tut’aide de chimie organique n°1

TUT’AIDE DE CHIMIE ORGANIQUE N°1

13/10/2018 (c) Association 2 ATP 2017-2018 1

I-Rappels sur les effets électroniques

II- Les alcools

III- Les amines

UE3


I) Rappels sur les effets électroniques


1) Effet inductif


• Effet électronique permettant l’apparition d’une polarisation au sein d’une molécule

• Cet effet donne lieu à une propagation de la polarisation électronique au fil des liaisons chimiques (3 maximum)

• Il s’explique par la différence d’électronégativité des atomes• O > Cl > N > C


• Si on s’intéresse à la molécule ci-contre, une liaison va être particulièrement sujette à l’effet inductif : C3-Cl

• Electronégativité : Cl > C → le Cl attire à lui les électrons de la liaison, • il se charge donc négativement• le C3 se charge positivement• le C2 et le C1 aussi puisque l’effet inductif agit à distance • Mais les charges positives des C seront décroissantes au fur et à mesure qu’on s’éloigne du C3

• Donc il va y avoir possibilité de réaction avec une molécule nucléophile pour les 3 C• Cependant le C3 est plus réactif que le C2 lui-même plus réactif que le C1

-


2) Effet mésomère

• Effet électronique permettant l’apparition de charges positives ou négatives par une délocalisation d’électrons

• Effet portant sur les électrons π de doubles liaisons

• Il faut une conjugaison : alternance de liaison simple et double (π--π).

• certains atomes (O, N) sont porteurs de doublets d’électrons libres qui agissent comme une liaison π


Si on s’intéresse, à la réaction ci-dessous :

• L’oxygène plus électronégatif que le carbone, attire à lui les électrons, le carbone se trouve alors en manque d’électron, et attire à lui les électrons du carbone voisin, et ainsi de suite tant que le système est conjugué.

• Au final l’oxygène a gagné en électron → charge –Et le carbone le plus loin du système conjugué a perdu en électron → charge +

• Les doublets d’électrons libres de certains atomes (O, N) participent à la conjugaison.


Importance de la double flèche :

• en réalité on n’est pas en présence d’un équilibre entre deux formes d’une même molécule

•→mais on est plutôt en présence d’une seule molécule qui à une forme qui serait la moyenne des deux formes limites présentées : une forme hybride


QCM 1 : concernant l’effet mésomère, indiquer la (les) réponse(s) exacte(s) ?

A) L’effet mésomère peut inclure un hétéroatome.

B) Une amide possède un effet mésomère

C) Un alcène peut avoir un effet mésomère

D) L’effet mésomère concerne les électrons d’une double liaison

E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte


CORRECTION QCM 1 :

A) L’effet mésomère peut inclure un hétéroatome

B) Une amide possède un effet mésomère

C) Un alcène peut avoir un effet mésomère

D) L’effet mésomère concerne les électrons d’une double liaison


A vrai : hétéroatome : un atome possédant au moins un doublet d'électrons, mais pas C ni H : ex : O, N, S…

D faux : les électrons π !


QCM 2 : concernant la molécule suivante, indiquer la (les) réponse(s) exacte(s) ?

A) Les doublets non liants de l’oxygène vont céder leurs électrons

B) L’oxygène va accepter des électrons

C) L’hydrogène va quitter la molécule

D) Il ne peut pas y avoir d’effet mésomère ici



CORRECTION QCM 2 :A) Les doublets non liants de l’oxygène vont céder leurs électrons

B) L’oxygène va accepter des électrons

C) L’hydrogène va quitter la molécule

D) Il ne peut pas y avoir d’effet mésomère ici


L’oxygène à un effet accepteur d’électron,

on est en situation de conjugaison,

donc l’O va gagner une charge – en accaparant la liaison π de soncarbone voisin,

et il va s’en suivre une réorganisation des électrons le long dusystème conjugué avec apparition d’une charge + à distance.


II- Les alcools

Tu en boiras de toutes les sortes en P2 mais ça c’est une autre histoire.

08/10/2018 ASSOCIATION ANGEVINE DU TUTORAT PLURIPASS - 2ATP 14


Qu’est ce qu’un alcool ?L’alcool

▪ Une chaine carbonée

▪ Un groupement hydroxyle : -OH

▪ /!\ Ne pas confondre un phénol avec un alcool !



