thèse - univ-oran1.dzboudali.abdelkader sous la direction de monsieur driss khodja mohamed devant...
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Thèse
Pour l’obtention du titre de Docteur en Physique
Option : Sciences des matériaux
ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES, ELASTIQUES, ELECTRONIQUES ET OPTIQUES DES PEROVSKITES
CUBIQUES LaAlO 3 ET XTiO 3 (X = Ca, Sr, Pb)
Présentée par :
Boudali.Abdelkader
Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président
Driss Khodja.Mohammed Professeur, Université de Saïda Directeur de thése
Amrani Bouhalouane Maître de conférences Université d'Oran Examinateur
Belgouméne.Berrezoug Professeur, Université de Saïda Examinateur
Ferhat.Mohamed Professeur des sciences et de la tecnologies d'Oran Examinateur
Kebab.Aïssa Professeur Université d'Oran Examinateur
Année : 2010-2011
Cette thèse est dédiée à mes défunts père et frère
qui ont quitté ce monde durant l’année 2003.
Remerciements
Remerciements
Cette thèse a été réalisée au Laboratoire d’Etudes Physico-Chimiques de
l’Université Tahar Moulay de Saïda. Grâce à Dieu, ce travail a pu être mené à
son terme avec l’aide précieuse de mon directeur de thèse, le Professeur
Mohammed Driss Khodja, et celle du Docteur Bouhalouane Amrani. Ils ont
toujours été présents à mes côtés et ont accédé à toutes mes sollicitations. Je les
remercie infiniment.
Je suis très reconnaissant au Professeur Noureddine Hakiki d’avoir
accepté de présider mon jury de thèse. Je remercie également les professeurs
Berrezoug Belgoumène, Mohamed Ferhat et Aïssa Kebab d’avoir bien voulu faire
partie de ce jury. Qu’ils sachent que je suis honoré de leur présence.
C’est le Professeur Djillali Bourbie qui m’a encouragé à reprendre mes
études après une coupure de vingt ans. Je l’en remercie vivement.
Un grand merci à l’ami Kadda Amara pour son aide et sa disponibilité
durant ces quatre années de recherche. Je suis reconnaissant à A. Girardou et
A. Boucekine, de l’Université de Rennes1, pour leurs conseils et pour la
documentation qu’ils ont mise à ma disposition. Mes remerciements vont aussi à
Philippe Ghoses, de l’Université de Liège, pour l’accueil chaleureux au sein de son
laboratoire
Je ne saurais oublier le soutien précieux de mes collègues du Département
de physique de l’Université de Saïda : Okkacha Ouardi, Abdelkader Elias,
Mostefa Zemouli, Mohamed El-Keurti, Mourad Chehrouri, Habib Boutaleb,
Miloud Boutaleb, Ahmed Djedid, Ahmed Abada, Abdelkader Souidi et Lachbour
Hamada.
Enfin, j’exprime mes chaleureux remerciements à ma famille qui a toujours été à
mes côtés.
Résumé
Résumé
Dans ce travail, nous avons calculé les propriétés structurales, élastiques, électroniques
et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la
méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) dans
le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et
de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA).
Les résultats de notre étude des propriétés structurales et élastiques sont en bon accord
avec les valeurs expérimentales disponibles dans la littérature. Nos résultats devraient
constituer de bonnes prédictions des propriétés structurales et élastiques lorsqu’aucune
donnée expérimentale n’est disponible dans la littérature comme c’est le cas pour B0, B0’ , C11,
C12, C44 et A de CaTiO3 et pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les valeurs expérimentales
disponibles dans la littérature sont en désaccord entre elles comme c’est le cas des valeurs
expérimentales du module de compression B0 de PbTiO3.
Les résultats de notre étude des propriétés électroniques montrent que CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3 ont en commun le caractère indirect de leur bande interdite. Le haut de la
bande de valence est résulte essentiellement des états O 2p. Le bas de la bande de conduction
est dû principalement aux états Ti 3d pour CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 et aux états La 4f très
faiblement mélangés à des états La 5d pour LaAlO3. Les liaisons A–O (A = Ca, Sr, Pb, La) et
B–O (B = Ti, Al) sont ionique et covalente respectivement.
Nos calculs des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et
LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux disponibles dans la
littérature. Nos courbes, mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord
avec le peu de spectres théoriques disponibles dans la littérature. Nos calculs sont des
prédictions utiles des variations de α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique,
des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3 cubique et des
variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de
LaAlO3 cubique.
La méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet et
utilisant l’approximation du gradient généralisé (FP-LAPW-GGA) s’avère une méthode
appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales, élastiques, électroniques et
optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Elle nous a permis
notamment de prédire certaines propriétés de ces matériaux dont l’étude expérimentale n’a
pas encore été effectuée.
Mots clé : pérovskites ABO3, DFT, FP-LAPW, propriétés structurales, constantes élastiques,
densité d’états, propriétés optiques
Table des matières
i
Table des matières
Remerciements
Résumé
Table des matières i
Liste des abréviations iv
Liste des figures v
Liste des tableaux vii
Introduction générale 1
Chapitre I Présentation des matériaux 5
I.1 Introduction 6
I.2 Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 9
I.2.1 CaTiO3 10
I.2.2 SrTiO3 11
I.2.3 PbTiO3 11
I.2.4 LaAlO3
Références bibliographiques 13
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT 15
II.1 Introduction 16
II.2 Equation de Schrödinger 17
II.3 Densité électronique 18
II.4 Densité de paires 18
II.5 Modèle de Thomas-Fermi 18
II.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn 20
II.6.1 Premier théorème 20
II.6.2 Second théorème 20
II.7 Approximations utilisées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle
de la densité 22
II.7.1 Résolution numérique des équations de Kohn et Sham 22
II.7.2 Approximation de la densité locale (LDA) 24
Forme mathématique de quelques potentiels de corrélation 25
II.7.3 Approximation du gradient généralisé (GGA) 27
Description mathématique de l'échange dans l’approximation du
gradient généralisé 27
II.7.4 Au-delà de l’approximation du gradient généralisé, l'échelle de Jacob 28
Table des matières
ii
Références bibliographiques 30
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées 31
III.1 Introduction 32
III.2 La méthode des ondes planes augmentées (APW) 32
III.3 La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) 34
III.3.1 Les fonctions de base 35
III.3.2 Les propriétés des fonctions de base 35
III.3.3 Le rôle de la linéarisation 36
III.3.4 Solution de l’équation de Poisson 37
III.3.5 Le potentiel d’échange et de corrélation 40
III.3.6 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW 41
III.3.6.1 La construction des fonctions radiales non relativistes 42
III.3.6.2 Les fonctions radiales relativistes 43
III.3.6.3 Les coefficients Aℓm et Bℓm 45
III.3.7 Avantages de la méthode LAPW 47
III.4 Le développement en orbitales locales 47
III.5 La méthode LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO) 48
III.6 La méthode APW+lo 49
III.7 L’ensemble de base mixte LAPW/APW+lo 50
III.8 Le code Wien2k 50
III.9 Ecoulement des programmes du code Wien2k 51
Références bibliographiques 53
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques 55
IV.1 Introduction 56
IV.2 Méthode et paramètres de calcul 56
IV.2.1 Calcul des propriétés structurales 57
IV.2.2 Calcul des propriétés élastiques 58
IV.3 Résultats et discussion 60
IV.3.1 CaTiO3 60
IV.3.2 SrTiO3 63
IV.3.3 PbTiO3 65
IV.3.4 LaAlO3 68
IV.4 Conclusion 70
Références bibliographiques 72
Chapitre V Propriétés électroniques 74
Table des matières
iii
V.1 Introduction 75
V.2 Méthode et paramètres de calcul 75
V.3 Résultats et discussion 76
V.3.1 CaTiO3 77
V.3.2 SrTiO3 83
V.3.3 PbTiO3 85
V.3.4 LaAlO3 87
V.4 Conclusion 88
Références bibliographiques 90
Chapitre VI Propriétés optiques 92
VI.1 Introduction 93
VI.2 Méthode et paramètres de calcul 96
VI.3 Résultats et discussion 96
VI.3.1 CaTiO3 100
VI.3.2 SrTiO3 103
VI.3.3 PbTiO3 105
VI.3.4 LaAlO3 106
VI.4 Conclusion 107
Références bibliographiques 109
Conclusion générale 110
Liste des abréviations
iv
Liste des abréviations
APW : Augmented Plane Wave
APW + lo : Augmented Plane Wave + local orbitals
DFT : Density Functional Theory
DOS : Density of States
DRAM : Dynamic Random Access Memory
FP-LAPW: Full Potential - Linear Augmented Plane Wave
GGA : Generalized Gradient Approximation
HK : Hohenberg and Kohn
KS : Kohn and Sham
LAPW : Linear Augmented Plane Wave
LAPW + LO : Linear Augmented Plane Wave + local orbitals
LDA : Local Density Approximation
LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital
LSDA : Local Spin Density Approximation
MT : Muffin-Tin
PDOS : Partial Density of States
TDOS : Total Density of States
Liste des figures
v
Liste des figures
Figure I-1 : Structure cristalline des pérovskites ABO3 6
Figure I-2 : Représentations de la structure pérovskite cubique ABO3 9
Figure II-1 : Schéma décrivant le processus itératif de résolution des équations de
Kohn-Sham
23
Figure III-1 : Schéma de la partition de la maille unité en des sphères atomiques
(région (I)) et une région interstitielle (région (II))
34
Figure III-2 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions : (a) potentiel
total et (b) potentiel muffin-tin
35
Figure III-3 : Diagramme de calcul du potentiel d’échange et de corrélation 41
Figure III-4 : L’organigramme des programmes du code wien2k 52
Figure IV-1 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite
cubique CaTiO3
61
Figure IV-2 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite
cubique SrTiO3
63
Figure IV-3 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite
cubique PbTiO3
66
Figure IV-4 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite
cubique LaAlO3
69
Figure V-1 : Structure de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b),
PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)
78
Figures V-2-a, b, c et d : Densités d’états partielles (PDOS) et totales (TDOS) des
pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)
81
Figure V-3 : Densités d’états totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
82
Figure VI-1 : Partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites
cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
98
Figure VI-2 : Partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
98
Liste des figures
vi
Figure VI-3 : Réflectivité R(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et
LaAlO3
99
Figure VI-4 : Coefficient d’absorption α(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3
99
Figure VI-5 : Indice de réfraction n(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3
100
Liste des tableaux
vii
Liste des tableaux
Tableau I-1 : Positions atomiques dans la phase cubique pérovskite Pm−3m
9
Tableau I-2 : Configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
10
Tableau I-3 : Facteur de tolérance et symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
10 Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
57 Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C33 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique
62
Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3.
a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la
pression du module de compression ; C11, C12 et C44: constantes d’élasticité; A :
facteur d’anisotropie élastique
64 Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique
67
Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3.
a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la
pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A :
facteur d’anisotropie élastique
69
Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3 PbTiO3 et LaAlO3
79
Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des
pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
79 Tableau VI-1 : Premiers pics des courbes de ε2(ω) et principales transitions correspondantes
101 Tableau VI-2 : Valeurs de ε1(0) et n0 comparées aux résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs
102
Introduction générale
1
Introduction générale
Introduction générale
2
Depuis que la ferroélectricité a été observée incidemment dans l’oxyde pérovskite
BaTiO3, la famille des pérovskites ABO3 est l’objet d’études nombreuses et diversifiées. La
structure cristalline simple des pérovskites ABO3 – cinq atomes par maille unité – en a fait un
modèle pour les études théoriques. Elle est aussi à l’origine de nombreuses applications
technologiques. La famille des pérovskites ABO3 présente une variété de propriétés :
ferroélectricité, piézoélectricité, pyroélectricité, optique non linéaire, supraconductivité,
magnétorésistance géante, transition métal-isolant ... Cette diversité est en partie due à la
possibilité de modifier par substitution chimique la structure cristallographique et ainsi le
comportement des électrons d des métaux de transition occupant généralement les sites B. Ces
électrons seront alors soit localisés, soit présenteront au contraire un comportement itinérant.
En vertu de leurs propriétés, les pérovskites ABO3 forment une classe de matériaux de grande
valeur technologique dans de nombreux domaines d’application : mémoires non volatiles,
mémoires à accès aléatoire (DRAM), doubleurs de fréquences, condensateurs, sonars
piézoélectriques, capteurs ultrasoniques, technologie de puissance, radiocommunication,
médecine, dispositifs piézoélectriques de surveillance et de sécurité ... L’utilisation des
oxydes pérovskites dans les applications technologiques s’accompagne naturellement d’un
intérêt sans cesse renouvelé pour la connaissance des propriétés de cette famille de matériaux.
La plupart des céramiques utilisées pour le confinement des radioéléments à longue vie
résistent mal au nombre élevé de déplacements atomiques générés par les noyaux de recul lors
de la désintégration alpha. Leur accumulation conduit en général à une amorphisation de la
céramique. Cette transition de phase cristal-amorphe induit des changements dans les
propriétés physiques et chimiques de la matrice, entraînant des risques très importants de
relâchement des radioéléments vers la biosphère. Les propriétés principales mises en cause
sont la diffusion, la densité et la résistance chimique. Pour éviter la diffusion des rayons
radioactifs, les déchets nucléaires sont conservés dans des roches synthétiques dont une
composante clé est CaTiO3. CaTiO3 est également largement utilisé dans les matériaux
céramiques pour l’électronique.
La miniaturisation sans cesse croissante des composants électroniques a conduit à
envisager le remplacement de SiO2 comme diélectrique de grille par des matériaux ayant une
constante diélectrique plus élevée (matériaux high-K) : ceci permet de repousser les limites de
la miniaturisation tout en limitant les courants de fuite traversant les dispositifs électroniques.
Les oxydes pérovskites SrTiO3 et LaAlO3 semblent être des candidats prometteurs pour le
Introduction générale
3
remplacement de SiO2 (Eg ≈ 9 eV et ε ≈ 3.9). Ceci a suscité un regain d’intérêt pour SrTiO3 et
LaAlO3. LaAlO3 est un oxyde isolant (Eg ≈ 5.7 eV) à permittivité modérée (ε ≈ 24) qui
possède des propriétés structurales et thermodynamiques favorables à une intégration sur le
silicium. SrTiO3 a une bande interdite moins large (Eg ≈ 3.3 eV) et une permittivité plus
élevée (ε ≈ 277). SrTiO3 et LaAlO3 sont aussi utilisés comme substrats pour la croissance de
couches minces de matériaux ferroélectriques, notamment pour l’élaboration de mémoires
ferroélectriques (FERAM) à très grande capacité de stockage par unité de surface. L’intérêt
pour LaAlO3 étant beaucoup plus récent, ce matériau reste relativement peu étudié. De ce fait,
ses propriétés - dans sa phase cubique notamment – sont peu connues.
PbTiO3 possède des propriétés particulières telles que la température élevée de
transition cubique (paraélectrique) → tétragonal (ferroélectrique) (763 K), un excellent
coefficient piézoélectrique et une grande polarisation spontanée. Ces propriétés font que
PbTiO3 est largement utilisé dans beaucoup d'applications, par exemple : les détecteurs
pyroélectriques, l’imagerie thermique, les sonars, les capteurs acoustiques, la microscopie de
force atomique, les déclencheurs micro et les condensateurs multicouches.
Les oxydes CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 deviennent cubiques et paraélectriques
lorsque la température est augmentée. La phase cubique est relativement moins étudiée, voire
peu étudiée comme c’est le cas pour CaTiO3 et LaAlO3.
L'accroissement de la puissance informatique et le développement d'algorithmes de plus
en plus performants ont contribué à l'évolution des techniques de modélisation des matériaux
à l'échelle atomique. Il est actuellement possible de caractériser fidèlement les propriétés de
nombreux matériaux en appliquant des méthodes basées sur les lois fondamentales de la
mécanique quantique et de l'électromagnétisme. Même si l'étude pratique de systèmes
complexes nécessite quelques approximations, les résultats ne dépendent d'aucun paramètre
empirique ajustable. C'est la raison pour laquelle ces techniques sont communément appelées
calculs ab-initio ou calculs des premiers principes. Ces méthodes ont été largement appliquées
à l'étude des oxydes et ont contribué à améliorer notre compréhension de l'origine
microscopique de leurs propriétés. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT pour
Density Functional Theory) est actuellement la technique des premiers principes la plus
largement utilisée en physique de la matière condensée. La DFT repose sur les deux
théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique
Introduction générale
4
donnée correspond une fonction d’onde unique. Le second théorème postule que l’énergie,
fonctionnelle de la densité électronique, obéit au principe variationnel. Ainsi, selon les deux
théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un système
électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique
de l’état fondamental en minimisant l’énergie du système.
La modélisation des propriétés de nombreux matériaux, dont les pérovskites ABO3, par
la méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW),
dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, a donné des résultats des plus
satisfaisants. Aussi, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW pour investiguer les propriétés
structurales, élastiques, électroniques et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3.
Dans le chapitre I, nous décrivons brièvement la structure pérovskite ABO3 et nous
rappelons quelques propriétés générales des pérovskites CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.
Dans le chapitre II, nous présentons la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le troisième
chapitre est consacré à la méthode des ondes planes linéairement augmentés (LAPW). Dans
les chapitres quatre à six, nous présentons et discutons nos résultats concernant les propriétés
structurales et élastiques, électroniques et optiques respectivement. Enfin, nous terminons
notre travail par une conclusion générale.
Chapitre I Présentation des matériaux
5
Chapitre I
Présentation des matériaux
Chapitre I Présentation des matériaux
6
I.1 Introduction
Le nom pérovskite désignait à l’origine le minéral CaTiO3 (titanate de calcium),
découvert en 1839 par Gustav Rose dans l'Oural et nommé pérovskite en l’honneur du
minéralogiste russe Lev Alekseïevitch Perovski (1792-1856). L’appellation pérovskite a été
étendue par la suite aux composés cristallins de formule ABX3 où A et B sont des cations et X
est un anion. Une famille importante de pérovskites est celle constituée par les oxydes
ternaires de formule ABO3 (X = O).
La structure pérovskite ABO3 est constituée d’un enchaînement tridimensionnel
d’octaèdres BO6 connectés par les sommets tandis que le cation A est entouré de 12 atomes
d’oxygène (figure I-1). Elle est souvent cubique, de groupe spatial Pm−3m (groupe spatial n°
221 dans les tables cristallographiques internationales). Elle peut être de symétrie plus basse :
quadratique ou orthorhombique (LaBO3 avec B = Cr ou Ti, par exemple), voire même
rhomboédrique (LaBO3 avec B = Mn, Ni, Co ou Cu, par exemple). De façon plus générale, la
symétrie est imposée par la taille des cations A et B. Parmi les éléments pouvant intégrer le
site A, on peut citer : Ca, Ba, Pb et Sr. Parmi ceux pouvant intégrer le site B, on peut
mentionner Ti, Mn et Pt.
Figure I-1 : Structure cristalline des pérovskites ABO3
Chapitre I Présentation des matériaux
7
Le facteur de tolérance de Goldschmidt [1], t, quantifie les contraintes dans la structure
pérovskite en fonction des rayons ioniques (rA, rB et rO) ou des distances inter-atomiques A-O
et B-O :
)rr(
rrt
B
A
0
0
2 ++=
Si le facteur t est proche de 1, les contraintes sont faibles et la symétrie est cubique, de groupe
spatial Pm−3m. Au contraire, plus t s’éloigne de 1, plus les contraintes sont importantes et plus
la symétrie est basse. Pour t > 1, la liaison A-O est étirée et la symétrie est rhomboédrique
alors que pour 0.84 < t < 0.9, la liaison A-O est comprimée et la structure est plutôt
orthorhombique ou quadratique (tétragonale). La séquence généralement observée,
entièrement ou en partie, pour les transitions de phase des pérovskites ABO3 est la suivante :
cubique (Pm-3m) (t ~ 1) ↔ I4/mcm ↔ tétragonale (Cmcm) ↔ orthorhombique (Pbnm)
(t ~ 0.9).
