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CHM 2520

Acides carboxyliques et dérivés

1

CHM 2520 Chimie organique II


Nomenclature

•  voir S&F 18.2 •  règles:

–  on identifie la chaîne la plus longue qui contient le groupement carboxylique, -CO2H

–  on numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit nombre possible au .

–  les acides carboxyliques ont la sur les autres groupements fonctionnels

–  préfixe: acide –  suffixe: -oïque

2

CHM 2520


2

Exemples de nomenclature

3

O

OH

BrOH

O

H

O

Exemples de nomenclature

4

ClBr

CO2H

O OH

OH

CHM 2520


3

Nomenclature des dérivés •  voir S&F 18.2 •  esters : on remplace ‘ique’ par ‘ate de’ et puis on ajoute le nom de l’alcool

–  e.g. : acétate d’éthyle :

•  anhydrides : on remplace ‘acide’ par ‘anhydride’ –  e.g. : anhydride acétique :

•  chlorures d’acide : on remplace ‘acide’ par ‘chlorure de’ et ‘oïque’ par ‘oyle’ –  e.g. : chlorure de propanoyle :

•  amides : on supprime ‘acide’ et on remplace ‘ique’ par ‘amide’; les groupes alkyles sur l’azote sont nommés comme substituants après le préfixe ‘N-’ –  e.g. : acétamide :

–  e.g. : N,N-diméthylformamide (DMF) :

5

O

O

O

O O

Cl

O

NH2

O

H N

O

Préparation des acides carboxyliques •  voir S&F 18.3

•  dans le cadre de ce cours, considérons 3 principales méthodes permettant la synthèse des acides carboxyliques :

1.  oxydation des alcools 2.  carboxylation d’un réactif organométallique 3.  hydrolyse de nitrile et d’ester

6

CHM 2520


4

Oxydation des alcools

•  (rappel) oxydation des alcools primaires dans les conditions aqueuses –  la première oxydation donne l’aldéhyde, qui est hydraté et

subit à la suroxydation :

7

R OH R

O

OHR

O

H

[O] [O]

[O] = dichromate ou le réactif de Jones (cond. aq.)

Carboxylation •  la réaction du dioxyde de carbone avec un réactif

organométallique (i.e. réactif de Grignard ou organolithien) donne des acides carboxyliques (voir CHM 1721, S&F 18.3) :

8

R

O

OH

R

O

OH

R

O

OMgBrR MgBr

R

O

OLiR Li

1) CO2

1) CO2

2) H3O+

2) H3O+

CHM 2520


5

Hydrolyse de nitrile

9

R C NR OH

O1) NaOH

2) H3O+

R OH

O1) NaOH

2) H3O+R OR'

O+ R'OH

+ NH3

R NH

O

R NH

O –OH

R C NR N

OH

R NH

OHH2O–OH

R NH2

OH2O H OH

R O

O

+ NH3

2) H3O+

R OH

O

O

R

O

NH2

O

R

O

NH2 –OH –OH

H

Hydrolyse d’ester

10

R C NR OH

O1) NaOH

2) H3O+

R OH

O1) NaOH

2) H3O+R OR'

O+ R'OH

+ NH3

R OR'

O O

R

OH

OR'R OH

O

+ –OR'–OH

2) H3O+

R O–

O+ ROH

R OH

O

CHM 2520


6

Réactions d’addition-élimination

•  de nombreuses réactions de ont lieux selon un mécanisme d’addition-élimination (S&F 18.4) :

•  la réactivité générale réflète la nature électroattracteur/donneur du groupe partant :

11

R GP

O

+ NucR Nuc

O+ GP

Nuc

O GP

intermédiairetétraédrique

R NR2

O

R OR'

O

R O

O

R X

O

R'

O< < <

Réactivités relatives

•  e.g.:

12

R X

O

R O

O

R'

O

R OR'

O

R NR2

O

H2O

25 oC

H2O

25 oC

H2O, H+

chaleur

H2O, H+

chaleur

R OH

O+

R OH

O

+

R OH+

R OH

O+

O

rapide

lent

très lent

très très lent

HX

R'CO2H

R'OH

HNR2

CHM 2520


7

Dérivés des acides carboxyliques

•  considérons la préparation et les réactions de quatre dérivés :

1.  chlorures d’acide

2.  anhydrides

3.  esters

4.  amides

13

R Cl

O

R O

O

R O

O

R'

O

R'

R NH

O

R'

Préparation des chlorures d’acide •  voir S&F 18.5 •  ces dérivés d’acides sont les plus réactifs et sont préparés à

partir d’un acide carboxylique et le :

•  mécanisme :

14

R OH

O SOCl2

reflux R Cl

O

+ SO2 + HCl

R O

OH+ S

O

ClCl R O

O

SCl

OH

Cl

R O

O

SCl

OH

Cl

R O

OH

SCl

O

Cl R Cl

OH

R Cl

OCl–SO2 –HCl

CHM 2520


8

Réactions des chlorures d’acide

•  voir S&F 18.5 •  les chlorures d’acide sont de puissants électrophiles qui peuvent

