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UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 1

© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003

Chimie Analytique

Introduction

22

Définitions

La chimie analytique a pour objet la séparation des constituants d'un échantillon de matière, leur identification et la détermination de leurs quantités respectives.L'analyse qualitative révèle la nature chimique des substances présentes.L'analyse quantitative permet de chiffrer l'importance relative d'un ou de plusieurs des constituants d'un échantillon qui sont dosés et que l'on appelle analytes

33

Classification des méthodes

En général on calcule les résultats d'une analyse quantitative à partir de deux mesures.– L'une est la masse ou le volume de l'échantillon à

analyser.– La seconde qui clôture normalement l'analyse est la

mesure d'une grandeur qui est proportionnelle à la quantité d'analyte présente dans l'échantillon.


44


Méthodes gravimétriques : on détermine la masse de l'analyte ou d'un dérivé qui lui est apparenté chimiquement.Méthodes volumétriques : on mesure le volume d'une solution qui contient assez de réactif pour réagir complètement avec l'analyte.Méthodes électroanalytiques : impliquent la mesure de grandeurs électriques telles que potentiel, courant, résistance ou quantitéd'électricité.

55


Méthodes spectroscopiques : basées sur la mesure de l'interaction entre un rayonnement électromagnétique et des atomes ou des molécules d'analytes.Diverses méthodes : détermination du rapport masse/charge (spectroscopie de masse), indice de réfraction, activité optique, désintégration radioactive, chaleur de réaction etc.

66

Les étapes d’une analyse qualitative

1. Choisir la méthode2. Obtenir un échantillon représentatif3. Préparer un échantillon de laboratoire4. Définir la taille des prises d’essai5. (Dissoudre les échantillons)6. Éliminer les interférences7. Mesurer la (les) propriété(s) de l'analyte8. Calculer les résultats9. Estimer la fiabilité des résultats


77

Choisir la méthode

En fonction :– De la nature de l’analyte– De la nature de l’échantillon– Des quantités/concentrations attendues– De la précision souhaitée

88

Phases préparatoires – 2 à 6

l'échantillon doit être représentatif de l'ensemble du matériau.il peut être judicieux de sécher l'échantillon si celui-ci est hygroscopique.les analyses s'effectuent le plus souvent en solution. Dans le cas idéal, le solvant utilisé doit dissoudre TOUT l'échantillon.les prises sont des portions de matériaux qui sont approximativement égales et qui subissent le même traitement analytique.une interférence est une espèce qui cause une erreur en augmentant ou diminuant la grandeur mesurée par l'analyse

99

Mesurer les propriétés de l'analyte

les résultats analytiques dépendent de la mesure finale X d'une propriété physique de l'analyte. Cette propriétédoit varier d'une manière connue et reproductible avec la concentration cA de l'analyte. Idéalement, la grandeur physique mesurée est directement proportionnelle à la concentration.

cA = k.XLe plus souvent, les méthodes analytiques nécessitent la détermination empirique de k à l'aide d'étalons chimiques pour lesquels cA est connu. La détermination de k qui est une étape importante s'appelle un étalonnage


1010

Calculer et estimer

le calcul des résultats est basé sur les données expérimentales brutes, sur les paramètres instrumentaux et sur la stoechiométrie de la réaction chimique éventuellement impliquée dans l'analyse.un résultat analytique n'a que peu de valeur s'il n'est pas accompagné d'une estimation de sa fiabilité. Il s'agit de minimiser les erreurs et d’estimer leur grandeur.

1111

Le jargon des chimistes

Quelques conventions– symboles des atomes : H, N, Cu…– charges ioniques : 2+, 3– en exposant– états d'oxydation : (+II), (–I)– réaction irréversible : →– équilibre :– [ ] : concentration molaire [Ag(NH3)2+]

composé de coordination [Ag(NH3)2]+

– état de la matière (s), (l), (g), (aq)

1212

Formulation d’équations chimiques

dissolution d’un sel– NaCl(s) → Na+

(aq) + Cl–(aq)

– NaCl(s) → Na+ + Cl–

précipitation d’un sel– Ba2+

(aq) + SO42–

(aq) → BaSO4(s)

– Ba2+ + SO42– → BaSO4

dissolution d’un gaz– HCl(g) → H+

(aq) + Cl–(aq)

– NH3(g) NH3(aq)

formation de complexes– Ag+

(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

H2O


1313

La Stoechiométrie

Rien ne se créerien ne se perd

tout se transforme

La stoechiométrie exprime la relation quantitative entre les quantités de réactifs et de produits

xH2 + yO2 → zH2O22 H2 + 11 O2 → 22 H2O

1414

La mole

La mole est l'unité SI fondamentale pour la quantité d'une espèce chimiqueElle correspond à 6.022 x 106.022 x 102323 particules (nombre d'Avogadro N)

C’est le nombre d’atomes contenu dans 12g de carbone 12 purLa millimole, symbolisée mmol, qui vaut 1/1000 mole, est très répandue en chimie.