Si la limite t = 0.84 est dépassée, la structure pérovskite 3D n’est plus stable et on
obtient des phases en couches, type LiNbO3. Le relâchement des contraintes impose des
distorsions du réseau notamment des rotations des octaèdres BO6, que l’on nommera par la
suite par le mot anglais tilting. Les octaèdres BO6 tournent autour des axes cristallographiques
de plus haute symétrie afin de diminuer les contraintes. Des études structurales détaillées sur
un très grand nombre de composés pérovskites ont été réalisées, d’abord par A.M. Glazer [2]
puis par P. Woodward [3]. Ces auteurs ont notamment caractérisé et classifié les directions de
tilting possibles selon une nomenclature tenant compte du nombre d’axes de rotation des
octaèdres. Il existe deux types de brisure de symétrie. Celle-ci peut être induite soit par une
modification des directions de tilting des octaèdres BO6 soit par un déplacement des cations
comme dans le cas des composés à transition ferroélectrique.
Les transitions de phase des pérovskites lorsque la température varie sont bien connues.
On peut citer le cas d’école BaTiO3 qui est cubique à haute température et qui devient
successivement quadratique puis orthorhombique et enfin rhomboédrique lorsque la
température diminue [4].
Chapitre I Présentation des matériaux
8
La diversité et le nombre de sujets de recherche et d’applications industrielles
concernant les matériaux pérovskites démontrent la richesse de cette famille. En effet, il existe
de multiples combinaisons possibles, notamment selon la valence des cations utilisés. On peut
avoir des combinaisons I-V comme KNbO3, II-IV comme SrCoO3 ou bien III-III comme
LaCoO3. D’autres combinaisons sont encore possibles en remplaçant l’oxygène par un autre
anion comme, par exemple, le soufre ou le fluor. Bon nombre des matériaux ABO3 acceptent
des sous-stœchiométries plus ou moins importantes qui se traduisent par des lacunes sur les
deux sites cationiques mais aussi sur le site anionique. Cette caractéristique unique permet
d’atteindre des états de valence mixte qui confèrent aux composés pérovskites des propriétés
physiques ou chimiques remarquables. Si on considère le bronze de tungstène WO3 comme
un composé extrême du point de vue des lacunes cationiques, sa formule chimique peut
s’écrire comme celle d’une pérovskite ABO3. En jouant sur les combinaisons cationiques ou
sur la non-stœchiométrie, on peut synthétiser à volonté de nouveaux matériaux pérovskites
avec des propriétés physiques toujours plus intéressantes. Les pérovskites les plus connues
sont BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3 et (Pb,Sr)TiO3 qui sont utilisées principalement comme
diélectriques pour la fabrication de condensateurs multicouches, de thermistances, de
transducteurs …
Dans la phase cubique, le seul degré de liberté est le paramètre de maille alors que
toutes les coordonnées atomiques sont fixées par symétrie. On se ramène généralement à deux
représentations distinctes mais équivalentes qui diffèrent par le choix de l'origine de la maille
(figure I-2). Si l’atome A est choisi comme origine, les atomes d'oxygène occupent les centres
des faces du cube (fig. I-2a). Si l'origine de la maille est un atome B, les atomes d’oxygène
sont situés au milieu de chacune des arêtes (fig. I-2b). Les coordonnées cartésiennes réduites
dans ces deux représentations de la structure pérovskite cubique sont données dans le tableau
I-1. Du point de vue structural, les deux représentations sont reliées par une translation de
vecteur (1/2, 1/2, 1/2).
Chapitre I Présentation des matériaux
9
origine : A (fig. I-2a) origine : B (fig. I-2b)
A (0, 0, 0) B (0, 0, 0)
B (0.5, 0.5, 0.5) A (0.5, 0.5, 0.5)
O1 (0, 0.5, 0.5) O1 (0.5, 0, 0)
O2 (0.5, 0, 0.5) O2 (0, 0.5, 0)
O3 (0.5, 0.5, 0) O3 (0, 0, 0.5)
Tableau I-1 : Positions atomiques dans la phase cubique pérovskite Pm−3m
Figure I-2 : Représentations de la structure pérovskite cubique ABO3
I.2 Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
La configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 est illustrée dans le tableau I-2. Elle sera utile pour l’étude
de leurs propriétés, notamment les propriétés électroniques. Dans le tableau I-3, nous
O
A
B A
B
O
a b
Chapitre I Présentation des matériaux
10
reportons le facteur de tolérance et la symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 [5-8].
Tableau I-2 : Configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Tableau I-3 : Facteur de tolérance et symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
I.2.1 CaTiO3
Dans la structure pérovskite de CaTiO3, l’ion calcium est entouré de douze ions
oxygène. L’ion titane, plus petit, est entouré de six ions oxygène (voir fig. I-2) [9]. Les
cations Ca et Ti peuvent porter les charges +2 et +4 ou +3+ et +3 respectivement. CaTiO3 est
orthorhombique, de groupe spatial Pbnm, au-dessous de 1380 K. Entre 1380 K et 1500 K, il
est orthorhombique mais de groupe spatial Cmcm. Entre 1500 K et 1580 K, il est tétragonal,
de groupe spatial I4/mcm. Au-dessus de 1580 K, il est devient cubique, de groupe spatial
Pm−3m [10, 11].
Matériau CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 LaAlO3
Configuration
électronique
Ca : [Ar] 4s2
Ti : [Ar] 4s23d2
O : [He] 2s22p4
Sr : [Kr] 5s2
Ti : [Ar] 4s23d2
O : [He] 2s22p4
Pb : [Xe] 4f145d106s26p2
Ti : [Ar] 4s23d2
O : [He] 2s22p4
La : [Xe] 6s25d1
Al : [Ne] 3s23p1
O : [He] 2s22p4
Matériau Facteur de
tolérance (t) Système cristallin Groupe spatial Réf.
CaTiO3
SrTiO3
PbTiO3
LaAlO3
0.966
1.002
1.019
1.009
Orthorhombique
Cubique
Tétragonal
Rhomboédrique
Pbnm
Pm−3m
P4mm
R−3c
[5]
[6]
[7]
[8]
Chapitre I Présentation des matériaux
11
CaTiO3 est largement utilisé dans les matériaux céramiques pour l’électronique. Il est
également une composante clé de Synroc (de SYNthetic ROCk), une forme de roche
synthétique employée pour immobiliser les déchets nucléaires [12-14]. Il possède un intérêt
considérable pour ses transitions de phase [10, 11]. CaTiO3 a été intensivement étudié pour sa
constante diélectrique à haute température [15] et ses transitions de phase dans des conditions
élevées de température et de pression [11, 14-19]. Il présente un grand coefficient électro-
optique et des lasers à diodes peu coûteux en sont fabriqués [20-22]. Il est également utilisé
dans la fabrication des sondes de champ [23].
I.2.2 SrTiO3
A température ambiante, SrTiO3 est cubique, de groupe spatial Pm−3m et de paramètre
de maille 3.905 Å [24-26]. La pérovskite SrTiO3 subit une transition de phase à 105 K et
devient tétragonale (a = b ≠ c). Le point de fusion de SrTiO3 est à 2350 K. Dans SrTiO3
cubique, l’ion Sr est entouré de douze ions oxygène. L’ion Ti, plus petit, est entouré de six
ions oxygène (voir fig. I-2). SrTiO3 est isolant avec un gap de 3.2-3.3 eV environ [27]. Sa
permittivité est élevée (ε ≈ 277). Les surfaces de SrTiO3 sont plates et sont chimiquement et
mécaniquement stables. Du fait de ses propriétés structurales et isolantes, par ailleurs
modulables par dopage ou par l’utilisation de multicouches, SrTiO3 permet de répondre à de
nombreuses applications : substrat pour l’épitaxie des supraconducteurs [28] ; électrode pour
la photocatalyse de l’eau [29], couche tampon [30], diélectrique de grille, isolant pour
mémoires à accès aléatoire dynamique (DRAM) [31]. Pour les applications en
microélectronique, SrTiO3 devrait constituer un matériau séduisant, à condition de conserver
ses propriétés lorsqu’il est exploité en couches minces. En particulier, la permittivité élevée
mesurée sur des monocristaux pourrait permettre de réduire les épaisseurs équivalentes
électriques des oxydes de grille ou augmenter la densité surfacique de stockage des dispositifs
DRAM.
I.2.3 PbTiO3
PbTiO3 est l’un des matériaux pérovskites ferroélectriques ayant des propriétés
particulières telles que la température élevée de transition (763 K), un excellent coefficient
piézoélectrique et une grande polarisation spontanée [32, 33]. Ces caractéristiques en font un
Chapitre I Présentation des matériaux
12
candidat intéressant pour beaucoup d'applications, par exemple : capteurs ultrasoniques,
déclencheurs micro et condensateurs multicouches [34, 35].
A basse température, le titanate de plomb PbTiO3 cristallise dans la structure tétragonale
P4mm et passe à la structure cubique Pm−3m à 763 K. Dans la structure pérovskite de PbTiO3,
l’ion Pb est entouré de douze ions oxygène. L’ion Ti, plus petit, est entouré de six ions
oxygène (voir fig. I-2).
I.2.4 LaAlO3
L’aluminate de lanthane LaAlO3 est un matériau pérovskite III-III d’intérêt relativement
récent. L’essentiel des travaux de la littérature porte sur des couches minces de LaAlO3
amorphe déposées sur des substrats de silicium. LaAlO3 possède une combinaison des
propriétés de Al2O3 (stabilité thermodynamique) et de La2O3 (haute constante diélectrique).
Sa permittivité diélectrique est égale à 23,3 - 24,2 [36] et sa bande interdite est d’environ 5,7
eV [37]. LaAlO3 est réputé pour être stable vis-à-vis de l’atmosphère.
LaAlO3 est potentiellement intéressant pour la réalisation d’oxydes de grille à haute
permittivité diélectrique pour les transistors CMOS. LaAlO3 est utilisé comme substrat pour la
croissance de couches minces, notamment pour la croissance de matériaux ferroélectriques.
Avec des propriétés légèrement supérieures, ce matériau rentre en concurrence directe avec
les oxydes à base de HfO2. Un des intérêts de ce matériau est de disposer d’une maille
cristalline compatible avec celle du substrat de silicium. LaAlO3 est stable
thermodynamiquement avec le silicium [38] et le décalage du bord de la bande de conduction
avec Si est d’environ 2 eV. Il présente un faible désaccord de maille, - 0,7 %, avec le silicium
lorsque sa maille cristalline tourne de 45° par rapport à celle de Si.
LaAlO3 est rhomboédrique à température ambiante, de groupe spatial R−3c. Au-dessus
de 540-548 °C [8], LaAlO3 est cubique (groupe spatial Pm−3m). La transformation cubique →
rhomboédrique induit des variations des angles de liaison de seulement 1/10ème de degré. La
température de fusion de LaAlO3 est d’environ 2453 K.
Chapitre I Présentation des matériaux
13
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Chapitre I Présentation des matériaux
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Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
15
Chapitre II
Théorie de la fonctionnelle de la densité
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
16
II.1 Introduction
La théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT (Density Functional Theory)
constitue actuellement l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs des propriétés
structurales, élastiques, électroniques, optiques et thermodynamiques de la matière, aussi bien
en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique. La DFT trouve ses origines dans
le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des années 1920 [1,2].
Néanmoins, il faudra attendre le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre
Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que soit établi le formalisme théorique sur lequel
repose la méthode actuelle [3].
Les méthodes traditionnelles de calcul de la structure électronique de la matière, en
particulier la théorie de Hartree-Fock et les méthodes dérivées de ce formalisme, se fondent
sur une fonction d'onde multiélectronique. L'objectif principal de la théorie de la fonctionnelle
de la densité est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique
en tant que quantité de base pour les calculs. Alors que la fonction d'onde multiélectronique
dépend de 3N variables (où N est le nombre total de particules du système), la densité
électronique est fonction de trois variables seulement ; il s'agit donc d'une quantité plus facile
à traiter tant mathématiquement que conceptuellement. Le principe de la DFT consiste donc
en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps (ou, à la
rigueur, bi-corps si l'on considère les effets de spin) avec pour paramètre la densité
électronique. L'idée centrale de la DFT est que la densité électronique de l'état fondamental du
système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme, par exemple,
l'énergie.
La théorie DFT a été à l'origine développée principalement dans le cadre de la théorie
quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans
l'approximation de Born-Oppenheimer. La théorie fut par la suite étendue au domaine de la
mécanique quantique dépendante du temps (on parle alors de TDDFT pour Time-Dependent
Density Functional Theory) et au domaine relativiste. La DFT est également utilisée pour la
description thermodynamique des fluides classiques. En 1998, Walter Kohn (1923- ) fut
récompensé du prix Nobel de Chimie pour « son développement de la théorie de la
fonctionnelle de la densité » [3].
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
17
II.2 Equation de Schrödinger
L'équation fondamentale à résoudre pour décrire la structure électronique d'un système à
plusieurs noyaux et électrons est l'équation établie par Erwin Schrödinger (1887-1961) en
1925 [4], appelée depuis équation de Schrödinger, et qui s'écrit :
Ψ=Ψ
−+
−+
−−∇−∇−=Ψ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑
< <
ERR
eZZ
2
1
rr
e
2
1
Rr
eZ
M2m2H
N
i
A
I I,i ji JI JI
2JI
ji
2
Ii
2I2
I
22i
2
rrrrrrhh
(II-1)
oùH est l'hamiltonien moléculaire et Ψ la fonction d'onde. Les deux premiers termes de
l'hamiltonien sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des N électrons (indexés i)
et des A noyaux atomiques (indexés I). Les trois autres termes représentent les différents
potentiels d'interaction : électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.
Sous cette forme, l'équation de Schrödinger est trop complexe pour pouvoir être résolue
analytiquement. Max Born (1882-1970) et Robert Oppenheimer (1904-1967) ont proposé une
approximation pour simplifier la résolution de l'équation de Schrödinger [5]. L'approximation
de Born-Oppenheimer considère la position des noyaux atomiques comme fixes ; leur énergie
cinétique peut donc être négligée et le terme d'interaction entre noyaux peut être considéré
comme une constante (que l'on notera EII). Cette approximation se justifie par le rapport de
masse entre les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) et les électrons.
L'équation à résoudre s'écrit alors :
ψ=ψ
+
−+
−−∇−=ψ ∑ ∑ ∑
<
EErr
e
2
1
Rr
eZ
m2H
N
i I,i jiII
ji
2
Ii
2I2
i
2
vrrrh
(II-2)
De manière à alléger les notations, on représentera, par convention, l'opérateur énergie
cinétique par T, le potentiel externe ressenti par les électrons par Vext et le potentiel
d'interaction électron-électron par U. L'équation s'écrit dès lors sous une forme plus
condensée :
ψψψ EUext
VTH =++= ][ (II-3)
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
18
De nombreuses méthodes ont été développées pour résoudre l'équation de Schrödinger
multiélectronique, en décrivant par exemple la fonction d'onde comme un déterminant de
Slater ; c'est le cas de la méthode Hartree-Fock. La DFT fournit une méthode alternative en
considérant la densité électronique comme quantité de base pour la description du système.
II.3 Densité électronique
La probabilité de trouver un électron, parmi les N électrons du système, dans un élément
de volume rdr
centré sur la position rr
s'exprime comme :
( ) rdrnrr
(II-4)
où ( )rn
r est la densité de probabilité électronique au point r
r, définie comme :
( ) ( ) NNNN rddsrddsrdsdsrsrsrNrnrrrrrrr
...,...,, 22
2
22∫= ψ (II-5)
La densité de probabilité possède notamment deux propriétés importantes :
( ) 0=∞→rnr
(II-6)
( ) Nrdrn =∫rr
(II-7)
II.4 Densité de paires
La densité de paires est la probabilité de trouver simultanément deux des N électrons du
système dans les éléments de volumerdr
et rd ′r ; elle est notée ( ) rdrdrrP ′′rr2 :
( ) ( ) ( ) NNNN rddsrddsrdsdrdsdsrsrsrsrNNrdrdrrPrrrvrrrrrr
...',...,,1, 22
2
332 ′′′−=′′ ∫ψ (II-8)
II.5 Modèle de Thomas-Fermi
La méthode de Thomas-Fermi repose sur un modèle statistique d’approximation de la
distribution électronique autour d’un atome. La base mathématique utilisée est le postulat que
les électrons sont distribués d’une manière uniforme dans l’espace des phases, avec deux
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
19
électrons dans chaque élément de volume h3. Pour chaque élément de coordonnées de
l’espace volumique d3r il est possible de remplir une sphère d’impulsion jusqu'à l’impulsion
de Fermi pf :
( ) ( )rp f334 π (II-9)
La mise en équation du nombre d’électrons en coordonnées spatiales dans cet espace des
phases donne :
( ) ( )rph
rn f3
33
8π= (II-10)
La résolution de cette équation en pf et la substitution de pf dans la formule de l’énergie
cinétique classique conduit directement à l’obtention d’une énergie cinétique, représentée
comme une fonctionnelle de la densité électronique :
[ ] ( ) ( ) .310
3 335
32
2 rdrnnTTF ∫= π (II-11)
De cette manière, il a été possible de calculer l’énergie d’un atome, en utilisant cette
fonctionnelle énergie cinétique combinée avec l’expression classique des interactions noyau-
électron et électron-électron qui peuvent elles aussi être exprimées en fonction de la densité
électronique :
[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )rdrd
rr
rnrndrrnrVrdrnnE extTF ′
′−′
++= ∫∫∫ 2
13
10
3 335
32
2π (II-12)
Bien que cela soit une première étape importante, la précision de l’équation de Thomas-
Fermi reste cependant limitée, parce que la fonctionnelle énergie cinétique résultante est
approximée mais aussi parce que cette méthode ne tient pas compte de l’énergie d’échange,
conséquence du principe de Pauli, ni de la corrélation électronique. Une fonctionnelle énergie
d’échange fut ajoutée par Paul Dirac (1902-1984) en 1930 [6]. Cependant, la méthode de
Thomas-Fermi-Dirac reste relativement imprécise pour la plupart des applications, la plus
grande source d’erreur provenant de l’écriture de l’énergie cinétique qui peut toutefois être
améliorée en y ajoutant la correction proposée en 1935 par Carl von Weizsäcker (1912-2007)
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
20
qui prend en compte le gradient de la densité électronique dans l'expression de la
fonctionnelle énergie cinétique [7] :
[ ] ( )( ) drrn
rn
mnTW ∫
∇=
22
881 h
(II-13)
La méthode de Thomas-Fermi a été notamment utilisée pour les équations d'état des
éléments chimiques [8] mais sa portée ne peut être guère plus étendue. Edward Teller (1908-
2003) a en effet montré en 1962 que la théorie de Thomas-Fermi était incapable de décrire la
liaison moléculaire [9].
