée par diffractométrie des rayons X. L’appareillage uti-
lisé est un diffractomètre SIEMENS D5000 comprenant un goniomètre θ/θ vertical muni d’un
porte échantillon tournant, d’un passeur à 40 positions, d’un monochromateur arrière en gra-
phite et d’un compteur scintillomètre. Le système d’exploitation est informatisé permettant
la programmation des opérations d’acquisition des données. La fraction cristallisée des échan-
tillons est déterminée par DRX à partir du diagramme de poudre. La fraction phylliteuse des
échantillons est identifiée à partir de lames orientées normales, glycolées pendant 12 heures
en tension de vapeur puis chauffées à 490°C pendant 4 heures. Les proportions sont estimées
par surfaces de pics.
1.5 Répartition granulométrique
L’analyse granulométrique est une méthode par diffraction et s’applique aux boues pouvant
être mises en suspension dans un liquide suivant la norme NF X 11-666, septembre 1984.
La granulométrie des échantillons bruts est déterminée par tamissage pour les particules de
taille supérieure à 500 µm, et par granulométrie à diffraction laser pour les particules de taille
inférieure à 500 µm (Malvern Master Sizer MS1005). Un logiciel relie les résultats partiels de
la granulométrie par tamisage aux résultats de l’analyse par diffraction en une seule courbe
de répartition entre 1 et 2000 µm. Ce logiciel fournit les différents indices granulométriques
notamment les D10, D50, D90 qui sont respectivement les premier, cinquième et neuvième
déciles correspondant à la dimension des particules à 10, 50 et 90 % de la répartition. Avant
l’analyse il faut vérifier l’état de la cellule. Un échantillon de contrôle qualité interne (C.Q.I.)
est passé. Une carte de contrôle est établie, si les valeurs sortent des limites on vérifiera les
conditions opératoires et les réglages de l’appareil.
L’échantillon brut (non séché) est tamisé sur tamis inox. On obtient les passants supérieurs
à 2 mm, 1 mm, et 500 µm. La distribution granulométrique de la fraction inférieure à 500
µm est obtenue par diffraction laser. Le logiciel du granulométre laser permet d’ajouter les
valeurs des passants des tamis.
1.6 Microscopie électronique
Il existe deux techniques de préparation des échantillons. La première technique, consiste
à coller sur un scotch double face, des grains fractionnés et triés et à les étudier directement
après métallisation. Ce type de préparation permet de bien visualiser la forme du grain (ce
qui constitue souvent une information importante) néanmoins, l’analyse qualitative associée
ne permettra qu’une connaissance de la surface du grain. L’autre technique consiste à piéger
180 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE
les grains dans une résine époxy et à les polir. Ce type de préparation permet de visualiser
clairement la présence d’encroûtement. C’est également l’analyse préparatoire qui permettra
des analyses quantitatives ultérieures à la microsonde électronique.
Sous l’effet d’un faisceau électronique, les éléments constitutifs de l’échantillon émettent
des rayons X caractéristiques. Ces rayons X émis sont mesurés ensuite par un détecteur EDS
(energy dispersive spectrum) "détecteur du microscope électronique à balayage" ou WDS
(wavelenght dispersive spectrum) "détecteur de la microsonde électronique".
1.6.1 Microscope électronique à balayage
Le matériel utilisé pour les analyses est un microscope électronique à balayage (MEB) JSM
6100 JEOL associé à un dispositif de microanalyse par spectrométrie de rayons X dispersive
d’énergie (EDS).
Le principe consiste en un faisceau d’électrons, finement focalisé et dévié à travers des
lentilles électromagnétiques et qui balaie la surface d’un échantillon. L’interaction électrons,
matière donne naissance, en tous points de la surface balayée aux émissions suivantes : élec-
trons secondaires, rétrodiffusés, transmis (pour les échantillons minces), photons lumineux,
rayonnement X. L’exploitation de ces émissions permet d’observer la morphologie, la topogra-
phie et la structure d’un matériau, d’obtenir des analyses élémentaires qualitatives rapides sur
des échantillons non polis et d’obtenir également des analyses élémentaires semi quantitatives
sur des échantillons polis.
1.6.2 Microsonde électronique
Le matériel utilisé est une microsonde CAMECA SX50 comprenant 5 spectromètres (cris-
taux analyseurs : LiF, PET, TAP, PC).
La microsonde électronique est une méthode d’analyse non destructive qui permet d’ob-
tenir une composition élémentaire quantitative d’un matériau, avec une résolution spatiale
élevée. En analyses ponctuelles, le volume analysé est de quelques microns cubes. La sensibi-
lité analytique, qui dépend des éléments analysés et de la matrice, peut être estimée à 1000
ppm en routine. Elle est équipée de cristaux monochromateurs classiques et de composés syn-
thétiques multicouches, ce qui permet d’analyser respectivement les éléments depuis F jusqu’à
U et les éléments de faible numéro atomique (tels que O, N...), et de réaliser des cartographies
de distribution des éléments.
1.7 ICP ou Spectromètre absorption atomique (SAA)
Une fois la ou les solution(s) préparée(s), l’analyse est faite en I.C.P.A.E.S ou au SAA.
Le spectromètre d’émission atomique avec plasma couplé par induction est un Varian Li-
1.8. DÉTERMINATION DU PH DANS LES BOUES 181
berty 220. Les dosages sont utilisés pour de larges gammes de concentrations. Cette méthode
est cependant beaucoup moins sensible que le SAA mais elle est appréciée pour sa rapidité
(quelques dizaines d’éléments par minute en ICP contre 1 élément toutes les 7 minutes en
SAA). Presque tous les éléments de la classification périodique sont accessibles au dosage par
ICP.
Le SAA est un Varian Spectra 300 équipé d’un correcteur de fond (lampe au deutérium)
et d’un échantillonneur automatique. La lampe à cathode creuse et les tubes graphite utilisés
sont de marque Varian. Le gaz inerte est l’argon. Les solutions d’étalonnage ont été préparées
à l’aide du diluteur automatique Hamilton.
L’autre SAA est SpectrAA Zeman 220Z de type Varian équipé d’un echantilloneur au-
tomatique. Il est piloté par un software appelé SpetrAA 220Z. Les lampes utilisées sont des
ultra lampes. Le gaz utilisé pour son fonctionnement est l’argon.
1.8 Détermination du pH dans les boues
Pour le calcul du pH d’une boue on utilise la norme NF EN 12176, mai 1998. La norme
est applicable aux boues issues de la collecte des eaux pluviales. Si l’échantillon de boues est
suffisamment liquide (< 50 g.kg−1 de matière sèche), la mesure doit être directe. Si la teneur
en matière solide de l’échantillon de boue est relativement élevée, la mesure peut être effectuée
après dilution avec de l’eau. Prélever une masse de matière sèche de 5 g, ajouter l’eau ultra
pure pour que la masse total soit de 100 ± 1 g et secouer 15 minutes. De plus si de l’huile
ou des graisses sont observées dans l’échantillon, il convient de les éliminer par filtration à
travers un tampon d’ouate avant de procéder aux mesures.
Les résultats des mesures sont effectués à 0,1 unité de pH près. L’appareillage est un
pH mètre Tacussel ISIS 20.000 et l’électrode est une électrode de pH combinée Ag/AgCl
(radiometer analytical S.A).
1.9 Détermination de la matière volatile (MV) ≈ MO
Les matières volatiles sont mesurées par perte de poids de l’échantillon après calcination
pendant 2 heures à 550°C, selon la norme NF EN 12879, mai 1997. Les taux de matière
volatile obtenus sont équivalents aux teneurs en matière organique. Le principe est de mettre
un creuset en porcelaine contenant l’échantillon dans un four à une température de 550°C ±
10°C pendant 2 heures. Après refroidissement dans un dessiccateur à température ambiante,
l’échantillon est pesé à 1 mg près.
182 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE
1.10 Détermination de la matière sèche (MS)
La matière sèche ainsi que la teneur en eau des boues sont mesurées par séchage jusqu’à
une masse constante dans une étuve à 105°C, selon la norme NF EN 12880, mai 1997. Le
principe est le même que pour la détermination de la MV. Un creuset en porcelaine contenant
l’échantillon est placé dans un four à une température de 105°C ± 10°C jusqu’à obtenir une
masse constante. Après refroidissement dans un dessiccateur à température ambiante, il est
pesé à 1 mg près.
