absorption des composés phénoliques sur des charbons actiifs

présentée par :

TCHUIFON TCHUIFON Donald RaoulM.Sc en Chimie Inorganique

Matricule: CM04-07SCI0761

UNIVERSITE DE DSCHANG

*********

ECOLE DOCTORALE

*********

UNITE DE FORMATION DOCTORALE

SCIENCES FONDAMENTALES ET

TECHNOLOGIE

UNIVERSITY OF DSCHANG

*********

POSTGRADUATE SCHOOL

*********

DOCTORATE TRAINING UNIT

FUNDAMENTAL SCIENCES AND

TECHNOLOGY

LABORATOIRE DE CHIMIE DE NUISANCES ET DU GENIE DE L’ENVIRONNEMENT (LACHINGE)

LABORATORY OF NOXIOUS CHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING (LANOCHEE)

1

SousLa Co-direction de:

ANAGHO Solomon GABCHE et KETCHA Joseph MBADCAMMaître de Conférences Professeur

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Université de Dschang Université de Yaoundé 1

2

Par

M. TCHUIFON TCHUIFON Donald Raoul(M.Sc en Chimie Inorganique)

LABORATOIRE DE CHIMIE DE NUISANCES ET DU GENIE DE L’ENVIRONNEMENT LABORATORY OF NOXIOUS CHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING

Université de Dschang

BIENVENUE A CETTE SOUTENANCE DE THESE DE DOCTORAT/ PhD EN CHIMIE INORGANIQUEWELCOME TO THIS DOCTORATE / Ph.D DEFENCE IN INORGANIC CHEMISTRY

JuryPrésident:

NGAMENI Emmanuel, Professeur; (Université de Dschang)

Rapporteurs:ANAGHO Solomon GABCHE, Maître de Conférences; (Université de Dschang)KETCHA Joseph MBADCAM, Professeur; (Université de Yaoundé 1)

Membres:NANSEU NJIKI Charles Péguy, Maître de Conférences; (Université de Yaoundé 1)NDIKONTAR Maurice KOR, Maître de Conférences; (Université de Bamenda)

THEME

Adsorption des composés phénoliques sur des charbons actifs préparés par activation chimique des

balles de riz et des marcs de café

3

• INTRODUCTION

•REVUE DE LA LITTERATURE

•METHODES EXPERIMENTALES

•RESULTATS ET DISCUSSION

•CONCLUSION ET PERSPECTIVES4

PLANSOUTENANCE DE LA THESE DE DOCTORAT/Ph.D

- La révolution industrielle a permis l’utilisation des produits chimiques

- Les résidus de ces différents produits posent le problème de pollution (Ansari &

Raefie, 2003) à cause de:

leur grande variété et du grand nombre de combinaisons chimiques auxquelles

ils peuvent participer

des effets toxiques qu’ils peuvent engendrer

INTRODUCTION GENERALE

5

SOUTENANCE DE LA THESE DE DOCTORAT/PhD

Les recherches se sont orientées vers les procédés de traitements à moindre coût.

L’adsorption sur divers adsorbants (les argiles, les zéolithes, les matériaux lignocellulosiques,les charbons actifs) voit le jour.

Selon Miranda-Trevino & Coles en 2003, le charbon actif est l’un des matériaux adsorbantsles plus utilisés à cet effet.

Matières premières:


Les cabosses de noix de kola (Ndi et al., 2014)

Les cosses d’arachides (Gueye et al., 2014)

Les épis de maïs (Dina et al., 2012, El-Hendawy et al., 2002)

Les noyaux d’olives (Rodriguez et al., 2008)

Les coquilles de noix de coco (Laine et al., 1989) 6



L’usine de production de riz à travers l’unité de décorticage génère deux types de

déchets:

le son de riz

les balles de riz

Les balles de riz représentent un poids de 20 % du riz produit, soit environ 6000 t

(pour les 30000 t) de balles de riz en moyenne par an.

L’usine de décorticage du café n’est pas en reste avec d’énormes quantités de

déchets produits.

7


8

INTRODUCTION GENERALESOUTENANCE DE LA THESE DE DOCTORAT/PhD

Figure 1: Photographie des balles de riz dans un site de décorticage à Ndop


Objectif général

Valoriser les sous-produits agricoles (Balles de riz et marcs de café) par leur

transformation en charbon actif pour l’élimination du phénol et deux de ses dérivés

en solution aqueuse.

Objectifs spécifiques

Préparer des charbons actifs à partir des balles de riz et des marcs de café;

Caractériser ces charbons du point de vue de ses propriétés chimiques et physiques;

Etudier l’influence des paramètres pouvant influencer sur l’adsorption;

Etablir et modéliser les isothermes, les cinétiques d’adsorption.

9


Types de pollution

la pollution physique

la pollution chimique

la pollution biologique

Origine de la pollution

Pollution domestique Pollution urbaine Pollution agricole Pollution industrielle

La prévention est donc essentielle et repose sur les trois aspects suivants:

L’aspect réglementaire qui consiste à fixer les normes;

L’aspect sanitaire qui porte sur le contrôle technique des installations;

L’aspect scientifique ou technologique qui porte sur l’amélioration des procédés de

dépollution.