II.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
L'approche développée par Pierre Hohenberg et Walter Kohn est de reformuler la
théorie de la fonctionnelle de la densité proposée par Thomas et Fermi par une théorie exacte
d'un système à plusieurs corps. La formulation est applicable pour tout système de particules
en interaction évoluant dans un potentiel externe et repose sur deux théorèmes essentiels qui
furent énoncés et démontrés par Hohenberg et Kohn dans leur article de 1964 [10].
II.6.1 Premier théorème
Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel externe Vext(r), le
potentiel Vext(r) est uniquement déterminé, à une constante additive près, par la densité
électronique n0(r) du système dans son état fondamental.
II.6.2 Second théorème
Il existe une fonctionnelle universelle, E[n], exprimant l'énergie en fonction de la
densité électronique, n(r), valide pour tout potentiel externe Vext(r). L’énergie de l'état
fondamental du système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, la densité électronique
n(r) qui lui est associée correspond à la densité électronique exacte n0(r) de l'état
fondamental.
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
21
L’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn et
Lu Sham ont proposé, en 1965, un processus qui consiste à remplacer le système d'électrons
en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un système d'électrons indépendants
évoluant dans un potentiel externe. Mathématiquement, cela revient à exprimer la
fonctionnelle énergie totale de Hohenberg et Kohn :
[ ] [ ] ( ) ( )drrnrVnFnEHK ∫+= (II-14)
par l'expression suivante :
[ ] [ ] sss VnTnE += (II-15)
où Ts[n] est l'énergie cinétique des électrons sans interaction et Vs[n] est le potentiel dans
lequel les électrons se déplacent. La densité électronique ns(r) est strictement égale à la
densité électronique apparaissant dans la fonctionnelle définie par Hohenberg et Kohn si le
potentiel externe Vs[n] est défini comme :
( )ss TTUVV −++= (II-16)
où V est le potentiel externe ressenti par les électrons, U est le potentiel d'interaction électron-
électron et (T-Ts) est la correction à l'énergie cinétique suite au processus de Kohn et Sham.
L'intérêt de la reformulation introduite par Kohn et Sham est que l'on peut maintenant définir
un hamiltonien monoélectronique et écrire les équations de Kohn-Sham monoélectroniques
qui, contrairement à l'équation de Schrödinger définie plus haut, peuvent être résolues
analytiquement :
( ) ( ) ( )rErrVm iiis
rrrh φφ =
+∇− 2
2
2 (II-17)
La résolution des équations de Kohn-Sham va permettre de déterminer les orbitales
( )ri
rφ qui vont reproduire la densité électronique du système multiélectronique d'origine :
( ) ( ) ( )2N
iis
def
rrnrn ∑ φ==rrr
(II-18)
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
22
Le potentiel effectif monoélectronique apparaissant dans l'équation peut être exprimé de
manière plus détaillée :
( ) ( ) ( )[ ]rnVrd
rr
rnrnVV sXC
ss
rrr
rr
+′′−
′+= ∫
3 (II-19)
Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux. Le deuxième terme exprime
l'interaction coulombienne classique entre paires d'électrons (et est également appelé potentiel
Hartree). Le dernier terme est le potentiel d'échange-corrélation qui contient, outre l'échange
et la corrélation électroniques, les corrections à l'énergie cinétique. Celle-ci n'est pas connue
exactement, le choix d'une fonction d'échange-corrélation approximée constitue l'un des
principaux choix d'approximation en DFT dans l'approche Kohn-Sham.
Comme on peut l'observer dans l'équation (II-19), le potentiel d'échange-corrélation
dépend de la densité électronique, qui elle-même est calculée à partir des fonctions d'onde des
électrons indépendants, qui elles-mêmes dépendent du potentiel calculé à partir de la densité
électronique, etc. Cette approche conduit donc à un traitement dit self-consistent field (ou
méthode du champ auto-cohérent) : en partant d'une valeur arbitraire de départ, on calcule en
boucle la densité électronique, le potentiel et les fonctions d'onde jusqu'à une situation stable
où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.
II.7 Approximations utilisées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité
II.7.1 Résolution numérique des équations de Kohn et Sham
Le processus de Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de
Schrödinger monoélectroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :
iiixcHext
2
EVVVm2
φ=φ
+++∇− (II-20)
Celles-ci doivent être résolues numériquement selon un processus itératif (figure II-1). Pour
cela, un certain nombre d'approximations peuvent ou doivent être envisagées. Klaus Capelle
recense ainsi deux types d'approximations qui peuvent globalement être distinguées en DFT
[11]. Dans le premier type d’approximations, celles-ci sont purement conceptuelles et
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
23
concernent l'interprétation à donner aux valeurs propres Ei obtenues après résolution. Il ne
s'agit donc pas exactement d'approximations mais plutôt de réflexions sur la signification
physique des valeurs propres. Le second type d'approximations est d'ordre technique et
concerne les choix effectués pour simplifier la résolution des équations ; il s'agit
principalement du choix des fonctions de base et de la réduction du nombre d'électrons à
prendre en considération dans les calculs.
Figure II-1 : Schéma décrivant le processus itératif de résolution des équations de Kohn-Sham
Calcul du potentiel effectif
[ ] [ ]nVnVVV xcHextS ++=
Résolution des équations de Kohn-Sham
[ ] ( ) ( )rrV iiiZ φεφ =+∇− 2
21
Calcul de la nouvelle densité électronique
( ) 2
∑=•
iirn φ
Champ
auto-cohérent ?
OUI
Calcul des propriétés
Fin du processus
Densité initiale
( )rn
NON
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
24
Comme décrit plus haut, la théorie DFT est, au stade des équations de Kohn-Sham, une
théorie parfaitement exacte (mises à part l'approximation de Born-Oppenheimer et les
approches numériques discutées précédemment) dans la mesure où la densité électronique qui
minimise l'énergie totale est exactement la densité électronique du système de N électrons en
interaction. Cependant, la DFT reste inapplicable car le potentiel d'échange-corrélation
(contenant également la correction de l'énergie cinétique) reste inconnu. Il est donc nécessaire
d'approximer ce potentiel d'échange-corrélation. Deux types d'approximations existent :
l'approximation de la densité locale (LDA) et l'approximation du gradient généralisé (GGA)
ainsi que les méthodes dérivées qui se fondent sur une approche non locale.
II.7.2 Approximation de la densité locale (LDA)
L'approche de la densité locale est fondée sur le modèle du gaz uniforme d'électrons et
constitue l'approche la plus simple pour exprimer l'énergie d'échange-corrélation. Celle-ci est
décrite comme suit :
[ ] ( ) [ ]drnrnnE xcxc ∫= εr (II-21)
où εxc[n] désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz homogène
d'électrons. La fonction εxc[n] peut être décomposée en une contribution d'échange, εx[n], et
une autre de corrélation, εc[n] :
[ ] [ ] [ ]nnn cxxc εεε += (II-22)
La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité
locale est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac :
( ) rdrn 3343
13
4
3∫
− r
π (II-23)
L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale en prenant en
compte le spin de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle ; on parle alors
d'approximation LSDA (pour local spin density approximation). Cette approche fut
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
25
initialement proposée par John C. Slater (1900-1976) [12] et permet de résoudre certains
problèmes liés à l’approche LDA, notamment le traitement de systèmes soumis à des champs
magnétiques et les systèmes où les effets relativistes deviennent importants. En prenant en
compte l'approximation LSDA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :
( ) ( ) rdrnrn 334
343
1
31 3
4
32
rrβαπ ∫
−− (II-24)
où α et β expriment les spins up et down.
Pour l'énergie de corrélation, des valeurs précises sont disponibles via les calculs Monte
Carlo quantique de D.M. Ceperley [13] et de D.M. Ceperley et B.J. Alder [14] et dont les
résultats peuvent être interpolés afin d'obtenir une forme analytique. Il existe donc de
nombreuses paramétrisations pour l'énergie de corrélation dont celles de Perdew-Zunger [15]
et Volko-Wilkes-Nusair [16].
Forme mathématique de quelques potentiels de corrélation
« L'approximation LSDA est ainsi une approximation des premiers principes, dans le
sens où ses paramètres ne sont pas interpolés empiriquement à partir de résultats calculés ou
expérimentaux autres que ceux pour lesquels sa forme est exacte. » J. Perdew et al. [17].
Dans l'approximation LDA (ou LSDA), le potentiel de corrélation est défini par :
( ) ( ) ( )S
SCSScsC dr
rdrrrV
3−=ε (II-25)
où εc(rS) est l'énergie de corrélation et rS est un paramètre qui décrit le rayon d'une sphère
contenant en moyenne un électron dans un système électronique homogène de densité
électronique n :
31
4
3
=
nrS π
(II-26)
La forme décrite par Hedin-Lundqvist est donnée par :
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
26
( ) ( )
−−+
++−=31
21
112
232
xx
xlogx
Cer HLScε (II-27)
où A = 21, C = 0.045 et
x = rs/A (II-28)
Dans la méthode de Hartree-Fock en chimie quantique, la fonction d'onde
antisymétrique est approximée par un seul déterminant de Slater. Les fonctions d'onde
exactes, cependant, ne peuvent généralement pas être exprimées comme des déterminants
simples. L'approximation d'un déterminant simple ne prend pas en compte la corrélation de
Coulomb, ce qui conduit à une énergie électronique totale différente de la solution exacte de
l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer. Par
conséquent, la limite Hartree-Fock est toujours supérieure à cette énergie exacte. La
différence est appelée énergie de corrélation, terme dû à Löwdin. Une certaine partie de la
corrélation électronique est déjà considérée dans l'approximation Hartree-Fock, plus
précisément dans le terme d'échange électronique décrivant la corrélation entre électrons avec
des spins parallèles. La corrélation de base empêche deux électrons à spin parallèle de se
trouver au même point de l'espace (selon le principe d'exclusion de Pauli) et est parfois
appelée corrélation de Fermi. La corrélation de Coulomb, d'autre part, décrit la corrélation
entre les positions spatiales des électrons de spin opposé en raison de la répulsion de
Coulomb. Il y a aussi une corrélation liée à la symétrie globale ou au spin total du système
considéré. En termes simples, les orbitales moléculaires de la méthode Hartree-Fock sont
optimisées en évaluant, dans chaque orbitale moléculaire, l'énergie d'un électron se déplaçant
dans le champ moyen généré par les autres électrons, plutôt qu'en incluant la répulsion
instantanée entre électrons :
( )
+−=x
CerV HL
SC
11log
2
2
(II-29)
Bien qu'étant une approche assez simple conceptuellement, l'approximation LDA
permet néanmoins d'obtenir de bons résultats. Une compensation des erreurs permet
d'expliquer en partie le relatif succès de la méthode LDA. Celle-ci tend en effet à sous-estimer
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
27
l'énergie d'échange alors qu'elle surestime l'énergie de corrélation, ce qui permet, in fine,
d'obtenir des valeurs assez bonnes pour l'énergie d'échange-corrélation.
II.7.3 Approximation du gradient généralisé (GGA)
L'approche LDA se fondait sur le modèle du gaz d'électrons et supposait donc une
densité électronique uniforme. Cependant, les systèmes atomiques ou moléculaires sont le
plus souvent très différents d'un gaz d'électrons homogène et, de manière plus générale, on
peut considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes, c'est-à-dire que la densité
électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites GGA, parfois aussi appelées
méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en compte cette variation de
la densité électronique en exprimant les énergies d'échange et de corrélation en fonction de la
densité électronique mais également de son gradient (c'est-à-dire sa dérivée première). De
manière générale, l'énergie d'échange-corrélation est définie dans l'approximation GGA
comme :
[ ] ( ) [ ] rdn,n,n,nrnn,nE 3xc
GGAxc βαβαβα ∇∇∈= ∫
r (II-30)
Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux procédures
différentes. L'une est de nature empirique et consiste en une interpolation numérique des
résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut citer comme
exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles d'échange notées B
(Becke) [18], PW (Perdew-Wang) ou bien encore mPW (modified Perdew-Wang) [19]. La
seconde procédure consiste à construire les fonctionnelles sur la base des principes de la
mécanique quantique (et est en ce sens plus rationnelle). Les fonctionnelles d'échange B88
(Becke88) [18], P (Perdew) ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [20] sont construites de cette
manière.
Description mathématique de l'échange dans l’approximation du gradient généralisé
Dans l'approximation GGA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
28
[ ] ( ) ( )[ ] ( ) rdfrnrnnE xGGAx
3hom ζε∫= (II-31)
où homxε est l'énergie d'échange pour un gaz homogène d'électrons et f(ζ) un facteur
d'amélioration (en anglais : enhancement factor) avec ζ une variable sans dimension :
( ) 352
31
2
2
32 n
n
∇=
πζ (II-32)
II.7.4 Au-delà de l’approximation du gradient généralisé, l'échelle de Jacob
Les méthodes GGA permettent d'obtenir une amélioration des résultats par rapport à
une approche locale. Cependant, l'approche GGA n'est pas toujours suffisante pour une
description correcte de diverses propriétés chimiques des composés. C'est pourquoi, à partir
du milieu des années 1990, de nouvelles fonctionnelles ont été développées de manière à aller
au-delà des résultats fournis par les méthodes GGA. Les fonctionnelles dites meta-GGA (ou
m-GGA) font ainsi intervenir dans les équations le laplacien (c'est-à-dire la dérivée seconde
de la densité électronique). Ces fonctionnelles permettent un gain de précision dans la
détermination des propriétés moléculaires mais posent certains problèmes au niveau de la
stabilité numérique. On peut citer comme exemple de fonctionnelle m-GGA, la fonctionnelle
de corrélation B95 développée par Becke [21]. Un degré de précision supplémentaire est
atteint en combinant l'échange et la corrélation obtenus par des méthodes GGA avec un
certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock. Les fonctionnelles
construites sur ce principe sont qualifiées de fonctionnelles hybrides ; on parle alors de
fonctionnelles H-GGA (hybrid-GGA functional). La détermination du pourcentage d'échange
Hartree-Fock à inclure dans la fonctionnelle est essentiellement faite de manière empirique.
L'utilisation de ce type de fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et
est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie
quantique. La fonctionnelle d'échange-corrélation hybride B3LYP représentait ainsi 80%
d'utilisation sur la période 1990-2006. Les fonctionnelles HM-GGA (Hybrid-Meta GGA
functional) représentent une nouvelle classe de fonctionnelles et font actuellement l'objet de
nombreux développements. Le concept est similaire à l'approche des fonctionnelles hybrides,
la différence est que l'on part de fonctionnelles m-GGA au lieu de fonctionnelles GGA. Ces
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
29
fonctionnelles font donc intervenir l'échange Hartree-Fock, la densité électronique et son
gradient ainsi que le laplacien de la densité électronique de l'énergie cinétique. C'est le cas,
par exemple, de la fonctionnelle B1B95.
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
30
Références bibliographiques
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[17] J.P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys. Rev. B 54, 16533 (1996).
[18] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
[19] J.P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).
[20] J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
[21] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996).
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
31
Chapitre III
Méthode des ondes planes linéairement
augmentées
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
32
III. Introduction
Comme la plupart des méthodes de calcul utilisant la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT), la méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) [1-11] est une
procédure destinée à résoudre les équations de Kohn et Sham pour trouver la densité de l’état
fondamental, l’énergie totale et les valeurs propres d’un système à plusieurs électrons, cela en
introduisant des bases qui sont spécialement adaptées au problème. La méthode FP-LAPW
utilise un potentiel complet (FP pour full potential) qui est généré
automatiquement, contrairement aux autres méthodes basées sur la DFT et qui utilisent un
pseudopotentiel qu’il faut choisir dès le départ. La méthode FP-LAPW s’est avérée
performante pour les calculs des propriétés physiques de matériaux qui ne dépassent pas un
certain nombre d’électrons. La méthode FP-LAPW donne de bons résultats pour les oxydes
binaires et ternaires de métaux de transition, notamment pour les composés étudiés dans le
présent travail. Aussi, nous avons choisi d’utiliser la méthode FP-LAPW pour l’étude des
propriétés des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
III.2 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
En 1937, J.C. Slater [12] a développé une nouvelle méthode - la méthode des ondes
planes augmentées (APW) - dans laquelle il a introduit l’approximation muffin-tin pour
décrire le potentiel cristallin. Dans cette approximation, la maille unité est divisée en deux
régions. La première est la région près des noyaux atomiques, où le potentiel et la fonction
d’onde sont similaires à ceux d’un atome isolé, c’est-à-dire qu’ils varient fortement. Dans
cette région, notée (S), constituée de sphères atomiques de rayon rs, le potentiel est de
symétrie sphérique et les fonctions d’onde sont des fonctions radiales, solutions de l’équation
radiale de Schrödinger. La deuxième région est la région interstitielle, notée (I), où le
potentiel est considéré constant et les fonctions d’onde utilisées sont des ondes planes :
( )( ) ( )
∈
∈=ϕ
∑
∑ +
(S)rrYrUA
)I(reCΩ
1
r
mmm
rK)i(G
GG2/1
l
lll
(III-1)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
33
où CG et Aℓm sont les coefficients du développement, Ω est le volume de la maille unitaire et
Eℓ est la solution radiale de l’équation de Schrödinger :
( ) ( ) 0rrUErVr
1)(
r 22=
++++∂∂
−ll
ll (III-2)
où Eℓ est un paramètre et V est la composante sphérique du potentiel dans la sphère. Les
fonctions radiales définies par l’équation III-2 sont automatiquement orthogonales à
n’importe quel état du même hamiltonien qui s’annule aux limites de la sphère.
L’approximation muffin-tin donne de très bons résultats pour les matériaux compacts
(hcp et cfc). Cependant, pour assurer la continuité aux limites des sphères dans la méthode
APW, les coefficients Aℓm ont été définis en fonction des coefficients CG des ondes planes ;
après quelques calculs algébriques, on obtient :
( ) ( ) ( )GkYRgkUΩπ4
A *m2/1m ++= ∑ l
l
l
l
GGC
R
i (III-3)
où R est le rayon de la sphère, l’origine étant prise au centre de la sphère. Les coefficients Aℓm
sont alors déterminés par les coefficients des ondes planes CG et les paramètres de l’énergie
Eℓ. Ces paramètres sont variationnels dans la méthode APW. Les fonctions individuelles qui
sont représentées par l’indice G et qui consistent en des ondes planes dans la région
interstitielle et en des fonctions radiales dans les sphères sont appelées ondes planes
augmentées (APWs).
La méthode APW ainsi construite présente quelques difficultés :
1- si Eℓ est pris comme un paramètre fixe au lieu d’être variationnel, la méthode APW se
résumera simplement à utiliser les fonctions APW comme base. Ceci implique la résolution
de l’équation séculaire (H-εS)=0. Mais les fonctions APW ne sont pas orthogonales et ceci
entraîne un terme de recouvrement non trivial S. De plus, les fonctions APW ne sont solutions
de l’équation de Schrödinger à l’intérieur des sphères qu’à l’énergie Eℓ. Ceci entraîne un
manque de liberté variationnelle qui implique l’impossibilité d’obtenir des énergies à un point
fixe k à partir d’une seule diagonalisation ;
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
34
2- Eℓ(r) apparaît dans le dénominateur du coefficient Aℓm. Cependant, il y a des valeurs du
paramètre de l’énergie Eℓ pour lesquelles Eℓ(r) s’annule à la limite de la sphère, causant ainsi
un découplement des ondes planes et des fonctions radiales. C’est ce qu’on appelle le
problème de l’asymptote. Les calculs deviennent plus compliqués quand les bandes
apparaissent près de l’asymptote.