1.11 Détermination des carbonates (CaCO3)
Le dosage des carbonates est effectué selon la norme ISO 10693, juin 1995. Il se fait
par mesure du CO2 dégagé lors d’une attaque par HCl 80 %. Un étalon de CaCO3 est placé
au début et à la fin de chaque série de dosage pour s’affranchir des variations de conditions
de pressions et de températures (0,2 et 0,4 g de carbonate de calcium). L’appareillage utilisé
est un appareil Scheibler.
1.12 Détermination du carbone organique total (CO)
La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone organique par
oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235, septembre 1998. Le carbone
organique présent dans les boues est oxydé dans un mélange d’une solution de bicarbonate
de potassium (en excès) et d’acide sulfurique à une température de 135°C. Les ions bichro-
mates, qui colorent la solution en rouge, sont réduits en ions Cr3+ qui colorent la solution en
vert. L’intensité de ce vert est mesurée par spectrocolorimètrie. Partant de l’hypothèse que
l’oxydation d’un atome de carbone de matière organique produit quatre électrons, il existe
une relation entre le Cr3+ formé et la quantité de carbone organique. La méthode est calibrée
en utilisant le glucose comme source de carbone oxydable.
Les analyses sont effectuées à 585 nm grâce à un spectrophotomètre UV-VIS Lambda 5
Perkin-Elmer.
1.13 Dosage du platine (Pt) et palladium (Pd)
Les teneurs en Pt et Pd ont été mesurées par ICPMS après minéralisation des sédiments
secs dans HF/HClO4/HNO3 et reprise du résidu par HNO3/HCl puis une 2e attaque du résidu
restant est faite à la soude en creuset carbone (méthode BRGM). Les limites de quantification
pour Pt et Pd sont < 0.05 µg.g−1 dans le cadre d’une demande spécifique en infra traces.
1.14. LES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES (SCHÉMA DU BCR) 183
La Spectrométrie de Masse utilisant un Plasma Inductif comme source d’excitation, l’ICP/MS,
est actuellement la technique multi élémentaire la plus performante permettant d’obtenir une
information quantitative quasi exhaustive sur la composition d’un échantillon. La grande sen-
sibilité des instruments, associée à un très faible bruit de fond du système de détection, permet
d’obtenir, pour la plupart des éléments recherchés, des limites de quantification plus faibles
que celles obtenues avec d’autres techniques.
Le BRGM possède un ICP/MS modèle PQ3, de thermo optek (Winsford, GB), équipé
d’une interface haute sensibilité. L’acquisition est faite en mode " pulse counting et analogique
" afin de pouvoir enregistrer toutes les informations isotopiques de chaque élément.
Le principe de la méthode est d’introduire l’échantillon après dissolution par voie acide
ultra pur une faible quantité de l’aliquote au coeur d’un plasma d’argon (7000°) et de compter
les intensités sur chaque isotopes sélectionnés.
1.14 Les extractions séquentielles (schéma du BCR)
les réactifs utilisés pour les extractions des différentes phases sont décrit ci-après :
– L’acide acétique à 0,11 mol.L−1 est obtenu par dilution de 25 ml ± 0,2 d’AcOH concen-
tré (Merck Pro analysi, 100 %) dans 1 litre d’eau déminéralisée (C=0,4371 mol.L−1).
Ensuite prendre 250 ml de la solution à 0,4371 mol.L−1 et ajuster à 1 litre jusqu’au trait
de jauge pour obtenir la solution désirée.
– Le chlorohydrate d’hydroxylamine à 0,1 mol.L−1 est obtenu par dissolution de 6,95 g de
NH2OH, HCl (Merck Pro analysi) dans 1 litre d’eau déminéralisée et acidifiée à pH=2
avec l’acide nitrique. Cette solution ne se conserve pas plus de 24 heures.
– Le péroxyde d’hydrogène est une solution commerciale (Merck Pro analysi, 30 %) sta-
bilisée à pH=2-3 par HNO3 si nécessaire.
– L’acétate d’ammonium à 1 mol.L-1 est obtenu à partir d’une solution de 77,08 g d’AcONH4
(Merck Pro analysi) dans 1 litre d’eau ultra pure et acidifiée à pH=2 avec l’acide nitrique.
– L’acide fluorhydrique (HF, 40 %), l’acide perchlorique (HClO4, 70 %) et l’acide nitrique
(HNO3, 65%) utilisés sont des solutions Merck suprapur.
Les différentes étapes des extractions séquentielles au nombre de 4 sont décrites ci-après :
- Etape 1 : fraction dite "Echangeable"
2 g de sédiment sont extraits par 80 ml d’une solution d’acide acétique (AcOH) à 0,11
mol.L−1 sous agitation rotative à 30 tours/min pendant 16 heures à température ambiante,
dans un flacon en polypropylène. Ensuite la solution d’extraction est séparée du résidu par
centrifugation durant 15 min à 5858g (6000tours/min) et filtrée sur papier filtre en nitrocel-
lulose à 0,45 µm. Le résidu est ensuite lavé par 2 x 20 ml d’eau déminéralisée, l’ensemble est
184 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE
agité pendant 15 min avant d’être séparé par centrifugation (15 min à 5858g). Le surnageant
une fois filtré est transféré dans une fiole de 200 ml puis conservé à 4°C avant analyse en
ICP ou SAA. Seul le culot de centrifugation est conservé pour l’étape suivante ainsi que les
particules solides arrêtées par le papier filtre.
- Etape 2 : fraction des "Oxydes"
Le résidu de la première étape est ensuite extrait par 80 ml de chlorohydrate d’hydroxyla-
mine à 0,1 mol.L−1 sous agitation rotative à 30 tours/min pendant 16 heures à température
ambiante. La solution est séparée du résidu de la même manière que dans la 1e étape. Le
résidu est également rincé par 2 x 20 ml d’eau ultra pure comme ci-dessus.Les solutions sont
conservées au réfrigérateur à 4°C avant analyse.
- Etape 3 : fraction dite "Organique"
Après avoir fractionné le résidu de l’étape précédente, ajouter 20 ml d’eau oxygénée (pé-
roxyde d’hydrogène) à 8,8 mol.L−1 par petites quantités pour éviter les réactions violentes,
couvrir l’échantillon avec un verre de montre si nécessaire et laisser minéraliser à tempéra-
ture ambiante pendant 1 heure. Ensuite le mélange est porté à 85°C pendant 1 heure (bain
marie) jusqu’à une réduction de volume à quelques ml. Ajouter à nouveau 20 ml de solu-
tion H2O2 et renouveler les étapes de minéralisation. Cette étape permet la destruction de
toutes fractions organiques. Ensuite le résidu est extrait par 100 ml d’acétate d’ammonium
à 1 mol.L−1 pendant 16 heures sous agitation rotative à 30 tours/min. La solution d’extrac-
tion est séparée par centrifugation à 5858g puis rincée par 2 X 20 ml de la même manière que
les extractions précédentes. Les solutions sont conservées au réfrigérateur à 4°C avant analyse.
- Etape 4 : fraction dite "Résiduelle"
L’étape supplémentaire ajoutée au schéma d’extractions séquentielles du BCR est dérivée
de la norme NF X 31-147, juillet 1996. Le résidu est séché à 105°C avant minéralisation to-
tale par un mélange HF-HClO4 et après calcination préalable pendant 2 heures à 550°C. Pour
1,5 g d’échantillon, ajouter 30 ml d’acide fluorhydrique dans une coupelle en téflon contenant
le résidu et 9 ml d’acide perchlorique. Laisser minéraliser sur plaque chauffante (160°C) jus-
qu’à réduction totale du volume. Ensuite le résidu est repris par 3 ml d’une solution d’acide
nitrique et chauffé sur une plaque à 65°C pendant 1 heure avec 30 ml d’eau ultra pure. La
solution est ensuite filtrée sur papier Whatman n° 41 et ajustée dans une fiole de 200 ml avec
de l’eau ultra pure.
Une gamme étalon est préparée pour chaque type de solution d’extraction avec une matrice
identique à la solution. Un échantillon de référence BCR 527 est réalisé pour chaque série
1.14. LES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES (SCHÉMA DU BCR) 185
d’extraction séquentielle. De même, pour la phase résiduelle trois échantillons de référence
BCR 320 et 2 blancs sont analysés pour valider l’attaque. Le Pb, Cr, Cu, Ni, Cd et le Zn
ont été dosés par absorption atomique Zeeman (SpectraAA 220/880 Zeeman) ou en ICP. Une
optimisation de ces appareillages est nécessaire pour valider les résultats.
