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Travaux pratiques

Licence de chimie molculaire

Travaux pratiques

de chimie

Macromolculaire

Polymrisation radicalaire du styrne

Etude cintique par dilatomtrie

I. Principe de la manipulation

Dans cette manipulation, on se propose de synthtiser du polystyrne par voie radicalaire afin de dterminer les valeurs de la vitesse de polymrisation initiale, de K et de lefficacit f de lamorceur.

On vrifiera de ce fait, que la vitesse de polymrisation est proportionnelle la racine carre de la concentration en amorceur.

La polymrisation sera effectue en masse, temprature rigoureusement contrle et arrte un faible taux de conversion pour pouvoir appliquer les formules:

Ln [M]0/ [M] = Kt

Vp = (Vp)0 = K

[M] = Kt

On utilisera le styrne comme monomre et lA.I.B.N. comme amorceur:

II. Mode opratoire

Deux expriences sont ralises avec des concentrations diffrentes en amorceur:

20 mg dAIBN pour un volume de styrne V=21 ml

60 mg dAIBN pour un volume de styrne V=22.5 ml

On introduit les solutions dans les dilatomtres ceux-ci sont introduit dans un bain thermostatique 70C (temprature optimale de production de radicaux). Le niveau du liquide slve dans le tube capillaire et se stabilise une certaine hauteur.

La raction commence, lorsque le niveau du liquide sabaisse. On suit en fonction du temps, la descente du liquide dans le capillaire.

Au bout de 60 min, la raction est stoppe et le produit est rcupr par prcipitation dans du mthanol. Ensuite le polymre obtenu est repris dans un minimum de tolune chaud puis reprcipit dans un large excs de mthanol. Les chantillons de polystyrne obtenues sont schs.

III. Mcanismes de ractions

La polymrisation radicalaire, cest le mcanisme de polymrisation dun monomre (ici le styrne) amorce par un gnrateur de radicaux libres (ici lAIBN) suivant les tapes suivantes.

1. lamorage

Cest la formation des centres actifs partir des quel les monomres vont se polymriser.

2. La propagation

Croissance des chanes de polymre par additions successives.

Mcanisme:

3. Le transfert

On a ici une raction de transfert au monomre, par capture dun hydrogne soit par un radical, soit par un monomre.

R(M)nM + RH R(M)n+1H + R

RH peut tre le monomre, lamorceur, le solvant ou une tout autre molcule: ce sont des ractions de transfre intermolculaire. Il y a aussi des ractions de transfre intermolculaire lorsque latome dhydrogne appartient la macromolcule en cours de dveloppement. Ainsi cela entranerait la formation de macromolcules ramifies.

R peut devenir, sont tour, un agent de polymrisation dans le cas o il serait assez actif.

Ainsi, le site ractif est dtruit lors dune raction de terminaison.

On peut avoir soit une de combinaison de deux radicaux:

Soit une dismutation:

Remarque: Le fait, que le degr moyen de polymrisation nest pas inversement proportionnel la concentration en amorceur, sexplique par les ractions de terminaison et de transfert

IV. Rsultats et courbes

1. Etude de la solution 1: 10 mg dA.I.B.N.

La vitesse de polymrisation est donne par la relation:

(Vp)0 = Vp = -([M]/(t = K

Au dbut de la raction la quantit de monomre consomme est ngligeable par rapport la quantit initiale donc:

[M] = [M]0 = cte

or

(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Par intgration on obtient:

Kt = Ln [M]0/[M] = Ln (h(/((h(-(ht)

Tableau de rsultats

Tableau n1

Etude pour 10mg d'AIBN

Temps (s)0300600900120015001800

Hauteur (cm)41,84041,57040,25239,75138,80038,72538,125

ht0,0000,2701,5882,0893,0403,1153,715

h -ht149,055148,785147,467146,966146,015145,940145,340

Ln h( /h( -ht 00,001813050,010710940,01411410,020606010,021119790,02523954

Temps (s)210024002700300033003600

Hauteur (cm)37,38536,70536,30835,46035,05034,670

ht4,4555,1355,5326,3806,7907,170

h -ht144,600143,920143,523142,675142,265141,885

Ln h( /h( -ht 0,030344060,035057780,037820060,043746050,046623850,0492985

(ht = f(t) = h0 ht

on trace la courbe (h(t) = f(t)

On calcule la pente de la courbe: on trouve

d(ht/dt = 0,002 cm/s

application numrique

(ht = f(t) = h0 ht = 26,64 ht

On cherche dterminer h(

La hauteur maximale du capillaire est: h(max.) = 55,2 cm

V0 = V(capillaire) + V(ballon)

mm = mp avec: mm: masse du monomre

mp: masse du polymre

V0.dm = V(.dp

dm ((.r2.h0+V(ballon)) = dp ((.r2.h( + V(ballon))

dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) = dp.(.r2.h(h( = (dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) )/ dp.(.r2On a comme donnes:

V0: volume du monomre t = 0

V(: Volume du monomre t(

h0: Hauteur du monomre t =0 soit h0 = 40 (h(max.)-h(t=0)) donc h0 = 26,64 cm

V(ballon): volume du ballon 22.8 ml

dm: densit de monomre = 0.860

dp: densit du polymre = 1.046

h( = -107,215 cm

on peut donc calculer (Vp)0

(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Application numrique

(Vp)0 = k = 0,002. ((.(0.1)2/21.5) . (1/104). ( 1/0.860 1/1.046)-1

(Vp)0 = k = 1,36.10-7 mol/ml.s

On trace la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)

(h( = h0 - h(( h( = 26,64 + 107,215 = 149.055

On mesure la pente de la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)

d(ln (h( / d((h( - (ht))/dt = 10-5 s-1or kt = ln [M0]/[M]

k= 10-5 s-12. Etude de la solution 2: 40 mg dA.I.B.N.

La vitesse de polymrisation est donne par la relation:

(Vp)0 = Vp = -([M]/(t = K

Au dbut de la raction la quantit de monomre consomme est ngligeable par rapport la quantit initiale donc:

[M] = [M]0 = cte

or

(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Par intgration on obtient:

Kt = Ln [M]0/[M] = Ln (h(/((h(-(ht)

Tableau de rsultat

Tableau n2


Temps (s)0300600900120015001800

Hauteur (cm)47,04045,32544,8543,19542,43541,76541,12

ht0,0001,7152,1903,8454,6055,2755,920

h -ht149,000147,285146,810145,155144,395143,725143,080

Ln h /h -ht 00,011576820,014807070,026144170,031393710,036044550,04054239

210024002700300033003600

40,4339,70538,9838,07537,25036,640

6,6107,3358,0608,9659,79010,400

142,390141,665140,940140,035139,210138,600

0,045376530,050481190,055612040,062053910,067962720,07235422

(ht = f(t) = h0 ht

on trace la courbe (h(t) = f(t)

On calcule la pente de la courbe: on trouve

d(ht/dt = 0,0027 cm/s

application numrique

(ht = f(t) = h0 ht = 30,965 ht

On cherche dterminer h(

La hauteur maximale du capillaire est: h(max) = 56,075 cm

V0 = V(capillaire) + V(ballon)

mm = mp avec: mm: masse du monomre

mp: masse du polymre

V0.dm = V(.dp

dm ((.r2.h0+V(ballon)) = dp ((.r2.h( + V(ballon))

dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) = dp.(.r2.h(h( = (dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) )/ dp.(.r2On a comme donnes:

V0: volume du monomre t = 0

V(: Volume du monomre t(

h0: Hauteur du monomre t =0 soit h0 = 40 (h(max)-h(t=0)) donc h0 = 30,960 cm

V(ballon): volume du ballon 22.5 ml

dm: densit de monomre = 0.860

dp: densit du polymre = 1.046

h( = -101,96 cm

on peut donc calculer (Vp)0

(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Application numrique

(Vp)0 = k = 0,0027. ((.(0.1)2/21.5) . (1/104). ( 1/0.860 1/1.046)-1

(Vp)0 = k = 1,83.10-7 mol/ml.s

On trace la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)

(h( = h0 - h(( h( = 30,960 + 101,96 = 132,92 cm

On mesure la pente de la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)

d(ln (h( / d((h( - (ht))/dt = 2.10-5 s-1or kt = ln [M0]/[M]

k= 2.10-5 s-1On observe que plus les quantits en A.I.B.N. sont importantes et plus les vitesses de polymrisation initiale et k sont importantes: les vitesses sont donc proportionnelles la quantit de radicaux libres dans le milieu.

V. Efficacit de lamorceur: f

Daprs la formule:

Vp = Kp (Kd/Kt . f.[RR])1/2).[M]

Et Vp = K.[M]

On en dduit K = Kp.(Kd/Kt . f.[RR])1/2)Do la relation avec f:

f = K2/Kp2 . (Kt/Kd). (1/[RR])

Pour dterminer f, il faut dterminer les valeurs Kp, Kt, Kd.