Ainsi, et afin de surmonter ces problèmes, plusieurs modifications ont été apportées à la
méthode APW, notamment celles proposées par D.D. Koelling et G.O. Arbman [13] et par
O.K. Andersen [1]. L’alternative de ce dernier était de représenter la fonction d’onde à
l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales et de leurs dérivées,
donnant ainsi naissance à la méthode LAPW.
III.3 La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW)
La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) est une modification
fondamentale de la méthode des ondes planes augmentées (APW) de Slater par l’introduction
de bases qui sont spécialement adaptées au problème. Cette adaptation est réalisée en divisant
la maille unitaire (figure III-1) en sphères atomiques non chevauchées centrées sur les sites
atomiques. Pour la construction des fonctions de base, l’approximation muffin-tin (figure III-
2) est utilisée : le potentiel est supposé avoir une symétrie sphérique à l’intérieur des sphères
(région (I)) et constant à l’extérieur (région (II)).
Figure III-1 : Schéma de la partition de la maille unité en des sphères
atomiques (région (I)) et une région interstitielle (région (II))
(I)
(II)
(I)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
35
Figure III-2 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions : (a) potentiel complet et (b) potentiel muffin-tin.
III.3.1 Les fonctions de base
Dans les sphères atomiques, les solutions pour un potentiel ayant une symétrie
sphérique sont des fonctions de base atomiques qui consistent en des combinaisons linéaires
des fonctions radiales Uℓ(r,Eℓ) et de leurs dérivées multipliées par les harmoniques
sphériques :
( ) [ ] ( )rY)E(r,UB)E(r,UAr mm
mm l
l
llllll&∑ +=ϕ (III-4)
où Uℓ(r,Eℓ) est la solution régulière de l’équation radiale de Schrödinger pour l’énergie Eℓ
choisie près du centre de la bande correspondante avec ℓ comme caractère et l&U (r,Eℓ) est la
dérivée de Eℓ par rapport à l’énergie, prise à la même énergie Eℓ ; les coefficients Bℓm sont les
coefficients de la dérivée, similaires aux Aℓm. Les fonctions radiales sont égalées aux valeurs
des dérivées des ondes planes aux limites de la sphère. Les ondes planes augmentées de cette
façon sont les fonctions de base de la méthode LAPW.
Dans la région interstitielle, un développement en ondes planes est utilisé :
( ) ∑ +=G
r rk)i(GG eC
Ω1ϕ (III-5)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
36
où k est le vecteur d’onde, G est le vecteur du réseau réciproque dans la première zone de
Brillouin et Ω est le volume de la maille unitaire. Les solutions des équations de Kohn–Sham
sont développées sur ces bases de la manière suivante :
( )∑=n
nni rCΨ ϕ (III-6)
III.3.2 Les propriétés des fonctions de base
Des simplifications sont entraînées par les combinaisons linéaires des fonctions Uℓ et
l&U . A l’intérieur des sphères, les ondes planes linéairement augmentées ont plus de liberté
variationnelle que dans la méthode APW car si Eℓ diffère légèrement de l’énergie de bande ε,
une combinaison linéaire peut reproduire la fonction radiale de la méthode APW construite à
l’énergie de bande :
( ) ( )2)E(εOr,EU)E(εr),(EUr),(Ulllllll
& -- ++=ε (III-7)
La méthode APW reproduit correctement les fonctions d’onde. Le passage vers la
méthode LAPW introduit des erreurs de l’ordre de (ε-Eℓ)2 sur la fonction d’onde et des erreurs
de l’ordre de (ε-Eℓ)4 sur l’énergie de bande. Les ondes planes linéairement augmentées
(LAPW) forment une « bonne » base et toutes les bandes de valence peuvent être traitées dans
une seule fenêtre d’énergie.
III.3.3 Le rôle de la linéarisation
Avant de détailler la méthode LAPW, il est important de parler du rôle de la
linéarisation des énergies Eℓ. La méthode LAPW dérive de la méthode APW et s’y réduit
lorsque Eℓ est égale à l’énergie de bande ε. Rappelons que les erreurs sur la fonction d’onde
sont de l’ordre de (ε-Eℓ)2 et celles sur les énergies de bande sont de l’ordre de (ε-Eℓ)
4. Donc, il
semble nécessaire de poser Eℓ simplement près des centres des bandes d’intérêt pour assurer
des résultats raisonnables et d’utiliser l’ordre connu des erreurs pour optimiser le choix de Eℓ.
Alternativement, on peut envisager de calculer l’énergie totale pour plusieurs choix
raisonnables de Eℓ et de sélectionner celui qui donne l’énergie la plus basse. Bien que ces
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
37
stratégies marchent bien dans plusieurs cas, elles ont échoué dans plusieurs autres et la raison
de ces échecs est liée à la présence des états de cœur étendus, appelés états de semi-cœur,
dans plusieurs éléments, particulièrement les métaux alcalins, les terres rares, les premiers
métaux de transition et les actinides.
Les fonctions augmentées Uℓ(r)Yℓm et l&U (r)Yℓm sont orthogonales à n’importe quel état
de cœur qui est strictement confiné dans les sphères. Or, ce choix n’est jamais satisfait
exactement sauf dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même ℓ. Comme résultat, il
y aura une partie des états de cœur étendus contenue dans les fonctions d’onde de valence.
Les effets de cette orthogonalité inexacte aux états de cœur étendus varient selon le choix de
Eℓ. Un problème très fréquent rencontré dans cette méthode est le cas où il y a un
recouvrement entre les états de la base LAPW et les états du cœur. Ceci introduit de faux états
de cœur dans le spectre d’énergie, connus sous le nom de bandes fantômes (ghost bands). Ces
dernières sont faciles à identifier ; elles ont une très petite dispersion, sont hautement
localisées dans les sphères, se produisent au-dessus de la valeur propre de l’état de cœur,
apparaissent souvent dans la partie valence du spectre (car les fonctions radiales avec Eℓ ne
sont pas adaptées à représenter la fonction d’onde de semi-cœur) et elles ont le caractère ℓ de
l’état du cœur. Néanmoins, elles empêchent les calculs d’aboutir sans une modification de Eℓ.
La solution idéale pour les éliminer est d’utiliser un développement d’orbitales locales qui
permet un traitement précis des états de cœur et des états de valence dans une seule fenêtre
d’énergie, en ajoutant plus de liberté variationnelle pour un ℓ donné.
III.3.4 Solution de l’équation de Poisson
Le potentiel utilisé dans les équations de Kohn-Sham consiste en un terme d’échange et
de corrélation et un terme de Coulomb, Vc(r), qui est la somme du potentiel de Hartree, VH(r),
et du potentiel nucléaire. Vc(r) est déterminé par l’équation de Poisson à partir de la densité de
charge (électronique et nucléaire) :
( ) ( )rr ρπ4V c2 =∇ (III-8)
avec e2 = 1 (système des unités atomiques).
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
38
Avec les conditions aux limites, l’intégration de l’équation III-8 peut être effectuée
efficacement dans une petite région. Cependant, en général, la solution dans l’espace réel
n’est pas évidente. En d’autres mots, l’équation de Poisson est diagonale dans l’espace
réciproque, donnant la solution triviale :
( ) ( )G
ρπ4V 2c
rr = (III-9)
Dans la méthode LAPW, ρ(r) contient la densité électronique du cœur qui varie
rapidement, alors que le développement de Fourier de ρ(r) ne converge pas. Ainsi, le
comportement à courte portée de la densité électronique dans le cœur atomique complique la
formulation dans le réseau réciproque, tandis que le caractère à longue portée du potentiel de
Coulomb complique l’approche dans l’espace réel. D.R. Hamann [14] et M. Weinert [15] ont
développé une méthode hybride. La technique est basée sur trois observations :
1- la densité de charge interstitielle est lisse et la partie qui varie rapidement est confinée dans
les sphères ;
2- le potentiel de Coulomb à l’extérieur d’une sphère dépend seulement de la charge à
l’extérieur de la sphère et des multipôles de la charge à l’intérieur de la sphère ;
3- les ondes planes représentent une description complète de la densité de charge interstitielle
puisque la transformée de Fourier de n’importe quelle fonction qui est confinée dans les
sphères peut être ajoutée sans que la charge interstitielle change. La procédure est connue
comme la méthode de la pseudo-charge : on calcule les multipôles du développement en
ondes planes de la densité de charge interstitielle dans chaque sphère :
( )∫∑ += αR
0 ν,ν2
νmν,m drδρrcq
ll
l
lr (III-10)
où r est la coordinence radiale r-r α, rα est la position de la sphère en question et Rα est le
rayon de la sphère. Les multipôles de l’onde plane qpw sont calculés par un développement de
la fonction de Bessel :
( ) ( ) ( )αm*mα
m
αr.iGr.iG r-rYYr-rGJieπ4elll
l
l G∑= (III-11)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
39
L’intégrale exigée est :
=
≠∫ =
+
+
0Gδ3
R
0GGR
(GR)JR
dr(Gr)Jr
l,0
3
3
R
0
2l
l
l
l (III-12)
On construit ensuite une pseudo-charge égale à la charge originelle dans la région
interstitielle, mais qui a les mêmes multipôles qu’à l’intérieur de chaque sphère. La
construction de la pseudo-charge se fait en ajoutant des fonctions lisses qui s’annulent à
l’extérieur de la sphère et qui ont des multipôles égaux à la différence entre les multipôles de
la charge sphérique et ceux des ondes planes originelles. Pour des raisons de simplification,
ces fonctions sont choisies ayant une forme polynomiale :
( ) ( )rYR
r1
R
r
R
1Qrρ~ m
N
2α
2
α3
αmmα l
l
ll
l
−
∑= + (III-13)
r étant la position par rapport au centre de la sphère. Cette forme a N-1 dérivées continues et
une transformée de Fourier analytique. Les moments multipolaires mq~l
sont :
!3)!N2(2
!1)!(2N!2Q
)2
5NΓ(2
1)Γ(N2)/3Γ(Qq~
N
m
mm
+++=
++
++=
l
l
l
l
l
ll
(III-14)
Après ajout de la transformée de Fourier de l’équation III-13 aux coefficients
interstitiels des ondes planes, le potentiel de Coulomb Vpw est obtenu directement en utilisant
l’équation III-15. On synthétise ensuite Vpw aux limites de la sphère en un développement
d’harmoniques du réseau, dans le but d’intégrer l’équation de Poisson dans l’espace réel, et
cela en utilisant l’équation III-13. Ceci est fait avec simplicité car les Kv sont orthonormaux :
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
40
( ) ( ) ( )
( ) ( )rr
rrr
v
ˆKV
ˆYVV
νpwν
mm
pwmpw
∑
∑
=
=l
l
l
(III-15)
alors
( ) ( )∑=m
rr pwmmν,
pwν VCV
l (III-16)
où ℓ correspond à Kν.
En utilisant une approche de la fonction de Green dans l’espace réel, le potentiel dans la
sphère est calculé et est donné par :
( ) ( )
( ) ( )∫
∫
++
−++
′′+
+
∫ ′′+′′+
+=
R
r
rr
R
rrr R
r
0
ν2
12ν
1ν
0
21
pwmν
.'ρrrdR1)(2
πr4)'ρ
rrdr'ρrrdr
1(
12
π4(R)VV ][
l
l
l
lll
ll
l
l
l
(III-17)
où R dénote le rayon de la sphère, ρv(r) est la partie radiale du développement en harmoniques
du réseau de la densité de charge. Pour ℓ=0, la charge du noyau est incluse dans ρ0. Ceci,
entraînera un ajout de la contribution du noyau au potentiel du Coulomb.
III.3.5 Le potentiel d’échange et de corrélation
Dans l’approximation de la densité locale (LDA), le potentiel d’échange et de
corrélation est linéaire, contrairement au potentiel coulombien. Il doit donc être calculé dans
l'espace réel où il est, heureusement, diagonal. La procédure est illustrée par le diagramme de
la figure III-3. La représentation de la charge interstitielle dans l’espace réel est obtenue
directement à partir de la transformation de Fourier [16, 17]. L.F. Mattheiss and D.R. Hamann
[10] ont utilisé la formule de Wigner [18] pour obtenir le potentiel interstitiel d’échange et de
corrélation suivant :
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
41
( )
+++−=
23/1
3/13/1
57.121
8963.894356.0984.0
ρρρxcV
à l’intérieur des sphères. La même procédure est appliquée avec des valeurs différentes de ρ et
un potentiel à symétrie sphérique.
Figure III-3 : Diagramme de calcul du potentiel d’échange et de corrélation
III.3.6 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW
Les fonctions de base, ondes planes linéairement augmentées, sont des ondes planes
dans la région interstitielle et sont égales aux fonctions radiales à l’intérieur des sphères, avec
la condition que les fonctions de base et leurs dérivées premières soient continues à la limite.
Donc, la synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW revient à déterminer :
Boucle sur tous les points
de la maille
Calculer ρ(r) dans une
maille angulaire de
l’espace réel
Calculer Vxc à chaque point
de la maille
Développer Vxc en
harmoniques du réseau
Transformer ρ à
l’espace réel par la
FFT
Construire Vxc dans
une maille par la FFT
Retourner par la FFT à
l’espace réciproque
Redévelopper en
étoiles
Sphères Région interstitielle
Construire les
coefficients de l’onde
plane pour les étoiles
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
42
1- les fonctions radiales Uℓ(r) et l&U (r) ;
2- les coefficients aℓm et bℓm qui satisfont les conditions aux limites.
III.3.6.1 La construction des fonctions radiales non relativistes
Dans l’application non relativiste, les fonctions radiales Uℓm(r) sont les solutions de
l’équation radiale de Schrödinger dans un potentiel cristallin sphérique :
( ) ( ) 0UrEVr
1)(
dr
d22
2
=
−+++− rrll
ll (III-18)
où V(r) est la partie radiale de l’harmonique du réseau ℓ = 0 et la condition aux limites
rUℓ(0) = 0 est forcée. En prenant la dérivée et en respectant le caractère linéaire de l’énergie,
on obtient :
( ) ( ) ( )rrrlll
&llUrUrEV
r
1)(
dr
d22
2
=
−+++− (III-19)
Ces équations différentielles sont résolues dans une maille radiale en utilisant la méthode
prédicteur-correcteur [19]. Cependant, puisque l’équation (III-19) est linéaire, la norme de
Uℓ(r) est indéterminée et l&U + cUℓ est considérée une solution, c étant une constante arbitraire.
En pratique, il est commode d’appliquer la normalisation suivante :
( )∫ =αR
rrU0
2 1dr][l (III-20)
L’orthogonalisation de Uℓ(r) et de
l&U (r) se fait par :
( ) ( )∫ =αR
rr0
2 0drUUrll
& (III-21a)
Cette condition de normalisation dans la méthode LAPW peut être remplacée par l’équation
suivante :
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
43
1)]()()()('[ '2 =−= ααααα RURURURUR &&ll (III-21b)
Avec ce choix, la norme de Uℓ (ll l
&U ll) fournit une indication sur l’intervalle dans lequel la
linéarisation de l’énergie est une approximation raisonnable. Les erreurs de la linéarisation
sont acceptables dans la plupart des cas où l’inégalité l&U Eℓ - ε ≤ 1 est vérifiée, Eℓ étant
le paramètre de l’énergie et ε l’énergie de bande. Pour cela, plusieurs options sont
disponibles :
1- diviser l’intervalle de l’énergie en fenêtres et traiter chaque fenêtre séparément avec le
paramètre Eℓ approprié aux états ;
2- relaxer la linéarisation en utilisant un développement d’orbitales locales ;
3- réduire la taille des sphères en réduisant l&U .
Les deux premières options sont utilisées communément. La dernière, qui est
généralement applicable, provoque une augmentation de la taille des bases qui est souvent
interdite dans les codes conventionnels. Cependant, les nouvelles utilisations itératives de la
méthode LAPW cherchent à augmenter la taille des bases et donc, dans cette méthode, la
troisième option peut être une bonne alternative [20].
III.3.6.2 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relativistes sont importantes seulement quand l’énergie cinétique est
grande. Puisque les bandes d’énergie qui ont un intérêt dans les solides sont étroites, ceci
signifie que les effets relativistes nécessitent d’être incorporés seulement dans les régions où
le potentiel est fortement négatif, près du noyau. Dans la méthode LAPW, ceci signifie que
les effets relativistes peuvent être négligés sans risque dans la région interstitielle et les seules
modifications touchent les fonctions radiales dans les sphères et les composantes de
l’hamiltonien qui y opèrent.
La modification relativiste consiste à remplacer les équations (III-18) et (III-19) par
l’équation de Dirac et sa dérivée par rapport à l’énergie, respectivement, et de retenir les
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
44
termes relativistes lors de l’évaluation de la contribution de la sphère aux éléments de la
matrice hamiltonienne. Cependant, il est pratique de négliger les effets spin-orbite à ce stade
(approximation scalaire relativiste) puisque la taille de l’équation séculaire est doublée. Une
technique a été présentée par D.D. Koelling and B.N. Harmon [21] pour résoudre l’équation
de Dirac dans un potentiel à symétrie sphérique et dans laquelle les effets spin-orbite sont
initialement négligés mais peuvent être introduits par la suite. La solution de l’équation de
Dirac s’écrit comme suit :
−=
κµrκ
κµκk µ χσif
χgΦ
(III-22)
où κ est le nombre quantique relativiste et χkµ représente les deux composantes spin-orbite.
D.D. Koelling and B.N. Harmon [21] ont utilisé une nouvelle fonction :
'gMc21
φ κκ = (III-23)
où le prime dénote la dérivée radiale, c est la vitesse de la lumière et
V)(Ec21
mM2
−+= (III-24)
E étant l’énergie et m la masse. En négligeant le terme spin-orbite, la solution est réécrite avec
les nombres quantiques habituels ℓm comme :
+−= sm
sm
rms YL.σg
r1'g
Ygσ
Mc2
iΦ χ
χl
ll
ll
l (III-25)
où χs est la composante spin-orbite non relativiste. En posant Pℓ = rgℓ et Qℓ = rcℓ, les
équations scalaires relativistes deviennent :
lllP
r
1MQ2P ' += (III-26)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
45
et
llll
llP)E(V
rM2
1)(Q
r
1Q
2'
−+++−= . (III-27)
Cette dernière équation peut être résolue numériquement de la même façon que
l’équation de Schrödinger non relativiste, avec la condition aux limites :
( )Ζ/c2
1-2Z/c)(211)(c
P
Q
0rlim
21
++
=→
ll
(III-28)
Le terme spin-orbite peut être inclus en ajoutant (-V'/4M2c2(1+K)) au membre de droite
de l’équation III-27. La dérivée par rapport à l’énergie est similaire au cas non relativiste :
( )llll
&&&& Pr
1QMQM2P ' ++= (III-29)
et
( )lllll
&ll&ll&& P1rM2
M1)(PEV
rM2
1)(Q
r
1Q
222'
++−
−+++−= (III-30)
Les composantes gℓ et fℓ peuvent être déterminées en utilisant les définitions de Pℓ, Qℓ et
Φℓ. Les deux composantes sont utilisées dans la construction de la densité de charge ou pour
l’évaluation des éléments de matrice (pour les composantes non sphériques de l’hamiltonien,
par exemple). Ainsi la quantité U2 est remplacée dans l’équation de normalisation (III-20) par
le terme g2 + f2.
