12 juillet 1634 4 septembre 1542 - centre national de la...

Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire IRCP, UMR 8547

Histoires de Cristaux et Cristaux Historiques

12 juillet 1634 4 septembre 1542

C2RMF / Département Recherche (Dir. M. Menu)- matériaux anciens et procédés

- 2 groupes: - Peinture- Objets

- partenaire des 1200 musées de France- expertise scientifique et conservation

IRCP

Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire

équipe fondée en 2014 Dir. D. Gourier, M. Menu

Sciences Physiques- matériaux inorganiques- chimie du solide- géosciences- verres- corrosion- céramiques- pigments- métal-organiques- physique des défauts- analyse structurale

Techniques Expérimentales- analyses par faisceau d’ions- analyse microstructurale- absorption des rayons X- RMN- fluorescence X- analyses sous laser- diffraction X / Rietveld- UV / vis / Raman- luminescence- analyse de données- techniques d’imagerie- élaboration de matériaux Sciences Humaines et Sociales

- histoire des techniques- histoire de l’art

O. MajérusMdC

N. TouatiIE CNRS

I. ReicheDR CNRS, HDR

Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire

L. BinetMdC, HDR

D. GourierPr, HDR

D. CaurantCR CNRS, HDR

G. WallezPr, HDR

Y. Le DuIE CNRS

V. DetalleIR MCC

T. CalligaroIR MCC

C. DoubletIR MCC

A. BouquillonIR MCC, HDR

I. BironIR MCC

C. BoustIR MCC

M. MenuIR MCC, HDR

A. S. Le HôIR MCC

F. MirambetIR MCC, HDR

S. Pagès-CamagnaIR MCC

C. PachecoIR MCC

IRCP C2RMF

analyse multi-échelle des matériaux

macro

micro

nano

atome

FEG-SEMoptical microscopyRaman microscopy

Thermally Stimulated Lum.Optically Stimulated Lum.

Electron Paramagnetic ResonanceENDORpulsed EPR

Accélérateur New-AGLAE (C2RMF)FR-CNRS 3506

Particle-Induced X-ray EmissionParticle-Induced γ EmissionNuclear Reaction AnalysisIon Beam IonoLuminescence

Réseau RPE RENARDFR-CNRS 3443

IR, RamanX-ray Absorption Spectro.X-Ray DiffractionSynchrotron Diffraction

EPR imaging

sujets de recherche

peinture

céramiques

verres

minéraux

méthodologie

blancs de plomb

pigments CuII-organiques

céramiques de Bernard Palissy

corrosion des verres anciens

colorants de la Manufacture de Sèvres

glaçures de la Renaissance

gypse, plâtres & stucs

consolidation des argiles mésopotamiennes

décors des grottes préhistoriques

imagerie par fusion de données

RPE, imagerie couplée XRF-Fluo visible portables

impact des méthodes analytiques

bio-géo-matmatières carbonées anciennes

ivoires et os

matériaux du patrimoine culturel

comprendre l’œuvre

documents(œuvres, textes, …)

re-création(matériaux, procédés, …)

analyse

culture authentificationconservation

? auteur époque, contexte procédé, matières premières évolution ultérieure

- analyses interdits : chauffage, réactions chimiques, prélèvements massifs, rayonnements invasifs, vide, …

- conservation ne signifie pas restauration

l’œuvre doit être stabilisée en l’étatou …

restaurée de façon réversible

méthodologie (et déontologie)

O2

CH3COOHCO2

H2O

Pb

Pb3(CO3)2(OH)2hydrocérusite

PbCO3cérusite

Pb5O(CO3)3(OH)2plumbonacrite

les Blancs de Plomb

antiquité → début XXème S.

plomb

vinaigre

fumier

procédé ”hollandais”

procédé ”Clichy” (Thénard, 1801) (Pb2+ + 2 CH3COO-)aq + CO2

les Blancs de Plomb

procédé d’élaboration th. V. GonzalezM. Menu, T. Calligaro, D. Gourier, M. Eveno, G. Wallez