REVUE DE LA LITTERATUREPollution et types de pollution

10


11

Techniques de traitement des effluents industriels

Procédés physiques Procédés biologiquesProcédés physico-

chimiques

Procédés chimiques

Adsorption

Techniques

membranaires

Microfiltration

Osmose Inverse

Nanofiltration

Ultrafiltration

Techniques d’oxydation

avancées

H2O2

Ozonation

Photocatalyse

Coagulation-

floculation

Electrocoagulation

Traitement anaérobie

Traitement aérobie

Techniques d’oxydation classique

REVUE DE LA LITTERATURETechniques de lutte contre la pollution en solution aqueuse


Figure 2: Différentes techniques de traitements des eaux usées

Définition et généralités

Le terme ‘adsorption’ fut employé pour la première fois en 1881 par

Kayser pour décrire la prise des gaz par des charbons.

L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules

d’un fluide se fixent sur la surface d’un solide (adsorbant) selon divers processus

plus ou moins intenses.

REVUE DE LA LITTERATUREAdsorption

12


Les différents types d’adsorption et matériaux adsorbants

L’adsorption physique

L'adsorption chimique

Définition et préparation du charbon actif

Le charbon actif se définit comme tout matériau carboné amorphe préparé de

manière à exhiber un degré de porosité élevé et une surface inter particulaire étendue

(Bansal & Goyal, 2005; Pope, 2001).

La synthèse des charbons actifs repose sur les critères à savoir:

- Le choix de la matière première

- La carbonisation

- L’activation

REVUE DE LA LITTERATURELes charbons actifs

13


Deux voies de synthèse:

Voie physiqueCarbonisationActivation

Voie ChimiqueCarbonisation et l’activation se font au même moment

Structures des charbons actifs

REVUE DE LA LITTERATURELes charbons actifs

C

OHO

Carboxylique

O

Quinone

O

H

Hydroxyle

C

O

Carbonyle

C C

OO O

Anhydride carboxylique

C O

O

Lactone

O

O

C

O

H R

or

OH

R

Pyrone

Chromène

Figure 3: Principales fonctions acides des charbons

Figure 4: Principales fonctions basiques des charbons

Figure 5: Différents types de charbons 14


Le phénol

REVUE DE LA LITTERATURELes adsorbats

- Masse cristalline ou aiguille incolore- Hygroscopique- Forte odeur- Limite olfactive: 0,05 mg/L

Voie de synthèse du phénol

méthode de Hock

méthode de Dow

Utilisations du phénol- Intermédiaire dans l’industrie des matières plastiques (résines phénoliques)

- La synthèse des composés phénoliques comme l’acide salicylique, le chlorophénol et les

alkylphénols

- La fabrication des plastifiants, des adhésifs, du durcisseur, du dissolvant et des isolants 15


O H

Le phénol: voies d’exposition et toxicité du phénol

La présence du phénol dans l’environnement provient des ERI et des flux d’air rejetés lors de

sa production, de sa transformation ou de son utilisation,

La pollution artificielle due au phénol est plus importante que cette naturelle


16


Types d’industries Concentration maximale acceptable (mg/L)

Etablissement de soins 0,5

Raffinerie de pétrole et pétrochimie 0,5

Plastic et synthétique < 0,5

Textile 0,01

Fer & acier 0,02

Pharmaceutique 0,5

Tableau 2: Normes de rejet des effluents liquides industriels définies par types d’industries

Les dérivés phénoliques

Les acides phénoliques

Les composés phénoliques sont présents dans l’environnement par l’apport

des industries pharmaceutiques, pétrochimiques et plastiques


17


O H

C O O H

S O 3 H

OH

COOH

Acide salicylique Acide 5-sulfosalicylique

18

Toxicité des acides phénoliques

Nocif: Risque d’effets graves en cas d’exposition prolongée:

- Troubles neurologiques (Coma, convulsions)

- Troubles cardio-vasculaires

- Une nécrose tubulaire rénale

L’intoxication chronique se caractérise par des troubles digestifs (vomissements,

difficultés à avaler, ptyalisme, diarrhée anorexie), nerveux (maux de tête,

évanouissement, vertiges, troubles mentaux) et cutanés.



19

METHODES EXPERIMENTALES



Balle de riz

Marc de café

Balles de riz imprégnées

Four de marque INUSU

20


Figure 6: Mode opératoire de préparation des charbons actifs

CAH1 CAH2

CAMH


Balles de riz calcinées Opération de lavage

Charbon actif en poudre

21


CARACTERISATIONS DES DIFFERENTS CHARBONS


Densité apparente

L’indice d’iode

Taux de d’humidité

pH et pHPCN

Analyse élémentaire CHNS

Déterminer des groupes fonctionnels de la surface par la méthode

de dosage de Boehm

Identifier des groupes fonctionnels de la surface par spectroscopie

IR-TF

Charbon actif en poudre

22


23

Mode opératoire de l’adsorption en mode batch


Paramètres influençant l’adsorption

- Le temps de contact- La masse de l’adsorbant- Le pH de l’adsorbat- La concentration initiale en adsorbat- La force ionique- L’adsorption simultanée

