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Informations pour les utilisateurs dessystèmes d’analyse thermique METTLER TOLEDO

17Conseils TA

Chers clientsLe logiciel STARe a été développé l’année dernière parallèlement à la version V7.0. Nouspouvons ainsi lancer dès à présent la toute dernière version. La version V8.0 permet à nosclients exerçant dans le domaine pharmaceutique de satisfaire aux directives de la FDApubliées dans « 21 CFR Part 11 ». Certaines parties peuvent néanmoins être utilisées àbon escient dans d’autres domaines.Ce numéro d’UserCom vous présente également plusieurs aspects de l’analyse thermiquedans les domaines les plus divers.

La température de transition vitreusemesurée par différentes techniques TA,partie 1: généralitésDr. Rudolf Riesen, Dr. Jürgen Schawe

Dans la première partie de cette série d’articles, nous traiterons des principes fondamen-taux de la transition vitreuse ainsi que des applications et des avantages des différentestechniques TA pour la détermination de la température de transition vitreuse. Des mesu-res effectuées avec différentes techniques TA seront présentées dans une deuxième partie(UserCom 18). Il sera également exposé comment les résultats peuvent être comparés en-tre eux et de quels points doit-on tenir compte.

IntroductionLa transition vitreuse est un phénomène important pour la caractérisation des matériauxsynthétiques et des matériaux amorphes ou semi-cristallins (p. ex. verres inorganiques)[1]. La détermination de la température de transition vitreuse (Tg) est donc une applica-

Sommaire

Conseils TA- La température de transition vitreu-

se mesurée par différentes techni-ques TA, partie 1: généralités 1

Nouveautés- Logiciel STARe V8.00 5

Applications- Mesure dynamique des processus

de sorption de la vapeur d’eau àl’aide de la TGA modifiée 7

- Détermination de la stabilité austockage des préimprégnés àl’aide de la cinétique sansmodèle étendue 10

- Copolymères poly-ε-caprolactone/polytetrahydrofurane en alterna-tive aux bandes plâtrées pour letraitement des fractures osseuses 13

- Analyse de réactions complexesde décomposition à l’aide ducouplage TGA-GC-MS 15

- Etudes thermogravimétriques surla formation de couches électro-chromes en oxyde de nickel 17

Dates- Exhibitions 19- Courses and Seminars 19

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tion fréquente de l’analyse thermique (TA).Les caractéristiques physiques telles que lachaleur spécifique, le coefficient de dilata-tion thermique et les modules mécaniquesvarient à la transition vitreuse. Compte tenudes différents principes de mesure des DSC,TMA et DMA, il faut savoir quelle techniquechoisir et dans quelle mesure les tempéra-tures de transition vitreuse déterminées sontcomparables. Des températures de transi-tion vitreuse mesurées dans différentes con-ditions peuvent présenter des différences dequelques degrés Kelvin. La compréhensionde ces différences, en particulier lors de lacomparaison de matériaux, est essentielledans la pratique, et dans l’assurance qua-lité, par exemple.Une particularité consiste en ce que leverre (substance amorphe) ne se trouvepas à l’état d’équilibre thermodynamique.Le passage à l’état liquide (ou caoutchou-teux) est un processus de relaxation [2], ilest donc contrôlé cinétiquement. En consé-quence, la transition vitreuse n’a pas lieuà une température donnée, comme la fu-sion par exemple, mais sur une large plagede température. Différentes méthodes d’ex-ploitation, avec les normes correspondan-tes, ont alors été développées afin de toutde même déterminer des valeurs de tempé-rature comparables. Les exploitations desrésultats DSC ainsi que quelques normessont décrites dans l’article [3]. L’interpré-tation des courbes DSC, TMA ou DMA d’unetransition vitreuse a déjà été discutée dansplusieurs articles UserCom [4].

Nature de la transition vitreuseLors de la transition vitreuse, un liquide ensurfusion ou un matériau caoutchouteuxpasse à l’état solide, vitreux, par refroidis-sement. La transition vitreuse se produitégalement en sens inverse par augmenta-tion de la température. A l’état liquide, lesmolécules peuvent se déplacer les unes parrapport aux autres. Un réarrangement coo-pératif a lieu. L’étendue de la zone de réar-rangement est de quelques nm3. A l’état vi-treux, les réarrangements coopératifs sont« figés » (voir encadré).Les réarrangements coopératifs ont lieu àune certaine vitesse et ont ainsi une fré-

quence caractéristique. La fréquence de ceréarrangement est plus faible aux bassestempératures, les réarrangements sont doncplus lents.Les effets qui dépendent du temps ou de lafréquence peuvent être évalués à partir dunombre Deborah (D). D est le rapport dutemps caractéristique des réarrangementscoopératifs (τa) et du temps d’observationtb: D = τa / tb.τa diminue lorsque la température aug-mente. tb dépend des paramètres de mesure(vitesse de refroidissement, fréquence).Pour D < 1, le temps caractéristique desmouvements coopératifs est plus petit quele temps d’observation. Le matériau paraîtliquide ou caoutchouteux. A l’état vitreux,D > 1. Les mouvements coopératifs sontdonc si lents qu’ils n’ont plus lieu pendantla mesure. Ils semblent donc figés. Cesconstatations montrent que la transitionvitreuse dépend des conditions de mesureou d’observation.

On peut observer deux types de transitionvitreuse :1. Vitrification (resp. dévitrification): les

mouvements coopératifs se figent lors-que la température diminue, on observealors une transition liquide - vitreux. Letemps d’observation est déterminé parla vitesse de refroidissement : le tempsd’observation est plus court aux vitessesélevées qu’aux vitesses faibles. La tem-pérature de transition vitreuse mesuréeà des vitesses de refroidissement élevéessera donc supérieure à celle mesurée àdes vitesses faibles.

2. Transition vitreuse dynamique : elle estobservée si la fréquence de mesure cor-respond approximativement à la fré-quence caractéristique des réarrange-ments coopératifs. En d’autres termes,si on analyse un matériau à une fré-quence élevée (p. ex. sous sollicitationmécanique), il semble dur car les mou-vements coopératifs ne peuvent pas sui-vre la fréquence de mesure. Si par con-tre, la sollicitation est plus lente (bassefréquence), le matériau se comporte àla même température, comme un maté-riau mou.

La température de la transition vitreuse dy-namique est souvent plus élevée que cellede la vitrification.

Détermination de la vitrification/dévitrificationLes évolutions des trois principales proprié-tés physiques à la transition vitreuse sontillustrées par l’exemple du polystyrène surla figure 1.

DSCLe « gel » des mouvements coopératifs lorsdu refroidissement entraîne une diminu-tion de la chaleur spécifique (cp) en raisonde la réduction des degrés de liberté desmouvements coopératifs [2]. Etant donnéque ceux-ci ne se figent pas à une tempé-rature précise, la capacité calorifique variesur une plage de température donnée. Lavaleur cp des matériaux synthétiques àl’état vitreux est de 1,5 J/gK environ. Elleaugmente de 0,4 J/gK environ à la transi-tion vitreuse (dévitrification). Cette varia-tion est relativement faible et peut être for-tement réduite dans les cas des matériauxchargés ou peu amorphes. La transitionvitreuse génère donc une variation faibledans la courbe de mesure DSC. La DSC estnéanmoins la méthode la plus employéecar elle est suffisamment sensible pour denombreuses déterminations de la tempéra-

Illustration des réarrangementscoopératifsLe réarrangement coopératif peut êtreillustré par l’exemple d’un bus de ban-lieue surchargé. Pendant le trajet, toutesles personnes restent debout à la mêmeplace, leurs mouvements sont bloqués.Si quelqu’un, qui a éventuellement ungrand sac, doit descendre à un arrêt,plusieurs passagers doivent se déplacer,ensemble (coopérativement), afin qu’ilpuisse passer. Il faut également plus deplace („volume libre“) pour faciliter lesdéplacements. Il faudra peut-être mêmequ’une personne descende. Les passagersdu bus vivent ainsi des mouvements coo-pératifs.