1515

Masse molaire

La masse molaire (M ou MW) d'une substance est la masse en grammes d'une mole de cette substanceLa masse molaire des composés est calculée en additionnant les masses atomiques de tous les atomes présents dans une formule chimique.

M = 11*2 + 1212*1 + 1616*1 = 30 g/mol O

H H


1616

Exercice

Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter à5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une réaction quantitative ?Combien de sulfate de baryum obtient-on ?Après filtration du précipité, lavage et séchage à l'étuve, l'expérimentateur pèse le fritté(préalablement séché et taré) et détermine ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g. Quel est le rendement de la réaction ?

1717

Composition élémentaire

composition élémentaire en % poids du sulfate de calcium dihydraté CaSO4·2H2O– MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 g·mol–1

% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%% S = 32/172 * 100 = 18.60%% O = 96/172 * 100 = 55.81%% H = 4/172 * 100 = 2.32%

1818

Analyse élémentaire - exercice

Lors de sa combustion, 3.78 mg d’une substance organique a fourni :– 4,44 mg de dioxyde de carbone– 2,27 mg d’eau– 0.71 mg de diazote

Quels sont les formules brutes possibles pour cette substance ?


1919

Analyse élémentaire - solution

Masses de C, H, N et O– C dans CO2 : 4,44 * 12/44 = 1,21 mg– H dans H2O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg– N dans N2 : 0,71 mg– O (hypothèse) : 3,78 – 1,21 – 0,25 – 0,71 = 1,61 mg

Pourcentage massique– C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %– H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %– N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %– O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %

2020


Rapport relatif– C : 32 / 12 = 2,66– H : 6,6 / 1 = 6,6– N : 18,8 / 14 = 1,34– O : 42,6 / 16 = 2,66

Normalisation– C : 2,66 / 1,34 = 1,98– H : 6,6 / 1,34 = 4,9– N : 1,34 / 1,34 = 1– O : 2,66 / 1,34 = 1,98

2121


Rapport relatif– C : 32 / 12 = 2,66– H : 6,6 / 1 = 6,6– N : 18,8 / 14 = 1,34– O : 42,6 / 16 = 2,66

Normalisation– C : 2,66 / 1,34 ≈≈ 22– H : 6,6 / 1,34 ≈≈ 55– N : 1,34 / 1,34 = 1– O : 2,66 / 1,34 ≈≈ 22 CC22··nnHH55··nnNNnnOO22··nn


2222

La chimie en solution aqueuse

Définition : la concentration– La concentration exprime la quantité de substance

par unité de volumeExpressions de concentration– La molarité– La molalité– La normalité– Le pourcentage– La fraction molaire– ppm (ppb…)

2323

Concentration

La molarité exprime la quantité de soluté contenue dans un litre de solution (f(T))La molalité exprime la quantité de soluté contenue dans 1000g de solvant (f(T)).La normalité N exprime le nombre d’équivalents-grammes de soluté par litre de solution.

– L‘équivalent-gramme est la quantité de substance comprenant une mole des particules considérées (H+, e– etc.)

Le pourcentage d’une solution indique la masse de substance pour 100g de solution. Il s’agit d’une comparaison poids–poidsLa fraction molaire x indique le rapport entre le nombre de moles et le nombre total de moles de la solution(Le rapport de volume)

2424

Concentration

Le ppm ou PPartie PPar MMillion est aussi une comparaison poids-poids dans un rapport de 1 pour 1 000 000– des mg de substance par kg de solution – des g de substance par tonne d’échantillon

S’il s’agit d’une solution aqueuse très diluée – 1 kg de solution = 1 kg d’eau = 1 litre – 1 ppm = 1 mg / litre (d(d’’eau)eau)


2525

Unités des expressions de concentration

La molarité [ ]: mol·l–1, MLa molalité: mol·kg–1

La normalité : mol eq.·l–1 , NLe pourcentage : %La fraction molaire : sans unité

2626

Molarité analytique vs. molarité d’espèce

Cx : molarité analytique de X indique comment une solution a été préparée. Ceci représente le nombre de moles d’un soluté par litre de solution.Un composUn composéé dissout peut rdissout peut rééagir en solution agir en solution pour donner dpour donner d’’autres espautres espèèces!ces![X] : molarité d’espèce ou à l’équilibre exprime la concentration molaire d’une espèce particulière dans une solution à l’équilibre

2727

Exemples

Molarité: quelle est la molarité d'une solution contenant 60 g de formaldéhyde dans 1.5 litre d'eau ?Normalité: quelle est la normalité– D’une solution d‘acide formique 1M ?– D’une solution H2SO4 1M ? – D’une solution KMnO4 1M ?

Fraction molaire: quelle est la fraction molaire– Du méthanol à 50% ?– De l’éthanol à 46% ?

Rapports de volume: que signifie NH3 1:3 ?