Pour cela on utilise la loi dArrhnius: K = Ae-(Ea/RT)Avec:K = constante de vitesse

Ea: Energie dactivation

R: constante 1,99 cal/mol.K

T: 273+70 = 343 K

On peut donc calculer Kp, Kt, Kd

AEa calK

Kp2,16E+077,76E+03245,5

Kt1,30E+092,37E+034,001E+7

Kd1,19E+153,05E+049.13E+5

On obtient les rsultats suivant:

Kp = 245.5 mol.l/sKt = 4,001.10+7 mol.l/sKd = 9,13.10-5 mol.l/s

Calcule de lefficacit pour la solution avec de lamorceur:

On utilise la formule:

f = K2/Kp2 . (Kt/Kd). (1/[RR])

1. Pour10 mg dA.I.B.N.

On dtermine [RR]

[RR] = n/v = m/M.V

[RR] = 10. 10-3/(164.22.8.10-3)

Do [RR] = 0,00267 mol/l

On en dduit f

f =0,272

2. Pour 40 mg dA.I.B.N.

On dtermine [RR]

[RR] = n/v = m/M.V

[RR] = 40. 10-3/(164.22.510-3)

Do [RR] = 0,01084 mol/l

On en dduit f

f =0,268

f tant indpendant de la masse en amorceur introduite, les efficacit devraient tre gales. On remarque une trs lgre diffrence entre les deux valeurs de f qui est due aux imprcisions des mesures et aux approximations.

VI. Prcipitation, purification et schage des deux chantillons de polystyrne

On effectue le mme mode opratoire pour les deux chantillons.

On dissout le polystyrne dans un minimum de solvant (ici du tolune chaud) puis on verse goutte goutte notre chantillon dans 400 ml de mthanol( volume 15 20 fois suprieur que le volume du solvant) sous agitation magntique. Le polystyrne prcipite.

On essore ensuite le prcipit form sur bchner pour ne rcuprer que le polymre et liminer le filtrat.

On rcupre le polymre form pour le reprcipiter suivant le mme mode opratoire.

Enfin le polystyrne est plac dans une tuve vide pour tre sch.

Chromatographie Par Permeation de gel

I. Principe de la manipulation

La chromatographie par permation de gel (GPC) est une technique par lution dans laquelle la phase stationnaire est un gel poreux.

Le processus de sparation est bas sur les diffrences entre les volumes accessibles aux diffrentes espces molculaires.

Principe: Cest un fractionnement bas sur le volume hydrodynamique des macromolcules en suspension, ceci permet de dterminer (n, (w et I

On dispose dune colonne remplie dun gel de silice ou de polymre en quilibre thermodynamique avec un solvant (THF)

Colonne

Le gel contenu dans la colonne renferme des cavits, douvertures variable qui vont permettre de slectionner les diffrentes chanes qui pourront ou pas pntrer lintrieur des cavits.

Volume total

Pour les macromolcules de tailles suprieures: VE = V0

O VE est le volume dlution et V0 est le volume interstitiel

Le volume total des pores du gel accessibles une espce dtermin est proportionnel lensemble lensemble du volume de tous les pores du gel qui est appel volume interne soit Vp.

Le volume dlution not VE pour une chane macromolculaire donne est le volume de solvant coul entre linjection de l'chantillon et son arrive au dtecteur.

VE = V0 + K.VP

K est une grandeur qui varie avec la masse molaire de lespce chimique considre.

En injectant un chantillon dans lappareil de WATERS, il va nous donner la courbe

hi = f(VE) (hi est proportionnel au nombre de macromolcules de Mi pour un certain VEi).

Il est ncessaire de tracer une courbe dtalonnage (graphe 1) pour attribuer un Mi un VEi. (pour dterminer celui-ci avec prcision, calculera la fonction log Mi = a VEi + b), on utilisera un rfractomtre diffrentiel (diffrence de rfraction (ni proportionnelle la masse des macromolcules).

A partir de l, on aura notre courbe dtalonnage, les deux courbes dlution et on pourra dterminer (n, (w et Ip

I. Mode opratoire

On dissout la prise dessai du polymre prpar dans le T.P. prcdent dans un volume donn de solvant pur (THF)

On filtre la solution sur un filtre de 0,45 (m.

On injecte la solution dans la colonne du chromatogramme et on obtient le chromatogramme ( feuilles 1 et 2).

Lappareil est talonn grce des talons de polystyrne de masse molaire connue.

II. Rsultats et courbes obtenue.

1. Etude thorique

Etude de lchantillon de polystyrne synthtis avec 10 mg dA.I.B.N.

On tudie le chromatogramme 1 en prenant les mesure de hi tous les 2 nm. Ensuite on dtermine les Mi grce la fonction:

Log Mi = a VE + bO VE est donn parle chromatogramme.