III.3.6.3 Les coefficients Aℓm et Bℓm
Les coefficients Aℓm et Bℓm sont déterminés, pour chaque vecteur d’onde et pour chaque
atome, en imposant aux fonctions de base ainsi qu’à leurs dérivées premières d’être continues
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
46
aux limites des sphères muffin-tin. Les fonctions de base sont des ondes planes dans la région
interstitielle :
( ) rikexpΩk n2/1-
n =ϕ (III-31)
avec kn=k+kn et s’écrivent sous la forme d’une combinaison linéaire de solutions sphériques
dans les sphères muffin-tin :
( ) ( ) ( )[ ] ( )rUUk mmmn llllll& ΥΕΒ+ΕΑ=ϕ ∑ (III-32)
Dans l’équation (III-31), Ω est le volume de la maille, k est le vecteur d’onde et Kn est
un vecteur du réseau réciproque. A l’opposé du formalisme de la méthode APW standard,
dans laquelle l’énergie Eℓ est constante, la méthode LAPW permet de choisir des valeurs
différentes du paramètre Eℓ suivant la valeur du moment cinétique. La condition aux limites à
la surface de la sphère muffin-tin permet d’utiliser un développement en ondes planes de
Rayleigh :
)()(),(4),( 2/1-ααα πϕ RkRkjiRk mnmn
mn lll
l
l ΥΥΩ= ∑ (III-33)
En tenant compte de la continuité du moment cinétique, on obtient :
)(a)(ΥiΩπR4)(Α m*2/1-2
αm nnn kkkll
l
l=
( ))]/()/([
)()/()(/)( 2 drUdUUdrdUR
RkjdrUdRkjdrdUka nn
nllll
llll
l &&
&&
−−=
α
αα (III-34)
)()(4)(2/12B nnmnm kbkYiRk
ll
l
lΩ= απ
( ))]/()/([
)(/)()/()(
2 drUdUUdrdUR
RkjdrdURkjdrdUkb nn
nllll
llll
l && −−=
α
αα
Compte tenu de l’équation III-21b, les équations III-34 deviennent :
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
47
)(a)(Υi-ΩπR4)(Α m*2/12
αm nnn kkkll
l
l=
( ) ( )][)( njUnjUka n lllll&& ′−′=
)()(4)( 2/12nnmnm kbkYiRkB
ll
l
l
−Ω= απ (III-35)
( ) ( )]''[)( njunjukb n lllll−=
où jℓ(knRα) est remplacé par Iℓ(n). Cette procédure dans la méthode LAPW a ainsi éliminé le
problème de l’asymptote qui apparaissait dans la méthode APW.
III.3.7 Avantages de la méthode LAPW
Les avantages de la méthode LAPW sont :
1- il n’y a pas de problème d’asymptote car la contrainte supplémentaire, c’est-à-dire la
continuité de la dérivée, assure le non découplement des ondes planes et des orbitales locales ;
2- dans les sphères, les fonctions de base de la méthode LAPW ont une meilleure flexibilité
que celles de la méthode APW, car on a deux fonctions à la place d’une. Ceci signifie qu’il
n’y a pas de difficultés dans le traitement des potentiels non sphériques ;
3- les bandes d’énergie précises à un point k donné sont obtenues avec une seule
diagonalisation ;
4- la convergence est obtenue plus rapidement ;
5- le temps de calcul est réduit comparativement à la méthode APW.
III.4 Le développement en orbitales locales
Le développement de la méthode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de la base afin d’éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres. L’idée principale est de
traiter toutes les bandes avec une seule fenêtre d’énergie, en particulier les états de semi-cœur.
Plusieurs propositions ont été faites par T. Takeda et J. Kubler [22], L. Smrcka [23], J. Petru
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
48
et L. Smrcka [24] et D.J. Shaughnessy et al. [25]. Récemment, D. Singh [26] a proposé une
combinaison linéaire de deux fonctions radiales, correspondant à deux énergies différentes, et
de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces fonctions :
( ) m2,m1,m1,m Y)]E(r,UC)E(r,UBEr,U[Alllllllllll
& ++=mϕ (III-36)
où les coefficients Cℓm sont de la même nature que les coefficients Aℓm et Bℓm définis
précédemment. Cette modification diminue l’erreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence.
III.5 La méthode LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO)
Dans beaucoup de cas, il est souhaitable de distinguer trois types d’états électroniques :
les états de cœur, les états de semi-cœur et les états de valence. Par exemple, le titane a les
états de cœur 1s, 2s et 2p, les états de semi-cœur 3s et 3p et les états de valence 3d et 4s. Les
états de cœur sont ceux dont la charge est entièrement confinée à l’intérieur de la sphère
atomique correspondante. Ils sont profonds en l’énergie, entre 7 à 10 Ry au-dessous de
l’énergie de Fermi et ne participent pas aux liaisons chimiques avec les autres atomes. Les
états de semi-cœur sont ceux dont la charge n’est pas complètement confinée à l’intérieur de
la sphère atomique. Ils sont entre 1 et 7 Ry au-dessous du niveau de Fermi. Les états de
valence sont les états occupés les plus élevés énergétiquement et ont une partie significative
de leur charge en dehors de la sphère.
Afin d’améliorer la linéarisation (c-à-d pour augmenter la flexibilité de la base) et
rendre le traitement le plus cohérent possible, on ajoute une base composée par des orbitales
locales (LO) [26] et qui sont des combinaisons linéaires de deux fonctions radiales à deux
énergies différentes (par exemple 3s et 4s) :
( ) ( )( )( )
( )
∈′
′+
′+
′
∉
=
′′
′′′
′′
α
α
α
ϕsr
sr
rΥ
Ε,rUC
Ε,rUB
rUΑ
0
rm
α2,
'LO,αm
α1,
αLO,αm
αLO,αmm
LOα, l
lll
lll
lll
&
r
(III-37)
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
49
Une orbitale locale est définie, en particulier, parl , m et un atome ; le prime indique
que tous les atomes dans la maille élémentaire sont considérés. Ε′αl,1 est l’énergie linéarisée
pour le plus haut des deux états (4s dans notre exemple). Les trois coefficients
LOm
LOm
LOm Cet ,,, , ααα ′′′ ΒΑ
lllsont déterminés comme suit : les fonctions ΦLO doivent être normalisées et
la valeur de la pente à la frontière de la sphère est nulle.
L’addition des orbitales locales augmente la dimension de la base LAPW. Le temps de
calcul est légèrement augmenté, ce qui permet d’obtenir une meilleure précision.
III.6 La méthode APW+lo
E. Sjöstedt et al. [27] ont prouvé que la méthode standard LAPW avec l’addition
d’orbitales locales aux ondes planes n’est pas la manière la plus efficace pour linéariser la
méthode APW de Slater. En ajoutant une base lo (orbitales locales), l’ensemble sera
indépendant de l’énergie Eℓ et de la même dimension que la méthode APW. En ce sens, la
méthode APW+lo combine les deux bases APW et LAPW+LO
)(Y)]E(r,u[Aφ mkum,ku rm
l
l
lll∑= (III-38)
( )rY)]E(r;uB)E(r;u[Aφ 1,m1,mom mlllllll
l
l&+= (III-39)
Cette nouvelle base lo , dénotée avec des lettres minuscules pour la distinguer du LO de
l’équation (III-37) ressemble à la base LAPW sauf que les coefficients Aℓm et Bℓm ne
dépendent pas de kn et sont déterminés par la condition que les fonctions ℓo doivent être
normalisées et nulles à la frontière de la sphère. Ainsi, on construit les fonctions de base qui
sont continues à la frontière de la sphère et qui rendent nécessaire d’inclure les termes de
surface dans la partie énergie cinétique de l’hamiltonien. Notons, cependant, que la fonction
d’onde est, naturellement, lisse et différentiable. Comme il a été montré par G .K.H. Madsen
et al. [28], ce nouveau schéma mène à des résultats pratiquement identiques à ceux de la
méthode LAPW, mais permet de réduire RmtKmax d’environ une unité et mène à une base
sensiblement plus petite (jusqu’à 50 %) ; le temps de calcul se réduit ainsi sensiblement. Dans
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
50
le calcul, on peut utiliser un mélange de bases LAPW et APW+lo pour différents atomes et
même différentes valeurs de l pour le même atome [28].
III.7 L’ensemble de base mixte LAPW/APW+lo
Sous sa forme générale, la méthode LAPW (APW+lo) développe le potentiel sous la
forme suivante :
( )( )
=∑
∑
sphèreladeérieurintl'àYrV
sphèreladerl'extérieuà(ikr)expVrV LM
LMLM
K
(III-40)
Ainsi, aucune approximation de forme n’est faite. Ce procédé est fréquemment appelé
méthode du potentiel complet FP-LAPW. L’approximation muffin-tin (LMTO) utilisée dans
les premiers calculs de bandes consiste à tenir compte seulement de la composante ℓ=0 dans
la première expression de l’équation III-37 et seulement de la composante k=0 dans la
seconde. Ce procédé beaucoup plus ancien consiste à prendre la moyenne sphérique à
l’intérieur des sphères et la moyenne de volume dans la région interstitielle.
III.8 Le code Wien2k
La méthode des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) s’est avérée être une
des méthodes les plus précises pour le calcul de la structure électronique des solides dans le
cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité. La méthode des ondes planes linéairement
augmentées avec un potentiel complet généré automatiquement (FP-LAPW) pour les solides
cristallins a été développée pendant plus de vingt ans. Une première version, appelée wien, a
été éditée par P. Blaha et al. [25]. Des versions mises à jour les années suivantes et
sensiblement améliorées ont été développées par la suite (WIEN93, WIEN95 et WIEN97).
Une version ultérieure, WIEN2k, est disponible. Elle est basée sur un ensemble de base
alternatif qui permet une amélioration significative, particulièrement en termes de vitesse,
d’universalité et de facilité d'emploi.
III.9 Ecoulement des programmes du code Wien2k
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
51
L’écoulement et l’utilisation des différents programmes de wien2k sont illustrés dans le
diagramme de la figure III-4.
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
52
Figure III-4 : L’organigramme des programmes du code wien2k
NN Vérifier le non chevauchement
des sphères
SGROUP
Fichier structure
SYMMETRY
Densité atomique
Fichier
KGEN
DSTART Superposition des densités atomiques
ρ
LAPW0
πρ82 −=∇ cV Poisson
)(ρxcV LSDA
xcVcVV +=
MTV
LCORE Calcul atomique
nlnlEnlH ψψ =
coreE
coreρ
V
LAPW1
kkEkV ψψ =
+∇− 2
kψ kE
LAPW2
∑=FEkE
kkvalp
ψψρ *
valρ
oldρ
newρ
Converge ?
Stop
Oui
non
LSTART Calcul atomique
nlnlEnlH ψψ =
MIXER
)( corevaloldnew ρρρρ +⊗=
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
53
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Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
54
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Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
55
Chapitre IV
Propriétés structurales et élastiques
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
56
IV.1 Introduction
Le comportement élastique des solides est lié à la rigidité de la liaison atomique. Par
exemple, si le type de liaison dans un solide donné est connu, on peut prédire quelques
aspects de son comportement élastique comme, par exemple, le module de compression.
Inversement, on peut utiliser les informations concernant les propriétés élastiques pour
comprendre le type de liaison atomique. Le module de compression peut être aussi utilisé
pour prédire les forces en absence d’imperfections.
Les constantes élastiques Cij sont des grandeurs macroscopiques reliant, dans les solides
homogènes, les contraintes aux déformations. Elles permettent d’évaluer la vitesse de
propagation des ondes élastiques. Les résultats obtenus ne sont valables que lorsque la
longueur d’onde des ébranlements est grande devant la distance qui sépare les atomes. Les
constantes élastiques sont évaluées par un calcul de l’énergie totale pour un système perturbé
[1], en utilisant le modèle de Mehl [2]. Ce modèle a été utilisé avec succès pour les oxydes
des alcalino-terreux [3] et pour les structures pérovskite et spinale [4].
IV.2 Méthode et paramètres de calcul
Nous avons calculé les propriétés structurales et élastiques des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la méthode des ondes planes linéairement
augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) implémentée dans le code wien2k, dans le
cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et
de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA). Les fonctions de base, les
densités d’électrons et le potentiel sont calculés avec la géométrie du champ self-consistent.
Ces quantités sont développées en combinaisons d’harmoniques sphériques autour des sites
atomiques, c’est-à-dire dans les sphères atomiques, avec un cut-off ℓmax = 10, et en séries de
Fourier dans la région interstitielle. Les fonctions d’onde dans la région interstitielle sont
développées en ondes planes avec une coupure à kmax = 8/RMT où RMT est le rayon moyen des
sphères muffin-tin. Les résultats sont obtenus avec une convergence de l’ordre de 10-4 Ry.
Nous avons utilisé pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin une grille [10x10x10] avec
56 points spéciaux, correspondant à 1000 points dans la zone de Brillouin. Nous avons utilisé
des sphères muffin-tin différentes suivant les éléments du composé étudié. Les rayons muffin-
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
57
tin RMT des éléments constitutifs des matériaux étudiés sont reportés dans le tableau IV-1.
Compte tenu du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de valence,
les états de semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et La 5p
ont été inclus explicitement dans le calcul. L’énergie de coupure, qui définit la séparation
entre les états de cœur et les états de valence, est choisie égale à – 6 Ry. Les effets relativistes
sont pris en compte par l'utilisation de l'approximation relativiste scalaire lors du calcul des
états électroniques.
Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
IV.2.1 Calcul des propriétés structurales
Nous avons effectué un calcul self-consistent de l’énergie totale en fonction volume. Le
paramètre du réseau à l’équilibre, le module de compression et sa dérivée sont déterminés
après ajustement de l’énergie totale E(V) obtenue à partir de l’équation d’état de Murnaghan
[5] :
( )
+−
+−
−= 11''1' 0
'
0
0
0
0
000
0
BV
V
B
VB
B
VBEVE
B
(IV-1)
où E0, V0, B0 et B0’ sont les valeurs à l’équilibre de l’énergie totale, du volume, du module de
compression et de la dérivée du module de compression par rapport à la pression,
respectivement.
Matériau CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 LaAlO3
RMT (Å)
Ca : 1.831 Ti : 1.855 O : 1.636
Sr : 2.033 Ti : 1.879 O : 1.657
Pb : 2.711 Ti : 1.801 O : 1.612
La : 2.173 Al : 1.759 O : 1.660
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
58
La constante du réseau à l’équilibre est donnée par le minimum de la courbe E(V) :
'
1
0
00
0
B
P'B1VV
B−
+= (IV-2)
Le module de compression B est déterminé par la courbure de la courbe E(V) :
2
2
V
EVB
∂∂= (IV-3)
La dérivée, par rapport à la pression, du module de compression, B’, est obtenue à partir
de l’équation suivante :
( ) ( )00
0
'B
0
00
00 VV
B
BV
V
VV
1'B'B
BEVE
0
−+
−
−
+= (IV-4).
IV.2.2 Calcul des propriétés élastiques
Les matériaux cubiques possèdent trois constantes élastiques indépendantes : C11, C12 et
C44. Pour le calcul des constantes élastiques C11 et C12, on applique un tenseur de contrainte
orthorhombique à volume conservé, donné par l’expression suivante :
−−=
)1/(00
00
00
22 δδδ
δεt (IV-5)
où δ est la contrainte appliquée. L’application de cette contrainte influe sur l’énergie totale
comme suit :
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
59
][0)()0()()( 421211 δδδδ +−+=−= VCCEEE (IV-6)
où E(0) est l’énergie du système à l’état initial (sans contrainte) et V est le volume de la
maille unité.
Pour la constante élastique C44, on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à
volume conservé, donné par l’expression suivante :
−=
)4/(00
002/
02/0
22 δδδ
δεt (IV-7)
La forme diagonalisée de ce tenseur est donnée par :
−−=
)4/(00
02/0
002/
22 δδδ
δεt (IV-8)
L'énergie totale devient :
][02
1)0()()( 42
44 δδδδ ++=−= VCEEE (IV-9)
Pour un cristal cubique isotrope, le module de compression s’écrit en fonction de C11 et
C12 comme suit :
)2(3
11211 CCB += (IV-10)
En combinant les équations (IV-6) et (IV-10), on peut déterminer facilement les deux
constantes élastiques C11 et C12. La troisième constante élastique C44 est déduite directement
de l’équation (IV-9).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
60
La connaissance de l’anisotropie élastique d’un cristal est d’une grande importance car
elle renseigne sur la possibilité de formation de microfissures ou de défauts structuraux lors
du processus de croissance du cristal. Le facteur d’anisotropie pour des cristaux cubiques
s’écrit :
11
12442
C
CCA
+= (IV-11).
Pour un matériau ayant une parfaite isotropie élastique, A = 1. L’écart - positif ou négatif - de
la valeur de A par rapport à l’unité est une mesure du degré d’anisotropie élastique du
matériau considéré.
IV.3 Résultats et discussion
Avant d’examiner nos résultats, nous rappellerons que la GGA a tendance à surestimer
le(s) paramètre(s) de réseau et à sous-estimer le module de compression alors que la LDA a
tendance à sous-estimer le(s) paramètre(s) de réseau et à surestimer le module de
compression.
IV.3.1 CaTiO3
La figure IV-1 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique CaTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-2, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de CaTiO3. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-2 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6-12].
Peu de travaux ont été consacrés aux propriétés structurales et élastiques de CaTiO3
cubique (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune mesure expérimentale du module de
compression ou des constantes élastiques de CaTiO3 cubique n’a été rapportée dans la
littérature.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
61
52 54 56 58 60 62 64 66-47881.2
-47881.1
-47881.0
-47880.9
-47880.8
-47880.7
En
erg
ie (
eV)
Volume (Å3)
CaTiO3
Figure IV-1 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique CaTiO3
Notre valeur calculée de la constante du réseau de CaTiO3 est égale à 3.90 Å (cf. tab.
IV-2). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.90 Å) obtenue par B.J.
Kennedy et al. [11] et par R. Ali et M. Yashima [12] et avec les calculs GGA de Y.X. Wang
et al. [7] (3.88 Å) et de X. Wu et al. [8] (3.90 Å) ainsi qu’avec le calcul Hartree-Fock (HF) de
F. Corà and C.R.A. Catlow [10] (3.88 Å). Notre valeur du paramètre du réseau est légèrement
supérieure au résultat du calcul LDA (3.81 Å) de O. Diéguez et al. [6].
Notre valeur calculée du module de compression de CaTiO3 est égale à 176.64 GPa (cf.
tab. IV-2). Malheureusement, aucune mesure expérimentale du module de compression de
CaTiO3 cubique n’est disponible dans la littérature pour permettre une comparaison avec
notre résultat calculé. Notre calcul du module de compression est en très bon accord avec le
calcul GGA de X. Wu et al. [8] (175 GPa).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
62
Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de CaTiO3 est égale
à 4.32 (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale,
n’est disponible dans la littérature pour CaTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de CaTiO3 sont égales à
337.64, 96.14 et 102.85 GPa respectivement (cf. tab. IV-2). Malheureusement, aucune mesure
expérimentale des constantes élastiques de CaTiO3 cubique n’est disponible dans la littérature
pour permettre une comparaison avec nos résultats calculés. Nos valeurs calculées de C12 et
C44 sont en bon accord avec les calculs LDA de O. Diéguez et al. [6] (97.7 et 111.1 GPa
respectivement). Par contre notre valeur de C11 est nettement inférieure au calcul LDA de O.
Diéguez et al. [6] (420.8 GPa).
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de CaTiO3 est égale à 0.89
(cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale de A n’est disponible dans
la littérature pour CaTiO3 cubique.