être transformés en une variété de composés : –  carboxylates (formation d’anhydrides) –  alcools (formation d’esters) –  amines (formation d’amides) –  hydrure (réduction en aldéhydes)

15

Chlorure d’acide + carboxylate

•  les sont typiquement préparés à partir d’un chlorure d’acide et d’un acide carboxylique, en présence d’une base comme la pyridine (voir aussi S&F 18.6):

–  e.g. :

16

R Cl

O+

R' OH

ON

R O

O

R'

O

O Cl

O

OH

OHN

O

+O

OHN

O

O

Opyridine

CHM 2520


9

Chlorure d’acide + alcool •  les sont souvent préparés à partir d’un chlorure d’acide et

d’un , en présence d’une base comme la pyridine :

–  e.g. :

17

R Cl

O+ R'

N

R O

O

R'OH

Cl

O

+ EtOH O

O

Etpyridine

Chlorure d’acide + amine •  les sont souvent préparés à partir d’un chlorure d’acide

et d’une (secondaire, primaire, ou ammoniac):

–  mécanisme :

18

R Cl

O+

R N

O

R'R'

HN

R"

où R' et R" = H, alkyle, aryle R"

R N

O

R'

H HR'H2N

R N

O

R'

H

+ R'NH3+

R Cl

O

R'H2N+ R

O

Cl

NHR'

H

- Cl-

CHM 2520


10

Chlorure d’acide + hydrure •  certaines sources d’hydrures sont assez douces pour permettre

la réduction d’un chlorure d’acide en aldéhyde (sans réduire l’aldéhyde davantage en alcool primaire) :

–  e.g. :

19

R Cl

O+

R H

OLiAlH(O-t-Bu)3

Cl

O

H

OLiAlH(O-t-Bu)3

Réduction des acides carboxyliques

•  par contre, si on utilise un agent de réduction plus fort, on peut réduire même un acide carboxylique en .

•  voir S&F 12.3

–  e.g. :

20

R OH

O 1) LiAlH4 ou BH3

2) H3O+R OH

OH

O

OH

1) LAH

2) H3O+

CHM 2520


11

Préparation des anhydrides

•  les anhydrides peuvent être préparés à partir des chlorures d’acide (vide supra)

21

R Cl

O+

R' OH

ON

R O

O

R'

O

Réactions des anhydrides

•  les anhydrides sont des electrophiles forts et réagissent un peu comme les chlorures d’acide (voir S&F 18.6B) –  le groupe partant est un carboxylate –  le nucléophile peut être:

•  un alcool (formation )

•  une amine (formation )

22

R O

O O

R

R' OH

R O

O

R'HO

O

R+

R O

O O

R

R' NH2

R NH

O

R'O

O

RR' NH3+

CHM 2520


12

Sélectivité d’addition

•  un anhydride a deux carbonyles qui peuvent être attaqués :

23

R O

O O

R'

R Nuc

O+

HO R'

O

R OH

O+

Nuc R'

O

Nuc

OU

Anhydride ‘mixte’

•  on peut avoir une bonne sélectivité si on utilise un anhydride mixte, où un carboxylate est un meilleur que l’autre : –  e.g. :

24

O

OH+

Cl

Cl Cl

Cl

O Cl

Cl Cl

O

O O

Cl

Cl Cl

O

O O

NuH

Cl

Cl Cl

OH

OO

+

Et3N

Nu

CHM 2520


13

Exemple: macrolatonisation

25

O

OH

OH

Cl

Cl Cl

Cl

O

O

O

OH

O

Cl

Cl

Cl

+

O

O

OH

O

Cl

Cl

Cl

Base O

O

Et3N

Fischer

•  Hermann Emil Fischer (1852 – 1919) –  chimiste allemand qui a étudié la chimie

organique avec von Baeyer à Munich –  professeur ce chimie (Munich, Erlangen,

Würzburg, Berlin) –  connu pour la synthèse d’indole, la projection

des carbones asymmétriques, la glycosidation, l’estérification, l’enzymologie inter alia

–  Prix Nobel en 1902

26

CHM 2520


14

Préparation des esters

•  l’estérification de Fischer est la méthode classique pour la préparation des esters (voir S&F 18.7A):

•  mécanisme :

27

R OR'

O

+ H2OR OH

O H+, R'OH

chaleur

R OH

O OH

R

OH

OR'

H T.P.