Figure 7: Mode opératoire de l’adsorption en milieu dispersif

Analyse du filtrat

filtration

Opération d’agitation


24

RESULTATS ET DISCUSSION


Caractérisations des charbons actifs préparés

Adsorption du Phe, AS et ASS

Adsorption simultanée des trois composés phénoliques

CAH1 CAH2 CAMH

Densité apparente (Kg/m3) 802 826 744

Indice d’iode (mg/g) 476,25 495,30 590,55

Taux d’humidité (%) 8,86 6,93 8,91

pH 5,20 6,30 3,72

pHPCN 3 3,45 2,30

RESULTATS ET DISCUSSIONCaractérisations des charbons actifs

Tableau 4: Propriétés des charbons actifs

25


CAH1 500°C CAH2 450°C CAMH (Mélange balle de riz

et marc de café) à 500°C

CAH1 CAH2 CAMH

Rendement de production (%) 57,20 67,78 60,59

Perte de masse (%) 42,80 32,21 39,41

Tableau 3: Rendement et perte de masse issus de la production du charbon actif

Charbons %C %H %N %S Autres*

CAH1 37,26 1,71 0,44 0 60,59

CAH2 38,12 1,57 0,43 0 59,88

CAMH 49,21 1,80 1,44 0 47,55

Tableau 5 : Composition centésimale des différents charbons actifs

Charbons actifs CAH1 CAH2 CAMH

Groupements carboxyliques

(meq/g)

1,092 1,094 1,100

Groupements lactones

(meq/g)

0,544 0,542 0,680

Groupements phénoliques

(meq/g)

0,00 0,00 0,00

Groupements acides

Totaux (meq/g)

1,636 1,636 1,780

Groupements basiques

Totaux (meq/g)

0,00 0,00 00

Caractère du charbon Acide Acide Acide

Tableau 6 : Caractéristiques chimiques des groupements

de surface des différents charbons actifs


26


F:\MEAS\RICE HUSK.0 RICE HUSK Instrument type and / or accessory 09/10/2013

3352

.11

2925

.66

2858

.00

1724

.52

1631

.35

1604

.24

1512

.99

1453

.70

1420

.51

1373

.56

1319

.31

1033

.68

806.

3479

0.91

779.

6766

7.59

657.

7158

6.20

556.

5353

7.93

522.

9843

6.99

409.

77

500100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.02

0.06

0.10

0.14

Abs

orba

nce

Uni

ts

Seite 1 von 1


Spectres Infra Rouge des différents charbons actifs

27

Balle de riz

Marc de café

Figure 8: Spectres IR-TF des biomasses ainsi que celui du charbon actif CAH1

OH

OHCH

CH

C-O

C-O

C-O

C=O

C=O

C=O


C:\Program Files\OPUS_65\MEAS\CAH2.0 CAH2 ATR platinum Diamond 1 Refl 31/01/2014

3362

.32

1695

.55

1585

.00

1067

.01

795.

22

435.

9541

3.18

391.

63

500100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Abs

orba

nce

Uni

ts

Seite 1 von 1

OH

CAH1

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120 140

Qt(m

g/g

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140

Qt(m

g/g

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Qt(m

g/g

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

RESULTATS ET DISCUSSIONAdsorption monomoléculaire en mode batch

Influence du temps de contact sur l’adsorption

60 min 100 min

120 min

Figure 9: Influence du temps de contact sur l’adsorption de A, B et C: conditions expérimentales: C0 = 70 mg/L, V = 20 mL, m = 100 mg et à température ambiante

A: PheB: AS

C: ASS

28


Phe = Phénol

As = Acide salicylique

ASS = Acide 5-sulfosalycilique

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250

% é

lim

iné

m (mg)

CAH1

CAH2

CAMH

40

50

60

70

80

90

100

110

0 50 100 150 200 250

% é

lim

iné

m (mg)

CAH1

CAH2

CAMH

B: AS

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250

% é

lim

iné

m (mg)

CAH1

CAH2

CAMH


Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption

Figure 10: Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption de A, B et C: conditions expérimentales : C0 = 70 mg/L, V = 20 mL, température ambiante

A: Phe

C: ASS

29


6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

10.5

11

1 2 3 4 5 6 7 8

Qa

ds(

mg/g

)

pH

CAH1

CAH2

CAMH

0

5

10

15

20

25

30

1 2 3 4 5 6 7 8

Qa

ds

(mg/g

)

pH

CAH1

CAH2

CAMHB: AS

0

2

4

6

8

10

12

14

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5

Qa

ds(m

g/g

)

pH

CAH1

CAH2

CAMH

C: ASS


Influence du pH de l’adsorbat sur l’adsorption

Figure 11: Influence du pH de l’adsorbat sur l’adsorption de A, B et C: conditions expérimentales : C0 = 70 mg/L, V = 20 mL, m = 100 mg et à température ambiante

A: Phe

30


0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

CAMH

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

CAMHB:AS

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

CAMH

C:ASS


Influence de la concentration initiale de l’adsorbat sur l’adsorption

Figure 12: Influence de la concentration initiale de l’adsorbat sur l’adsorption de A, B et C: conditions expérimentales : V = 20 mL, m = 100 mg et à température ambiante