CaTiO3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
LDA GGA B3PW HF
a (Å) 3.90 3.81 [6] 3.88 [7] ; 3.90 [8] 3.85 [9] 3.88 [10] 3.90 [11, 12]
B0 (GPa) 176.64 175 [8]
B0’ 4.32
C11 (GPa) 337.64 420.8 [6]
C12 (GPa) 96.14 97.7 [6]
C44 (GPa)
A
102.85
0.89
111.1 [6]
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
63
IV.3.2 SrTiO3
La figure IV-2 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique SrTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum de
la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-3, nous avons reporté nos valeurs
calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de la
dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44) et
du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 [13]. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-3 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 14-
22].
54 56 58 60 62 64 66 68
-115866.6
-115866.5
-115866.4
-115866.3
-115866.2
Volume (Å3)
En
erg
ie (
eV)
SrTiO3
Figure IV-2 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique SrTiO3
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
64
Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la constante du réseau de SrTiO3 est égale à 3.94 Å (cf. tab. IV-
3). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale (3.905 Å) obtenue par A. Ohkubo et
al. [16] et par Y. Deng et al. [17] et avec les résultats du calcul LDA de W. Luo et al. [14]
(3.90 Å) et du calcul B3PW de S. Piskunov et al. [15] (3.90 Å). Un excellent accord est
obtenu avec les résultats des calculs GGA (3.95 Å) et B3LYP (3.94 Å) de S. Piskunov et al.
[15].
Notre valeur calculée du module de compression de SrTiO3 est égale à 169.72 GPa (cf.
tab. IV-3). Elle est inférieure de 3.0 et 5.1 % aux valeurs expérimentales de M. Fischer et al.
[20] (175 GPa) et de G.J. Fischer et al. [21] (178.8 GPa) respectivement. Compte tenu du fait
que la GGA a tendance à sous-estimer le module de compression et de l’écart observé entre
les deux valeurs expérimentales, on peut considérer que nous avons un bon accord avec
l’expérience. Un parfait accord est observé avec les calculs GGA (170 GPa) de A.A. Knizhnik
et al. [19] et de S. Piskunov et al. [15].
SrTiO 3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
LDA GGA B3PW B3LYP
a (Å) 3.94 3.90 [14] 3.95 [15] 3.90[15] 3.94 [15] 3.905 [16, 17]
B0 (GPa) 169.72 191 [18] 170 [15, 19] 167 [15] 180 [15] 175 [20] 178.8 [21]
B0’ 4.44 4.31[21]
C11 (GPa) 311.08 378.2 [6] 312.9 [15] 316.0 [15] 328.3 [15] 317.2 [22]
C12 (GPa) 99.04 114.1 [6] 98.0 [15] 92.7 [15] 105.7 [15] 102.5 [22]
C44 (GPa)
A
107.66
1.01
117.2 [6] 113.4 [15] 120.1 [15] 124.6 [15] 123.5 [22]
1.10 [22]
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
65
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de SrTiO3 est égale
à 4.44 (cf. tab. IV-3). Elle est en très bon accord avec le résultat expérimental (4.31) de G.J.
Fischer et al. [21]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans
la littérature pour SrTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de SrTiO3 sont égales à
311.08, 99.04 et 107.66 GPa respectivement (cf. tab. IV-3). Elles sont inférieures de 1.9, 3.4
et 12.8 % respectivement aux valeurs expérimentales de R.O. Bell et G. Rupprecht [22].
Ainsi, pour C11 et C12, on constate un bon accord avec l’expérience. L’accord est moins bon
pour C44. Notons toutefois que les valeurs de R.O. Bell et G. Rupprecht, seules valeurs
expérimentales disponibles dans la littérature, à notre connaissance, sont assez anciennes. Un
bon accord est observé avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [15]. L’accord est moins
bon avec les calculs B3PW et B3LYP de S. Piskunov et al. [15]. Enfin, nos valeurs sont
nettement inférieures aux calculs LDA de O. Diéguez et al. [6].
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 est égale à 1.01
(cf. tab. IV-3). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.10) de R.O. Bell
et G. Rupprecht [22].
IV.3.3 PbTiO3
La figure IV-3 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique PbTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-4, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-4 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 15,
23-31].
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
66
54 5 6 58 6 0 62 6 4 66 6 8 70 7 2
-5 98 6 30 .0
-5 98 6 29 .9
-5 98 6 29 .8
-5 98 6 29 .7
-5 98 6 29 .6
-5 98 6 29 .5
-5 98 6 29 .4E
ner
gie
(eV
)
V olum e (Å 3)
P b TiO 3
Figure IV-3 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique PbTiO3
Notre valeur calculée de la constante du réseau de PbTiO3 est égale à 3.97 Å (cf. tab.
IV-4). Elle est en excellent accord avec les valeurs expérimentales obtenues par R.J. Nelmes
et W.F. Kuhs [27] (3.95 Å) et par Y. Kuroiwa et al. [26] (3.97 Å) et avec les résultats des
calculs GGA de S. Piskunov et al. [15] (3.96 Å) et de J-.M. Zhang et al. [24] (3.97 Å). Un très
bon accord est également obtenu avec les résultats des calculs effectués avec les
fonctionnelles hybrides B3PW [15, 25] (3.93 Å) et B3LYP [15] (3.96 Å). Notre valeur du
paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant
l’approximation LDA [6, 23].
Notre valeur calculée du module de compression de PbTiO3 est égale à 173.86 GPa (cf.
tab. IV-4). Les deux valeurs expérimentales disponibles dans la littérature, 144 GPa [30] et
237 GPa [31], sont nettement différentes. Aussi, il n’est pas aisé, pour le moment, de
comparer notre calcul à l’expérience. Notre calcul du module de compression est en excellent
accord avec le calcul GGA de S.M. Hosseini et al. [29] (174.3 GPa). Par contre, notre valeur
calculée du module de compression de PbTiO3 est nettement inférieure aux résultats obtenus
par des calculs LDA [23, 28], GGA [15], B3PW [15] et B3LYP [15].
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
67
Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de PbTiO3 est égale
à 4.48 (cf. tab. IV-4). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (4.5) de A.
Sani et al. [31]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans la
littérature pour PbTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de PbTiO3 sont égales à
277.73, 122.07 et 103.62 GPa respectivement (cf. tab. IV-4). Bien que supérieures de 17.5,
17.3 et 3.5 % respectivement aux valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par
Z. Li et al. [30], nos valeurs calculées sont les plus proches de l’expérience comparées aux
valeurs calculées disponibles dans la littérature (LDA) [6, 23], GGA [15], B3PW [15] et
B3LYP [15]).
PbTiO3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
LDA GGA B3PW B3LYP
a (Å) 3.97 3.86 [23] ; 3.88 [6]
3.96 [15] ; 3.97 [24]
3.93 [15, 25] 3.96 [15] 3.95 [27] ; 3.97 [26]
B0 (GPa) 173.86 208 [28] ; 229 [23]
213 [15] ; 174.3 [29]
310 [15] 235 [15] 144 [30] ; 237 [31]
B0’ 4.48 4.5 [31]
C11 (GPa) 277.73 341.2 [6] ; 383.7 [23]
324.7 [15] 430.4 [15] 344.2 [15] 229 [30]
C12 (GPa) 122.07 151.0 [23] ; 138.6 [6]
158.1 [15] 249.5 [15] 180.8 [15] 101 [30]
C44 (GPa)
A
103.62
1.19
104.3 [6] ; 120.3 [23]
106.9 [15] 109.3 [15] 103.5 [15] 100 [30]
1.31 [30]
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
68
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3 est égale à 1.19
(cf. tab. IV-4). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.31) de Z. Li et al.
[30].
IV.3.4 LaAlO 3
La figure IV-4 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique LaAlO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-5, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 [32]. Nous avons également reporté dans
le tableau IV-5 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [16,
19, 33-39].
Notre valeur calculée de la constante du réseau de LaAlO3 est égale à 3.81 Å (cf. tab.
IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.79 Å) obtenue par H.
Kawanowa et al. [36] et par A. Ohkubo et al. [16] ainsi qu’avec la valeur expérimentale
(3.81 Å) obtenue par A.A. Demkov et al. [37] et par C.J. Howard et al. [38]. Un très bon
accord est également obtenu avec le calcul GGA de B. Wu et al. [33]. Notre valeur du
paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant
l’approximation LDA [19, 33, 34].
Notre valeur calculée du module de compression de LaAlO3 est égale à 193.17 GPa (cf.
tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale de P. Bouvier et J.
Kreisel [39] (192.37 GPa). Notre calcul du module de compression est en assez bon accord
avec les calculs LDA et GGA de X. Luo et B. Wang [35] (+2.7 % et -3.2 % respectivement).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
69
46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
-243893.0
-243892.8
-243892.6
-243892.4
-243892.2
-243892.0
-243891.8
-243891.6E
ner
gie
(eV
)
Volume (Å3)
d
LaAlO3
Figure IV-4 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique LaAlO3
Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
LaAlO 3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
LDA GGA
a (Å) 3.81 3.74 [33] ; 3.75 [19, 34] ; 3.75 [35] ; 3.81 [33] 3.79 [16, 36] ; 3.81 [37, 38]
B0 (GPa) 193.17 217 [19] ; 187.94 [35] 199.45 [35] 192.37 [39]
B0’ 4.29
C11 (GPa) 322.97 324.47 [35] 313.56 [35] 308 [39]
C12 (GPa) 128.27 120.65 [35] 134.62 [35] 129 [39]
C44 (GPa)
A
161.77
1.40
169.16 [35] 175.61 [35] 154 [39]
1.42 [39]
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
70
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de LaAlO3 est égale à 4.29 (cf. tab. IV-5). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale, n’est disponible dans la littérature pour LaAlO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de LaAlO3 sont égales à
322.97, 128.27 et 161.77 GPa respectivement (cf. tab. IV-5). Elles sont différentes de +4.6,
-0.6 et +4.8 % respectivement des valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par
P. Bouvier et J. Kreisel [39]. Nos valeurs calculées sont globalement plus proches de
l’expérience que les calculs LDA et les calculs GGA de X. Luo et B. Wang [35].
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 est égale à 1.40
(cf. tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (1.42) de P. Bouvier
et J. Kreisel [39].
IV.4 Conclusion
Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs expérimentales disponibles dans la
littérature. Ils sont également en bon accord avec les résultats théoriques obtenus par des
calculs utilisant la GGA. L’accord est moins bon avec les résultats obtenus par des calculs
utilisant la LDA (cf. tabs. IV-2 à IV-5).
Nos résultats devraient constituer de bonnes prédictions des propriétés structurales et
élastiques lorsqu’aucune donnée expérimentale n’est disponible dans la littérature comme
c’est le cas pour B0, B0’ , C11, C12, C44 et A de CaTiO3 et pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les
valeurs expérimentales disponibles dans la littérature sont en désaccord entre elles comme
c’est le cas des valeurs expérimentales du module de compression B0 de PbTiO3.
La méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet et
utilisant l’approximation du gradient généralisé (FP-LAPW-GGA) s’avère une méthode
appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales et élastiques des pérovskites
cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
71
Nos valeurs calculées des constantes élastiques et du module de compression, en accord
avec les résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs [6, 8, 15, 18-23, 28-31, 35, 39]
(cf. tabs. IV-2 à IV-5), confirment que les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et
LaAlO3 vérifient les conditions de stabilité mécanique pour les cristaux cubiques :
C11 - C12 > 0, C11> 0, C44> 0, C11 + 2C12 > 0 et C12 < B < C11.
Nos valeurs calculées du facteur d’anisotropie élastique indiquent que SrTiO3 devrait
être élastiquement isotrope et que CaTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 seraient élastiquement
anisotropes avec un degré d’anisotropie croissant dans l’ordre suivant : CaTiO3, PbTiO3,
LaAlO3.
Enfin, nos résultats, en accord avec l’expérience, montrent que CaTiO3, SrTiO3 et
PbTiO3 cubiques ont des paramètres de maille peu différents.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
72
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Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
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Chapitre V Propriétés électroniques
74
Chapitre V
Propriétés électroniques
Chapitre V Propriétés électroniques
75
V.1 Introduction
La structure de bandes est essentielle pour l’étude des propriétés électroniques des
solides. Une des informations importantes fournie par la structure de bandes est la largeur de
la bande interdite (gap), valeur de l’énergie séparant le bas de la bande de conduction et le
haut de la bande de valence. Bien que nos calculs du gap soient effectués à T = 0, on peut les
comparer avec les résultats de l’expérience car, pour les pérovskites CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3
et LaAlO3, le gap varie très faiblement avec la température. A titre d’exemple, le gap de
SrTiO3 varie selon la relation : Eg(T) = Eg(0) – 5.7x10-4xT, Eg et T étant exprimés en eV et en
K respectivement [1].
V.2 Méthode et paramètres de calcul
Nous avons calculé la structure de bandes, pour les pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3, suivant différentes directions de haute symétrie en utilisant une
grille [14x14x14] avec 120 points spéciaux, correspondant à 3000 points k dans la première
zone de Brillouin. Les rayons muffin-tin RMT choisis sont ceux donnés dans le tableau IV-1.
Pour la détermination du potentiel d’échange et de corrélation, nous avons utilisé
l’approximation du gradient généralisé (GGA). La GGA est connue pour donner de meilleurs
résultats que la LDA, notamment en ce qui concerne les propriétés électroniques. Toutefois,
sa sous-estimation de la largeur du gap reste importante [2], de 30 à 50% généralement. Cette
sous-estimation du gap est un artefact bien connu [3] qui n’affecte pas la validité des résultats
des calculs des propriétés électroniques. Elle est due au fait que le potentiel d’échange et de
corrélation exact – qui, du reste, est inconnu – a une discontinuité quand le système passe de
N à N ± 1 particules [4, 5] car la DFT n’a pas l’équivalent du théorème de Koopmans de la
méthode Hartree-Fock pour calculer E(N) – E(N ± 1) où E est l’énergie totale du système [6].
Les fonctionnelles hybrides (B3LYP, B3PW, …), basées en partie sur un potentiel d’échange
exact de type Hartree-Fock, présentent également cette discontinuité. Toutefois, comparés aux
gaps calculés à l’aide de la LDA ou de la GGA, les gaps calculés avec les fonctionnelles
hybrides sont généralement plus proches des gaps expérimentaux. La sous-estimation du gap
se traduit en fait par un déplacement en bloc des états de conduction vers les états occupés.
Certains auteurs y remédient en utilisant un opérateur ciseaux ; ceci revient à déplacer, vers
les énergies supérieures, les états de conduction calculés d’une quantité égale à la différence
Chapitre V Propriétés électroniques
76
entre le gap expérimental et le gap calculé. Pour notre part, nous avons préféré présenter nos
résultats tels qu’ils ont été obtenus.
Compte tenu du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de
valence, les états de semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et
La 5p ont été inclus explicitement dans les calculs. Pour chacun des matériaux étudiés, nous
avons utilisé lors du calcul de la structure de bandes le paramètre de réseau à l’équilibre
calculé dans le chapitre précédent. Rappelons que les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3 appartiennent au groupe spatial Pm−3m. Certains atomes (atomes lourds)
ayant une charge électronique importante, nous avons effectué nos calculs dans le cadre de
l’approximation scalaire relativiste. Le couplage spin-orbite affectant fort peu les résultats
obtenus, nous ne l’avons pas inclus dans nos calculs.
V.3 Résultats et discussion
Les structures de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
sont présentées, de – 25 et + 10 eV, le long des directions de haute symétrie, dans les figures
V-1-a à V-1-d. Le haut de la bande de valence est choisi comme origine de l’échelle des
énergies.
Nous avons reporté dans le tableau V-1 nos valeurs de la largeur de la bande interdite
des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 et nous les comparons aux
résultats théoriques [7-16] et expérimentaux [9, 17-24] obtenus par d’autres auteurs. Les
largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, sont reportées dans le tableau
V-2 et sont comparées aux valeurs théoriques [12, 25, 26] et expérimentales [19, 27, 28]
disponibles dans la littérature.
Nous présentons dans les figures V-2-a à V-2-d, de – 25 et + 10 eV, les densités d’états
partielles (PDOS) et totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et
LaAlO3. Nous présentons dans la figure V-3 les densités d’états totales des quatre composés.
Le haut de la bande de valence est choisi comme origine de l’échelle des énergies dans les
figures V-2 et V-3. L’analyse des courbes des densités d’états partielles d’un matériau permet
Chapitre V Propriétés électroniques
77
de connaître les états électroniques contribuant aux différents pics et sous-bandes de la densité
d’états totale dudit matériau.
V.3.1 CaTiO3
Structure de bandes
Notre structure de bandes de CaTiO3 (fig. V-1-a) montre que ce matériau a un gap
indirect R→Γ égal à 1.89 eV. S. Saha et al. [7], avec un calcul LMTO-LDA, et Y.-X. Wang
et al. [8], avec un calcul PP-GGA, trouvent que CaTiO3 a un gap indirect R→Γ égal à 1.5 et
1.95 eV respectivement. Le gap expérimental mesuré par K. Ueda et al. [17] est de 3.5 eV (cf.
tab. V-1). Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap Γ→Γ égal à
2.35 eV. Les gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 3.08, 3.81 et 4.48 eV
respectivement (cf. tab. V-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale ou
théorique des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R de CaTiO3 cubique n’est disponible
dans la littérature.