La centrifugeuse est une KONTRON HERMLE H-401 avec un rotor A6.14 d’un rayon de
14,6 cm.
186 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE
187
Chapitre 2
Partie expérimentale sur la matière
organique
2.1 Précautions
L’étude de la matière organique des boues nécessite un grand nombre de manipulations qui
peuvent conduire à des contaminations. La complexité des mélanges obtenus et leur faible
quantité imposent donc une rigueur systématique dans les précautions prises afin d’éviter au
maximum ces contaminations. Ces précautions sont les suivantes :
– l’utilisation de gants jetables est souhaitable pour éviter les aminoacides et les alcanes
à poids moléculaires supérieurs à nC25 contenus dans les empreintes digitales,
– le lavage de la verrerie se fait à l’aide d’un détergent : le RBS 50. Dilué dans de l’eau
très chaude, il élimine toute trace de matière organique. Il se fixe cependant très vite sur
le verre, il est donc nécessaire de rincer sous fort jet d’eau pendant quelques minutes.
Après rinçage à l’eau distillée, la verrerie est mise à sécher dans un endroit propre. Avant
d’être stockée, elle sera d’abord recouverte de papier aluminium afin d’éviter les alcanes
contenus dans les poussières de laboratoires,
– dans les montages, les raccords se font sans graissage. L’étanchéité peut être assurée par
un ruban de téflon entourant la partie mâle du rodage,
– les flacons (erlenmeyers, ballons, ...) contenant des produits sont recouverts de papier
aluminium ou de bouchons rodés,
– le transfert des solutions se fait à l’aide de pipettes Pasteur,
– le contact entre les produits et les objets en plastique est à éviter. En effet, les plastifiants
et les silicones contiennent des produits de contamination dont les principaux sont des
esters de l’acide phtalique,
– les produits d’usage courant comme le coton, le sable, la silice, le sulfate de sodium, le
188 CHAPITRE 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE ORGANIQUE
carborundum et les cartouches d’extraction (en cellulose) sont longuement lavés dans
un soxhlet par le chloroforme, séchés à l’étuve, puis stockés dans un flacon en verre,
– tous les solvants utilisés sont soit bidistillés, soit d’une pureté suffisante pour l’analyse.
Le chloroforme est stabilisé par addition de méthanol (1 %) après distillation. Les lipides
standards utilisés comme étalons sont d’une pureté supérieure à 98 %,
– Afin d’éviter toute évolution des produits, ces derniers sont conservés au congélateur.
2.2 Echantillonnage et fractionnement de la matière organique
2.2.1 Préparation de l’échantillon
Les échantillons sont prélevés à l’aide d’une benne ou à la pelle en acier inoxydable, puis
sont aussitôt congelés à -20°C. Leur séchage est effectué sur un lyophilisateur Christ, modèle
Alpha 1-4. Le séchage primaire est réalisé à une pression de 1,03 mbar, pendant 12 heures.
Un séchage secondaire de 12 heures à 0,01 mbar permet de compléter la lyophilisation. Les
échantillons secs sont ensuite tamisés à 2 mm, puis conservés à -20°C avant leur extraction.
2.2.2 Séparation des différentes formes de matière organique
Le protocole utilisé est directement inspiré de la méthode recommandée par la Société
Internationale des Substances Humiques (I.H.S.S).
La première opération de fractionnement consiste à extraire des échantillons, les composés
lipidiques. Ils sont, par définition, solubles dans les solvants organiques et insolubles dans
l’eau. Ces composés sont extraits au Soxhlet par le chloroforme pendant 1 semaine jusqu’à
l’obtention d’un produit presque incolore, le solvant étant renouvelé toutes les 24 heures afin
d’éviter les dégradations thermiques possibles des molécules extraites.
L’étape suivante consiste à éliminer par attaque acide les carbonates, les sulfates et les
hydroxydes qui peuvent être présents dans le milieu. Le culot est traité par une solution d’acide
chlorhydrique 1M, à raison de 10 ml par gramme de boue. Après agitation pendant 1 heure et
décantation pendant 12 heures, le surnageant (qui comprend une partie des acides fulviques
extractibles) est séparé du résidu solide par centrifugation (30 min, 8000 x g). Le culot est
lavé 2 fois avec de l’eau distillée et centrifugé 10 minutes. L’eau de lavage est récupérée et
ajoutée aux acides fulviques. Ces acides sont neutralisés à la soude 10M puis sont évaporés,
congelés, lyophilisés pour éliminer le reste d’eau. Le culot est également neutralisé à pH=7.
Ce dernier subit ensuite un traitement basique de 10 ml d’une solution de soude 0,1M par
gramme de boue. Après 4 heures d’agitation et ≈ 12 heures de décantation, l’extrait alcalin
est obtenu par centrifugation. Si cet extrait semble saturé, plusieurs extractions alcalines
successives sont effectuées. Toutes les opérations en milieu basiques sont réalisées, dans la
2.3. DÉGRADATION THERMIQUE : PYROLYSE ANALYTIQUE 189
mesure du possible, sous atmosphère inerte (N2) afin d’éviter toute oxydation de la matière
organique. Avant utilisation, les solutions de soude sont dégazées pendant quelques minutes
par barbotage d’azote.
L’extrait alcalin contenant les acides humiques et fulviques est acidifié par HCl 6M jusqu’à
pH=1. Les acides humiques qu’elle contient précipitent alors que les acides fulviques restent
en solution. Les acides humiques sont congelés, lyophilisés puis récupérés, de même pour les
acides fulviques qui subissent auparavant une neutralisation.
Quant au résidu, insoluble en milieu acide et basique, il est séché avant d’être lavé une
dernière fois au Soxhlet avec du dichlorométhane pendant 24 heures. Nous obtenons ainsi une
fraction de matière organique répondant à la définition de kérogène (Durand, 1980), mais qui,
dans le cas des sédiments est plus connue sous le terme humine.
2.3 Dégradation thermique : pyrolyse analytique
Le dispositif est un pyrolyseur à sonde CDS Pyrobrobe 1000. Il comprend une sonde munie
d’un solénoïde de platine dans lequel est placé le tube de quartz (25 mm x 2 mm ∅) contenant
l’échantillon. Cette sonde est insérée dans une interface préchauffée à 350°C. La température
de pyrolyse de 650°C est maintenue pendant 10 s (montée en température de 5°C.ms−1).
Les produits de pyrolyse sont entraînés par un flux d’hélium dans la GC/SM. Les différents
éléments du pyrolyseur sont présentés dans la figure 2.1.
Pour effectuer une thermochimiolyse analytique en présence de l’hydroxyde de tétramé-
thylammonium (TMAH), l’échantillon est préalablement mélangé à une solution de TMAH
(Aldrich) dans le méthanol (50 % w/w), à raison de 10 µl pour 2 mg d’échantillon. Dans le
cas d’une thermochimiolyse en présence d’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH), la
solution utilisée est une solution aqueuse de TPAH (1M, Aldrich). La thermochimiolyse en
présence d’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) est effectuée en mélangeant l’échantillon
(2 mg) à une solution de TEAAc (20 µl, Aldrich) dans l’éthanol (25 % w/w).
190 CHAPITRE 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE ORGANIQUE
Fig. 2.1 – Schéma du dispositif de pyrolyse analytique
2.4 Séparations chromatographiques
2.4.1 Protocole de fractionnement des lipides libres (Méthode de McCar-
thy et Duthie)
L’extrait lipidique brut est séparé en fractions neutre, acide et polaire par chromatographie
d’affinité sur colonne de silice imprégnée de potasse selon la méthode de (MacCarthy et Duthie,
1962).
Les lipides sont remobilisés dans l’éther si nécessaire et séparés pour avoir 1 g de lipides.
Pour 1 g de lipides à séparer, 7,5 g de potasse (KOH) sont dissous dans 120 ml d’isopro-
panol. La potasse est difficile à dissoudre, il faut donc chauffer si nécessaire. La solution est
laissée décanter et refroidir avant son utilisation. Ensuite on prépare la colonne, elle est en
verre et garnie à la base d’un coton. 100 ml de la solution précédente sont mélangés à 50 g
de silice. Après dégazage par agitation, le gel est introduit dans une colonne de chromatogra-
phie. La solution est écoulée jusqu’à complète décantation de la silice. L’excès d’isopropanol
est ensuite éliminé par élution de 100 ml d’éther diéthylique. La colonne ne doit jamais sécher
car son affinité serait alors diminuée.