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Figure 1: Comparaison de la chaleur spécifique (cp), du coefficient de dilatation (CTE) et du module d’élasticité(G′) lors de la transition vitreuse du polystyrène. La courbe cp a été déterminée à partir d’une mesure DSC à5 K/min (PS refroidi brusquement). La courbe CTE a été calculée à partir de la 2ème courbe de montée entempérature en TMA et G′ à partir de la mesure en cisaillement DMA (10 Hz). Les mesures seront discutéesen détail dans la partie 2.

ture de transition vitreuse et la préparationdes échantillons est simple.

TMALe volume libre est inférieur à l’état vitreuxqu’à l’état liquide car les réarrangementscoopératifs nécessitent plus de place. Lecoefficient de dilatation (α), mesuré enTMA, varie donc à la transition vitreuse. Laméthode est relativement sensible car lecoefficient de dilatation, α, des matériauxsynthétiques par exemple augmente ap-proximativement de 50 à 150 ppm/K. Sonemploi est toutefois limité en raison d’unepréparation d’échantillon relativement dif-ficile et du ramollissement de l’échantillonlors de la dévitrification. Si la viscosité estfaible au-dessus de la transition vitreuse,on mesure alors le fluage du matériau etnon le coefficient de dilatation. Les varia-tions de l’élasticité et de la viscosité à latransition vitreuse peuvent être néanmoinsutilisées. La TMA est ainsi adaptée, lorsquela force du capteur est élevée, pour la dé-termination de la température de ramollis-

sement ou de la température de transitionvitreuse qui y est liée. Ce type de mesurepeut donc être également employé pour leséchantillons très fins ou pour les revête-ments.

Détermination de la transitionvitreuse dynamiqueDans le cas des techniques avec modula-tion, l’échantillon est soumis à deux solli-citations superposées : un programme demontée en température ou de refroidisse-ment et une composante périodique super-posée. La transition vitreuse dynamique estmesurée à partir des composantes qui dé-pendent de la fréquence. La (dé)vitrifica-tion est déterminée à partir du programmede température sous-jacent (montée entempérature ou refroidissement linéaire).

DSC (TM DSC) à modulation detempératureLa DSC à modulation de température (ADSC,IsoStep) permet de mesurer la transitionvitreuse en fonction de la fréquence. Une

autre application de cette technique estégalement importante. En effet, des effetsd’évaporation, une relaxation d’enthalpie,une transition de phase ou une réactionchimique peuvent être superposés à la va-riation de la chaleur spécifique lors de latransition vitreuse. La modulation de tem-pérature permet de séparer les variationsde la capacité calorifique des autres effetset ainsi de déterminer la température detransition vitreuse.

DMA, DLTMALa mobilité des molécules augmente forte-ment à la transition vitreuse, le moduled’élasticité varie donc fortement. Le mo-dule E d’un polymère chute au passage del’état vitreux à l’état caoutchouteux, de1000 MPa à 1 MPa environ, c’est-à-dire detrois décades. Cette importante variationsignifie que la mesure de la transition vi-treuse est très sensible, ce qui est particu-lièrement intéressant pour les matériauxcomposites et pour les matériaux chargés.La DMA permet également de mesurer lesrelaxations secondaires et les transitionsvitreuses avec de très petites variations decp ou d’α.Les mesures en flexion sont plus particu-lièrement adaptées pour les matériauxcomposites et pour les systèmes autopor-teurs.Les échantillons minces tels que les filmset les fibres sont en général mesurés entraction.Les échantillons très peu visqueux après ladévitrification ne peuvent pratiquement êtremesurés qu’en cisaillement dans des porte-échantillons adaptés. Ceci est un avantagedes mesures en cisaillement en DMA.

Spectroscopie mécaniqueEn raison de la grande plage de fréquences(6 décades) et de la sensibilité de la DMA,cette technique est employée pour la déter-mination de la transition vitreuse dyna-mique et de la mobilité moléculaire. L’in-fluence de la structure moléculaire sur lespropriétés mécaniques peut être ainsi étu-diée.

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Tableau 2 : Récapitulatif des sensibilités des différentes techniques TA pour la détermination de la transition vitreuse. La colonne du milieu indique l’ordre de grandeurde la variation de la propriété physique pendant la transition vitreuse.

Tableau 1: Caractéristiques des différentes techniques TA pour la détermination de la transition vitreuse.

Propriété physique Variation à la transition vitreuse Technique de mesure

Chaleur spécifique de 5 à 30% DSC (TM DSC)

Coefficient de dilatation de 50 à 300% TMA (dilatométrie)

Module E de 1 à 3 décades DMA (DLTMA)

Conclusion : comparaison destechniques TA pour la mesurede la transition vitreuseUn récapitulatif des modes de mesure et deleurs domaines d’application est présentédans le tableau 1.Le tableau 2 indique les sensibilités desdifférentes techniques de mesure discutées.

Dans la deuxième partie de cette étude, lesmesures de la transition vitreuse par diffé-

rentes techniques TA seront présentées àpartir de l’exemple du polystyrène et leursrésultats comparés.

Bibliographie[1] G. Höhne, W. Hemminger, H.-J. Flam-

mersheim, Differntial Scanning Calori-metry, Springer-Verlag Berlin (1996),S. 160 (Chap. 6.2.3 The Glass TransitionProcess)

[2] Der Glasübergang aus der Sicht derDSC-Messungen, Teil 1: Grundlagen,USER COM 2/99 S. 13 und Teil 2: Infor-mationen bei der Materialcharakterisie-rung, UserCom 1/2000 S. 8

[3] J. E. K. Schawe, Elastomers Vol. 1,Collected Applications Thermal Analysis,METTLER TOLEDO (2002) p. 35-46

[4] Interpretation von Kurven:DSC: UserCom 1/2000 S. 5; TMA: UserCom2/2001 S. 3; DMA: UserCom 1/2002 S. 1sowie UserCom 2/2002 S. 3

Technique Avantages Inconvénients Remarque

DSC Manipulation simple ; Petit palier du flux de chaleur Bon transfert de chaleur du capteurMéthode normalisée ; pour les matériaux chargés et à l’échantillon;Applicable aux matériaux peu à petite vitesse Superposition d’autres effetsvisqueux (solvants par exemple); (relaxations par exemple)Aucune préparation particulière deséchantillons

TM DSC Séparation des effets non-réversibles ; Longue durée de mesure en raison Très bon transfert de chaleur du(ADSC, Etude possible de l’influence de la de la faible vitesse de chauffe capteur à l’échantillonIsoStep) fréquence ; moyenne

Aucune préparation particulière deséchantillons

TMA Manipulation simple des échantillons ; Viscosité suffisante nécessaire Pression du capteur de mesureBons résultats même à vitesses faibles ; au-dessus de Tg ; sur l’échantillon ;Couches minces (mesure du point de Faible variation du coefficient de Détermination des tangentes ;ramollissement/pénétration); dilatation des matériaux chargés ; 2 surfaces parallèles nécessaireMéthode normalisée Superposition par les relaxations pour l’échantillon

de contrainte

DLTMA Détermination du module E ; Valeurs du module E souvent trop Préparation des échantillons ;Matériaux fortement chargés faibles pour les matériaux rigides Eventuellement mesures en flexion(mesure en flexion)

SDTA Hautes températures; Moins grande sensibilité que DSC ; Gradients de température dansInformations complémentaires à la Grande quantité d’échantillon l’échantillonTGA et à la TMA nécessaire

DMA Très grande sensibilité pour les Durée de mesure relativement Choix correct de la géométrie destransitions vitreuses ; longue en raison de la faible échantillons et des porte-échan-Valeurs exactes du module ; vitesse de chauffe tillons ;Méthode normalisée ; Préparation des échantillonsLarge plage de fréquences ; éventuellement délicateMesure des caractéristiques mécaniques

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Nouveautés

Logiciel STARe V8.00

Généralités, nouvelles possibilitésLe nouveau logiciel STARe comprend denouvelles possibilités intéressantes :1. Nouvelle aide en ligne étendue2. Un contrôle d’accès « State of the Art »

(Identification)3. Deux nouvelles options de logiciel

- Option 21 CFR Part 11- Option droits des utilisateurs

Aide en ligneL’aide en ligne étendue propose des infor-mations en ligne sur toutes les fonctions etinstructions. La barre de menu de la barreprincipale ou des fenêtres actives vous per-met d’appeler l’aide et de rechercher l’in-formation souhaitée selon des mots clés.Vous pouvez également demander directe-ment une information sur des instructionsde menu ou sur des boîtes de dialogue parl’intermédiaire de l’aide contextuelle.