A:Phe

31


CAH1 CAH2 CAMH

Phénol

K1.min-1

0,061 0,081 0,895

Qe (mg.g-1)3,728 3,096 2,447

R²0,975 0,948 0,954

Acide salicylique K1.min-1

0,037 0,024 0,032

Qe (mg.g-1)14,117 15,333 14,655

R²0,9132 0,9854 0,969

Acide 5-sulfosalicylique K1.min-1

0,024 0,030 0,023

Qe (mg.g-1)2,896 3,883 4,4929

R²0,9527 0,9905 0,978

RESULTATS ET DISCUSSIONEtudes cinétiques

Modèle cinétique de pseudo-premier ordre

Figure 13: Modèle cinétique de pseudo-premier ordre de A, B et C

Tableau 7: paramètres cinétiques de pseudo-premier ordre

32


y = -0,0369x + 2,6474R² = 0,9132

y = -0.024x + 2.73R² = 0.9854

y = -0.0321x + 2.6848R² = 0.9692

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

ln (

Qe-Q

t)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

B: AS

y = -0.0618x + 1.316R² = 0.9759

y = -0.0818x + 1.1307R² = 0.9487

y = -0.055x + 0.8951R² = 0.9543

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 10 20 30 40 50 60

ln (

Qe

-Qt)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

A: Phe

y = -0.0242x + 1.0632R² = 0.9527

y = -0.0301x + 1.3566R² = 0.9905

y = -0.0225x + 1.5025R² = 0.9777

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 20 40 60 80 100 120ln (

Qe-Q

t)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

C: ASS

Adsorbants CAH1 CAH2 CAMH

Phénol

K2(g/min.mg) 0,029 0,046 0,048

Qe (mg/g) 9,091 9,174 9,901

h(mg/min.g) 2,398 4,000 4,739

R² 0,998 0,999 0,999

Acide salicylique

K2 (g/min.mg) 0,004 0,003 0,0041

Qe (mg/g) 26,385 29,412 31,056

h(mg/min.g) 2,640 2,675 3,976

R² 0,9961 0,9894 0,9976

Acide 5-sulfosalicylique

K2(g/min.mg) 0,014 0,0108 0,012

Qe (mg/g) 4,742 5,570 10,834

h(mg/min.g) 0,315 0,360 1,425

R² 0,9918 0,9939 0,9967

y = 0.1108x + 0.4176R² = 0.9988

y = 0.1099x + 0.2506R² = 0.999

y = 0.1017x + 0.2115R² = 0.9994

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50 60 70

t/Q

t (m

in.g

/mg

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.0379x + 0.3788R² = 0.9961

y = 0.034x + 0.3739R² = 0.9894

y = 0.0322x + 0.2515R² = 0.9976

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 20 40 60 80 100 120

t/Q

t (m

in.g

/mg

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.2109x + 3.1784R² = 0.9918

y = 0.1727x + 2.7466R² = 0.9939

y = 0.0923x + 0.7019R² = 0.9967

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

t/Q

t(m

in.g

/mg

)

t (min)

CAH1

CAH2

CAMH


Modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre

Figure 14: Modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre de A, B et C

Tableau 8: Paramètres cinétiques de pseudo-deuxième ordre

A: Phe

B: AS

C: ASS

33


y = 1.1046x + 4.1121R² = 0.9774

y = 0.8893x + 5.3212R² = 0.9486

y = 0.7625x + 6.4825R² = 0.9916

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Qt (m

g/g

)

ln t

CAH1

CAH2

CAMH

y = 4.9118x + 2.3695R² = 0.9475

y = 4.6771x + 5.0263R² = 0.9707

y = 4.7697x + 7.5682R² = 0.9899

7

12

17

22

27

32

1.4 1.9 2.4 2.9 3.4 3.9 4.4 4.9

Qt(m

g/g

)

ln t

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.8719x + 0.1014R² = 0.9885

y = 1.077x + 0.0171R² = 0.9793

y = 1.3952x + 3.6506R² = 0.987

0

2

4

6

8

10

12

1.3 1.8 2.3 2.8 3.3 3.8 4.3 4.8 5.3

Qt (m

g/g

)

ln t

CAH1

CAH2

CAMH


Phénol

β(g/mg) 0,905 1,125 1,312

α(mg/g.min) 45,703 352,965 3754,258

t0(min) 0,024 0,0025 0,0002

R² 0,9774 0,9486 0,9916

Acide salicylique

β(g/mg) 0,204 0,214 0,220

α(mg/g.min) 7,957 13,699 25,154

t0(min) 0,617 0,341 0,181

R² 0,9475 0,9707 0,9899


β(g/mg) 1,147 0,929 0,717

α(mg/g.min) 0,979 1,094 19,095

t0(min) 0,890 0,984 0,073

R² 0,9870 0,9793 0,9885


Modèle cinétique d’Elovich

Figure 15: Modèle cinétique d’Elovich de A, B et C

Tableau 9: Paramètres cinétiques d’ElovichA: Phe

B: AS

C:ASS

34


y = 0.6226x + 4.5839R² = 0.9572

y = 0.2036x + 6.9629R² = 0.9675

y = 0.5782x + 5.4426R² = 0.9481

y = 0.1029x + 7.9853R² = 0.2939

y = 0.4885x + 6.6309R² = 0.9848

y = 0.2417x + 7.7243R² = 0.9728

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

2 3 4 5 6 7 8 9

Qt(

mg/g

)

t0,5 (min0.5)