Les lipides, solubilisés dans un minimum d’éther diéthylique, sont introduits en tête de
colonne à l’aide d’une pipette pasteur. L’élution est effectuée par 125 ml d’éther diéthylique,
puis 800 ml de chloroforme ("fraction neutre"). La potasse est ensuite neutralisée par élution
de 125 ml d’une solution d’acide formique dans l’éther diéthylique (8 % v/v, "fraction inter-
médiaire"). Les composés acides et polaires sont ensuite élués par 125 ml d’éther éthylique,
2.5. CARACTÉRISATIONS GLOBALES 191
125 ml de chloroforme, 125 ml d’un mélange méthanol/chloroforme (10 % v/v) et 125 ml de
méthanol. Les composés restant éventuellement adsorbés sur la silice sont extraits au Soxhlet
par un mélange chloroforme/méthanol (50 % v/v). Toutes les fractions éluées ou extraites
au méthanol sont additionnées d’eau et extraites au chloroforme pour éliminer les produits
inorganiques et les sels. On sèche avec MgSO4 ou Na2SO4 pour éliminer toutes traces d’eau.
Après un test de CCM avec élution par une solution à 8 % d’acétate d’éthyle dans l’éther
de pétrole (35-60°C), les différentes fractions sont rassemblées en fractions neutre, acide et
polaire. Ces deux dernières fractions peuvent être rassemblées si des acides sont élués avec les
composés polaires.
2.4.2 Chromatographie liquide
Pour 1 g de produit à séparer, 50 g silice (Merck Kieselgel 60 A, granulométrie 60-200
µm) sont mélangés à 100 ml d’éther de pétrole (35-60°C). Le mélange est dégazé par agitation
et introduit dans la colonne chromatographique. Les produits sont solubilisés dans l’éther de
pétrole et déposés en tête de colonne.
L’élution des différentes familles est effectuée par 125 ml de mélange d’éther diéthylique
dans l’éther de pétrole (35-60°C) de polarité croissante (0 %, 2 %, 4 %, 6 %, 8 %, 10 %, 12
%, 14 %, 16 %, 18 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 100 %.), puis par 125 ml de chloroforme,
125 ml d’un mélange méthanol/chloroforme (10 % v/v) et 125 ml de méthanol. Les produits
encore adsorbés sont extraits au soxhlet par un mélange méthanol/chloroforme (50 % v/v).
La séparation est suivie par CCM avec un mélange de 8 % d’acétate d’éthyle-éther de pétrole
(35-60°C). Les fractions chromatographiques de même polarité sont rassemblées.
2.4.3 Chromatographie sur couche mince (CCM)
Les analyses sont effectuées sur des plaques d’aluminium recouvertes de 0,2 mm de silice
(Merck Kieselgel 60F254). Des mélanges d’acétate d’éthyle dans l’éther de pétrole (35-60°C)
sont utilisés pour l’élution. Les spots sont révélés par fluorescence UV (254 nm) ou par une
solution d’acide phosphomolybdique dans l’éthanol (5 g/100 ml) et chauffage au décapeur
thermique. Les Rf (indice de rétention) des différentes fractions sont comparés avec les Rf de
produis de référence.
2.5 Caractérisations globales
2.5.1 Analyse élémentaire
La composition centésimale des échantillons est déterminée par combustion au moyen d’un
analyseur CE Instruments NA 2100 muni d’un détecteur TCD.
192 CHAPITRE 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE ORGANIQUE
2.5.2 Spectroscopie infrarouge
Les spectres infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fou-
rier Magna FT-IR TM 750 NICOLET. Les échantillons sont mélangés avec du bromure de
potassium.
2.5.3 Spectroscopie RMN
Les spectres RMN CP-MAS 13C (cross polarization - magic angle spinning) ont été en-
registrés à l’Université de Nancy (Dr P. Tekely) sur un appareil Brucker avec une vitesse de
rotation de 8 kHz et un temps de contact de 1-2 ms. La séquence TOSS (TOtal Suppression of
Sidebands) est utilisée pour l’élimination des bandes de rotation. Les différences de déplace-
ment chimique sont mesurées par rapport au tétraméthylsilane (TMS) pris comme référence
interne.
2.5.4 Perte au feu
Le taux de matière organique dans l’humine et les acides humiques est mesuré dans l’hu-
mine et les acides humiques par perte au feu de l’échantillon après calcination à 800°C dans
un four.
2.5.5 Hydrocarbures totaux : analyse BRGM
Le principe repose sur une extraction au Soxhlet des produits hydrocarbonés par le tétra-
chlorure de carbone puis dosage dans le percolat par spectromètre infrarouge à transformée
de Fourier (IRTF). Cet appareil est un EQUINOX IFS55 BRUKER équipé en routine d’une
source haute énergie, d’une séparatrice KBr et d’un détecteur DTGS permettant d’explorer la
gamme moyenne infrarouge classiquement 4000-100 cm−1. Le logiciel de pilotage est un OPUS
BRUKER permettant l’acquisition et le traitement des spectres. Cette méthode ainsi que les
résultats obtenus confirment ceux obtenus lors de la caractérisation de la matière organique.
2.5.6 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) : analyse BRGM
Le principe repose également sur une extraction au Soxhlet avec comme solvant l’acé-
tone/dichlorométhane puis analyse par chromatographie en phase gazeuse et détection par
spectrométrie de masse (GC/MS).
L’appareillage est un Varian équipé d’un GC 3400 avec passeur d’échantillons (passeur
8200) et d’un spectromètre de masse (Saturn 4D). Le volume injecté est de 1 µl avec un
étalon interne.
2.6. CARACTÉRISATION FINES 193
2.5.7 Détermination du carbone organique total (COT)
La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone organique par
oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235, septembre 1998.
2.6 Caractérisation fines
2.6.1 Méthylation des acides
Les acides sont dérivés en esters méthyliques par le triméthylsildiazométhane TMS-CHN2
(Hashimoto et al., 1981). Environ 1 g de produits à méthyler sont solubilisés dans 4 ml de
chloroforme et 2 ml de méthanol. 2 ml de solution de TMS-diazométhane (Aldrich, 0,2M dans
l’hexane) sont alors additionnés. Le mélange est agité pendant deux heures à température
ambiante. Le solvant et le réactif en excès sont évaporés au bain marie.
2.6.2 Acétylation des alcools
La fraction contenant des alcools est solubilisée dans un excès d’anhydride acétique. Une
quantité catalytique de pyridine est additionnée. La réaction est amorcée par chauffage au bain
marie (70°C) pendant 15 min. Après 2 h à température ambiante, la solution est hydrolysée
par addition d’eau glacée puis laissée sous agitation pendant 2 h. Les acétates sont extraits
par le chloroforme. La phase organique est neutralisée par lavages avec une solution saturée
d’hydrogénocarbonate de sodium et à l’eau désionisée, puis est séchée sur sulfate de sodium.
2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse
Les analyses CG sont effectuées sur un chromatographe Hewlett-Packard 6890+ équipé
d’un injecteur split/splitless et d’un détecteur FID, interfacé avec un ordinateur Hewlett-
Packard Vectra. La colonne capillaire utilisée (5 % méthylphénylsiloxane, Hewlett-Packard
HP-5), d’une longueur de 30 m, est en silice fondue. Le diamètre est de 320 µm et l’épaisseur
de film est de 0,25 µm. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium (5.5), les débits utilisés sont les
suivants :
– Débit colonne : 2,6 mL.min−1.
– Makeup (He 5.5) : 25 mL.min−1.
– Mélange (Air synthétique FID) : 400 mL.min−1.
– Hydrogène (H2 I) : 30 mL.min−1.
La température de l’injecteur est de 250°C, celle du détecteur est de 300°C. La température
du four est élevée de 60 à 300°C à 5°C.min−1, puis maintenue à 300°C pendant 20 min. Le
rapport de division est de 10 : 1.
194 CHAPITRE 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE ORGANIQUE
2.6.4 Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse
Le spectromètre de masse est un Finnigan Incos 500 couplé à un CG Varian 3400 et in-
terfacé avec un ordinateur Data Général DG-20. La pression du gaz vecteur est de 20 psi,
la température de l’injecteur split/splitless est de 290°C. La température de la source est de
150°C, celle de la ligne de transfert est de 280°C. En impact électronique, l’énergie d’ionisation
est de 70 eV. Le gaz utilisé en ionisation est de 70 eV. L’injection est effectuée sans division.