Contrôle d’accèsLe droit d’accès au logiciel STARe a étéadapté aux caractéristiques informatiquesactuellement requises. Tout utilisateurWindows peut démarrer le logiciel STARe,avec la version V8.00, dans la mesure où ilest enregistré comme utilisateur STARe.Chaque utilisateur STARe doit donc s’iden-tifier correctement avec son nom d’utilisa-teur et un mot de passe.Les règles du mot de passe peuvent être dé-sormais définies :• Longueur minimale du mot de passe• Mot de passe avec/sans caractères spé-

ciaux• Durée de validité du mot de passe

- validité et réutilisation• Nombre maximal d’essais d’identification• Durée sans activité avant fermeture

automatique

Option de logiciel : 21 CFR Part 11Les autorités compétentes pour l’autorisa-tion des produits alimentaires et pharma-ceutiques aux USA (Federal Food and DrugAdministration FDA) ont publié en 1997

des directives sur les conditions dans les-quelles les fichiers et les signatures élec-troniques sont considérés équivalents auxdocuments classiques sur papier et aux si-gnatures manuelles.

Jusqu’à présent, la FDA demandait des do-cuments sous forme papier• pour l’autorisation,• lors de contrôles ou• pour l’archivage.

Les conditions dans lesquelles ceci est éga-lement possible électroniquement sont dé-finies dans les directives 21 CFR Part 11(http://www.fda.gov). Ces directives ont uncaractère obligatoire pour toutes les socié-tés qui produisent aux USA ou qui expor-tent aux USA, dans la mesure où leurs pro-duits tombent sous ces exigences.Le but des directives 21 CFR Part 11 consisteà assurer• la justesse des données (Trustworthiness),• l’impossibilité de modifications invo-

lontaires (Integrity) et• la fiabilité (Reliablilty)des fichiers électroniques.

Conformité 21 CFR Part 11Le logiciel seul ne peut pas garantir qu’unsystème est conforme 21 CFR Part 11.D’autres critères spécifiés dans les modesopératoires normalisés (MON/SOP) doiventêtre satisfaits.

3 types de contrôle sont demandés :1. Règles administratives (Administrative

controls)par ex. : certificat de formation de l’uti-lisateur

2. Description du procédé (Proceduralcontrols)par ex. : directives de maintenance dusystème

3. Règles techniques (Technical controls)par ex. : documentation de la traçabilitélors de modifications (Audit Trail)

Figure 1: Définition des principes d’utilisateur.

Technical controls

(Responsabilitédu fabricant)

Proceduralcontrols

(Responsabilitéde l’utilisateur)

Administrativecontrols

(Responsabilitéde l’utilisateur)

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De plus amples détails se trouvent égale-ment dans la fiche technique 21 CFR Part 11(ME 51724329).

Option de logiciel : droits del’utilisateurCes possibilités ont déjà été décrites dans leparagraphe « Option de logiciel 21 CFRPart 11 » : droits des utilisateurs.

Nous conseillons l’emploi de ces optionsde logiciel également dans les laboratoiresnon-pharmaceutiques, dans lesquels plu-sieurs utilisateurs se partagent le systèmeTA.

De plus amples détails se trouvent égale-ment dans la fiche technique « User Rights »(ME 51724330).

Figure 2: Définition des rôles d’utilisateur.

Figure 3: Contrôle des droits d’utilisateur par signature électronique.

Principaux points des directives 21 CFRPart 11• Contrôle d’accès (mot de passe)• Gestion des utilisateurs (User rights)• Fichiers électroniques (File integrity)• Signatures électroniques (Status of

electronic records)• Documentation des modifications

(Audit trail)

Contrôle d’accès (mot de passe)Les nouvelles possibilités sur le mot de passeont déjà été mentionnées au début de cetarticle.

Droits des utilisateurs (User rights)Une nouvelle fonction est la possibilité d’at-tribuer différentes responsabilités aux dif-férents utilisateurs. Autant de responsabili-tés que l’on veut peuvent être définies. 27droits d’utilisateur, tels que la suppressiond’une méthode, sont disponibles.Il est ainsi possible de définir exactementce que tel utilisateur a le droit de faire.

Fichiers électroniques(File integrity)Etant donné que toutes les données sontenregistrées dans la base de données et queseuls des utilisateurs habilités peuvent sup-primer ou modifier les données, il est as-suré que les données ne peuvent pas êtreeffacées ou modifiées involontairement.

Signatures électroniques(Status of electronic records)Les fichiers électroniques peuvent être mu-nis d’une signature. Par cette signature,votre habilitation est contrôlée, vous devezindiquer la raison de votre signature. Vousêtes libre de faire des remarques complé-mentaires, comme cela était auparavantpossible sur papier.

Documentation des modifications(Audit Trail)L’Audit Trail permet l’enregistrement con-tinu (sans reprise) de toutes les interven-tions importantes sur le système. Il serapar exemple enregistré le moment où unutilisateur s’est identifié, mais aussi qui aeffectué telle modification sur tel fichier etquand.

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Applications

Mesure dynamique des processus de sorption de la vapeurd’eau à l’aide de la TGA modifiéeM. Schudel, J.B. Ubbink* et Ch. Quellet, Givaudan Dübendorf AG, CH-8600 Dübendorf, Suisse* neue Adresse: Nestlé Research Center, CH-1000 Lausanne 26, Suisse.

IntroductionNous présentons ici un appareil TGA modi-fié pour la mesure des processus dynami-ques de sorption de vapeur d’eau (DynamicVapor Sorption, DVS). Un tel appareil DVSpermet de mesurer les variations de massed’un échantillon de poudre en fonction del’humidité relative de l’air et en fonctiondu temps [1].Ceci est d’un grand intérêt car de nom-breux produits alimentaires en poudre, etsolubles dans l’eau, sont sensibles à l’hu-midité ; s’ils ne sont pas stockés dans lesrègles, ils forment des grumeaux à partird’un certain taux d’humidité, subissentdes transitions de phase et de recristallisa-tion, perdent leur arôme ou se détériorenten raison de la prolifération de moisissu-res.La méthode DVS décrite ici représente unedes nombreuses méthodes de caractérisa-tion du comportement à l’humidité de sys-tèmes pulvérulents [1]. Comparée auxautres méthodes, la méthode DVS présentel’avantage de faire gagner du temps et dene nécessiter que peu de travail [1]. Un ap-pareil DVS permet d’effectuer des mesurespratiquement entièrement automatiquesde l’ensemble d’un isotherme de sorptionavec un seul échantillon, l’évolution enfonction du temps (dynamique) peut êtrede plus suivie. Mais étant donné qu’un ap-pareil DVS du commerce coûte plusieursfois le prix d’un appareil TGA, nous avonstransformé, en collaboration avec Mettler-Toledo, un appareil TGA en un appareilDVS afin qu’il puisse être utilisé pour laréalisation de mesures TGA et de mesuresDVS.Il est en outre possible de déterminer à par-tir d’une mesure combinée DVS/TGA lesprincipales grandeurs thermodynamiques

telles que l’enthalpie de sorption, ce quin’est pas directement possible avec les ap-pareils DVS usuels.

Modifications des appareils TGANous avons choisi pour la construction del’appareil DVS un système TGA/SDTA851e/LF1100 de Mettler-Toledo car ce modèle seprête particulièrement bien aux modifica-tions en raison de sa grande sortie de gaz.Un générateur de vapeur d’eau spéciale-ment construit pour cela, muni d’un cap-teur d’humidité (Rotronic Hygrometer AM3,Rotronic AG), a été raccordé à cette sortie.Ce capteur arrive jusque dans l’intérieurdu four, à proximité du porte-creuset avecl’échantillon à étudier. L’air humide est di-rectement injecté dans la cellule de mesureà partir du générateur de vapeur par l’in-termédiaire de tuyaux en silicone. Le corpsdu four sert de chambre climatisée, unthermostat régule sa température à 25,0 °Cpendant la mesure (fig. 1).