Propriétés physiques


- Dues au groupement hydroxyle- Liaison C-OH polarisée = favorise la solubilisation dans solvant

polaire

- Possibilité d’établir des liaisons hydrogène

= Meilleure solubilité dans l’eau

= Point d’ébullition élevé

- Dues à la chaine carbonée - Caractère hydrophobe de la molécule -> au-delà de 5 carbones

les alcools ne sont plus miscibles à l’eau


La réactivité des alcools


H3C – CH2 – OH

+

NaOH

?


Explication de la réaction:• Différence d’électronégativité -> fragilité de la liaison O-H• NaOH est une base, elle peut donc arracher le proton de l’alcool, ainsi les alcools

sont des acides mais ils sont « faibles », leur pKa est élevé (entre 16 et 18)• On obtient donc un alcoolate, Na+ et H2O

H3C – CH2 – OH

+

NaOH

H3C – CH2 – O-

Na+

+

H2O



+

H-I

En milieu acide

?

+

I-H

H3C- CH – CH3

I

+ H20

20

Explication de la réaction :• Liaison C-O plus solide que O-H -> donc besoin d’une catalyse acide pour provoquer

la rupture• Passage intermédiaire par un oxonium

Elargissement de la réaction:• Possible avec tous les acide halogénohydrique (halogène = avant dernière colonne du

tableau de Mendeleiv)• Possible avec les acide inorganique hydroxylique (comme le nitrate HNO3)• Possible avec l’acide phosphorique (H3PO4) ou l’acide sulfurique (H2SO4)

08/10/2018 ASSOCIATION ANGEVINE DU TUTORAT PLURIPASS - 2ATP


+

Acide en quantité catalytique

?


Explication de la réaction (déshydratation des alcools) :

• Passage par un oxonium (possible par la catalyse acide) ensuite éliminé sous forme d’H2O

• Expulsion d’un proton dans le milieu acide

• Réarrangement des électrons pour former la double liaison -> alcène

+

Acide en quantité catalytique

+H2O


Réactivité des alcools

H3C - CH2 – OH

+

K2Cr2O7

?

23

?


H3C - CH2 – OH

+

K2Cr2O7

H3C – C = O

OH

24

H3C – CH = O

Explication de la réaction:

• Il s’agit d’un alcool primaire donc en présence d’un oxydant (K2Cr2O7), on obtient un aldéhyde

• K2Cr2O7 est un oxydant à fort potentiel (comme KMnO4) donc l’aldéhyde sera lui même transformé en acide carboxylique -> On ne peut isoler l’aldéhyde dans cette réaction

Rappels :• L’oxydation d’un alcool secondaire donne une cétone• Un alcool tertiaire ne peut être oxydé


III- Les amines


Les amines:

➢ caractère basique (tertiaire > secondaire > primaire)=> Amine lié à un cycle aromatique est moins basique à cause de

la mésomérie

➢ Liaison polarisée (hormis amine tertiaire)

➢ Point d’ébullition plus faible que les alcools


Les amines:

A) Formation d’ammonium :

Amine III + acide => ?


Les amines:

A) Formation d’ammonium :

Amine III + acide => Ammonium (non quaternaire)


Les amines:

B) Alkylation

Amine tertiaire + halogénure d’alkyle => ammonium quaternaire

Amine secondaire + halogénure d’alkyle => amine tertiaire

Amine primaire + halogénure d’alkyle => amine secondaire

Exemple avec amine secondaire:


Les amines:

C) Acylation

Amine acyle


?

Les amines:

C) Acylation

Amine acyle Amide


Les amines:

D) Processus similaire

Amine chlorure d’acide sulfonique sulfamide


ClR+

QCM3: Concernant la réaction ci-dessous, qu’elles sont les réponses exactes?


A) A peut réagir avec B pour former DB) A peut réagir avec C pour former EC) La réaction de A + B est une acétylationD) La molécule D a une basicité plus élevée qu’une amine aromatiqueE) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

CORRECTION QCM3:


A) A peut réagir avec B pour former DB) A peut réagir avec C pour former E. FAUX: une base doit réagir avec un acide!C) La réaction de A + B est une acétylation. FAUX: c’est une acylation. Si le R était un

CH3 ce serait une acétylation (acylation particulière) D) La molécule D a une basicité plus élevée qu’une amine aromatique. Une amide

n’est pas basique (du à des effets inductifs)E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte


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