2828

Constantes d’équilibre

b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)

Principe de Le Chatelier– Augmentation de la temptempéératurerature

sens 2 : la réaction absorbe de la chaleur

– Augmentation de la pressionpressionsens 2 : si D disparaît, la pression baisse

– Augmentation [B][B]sens 1 : consommation de B

∆∆

2929

Loi d’action de masse


–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : aX = 1

∆∆

ssSS

bbBB

fF

eeEE

ddDD

aaaaaaaaaK

⋅⋅⋅

=

3030




∆∆

[[ ]][[ ]] s

Sbb

fF

eedD

aBBaEEa

K⋅

⋅⋅=


3131




∆∆

[ ][ ] s

Sb

fF

eddDD

aBaEPP

K⋅

⋅⋅=

3232




∆∆

[ ][ ] s

Sb

edD

aBEP

K⋅

⋅⋅=

1

3333



–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : : aaXX = 1= 1

∆∆

[ ][ ] 11⋅

⋅=

b

edD

BEP

K


3434


b B + s Ssol d D(g) + e E +f F(s)

– solution diluée : aX = [X] (mol/L)– gaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1– solvant : aX = 1

∆∆

[ ][ ]b

edD

BEP

K⋅

=[ ]

[ ]b

edD

BEP

K⋅

=

3535

Produit ionique de l’eau

HH22OOsolsol + HH22OOsolsol OHOH + HH33OO⊕⊕

10-7M 10-7M (à 25°C)

Ke = aHH33OO⊕⊕ . aOHOH / (aHH22OO)²

Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ]

Ke’ = 10-14 à 25°C

3636

Fonction p

pX = -log10X

pH = -log10[H3O⊕] ((defdef. : pH = . : pH = --loglog1010aaHH33OO⊕⊕))pOH = -log10[OH ]pKA = -log10KA

pKe = -log10Ke (pKe = 14 à 25°C)...


3737

Activité

Question : quelle est l’influence d’autres ions sur la solubilité d’un sel peu soluble ?

La présence de NaCl (p.ex.) augmente la solubilité de BaSO4 car le Ba2+ est solvaté par des Cl–, diminuant ainsi sa charge et par conséquent son attraction pour SO4

2–

Pour décrire ce phénomène d’ effet de sel, on introduit la notion d ’activité a et de force ionique I

3838

Coefficients d’activité

Lorsque les solutions sont concentrées, on doit remplacer les concentrations [B] par les activités aY

aB = γB ×[B]

où γB coefficient d ’activité (≤1)

3939

Force ionique

Debye et Hückel

La force ionique ne dépend pas de la nature des espèces ioniques en solution mais de leur charge ZY et de leurs concentrations [Y].

lorsque I → 0, γ → 1

IIZ

B

BB α

γ331

51,0log2

+⋅

=−

[ ] [ ] [ ]( ) [ ] 2

1

222

21...

21

i

n

iCBA ZiZCZBZAI ∑

=

=++=


4040

Exercice

Déterminer la force ionique d’ une solution contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3

4141

Coefficients d’activité

La loi d' action de masse devient:

K = K’ si I ~ 0

[ ] [ ][ ] [ ]CB

EDaaaaK

cb

edcC

bB

eE

dD

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=⋅⋅

=γγγγ

[ ] [ ][ ] [ ] K

CBEDK

cb

ed

cb

ed ′⋅⋅

=⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=γγγγ

γγγγ

© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003

Chimie Analytique

Systèmes Acido-basiquesetpH-métrie


4343

Définition de Bronsted-Lowry (1923)

AcideAcideun acide est une espèce chimique qui donne des

protonsAHAH → A + H⊕

AHAH +H2O → A + H3O⊕

BaseBaseune base est une espèce chimique qui accepte des

protonsBB + H⊕ → BH⊕

BB + H3O⊕ → BH⊕ + H2OArrhArrhééniusnius

NaOHNaOH → Na⊕ + OHBB + H2O → BH⊕ + OH

HydroniumHydronium

HydroxydeHydroxyde

4444

Couple Acide-Base

AH + H2O → A + H3O⊕

A + H3O⊕ → AH + H2O __________________________________________________

AHAH + H2O AA + H3O⊕

AcideAcide BaseBase conjuguconjuguééee

B + H2O → BH⊕ + OHBH⊕ + OH → B + H2O__________________________________________________

BB + H2O BHBH⊕⊕ + OHBaseBase Acide conjuguAcide conjuguéé

4545

Réaction Acide-Base

AHAH + H2O AA + H3O⊕

BB + H2O BHBH⊕⊕ + OH_________________________________________

AHAH + BB BHBH⊕⊕ + AAAcideAcide BaseBase AcideAcide BaseBase

Et 2 H2O OH + H3O⊕ (Cf §Ke)


4646

Amphotères

HH22POPO44 + H3O⊕ HH33POPO44 + H2OBaseBase Acide AcideAcide Base

HH22POPO44 + OH HPOHPO4422 + H2O

AcideAcide Base BaseBase Acide

4747

Amphotères

Solvant amphiprotique– H20

NH3 + HH22OO NH4⊕ + OHOH

Base AcideAcide Acide BaseBase

HH22OO + HNO2 HH33OO⊕⊕ + NO2BaseBase Acide AcideAcide Base

– Méthanol, éthanol, acide acétique anhydre...