Les conditions de chromatographie sont les mêmes que décrites précédemment.
Le deuxième est un spectromètre Finnigan ThermoQuest AUTOMASS couplé à un Chro-
matographe en phase gazeuse Trace GC ThermoQuest. Les conditions de chromatographie
sont les mêmes que décrites précédemment. Les conditions de spectrométrie sont les suivantes :
– pression du gaz vecteur : 15 psi
– température de l’injecteur : 280°C
– température de la source : 180°C
– température de la ligne de transfert : 280°C
2.6.5 Caractérisation des hydrocarbures linéaires et polycycliques et des
HAP par GC (autre méthode de chromatographie en phase gazeuse)
Les analyses CG pour l’étude des hydrocarbures saturés et des HAP sont effectuées sur
un chromatographe Hewlett-Packard HP 4890 équipé d’un détecteur FID, interfacé par un
ordinateur Apple. La colonne capillaire utilisée est une colonne Chrompack CPSil 5, d’une
longueur de 50 m, est en silice fondue. Le diamètre est de 320 µm et l’épaisseur de film est de
0,25 µm. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium (sous 110 kPa). La température de l’injecteur est
de 320°C et celle du détecteur est de 330°C. La température du four est élevée de 80 à 320°C
à 3°C.min−1, puis maintenue à 300°C pendant 20 min. Le rapport de division est de 30 : 1 et
0,5 µl est injecté dans la colonne.
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214 BIBLIOGRAPHIE
215
Annexe A
Etude minéralogique à la loupe
binoculaire des 4 échantillons
(Wissous, Ronchin, Cheviré et St
Joseph)
216 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
A.1 Protocole de traitement utilisé
Fig. A.1 – Protocole de fractionnement et de séparation des sédiments avant les observations
sous loupe binoculaire.
A.2 Description des résultats sous binoculaire
Les résultats de < à 2,8 et > 2.8 de la partie ferromagnétique (FM) et non magnétique
(NM) sont donnés sur les fractions 40-80 µm et 315 µm - 1 mm. Chaque composé identifié est
quantifié suivant la légende décroissante suivante :
– TA = Très Abondant
– A = Abondant
– M = Moyen
– P = Présent
– F = Faible
– R = Rare
– T = Traces
A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 217
A.2.1 L’échantillon de Wissous
La fraction 315 µm - 1 mm
< 2,8 FM
– esquilles métalliques : P
– esquilles noires opaques très friables (organique) : P
– biotite : T
– agrégats bruns sombres opaques : A
< 2,8 NM
– débris végétaux : TA
– sphères vitreuses orangées : F
– esquilles synthétiques colorées : R
– verre incolore : R
– débris organiques animaux : R
– débris charbonneux : T
– lamelles grises opaques et friables : P
> 2,8 FM
– sphères noires opaques : F
– esquilles métalliques oxydées : TA
– silicates indifférenciés : T
> 2,8 NM
– muscovite : R
– esquilles synthétiques colorées : R
– grains vitreux opaques gris : A
– biotite : A
– esquilles métalliques : T
La fraction 40-80 µm
< 2,8 FM
– microsphères noires opaques : A
– petites esquilles noires friables : P
– grains blanc- crème friables : F
– débris végétaux : P
– fibre de verre : T
– silicates divers : P
218 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
< 2,8 NM
– matière organique : P
– fibre de verre : F
– verre incolore : R
– débris végétaux : P
– fraction phylliteuse : F
– esquilles synthétiques colorées : T
– quartz : M
– feldspath : F
– particules colorées synthétiques : R
– verre incolore : R
– particules synthétiques incolores (aspect mou) : T
> 2,8 FM
– microsphères noires opaques : TA
– hydroxyde de fer : R
– particules noires opaques : P à M
– fibre végétale : T
– amphibole : T
– biotite : T
– chlorite : T
> 2,8 NM
– muscovite : P
– amphibole : M
– verre rose limpide : T
– biotite : F
– particules synthétiques colorées : T
– fibres de verre : R
– débris organiques animaux : R
– chlorite : T
– leucoxène : T
– hydroxyde de fer : R
– tourmaline : T
– verre incolore : R
A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 219
A.2.2 L’échantillon de Ronchin
La fraction 315 µm - 1 mm
< 2,8 FM
– débris végétaux : P
– agrégats gris-sombre microgrenus avec présence d’une fraction végétale importante : TA
< 2,8 NM
– débris coquilliers plus ou moins roulés : P
– débris végétaux : P
– agrégats gris-sombre microgrenus : P
– lamelles ocre-clair : R
– débris carbonatés : F
– éclats de silex : R
– quartz limpide ou laiteux roulé : M à A
> 2,8 FM
– particules de scories bicolores friables : P
– hydroxyde de fer : P à M
– éclats vitreux anguleux : P
– esquilles métalliques noires opaques : R
– grains vitreux brun-sombre translucides : P
– grains vert olive roulé : T
– grains ocre-crème microgrenus indéterminés : F
– débris végétaux : T
> 2,8 NM
– esquilles métalliques grises (plomb probablement) : P
– débris coqilliers blanc crème plus ou moins arrondis : TA
– débris calcaires ocre-vif : P
– grains vitreux brun-sombre : R
– grains de quartz : T
La fraction 40-80 µm
< 2,8 FM
– quartz : P
– verres en microsphères incolores : T
– biotite : T
220 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
– esquilles noires vitreuses : P
– muscovite : F
– débris calcaires divers : A
– agrégat gris : TA
Cette fraction se présente en lamelles agrégées grises, contenant de nombreuses particules
dont phyllites, verre, quartz, carbonates, esquilles noires, débris végétaux, éclats colorés rouges
ou bleus (artificiels), éclats de peinture colorés et fibres de verre.
< 2,8 NM
– quartz : A
– sphères noires opaques : T
– éclats vitreux noirs opaques : T
– muscovite : R
– débris calcaires divers : P à M
– débris végétaux: P
> 2,8 FM
– esquilles métalliques fraîche : T
– sphères métalliques noires : T
– éclats noirs opaques : P
– muscovite : F
– fibres synthétiques : T
– débris végétaux: R
– fibre de verre : T
– grains ocre-jaune : R
– microparticules grises agrégeant des phyllites, grains de quartz et débris calcaires : TA
> 2,8 NM
– esquilles métalliques : R
– débris calcaires : M
– zircon : R
– quartz : A
– éclats noirs opaques : P
– rutile : T
– apatite : T
– billes de verre : T
– leucoxène : T
– chlorite : T
A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 221
A.2.3 L’échantillon de Cheviré
La fraction 315 µm - 1 mm
< 2,8 FM
– débris végétaux : P
– éclats synthétiques très colorés (type peinture) : R
– esquilles métalliques oxydées : R
– débris vitreux type scories alvéolées : TA
< 2,8 NM
– quartz roulé : P
– débris végétaux : M
– fibre de verre : T
– verre incolore : R
– débris organiques animaux : R
– muscovite : T
– sphères vitreuses incolores : R
– amphibole : T
– hydroxyde de fer : T
– particules grises opaques très friables (agrégat gris terreux) : A
