(3) pptcours de thermo (2015)

8/20/2019 (3) PPTCours de Thermo (2015)

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II-Energie interne et enthalpie d’un

système

1-propriétés des corps purs

Le corps pur peut-être un gaz réel assimilé à un

gaz parfait ou une phase condensée liquide ousolide.

Gaz parfait

L’énergie interne molaire Um et l’enthalpie

molaire Hm d’un gaz parfait(GP) ne

dépendent que de la température T.


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Phase condensée, liquide ou solide

L’énergie interne molaire Um et l’enthalpie molaire

Hm d’un corps condensé ne dépendent que de la

température T car le volume molaire Vm est

négligeable et indépendant des conditions de

température et de pression

Nous admettrons que pour un corps pur dans

un état physique donné Um et Hm nedépendent pratiquement que de la

température.


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Les variations ∆Um(1→2) et ∆Hm(1→2) d’un corps pur

dans un état physique donné entre deux états (1) et(2)

caractérisés par (P1, V1, T1) et (P2, V2, T2)

se calculentpar intégration:

Cp et Cv sont ˃ 0 donc Um et Hm sont des fonctions croissantes de la température T.

2

1

)21()1()2( )(

T

T m pmm

H dT T C H H


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2-Mélanges

Un mélange est constitué à partir deplusieurs corps purs (chacun d’eux

étant un constituant du mélange),pour décrire le système avec plus de

précision, il est nécessaire d’indiquerl’état physique des constituants.


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a-Mélanges des gaz parfaits

L’énergie interne U d’un mélange de gaz parfait

occupant un volume V à la température T est la

somme des énergies internes de chaque

constituant à cette température.

Um i est l’énergie interne molaire du ième constituant.

i

miii T U nnnnV T U )(.),.......,,,( 21


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L’enthalpie H d’un mélange de gaz parfaits à la

température T sous la pression P est la somme

des enthalpies de chaque constituant à cette

température.

Hmi est l’enthalpie du ième constituant.

i

miii T H nnnn P T H )(.),.......,,,( 21


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b-Mélanges comportant des phases

condenséesLes mélanges hétérogènes que nous

considérons sont des mélanges danslesquels chaque phase condensée

liquide ou solide n’est constituée que

d’un seul corps pur.


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Pour des mélanges de gaz (assimilés à des gaz

parfaits) et des phases condensées pures

(dont le volume est supposé invariable).

imiii

T U nnnnV T U

)(.),.......,,,( 21

imiii T H nnnn P T H )(.),.......,,,( 21


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Exemple

Soit un système siège d’une réaction chimique

d’équation :

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

Le système comporte 3 phases chacune d’elle

n’est constituée que d’une seule espèce (corpspur).


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3-Energie interne standard et enthalpie

standard d’un système

L’énergie interne standard U° et l’enthalpie standard

H° d’un système sont les valeurs de l’énergie interne et

l’enthalpie du système lorsque chacun de ses

constituants est dans son état standard.

i

miii T U nnnnT U )(.),.......,,,( 021

0

i

miii T H nnnnT H )(.),.......,,( 021

0


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Avec les approximations précédentes (gaz assimilés

à des gaz parfaits et phases condensées pures dont le

volume est invariable on peut confondre

U et U° ainsi que H et H°

i

miiii T U nnnnT U nnnV T U )(.),.......,,(),.......,,,( 021

0

21

i

miiii T H nnnnT H nnn P T H )(.),.......,,(),.......,,,( 021

0

21


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4-Energie interne et enthalpie d’un systèmefermé en réaction chimique

a-Grandeurs standard U° et H°

Soit un système fermé siège d’une réaction chimiqued’équation :

Soit ξ l’avancement de cette réaction, pour tout constituant Bi

la quantité de matière (ni) s’exprime par :

ni= ni0 + γiξ

i

ii B 0


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On en déduit :

i i

miiimiii T U nT U nnnnT U )()()(.),.......,,( 00

021

0

i i

miiimiii T H nT H nnnnT H )()()(.),.......,,(

0

0

0

21

0


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Avec les approximations précédentes (gaz

assimilés aux GP et phases condensées pures

dont le volume invariable), on peut confondre

U et U° ainsi que H et H°, on trouve :


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A température constante,

U et H d’un système en réactionchimique peuvent être

considérées comme

des fonctions affines

de l’avancement de la réaction.