4848

Amphotères

Autoprotolyse– Eau

HH22OO + HH22OO OHOH + HH33OO⊕⊕

10-7M 10-7M (à 25°C)

– Méthanol

CHCH33OHOH + CHCH33OHOH CHCH33OO + CHCH33OHOH22⊕⊕


4949

Amphotères

Zwitterion

HH22NN-CH2-COOH + H3O⊕ HH33NN⊕⊕-CH2-COOH + H2O

H2N-CH2-COOHCOOH + OH NH2-CH2-COOCOO + H2O

HH22NN-CH2-COOHCOOH HH33NN⊕⊕-CH2-COOCOO

O

NH2OH

GlycineGlycine

5050

Force des acides

HClOHClO44 + H2O → ClOClO44 + H3O⊕

HClHCl + H2O → ClCl + H3O⊕

HH22SOSO44 + H2O → HSOHSO44 + H3O⊕

HSOHSO44 + H2O SOSO4422 + H3O⊕

CHCH33COOHCOOH + H2O CHCH33COOCOO + H3O⊕

NHNH44⊕⊕ + H2O NHNH33 + H3O⊕

Acide fortAcide fort

Acide faibleAcide faible

Base faibleBase faible

Base forteBase forte

5151

Produit ionique de l’eau

HH22OOsolsol + HH22OOsolsol OHOH + HH33OO⊕⊕

10-7M 10-7M (à 25°C)

Ke = aHH33OO⊕⊕ . aOHOH / (aHH22OO)²

Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ]

Ke’ = 10-14 à 25°C


5252

Constante de dissociation

HAHA + HH22OO AA + H3O⊕

KA = aHH33OO⊕⊕ . aAA / (aHH22OO.aHAHA)

5353

Constante de dissociation

HAHA + HH22OO AA + H3O⊕

BB + HH22OO BHBH⊕⊕ + OH

[ ][ ][ ]HAHA

OHAAK ’A⊕ΘΘ ⋅

= 3

[ ][ ][ ]BB

OHBHBHK ’BΘ⊕⊕ ⋅

=

5454

Couples acido-basiques

NHNH44⊕⊕ + H2O NHNH33 + H3O⊕

NHNH33 + H2O NHNH44⊕⊕ + OH

[ ] [ ][ ]⊕⊕

⊕⋅=

44

333

NHNHOHNHNHK A

[ ][ ][ ]33

44

NHNHOHNHNH

KB

Θ⊕⊕ ⋅=


5555

Couples acido-basiques

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]3

4

4

33

NHOHNH

NHOHNHKK BA

Θ⊕

⊕

⊕ ⋅⋅

⋅=⋅

[ ] [ ] eBA KOHOHKK =⋅=⋅ Θ⊕3

A

eB K

KK =

AeB pKpKpK −= )25(14 CàpK A °−=

5656

Fonction p

pX = -log10X

pH = -log10[H3O⊕] ((defdef. : pH = . : pH = --loglog1010aaHH33OO⊕⊕))pOH = -log10[OH ]pKA = -log10KA

pKe = -log10Ke (pKe = 14 à 25°C)...

Conséquence – [H3O⊕] = 10-pH

– Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] => pKepKe = pH + pOH– [OH ] = 10pH-pKe

5757

Calcul du pH d’une solution

7 étapes– Ecrire toutes les équations chimiques– Etablir le tableau des concentrations– Poser les constantes d ’équilibre– Faire le bilan matière– Faire le bilan des charges– Résoudre le système d’équations– (Faire des approximations si nécessaire)


5858

1 - Ecrire toutes les équations chimiques

HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕

2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕

Acide fort

5959

Acide fort

1 - Ecrire toutes les équations chimiques



6060

Acide fort

2 - Etablir le tableau des concentrations


Ini. A 0 10-7 M (à 25°C)

Eq 0 A xx


Ini. 10-7 M 10-7 M

Eq yy xx


6161

Acide fort

3 - Poser les constantes d’équilibre


Pas de KA puisque la réaction est totale


Ke = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] = xx..yy = 10-14 (à 25°C)

6262

Acide fort

4 - Faire le bilan matière[HCl]i = A = [Cl ]

5 - Faire le bilan des charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ] + [Cl ]

xx = yy + A

6363

6 - Résoudre le système d’équations

+= Ayyxx= Kyyxx e.