– chlorite : T
– biotite : T
– verre noir opaque : T
> 2,8 FM
– biotite : T
– esquilles métalliques oxydées : P
– éclats ou lamelles synthétiques colorées : R
– hydroxyde de fer : P
– verre sombre alvéolé : R
– grains mixtes gris opaques vitreux : TA
> 2,8 NM
– muscovite : R
– biotite : F
– grenat : T
– sillimanite : R
– pyroxène : T
222 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
– amphibole : R
– chlorite : T
– verre vitreux translucide : R
– verre noir roulé : P
– leucoxène : T
– hydroxyde de fer : P
– grains mixtes gris ternes : A
La fraction 40-80 µm
< 2,8 FM
– débris végétaux : P
– muscovite : P
– particules noires opaques magnétiques : M à A
– particules grises opaques friables : M à A
– esquilles synthétiques colorées : T
– fibres de verre : T
– esquilles vitreuses incolores : T
< 2,8 NM
– fraction phylliteuse : A
– fibre de verre : T
– verre incolore : P
– débris végétaux : M
– particules grises agrégées friables : A
– débris synthétiques colorés : R
> 2,8 FM
– sphères noires opaques : A
– hydroxyde de fer : M
– particules noires opaques : M à A
– muscovite : P
– verre incolore : F
– biotite : T
– chlorite : F à P
> 2,8 NM
– fibre de verre : P
A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 223
– amphibole : F
– phase phylliteuse : TA (biotite, chlorite et muscovite)
– débris végétaux : F
– esquilles noires vitreuses : F
– tourmaline : T
– feldspath : T
– grains laiteux opaques : F
A.2.4 L’échantillon de St Joseph
La fraction 315 µm - 1 mm
< 2,8 FM
– débris végétaux : P
– lamelles synthétiques colorées : R
– esquilles métalliques oxydées : F
– muscovite : R
– agrégats vitreux crème friables : TA
– scories vitreuses sombres : F
< 2,8 NM
– muscovite : T
– débris végétaux : M à A
– feldspath : R
– verre incolore : P
– débris organiques animaux : F
– quartz roulé : A
– lamelles synthétiques colorées : T
– carbonates : T
– hydroxyde de fer : T
> 2,8 FM
– pyroxène : T
– esquilles métalliques oxydées : P
– verre sombre alvéolé : R
– agrégats gris ternes friables : A
> 2,8 NM
– biotite : P
224 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
– grenat : R
– sillimanite : F
– pyroxène : P
– amphibole : F
– chlorite : T
– verre coloré : R
– tourmaline brune : T
– hydroxyde de fer : F
– silicates indifférenciés : P
– verre sombre opaque : T
La fraction 40-80 µm
< 2,8 FM
– muscovite : F
– particules noires ou grises opaques : M à A
– microsphères noires opaques : M
< 2,8 NM
– fraction phylliteuse : A
– fibre de verre : R
– quartz : A
– débris végétaux : F
– silicates blanc laiteux : P
– carbonates : T
> 2,8 FM
– microsphères noires opaques : A
– hydroxyde de fer : R
– esquilles noires opaques : M
– muscovite : F
– amphibole : F
– biotite : F
– chlorite : T
– tourmaline : F
– pyrite : T
– débris végétaux : F
A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 225
– éclats synthétiques colorées : R
– esquilles métalliques oxydées : P
> 2,8 NM
– muscovite : A
– amphibole : P
– biotite : P à M
– débris végétaux : R
– chlorite : F
– hydroxyde de fer : T
– silicates indifférenciés : P
226 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE
227
Annexe B
Les résultats physico-chimiques
exprimés en pourcentage d’oxydes
pour les sédiments des divers bassins
et des produits de balayage
Tab. B.1 – Analyses physico-chimiques des produits de balayage de chaussées de la région
bordelaise (exprimées en pourcentage d’oxydes).1 Première campagne de prélèvements (février 2001) ; 2 Deuxième campagne (septembre 2001)
Réf. SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O MnO
% % % % % % % %
BAU RN 230 (brut) 1 74,0 5,7 4,5 2,2 1 0,76 0,9 0,04
BAU RN 230 (fines) 66,0 6,4 4,6 2,3 1,1 0,88 0,86 0,04
Pont d’Aquitaine (début) 76,8 5,6 4,4 2,0 1 0,7 0,88 0,04
Pont d’Aquitaine (milieu) 72,0 7,5 5,0 2,4 1,1 0,85 0,87 0,04
Pont d’Aquitaine (fin) 75,6 6,5 4,1 2,2 0,95 0,64 0,75 0,03
Pont d’Aquitaine (poussières) 69,2 8,3 5,2 2,4 1,1 0,89 0,96 0,04
CUB (nord + boulevards) 79,8 3,9 3,8 1,8 0,86 0,89 0,72 0,03
Pessac 85,9 6,4 3,1 1,0 0,69 0,64 0,52 0,02
BAU RN 230 (brut) 2 73,7 3,7 4,5 2,9 0,87 0,87 0,96 0,04
Pont d’Aquitaine (aspirateur) 70,7 5,9 3,6 3,6 0,88 0,61 0,7 0,04
Pont d’Aquitaine (balayeuse) 74,5 4,8 3,4 4,4 0,91 0,53 0,64 0,04
Moyenne 73,9 5,9 4,2 2,4 0,95 0,75 0,8 0,04
228ANNEXE B. LES RÉSULTATS PHYSICO-CHIMIQUES (EXPRIMÉS EN % D’OXYDES)
Tab. B.2 – Analyses physico-chimiques des boues de bassin de retenue d’eau pluviale (expri-
mées en pourcentage d’oxydes).
Réf. SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O MnO
% % % % % % % %
Wissous W1 42,6 8,0 6,6 4,1 1,3 1,3 0,7 0,04
Wissous W2 42,6 7,8 7,4 4,9 1,3 1,5 0,7 0,05
Wissous W3 42,6 7,6 7,4 4,7 1,4 1,5 0,8 0,05
Wissous W4 49,7 8,4 5,9 3,6 1,2 1,2 0,7 0,04
Moyenne W1 à W4 44,4 7,9 6,8 4,3 1,3 1,4 0,7 0,05
Ecart type 3,5 0,4 0,7 0,6 0,1 0,2 0,1 0,01
Ronchin R1 30,6 18,8 9,4 4,3 1,7 1,3 0,4 0,08
Ronchin R2 32,4 16,9 10,0 4,7 1,7 1,5 0,4 0,08
Ronchin R3 32,8 18,1 9,4 4,4 1,7 1,3 0,4 0,08
Ronchin R4 35,6 15,4 9,3 4,4 1,7 1,3 0,4 0,08
Ronchin R5 (½ drain) 35,6 19,5 8,5 3,7 1,6 1,2 0,5 0,06
Moyenne R1 à R4 33,4 17,7 9,3 4,3 1,7 1,3 0,4 0,08
Ecart type 2,2 1,6 0.5 0,4 0,1 0,1 0,1 0,01
Cheviré C1 (amont) 54,4 2,0 10,6 4,7 2,8 1,3 1,8 0,05
Cheviré C2 (milieu) 51,6 1,4 12,1 5,3 3,1 1,3 1,5 0,05
Cheviré C3 (aval) 53,1 1,5 11,7 4,9 2,9 1,3 1,5 0,04
Moyenne C1 à C3 53,1 1,6 11,5 5,0 2,9 1,3 1,6 0,05
Ecart type 1,4 0,3 0,8 0,3 0,2 0,0 0,2 0,01
St Joseph (chambre) 69,9 2,1 9,1 2,1 2,7 0,8 1,8 0,4
St Joseph St J1 (aval) 47,6 1,0 17,2 5,6 3,1 1,3 0,9 0,4
St Joseph St J2 (milieu) 51,0 1,3 14,7 4,7 3,0 1,5 1,1 0,4
St Joseph St J3 (amont) 54,2 1,3 11,3 4,0 2,5 1,3 1,3 0,4
Moyenne St J1 à St J3 50,9 1,2 14,4 4,8 2,9 1,4 1,1 0,4
Ecart type 3,3 0,2 2,9 0,8 0,3 0,1 0,2 0,02
Montsouris M1 74,4 6,9 3,6 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03
Montsouris M2 74,8 6,2 3,8 1,3 1,1 0,5 0,7 0,03
Montsouris M3 72,6 7,0 3,8 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03
Montsouris M4 65,6 8,8 4,3 1,6 1,2 0,5 0,7 0,03
Montsouris M5 77,1 5,9 3,0 0,9 1,0 0,3 0,5 0,01
Montsouris Moyen M6 75,0 6,7 3,6 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03
Moyenne M1 à M5 72,9 6,9 3,7 1,2 1,1 0,5 0,6 0,02
Ecart type 4,4 1,1 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1 0,01
(Delmas-Gadras, 2000)
Sédiment (Cheviré) 39 1,5 9,6 4,5 2,4 1,2 1,5 0,05
229
Annexe C
Résultats des extractions séquentielles
type BCR
Les résultats ci-après présentent les analyses complètes sur les différents points de prélè-
vements des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph.