Figure 1: Représentation schématique de l’appareil DVS.

Le signal de mesure du capteur d’humiditéest saisi par un ordinateur PC. Celui-ci pi-lote le générateur de vapeur d’eau de sorteque des paliers d’humidité définis puissentêtre réalisés.

• L’air doit être évacué de la cellule, sanscondensation, de façon définie pour uneanalyse ultérieure (p. ex. GC/MS en ligne).

Afin de remplir toutes ces conditions, un

Tableau 1: Caractéristiques techniques de l’appareilDVS.

Plage d’humidité relative 1-93 %

Stabilité du taux d’humidité ± 0.1-1 %

Plage de température 0-40 °C

Portée de la balance 1 g

Résolution de la balance ± 0.1 µg

Nombre maximal depaliers de sorption 500

Pour ce type de mesure de sorption d’humi-dité, la thermobalance doit remplir certai-nes conditions spécifiques :• Le capteur d’humidité avec son câble à

quatre contacts doit être placé dans lacellule de mesure

• L’air humide doit être injecté sans con-densation, c’est-à-dire sans refroidisse-ment

Le tableau 1 montre les caractéristiquestechniques de l’appareil DVS.

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couvercle, dont l’étanchéité est assurée parun joint torique, a été monté avec un épaistuyau de sortie en acier inoxydable (dia-mètre intérieur de 6,8 mm). Le tuyau desortie est maintenu en température par unéchangeur de chaleur. Un thermostat régulecette température à 25,0 °C, ce dernier estégalement utilisé pour le générateur de va-peur, l’échangeur de chaleur du four et labride du four. Un deuxième thermostat ré-gule la température du boîtier de la balanceà 22,0 °C. Le câble du capteur d’humiditépasse par le tuyau de sortie ainsi que lesdeux petits tuyaux d’air d’arrivée et d’éva-cuation, dont l’étanchéité est assurée parde la résine époxy dans le tuyau de sortie.La position du capteur d’humidité peut êtrevérifiée lorsque le four est ouvert à l’aided’un miroir de dentiste. Ni le capteur, niles deux petits tuyaux ne doivent toucherni le creuset, ni le porte-creuset. La micro-balance est protégée de l’humidité par unbalayage de gaz inerte sec à un débit de20 ml/min.Le générateur de vapeur d’eau a été déve-loppé spécialement pour la modificationDVS. Les principaux éléments de ce géné-rateur sont l’unité de commande (matérielet logiciel PC), le générateur de vapeur avecses unités d’humidification et de mélange.L’arrivée d’air sec (N2) est divisée en deuxparties, une est réglée pour un apport à100 % RH (Relative Humidity, humidité re-lative) et l’autre reste sèche (< 2 % RH).L’humidité relative souhaitée dans la cellu-le de mesure peut être ainsi réglée par unmélange défini d’air humide et d’air sec.Le rapport du mélange ‘sec’ / ‘mouillé’ estobtenu à l’aide de vannes pilotées par ordi-nateur en fonction du programme de tauxd’humidité souhaité (paliers d’humidité).Le logiciel correspondant a été programméà l’aide de LabView 4.1 (National Instru-ments, USA). Le flux total d’air humidedans la cellule de mesure se monte en rè-gle générale à 200 ml/min.

Essais de sorption

Courbes dynamiques de sorptionLa courbe dynamique de sorption a été toutd’abord obtenue à partir d’une cellulosemicrocristalline RM 302 (LGC TeddingtonLtd., UK) comme standard. Les résultats de

cette mesure montre une bonne correspon-dance entre la mesure DVS et la littérature[2].Un autre exemple est l’étude de la sensibilitéà l’humidité de la maltodextrine (amidonmodifié). La figure 2 montre un exemplede sorption dynamique de vapeur d’eau parla maltodextrine avec un dextrose équiva-lent (DE) de 6. Après le séchage à un tauxd’humidité < 2 % RH pendant plusieursheures, l’humidité a été injectée par paliersde 10 %-RH (dernier palier : +5 % RH)jusqu’à 85 % RH. Les intervalles de tempsentre les différents paliers d’humidité ontété choisis de telle manière qu’une masseconstante (équilibre) soit pratiquement at-teinte.

Figure 2: Absorption dynamique de vapeur d’eau par la maltodextrine DE 6.

rêt dans le logiciel actuel). Il est donc re-commandé d’effectuer pour les nouveauxmatériaux une mesure préliminaire afinde déterminer les temps correspondant àl’atteinte (approximative) de l’équilibre.

DiffusionLe processus dynamique de sorption d’eaupar des poudres peut être considéré commeun processus de diffusion pendant lequell’eau présente dans la couche frontière air/poudre pénètre à une profondeur allant defaible à importante en fonction de la sensi-bilité à l’humidité de la poudre (absorp-tion). L’évolution dynamique (en fonctiondu temps) de l’absorption à un palier don-né peut donc être décrite à l’aide des équa-

Isothermes de sorptionA partir de l’évolution en fonction du tempsreprésentée sur la figure 2, il est possible decalculer les isothermes de sorption à l’aidede l’équation de Guggenheim, Anderson etdeBoer (GAB) [3] en utilisant les pointsfinaux de chaque palier de sorption (équi-libre atteint). On obtient alors pour lamaltodextrine (DE 6), les paramètres GABsuivants: ww,mon = 4.1 10-2 wt%, CG = 5.6,K = 0.97 et AGAB = 1.4 m2 g-1, ces valeurssont des valeurs classiques pour les ami-dons [4]. L’atteinte de l’équilibre à chaquefin de palier de sorption est une conditionqui ne peut pas toujours être satisfaite avecla même rapidité et la même facilité (dif-férents temps d’attente, aucun critère d’ar-

tions de diffusion et être calculée commegrandeur caractéristique du coefficient dediffusion Dw de l’eau dans ces couches fi-nes [5], [6]. Ceci constitue un importantavantage de la mesure dynamique de sorp-tion à l’aide de l’appareil DVS par rapportaux méthodes gravimétriques convention-nelles.

Enthalpie de sorptionUne autre application de la mesure dyna-mique de sorption est la détermination si-multanée de l’enthalpie de sorption et dela teneur en humidité, ww, pour différentstaux d’humidité de l’air. Cette grandeurpermet de décrire l’influence de la tempéra-ture sur l’absorption de vapeur d’eau pour

P

P

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un taux d’humidité de l’air quelconque.L’enthalpie isostérique, (∆sorption H°) , desorption d’eau par la poudre peut être dé-terminée à partir de l’influence de la tem-pérature sur un isotherme de sorption [7].Ceci est toutefois relativement lourd carplusieurs isothermes de sorption doiventêtre mesurés à différentes températures.Comme alternative, l’enthalpie de sorp-tion, ∆sorption, i→i+1 H°, d’un palier relati-vement petit de sorption ∆ i→i+1ww peutêtre mesurée, le flux de chaleur résultantde l’absorption de l’eau peut être suivi aumoyen du capteur de température del’échantillon de l’appareil TGA (SDTA®).L’enthalpie de sorption résultante est don-née par l’équation

où ∂T(t)/∂t est la variation de températurede l’échantillon par unité de temps, mP lamasse de l’échantillon et C une constantedéterminée par l’étalonnage avec de l’eaupure (gouttes d’eau dans un creuset enaluminium posé sur le porte-creuset, sanspoudre). Plus l’intervalle ∆ i→i+1ww estchoisi petit pour une valeur de ww donnée,meilleure pourra être l’utilisation de∆sorption, i→i+1 H° comme valeur estimativede (∆sorption H°) . A partir d’une mesurecomparable à celle montrée sur la figure 2pour la maltodextrine (DE 6), la tempéra-

ture, T, a été mesurée pour le palier de tauxd’humidité de 80-90 % RH en fonction dutemps, t.L’enthalpie calculée à l’aide de l’équation(1), avec C = 1.05⋅102 kJ mol-1 K-1 g,mP = 31,1 mg et ∆ i→i+1ww = 27,7 wt%,est de ∆80→90%RH H° = 40.3 kJ mol-1, cequi est en relativement bonne concordan-ce avec les valeurs de la littérature pour unamidon modifié(∆50→60%RH H° = 42.9 kJ mol-1 [4]).