→ Pb3(CO3)2(OH)2 + PbCO3

hydrocérusite cérusite

orthorhombique Pmcna = 5.1840 Åb = 8.5001 Åc = 6.1505 Å

trigonal R-3ma = 5.2450 Åc = 23.7009 Å

Portrait de la femme à l’éventailF. Goya 1806-1807

O2

H2O CH3COOH

→ CO2

les Blancs de Plomb

procédé d’élaboration

PbCO3

cérusiteCO2/Pb = 1/1

Pb3(CO3)2(OH)2

hydrocérusiteCO2/Pb = 2/3

pH

nP

b/

nC

O3

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacriteCO2/Pb = 3/5

Pb2+

CO2

thèse Welcomme 2007LAMS, UPMC

lavage vinaigre

thèse Gonzalez 2016lavage eau chaude

procédés post-synthèse

La Vierge, l'Enfant Jésus et Sainte Anne (1503–1519)Léonard de Vinci (Musée du Louvre)

les Blancs de Plomb

les blancs de plomb dans la peinture occidentale (XVème-XXème S.)microdiffraction synchrotron

Microchem. J. 2016Anal. Chem 2017

[110]*[100]*

[001]*

100 nm

PbCO3 66(1) %

cerussite

Pb3(CO3)3(OH)3 31(1) %

hydrocerussite

CaCO3 3(1) %

calcite

(< 5 μg)250 μm

hi-res ID22λ = 0,3547 Å

les Blancs de Plomb

les blancs de plomb dans la peinture occidentale (XVème-fin XIXème S.)microdiffraction synchrotron

Microchem. J. 2016Anal. Chem 2017

- pas de PN

- mélange !? (pas d’équilibre entre solides)

- HC / (HC + C)Renaissance ~ 70 %XIXème S. ~ 85 %

les Blancs de Plomb

essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm

0 hPb

les Blancs de Plomb

0,5 h

0 h

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb


les Blancs de Plomb

0,5 h

0 h

2 h

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacrite


les Blancs de Plomb

0,5 h

0 h

2 h10 h

2 j

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacrite

Pb3(CO3)2(OH)2

hydrocérusite


les Blancs de Plomb

0,5 h

0 h

2 h10 h

2 j5 j

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacrite

Pb3(CO3)2(OH)2

hydrocérusite

PbCO3

cérusite


les Blancs de Plomb

0,5 h

0 h

2 h10 h

2 j5 j10 j

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacrite

Pb3(CO3)2(OH)2

hydrocérusite

PbCO3

cérusite


les Blancs de Plomb

Pb4O(CH3COO)6.H2O

Pb

Pb5(CO3)3O(OH)2

plumbonacrite

Pb3(CO3)2(OH)2

hydrocérusite

PbCO3

cérusite

0,5 h

0 h

2 h10 h

2 j5 j10 j50 j


les Blancs de Plomb

essai de re-création en laboratoireanalyse stratigraphique de la couche de corrosion

19 21 23 25 27

2θ (˚)

C

C (+ HC)

C + HC (+ PN)

PN

[CO2]

- tant que Pb subsiste : 4 phases- puis → C

Corros. Sci. en révision

les Blancs de Plomb


[CO2]

interface Pb-PN : - cristaux lamellaires PN - film qq μm fortement adhérent- épitaxie possible PN (001) sur Pb (111)


les Blancs de Plomb


[CO2]

interface PN-HC : - épitaxie HC (001) sur PN (001) …

… mais désordre → décohésion HC en écailles

HC


C

les Blancs de Plomb

essai de re-création en laboratoirecinétique de croissance : rôle de CO2

plumbonacrite

acétatesde Pb

hydrocérusite

cérusite

Pb

1/4 Pb4O(CH3COO)6.H2O

1/5 Pb5O(CO3)3(OH)2

1/3 Pb3(CO3)2(OH)2

PbCO3

3/2 CH3COOH + ½ O2

9/15 CO2

1/15 CO2 + 4/15 H2O

5/15 CO2

CH3COOH

PbO

Pb(CH3COO)2.3H2O

2 CH3COOH + ½ O2 + 2 H2O

Pb

PN : cinétique et thermochimie défavorables→ film μm → absente des BdP

HC : thermochimie et cinétique favorables→ croissance rapidelamellaire : appréciée des peintres

C : thermochimie très favorableprismatique : moins appréciéetemps, coût : + 50 %


les Blancs de Plomb

Rembrandt (1606-1669)clair-obscur et empâtements

Portrait de MaertenSoolmans, 1634

Rijksmuseum-Louvre

Bethsabée, 1654Louvre.