Axx

Kxx e +=⇒

02 =−⋅−⇒ eKxxAxx

24

loglog2

eKAAxxpH

⋅++−=−=

Acide fort


6464

Acide fort - approximation

Si on ajoute un acide alors

[HH33OO⊕⊕] >> [OHOH ]

Bilan des Charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ]+ [Cl ][HH33OO⊕⊕] = [Cl ]

pH = - log AQuand ?

6565


[HH33OO⊕⊕] >> [OHOH ]

⇒ [HH33OO⊕⊕] > 100.[OHOH ]

⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.[OHOH ].[HH33OO⊕⊕]

⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.Ke

⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.10-14 (à 25°C)

⇒ [HH33OO⊕⊕] > 10-6 Mpuisque [HH33OO⊕⊕] = A

⇒A > 10-6 M

6666


Pour un acide fort de concentration analytique (A) supérieure à 1010--66 MM

pHpH == -- log Alog A

Pour une base forte de concentration analytique (B) supérieure à 1010--66 MM

pOH = - log BpHpH == pKpKee -- log Blog B


6767

Acide faible

1 - Écrire toutes les équations chimiques

HAHA + H2O A + HH33OO⊕⊕


6868

Acide faible

2 - Établir le tableau des concentrations


Ini. A 0 10-7 M (à 25°C)Eq A-z z xx


Ini. 10-7 M 10-7 MEq yy xx

6969

Acide faible

3 - Poser les constantes d ’équilibre



Ke = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] = xx..yy = 10-14 (à 25°C)

[ ][ ][ ]HA

OOHHAKA

⊕⊕Θ ⋅= 33

zAxxz

−

⋅=


7070

Acide faible

4 - Faire le bilan matière[HA]i = A = [A ] + [HAHA]

5 - Faire le bilan des charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ] + [A ]xx = yy + z

7171

6 - Résoudre le système d ’équations

⇒

⇒⇒

( )−⋅=⋅ zAKxz A

+= zxx

Kxx e ⋅+= xxzKxx e

2

( )zAKKxx Ae −⋅+=2

+−⋅+=

xxK

xxAKK eAe

( ) 023 =⋅−⋅⋅+−⋅+ AeAeA KKxxAKKxxKxx

+= zyyxx

⋅−

=zA

xxzKA

= Kyyxx e.

Acide faible

7272

Acide faible - approximation

1ère approximation Si on ajoute de l ’acide :

[OHOH ] << [HH⊕⊕]⇒ yy << xx

On a : [A ] + [OHOH ] = [HH⊕⊕]⇒ z + yy = xx⇒ z = xx


7373

zAxxzKA −

⋅=

xxAxx−

=2

02 =⋅−⋅+ AKxxKxx AA

z = xx

24

loglog2 AKKK

xxpH AAA ⋅⋅++−−=−=


7474

2ème approximationSi l ’acide est très faible :[HAHA] >> [A ] ⇔ [H⊕] << [HA]

A xxzKA ⋅=⋅

A zAxxzK

−⋅=

e xx2Kxxz =+⋅

eA KKAxx +⋅=2

2( )eA KKAxpH +⋅−=−= log1log

A A -- zz >> z ⇒ A >> z


7575


1ère approximation Si on ajoute de l’acide : [OHOH ] << [HH⊕⊕] ⇒ z = xx2ème approximationSi l’acide est très faible : [HAHA] >> [A ] ⇒ A.KA = x x . zz

Si les 2 approximations sont vraies :

AKAxx ⋅=⇒

A zxxKA ⋅=⋅xxz =

AKAxx ⋅=2

ApKxpH A log21

21log −=−=


7676

Domaines de validité des approximations– Approximation 1 : [OH ] << [H⊕]

Idem acide fort : [H⊕] > 10-6 M ; pH < 6pH < 6

– Approximation 2 : [H⊕] << [HA]

441010>>⇒AAKK

AA4

2

10<⋅⇒ A

AKA

100<⋅⇒ A

AKA⋅= AKAx


7777

– Approximations 1 et 2 :

12121010−−>>⋅⋅⇒⇒ AAKKAA610−>⋅ AKA

410>AK

A 410>AK

A

pH < 6

⋅= AKAx


7878

18

Dissociation > 99 %

Acide trop faibleAcide trop faibleouou

trop faiblement concentrtrop faiblement concentréé

[[OHOH ] << [H] << [H33OO⊕]]

Dissociation < 1%Dissociation < 1%

Zones de validité des formules-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pK A

02468101214-log A


8383

Dissociation > 99 %

Acide trop faibleAcide trop faibleouou

trop faiblement concentrtrop faiblement concentréé

[[OHOH ] << [H3O] << [H3O⊕]]

Dissociation < 1%Dissociation < 1%

Zones de validité des formules-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pK A