Ensuite on applique les formules

(n = (hi / (( hi/Mi)

(w = ((hi.Mi) / (hi

Ip = (w / (n

2. Application numrique

Courbe d'talonnage sur chantillon de polystyrne

Volume ccMasse Mi

9,51920000

101150000

10,5700000

11410000

11,5240000

12143000

12,585000

1350000

13,529500

1417500

14,510500

156200

15,53600

162150

On dtermine la fonction logarithmique de la courbe d'talonnage

La fonction est de type log y=ax+b

Valeur de aValeur de b

-0,4539788910,5961007

Etude du polystyrne synthtis avec 10 mg dA.I.B.N.

Tableau n2

Echantillon de polystyrne synthtis avec 10 mg d'AIBN

hiViMiMi.hihi/Mi

0,19,519275251927525,188E-08

0,159,715667512350139,574E-08

0,49,912735035094013,1409E-07

0,710,110351427246006,7624E-07

1,610,384139513462321,9016E-06

310,568391220517354,3865E-06

4,410,755590424459797,915E-06

6,210,945185628015071,3721E-05

7,611,136728227913452,0693E-05

9,911,329853829555293,3162E-05

10,211,524266124751424,2034E-05

1011,719724219724235,0699E-05

911,916032514429215,6136E-05

712,11303179122175,3715E-05

512,31059255296274,7203E-05

3,412,5860992927383,9489E-05

2,212,7699841539653,1436E-05

1,512,956885853282,6369E-05

113,146238462382,1627E-05

0,713,337584263091,8625E-05

0,513,530549152751,6367E-05

0,3513,72483186911,4095E-05

0,313,92018460551,4864E-05

0,214,11640632811,2191E-05

0,1514,31333520001,1248E-05

0,114,51083910849,2257E-06

0,214,11640632811,2191E-05

Somme85,2240210210,00051558

Aprs application des formules nonces dans la partie prcdente on obtientles rsultats suivants:

(n = 165252,201(w = 281936,865Ip = 1,70610051

Etude du polystyrne synthtis avec 40 mg dA.I.B.N.Tableau n2

Echantillon de polystyrne synthtis avec 40 mg dA.I.B.N.

hiViMiMi.hihi/Mi

0,210,47585781517162,63651E-07

0,410,66165952466386,48724E-07

1,110,85011875513062,19479E-06

2114073808147614,90942E-06

3,611,233113111920721,08718E-05

5,411,426915314534292,00629E-05

7,411,621877616189443,38245E-05

9,211,817782816360175,17354E-05

10,21214454414743497,05668E-05

11,512,211749013511329,78809E-05

11,612,49549911077910,000121467

10,612,6776258228220,000136554

912,8630965678620,00014264

6,613512863384890,00012869

4,613,2416871917600,000110346

3,313,4338841118199,73899E-05

2,213,627542605937,98772E-05

1,513,822387335816,70025E-05

11418197181975,49541E-05

0,614,21479188754,0565E-05

0,414,41202348093,32706E-05

0,214,6977219542,04659E-05

0,114,879437941,25893E-05

Somme102,7137597080,001338771

Aprs application des formules nonces dans la partie prcdente on obtientles rsultats suivants:

(n = 76712,1471 (w = 133979,6261Ip = 1,74652426 Modification dun polymre

Indice dester

Modification dun polymre

Nous allons tudier dans cette manipulation, dune part une raction de modification dun polymre et dautre part, la prparation dun polymre dont le monomre nexiste pas et dont ltude par oxydation permet dillustrer les enchanement tte-tte.

I. Principe

Le monomre de lalcool polyvinylique nexiste pas ltat naturel cause lquilibre cto-nolique, dplac en faveur de laldhyde:

Donc la synthse du poly(alcool vinylique) se fera par alcoolyse basique du poly(actate de vinyle). Le poly(actate de vinyle) en solution dans le mthanol et en prsence de potasse donne la raction suivante:

III. Mode opratoire

1. Raction

On place dans un racteur comportant un agitateur magntique et surmont dun rfrigrant:

10 g de poly(actate de vinyl).

250 cm3 de mthanol anhydre.

Le mlange ractionnel est chauff jusqu reflux de mthanol (65C). Lorsque le polymre est totalement dissout, on introduit 4 5 pastilles de potasse. On maintient le reflux 90 min. On rcupre enfin lalcool polyvinylique qui prcipite au fur et mesure de sa formation.

2. Purification du poly(alcool vinylique)

Le mlange ractionnel est refroidi et filtr. Le polymre obtenu est lav avec du mthanol. On le redissout le polymre chaud dans 37 ml deau. On le fait prcipiter dans 700 800 ml dactone (non-solvant). Celui-ci est filtr et lav lactone et enfin sch ltuve.

3. Mcanisme:

Nous navons pas pu valuer la masse de polymre cause dun problme au schage du produit.