CAH1

CAH2

CAMH

y = 3.0096x + 3.4508R² = 0.9549

y = 0.5839x + 18.079R² = 0.9189

y = 1.9272x + 9.7019R² = 0.9638

y = 1.4278x + 13.244R² = 0.955

y = 2.6276x + 9.8448R² = 0.9473

y = 1.0096x + 19.232R² = 0.9334

0

5

10

15

20

25

30

35

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Qt(m

g/g

)

t0,5 (min0.5)

CAH1

CAH2

CAMHB:AS

y = 0.399x + 0.8214R² = 0.9722

y = 0.2366x + 1.7735R² = 0.9351

y = 0.4796x + 0.9425R² = 0.9943

y = 0.2172x + 2.8414R² = 0.9947

y = 0.6486x + 4.7543R² = 0.9857

y = 0.3507x + 6.5904R² = 0.9464

0

2

4

6

8

10

12

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Qt(m

g/g

)

t0,5 (min0.5)

CAH1

CAH2

CAMH

C: ASS


Phénol

Kid1 (mg/g.min0.5) 0,6226 0,5782 0,4885

C1 (mg/g) 4,5839 5,4426 6,6309

R² 0,9572 0,9481 0,9848

Kid2 (mg/g.min0.5) 0,2036 0,1029 0,2417

C2 (mg/g) 6,9629 7,9853 7,7243

R² 0,9675 0,2939 0,9728

Acide salicylique

Kid1 (mg/g.min0.5) 3,0096 1,9272 2,6276

C1 (mg/g) 3,4508 9,7019 9,8448

R² 0,9549 0,9638 0,9478

Kid2(mg/g.min0.5) 0,5839 1,4278 1,0096

C2 (mg/g) 18,079 13,244 19,232

R² 0,9189 0,955 0,9334


Kid1 (mg/g.min0.5) 0,3990 0,4796 0,6486

C1 (mg/g) 0,8218 0,9425 4,7543

R² 0,9722 0,9943 0,9857

Kid2 (mg/g.min0.5) 0,2366 0,2172 0,3507

C2 (mg/g) 1,7735 2,8414 6,5904

R² 0,9351 0,9947 0,9464


Modèle cinétique de diffusion intraparticulaire

Figure 16: Modèle cinétique de diffusion intraparticulaire de A, B et C

Tableau 10: Paramètres cinétiques de diffusion intraparticulaire

A: Phe

35


- La chimisorption et la physisorption participent à l’adsorption de ces différents

composés

- L’adsorption est rapide dès les premières minutes

- La diffusion n’est pas le seul moyen de transport des adsorbats à la surface de

ces charbons

- Les charbons possèdent les sites d’adsorption d’énergies différentes


36


y = 0.0522x + 1.8722R² = 0.9866

y = 0.0626x + 1.0856R² = 0.9802

y = 0.0577x + 0.6178R² = 0.978

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ce/Q

e(g

/L)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.0426x + 0.0362R² = 0.9999

y = 0.0388x + 0.0294R² = 0.9999

y = 0.0331x + 0.0395R² = 0.9965

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ce/Q

e(g

/L)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

CAMH

B: AS

y = 0.0906x + 0.1739R² = 0.9984

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 5 10 15 20 25 30 35

Ce/

Qe

(g/L

)

Ce (mg/L)

CAMH

y = 0.1689x + 2.6149R² = 0.9929

y = 0.1633x + 2.5071R² = 0.9893

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

19 24 29 34 39 44 49 54 59 64

Ce/

Qe

(g/L

)

Ce (mg/L)