02468101214-log A

8484

( )ApKpH A log21

−=

( )eA KAKpH +−= log21

ApH log−=

7=pH

24

log2

eKAApH

⋅++−=

24

log2 AKKK

pH AAA ⋅⋅++−−=

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pK A

02468101214-log A

Zones de validité des formules

[ ] [ ] ( ) [ ] 023=⋅−⋅+⋅−⋅+ ⊕⊕⊕

AeeAA KKHKKAHKH

8585

Exercices

Calculez (en justifiant) le pH des solutions suivantes :– HCl à 10-4 M– HF à 10-8 M– H2SO4 à 10-2 M (Ka2 = 10-2)– CH3COOH à 10-2 M (Ka = 10-5)


8686

TamponTampon : c'est une solution constituée d'un couple acide-base conjuguée ayant la propriétéde résister aux variations de pH

Pouvoir tamponPouvoir tampon : c'est le nombre de moles d'acide ou de base forte nécessaire pour faire varier de 1 unité le pH de 1 litre de solution

Solution tampon

8787

NaA → A + Na⊕

BB 00 00

A + H2O AH + OH00 AA 1010--77

AH + H2O A + H3O⊕

AA 00 1010--77

2 H2O H3O⊕ + OH1010--77 1010--77

pH d'une solution tampon

8888

[ ] [ ][ ]HA

OHAKA

⊕Θ ⋅= 3 [ ] [ ]

[ ]AOHHAKB

Θ⋅=

Θ


Bilans matièreA + B = [HA] + [A ]

[Na⊕] = BBilan des charges

[Na⊕] + [H⊕] = [A ] + [OH ]Constantes d'équilibre


8989


[A ] = B + [H⊕] - [OH ]

[HA] = A - [H⊕] + [OH ]

Approximation : [H⊕] et [OH ] négligeables devant A et B

[A ] = B

[HA] = A

9090

EquationEquation de de HendersonHenderson--HasselbalchHasselbalch

[ ][ ][ ]HA

OHAKA

⊕Θ ⋅= 3

ABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=

AB pH−⋅

=10


9191

Exemple 1 : Tampon acétique– 500 mL d'acide acétique 0,2 M– 500 mL d'acétate de sodium 0,4 M

A = 0,1 M B = 0,2 M

55=2log4,75 +=log+= A ABpKpHT

Vérification :pH = 5 ⇒ [H⊕] =10-5 M et [OH ] = 10-9 M

[[HH⊕⊕] et] et [[OHOH ] n] néégligeable devant A et Bgligeable devant A et B

Equation de Henderson-Hasselbalch


9292

Exemple 2 : Tampon salicylique– 250 mL de d'acide salicylique 0,04 M– 750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M

A = 0,01 M B = 0,01 M

33=1log3 +=log+= A ABpKpHT

Vérification :pH = 3 ⇒ [H⊕]=10-3 M et [OH ]=10-11 M

[[HH⊕⊕] non n] non néégligeable devant A et Bgligeable devant A et B


9393


Conséquence de l'équation H.H.

– Le pH ne dépend que du rapport A/B :il y a une infinité de manières de réaliser un tampon de pH donnéla dilution d'un tampon modifie peu son pH

ABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=

9494

Effet tampon

Si de l'acide fort est ajouté à un tampon et que l'équation H.H. est applicable avant ETET après l'ajout :

A + H3O⊕ AH + H2Oini B AEq B A


ini ∆ 0 xEq 0 ∆ ?

−− ∆∆ + ∆+ ∆


9595

Effet tampon

[A ] = B - ∆

[HA] = A + ∆

∆+∆−

+=ABpKpH A log

∆+∆−

+=ABpKpH A log

Si c'est une base forte qui est ajoutée alors

∆−∆+

+=ABpKpH A log

∆−∆+

+=ABpKpH A log

9696

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

∆ : nombre de mole de soude ajouté

pH

Avec tamponAvec tampon

Sans tamponSans tampon

Effet tampon

Tampon acétique : A = B = 1 M

9797

Effet tampon

D'après la définition :∆pH = 1

pHT - pH = 1

1loglog =∆+∆−

−−+=−ABpK

ABpKpHpH AAT 1loglog =

∆+∆−

−−+=−ABpK

ABpKpHpH AAT

1010

⋅+⋅−⋅⋅

=∆AB

BABA10

10⋅+

⋅−⋅⋅=∆

ABBABA


9898

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

-1 -0,5 0 0,5 1

log(B/A)

∆ : Pouvoir tampon

Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du tampon est tampon est éégale au gale au pKpKaa du couple acidodu couple acido--basique utilisbasique utiliséé

Effet tampon

Tampon acétique : A + B = 2 M

9999

Cas général :HHnnAA + n.BB An + n.BH⊕

Acide fort - base forteHH33OO⊕⊕ + OHOH 2H2O

Equivalencen.A.Vn.A.Vaa = B.VB.Vbb

Courbe de titrage

100100

Construction simplifiée

Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)