Notre structure de bandes montre une dispersion des bandes comparable à celles
obtenues par S. Saha et al. [7], par Y.-X. Wang et al. [8] et par Y.-X. Wang et al. [29] avec un
calcul FP-LAPW-GGA. Toutefois, quelques différences avec la structure de bandes obtenue
par Saha et al. [7] sont à noter. Ainsi, on peut remarquer dans notre structure de bandes de
CaTiO3 que :
- dans le haut de la bande de valence, les états en M sont très proches (en énergie) des états en
R (maximum de la bande de valence) et sont au-dessus des états en Γ, alors que pour S. Saha
et al. [7], les états en Γ sont très proches des états en R et se situent au-dessus des états en M ;
- la bande de valence supérieure est large de 4.91 eV alors qu’elle est d’environ 5.7 eV dans
les calculs de S. Saha et al. [7] ;
- les bandes plates en bas de la bande de valence, résultant des états de semi-cœur Ca 3p,
apparaissent à ~ - 20.4 eV alors qu’elles sont à ~ - 22.4 eV dans les calculs de Saha et al. [7]
Chapitre V Propriétés électroniques
78
CaTiO3 SrTiO3
PbTiO3 LaAlO3
Figure V-1 : Structure de bandes des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)
c d
a b
Ene
rgie
(eV
)
Ene
rgie
(eV
)
Ene
rgie
(eV
)
Ene
rgie
(eV
)
Chapitre V Propriétés électroniques
79
Matériaux Largeur de la bande interdite (eV)
Nos calculs Autres calculs Résultats expérimentaux
GGA LDA GGA
CaTiO3 1.89 1.5 [7] 1.95 [8] 3.5 [17]
SrTiO3 1.86 1.9 [9, 10] 1.81 [11] ; 1.83 [12] 3.2 [18] ; 3.25 [19] ; 3.29 [20]
PbTiO3 1.80 1.6 [13] 1.7 [13, 14] 3.4a [9, 21, 22]
LaAlO3 3.52 3.1 [9, 10] 3.1 [15] ; 3.134 [16] 5.6 [23, 24]
a valeur citée dans les références [9, 21, 22]
Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Matériau Gaps directs (eV) suivant certains points de haute symétrie
Direction Nos calculs
GGA
Autres calculs Résultats
expérimentaux
LDA GGA
CaTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.35
3.08
3.81
4.48
SrTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.25
2.67
3.75
4.34
2.36 [25] ; 2.24 [26]
2.94 [25] ; 2.85 [26]
4.12 [25] ; 4.17 [26]
4.77 [25] ; 4.82 [26]
2.35 [25] ; 2.18 [12]
2.84 [25] ; 2.69 [12]
3.74 [25] ; 3.67 [12]
4.31 [25] ; 4.31 [12]
3.75 [19, 27]
PbTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.65
1.84
3.59
3.92
2.65 [25]
1.54 [25]
3.78 [25]
4.16 [25]
2.65 [25]
1.70 [25]
3.61 [25]
3.94 [25]
3.40 [28]
LaAlO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
3.80
5.37
4.36
4.51
Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Chapitre V Propriétés électroniques
80
-20 -10 0 10
0
20
0
10
20
300
2
4
60
4
8
CB
CaTiO3
Energie (eV)
Aa b
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
Ca s Ca p Ca d
Ti s Ti p Ti d
O s O p
a
-20 -10 0 10
0
5
10
150
5
100
2
40
5
10
15
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
SrTiO3
Sr s Sr p Sr d
Ti sTi p Ti d
O s O p
c
B
CA a b
b
Chapitre V Propriétés électroniques
81
-20 -10 0 100
10203040
01234560
2
4
60
5
10
15
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
PbTiO3
Pb s Pb p Pb d
Ti s Ti p Ti d
O s O p
Pb d/5
baAB
D
C
c
0
12
0.0
0.2
0
5
10
-20 -10 0 10
0
5
10
La 4f/5 La s
La p La d La f
LaAlO3
O s O p
Al s Al p
d
La 4f/5
bC
B
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
A a
Energie (eV)
Figures V-2-a, b, c et d : Densités d’états partielles (PDOS) et totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)
Chapitre V Propriétés électroniques
82
0
20
0
50
0
18
-20 -10 0 100
20
LaAlO3
PbTiO3
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
SrTiO3
CaTiO3
Figure V-3 : Densités d’états totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Densité d’états
L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de CaTiO3 (fig. V-2a)
montre que la bande de valence de CaTiO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.91 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du calcium indique que la liaison Ca-O
est ionique. Le calcul de densités de charge par S. Saha et al. [7] confirme que les liaisons
Ti-O et Ca-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A, entre ~ – 0.6
et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;
- la sous-bande étroite notée B, située entre – 17.60 et – 15.83 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Chapitre V Propriétés électroniques
83
- le pic étroit noté C, situé à – 20.40 eV. Il est dû aux états Ca 3p.
Dans le bas de la bande de conduction, entre + 1.89 et + 10 eV, nous observons deux
structures principales (fig. V-2a) :
- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.77 eV, est dû aux états Ti 3d essentiellement.
La partie inférieure du pic noté a résulte d’états Ti 3d quasi purs. La partie supérieure du pic a
est due à des états Ti 3d faiblement mélangés à des états O 2p ;
- la bande notée b, centrée sur ~ + 6.65 eV, résulte des états Ca 3d faiblement mélangés à des
états Ti 3d et O 2p.
Ainsi, le haut de la bande de valence de CaTiO3 est dominé par les états O 2p alors que
le bas de la bande de conduction de CaTiO3 est dominé par les états Ti 3d.
V.3.2 SrTiO3
Structure de bandes
Notre structure de bandes de SrTiO3 (fig. V-1-b) montre que ce matériau a un gap
indirect R→Γ égal à 1.86 eV. Notre valeur est en bon accord avec celles des gaps calculés par
d’autres auteurs en utilisant la LDA (1.9 eV [9, 10]) ou la GGA (1.81 eV [11], 1.83 eV
[12]). Le gap expérimental mesuré par K. van Benthem et al. [19] est de 3.25 eV (cf. tab. V-
1). De leur côté, Y. Deng et al. [30] ont mesuré un gap de 3.5 eV pour une couche mince de
SrTiO3. Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap Γ→Γ égal à 2.25 eV.
Le gap expérimental Γ→Γ mesuré par K. van Benthem et al. [19] et par Y.S. Lee et al. [27]
est de 3.75 eV. Nos gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 2.67, 3.75 et 4.34 eV
respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R sont en bon
accord avec les calculs GGA de B. Ghebouli et al. [12] et de S. Piskunov et al. [25] (cf. tab.
V-2).
Notre structure de bandes montre une dispersion des bandes comparable à celles
obtenues par K. van Benthem et al. [19], C. Zhang et al. [31] et W. Luo et al. [32] avec des
calculs PP-LDA et par I.R. Shein et al. [11] avec un calcul FP-LAPW-GGA.
Chapitre V Propriétés électroniques
84
Densité d’états
L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de SrTiO3 (fig. V-2b)
montre que la bande de valence de SrTiO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.67 eV. Cette valeur est en très bon
accord avec la largeur de 4.59 eV obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, par I.R. Shein et
al. [11] et avec la largeur de 4.75 eV obtenue, par un calcul PP-PW-GGA, par B. Ghebouli et
al. [12]. Elle est inférieure à la largeur de 4.93 eV obtenue, par un calcul PP-LDA, par E.
Mete et al. [33]. La bande de valence supérieure est due essentiellement aux états O 2p,
faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du caractère
covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du strontium indique que la liaison Sr-O est
ionique. Nos calculs de densités de charge [34], ceux de S. Piskunov et al. [25], de C. Zhang
et al. [31], de S. Saha et al. [35] et de V.M. Longo et al. [36] ainsi que les calculs de charges
atomiques effectives de R.A. Evarestov et al. [37] et de E. Heifets et al. [38] confirment que
les liaisons Ti-O et Sr-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A,
entre ~ – 0.6 et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;
- le pic asymétrique noté B, situé entre – 15.15 et – 14.06 eV. Il est dû aux états Sr 4p,
faiblement mélangés à des états O 2s ;
- la sous-bande étroite notée C, située entre – 17.65 et – 15.86 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Ainsi, nous constatons que les états Sr 4p apparaissent au-dessus des états O 2s alors
que, dans le cas de CaTiO3, les états Ca 3p sont au-dessous des états O 2s.
Dans le bas de la bande de conduction, entre 1.86 et 10 eV, nous observons trois
structures principales (fig. V-2b) :
- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.68 eV, est dû aux états Ti 3d principalement ;
- le pic noté b, dont le maximum est situé à + 7.79 eV, résulte des états Sr 4d mélangés aux
états Ti 3d ;
Chapitre V Propriétés électroniques
85
- le pic noté c, dont le maximum est situé à + 8.74 eV, est dû essentiellement aux états Sr 4d.
Ainsi, pour SrTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors
que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes
de densités d’états partielles et totale de SrTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues
par K. van Benthem et al. [19] et par C.B. Samantaray et al. [39] avec des calculs PW-PP-
LDA et avec celles obtenues par I.R. Shein et al. [11] avec des calculs FP-LAPW-GGA.
V.3.3 PbTiO3
Structure de bandes
La structure de bandes de PbTiO3 (fig. V-1-c) montre que ce matériau a un gap indirect
X→Γ égal à 1.80 eV. S.M. Hosseini et al. [13], avec un calcul FP-LAPW-GGA, trouvent que
PbTiO3 a un gap indirect X→Γ égal à 1.7 eV. Le gap expérimental est de 3.4 eV [9, 21, 22]
(cf. tab. V-1). La branche ΓX de la bande de conduction de plus basse énergie est quasiment
horizontale : il en résulte un gap direct X→X d’énergie égale à 1.84 eV, valeur supérieure de
seulement 0.04 eV à celle du gap indirect X→Γ. Nos gaps directs Γ→Γ, M→M et R→R sont
égaux à 2.65, 3.59 et 3.92 eV respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X,
M→M et R→R sont en bon accord avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [25]. Le gap
expérimental Γ→Γ mesuré par C.H. Peng et al. [28] est de 3.40 eV (cf. tab. V-2).
Contrairement à celles de CaTiO3 et SrTiO3, la structure de bandes de PbTiO3 présente,
au-dessous des bandes constituant la bande de valence supérieure, une bande à ~ - 6 eV (en
Γ). Cette bande résulte des états Pb 6s. Notre structure de bandes montre une dispersion des
bandes semblable à celles obtenues par S.M. Hosseini et al. [13] et par Y.X. Wang et al., avec
un calcul FP-LAPW-LDA [40].
Densité d’états
Les courbes des densités d'états partielles et totale de PbTiO3 sont présentées dans la
figure V-2-c. Le pic d’états Pd 5d, en bas de la bande de valence, à – 15.54 eV, est très
intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous
Chapitre V Propriétés électroniques
86
avons divisé par 5 la densité des états Pd 5d. L'examen des courbes de densités d'états de
PbTiO3 montre que la bande de valence de PbTiO3 est constituée de quatre structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 5.02 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Ti-O. Des états Pb 6s, en très faible proportion, sont présents
en haut de la bande de valence, près du niveau de Fermi. Cette très faible présence d’états du
plomb indique que la liaison Pb-O est essentiellement ionique. Les calculs de densités de
charge par S. Piskunov et al. [25] et S.M. Hosseini et al. [13] ainsi que ceux de charges
atomiques effectives par R.A. Evarestov et al. [37] confirment que les liaisons Ti-O et Pb-O
sont respectivement covalentes et ioniques ;
- le pic noté B, situé à – 7.25 eV. Il est dû aux états Pb 6s, faiblement mélangés à des états
O 2p ;
- le pic noté C, situé à – 15.54 eV. Il est dû aux états Pb 5d, faiblement mélangés à des états
O 2s ;
- la sous-bande étroite notée D, située entre – 17.99 et – 16.22 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Le bas de la bande de conduction est constitué par une bande située entre 1.80 et
7.69 eV (fig. V-2c). Le bas de cette bande (pic noté a) est dû principalement aux états Ti 3d.
Le haut de ladite bande (partie notée b) résulte d’états Ti 3d mélangés à des états Pb 6p et
O 2p.
Ainsi, pour PbTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors
que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes
de densité d’états de PbTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues par Hosseini et al.
[14] avec un calcul FP-LAPW-GGA.
Chapitre V Propriétés électroniques
87
V.3.4 LaAlO3
Structure de bandes
Notre structure de bandes de LaAlO3 (fig. V-1-d) montre que ce matériau a un gap
indirect R→Γ égal à 3.52 eV. Notre valeur est nettement supérieure aux valeurs calculées
disponibles dans la littérature (3.1 à 3.134 eV) [9, 10, 15, 16]. Elle reste toutefois largement
inférieure à la valeur expérimentale de 5.6 eV mesurée par E. Cicerrella et al. [23] et par S.G.
Lim et al. [24] (cf. tab. V-1). Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap
Γ→Γ égal à 3.80 eV. Les gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 5.37, 4.36 et
4.51 eV respectivement (cf. tab. V-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale ou
théorique des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R de LaAlO3 cubique n’est disponible
dans la littérature.
Dans la bande de conduction, on remarque des bandes plates centrées sur ~ + 4.8 eV.
Elles sont dues aux états localisés La 4f. Le bas de la bande de conduction est constitué d’états
La 4d situés en Γ.
Densité d’états
Les courbes des densités d'états partielles et totale de LaAlO3 sont présentées dans la
figure V-2-d. Les états localisés La 4f en bas de la bande de conduction génèrent un pic très
intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous
avons divisé par 5 la densité des états localisés La 4f en bas de la bande de conduction.
L'examen des courbes de densités d'états de LaAlO3 montre que la bande de valence de
LaAlO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 7.51 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Al 3p et Al 3s. Cette hybridation est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Al-O. L’absence d’états du lanthane indique que la liaison
La-O est ionique. Nos calculs de densités de charge [41] confirment que les liaisons Al-O et
La-O sont respectivement covalentes et ioniques ;
Chapitre V Propriétés électroniques
88
- le pic, relativement large, noté B, situé entre – 14.57 et – 12.84 eV. Il résulte essentiellement
des états La 5p, faiblement mélangés à des états O 2s ;
- la bande étroite, notée C, située entre – 18.41 et – 15.77 eV. Elle est due aux états O 2s,
faiblement mélangés à des états La 5p. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à
des interactions O–O entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Dans le bas de la bande de conduction, entre + 3.52 et + 10 eV, nous observons deux
structures principales :
- le pic noté a, situé entre + 3.52 et + 5.25 eV, est dû aux états localisés La 4f très faiblement
mélangés à des états La 5d. Notons que la présence d’un pic intense d’états La 4f en bas de la
bande de conduction n’a été mentionnée jusqu’à présent que par A.A. Knizhnik et al. [42] ;
- la bande notée b, située entre + 5.25 et 9.2 eV, résulte essentiellement des états La 5d.
V.4 Conclusion
Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 ont en commun le
caractère indirect de leur bande interdite : R→Γ pour CaTiO3, SrTiO3 et LaAlO3 et X→Γ
pour PbTiO3.
Les structures électroniques de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 cubiques présentent des
caractéristiques communes (voir notamment fig. V-3) :
- la largeur de la bande interdite est peu différente (voir aussi tab. V-1) ;
- la largeur de la bande de valence supérieure est peu différente (~ 5 eV) ;
- le haut de la bande de valence est dû essentiellement aux états O 2p ;
- le bas de la bande de conduction résulte principalement des états Ti 3d ;
- la liaison B–O (B = Ti) est covalente (hybridation O 2p–Ti 3d) ;
- la liaison A–O (A = Ca, Sr, Pb) est ionique.
Chapitre V Propriétés électroniques
89
Nous relevons aussi quelques différences entre les structures électroniques de CaTiO3,
SrTiO3 et PbTiO3 cubiques (voir notamment fig. V-3) :
- le pic d’états Sr 4p apparaît au-dessus du pic d’états O 2s dans le cas de SrTiO3 alors que le
pic d’états Ca 3p est au-dessous du pic d’états O 2s dans le cas de CaTiO3 ;
- la quasi-absence d’états Pb p et la présence d’un pic d’états Pb 5d au-dessus du pic d’états
O 2s dans la bande de valence de PbTiO3 ;
- la présence d’une bande d’états Pb 6s de faible intensité, en-dessous de la bande de valence
supérieure de PbTiO3, à – 7.25 eV.
Dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, la bande de valence supérieure résulte de l’hybridation
O 2p–Ti 3d. La largeur de cette bande de valence supérieure croît selon la séquence
SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3. Ceci indique que le caractère covalent de la liaison Ti–O
devrait augmenter lui aussi suivant la séquence SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3.
La structure électronique de LaAlO3 présente les caractéristiques communes suivantes
avec celles de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 :
- la bande de valence supérieure est due principalement aux états O 2p ;
- les liaisons A–O (La–O) et B–O (Al–O) sont ioniques et covalentes respectivement.
On note l’absence d’états d dans la bande de valence de LaAlO3 alors que des états d
sont présents dans les bandes de valence de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3. Dans LaAlO3, les
états dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes La, c’est-à-dire des
atomes occupant les sites A (cf. ch. I), alors que dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, les états
dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes Ti, c’est-à-dire des atomes
occupant les sites B (cf. ch. I).
Chapitre V Propriétés électroniques
90
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Chapitre VI Propriétés optiques
92
Chapitre VI
Propriétés optiques
Chapitre VI Propriétés optiques
93
VI.1 Introduction
Les propriétés optiques de la matière peuvent être décrites par la fonction diélectrique
complexe, ε(ω), qui représente la réponse d’un système à un champ électromagnétique
externe. En effet, lors de l’interaction d’un matériau avec une onde, la réponse du matériau est
gouvernée par sa fonction diélectrique complexe (ou permittivité) ε. La connaissance des
parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique permet de calculer différentes fonctions
optiques telles que la réflectivité, l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption et permet
donc de prévoir le comportement de l’onde à l’intérieur du matériau
La fonction diélectrique complexe peut être exprimée comme suit :
ε(ω) = ε1(ω) + i ε2(ω) (VI-1)
où ε1(ω) et ε2(ω) sont les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique,
respectivement. Généralement, les contributions à ε(ω) résultent des transitions intra bandes et
des transitions inter bandes. La contribution des transitions intra bandes n’est importante que
dans le cas des métaux. Les transitions inter bandes peuvent être directes ou indirectes. Dans
nos calculs, nous ignorerons les transitions indirectes qui mettent en jeu la diffusion par un
phonon et dont la contribution à ε(ω) est faible devant celle des transitions directes.
La partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique est directement reliée à la structure
de bandes électroniques et peut être calculée en sommant sur toutes les transitions possibles
des états occupés vers les états inoccupés :
( ) )()'(1)('2
)('
2322
2
2 ' ωδωπ
ωε hh
−−−
= ∫ ∑ kn
nnkn
EEnfnfnnkdm
Vekkkpk (VI-2)
où hω est l'énergie du photon incident, p est l'opérateur impulsion (p = (h /i)∂/∂x), nk est un
état occupé (état initial), 'kn est un état inoccupé (état final) et f(kn) est la fonction de
distribution de Fermi pour l’état nk . Les autres symboles ont leurs significations
habituelles.
Chapitre VI Propriétés optiques
94
La partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique peut être obtenue à partir de la partie
imaginaire ε2(ω) en utilisant la relation de Kramers-Kronig [1] :
( )∫∞
ω−ωωωεω
π+=ωε
022'
''2
'
1
d P
2 1)( (VI-3)
où P représente la valeur principale de l'intégrale de Cauchy définie par :
( ) ( )∫∫
+∞
+ω→
−ω
∞−→ ω−ωωωε+
ω−ωωωε=
a'
''
0a
a
'
''
0a
d lim
d limP
La réflectivité est un paramètre très important donnant la partie de l’énergie réfléchie à
l’interface du solide. Si l'on suppose l'orientation de la surface cristalline parallèle à l'axe
optique, la réflectivité R(ω) découle directement de la formule de Fresnel :
2
1)(
1)()(
+−
=ωεωε
ωR (VI-4)
L’interaction de la lumière avec le milieu est exprimée par l’indice de réfraction
complexe :
( ) ( ) ( )ωωω ikn +=~
n (VI-5)
où n(ω) est l’indice de réfraction et k(ω) est le coefficient d’extinction, appelé également
indice d’atténuation. L’indice de réfraction complexe ~
nest directement relié à ε par :
ε = ~
n 2 (VI-6)
Les parties réelle (ε1) et imaginaire (ε2) de ε s’écrivent alors :
ε1 = n2 – k2 (VI-7)
Chapitre VI Propriétés optiques
95
ε2 = 2nk (VI-8)
Ainsi, si ε est réelle et positive (k = 0), l’onde se propage sans amortissement. Si ε est réelle et
négative (n = 0), l’onde est évanescente (réfléchie). Enfin, si ε est complexe (n ≠ 0 et k ≠ 0),
l’intensité de l’absorption et celle de la réflexion dépendent des valeurs de ε1 et ε2 (ou n et k).
L’indice de réfraction n et le coefficient d’extinction k se déduisent facilement à partir
des parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique :
( ) ( ) ( ) ( )2/1
22
211
2
2
++=
ωεωεωεωn (VI-9)
( ) ( ) ( ) ( )2/1
1
22
21
2
2
−
+= ωεωεωεωk (VI-10)
Le coefficient d’absorption inter bandes α(ω) caractérise la partie d’énergie absorbée
par le solide. Il peut être défini en fonction du coefficient d’extinction k(ω) par la relation
suivante :
)(k)( ωλπωα 4= (VI-11)
où λ est la longueur d’onde dans le vide. Ainsi, plus le coefficient d’extinction d’un matériau
est élevé, plus le matériau est absorbant.