CAH1

CAH2

Polluants Constantes CAH1 CAH2 CAMH

phénol

KL (L/mg) 0,028 0,056 0,924

Qm (mg/g) 19,230 16,390 17,540

R² 0,986 0,967 0,978

RL 0,0197 0,01166 0,0007

Acide salicylique

KL (L/mg) 1,177 1,320 0,838

Qm (mg/g) 23,474 25,773 30,211

R² 0,9999 0,9999 0,9965

RL 0,00859 0,00766 0,0007

Acide 5- sulfo-

salicyliqe

KL (L/mg) 0,065 0,065 0,521

Qm (mg/g) 5,921 6,124 11,038

R² 0,9929 0,9893 0,9984

RL 0,1589 0,1578 0,0228

RESULTATS ET DISCUSSIONEtudes d’isothermes

Tableau 11: Paramètres de Langmuir pour l’adsorption des composés phénoliques

Modèle d’isotherme de Langmuir

Figure 17: Linéarisation du modèle d’isotherme de Langmuir de A, B et C

A: Phe C:ASS

37


y = 0.58x + 0.1821R² = 0.9811

y = 0.4276x + 0.8512R² = 0.9736

y = 0.3916x + 1.2321R² = 0.9654

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4

ln Q

e

ln Ce

y = 0.0432x + 2.9786R² = 0.9585

y = 0.0591x + 3.0269R² = 0.8168

y = 0.0949x + 3.059R² = 0.8853

3

3.05

3.1

3.15

3.2

3.25

3.3

3.35

3.4

3.45

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

ln Q

e

ln Ce

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.3059x + 0.3125R² = 0.956

y = 0.3015x + 0.3647R² = 0.9417

1.2

1.25

1.3

1.35

1.4

1.45

1.5

1.55

1.6

1.65

3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2

ln Q

e

ln Ce

CAH1

CAH2

y = 0.1445x + 1.8648R² = 0.9688

2

2.05

2.1

2.15

2.2

2.25

2.3

2.35

2.4

1 1.5 2 2.5 3 3.5

ln Q

eln Ce

CAMH


Phénol

Kf 1,200 2,296 3,428

Qe (mg/g) 16,5719 16,5227 20,1228

1/n 0,580 0,436 0,391

R2 0,986 0,967 0,978

Acide salicylique

Kf 19,482 20,633 21,306

Qe (mg/g) 23,7504 27,0557 32,9224

1/n 0,0432 0,0591 0,0949

R2 0,9585 0,8168 0,8853

Acide 5- sulfo-

salicyliqe

Kf 1,3668 1,4401 6,4546

Qe (mg/g) 5,2601 5,4358 12,1996

1/n 0,3059 0,3015 0,1445

R2 0,9560 0,9417 0,9688


Modèle d’isotherme de Freundlich

Figure 18: Linéarisation du modèle d’isotherme de Freundlich de A, B et C

Tableau 12: Paramètres de Freundlich pour l’adsorption des composés phénoliquesA:Phe

B:AS

C:ASS

38


𝐾𝑓 = 𝑄𝑚 𝐶0

1𝑛

y = 4.6373x - 7.019R² = 0.995

y = 3.7662x - 2.7223R² = 0.968

y = 3.9453x - 0.6126R² = 0.9567

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4

Qe

(mg/g

)

ln Ce

CAH1

CAH2

CAMH

y = 0.961x + 19.506R² = 0.9613

y = 1.4072x + 20.426R² = 0.8259

y = 2.5088x + 20.812R² = 0.8893

20

22

24

26

28

30

32

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Qe

(mg/g

)

ln Ce

CAH1

CAH2

CAMH

y = 1.2416x - 0.3351R² = 0.9588

y = 1.2663x - 0.2717R² = 0.9422

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

5

3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2

Qe

(mg/g

)

ln Ce

CAH1

CAH2

y = 1.3025x + 6.0615R² = 0.9702

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

10.5

11

1 1.5 2 2.5 3 3.5

Qe

(mg/g

)

ln Ce

CAMH


Phénol

ΔQ (kJ/mol) 10,273 10,783 11,016

K 0,220 0,485 0,856

R² 0,995 0,968 0,956

Acide salicylique

ΔQ (kJ/mol) 60,519 45,377 29,835

K 5,17x108 2,01x106 4,01x103

R² 0,9613 0,8259 0,8896

Acide 5-sulfosalicyliqe ΔQ (kJ/mol) 11,815 11,981 20,995

K 0,764 0,807 104,978

R² 0,9588 0,9422 0,9702


Modèle d’isotherme de Temkin

A:Phe

B:AS

C:ASS

Tableau 13: Paramètres de Temkin pour l’adsorption des composés phénoliques

Figure 19: Linéarisation du modèle d’isotherme de Temkin de A, B et C 39



L’adsorption est favorable entre les charbons actifs et les différents polluants

de ce travail

L’existence de différents types de sites d’adsorption d’énergies différentes

Une bonne affinité entre l’adsorbant et l’adsorbat

Phénomène d’adsorption exothermique

40


0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

Qe

(mg/g

)

NaCl

CAH1

CAH2

CAMH

0

5

10

15

20

25

30

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

Qe

(mg/g

)

NaCl

CAH1

CAH2

CAMHB: AS

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

Qe

(mg

/g)

NaCl

CAH1

CAH2

CAMH

RESULTATS ET DISCUSSIONInfluence de la force ionique

Influence de la concentration du NaCl sur l’adsorption

Figure 20: Influence de la quantité de NaCl sur l’adsorption de A, B et C

A: Phe

C: ASS

41


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Qt(m

g/g

)

temps (min)

Phénol

Acide salicylique

Acide salicylique sulfonique

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Qt(m

g/g

)

t (min)

Phénol

Acide salicylique

Acide salicylique sulfonique

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Qt(m

g/g

)

t (min)

phénol

acide salicylique

acide salicylique sulfonique

RESULTATS ET DISCUSSIONAdsorption simultanée des trois composés phénoliques en solution aqueuse

Influence du temps de contact sur l’adsorption

60 min 50 min

50 min

CAH1 CAH2

CAMH

Figure 21: Influence du temps de contact sur l’adsorption simultanée des composés A, B et C: conditions expérimentales : C0 = 70 mg/L, V = 20 mL,m = 100 mg et à température ambiante 42