Indice desters

Lindice desters dun produit contenant des groupements esters est par dfinition:

Le nombre de mg de potasse consomms par un gramme de produit dans la raction.

RCOOR + KOH RCOOK + ROH

On dosera en fin de raction lexcs dions HO- nayant pas ragi

I. Mode opratoire

4. Etalonnage des solutions

On prpare une solution de KOH denviron N/5. Celle-ci est ensuite talonn par le phtalate acide de potassium en prsence de phnolphtalne.

mpese = 0,8163 g

g/mol

Lindice A est donn au phtalate acide de potassium

Lindice B est donne la potasse

A lquilibre on a:

CB.VB = CA.VA =nACB.VB = mA/MA mA = CB.VB. MA

mA = 0,2 * 20.10-3 * 204 = 0,816 g

5. Etalonnage de la solution de potasse

On talonne la solution de potasse par dosage acido-basique dans 20 ml de phtalate acide de potassium.

On obtient les rsultats suivants:

Dosage

123

Volume de potasse

(ml)2221,921,9

On a donc VB = 21,9 ml

On en dduit la concentration en ion HO-

CB = mA/(MA.VB)

CB = 0,8163/(21,9.10-3*204) = 0,182 mol/l

CB = 0,182 mol/l

On talonne ensuite une solution dacide chlorydrique denviron N/5 grce la solution de potasse (pralablement talonn) avec la phnophtalene comme indicateur color.

6. Etalonnage de la solution dacide chlorhydrique

On dose la solution dacide chlorhydrique (20 ml) par la potasse.

On obtient les rsultats suivants:

Dosage

123

Volume de potasse

(ml)19,219,219,2

On a donc VB = 19,2 ml

On en dduit la concentration en ion H3O+

CA1.VA1=CB.VBCA1=CB.VB/VA1CA1 = (0,182*19,2)/20 = 0,175 mol/l

CA1 = 0,175 mol/l

On utilise la phnophtalene comme indicateur color dans les deux cas dtalonnage car ceux-ci sont des substances qui ont la proprit de prendre une coloration diffrente selon que lon soit en milieu acide ou basique.

En prsence dune solution acide lindicateur est incolore, alors quen milieu basique il prend une teinte rose: sa zone de virage de pH est compris entre 8,2 et 10.

II. Dosage de lalcool polyvinylique

7. Mode opratoire

On introduit dans un ballon saponification 1 g de polymre que lon dissout dans 50 ml de solvant (eau).

On chauffe sous agitation jusqu dissolution du polymre. On ajoute laide dune pipette 25 ml de potasse et on porte le mlange reflux pendant 90 min. On laisse refroidir la solution, on la dilue dans 30 ml deau distille et on dose lexcs de potasse nayant pas ragi par la solution de HCl pralablement talonn.

8. Partie thorique

Lexploitation des rsultats obtenus pour le rhodoviol et lAPV sont identiques. Nous appliquerons donc pour les deux polymres le raisonnement ci-dessous.

On calcule le nombre de mole de potasse en excs:

nKOH(excs) = CHCl * VHClOn en dduit le nombre de mole de potasse consomme

nKOH(consomm) = nKOH(initial) - nKOH(excs)

nKOH(consomm) = CKOH.V(initial) - nKOH(excs)On peut donc calculer la masse de potasse consomme

mKOH(consomm) = MKOH. nKOH(consomm)Lindice dester du polymre peut tre dtermin par la relation:

Indice dester = mKOH(consomm)/ mpolymreCelui-ci est exprim en gramme.

9. Rsultat

Analyse du Rhodoviol

Donnes: nKOH(initial) = 25 ml

MKOH = 45 g / mol

Masse de rhodoviol 1g

nKOH(excs)

1,96.10-3

nKOH(consomm)

2,59.10-3

mKOH(consomm)

0,145 g

Indice dester = 0,145 g

Analyse du P.V.A.

Donnes: nKOH(initial) = 25 ml

MKOH = 45 g / mol

Masse de P.V.A. = 1g

nKOH(excs)

4,53.10-3

nKOH(consomm)

8,4.10-4

mKOH(consomm)

0,047 g

Indice dester = 0,047 g

III. Calcul du pourcentage dactate de vinyle dans chaque produit.

Le dosage de chaque produit (P.V.A. et rhodoviol) permet de dterminer le pourcentage de polyactate de vinyle qui na pas ragit lors de la modification des polymre.

On a:

nKOH(consomm) = nactate

mactate = nactate . Mactate

Mactate = 86 g/mol

% de polyactate de vinyle = mactate/ malcool10. Rhodoviol

% polyactate de vinyle = 22 %

11. P.V.A.

% polyactate de vinyle = 7,1%

Question: influence du rsultat du dosage sur le rendement.