Portrait de Hendrickje Stoffels, c. 1654Louvre

Susanne, 1636Mauritshuis

soumis Angew. Chem.

David et JonathanRembrandt van Rijn, 1642Musée de l’Ermitage, Saint-Pétersbourg

Autoportrait aux deux cerclesRembrandt van Rijn, 1660Kenwood House, Londres

HCHC HC

HC HC

HCHC

les Blancs de Plomb

les empâtements de Rembrandt (XVIIème S.)microdiffraction synchrotron

Portrait de Marten Soolsman1634Rijksmuseum-Louvre

PNPNPN

PN PN PN

tableau couche année C HC PN

Hendrickje fond c. 1654 34 66 0

Bethsabée fond 1654 20 80 0

Marten empâtement 1634 1 60 39

Suzanne empâtement 1636 2 70 28

Bethsabée empâtement 1654 9 70 21

PNHC100 nm

modélisation par harmoniques sphériques

procédé de préparation ?

soumis Angew. Chem.

les Blancs de Plomb

les empâtements de Rembrandt (XVIIème S.)à la recherche du procédé

dès le XIVème S., PbO est fréquemment utilisé comme siccatif de l’huile(Cennini 1390 ; de Mayerne 1620 ; Volpato 1670)

hypothèse : les empâtements de Rembrandt sont fortement siccativés (pH ↗)

PbO + 2 R-COOH Pb(R-COO)2 + H2O (huile bouillie)

2 Pb(R-COO)2 + 3 PbCO3 + 3 H2O Pb5O(CO3)3(OH)2 + 4 R-COOH

Pb(R-COO)2 + 3 Pb3(CO3)2(OH)2 2 Pb5O(CO3)3(OH)2 + 2 R-COOH

indice : "reprise de corrosion"

Pb partiellement corrodé + 3 mois, air sans CO2

Pb + 1/2 O2 (g) PbO

PbO + 3 Pb3(CO3)2(OH)2 2 Pb5O(CO3)3(OH)2 + H2O

PbCO3 peu affecté

or …

22 24 26 28 30 32 34

HC

HC

C

C

HC

PNPN

PN

soumis Angew. Chem.

les céramiques de Bernard Palissy

Bernard Palissy1510-1590 (?)

céramiste, verrier, agronome, urbaniste, minéralogiste, écrivain, …

A. Bouquillon, G. Roisine, Y. Coquinot, C. Doublet, P. LehuédéO. Majérus, D. Caurant, G. Wallez

≠ T cuisson ≠ T nappage≠ dilatation thermique

- assemblage parfait des pâtes- assemblage parfait des glaçures

malgré …

Coupe transversale d’un manche de cuillère jaspéeMusée National de la Renaissance d’Ecouen©C2RMF – Photo D. Bagault

argile alumineuse

argile siliceuse + Fe2O3

argile + MnO+ fondant

céramiques argileuses

Bassin rustiqueMusée du Louvre

glaçures plombifères


«Les esmaux desquoy je fais ma besogne sont faits d’estaing, de plomb, de fer, d’acier, d’antimoine,

de cuivre, de saphre, d’arène, de salicor, de cendre gravelée, de litarge et de pierre de Périgort.»

Fe : ferraille, rouille, minerai ?

romanechite ?~ Ba0.7MnIII

4.8Si0.1O10.1.2H2O + CaCO3

argile + CoII ~ K2CO3~ Na2CO3SiO2 PbO

SbSn ou SnO2 ?

écrits : une approche cartésienne, mais …

→ température ?→ matières premières ?

très peu d’œuvres authentifiées des imitations innombrables !

→ procédé ?

« Les fautes que j’ay faites en mettant mes esmaux en dozes m’ont plus apprins que non pas les choses qui

se sont bien trouvées.