230 ANNEXE C. RÉSULTATS DES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES
- Le Cadmium
Tab. C.1 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cadmium
(Cd) sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 1,71 0,99 1,13 0,22 4,1 4,4 92 %
2,30 0,99 0,74 0,18 4,2 4,5 94 %
2,27 0,99 0,83 0,20 4,3 4,7 91 %
1,32 0,89 0,74 0,18 3,1 4,0 78 %
Ronchin 3,24 2,24 2,27 0,43 8,2 8,5 96 %
2,80 2,12 1,95 0,44 7,3 7,8 94 %
3,07 2,00 2,02 0,39 7,5 8,1 92 %
3,03 2,31 2,00 0,34 7,7 7,9 97 %
2,43 1,48 1,62 0,27 5,8 6,3 92 %
Cheviré 0,86 0,35 0,22 0,07 1,5 1,6 94 %
1,03 0,31 0,20 0,06 1,6 1,7 94 %
1,30 0,45 0,27 0,07 2,1 2,0 105 %
St Joseph 1,71 0,42 0,20 0,04 2,4 2,5 95 %
1,62 0,64 0,35 0,05 2,7 2,7 100 %
1,25 0,60 0,68 0,07 2,6 2,7 96 %
Fig. C.1 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cd extrait dans chaque fraction).
231
- Le Nickel
Tab. C.2 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel (Ni)
sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 12,4 4,1 21,5 279,7 317,7 333,5 95 %
15,0 6,2 41,2 534,1 596,5 637,6 94 %
11,9 4,8 38,3 549,6 604,7 647,8 93 %
9,2 4,1 20,7 314,3 348,2 377,1 92 %
Ronchin 2,4 0,9 14,8 41,3 59,5 59,9 99 %
2,2 1,7 16,3 41,1 61,2 62,9 97 %
2,5 1,0 14,0 38,8 56,2 58,7 96 %
2,0 2,2 17,8 38,1 60,1 59,6 101 %
3,4 0,9 14,0 37,0 55,3 54,2 102 %
Cheviré 3,9 2,9 6,8 18,7 32,3 32,6 99 %
4,1 3,2 7,2 21,4 35,8 41,7 86 %
3,7 3,5 5,7 19,4 32,2 40,3 80 %
St Joseph 10,6 4,3 13,0 23,9 51,7 52,6 98 %
12,3 4,5 7,1 20,5 44,4 50,2 88 %
17,0 5,2 8,3 15,7 46,2 53,1 87 %
Fig. C.2 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Ni extrait dans chaque fraction).
232 ANNEXE C. RÉSULTATS DES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES
- Le Chrome
Tab. C.3 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome
(Cr) sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 0,35 0,74 50,7 202,2 254,0 260,2 98 %
0,65 0,83 60,1 355,8 417,4 428,6 97 %
0,63 0,91 59,3 351,5 412,4 428,3 96 %
0,52 1,02 40,0 219,0 260,6 275,4 95 %
Ronchin 0,10 0,10 14,2 73,6 88,0 87,8 100 %
0,10 0,10 15,9 73,3 89,4 92,2 97 %
0,10 0,10 14,2 70,5 84,9 89,1 95 %
0,10 0,10 15,7 70,7 86,6 91,9 94 %
0,10 0,10 12,9 66,1 79,2 76,8 103 %
Cheviré 0,53 2,03 20,1 57,4 80,1 79,6 101 %
0,73 2,59 24,9 59,2 87,4 91,7 95 %
0,59 2,35 23,8 53,0 79,7 91,3 87 %
St Joseph 0,23 0,93 13,0 72,0 86,1 95,7 90 %
0,21 1,06 11,7 61,4 74,4 88,5 84 %
0,24 0,93 10,7 47,1 59,0 68,6 86 %
Fig. C.3 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cr extrait dans chaque fraction).
233
- Le Cuivre
Tab. C.4 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre (Cu)
sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 13,9 1,9 276,3 42,7 334,7 326,9 102 %
9,8 2,5 291,8 44,7 348,7 342,9 102 %
9,5 2,8 300,3 45,1 357,6 339,6 105 %
4,7 1,3 237,0 41,4 284,4 287,7 99 %
Ronchin 4,9 1,2 162,2 82,2 250,5 260,6 96 %
4,8 1,5 165,9 88,6 260,9 270,2 97 %
5,1 1,5 154,1 79,6 240,2 256,3 94 %
4,7 1,4 178,9 75,3 260,3 263,2 99 %
7,8 1,1 134,8 69,4 213,2 221,8 96 %
Cheviré 44,8 26,6 141,7 30,8 244,0 237,0 103 %
75,0 37,6 158,7 37,8 309,1 297,1 104 %
54,1 34,4 144,4 30,4 263,3 279,1 94 %
St Joseph 16,8 6,0 73,5 27,7 124,0 123,4 100%
3,0 3,7 83,7 22,8 113,2 115,7 98 %
0,7 1,1 78,4 13,5 93,8 95,0 99 %
Fig. C.4 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Cu extrait dans chaque fraction).
234 ANNEXE C. RÉSULTATS DES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES
- Le Plomb
Tab. C.5 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb (Pb)
sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 15,4 30,7 189,5 96,4 332,0 306,6 108 %
21,9 42,9 207,1 88,5 360,4 342,3 105 %
22,4 47,0 203,5 89,6 362,5 345,7 105 %
19,8 35,1 157,8 67,8 280,5 295,7 95 %
Ronchin 6,3 3,0 437,9 179,1 626,3 643,6 97 %
5,9 4,3 473,3 196,6 680,0 669,7 102 %
8,2 3,2 442,5 176,5 630,4 647,1 97 %
7,7 8,0 456,6 189,6 661,9 652,9 101 %
7,2 2,1 414,0 145,4 568,6 550,4 103 %
Cheviré 11,1 86,9 166,3 74,7 338,9 359,3 94 %
15,3 109,5 154,1 81,1 360,1 376,1 96 %
21,2 140,0 203,1 95,4 459,6 522,4 88 %
St Joseph 8,6 57,3 69,1 55,4 190,3 204,7 93 %
9,3 64,0 71,7 43,7 188,6 188,9 100 %
7,7 48,1 72,8 36,0 164,6 177,9 93 %
Fig. C.5 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Pb extrait dans chaque fraction).
235
- Le Zinc
Tab. C.6 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc (Zn)
sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan
Wissous 925,2 303,9 375,9 100,5 1705,6 1725,4 99 %
920,0 285,0 349,0 104,7 1658,7 1702,0 97 %
904,1 293,3 335,7 105,6 1638,6 1647,2 99 %
561,7 228,1 291,5 96,9 1178,2 1225,5 96 %
Ronchin 152,8 142,7 640,6 536,0 1472,1 1492,6 99 %
123,3 183,2 600,6 535,2 1442,3 1472,3 98 %
150,7 138,1 646,3 503,9 1439,0 1512,9 95 %
148,9 271,2 604,8 453,4 1478,3 1473,2 100 %
124,1 92,4 494,9 439,2 1150,6 1136,0 101 %
Cheviré 924,8 359,5 198,7 140,0 1623,0 1576,0 103 %
1087,5 400,8 217,6 164,9 1870,7 1893,8 99 %
992,9 514,3 270,5 165,2 1942,9 2069,6 94 %
St Joseph 412,9 104,8 90,9 104,2 712,8 731,0 98 %
493,0 153,4 138,3 88,3 872,9 899,4 97 %
532,4 243,2 200,2 65,5 1041,3 1039,5 100 %
Fig. C.6 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
(exprimés en % Zn extrait dans chaque fraction).
236 ANNEXE C. RÉSULTATS DES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES
237
Annexe D
Comparaisons des résultats avec la
littérature
Les résultats ci-après comparent les données bibliographiques avec ceux obtenus sur les
bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les résultats de la bibliographie ont
diverses origines. En effet, Harrison et al. (1981) ont étudié des sédiments de route provenant
du nord de Lancaster (S3), Pèrez-Cid et al. (1996) des boues de station d’épuration, Colandini
(1997) des sédiments issus du décolmatage de chaussées (Porte de la Chapelle à Paris 1 et
chaussée poreuse de Rezé à Nantes 2). Norrström et Jacks (1998) ont étudié un sol dans un
bassin d’infiltration à Stockholm 3 et un sol situé à 0,5 m d’une route également à Stockholm4, Pagotto (1999) des poussières de route de la RN 12 et Akcay et al. (2003) des sédiments de
rivières dans le Gediz River’s.
238 ANNEXE D. COMPARAISONS DES RÉSULTATS AVEC LA LITTÉRATURE
- Le Cadmium
Tab. D.1 – Résultats des concentrations en Cd dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 1,9 1,0 0,9 0,2 4,0
Ronchin 2,9 2,0 2,0 0,4 7,3
Cheviré 1,1 0,4 0,2 0,07 1,77
St Joseph 1,5 0,6 0,4 0,05 2,55
(Harrison et al., 1981) 0,44 0,27 0,02 0,15 0,88
(Colandini, 1997) 1 0,72 0,51 0,39 0,19 1,81
(Colandini, 1997) 2 0,13 0,05 0,05 0,01 0,24
Fig. D.1 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le cadmium (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec
la littérature.