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III-Enthalpie et énergie interne de réaction

1-Définition générale d’une grandeur de réaction

Soit un système siège d’une réaction chimique et X unegrandeur extensive de ce système.

L’équation de la réaction étant établie, l’avancement ξ correspondant peut être défini.

La grandeur X du système est alors une fonction des

paramètres physiques T, P et de l’avancement ξ .

X(T, P, ξ)


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la dérivée partielle de X par rapport à ξ est

par définition, la grandeur de réaction

notée ∆rX , Les variables T et P étant

bloquées


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Il ne faut pas confondre ∆ et ∆r

Le symbole

∆ n’a de sens qu’entre deux états :

∆X1→2 = X2 – X1 = X(T2, P2, ξ2) - X(T1, P1, ξ1)

∆X1→2 dépend de deux triplets :

(T1, P1, ξ1) ; (T2, P2, ξ2)

S’exprime par joule (J)


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Le ∆r représente l’opérateur

dans l’état 1 défini par le triplet :

(T1, P1, ξ1)

S’exprime en joule par mole (J.mol-1)


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2-Enthalpie standard et énergie interne standard

de réaction

Soit U° et H° l’énergie interne et l’enthalpie standard

d’un système fermé en réaction chimique selon une

équation donnée, soit ξ L’avancement correspondant.

H° et U° ne dépendent que du paramètre physique T et de l’avancement ξ.

i i

miiimiii T U nT U nnnnT U )()()(.),.......,,( 00

0

21

0

i i

miiimiii T H nT H nnnnT H )()()(.),.......,,( 000210


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L’énergie interne standard de réaction ∆rU°

est égale à la dérivée partielle par rapport à

ξ de l’énergie interne standard U° du

système, la variable T étant bloquée.


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L’enthalpie standard de réaction ∆rH°

est égale à la dérivée partielle parrapport à ξ de l’enthalpie standard H°

du système, la variable T étant bloquée.


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3-Enthalpie et énergie interne de

réaction

Soit U et H du système précédent

i

mii

P T

r T H H H )(

,


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Relation entre H° et H ; U° et U

Pour des systèmes formés de gaz (assimilés à desgaz parfaits) et de phases condensées pures

(dont le volume est supposé invariable)

i

miir r T H H H )(


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Pour les grandeurs thermodynamiques ou les

paramètres extensifs X on a :

X° (H°, U°, S°, G°, Cp°, V°,………….)


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IV-Etude de ∆rH°(T) et ∆rU°(T)

1-Influence de la température

Pour déterminer l’influence de la température

sur l’enthalpie standard de réaction ∆rH°(T),

calculons sa dérivée par rapport à T.


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Sachant que :

La dérivée sous pression constante P =P° de l’enthalpie molaire standard du constituant Bi

H°mi par rapport à la température T est par définition égale à la capacité calorifique molairestandard sous pression constante de ce constituant C°pmi

dT T dH C mi pmi )(

0

0


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peut être considérée comme la

dérivée par rapport à l’avancement ξ de la

capacité calorifique standard sous pressionconstante du système en réaction chimique.

On trouve :

i

pmiiC


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La première loi de Kirchhoff

∆rC°p représente la capacité calorifiquestandard de la réaction à P = Ct


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Pour déterminer l’influence de la

température sur l’énergie interne standard

de réaction ∆rU° on calcule sa dérivée par

rapport à T

en suivant le mêmeraisonnement que pour l’enthalpie et on

trouve la deuxième loi de Kirchhoff


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La deuxième loi de Kirchhoff

∆rC°

V représente la capacité calorifiquestandard de la réaction à V = Ct.

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