R OR'

O

R OR'

O

H+

–H+OH

R

OH2

OR'

R OH

O

+ HOR'

H

H

R OR'

O H+

R OR'

OH OH

R

OH2

OR'H2O

Hydrolyse des esters

•  puisque cette réaction est à l’équilibre, la réaction inverse peut également avoir lieu :

•  mécanisme :

28

R OH

O

+ HOR'R OR'

O H+, H2O

chaleur

OH

R

OH

OR'

H

R OH

O

+ HOR'

H –H+

R OH

O

+ HOR'

CHM 2520


15

Lactones

•  voir S&F 18.7C •  les lactones sont les , formés lors de la

condensation d’un groupement et un groupement dans la même molécule :

29

HOOH

OH+, chaleur

–H2O( )n O

O

( )n

Réactions des esters

•  les esters sont des dérivés moins réactifs •  considérons quelques réactions :

–  hydrolyse (vide supra) –  transestérification –  amidation –  réduction –  alkylation (organolithien ou réactif de Grignard) –  condensation de Claisen

30

CHM 2520


16

Transestérification

•  la réaction d’un ester avec un excès d’alcool peut mener à une réaction de .

–  mécanisme :

31

R OR'

O R"OH, H+

ΔR OR"

O

+ R'OH

R OR'

O OH

R

OR'

OR"

HH+

R OR'

O

+ HOR"

H

R OR"

O

R OR"

O–H+OH

R

OR'

OR"

H

H

- R'OH

Amidation des esters

•  la réaction des esters avec les amines mène à un transfert acyle OàN (voir S&F 18.8D) :

–  e.g. :

32

R' OR"

OR2NH

chaleur R' N

O

R

R

+ R"OH

O

OEtNH2

Δ

O

NH

CHM 2520


17

Réduction des esters

•  en prenant un agent de réduction puissant, comme le l’hydrure de lithium et d’aluminium (LAH), on peut réduire les esters en :

–  e.g. :

33

O

O1) LiAlH4

2) H3O+OH

R OR'

O

R OH

1) LiAlH4

2) H3O+

Alkylation des esters •  les organolithiens et les réactifs de Grignard peuvent réagir avec

les esters, pour donner des (voir S&F 12.8)

34

R" OR'

OR MgBr

R"

OMgBr

R

OR' R" R

O- R'OMgBr R MgBr

R"

OMgBr

R

R

H3O+R"

OH

R

R

R" OR'

O

R" OH

1) RMgBr ou RLi

2) H3O+

R R

CHM 2520


18

Claisen

•  Rainer Ludwig Claisen (1851 - 1930) –  chimiste allemand, a étudié avec

Kekulé et von Baeyer –  professeur de chimie à Bonn –  a découvert des réactions de

réarrangement et de condensation des composés carbonylés

35

OR'

O

H

+N RHC OR'

O

Li

LiR

H

Condensation de Claisen •  le traitement d’un ester avec une base forte conduit à un produit

de condensation, soit un (voir S&F 19.2) :

•  mécanisme :

36

O O

OR'OR'

O

2

R

R

H

RLDA

CHRR'O

O

RH2C OR'

O

+R'O

OLi O

OR'CH2R

Li

RCH2R

OO

R'O

R+ R'OLi

CH2R

OO

R'O

Li

CH2R

OO

R'O

RR

H3O+

CHM 2520


19

Préparation des amides •  voir S&F 18.8 •  les amides sont typiquement préparés à partir des dérivés très activés,

comme les ou les (vide supra) •  on peut faire des amides dans la direction directe d’un acide avec une

amine :

…mais la protonation de l’amine rend cette réaction .

37

R

O

OH Δ

H2N R'

R

O

NH

R'

R

O

O+ H3N R'

Lactames

•  les lactames sont les , formés lors de la condensation d’un groupement et un groupement

dans la même molécule :

38

O

OHH2N ( )n

( )n

chaleur

- H2O NH

O

CHM 2520


20

Réactions des amides

•  les amides sont encore plus stables et moins réactifs •  on ne considère que la réaction suivante :

–  hydrolyse

39

Hydrolyse des amides

•  en conditions basiques, le nucléophile est activé

–  mécanisme :

40

R NH2

O

R O

O

+ NH3

NaOH

H2O

R NH2

O O

R

O

NH2 –OH –OH

H

O

R

O

NH2R O

O

+ NH3

H OH

CHM 2520


21

R NH2

O

R NH2

OH

R NH2

OH

OHH

H2OH3O+

Hydrolyse des amides

•  en conditions acides, l’électrophile est activé

–  mécanisme :

41

R NH2

O

R OH

O

+ +NH4

H3O+

R NH3

OH

OH

R OH

OH- NH3

R OH

O- H+

Exercices recommandés

•  Problèmes dans S&F, Chapitre 18: –  1-2, 3 (voir Ch. 3), 5, 6b,c,e,f, 7-9 (voir Tableau 18.3) –  10-14, 22a,b, 23-26, 29, 30a,b, 31-39, 42, 49

•  préparer des fiches des réactions :

42

R OR'

O 1) R"MgBr

2) H3O+ R OH

R" R"

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