0 11 0.1 0.9 900}

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Volume de NaOH 1 M ajouté

pH


101101



0 11 0.1 0.9 900

2 0.01 0.09 90

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

}

102102


0 11 0.1 0.9 900

2 0.01 0.09 90

3 0.001 0.009 9

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

}


103103


0 11 0.1 0.9 900

2 0.01 0.09 90

3 0.001 0.009 9

4 0.0001 0.0009 0.9

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH }



104104



0 11 0.1 0.9 900

2 0.01 0.09 90

3 0.001 0.009 9

4 0.0001 0.0009 0.9

5 0.00001 0.00009 0.09

999.99 mL999.99 mL0.99999 mol0.99999 mol

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

}

105105


Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M

pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

106106



pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 1001

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH


107107



pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 1010

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

108108



pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 101013 1 0.1 1100

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

109109



pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 101013 1 0.1 110014 0 1 2000

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH


110110

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH


111111

+

+−

+

+−

−= eba

ba

ba

ba KVV

VBVAVV

VBVApH .4....21log

2

24

log2

eKAApH

⋅++−=

Rappel : dans le cas dRappel : dans le cas d ’’une solution dune solution d ’’acide fortacide fort

Dosage Acide fort

Dosage Acide fort - Base forte

112112

+

+−

+

+−

−= eba

ba

ba

ba KVV

VBVAVV

VBVApH .4....21log

2

[ ]ei KAApH .421log 2 ++−=

Si A > 10-6 M alors A² >> Ke

AAloglog−−==i AApH21log 2

+−=

pH initial de la solution : pHi

Vb = 0

Dosage Acide fort


113113

+

+−

+

+−

−= eba

ba

ba

ba KVV

VBVAVV

VBVApH .4....21log

2

7 (à 25°C)7 (à 25°C)==2( )10.21log 7−= −

[ ].421log−= eE KpH

pH au point d’équivalence : pHE

B.Vb = A.Va

Dosage Acide fort

114114

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Volume de NaOH ajouté

pH

A = 1 MA = 1 M

Influence de la concentration

115115

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

A = 10A = 10--22 MM



116116

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

A = 10A = 10--44 MM


117117

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

A = 10A = 10--66 MM


118118

pHpHii = = -- log log AA

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

pHpHEE = 7= 7



119119

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

Détermination graphique de l'équivalence

120120

0

2

4

6

8

10

12

14

0

pH

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

V NaOH (mL)

2000-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0,01

0,015

dpH/dVd²pH/dV²

Cas des très faibles concentrations

121121

Rappel : dans le cas dRappel : dans le cas d ’’une solution dune solution d ’’acide faibleacide faible

[ ] [ ] ( ) [ ] 023 =⋅−⋅+⋅−⋅+ ⊕⊕⊕

AeeAA KKHKKAHKH

[ ] [ ] [ ] 023 =⋅−⋅

+⋅

+⋅

−⋅

+⋅

++ ⊕⊕⊕AeeA

ba

a

ba

bA KKHKK

VVVAH

VVVBKH

Dosage Acide faible

Dosage Acide faible - Base forte


122122

Points remarquables• pH initial de la solution : pHi

Cf. Calcul du pH d’une solution Acide faible

• pH à la demi-équivalence : pH1/2 la moitié de l'acide est neutralisé donc

[HA] = [A ] ⇒ Solution tamponSolution tampon

⇒⇒ pHpH1/21/2 = = pKpKAAABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=

Dosage Acide faible

123123

CE = A.Va /(Va +VVbb)

Dosage Acide faible

• pH au point d’équivalence : pHE

B.Vb = A.Va

Acide neutralisé ⇒ solution de Na⊕,A

AA--AA--

AA--

AA--

AA--

HAHAHAHA

HAHA

HAHA

HAHA

126126

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH pKA = 6

A = 0,1 M

Courbe de titrage des acides faibles

35,9=−= EEE pOHpKpH

( ) ( ) 65,405,0log821log

21

=−=−= EBE CpKpOH


127127

Acide Fort

Deux points d'inflexionsDeux points d'inflexions

Un point d'inflexionUn point d'inflexion

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH pKA = 6

A = 0,1 M


128128

Saut de pH Saut de pH reduitreduit

Saut de pH importantSaut de pH important

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH

Acide Fort

pKA = 6

A = 0,1 M


129129

Acide Fort

pKA = 2pKA = 4

pKA = 6

A = 0,1 M

pHpHEE BasiquesBasiques

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH

Influence de la force de l’acide


130130

pHpHEE ≈≈ 77

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH

Acide Fort

pKA = 2pKA = 4

pKA = 6

A = 0,1 M

Influence de la force de l’acide

131131

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH

A = 0,1 M

A = 0,01 M

A = 0,0001 M

pKA = 4

pHpHEE BasiquesBasiques


132132

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume de NaOH (mL)

pH

A = 0,1 M

A = 0,01 M

A = 0,0001 M

pKA = 4

pHpHEE ≈≈ 77



133133

[ ] [ ] [ ]AKHAAA

⊕⋅+=⇒

θθ [ ] [ ]