Parquoy, je suis d’advis que tu travailles pour chercher laditte doze, aussi bien que j’ay fait, autrement tu

aurois trop bon marché de la science, et peut-estre que ce seroit la cause de te la faire mépriser. »


Louis XII François I Charles IX Henri IIIHenri II François II Henri IV

1566-1572 : au service du roi

atelier de Palissy

Catherine de Médicis Anne de Montmorency


Albarelles recouvertes de tests de couleurs (fouilles de l’atelier de Palissy aux Tuileries)©C2RMF – Photo D. Bagault

~ 5000 tessons et petites pièces

années 1980 : les travaux du Grand Louvre révèlent l’atelier de Palissy

Palissy’s workshop


transformations thermiques de la kaolinite

kaoliniteAl2Si2O5(OH)4

mullite[Al2]O [Al2+x Si2-x]T O10-x/2

métakaoliniteAl2Si2O7

~ 600 ˚C

-2H2O

945 ˚C

SiO2 amorphe

”spinelle Al-Si”

argile de Provins (w%)

kaolinite illite montmorillonite quartz calcite hématite anatase

60 5.0 2.5 31 0.3 0.3 0.7

±4 ±0.2 ±0.2 ±4 ±0.2 ±0.1 ±0.1

céramique blanche de Palissy (w%) EP1644

Al2O3 SiO2 Na2O K2O MgO CaO TiO2 Fe2O3

27.5 68.7 0.2 0.6 0.2 0.2 1.2 0.9


DRX / tesson EP1644

q

q

q q

q

q

q

q

q

qq q

q

qsp

sp

spsp

sp

m

m


authors reference method Al2O3:SiO2

(mol:mol)

Brindley et al. J. Am. Ceram. Soc. 1959 structural analogy with metakaolinite 2:3

Brindley et al. J. Am. Ceram. Soc. 1959 XRD 1:0 (= γ-Al2O3)

Percival et al. J. Am. Ceram. Soc. 1974 IR 1:0 (= γ-Al2O3)

Léonard J. Am. Ceram. Soc. 1977 Radial Electron Density Distribution 1:0 (= γ-Al2O3)

Chakraborthy et al. J. Am. Ceram. Soc. 1978 chemical analysis 3:2

Brown et al. J. Am. Ceram. Soc. 1985 27Al NMR 1:0 (= γ-Al2O3)

Okada et al. J. Am. Ceram. Soc. 1986 chemical analysis + gel 6:1

Low et al. J. Mat. Sc. Lett. 1986 conjecture 2:1

Sonuparlak et al. J. Am. Ceram. Soc. 1987 EDS > 5:1

Schneider et al. J. Eur. Ceram. Soc. 1994 29Si NMR 4.5:1

McKenzie et al. J. Am. Ceram. Soc. 1996 29Si NMR > 14:1

Lee et al. J. Am. Ceram. Soc. 1999 EDS variable

”spinelle Al-Si” ? phase métastable (947 ~ 1150 ˚C) nanométrique composition (très) incertaine

découverte1959 →


Al2O3 hypothétiqueaffinement occ(Al) tous les sites

η-Al2O3

désordre totalLi et al, Acta Cryst. 1990

γ-Al2O3

octaèdres lacunairesZhou et al, Acta Cryst. 1991

spinelle = AB2O4occ(octa) = 1/2 ; occ(tetra) = 1/8

≠ Al2O3

↓modèle lacunaire en cations

cubique Fd-3ma = 7.91 Å


Rietveld X-neutron

neutron source PEARLTU Delft, NL

DRXCu Kα1

erreur et essais (beaucoup !)

mode multi-pattern

nouvelle alumine π-Al2O3 (π comme "Palissy")


0

10

20

30

40

50

60

70

930 1030 1130 1230 1330 1430

analyse Rietveld quantitative des transformations de la kaolinitepaliers 96 h dwells étalon interne d’intensité : CaF2 10 w%

947 ˚C: metakaolinite → primary mullite ”Al-Si spinel” amorphous φ

~ 1060 ˚C: spinel digested by amorphous φ secondary mullite cristobalite (SiO2)

~ 1400 ˚C: cristobalite → amorphous φ

”spinel” (±2 %)

mullite (±1 %)

cristobalite (±3 %)

amorphous φ (±5

%)

tridymite (±2 %)

T (˚C)

w%

quartz (±1 %)



analyse des marqueurs thermiques de la kaolinite


anatase-rutile: TiO2 initial < 2 % transition diffuse une partie de TiO2 est dissoute par SiO2

anatase (101) rutile (110)

analyse des marqueurs thermiques de TiO2

argile de Provins


bilan des marqueurs thermiques

1050

1040

1030

1020

1010

1000

990

980

970

960

950

EP1644

EP468_25778

12113_74 EP2337

AC243_1982

EP874_2584

AC243_2257

EP913

décomposition de la métakaolinite

T (˚C)