0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250

%A

dso

rbé

m (mg)

Phénol

Acide Salicylique


0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250

%A

dso

rbé

m (mg)

Phénol

Acide Salicylique

Acide 5-Sulfosalicylique

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250

% a

dso

rbé

m (mg)

Phénol

Acide Salicylique



Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption

CAH1 CAH2

CAMH

Figure 22: Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption simultanée de A, B et C: condition: C0 = 70 mg/L, V = 20 mL, température ambiante

43


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120 140

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/L)

Phénol

Acide Salicylique


0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120 140

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/g)

Phénol

Acide salicylique

acide 5-sulfosalicylique

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120 140

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/g)

Phénol

Acide Salicylique



Influence de la concentration initiale de l’adsorbat sur l’adsorption

CAH1 CAH2

CAMHFigure 23: Influence de la concentration initiale de l’adsorbat surl’adsorption simultanée de A, B et C: conditions expérimentales : V = 20 mL, m = 100 mg et à température ambiante

44


Adsorbants Phe AS ASS

Modèle Cinétique

de pseudo second

ordre

CAH1

K2(g/min.mg) 0,0255 0,0086 0,0132

Qe (mg/g) 9,7466 14,9925 16,2602

h(mg/min.g) 2,4242 1,9268 3,4843

R² 0,9978 0,9946 0,9968

CAH2

K2 (g/min.mg) 0,0152 0,0083 0,0111

Qe (mg/g) 11,3636 16,9492 17,8253

h(mg/min.g) 1,9658 2,3793 3,5249

R² 0,9913 0,9882 0,9929

CAMH

K2(g/min.mg) 0,0288 0,0127 0,0169

Qe (mg/g) 12,7065 20,5339 21,0526

h(mg/min.g) 4,6468 5,3619 7,4963

R² 0,9993 0,9985 0,9991

Modèle d’Elovich

CAH1

β(g/mg) 0,7411 0,3463 0,4138

α(mg/g.min) 23,7792 5,4911 24,5699

t0(min) 0,0567 0,5259 0,0984

R² 0,9892 0,9854 0,9852

CAH2

β(g/mg) 0,5837 0,3438 0,3933

α(mg/g.min) 13,0004 9,6154 29,8737

t0(min) 0,1318 0,3025 0,0851

R² 0,9791 0,9705 0,9733

CAMH

β(g/mg) 0,7526 0,3642 0,4360

α(mg/g.min) 246,8180 61,8706 298,8596

RESULTATS ET DISCUSSIONAdsorption simultanée de trois composés en solution aqueuse

Au regard des valeurs des

différents coefficients de corrélations

proche de l’unité, ces résultats plaident

en faveur d’une chimisorption,

De l’existence des sites

d’adsorption de différentes énergies,

L’adsorption rapide pour les

premières minutes,

Tableau 14: Constantes cinétiques d’adsorption simultanée des trois composés

45


Adsorbants Phe AS ASS

Modèle linéaire de

Langmuir

CAH1

KL (L/mg) 0,0215 0,1088 0,0357

Qe (mg/g) 14,6412 18,7617 22,8311

R² 0,9555 0,9993 0,9966

CAH2

KL (L/mg) 0,0222 0,0937 1,1174

Qe (mg/g) 15,0602 20,9205 24,8756

R² 0,9559 0,9934 0,9307

CAMH

KL (L/mg) 0,0654 0,2259 0,0938

Qe (mg/g) 13,6426 23,0947 25,3807

R² 0,998 0,9997 0,9996

Modèle linéaire de

Freundlich

CAH1

KF (mg1-1/nL1/n/g) 1,8515 9,1834 5,5146

1/n 0,3654 0,1384 0,2548

R² 0,8195 0,9916 0,9852

CAH2

KF (mg1-1/nL1/n/g) 2,5548 9,2331 7,5459

1/n 0,3033 0,158 0,2150

R² 0,8641 0,9234 0,6136

CAMH

KF (mg1-1/nL1/n/g) 5,9376 14,0455 11,5883

1/n 0,1491 0,1036 0,9611

R² 0,9481 0,9611 0,9584

RESULTATS ET DISCUSSIONAdsorption simultanée de trois composés en solution aqueuse

L’adsorption s’effectue en

monocouche et une fois une molécule

fixée, il est difficile de lui substituer sa

place

L’existence des répulsions entre les

différents adsorbats qui a pour

conséquence la baisse de la quantité de

chaque polluant fixé

Une bonne affinité entre l’adsorbat

et adsorbant

Tableau 15: Constantes d’isotherme d’adsorption simultanée des trois composés

46


47

CONCLUSION ET PERSPECTIVES


Valoriser les sous-produits agricoles par leur transformation en charbon actif pour

l’élimination du phénol et deux de ses dérivés en solution aqueuse.

Les rendements de la production des charbons obtenus sont dans la gamme de

67,78 – 57,20 % et varient avec la température.

L’indice d’iode des charbons sont comprises entre 475 et 600 mg/g indiquant les

matériaux possédant un nombre important de micropores.