Autres applicationsL’étude de poudres d’arômes montre quedes processus d’absorption d’eau, de perted’arôme et des modifications de structurestelles que d’éventuels changements dephase sont superposés. C’est pourquoi, unemesure en ligne, par exemple via la GC/MS,pourrait être utilisée pour la déterminationde la quantité d’arôme libérée. Cette infor-mation permet de déterminer, ou d’estimer,relativement facilement les pertes des pou-dres d’arômes. Les résultats peuvent êtrealors également décrits au moyens de mo-dèles de diffusion [6]; [8].

Un échantillon peut être ‘entreposé’ pourune période prolongée (plusieurs jours)dans un appareil DSV-TGA à un taux d’hu-midité (70 % RH par exemple) et une tem-pérature (37 °C par exemple) constants.Des tests d’entreposage peuvent être ainsirelativement facilement simulés et les per-tes d’arôme suivies au moyen d’une ana-lyse GC/MS en ligne.

RemerciementsLes auteurs adressent leurs vifs remercie-ments en particulier à MessieursCh. Montagner et R. Graf du groupe« Creation Tools » de Givaudan DübendorfAG, pour la conception et construction dugénérateur de vapeur d’eau. Tous nos re-merciements vont également à MonsieurJ. Bouwmeesters du groupe « DeliverySystems » pour la réalisation compétentedes expériences de sorption. Nous remer-cions la direction de Givaudan DübendorfAG pour le soutien financier qu’il a obli-geamment apporté pour le développementde l’appareil.

Bibliographie[1] Gál, S., Recent Advances in Techniques

for the Determination of SorptionIsotherms, in: Water Relations in Food,R.B. Duckworth, ed., Academic Press,London (1975).

[2] Jowitt, R., and P.J. Wagstaffe, CommunityBureau of Reference, EUR 12429EN.

[3] Kontny, M.J., and G. Zografi,Drugs Pharm. Sci., 70 (1995) 387.

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Détermination de la stabilité au stockage des préimprégnés àl’aide de la cinétique sans modèle étendueNi Jing

IntroductionLes études cinétiques sont devenues des ap-plications importantes de l’analyse thermi-que. Les données cinétiques des réactionschimiques peuvent être déterminées et uti-lisées pour prévoir les réactions de subs-tances chimiques hors des plages de tem-pérature et de temps accessibles par lesmesures.Cet article décrit comment la durée maxi-male de stockage d’un préimprégné ren-forcé de fibres de carbone peut être détermi-née au moyen de la cinétique sans modèleétendue (MFK étendue). On désigne parpréimprégné un matériau semi-fini consti-tué de fibres préimprégnées d’une résinenon-réticulée.

Préimprégnés et stabilité austockageUn préimprégné doit rester réactif et trans-formable jusqu’à ce que le matériau soitsoumis à une température élevée pour laréticulation. Une faible réaction a cepen-dant toujours lieu à basse température. Latempérature de transition vitreuse du ma-tériau (Tg) augmente en raison de la réti-culation partielle continue jusqu’à ce quecette température soit atteinte et que lematériau vitrifié [1], [2], [3]. Le matériaune peut alors plus être transformé dans desconditions normales en raison de sa rigi-dité et son écoulement est plus difficile s’ilest chauffé.

La stabilité d’un préimprégné au stockageest le temps pendant lequel le comporte-ment à l’écoulement du matériau et sespropriétés permettent une transformationnormale. Un préimprégné est en généralpréchauffé avant la réticulation propre-ment-dite. Le temps de séjour à cette tem-pérature ne doit pas dépasser une certainevaleur car le matériau ne pourrait plus êtretransformé correctement et les élémentsfabriqués seraient défectueux. Ce type dedéfaillance du matériau peut égalementprovenir d’un stockage et de conditions delivraison inadaptés.

Mesures et résultatsLa durée possible de stockage d’un préim-prégné à une température donnée s’arrêtelorsque la température de transition vi-treuse atteint la température de stockage.Tg peut être déterminée par les méthodessuivantes :1. Détermination de la relation entre la Tg

du système de résine et le degré de réti-culation (taux de réaction α) par unesérie de mesures de réticulation et depost-réticulation.

2. Détermination des courbes du taux deréaction (taux en fonction du temps deréticulation à température constante)d’un préimprégné à différentes tempé-ratures par la cinétique sans modèleétendue.

3. Prévision de la stabilité au stockage àdes températures spécifiques par la com-binaison des points 1 & 2.

Dans cette étude, on a considéré, par hypo-thèse, un taux de 0% pour le préimprégnétout juste livré et un taux de 100% pour lepréimprégné totalement réticulé. Les tem-

pératures de transition vitreuse détermi-nées correspondent aux milieux des paliersdes courbes DSC.Conditions expérimentales : un METTLERTOLEDO DSC822e avec Intracooler a étéutilisé pour les mesures. Des échantillonsronds ont été découpés dans le matériau.Des creusets en aluminium de 40 µl ont étéutilisés pour les mesures.

Détermination de la transition vitreuseen fonction du taux de réticulationL’influence du taux de réticulation sur latransition vitreuse a été déterminée à l’aided’une série de mesures dynamiques à unevitesse de chauffe de 10 K/min. Afin d’ob-tenir différents taux (degrés de durcisse-ment), les échantillons neufs ont été chauf-fés uniquement jusqu’à une températuredonnée puis immédiatement refroidis. Lafigure 1 montre un exemple du déroule-ment d’une telle mesure.Les deux courbes du haut montrent lesdeux courbes de montée en température dupréimprégné, la réticulation est terminéeaprès le premier passage à des températu-

Figure 1: Courbes DSC de la réticulation et de la post-réticulation d’un préimprégné renforcé de fibres de car-bone, 2 échantillons mesurés à 10 K/min dans des creusets en aluminium de 40 µl.

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res élevées. La température de transitionvitreuse du matériau initial a été détermi-née à 13 °C environ ; ceci correspond à untaux de 0%. La température de transitionvitreuse est passée à 219 °C après la réticu-lation, ce qui correspond à un taux de 100%(deuxième passage). La chaleur totale deréticulation, de 109 J/g, a été calculée parintégration du pic exothermique après lepremier passage.Les courbes du bas montrent un réticula-tion partielle et une post-réticulation. Lepremier passage a été arrêté à 220 °C avantque la réticulation soit totale, l’échantillona été ensuite immédiatement retiré du four.Un deuxième passage a été effectué afind’obtenir une réticulation complète del’échantillon. La chaleur de la réticulationpartielle (∆Hc) se monte à 48 J/g et celle dela post-réticulation (∆Hp) à 58 J/g. La cha-leur totale de réticulation (∆Htot) est doncde 106 J/g, ce qui est en bonne corrélationavec la valeur déterminée à partir du pre-mier passage complet (109 J/g). Le taux deréticulation peut donc être calculé à l’aidede l’équation α = ∆Hc / (∆Hc + ∆Hp).Un taux de réticulation de 46% et une tem-pérature de transition vitreuse de 104 °Cenviron ont été ainsi obtenus pour cetteréticulation partielle.

Une série de différents taux de réticulationet de leurs températures de transitions vi-treuse correspondantes peut être déterminéepar la répétition de la procédure décrite ci-dessus. Le processus de réticulation du pré-imprégné a été interrompu à différentestempératures afin d’obtenir différents tauxde réticulation. Les résultats sont récapitu-lés dans le tableau 1 :

Les valeurs du tableau permettent de tracerune courbe de corrélation entre la tempé-rature de transition vitreuse et le taux deréticulation, comme le montre la figure 2.

La courbe (trait continu) a été obtenue parinterpolation des points expérimentaux(cercles) à l’aide de la fonction Polynomfitdu logiciel STARe. On peut ainsi en dé-duire qu’une température de transition vi-

Figure 2: Température de transition vitreuse en fonction du taux de réticulation.

Figure 3: Courbes DSC expérimentales (en haut, à gauche), courbe de l’énergie d’activation calculée à l’aidede la cinétique sans modèle étendue (en bas à gauche) et courbes théoriques du taux de réticulation à diffé-rentes températures (à droite).

treuse de 70 °C correspond à un taux deréticulation de 28%.