239
- Le Nickel
Tab. D.2 – Résultats des concentrations en Ni dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 11,1 4,8 30,4 419,5 465,8
Ronchin 2,5 1,3 15,4 39,3 58,5
Cheviré 3,9 3,3 6,5 19,8 33,5
St Joseph 13,3 4,6 9,5 20,0 47,4
(Pèrez-Cid et al., 1996) 3,4 3,4 8,3 25 40,1
(Pèrez-Cid et al., 1996) 4,1 0,9 11 25,8 41,8
(Akcay et al., 2003) 17,8 22,3 19,5 48,8 108,4
Fig. D.2 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le nickel (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la
littérature.
240 ANNEXE D. COMPARAISONS DES RÉSULTATS AVEC LA LITTÉRATURE
- Le Chrome
Tab. D.3 – Résultats des concentrations en Cr dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 0,5 0,9 53 282 336
Ronchin 0,1 0,1 14,6 70,9 85,7
Cheviré 0,6 2,4 22,9 56,6 82,5
St Joseph 0,2 1,0 11,8 60,2 73,2
(Pèrez-Cid et al., 1996) 0,8 0,9 12,1 114,3 128,1
(Pèrez-Cid et al., 1996) 0,6 0,6 12,8 125,9 139,9
(Akcay et al., 2003) 34 64,3 13,3 71 182,6
Fig. D.3 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le chrome (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la
littérature.
241
- Le Cuivre
Tab. D.4 – Résultats des concentrations en Cu dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 9,5 2,1 276,3 43,5 331,4
Ronchin 5,5 1,3 159,2 79,0 245,0
Cheviré 58 32,9 148,3 33,0 272,2
St Joseph 6,9 3,6 78,6 21,3 110,4
(Harrison et al., 1981) 1 3 8 7,4 19,4
(Pèrez-Cid et al., 1996) 22,1 0,4 204,7 165,5 392,7
(Pèrez-Cid et al., 1996) 22,2 0,4 164,9 187,8 375,3
(Colandini, 1997) 1 16 50 212 50 328
(Colandini, 1997) 2 7 10 9 15 41
(Norrström et Jacks, 1998) 3 2,8 2,9 79 23 107,7
(Norrström et Jacks, 1998) 4 11,8 20 20 5 56,8
(Akcay et al., 2003) 16,5 24,5 39,5 51,5 132
Fig. D.4 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le cuivre (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la
littérature.
242 ANNEXE D. COMPARAISONS DES RÉSULTATS AVEC LA LITTÉRATURE
- Le Plomb
Tab. D.5 – Résultats des concentrations en Pb dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 19,9 38,9 189,5 85,6 333,9
Ronchin 7,0 4,1 444,9 177,4 633,4
Cheviré 15,9 112,1 174,5 83,7 386,2
St Joseph 8,5 56,4 71,2 45,1 181,2
(Harrison et al., 1981) 118 60 5 23 206
(Pèrez-Cid et al., 1996) 7,8 8,5 172,1 417,3 605,7
(Pèrez-Cid et al., 1996) 2,9 4,0 5,6 553,4 565,9
(Colandini, 1997) 1 164 365 131 166 826
(Colandini, 1997) 2 40 50 34 41 165
(Norrström et Jacks, 1998) 3 85 90 20 17 212
(Norrström et Jacks, 1998) 4 217 240 42 28 527
(Akcay et al., 2003) 30 41 22,2 49 142,2
Fig. D.5 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le plomb (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la
littérature.
243
- Le Zinc
Tab. D.6 – Résultats des concentrations en Zn dans les différentes phases (exprimés en
mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.
Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme
Wissous 827,8 277,6 338,0 101,9 1545,3
Ronchin 139,9 166,0 597,5 493,6 1397
Cheviré 1001,8 424,9 228,9 156,7 1812,3
St Joseph 479,4 167,2 143,1 86,0
(Harrison et al., 1981) 214 13 5 28 260
(Pèrez-Cid et al., 1996) 205,3 481,5 258,1 345,4 1290,3
(Pèrez-Cid et al., 1996) 317,3 156,2 622,5 324,3 1420,3
(Colandini, 1997) 1 395 174 171 115 855
(Colandini, 1997) 2 159 107 26 55 347
(Norrström et Jacks, 1998) 3 142 394 44 69 649
(Norrström et Jacks, 1998) 4 18,2 84 14 24 140,2
(Akcay et al., 2003) 12 66,8 58 10,3 147,1
Fig. D.6 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR
pour le zinc (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la
littérature.
244 ANNEXE D. COMPARAISONS DES RÉSULTATS AVEC LA LITTÉRATURE
245
Annexe E
Résultats des analyses de pesticides
Ces résultats ont été effectués par l’INRA sur les sédiments des bassins de Wissous, Ron-
chin, Cheviré et St Joseph.
Les sédiments de Wissous
Tab. E.1 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Wissous (exprimés
en µg.kg−1 de MS).
Triazines Teneurs Phénylurées Teneurs Organochlorés Teneurs
µg.kg−1 µg.kg−1 µg.kg−1
Desethyl atrazine 161 Diuron < 1 Alfa HCH 0,2
Simazine < 40 Isoproturon < 1 Lindane 0,2
Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore 0,5
Propazine < 40 Neburon < 1 Delta HCH < 0,2
Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine 0,3
Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan < 0,2
Ametryne < 40 Methabenzthiazuron < 1 DDE 1,1
Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine 4,8
Cyanazine < 40 Endrine 6,2
Desethyl deisopropyl < 40 DDD < 0,2
atrazine Beta Endosulfan < 0,2
DDT 0,8
246 ANNEXE E. RÉSULTATS DES ANALYSES DE PESTICIDES
Les sédiments de Ronchin
Tab. E.2 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Ronchin (exprimés
en µg.kg−1 de MS).
Triazines Teneurs Phénylurées Teneurs Organochlorés Teneurs
µg.kg−1 µg.kg−1 µg.kg−1
Desethyl atrazine < 40 Diuron < 1 Alfa HCH 0,2
Simazine < 40 Isoproturon < 1 Lindane 1,7
Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore < 0,2
Propazine < 40 Neburon < 1 Delta HCH < 0,2
Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine 0,2
Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan < 0,3
Ametryne < 40 Methabenzthiazuron < 1 DDE 1,8
Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine 0,7
Cyanazine < 40 Endrine 5,2
Desethyl deisopropyl < 40 DDD 1,6
atrazine Beta Endosulfan 0,2
DDT 1,5
247
Les sédiments de Cheviré
Tab. E.3 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Cheviré (exprimés
en µg.kg−1 de MS).
Triazines Teneurs Phénylurées Teneurs Organochlorés Teneurs
µg.kg−1 µg.kg−1 µg.kg−1
Desethyl atrazine < 40 Diuron < 1 Alfa HCH < 0,2
Simazine < 40 Isoproturon < 1 Lindane 2,2
Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore 0,2
Propazine < 40 Neburon < 1 Delta HCH < 0,2
Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine < 0,2
Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan 0,4
Ametryne < 40 Methabenzthiazuron < 1 DDE 1,2
Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine < 0,2
Cyanazine < 40 Endrine < 0,2
Desethyl deisopropyl < 40 DDD 1,5
atrazine Beta Endosulfan < 0,2
DDT 0,7
248 ANNEXE E. RÉSULTATS DES ANALYSES DE PESTICIDES
Les sédiments de St Joseph
Tab. E.4 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de St Joseph de
Porterie (exprimés en µg.kg−1 de MS).
Triazines Teneurs Phénylurées Teneurs Organochlorés Teneurs
µg.kg−1 µg.kg−1 µg.kg−1
Desethyl atrazine 237 Diuron < 1 Alfa HCH < 0,2
Simazine < 40 Isoproturon < 1 Lindane 2,0
Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore < 0,2
Propazine < 40 Neburon < 1 Delta HCH < 0,2
Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine < 0,2
Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan 1,1
Ametryne < 40 Methabenzthiazuron < 1 DDE 9,8
Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine < 0,2
Cyanazine < 40 Endrine 2,9
Desethyl deisopropyl < 40 DDD 10,0
atrazine Beta Endosulfan < 0,2
DDT 2,0
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