Les valeurs de pH obtenues de 5,20 ; 6,30 et 3,72 respectivement pour CAH1, CAH2

et CAMH.

CONCLUSION ET PERSPECTIVESConclusion

48


Les quantités adsorbées par les trois matériaux augmentent avec le temps et

avec la concentration du polluant en solution

Le classement du pouvoir adsorbant de ces matériaux est le suivant: CAMH >

CAH2 > CAH1

L’étude cinétique du processus a montré que la physisorption et la

chimisorption sont en compétition

49



Pour l’adsorption simultanée

La quantité adsorbée baisse car il y a compétition entre les molécules pour

se fixer à la surface du matériau

Compétition entre la physisorption et la chimisorption

La concentration en adsorbat en solution influence de façon significative

sur le pourcentage d’adsorption


50


une bonne affinité entre les différents charbons et les polluants testés

dans le cadre de ce travail,

Ces charbons actifs peuvent être utilisés pour le traitement des eaux usées

et polluées


51


Nous comptons tester ces charbons sur d’autres polluants car les molécules testées

ici ne sont pas représentatives de l’ensemble des composés présents dans les

effluents au cœur de la problématique du traitement des eaux

Les industries travaillant en système continu, il sera question pour nous de faire

l’adsorption en colonne afin que nos résultats puissent servir avec succès en

entreprise

Optimiser la préparation du charbon en utilisant d’autres agents activants et si

possible faire les synthèses par voies physiques,

Désorber les polluants fixés sur ces charbons afin de recycler ces derniers.

CONCLUSION ET PERSPECTIVESPerspectives

52


ADSORPTION OF PHENOLIC COMPOUNDS ONTO ACTIVATED CARBONS PREPARED BY THE CHEMICAL ACTIVATION OF RICE HUSK AND COFFEE CHAFF

53

ABSTRACTDOCTORATE/PhD DEFENCE

The removal of phenolic compounds in aqueous solution by activated carbon has been studied in

batch mode. Activated carbon preparation was the first step of this work. The activated carbons

CAH1, CAH2 and CAMH were obtained by chemical activation of rice husks and coffee chaff with

phosphoric acid in an impregnation ratio of 18.5% at temperatures of 450°C and 500°C.

The iodine number of carbon was between 475 and 600 mg/g indicating materials having a large

number of micropores. pH values of 5.20; 6.30 and 3.72 respectively for CAH1, CAH2 and CAMH and

the Boehm titration show the presence of the carboxylic groups and lactones on the carbon surface

give their acidic character.

54

ABSTRACTDOCTORATE/PhD DEFENCE

The influence of several parameters such as contact time, mass of material, pH of solution and initial

concentration was studied. The equilibrium of adsorption depends on the pollutant and is proportional to its

molecular weight regardless of the material.

The highest adsorption capacity varies between 16 to 20 mg/g for the adsorption of phenol, between 23-32

mg/g for the adsorption of salicylic acid and between 5 to 12 mg/g for the adsorption of 5-sulfosalicylic acid

on CAH1, CAH2 and CAMH materials. The adsorption energy values obtained by the Temkin isothermal model

were between 10 and 60 kJ/mol indicating an exothermic adsorption.

During the simultaneous adsorption of the three compounds in the same solution, the adsorbed amount of

each pollutant reduces by 30% due to hydrogen bonding that between the different pollutants.

The values of the quantities adsorbed show that rice husks and coffee chaff can be used as source materials for the preparation of activated carbon for removing organic compounds from industrial waste water.

• 1-Tchuifon Tchuifon D. Raoul, Anagho S. Gabche., Ketcha J. Mbadcam., Nche G. Ndifor-Angwafor And Ndi J. Nsami,

2014. Kinetics and equilibrium studies of adsorption of phenol in aqueous solution onto activated carbon prepared

from rice and coffee husks. International Journal of Engineering and Technical Research 2(10), 166-173. ISSN: 2321-0869

• 2- Tchuifon Tchuifon Donald Raoul, Anagho Solomon Gabche, Nche George Ndifor A and Ketcha Joseph Mbadcam,

2015. Adsorption of salicylic and sulfosalicylic acid onto powdered Activated Carbon prepared from Rice and Coffee

Husks. International Journal of Current Engineering and Technology 5(3), 1641-1652. E-ISSN 2277 – 4106

COMMUNICATION ORALE

Tchuifon et al, (2015). Etudes de l'adsorption du phénol par des charbons actifs préparés à partir des balles de riz et des marcs de café. 8ème Journée de Chimie Analytique (JCA), tenue les 30 Septembre, 1er et 2 Octobre 2015 à l’Université de Douala

PUBLICATIONS & COMMUNICATION

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L’Université de Dschang,

La TWAS et l’IFS via le Professeur TONLE K. Ignas,

Le Professeur Pettinari et le Professeur NGOUNE Jean pour les analyses CHNS des

différents charbons actifs,

Tous les membres du jury,

Les enseignants du Département de Chimie pour tous les échanges que nous avons eu

durant ces années de recherches.

REMERCIEMENTS

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absorption des composés phénoliques sur des charbons actiifs

Education