Prévision du taux de réticulation enfonction du temps à l’aide de la ciné-tique sans modèle étendueLa figure 3 montre trois mesures dynami-ques à différentes vitesses de chauffe (2, 5et 10 K/min). Les courbes du taux de réti-culation correspondantes ont été calculées

Tableau 1: Températures de transition vitreuse des pré-imprégnés renforcés de fibres de carbone à différentstaux de réticulation.

Taux Transition vitreuse(%) (°C)

1 0 13

2 14 36

3 20 56

4 32 77

5 46 104

6 72 170

7 87 203

8 100 219

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à partir de ces courbes DSC et l’énergied’activation a été déterminée en fonctiondu taux à l’aide de la cinétique sans mo-dèle étendue. L’évolution de l’énergie d’ac-tivation montre qu’elle reste constante surun court segment (taux de 40 à 60 % envi-ron). L’évolution du taux à des températu-res données a été calculée à partir de lacourbe de l’énergie d’activation et repré-sentée dans le système de coordonnées dedroite sur la figure 3.

Prévisions de la stabilité des préim-prégnésLes figures 2 et 3 permettent de prévoir lastabilité des préimprégnés à différentestempératures. Si les préimprégnés sont parexemple stockés dans des containers fer-més, soumis lors de la livraison à unesource de chaleur (rayonnement du soleilpar exemple) pendant un certain temps, latempérature à l’intérieur du container peutatteindre 70°C. Dans ce cas, il est impor-tant de savoir combien de temps le maté-riau peut résister à ces conditions inhabi-tuelles. On peut en outre considérer que lepréimprégné réagit jusqu’à ce que la tem-pérature de transition vitreuse atteigne latempérature d’entreposage et que le maté-riau vitrifie. La figure 2 montre que, pourune Tg de 70 °C, un taux de 28% est atteint.Des calculs à l’aide de la cinétique sansmodèle étendue (fig. 3), il ressort qu’untaux de 28% est atteint après 11,7 heures.On peut donc prévoir une durabilité de 12heures environ à 70 °C.Afin de contrôler les prévisions déterminéesà partir de la cinétique sans modèle éten-due, une série d’expériences isothermes deréticulation a été effectuée pendant diffé-rentes durées à 70 °C. Les températures detransition vitreuse de ces échantillons dif-féremment réticulés, ont ensuite été déter-minées à partir de mesures dynamiques.Par exemple, une transition vitreuse de54 °C a été déterminée pour un échantillonconditionné pendant 8 heures à 70 °C. Lasérie des points expérimentaux ainsi obte-

lées à l’aide de la cinétique sans modèleétendue à différentes températures permet-tent, avec les courbes de transition vitreuse/taux de réticulation, de faire de précieusesprévisions sur la mise en œuvre, le stockageet les conditions de livraison des préimpré-gnés. La bonne corrélation entre la durabi-lité prévue et les résultats expérimentauxmontre que les paramètres cinétiques obte-nus par l’emploi de la cinétique sans mo-dèle étendue sont fiables et crédibles.

Bibliographie[1] Uwe Hess, Die Untersuchung von

Aushärtereaktionen mittels IsoStep™,UserCom 15, 2002.

[2] J.E.K. Schawe, About the changes in heatcapacity, glass transition temperature andrelaxation time during the polymeriza-tion reaction of thermosetting systems,Thermochimica Acta 391 (2002), 279

[3] S. Montserrat, Vitrifizieren und Devitrifi-zieren beim dynamischen Härten einesEpoxidharzes mit ADSC,UserCom 11, 2000

Figure 4: Transition vitreuse en fonction des temps de réticulation à 70 °C. Tg : milieu du palier de la courbeDSC, mesurée à 10 K/min.

nus (Tg en fonction du temps de réticula-tion) a permis de calculer une courbe àl’aide de la fonction Polynomfit du logicielSTARe (figure 4).Comme le montre la figure 4, le matériauvitrifie après 12 heures environ s’il est en-treposé à 70 °C car sa température de tran-sition vitreuse a atteint la température destockage. Ceci concorde bien avec la dura-bilité prévue, de 11,7 heures, et montre quela méthode présentée dans cet article per-met de faire des prévisions exactes et fia-bles. Il est également possible d’estimer ladurabilité à d’autres températures intéres-santes. Une durabilité de 21 heures a étépar exemple déterminée pour un stockageà 40 °C.

ConclusionL’appareil DSC822e, combiné à la cinétiquesans modèle étendue, constitue un excel-lent outil pour l’étude de la cinétique deréticulation des préimprégnés ainsi qued’autres matériaux thermodurcissables.Les courbes du taux de réticulation calcu-

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Analyse de réactions complexes de décomposition à l’aide ducouplage TGA-GC-MSJ.M. LETOFFE. Laboratoire des Multimateriaux et Interfaces, UMR CNRS 5615 UCB Lyon 1. 69622 Villeurbanne Cedex. France.

IntroductionLes essais en thermogravimétrie fournissentde nombreuses informations quantitativesimportantes sur le comportement thermi-que des matériaux. Les réactions simplestelles que la déshydratation sont entière-ment décrites par une mesure TGA. La TGAest souvent couplée à un spectromètre demasse (MS) ou à un spectroscope IRFTpour l’identification des effluents gazeuxde décomposition dans le cas de réactionscomplexes. Les effluents gazeux généréslors de la décomposition de matériauxcomplexes tels que les précurseurs molécu-laires (précurseurs pour les synthèses), lespolymères ou les liants bitumineux...., sontcomposés de constituants qui ne peuventplus être identifiés avec certitude à l’aidede la spectrométrie de masse (MS) ou de laspectroscopie IRFT. L’utilisation d’un cou-plage entre la TGA et un ensemble GC-MSest dans un tel cas appropriée. Les gaz gé-nérés simultanément sont séparés par GC(chromatographie gazeuse) puis identifiéspar MS. Cet article décrit le couplage d’unTGA/SDTA851e avec un système GC-MS deHewlett Packard (HP).

Conditions expérimentalesUn système spécial d’arrivée de gaz a étéconçu pour le couplage entre le TGA/SDTA851e et l’ensemble GC-MS de HP(HP6890 et HP5973). Ce système permetégalement d’utiliser l’ensemble GC-MS in-dépendamment du TGA/SDTA851e, avec despossibilités supplémentaires pour la prépa-ration des échantillons (absorption Tenax,désorption Flash). Le TGA/SDTA851e com-prend six compartiments d’échantillondans lesquels les effluents gazeux prove-nant de la décomposition d’un essai ther-mogravimétrique pendant différentes pé-riodes de temps sont injectés. Les différen-tes vannes permettant le transfert dans et

hors les compartiments sont pilotées par lesystème GC-MS, un fonctionnement auto-matique est ainsi possible. Les comparti-ments d’échantillon, les lignes de transfertsouples, les vannes, etc. peuvent être chauf-fés jusqu’à une température de 290 °C aumaximum afin d’empêcher la condensa-tion des effluents gazeux. Les figures 1 et 2montrent le couplage du TGA/SDTA851e

avec le système d’arrivée de gaz vers l’in-jecteur du GC-MS.

Figure 1: TGA/SDTA851e couplé avec le système d’arrivée de gaz vers l’injecteur du GC-MS de Hewlett Packard(HP6890 / HP5973).

Figure 2: Couplage du GC-MS de HP (HP6890 / HP5973) avec le TGA/SDTA851e. Le capillaire par lequel lesgaz de décomposition sont transférés dans le GC-MS, est inséré dans une gaine chauffante, et est directementintroduit dans le four du TGA/SDTA851e.

Analyse TGA-GC-MS d’unemousse de résines siliconeet phénoliqueL’échantillon (de 83,251 mg) a été chauffédans un creuset en oxyde d’aluminium de900 µl, avec couvercle perforé, à une vitessede chauffe de 10 K/min, sous atmosphèreinerte, avec un balayage de 50 ml/mind’argon. La courbe TGA (figure 3) révèleun importante chute de poids sur une largeplage, entre 300 °C et 500 °C. Le change-

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ment de pente de la courbe DTG à 480 °Cenviron indique que deux processus pour-raient être superposés. En raison de laforme de la courbe TGA, la plage de tempé-rature entre 300 °C et 500 °C a été choisiepour l’analyse GC-MS.