+⋅=

⊕

A

A

KHKAθ

[ ][ ]⊕+

==⇒HK

KAA

A

Aθ

α

Si A diminue alors [H⊕] diminue donc α tend vers 1

Plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié ⇒ acide fort

Coefficient de dissociation

Fraction d ’acide dissocié : α = [A ] / A

A = [A ] + [HA] et KA = [A ].[H⊕] / [HA]

134134

Indicateur

HInHIn + H2O InIn + H3O⊕

Couleur "Acide" :[HIn] > 10.[In ] ⇒ [H3O⊕] > 10.KA

pH < pKA - 1Couleur "Basique" :Couleur "Basique" :

10.[HIn] < [InIn ] ⇒ 10.[H3O⊕] < KApH > pH > pKpKAA + 1+ 1

pKA - 1 < zone de virage < pKpKAA + 1+ 1

[ ][ ][ ]HIn

OHInInKA

⊕⋅= 3 ⇒⇒

[ ][ ] A

pH

KInInHIn −

= 10

135135

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

Bleu de bromothymol

Zone de virage


136136

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

Jaune d'alizarine

Zone de virage

137137

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

Héliantine

Jaune d'alizarine

Phénolphtaléine

Bleu de bromothymol

Zone de virage

138138

Héliantine

Jaune d'alizarine

Phénolphtaléine

Bleu de bromothymol

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

Effet de la concentration en acide fort


139139

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000


pH

HHééliantineliantine

Bleu de Bleu de bromothymolbromothymol

PhPhéénolphtalnolphtalééineine

Effet de la concentration en acide fort

140140

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Volume de NaOH (mL)

pH

Héliantine

Bleu de bromothymol

Phénolphtaléine

Jaune d'alizarine

Acide Fort

pKA = 2pKA = 4

pKA = 6

A = 0,1 M

Effet de la force de l’acide

141141

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Volume de NaOH (mL)

pH

Héliantine

Bleu de bromothymol

Phénolphtaléine

Jaune d'alizarine

A = 0,1 M

A = 0,01 M

A = 0,0001 M

pKA = 4

Effet de la concentration en acide faible


142142

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

VNaOH

pH

Phénolphtaléine

Jaune de méthyle

10 mL 10 mL HClHCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKpKAA 66

Mélange - Acide fort et acide faible

143143

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

VNaOH

pH

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

dpH

/dV

10 mL 10 mL HClHCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKpKAA 33

Mélange - Acide fort et acide faible

144144

Acides polyfonctionnels

H2A + H2O HA + H3O⊕

HA + H2O A2 + H3O⊕

H2A + 2 H2O A2 + 2 H3O⊕

[ ][ ][ ]H2A

OHHAKA1

⊕

= 3 [ ][ ][ ]HA

OHAK A2

⊕2

= 3

[ ][ ][ ]H2A

OHAKAG

⊕2

= 3

2

KA1= KA2


145145

O

OO

O

H

HH

H Acide maléique : HOOC-CH=CH-COOH

KA1 = 10-3

KA2 = 10-8

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

A = 10-1 M, 25 mLB = 10-1 M

Acides polyfonctionnels

146146

pHi : calcul avec A et KA1

comme pour un mono-acide faible

(Cf. Calcul de pH Acide faibleAcide faible)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels

147147

1er tampon : système simple H2A et HA- (A2- est négligeable)

⇒ Equation H.H. si elle est valide.

3


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH


151151

1ère équivalence : tout H2A est neutralisé ⇒ solution de

l’amphotère HA- de concentration CE = AVa / (Va + Vb)

[ ]

1

2

13

A

E

eEA

KC

KCKOH+

+⋅=⊕


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

[ ] 123AE K C Si AA KKOH ⋅=⇒>> ⊕

152152

2ème tampon : système simple HA- et A2- (H2A est négligeable)

⇒ Equation H.H. si elle est valide.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

153153

2ème équivalence : tout HA- est neutralisé ⇒ solution de A2- de

concentration CE = AVa / (Va + Vb)

(Cf. Courbe de titrage Dosage Acide faibleDosage Acide faible)


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

( )EBE CpKpOH log21

−=


154154

Après la 2ème équivalence : dilution de NaOH excédentaire.

[ ]ba

aabb

VVVCVCOH

+⋅⋅−⋅

=2θ


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH

pH

156156

Amphotères

• H2PO4

H2PO4 + H2O HPO42 + H3O⊕ KA2= 6 10-8

H2PO4 + H2O H3PO4 + OH KB3= 10-12

• HPO42

HPO42 + H2O HPO4

2 + H3O⊕ KA3= 4 10-13

HPO42 + H2O H2PO4 + OH KB2= 1,6 10-7

• Acides aminésH3N⊕-CH2-COO + CH2O → CH2=N-CH2-COOH + H2O

157157

Mesure de pH

ufr smp-besançon - e. cavalli 1cours.cavalli.free.fr/.../deust/1a/chimie_des_solution_et_ph.pdf ·...

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