2257_blanc

!

d’après mullite/spinelle

d’après rutile/TiO2

mull/spin augmenté par les pigments

taux kaolinitetrop faible

Victor GonzalezDidier GourierMichel MenuThomas CalligaroYvan CoquinotGauthier Roisine (PhD)Daniel CaurantAnne BouquillonMyriam EvenoNatan Capobianco (M2)Patrice Lehuédé

Thierry Crépin-LeblondAurélie Gerbier

Lambert van Eijck

Merci !

New AGLAE*

* Accélérateur Grand Louvre d’Analyse Elémentaire (C2RMF)FR 3506, inauguré 11/2017, dir. D. Gourier

un instrument unique: faisceau extrait à l’air: cartographie chimique non invasive détecteurs multiples acquisitions automatisées éléments analysés : de Li à U non/faiblement invasif

Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)Particle-Induced γ Emission (PIGE)Nuclear Reaction Analysis (NRA)Rutherford backscattering (RBS)Ion Beam IonoLuminescence (IBIL)Elastic recoil detection analysis (ERDA)

blanc de plomb de la Ste Anne

PbCO3 66(1) %

cérusite

Pb3(CO3)3(OH)3 31(1) %

hydrocérusite

CaCO3 3(1) %

calcite

cristal-type d’hydrocérusite

250 μm

développement et application de méthodes non/faiblement invasives

analyse : intégrité de l’œuvre

La Vierge, l'Enfant Jésus et Sainte Anne (1503–1519)peinture sur boisLéonard de Vinci (Musée du Louvre)

analyse sur microéchantillon

(≈ 5 μg)

diffractionsynchrotron

haute résolution

analyse sans prélèvement

μ-DRX avec détecteur plan (C2RMF)”Draperie” (1469-1481 ?)peinture sur papierLéonard de Vinci (Musée du Louvre)

ID22

[110]*[100]*

[001]*

100 nm

Vierge allaitant l'EnfantAlvaro Pires de Evora , XVe siècle(Musée des Beaux-Arts de Dijon)

évolution d’un matériau

vieillissementséchage+ huile de linCu II acétate

Th. C. Santoro, dir. M. MenuA.-S. Le Hô, F. Mirambet, K. Zarkout, S. Pagès-Camagna, D. Gourier, L. Binet, Y. Le Du

brunissement des pigments organométalliques à base de cuivre

hypothèse de mécanisme

Santoro et al., Appl. Phys. A 2014

comprendre l’évolution afin de la contrôler

Koob, 2006

Th. F. Alloteau O. Majérus, I. Biron, P. Lehuédé, D. Caurant

corrosion atmosphérique des verres (1/3 des objets des musées)

Alloteau et al., Corros. Sci. 2017

arrêter ou ralentir l’évolution du matériau

inhibition de la corrosion par dépôt de ZnCl2 (invisible, non toxique, réversible)

corrosion start

[Si]traité

10 μm

non traité

60 C, 12 j

10 μm

corrosion ~ 13 µm Na, Ca carbonates

2 Na+ + 2 OH- + Zn2+ + 2 Cl-→ Zn(OH)2 + NaCl

corrosion ~ 0,3 µm

≡SiO-Na+ + H2O → ≡Si-OH + Na+ OH-

+ CO2 → (Na,H)2CO3 « crizzling »

préservation

Post-doc. A. Chemmi A. Bouquillon, C. Soulié-Ziakovic (ESPCI)

délitement des objets en argile crue

contamination par les sels→ fissuration→ émiettementLouvre : 20000 tablettes mésopotamiennes

correspondance du roi Hammourabi (XVIIIe S. AvJC)

évaluation du traitement par le Tétra Ethyl Oxy Silane

argiles T•O•T(illite, montmorillonite, …)

TEOS → OH latéraux

argiles TO•

(kaolinite, …)TEOS → OH faciaux

imprégnation au TEOS

complexité des compositions argileuses TO et TOT : comportements différents→ problèmes encore non résolus

préservation

arrêter ou ralentir l’évolution du matériau

12 juillet 1634 4 septembre 1542 - centre national de la...

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