Les gaz de décomposition ont été analyséspar GC-MS toutes les 3 minutes. Les pro-duits de décomposition identifiés sont dif-férents méthyl-siloxanes linéaires et cycli-ques. Ces produits sont spécifiques auxcomposants siliconés de l’échantillon. Lechromatogramme à 440 °C est représentéà titre d’illustration dans la figure 4. Dansle tableau 1, sont indiqués les composantsidentifiés par GC-MS, correspondant auxpics révélés sur la figure 4. Le coefficient

Figure 3: Pyrolyse de la mousse de résine silicone/phénolique.

Figure 4: Chromatogramme gazeux à 440 °C de lamousse de résine silicone/phénolique. Les composésgénérant les différents pics dans le chromatogrammesont identifiés par MS.

Figure 5: Quantités relatives des produits de décom-position sélectionnés pendant la thermolyse d’unemousse de résines silicone et phénolique.

Les chromatogrammes montrent que tousles produits de décomposition des compo-sants siliconés sont présents dans toutes lesanalyses. L’évolution des différents produitsde décomposition a pu être ainsi établie àpartir de l’évolution des surfaces des pics enfonction du temps. La figure 5 représenteles évolutions de quelques produits de dé-composition.

La colonne chromatographique employéeici a permis de mettre en évidence les pro-duits de décomposition des composantssiliconés exclusivement. Une autre colonnea dû être employée pour caractériser lescomposants phénoliques (p. ex. CO2, CH4).

ConclusionLe TGA/SDTA851e de METTLER TOLEDOpeut être facilement couplé à un systèmed’analyse GC-MS. L’intérêt de cette techni-que consiste en l’identification des diffé-rents effluents même lors de réactions dedécomposition complexes, ces effluentspeuvent être en principe également quanti-fiés. L’utilisateur dispose ainsi avec le sys-tème TGA/GC-MS d’un outil de travail po-lyvalent et très performant, avec lequel desprocessus de décomposition complexespeuvent être analysés.

de « confiance », Q, désigne la qualité del’identification par MS, où Q = 100 cor-respond à une probabilité d’identificationcorrecte de 100 %.

Tableau 1: Identification par GC-MS des effluents des composés siliconés de l’échantillon.

Pic dans le Composé Coefficient de confiancechromatogramme Q

1 Cyclotrisiloxane, hexaméthyl 90

2 Cyclotétrasiloxane, octaméthyl 78

3 Tétrasiloxane, décaméthyl 90

4 Cyclopentasiloxane, décaméthyl 91

5 Cyclotétrasiloxane, dodécaméthyl 91

6 Cyclohexasiloxane, dodécaméthyl 91

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Etudes thermogravimétriques sur la formation de couchesélectrochromes en oxyde de nickelRomana Cerc Korošec and Peter Bukovec, Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Aškerceva 5, 1000 Ljubljana, Slovenia

IntroductionDe fines couches d’oxyde de nickel sont em-ployées depuis longtemps comme élémentsoptiques actifs dans les composants élec-trochromes [1]. La transparence des cou-ches électrochromes varie lorsqu’une petitetension électrique est appliquée sur la cou-che. D’un point de vue chimique, l’étatd’oxydation des molécules varie dans lacouche, ce qui modifie l’interaction avecla lumière et par suite la transmission dela lumière. Les applications des couchesde ce type sont essentiellement les vitres etmiroirs électrochromes, dont les caracté-ristiques de transmission et de réflexions’adaptent automatiquement à la lumino-sité présente. De telles couches sont réali-sées par traitement thermique d’une finecouche d’acétate de nickel, appliquée parimmersion sur un substrat, générant ainsila couche électrochrome d’oxyde de nickel.Les propriétés de la couche dépendent de latempérature et de la durée de traitement :si la température est trop élevée ou le tempsde séjour trop long, les propriétés électro-chromes s’altèrent jusqu’à une totale inac-tivité. Si les couches ne sont pas ou passuffisamment traitées, il existe par contrele risque d’une décohésion entre la coucheactive et le substrat.L’influence de la température et du tempssur la formation de la couche électrochro-me peut être étudiée par thermogravimé-trie. La difficulté consiste en ce que l’épais-seur de la couche sur le substrat est trèsfine, les variations de poids sont donc trèsfaibles, souvent proches de la limite de lathermobalance. Les matériaux initiaux descouches sont donc fréquemment étudiéssous forme de poudre. Comparés aux cou-ches proprement-dites, il existe de grandesdifférences dans la microstructure du ma-tériau sous forme de poudre, ce qui rend lacomparaison des résultats difficile.

Conditions expérimentalesUne suspension d’hydroxyde de nickel atout d’abord été préparée par sol-gel à par-tir d’un précurseur de sulfate de nickel.Une précipitation d’acétate de nickel a étéensuite obtenue par addition d’acide acéti-que à cette suspension (voir [2] pour deplus amples détails). Les groupes acétatessont décomposés par traitement thermique,et l’oxyde de nickel reste. Les fines couchesont été réalisées de manière analogue. Lessubstrats utilisés sont des films d’alumi-nium (de 0,01 mm d’épaisseur) d’une partet des lames de verre (épaisseur du verre de1 mm) d’autre part. Les différents échan-tillons ont été analysés dans des creusets enplatine de 150 µl avec un TGA/SDTA851e.

MesuresLes courbes TG obtenues pour les couchesminces sur les substrats en verre et en alu-

minium et pour le matériau sol séchésont représentées sur la figure 1. Tous leséchantillons perdent tout d’abord leur hu-midité. La décomposition thermique desgroupes acétates se produit ensuite et lacouche d’oxyde de nickel proprement-ditese forme.Dans le cas d’une couche mince, la décom-position des groupes acétates débute dès285 °C, dans le cas des échantillons sousforme de poudre, elle ne débute qu’à 300 °Cenviron. Dans la plage de température en-tre 200 °C et 360 °C, la poudre sèche perdapproximativement 34,5 % de sa masse.Cette perte de poids ainsi que la variationde poids de la couche mince (0,19 mg)(figure 1) permettent d’estimer le rapportentre la masse du substrat et celle de lacouche. Dans le cas d’un substrat de verre,ce rapport se monte à 185 environ et il semonte à 13 pour la couche sur le film

Figure 1: Formation de l’oxyde de nickel sur différents substrats et sous forme de sol. Vitesse de chauffe ;5 K/min, débit d’air : 150 ml/min, creuset en platine de 150 µl.

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d’aluminium. Ceci explique également lesdifférents paliers relatifs de perte de poidspendant la décomposition des groupes acé-tates.Dans le cas de la couche sur film alumi-nium et du matériau sol, un signal SDTAexothermique a été mesuré pendant le pa-lier de décomposition. A titre d’illustration,le signal SDTA a été représenté sur la figure1 pour l’échantillon sol.

Les figures 2 et 3 montrent les mesures TGAavec un programme de température unpeu différent. Les échantillons sont d’abordchauffés à une vitesse de 2 K/min à 270 °Cou 300 °C puis maintenus à températureconstante (conditionnés). La figure 2montre le comportement des couches surun substrat de verre, la figure 3 celui deséchantillons sol secs (poudre). La compa-raison montre que les deux échantillonssont différents ; les échantillons sol sontnettement plus stables que les couches.Ceci prouve que l’on ne peut pas concluresur le comportement d’une couche effectiveà partir du comportement du matériau sol.Parallèlement, le temps nécessaire à la for-mation d’une couche avec un taux d’oxydede nickel donné (donc avec une activitéélectrochrome spécifique) peut être estiméà l’aide de ces courbes à une températuredonnée.

ConclusionLa formation d’oxyde de nickel à partird’acétate de nickel sur des substrats enverre ou en aluminium et sous forme depoudre a été étudiée à l’aide de mesuresTGA. Il a été mis en évidence que la décom-position des groupes acétates dans le maté-riau sous forme de couche pendant la for-mation d’oxyde débute 15 K plus tôt quedans le matériau sous forme de poudre. Unchoix adapté de la température et du tempsde traitement permet d’obtenir avec préci-sion un taux donné d’oxyde de nickel dansune couche. Les propriétés électrochromespeuvent être ainsi déterminées en fonctionde la teneur en oxyde de nickel. Ceci per-met d’obtenir les conditions de traitementdans lesquelles une couche d’oxyde de nic-kel avec une activité électrochrome et unedurée de vie optimales se forme.