Lorsque lon avait la raction de modification du polymre, on devait calculer le rendement.

Indice 1 polyactate de vinyle

Indice 2 polyalcool de vinyle

DPi(1) = DPi(2)

Ni(1)=Ni(2)

Ci = Ni.Mi = Ni.Mo.DPi

m1 = ( Ci(1) = (Ni(1).Mo(1).DPi(1)

m1 = No(1).(Ni(1).DPi(1)

Donc

m2 = No(2).(Ni(2).DPi(2)

(Ni(1).DPi(1) = (Ni(2).DPi(2)

m1/Mo(1) = m2/Mo(2)

m2 = m1.Mo(2)/Mo(1)

Mo(1) = 86 g/mol

Mo(2) = 44 g/mol

m1 =

Lors du calcul de rendement on a considr que la masse recueillie tait compose que denchanement T-Q ou Q-T or on obtient 7,1 % de polyactate de vinyle, donc le rendement est modifi, il est diminu.

Question: Utilisation de la phnolphtalene

Cet indicateur color a une zone de virage pH de 8,3 10. Or le saut de pH lors du dosage dune base forte par un acide fort (et inversement) correspond cette zone de virage.

IV. Conclusion

Les rsultats de ce T.P. nous montrent que la raction de modification dun polymre nest pas totale.

Remarque: La raction utilis est une saponification. Elle peut sappliquer aux amides.

Dgradation dun polymre

Dtermination des enchanements tte-tte

I. Introduction

Ltude de la viscosit des solutions macromolculaire permet de dterminer la masse molaire des polymres linaire. En effet, la viscosit dun systme, sera dautant plus grande que le nombre de grandes molcules sera important et que le temps dcoulement sera long.

II. Principe de la manipulation

On va dgrader chimiquement un polymre qui va nous permettre de dterminer la proportion denchanement tte-tte dans lalcool polyvinylique. La liaison C-C tant facilement oxydable par lacide priodique quand les deux carbones voisins portent chacun un groupement OH selon:

Tout enchanement T-T dans le polymre nous conduira la formation de deux molcules et donc une diminution des masses molaires moyennes. En comparant (n du polymre initial et du polymre aprs raction, on aura la proportion denchanement T-T dans le polymre initial

III. Mode opratoire

On prpare 50 ml dune solution aqueuse contenant 1 g dacide HIO4, 2H2O

m(pese) = 1,0552 g

On introduit dans 100 ml deau chaud 1,4 g de polymre

On prpare trois solutions:

Solution 0: diluer 20 ml de la solution dacide priodique avec 20 ml deau

Solution 1: diluer 20 ml de la solution dalcool polyvinylique avec 20 ml deau

Solution 2: mlanger 20 ml de la solution dacide priodique avec 20 ml dalcool polyvinylique.

Dans un tube viscosimtrique, on introduit un volume adquat de la solution 0, 1, 2 une aprs lautre. Aprs thermostatisation, on dtermine le temps t0 dcoulement. On rpte lopration pour chaque solution.

IV. Rsultats

Solution012

Prise d'essai

1188,4227,1203,8

2188,3227,5203,6

3188,5227,3203,7

Moyenne188,4227,3203,7

V. Dtermination des viscosits intrinsques.

La contribution de lacide priodique tant ngligeable, la viscosit relative (r de lalcool polyvinylique est gale t1/t0.

La viscosit inhrente de ce polymre est indpendante de la concentration, donc la viscosit intrinsque du polymre est:

(1 = (ln (t1/t0))/C1

O C1: concentration de la solution dans le tube viscosimtrique.

t1 et t0: temps dcoulement

C1.V1 = C.V

C1 = C.V/V1

OV1= V(eau) + V(prlev) = 20 +20 = 40 ml

V = V(prlev) = 20 ml

C1 = (m/V(fiole)).(V/V1)

C1 = (1,4/100).(20/40)

C1 = 7.10-3 g/ml

On obtient donc:

(1 = (ln (227,3/188,4))/7.10-3

(1 = 26,8 ml/g

De mme la viscosit intrinsque du polymre modifi est donne par la relation:

(2 = (ln (t2/t0))/C2

la concentration en P.V.A. ne change pas C2 = C1 = 7.10-3 g/mol

(2 = (ln (203,7/188,4))/710-3

(2 = 11,15 ml/g

VI. Calcul des masses molaires

On calcule les masses molaires moyennes viscosimtriques et moyenne en nombre sachant que les coefficients de lquation de Mark-Houwink sont:

K = 2.10-2 (cgs)

a = 0.76 25C

(v = K*.(n

La relation de Mark-Houwink tant:

[(] = K.(va o (v est la masse molaire moyenne viscosimtrique du polymre on en dduit:

(v = ([(]/K)a/2On a donc pour le polymre non modifi:

(v = (26,8/2.10-2)0.76/2

(v = 13020 g/mol

Et (v = K*.(n

K* = 1.75 do (n = 13020/1.75

(n = 7440g/mol

Pour le polymre modifi on applique le mme raisonnement:

(v = 4106 g/mol

(n = 2346 g/mol

VII. Dtermination de la proportion denchanement tte-tte

Proportion denchanement = pourcentage denchanement = (nombre de liaisons rompues)/(nombre de liaisons totales)*100 relation (1)

(n = M0.(n et (n = (n/M0

(n: degr moyen de polymrisation

(n-1: Nombre de liaison moyen dans chaque macromolcule

Pour un polymre non modifi on a:

(n(non modifi)/M0

On en dduit le nombre de liaison moyen dans chaque macromolcule:

(n(non modifi)/M0 1

Soit (n(non modifi)/ (n(modifi) le nombre de morceaux obtenue lors de la dgradation.

On en dduit le nombre de liaisons rompues dans une macromolcule:

(n(non modifi)/ (n(modifi) 1

Do nombre de liaisons rompues = nombre denchanements T-T, on en dduit daprs la relation (1):

((n(non modifi)/ (n(modifi) 1)/((n(non modifi)/M0 1) . 100

Pourcentage denchanement= (7440/2346 1)/(7440/44 1)

% denchanement = 1,29 %

Conclusion: On constate que le % denchanement T-T est trs faible (~1%). On a donc un polymre relativement ordonn avec des enchanements tte-queue.

EMBED Excel.Sheet.8

EMBED Excel.Sheet.8

EMBED Excel.Sheet.8

EMBED Excel.Sheet.8

V0

Volume mort

ou

Volume interstitiel

Volume de la matire

Vp

Volume poreux

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chimie macromolculairePage 21

_975137412.xlsGraph1

0

0.27

1.588

2.089

3.04

3.115

3.715

4.455

5.135

5.532

6.38

6.79

7.17

Dht

Temps (s)

ho-ht

1er dilatomtre

Graph3

0

0.0018130545

0.0107109434

0.0141140978

0.0206060092

0.021119787

0.0252395402

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0.0350577757

0.0378200642

0.0437460489

0.0466238497

0.049298495

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

1er dilatomtre

Feuil1

Sythse du polystyrne

Etude par dilatomtrie

Tableau n1


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670

0.0000.2701.5882.0893.0403.1153.7154.4555.1355.5326.3806.7907.170

149.055148.785147.467146.966146.015145.940145.340144.600143.920143.523142.675142.265141.885

00.00181305450.01071094340.01411409780.02060600920.0211197870.02523954020.03034405560.03505777570.03782006420.04374604890.04662384970.049298495

Calcul de hCalcul de h0

-107.215033308626.640

149.055

Graph4

0

1.715

2.19

3.845

4.605

5.275

5.92

6.61

7.335

8.06

8.965

9.79

10.4

Dht

Temps (s)

ht0-ht

2cd dilatomtre

Graph5

0

0.0115768207

0.0148070722

0.0261441689

0.0313937061

0.0360445544

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0.0453765342

0.0504811905

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0.0679627215

0.0723542192

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

2cd dilatomtre

Feuil2



Tableau n2


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640

0.0001.7152.1903.8454.6055.2755.9206.6107.3358.0608.9659.79010.400

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-101.960186211330.965

149.000

Feuil3


0

0.27

1.588

2.089

3.04

3.115

3.715

4.455

5.135

5.532

6.38

6.79

7.17

Dht

Temps (s)

ho-ht

1er dilatomtre

Graph3

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0.0018130545

0.0107109434

0.0141140978

0.0206060092

0.021119787

0.0252395402

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0.0350577757

0.0378200642

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0.0466238497

0.049298495

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

1er dilatomtre

Feuil1



Tableau n1


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670

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-107.215033308626.640

149.055

Graph4

0

1.715

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3.845

4.605

5.275

5.92

6.61

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8.965

9.79

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Dht

Temps (s)

ht0-ht

2cd dilatomtre

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0.0679627215

0.0723542192

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

2cd dilatomtre

Feuil2



Tableau n2


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640

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149.000

Feuil3


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1.588

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3.115

3.715

4.455

5.135

5.532

6.38

6.79

7.17

Dht

Temps (s)