Figure 2: Formation d’une couche d’oxyde de nickel sur un substrat de verre à deux températures. La formationde la couche à 270 °C est plus lente que celle à 300 °C. Conditions expérimentales : débit d’air : 150 ml/min,creuset en platine :150 µl.

Figure 3: Formation d’oxyde de nickel à partir d’une solution d’acétate de nickel. L’oxyde de nickel se formeà partir de 270 °C environ mais seulement très lentement. Uniquement à 300 °C, une formation relativementrapide d’oxyde de nickel est observée. Conditions expérimentales : débit d’air : 150 ml/min, creuset en pla-tine :150 µl.

Bibliographie[1] C. G: Granqvist:

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DatesExhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und SeminarePhandTA 7Int. Conference / Workshop on Pharmacy and Applied Physical Chemistry September 7-11, 2003 Innsbruck (Austria)NATAS 2003 September 22-24, 2003 Albuquerque (USA)RICH MAC November 25-28, 2003 Milan (Italy)

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Fachseminar (SETA0603) TA-Methoden/Pharma 1. Juli 2003 MünchenFachseminar (SETA0503) TA-Methoden/Kunststoffe 3. Juli 2003 FrankfurtDSC Workshop (SETA0203) 29./30. Oktober 2003 GiessenWorkshop Kunststoffe (SETA0403) 22./23. Oktober 2003 GiessenWeitere Informationen zu diesen Veranstaltungen finden Sie unter: www.labtalk.de

TA Semináre v Ceské RepublicePro blizsí informace prosím kontaktujte: Helena Beránková, METTLER TOLEDO Praha, Tel: +420 272 123 152, e-mail: helena.berankova@mt.com

TA szemináriumok MagyarországonRészletekkel kapcsolatban szívesen adunk tájékoztatást a Mettler Toledo magyarországi irodájában.Tel: +36 1 288-4040, Fax: +36 1 288-4050, e-mail: ilona.matus@mt.com

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en FranceRenseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay, Tél: ++33 1 3097 1439, Fax: ++33 1 3097 1660Cours clients :TG et logiciel STARe 06 octobre 2003 Viroflay (France) L’analyse thermique dansDSC et logiciel STARe 07 octobre 2003 Viroflay (France) le domaine pharmaceutique 09 octobre 2003 Viroflay (France)DSC avancé et logiciel STARe 08 octobre 2003 Viroflay (France) DMA/TMA et logiciel STARe 10 octobre 2003 Viroflay (France)

Seminars for Thermal Analysis in BelgiumRegistration: Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Zaventem, Tél: ++32 2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 03 34The dates are not yet definite; please check.

TA Customer Courses and Seminars in the NetherlandsVoor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met: Hay Berden or Ko Schaap, Mettler-Toledo B.V., Tiel, Tel: ++31 344 63 83 63

Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in ItaliaPer ulteriori informazioni prego contattare:Simona Ferrari, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: ++39 02 333 321, Fax: ++39 02 356 2973, e-mail: simona.ferrari@mt.comCorsi per Clienti:DSC base 3 Giugno 2003, 16 Settembre 2003 Novate MilaneseDSC avanzato 4 Giugno 2003, 17 Settembre 2003 Novate MilaneseTGA 5 Giugno 2003, 18 Settembre 2003 Novate MilaneseTMA 6 Giugno 2003, 19 Settembre 2003 Novate Milanese

UserCom 1/200320

Cursos y Seminarios de TA en EspañaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00, e-mail: francesc.catala@mt.com

Seminario de aplicaciones TA: Julio 2, 2003 Madrid Seminario de aplicaciones TA: Julio 09, 2003 BarcelonaSeminario para usuarios STARe: Julio 3, 2003 Madrid Seminario para usuarios STARe: Julio 10, 2003 BarcelonaVIII Reunión del GEP Septiembre 14-17, 2003 Tarragona

TA Customer Courses and Seminars for Sweden and the Nordic countriesFor details of training courses and seminars, please contact:Fredrik Einarsson, Mettler-Toledo AB, Tel: ++46 455 30 0080, Fax: ++46 8 642 45 62, e-mail: fredrik.einarsson@mt.com

TA Customer Courses and Seminars in the UKFor details of training courses and seminars, please contact:Rod Bottom, METTLER TOLEDO Ltd, Leicester, Tel: ++44 116 234 5025, Fax: ++44 116 236 5500

DSC Basic October 7, 2003 Leicester DSC Basic October 8, 2003 Leicester

TA Customer Courses and Seminars in the USA and CanadaBasic Thermal Analysis Training based on the STARe System Versions 6 and 7 is being offered in California and at the Columbus, Ohio Headquarters.The training includes lectures and hands-on workshops.For information, please contact: Tom Basalik at +1 614 438 4687, Fax: +1 614 438 4693 or by e-mail to: tom.basalik@mt.com

The Magic of Thermal Analysis Sample Preparation (1/2 day course):September 17, 2003 Plymouth Meeting, PA October 9, 2003 Atlanta, GA November 12, 2003 San Francisco, CA

Interpretation of Thermal Analysis Curves (1/2 day course):September 17, 2003 Plymouth Meeting, PA October 9, 2003 Atlanta, GA November 12, 2003 San Francisco, CA

STARe Thermal Analysis User Course: October 7+8, 2003 Columbus, OH

TA Customer Courses in the South East Asia Regional Office, Kuala LumpurFor information on dates, please contact:Malaysia: Ricky Tan at ++603 78455773, Fax: 603 78458773 Thailand: W. Techakasembundit at ++662 7230336, Fax: 662 7196479Singapore: Joselyn Yeo at ++65 8900011, Fax: 65 8900013 or SEA regional office: Soosay P. at ++603 78455373, Fax: 603 78453478

TA Seminars in TaiwanFor details of seminars, please contact: Kimmy Wu at METTLER TOLEDO Taiwan, Tel: ++886 2 25795955, Fax: ++886 2 25795977

TA Customer Courses and Seminars in JapanFor details of training courses and seminars, please contact:Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan, Tel: ++81 3 5762 0746, Fax: ++81 3 5762 0758, or by e-mail to: yasushi.ikeda@mt.com

TA Customer Training August 26-29, 2003 Tokyo & Osaka Service CenterInfoday Seminar October 21, 2003 Tokyo Technical CenterInfoday Seminar October 24, 2003 Osaka Branch

Cursos y Seminarios de TA en Latín AméricaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:Carlos Alberto Maciel, Mettler-Toledo, Inc, LA, Tel: ++55 11 4166-7400 (Brasil), e-mail: CarlosAlberto.Maciel@mt.com

Exhibition: ANALÍTICA 2003 01-03 Oct, 2003 São Paulo - BrazilSeminario de Aplications TA 13-17 Oct, 2003 Rio de Janeiro - BrazilInfoday / Seminar Pharma 21-25 Oct, 2003 Bogotá - Colombia

Editorial team

Dr. J. Schawe, Dr. R. Riesen, J. Widmann, Dr. M. Schubnell, C. Darribère, Dr. M. Wagner, Dr. D. P. May, Ni Jing, Urs Jörimann,Physicist Chem. Engineer Chem. Engineer Physicist Chem. Engineer Chemist Chemist Chemist Electr. Engineer

METTLER TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, SwitzerlandContact: urs.joerimann@mt.com, Tel: ++41 1 806 73 87, Fax: ++41 1 806 72 60Internet: http:/www.mt.com/ta

ME-51724351 Imprimé sur papier 100% exempt de chlore, par souci de l’environnement.

La température de transition vitreuse mesurée par différentes techniques TA,Logiciel STARe V8.00Mesure dynamique des processus de sorption de la vapeur d’eau à l’aide de la TGA modifiéeDétermination de la stabilité au stockage des préimprégnés à l’aide de la cinétique sans modèle étendueAnalyse de réactions complexes de décomposition à l’aide du couplage TGA-GC-MSEtudes thermogravimétriques sur la formation de couches électrochromes en oxyde de nickel