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1er dilatomtre

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0.0466238497

0.049298495

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

1er dilatomtre

Feuil1



Tableau n1


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670

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149.055

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Ln Dh /Dh -Dht

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Feuil2



Tableau n2


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640

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-101.960186211330.965

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0.0206060092

0.021119787

0.0252395402

0.0303440556

0.0350577757

0.0378200642

0.0437460489

0.0466238497

0.049298495

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

1er dilatomtre

Feuil1



Tableau n1


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670

Dht0.0000.2701.5882.0893.0403.1153.7154.4555.1355.5326.3806.7907.170

Dh -Dht149.055148.785147.467146.966146.015145.940145.340144.600143.920143.523142.675142.265141.885

Ln Dh /Dh -Dht00.00181305450.01071094340.01411409780.02060600920.0211197870.02523954020.03034405560.03505777570.03782006420.04374604890.04662384970.049298495


-107.215033308626.640

Calcul de Dh

149.055

Graph4

0

1.715

2.19

3.845

4.605

5.275

5.92

6.61

7.335

8.06

8.965

9.79

10.4

Dht

Temps (s)

ht0-ht

2cd dilatomtre

Graph5

0

0.0115768207

0.0148070722

0.0261441689

0.0313937061

0.0360445544

0.0405423916

0.0453765342

0.0504811905

0.055612038

0.0620539146

0.0679627215

0.0723542192

Ln Dh /Dh -Dht

Temps (s)

2cd dilatomtre

Feuil2



Tableau n2


Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600

Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640

Dht0.0001.7152.1903.8454.6055.2755.9206.6107.3358.0608.9659.79010.400

Dh -Dht149.000147.285146.810145.155144.395143.725143.080142.390141.665140.940140.035139.210138.600

Ln Dh /Dh -Dht00.01157682070.01480707220.02614416890.03139370610.03604455440.04054239160.04537653420.05048119050.0556120380.06205391460.06796272150.0723542192


-101.960186211330.965

Calcul de Dh

149.000

Feuil3

_972219830.xlsFeuil1

Tableau n1


hiViMiMi.hihi/Mi

0.210.47585781517160.0000002637

0.410.66165952466380.0000006487

1.110.85011875513060.0000021948Valeur de aValeur de b

2114073808147610.0000049094-0.4510.56

3.611.233113111920720.0000108718

5.411.426915314534290.0000200629

7.411.621877616189440.0000338245

9.211.817782816360170.0000517354

10.21214454414743490.0000705668

11.512.211749013511320.0000978809

11.612.49549911077910.0001214669

10.612.6776258228220.0001365545

912.8630965678620.0001426404

6.613512863384890.0001286897

4.613.2416871917600.0001103463

3.313.4338841118190.0000973899

2.213.627542605930.0000798772

1.513.822387335810.0000670025

11418197181970.0000549541

0.614.21479188750.000040565

0.414.41202348090.0000332706

0.214.6977219540.0000204659

0.114.879437940.0000125893

Somme102.7137597080.001338771

Calcul de MnCalcul de Mw

76712.1471320776133979.626054417

Calcul de I

1.7465242607

Graph1

&A

Page &P

Graph3

1920000

1150000

700000

410000

240000

143000

85000

50000

29500

17500

10500

6200

3600

2150

Masse Mi

Volume d'lution (ml)

Masse molaire (g/mol)

Courbe d'talonnage

Feuil2

Courbe d'talonnage sur chantillon de polystyrne

Volume ccMasse Mi

9.51920000

101150000

10.5700000

11410000

11.5240000

12143000

12.585000

1350000

13.529500

1417500

14.510500

156200

15.53600

162150

On dtermine la fonction logarithmique de la courbe d'talonnage

La foncton est de type log y=ax+b

Valeur de aValeur de b

-0.453978887510.59610066

Feuil3

Tableau n2


hiViMiMi.hihi/Mi

0.19.519275251927520.0000000519

0.159.715667512350130.0000000957

0.49.912735035094010.0000003141Valeur de aValeur de b

0.710.110351427246000.0000006762-0.4510.56

1.610.384139513462320.0000019016

310.568391220517350.0000043865

4.410.755590424459790.000007915

6.210.945185628015070.0000137212

7.611.136728227913450.0000206925

9.911.329853829555290.0000331616

10.211.524266124751420.0000420339

1011.719724219724230.0000506991

911.916032514429210.0000561361

712.11303179122170.0000537153

512.31059255296270.000047203

3.412.5860992927380.0000394893

2.212.7699841539650.0000314357

1.512.956885853280.0000263689

113.146238462380.0000216272

0.713.337584263090.0000186251

0.513.530549152750.000016367

0.3513.72483186910.0000140951

0.313.92018460550.0000148635

0.214.1100.2

0.1514.3100.15

0.114.5100.1

0.214.1100.2

Somme85.2240210210.0005155756

Calcul de MnCalcul de Mw

165252.200715557281936.86467962

Calcul de I

1.7061005146

tp macro

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