Aux basses fréquences (ω ≈ 0), les équations VI-7 et VI-8 se réduisent à :
n0 = n(0) = ε11/2
(0) (VI-12)
k(0) = 0 (VI-13)
Chapitre VI Propriétés optiques
96
où n0 et ε1(0) sont l’indice de réfraction statique et la constante diélectrique statique
respectivement.
VI.2 Méthode et paramètres de calcul
Pour bien représenter les propriétés optiques, il est nécessaire d’utiliser un
échantillonnage le plus fin possible de la zone de Brillouin. Nos calculs des propriétés
optiques sont effectués en utilisant une grille [14x14x14] contenant 120 points spéciaux,
correspondant à 3000 points k dans la première zone de Brillouin. Les rayons muffin-tin RMT
choisis sont ceux donnés dans le tableau IV-1. Pour la détermination du potentiel d’échange et
de corrélation, nous avons utilisé l’approximation du gradient généralisé (GGA). Compte tenu
du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de valence, les états de
semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et La 5p ont été inclus
explicitement dans les calculs.
VI.3 Résultats et discussion
Nous avons calculé les variations, entre 0 et 40 eV, de la partie imaginaire ε2(ω) de la
fonction diélectrique, de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique, de la réflectivité
R(ω), du coefficient d’absorption α(ω) et de l’indice de réfraction n(ω) des pérovskites
cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 (figs. VI-1 à VI-5). Notons que, contrairement à
la plupart des courbes calculées et des spectres expérimentaux des fonctions optiques des
pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 disponibles dans la littérature, nos
courbes calculées sont présentées sans lissage ni convolution avec une gaussienne de faible
largeur. Ceci explique le fait que nos courbes présentent plus de structures que celles des
autres auteurs. Comme la GGA sous-estime la largeur du gap, les positions des structures
observées sur nos courbes de variation des propriétés optiques devraient être inférieures à
celles déduites des spectres expérimentaux, l’écart devant être plus ou moins égal à la
différence entre le gap expérimental et le gap calculé. Nous avons préféré présenter nos
courbes telles qu’elles ont été obtenues et ne pas utiliser d’opérateur ciseaux pour « corriger »
les positions en énergie.
Chapitre VI Propriétés optiques
97
Nous présentons sur la figure VI-1 les variations de la partie imaginaire ε2(ω) de la
fonction diélectrique. Les pics de la courbe de variation de ε2(ω) correspondent aux
maximums d’absorption résultant des transitions électroniques inter bandes (de la bande
valence vers la bande de conduction). Nous avons relevé dans le tableau VI-1 les positions
des premiers pics (résolus ou non) apparaissant dans les courbes de ε2(ω) de la figure VI-1.
L’examen de la structure de bandes et des courbes de densités d’états (cf. chapitre V) permet
de déterminer les transitions contribuant à un pic donné. Notons que plusieurs transitions -
d’énergies sensiblement égales - peuvent contribuer à un pic donné d’une courbe de variation
de ε2(ω). Nous avons reporté dans la dernière colonne du tableau VI-1 les principales
transitions contribuant à chacun des premiers pics des courbes de ε2(ω). Bien entendu, quand
une transition met en jeu deux atomes différents, ces derniers ne peuvent pas être éloignés
l’un de l’autre. La plupart des courbes de ε2(ω) calculées disponibles dans la littérature sont
lissées et/ou convoluées avec une gaussienne de faible largeur à mi-hauteur. Aussi, certains
pics mal ou non résolus (épaulements) dans nos courbes n’apparaissent pas sur les courbes
calculées par d’autres auteurs.
Nous présentons sur la figure VI-2 les variations de la partie réelle ε1(ω) de la fonction
diélectrique. Nous avons porté dans le tableau VI-2 nos valeurs calculées de la constante
diélectrique statique ε1(0) et nous les comparons avec les résultats théoriques et
expérimentaux disponibles dans la littérature [2-7]. Comme nous n’avons pas tenu compte des
contributions des phonons dans nos calculs, notre valeur de ε1(0) correspond à la constante
diélectrique optique statique.
Nous présentons sur les figures VI-3 à VI-5 les variations de la réflectivité R(ω), du
coefficient d’absorption α(ω) et de l’indice de réfraction n(ω) respectivement. Nous avons
porté dans le tableau VI-2 nos valeurs calculées de l’indice de réfraction statique n0 = n(0) et
nous les comparons avec les résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la
littérature [3, 5-11].
Chapitre VI Propriétés optiques
98
0 10 20 30 40
0
4
8
1202468
10120
48
12160
4
8
Energie (eV)
CaTiO3
εε εε 22 22 (ωω ωω
) LaAlO3
PbTiO3
SrTiO3
Figure VI-1 : Partie imaginaire ε2(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
0
5
10
0
10
20
0
5
10
0 10 20 30 40
0
5
10
LaAlO3
PbTiO3
E
SrTiO3
Energie (eV)
εε εε1 ( ω
ω
ω
ω )
CaTiO3
Figure VI-2 : Partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Chapitre VI Propriétés optiques
99
0.0
0.5
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.00.20.40.60.8
0 10 20 30 40
0.0
0.5
1.0
LaAlO3
R( ω
ω
ω
ω ) PbTiO3
SrTiO3
Energie(eV)
CaTiO3
Figure VI-3 : Réflectivité R(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
0 10 20 30 40
0
200
400
6000
200
4000
200
4000
200
400
Energie (eV)
CaTiO3
SrTiO3
αα αα (( ((ωω ωω
) [1
04 / cm
)]
PbTiO3
LaAlO3
Figure VI-4 : Coefficient d’absorption α(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Chapitre VI Propriétés optiques
100
0 10 20 30 40
0
1
2
30
1
2
30
1
2
3
40
1
2
3
Energie (eV)
CaTiO3
LaA lO 3n(
ωω ωω )
PbTiO3
SrT iO3
Figure VI-5 : Indice de réfraction n(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
VI.3.1 CaTiO3
Notre courbe calculée de ε2(ω) (fig. VI-1) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Elle présente un excellent accord
avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al.
[13]. L’accord porte et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions
desdites structures. Le maximum de la courbe de ε2(ω) est à 4.31 eV et correspondant aux
transitions O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).
Notre courbe calculée de ε1(ω) (fig. VI-2) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Elle présente un excellent accord
avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al.
[13]. A noter que dans l’article de Y.X. Wang et al. [13], la courbe de ε1(ω) est présentée par
erreur comme étant celle de la réflectivité. Le maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2,84
eV et son minimum est à 27.47 eV. Notre valeur calculée de la constante diélectrique statique
Chapitre VI Propriétés optiques
101
ε1(0) est égale à 6.05 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune autre valeur, théorique ou
expérimentale, de ε1(0) de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la littérature.
Matériau Positions des premiers pics de ε2(ω) (eV) Principale transition correspondante
CaTiO3 2.95
3.41
4.31
5.29
5.61
6.73
7.00
7.50
8.42
9.48
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ca 3d t2g, Ti 3d eg
O 2p → Ca 3d t2g, Ti 3d eg
O 2p → Ca 3d eg, Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
SrTiO3 2.84
3.28
4.01
4.20
4.37
5.02
5.48
7.25
7.85
8.25
O 2p→Ti 3d t2g
O 2p→Ti 3d t2g
O 2p→Ti 3d t2g
O 2p→Ti 3d t2g
O 2p→Ti 3d t2g
O 2p→Ti 3d eg
O 2p→Ti 3d eg
O 2p→ Sr 4d t2g, Ti 3d eg
O 2p→ Sr 4d t2g, Ti 3d eg
O 2p→ Sr 4d t2g, Ti 3d eg
PbTiO3 2.76
3.77
4.04
5.27
6.03
6.57
7.30
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d t2g
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
O 2p → Ti 3d eg
LaAlO3 4.56
5.35
7.25
7.52
8.20
8.99
O 2p → La 5d t2g
O 2p → La 5d t2g
O 2p → La 5d eg
O 2p → La 5d eg
O 2p → La 5d eg
O 2p → La 5d eg
Tableau VI-1 : Premiers pics des courbes de ε2(ω) et principales transitions correspondantes
Chapitre VI Propriétés optiques
102
Nos calculs Autres calculs Résultats expérimentaux
GGA LDA GGA
CaTiO3 ε1(0) 6.05
n0 2.46
SrTiO3 ε1(0) 6.08 5.6 [2] ; 6.0 [3] 5.2 [4]
n0 2.47 2.44 [3] 2.36a [8] ; 2.37b [9] ; 2.38c [10] ; 2.66d [11]
PbTiO3 ε1(0) 8.30 8.24 [5] 8.1 [6] 8.64e [7]
n0 2.88 2.87 [5] 2.83 [6] 2.94e [7]
LaAlO3 ε1(0) 4.62
n0 2.15
a à 632.8 nm (1.96 eV) ; b à 1 eV (1240 nm) ; c à 2.06 eV (600 nm) ; d à E=3 eV (413 nm) ; e à 589 nm (2.11 eV)
Tableau VI-2 : Valeurs de ε1(0) et n0 comparées aux résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs
Notre courbe calculée de R(ω) (fig. VI-3) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. A notre connaissance, aucune courbe
théorique de R(ω) de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la littérature. Précisons toutefois
que dans l’article de Y.X. Wang et al. [13], la courbe de ε1(ω) est présentée par erreur comme
étant celle de la réflectivité. Sur notre courbe de la réflectivité de CaTiO3, R(0) = 0.18 et la
réflectivité est maximale (Rmax = 0.88) à 28.14 eV.
Notre courbe calculée de α(ω) (fig. VI-4) présente un bon accord avec celle obtenue,
par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al. [13]. Notons toutefois
que sur notre courbe, le pic à ~ 20 eV est relativement plus étendu et plus intense que le pic
correspondant sur la courbe de α(ω) de Y.X. Wang et al. [13]. A notre connaissance, aucun
spectre expérimental de α(ω) de CaTiO3 cubique n’est rapporté dans la littérature. Sur notre
courbe calculée, le coefficient d’absorption α(ω) de CaTiO3 s’annule à 2.38 eV. L’examen de
la structure de bandes de la pérovskite cubique CaTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que
cette énergie correspond au gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal (α max =
5.42 x 106 cm-1) à 27.47 eV.
Chapitre VI Propriétés optiques
103
Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. A notre connaissance, S. Saha et al.
[14] sont les seuls à avoir publié une courbe théorique de n(ω) de CaTiO3 cubique, obtenue
par un calcul TB-LMTO-LDA. Toutefois, leur courbe n’est en bon accord ni avec notre
courbe ni avec le spectre expérimental de K. Ueda et al. [12]. Notre valeur calculée de
l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.46 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune
autre valeur, théorique ou expérimentale, de n0 de CaTiO3 cubique n’est rapportée dans la
littérature. Sur notre courbe de n(ω), l’indice de réfraction est maximal (nmax = 3.27) à
4.29 eV.
VI.3.2 SrTiO3
Notre courbe calculée de ε2(ω) (fig. VI-1) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle reproduit bien l’allure générale
du spectre expérimental de A. Dejneka et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit
peu de structures sur le spectre de A. Dejneka et al. [10] qui, visiblement, a été lissé. Notre
courbe de ε2(ω) présente un excellent accord avec celles obtenues, par des calculs FP-LAPW-
GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X. Wang et al. [15] et par Z. Feng et al. [16]. L’accord porte et
sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions relatives desdites
structures. Notre courbe de ε2(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue, par un
calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. Notre courbe de ε2(ω)
présente un maximum aux environs de 4.20 eV et correspondant aux transitions
O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).
Notre courbe calculée de ε1(ω) (fig. VI-2) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle reproduit bien l’allure générale
du spectre expérimental de A. Dejneka et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit
peu de structures sur ce spectre qui, visiblement, a été lissé. Notre courbe de ε1(ω) présente un
excellent accord avec celles obtenues, par des calculs FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par
Y.X. Wang et al. [15] et par Z. Feng et al. [16]. A noter que dans l’article de Y.X. Wang et al.
[15], la courbe de ε1(ω) est présentée par erreur comme étant celle de la réflectivité. Notre
courbe de ε1(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue, par un calcul FP-
LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. L’accord porte et sur les intensités
Chapitre VI Propriétés optiques
104
relatives des structures observées et sur les positions relatives desdites structures. Le
maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2.76 eV et son minimum est à 24.01 eV. Notre
valeur calculée de la constante diélectrique statique ε1(0) est égale à 6.08 (cf. tab. VI-2). Elle
est en bon accord avec la valeur de 6.0 obtenue, par un calcul PP-PW-GGA, par B. Ghebouli
et al. [3] et est supérieure d’environ 15 % à la valeur expérimentale de 5.2 obtenue par D.
Bauerle et al. [4].
Notre courbe calculée de R(ω) (fig. VI-3) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Elle présente également un bon
accord avec celles obtenues, par un calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et
al. [7] et, par un calcul PP-PW-GGA, entre 0 et 50 eV, par B. Ghebouli et al. [3]. Sur notre
courbe de la réflectivité de SrTiO3, R(0) = 0.18 et la réflectivité est maximale (Rmax = 0.72) à
25.73 eV.
Notre courbe calculée de α(ω) (fig. VI-4) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Notre courbe de α(ω) présente un
excellent accord avec celle obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 30 eV, par Y.X.
Wang et al. [15]. Notre courbe de α(ω) présente également un bon accord avec celle obtenue,
par un calcul FP-LAPW-LDA, entre 0 et 13 eV, par G. Gupta et al. [2]. L’accord porte et sur
les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. Sur
notre courbe calculée, le coefficient d’absorption α(ω) de SrTiO3 s’annule à 2.14 eV.
L’examen de la structure de bandes de la pérovskite cubique SrTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2)
indique cette énergie correspond au gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal
(α max =4.14 x 106 cm-1) à 23.52 eV.
Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) reproduit bien les structures et l’allure
générale du spectre expérimental de D. Bauerle et al. [4]. Le spectre expérimental de K. van
Benthem et al. [9], donné entre 1 et 7 eV, présente quatre structures à ~ 3.8, 4.5, 5.4 et 6.2 eV.
Ces structures correspondent à celles observées sur notre courbe de n(ω) à ~ 2.7, 3.2, 4.2 et
4.9 eV. Le décalage de notre courbe vers les faibles énergies correspond parfaitement à la
différence entre le gap expérimental et le gap calculé et qui est d’environ 1.3 eV (cf. tab. V-1).
Notre courbe de n(ω) reproduit bien l’allure générale du spectre expérimental de A. Dejneka
et al. [10], donné entre 1 et 6 eV. Cependant, on voit peu de structures sur ce spectre qui,
visiblement, a été lissé. Notre courbe de n(ω) présente également un bon accord avec celles
Chapitre VI Propriétés optiques
105
obtenues par G. Gupta et al. [2], avec un calcul FP-LAPW-LDA entre 0 et 13 eV, et par B.
Ghebouli et al. [3] avec un calcul PP-PW-GGA entre 0 et 50 eV. Notre valeur calculée de
l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.47 (cf. tab. VI-2). Elle est en excellent accord
avec la valeur de 2.44 donnée par les calculs de B. Ghebouli et al. [3]. Les valeurs
expérimentales disponibles dans la littérature sont comprises entre 2.36 et 2.66 [8-11] (cf. tab.
VI-2). Notons que les valeurs expérimentales peuvent être affectées par différents facteurs
inhérents à l'expérience : variation de la composition des échantillons analysés (écart par
rapport à la stœchiométrie), contraintes dans le réseau cristallin réel, conditions de
l'expérience, etc.). Aussi, nous pouvons considérer que notre valeur de n0 est en très bon
accord avec les valeurs expérimentales. Sur notre courbe de n(ω), l’indice de réfraction est
maximal (nmax = 3.13) à 3.12 eV.
VI.3.3 PbTiO3
Notre courbe calculée de ε2(ω) (fig. VI-1) est en excellent accord avec celle obtenue,
par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte
et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A
notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté
dans la littérature. Notre courbe de ε2(ω) présente un maximum à 3.77 eV et correspondant
aux transitions O 2p → Ti 3d t2g (cf. tab. VI-1).
Notre courbe calculée de ε1(ω) (fig. VI-2) est en excellent accord avec celle obtenue,
par un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte
et sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A
notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε1(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté
dans la littérature. Le maximum de notre courbe de ε1(ω) est à 2.73 eV et son minimum est à
7.66 eV. Notre valeur calculée de la constante diélectrique statique ε1(0) est égale à 8.30 (cf.
tab. VI-2). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale de 8.64 obtenue par W.
Kleemann et al. [7] et avec les valeurs théoriques, 8.1 et 8.24, obtenues par S.M. Hosseini et
al. [6] et par U.V. Waghmare et K.M. Rabe [5], respectivement.
Chapitre VI Propriétés optiques
106
A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de R(ω)
de PbTiO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature. Sur notre courbe de la réflectivité de
PbTiO3 (fig. VI-3), R(0) = 0.24 et la réflectivité est maximale (Rmax = 0.63) à 9.35 eV.
A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de α(ω)
de PbTiO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature. Sur notre courbe calculée (fig. VI-4),
le coefficient d’absorption α(ω) de PbTiO3 s’annule à 2.05 eV. L’examen de la structure de
bandes de la pérovskite cubique PbTiO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que cette énergie
correspond au gap direct X→X. Le coefficient d’absorption est maximal (α max = 4.30 x 106
cm-1) à 36.39 eV.
Notre courbe calculée de n(ω) (fig. VI-5) est en excellent accord avec celle obtenue, par
un calcul FP-LAPW-GGA, entre 0 et 25 eV, par S.M. Hosseini et al. [6]. L’accord porte et
sur les intensités relatives des structures observées et sur les positions desdites structures. A
notre connaissance, aucun spectre expérimental de n(ω) de PbTiO3 cubique n’est rapporté
dans la littérature. Notre valeur calculée de l’indice de réfraction statique n0 est égale à 2.88
(cf. tab. VI-2). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale de 2.94 obtenue par W.
Kleemann et al. [7] et avec les valeurs théoriques, 2.83 et 2.87, obtenues par S.M. Hosseini et
al. [6] et par U.V. Waghmare et K.M. Rabe [5], respectivement. Sur notre courbe de n(ω),
l’indice de réfraction est maximal (nmax = 4.13) à 2.74 eV.
VI.3.4 LaAlO 3
A notre connaissance, aucun spectre expérimental ni aucune courbe théorique de ε2(ω),
de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) de LaAlO3 cubique ne sont rapportés dans la littérature.
Notre courbe de ε2(ω) (fig. VI-1) présente un maximum à 5.35eV et correspondant aux
transitions O 2p → La 5d t2g, suivi par un autre maximum à 7.25 eV et correspondant aux
transitions O 2p → La 5d eg (cf. tab. VI-1). Le maximum de notre courbe de ε1(ω) (fig. VI-2)
est à 4.88 eV et son minimum est à 22.46 eV. Notre valeur calculée de la constante
diélectrique statique ε1(0) est égale à 4.62 (cf. tab. VI-2). A notre connaissance, aucune autre
valeur, théorique ou expérimentale, de ε1(0) de LaAlO3 cubique n’est rapportée dans la
littérature.
Chapitre VI Propriétés optiques
107
Sur notre courbe de la réflectivité de LaAlO3 (fig. VI-3), R(0) = 0.13 et la réflectivité est
maximale (Rmax = 0.83) à 22.93 eV. Sur notre courbe calculée de α(ω) de LaAlO3 (fig. VI-4),
le coefficient d’absorption s’annule à 4.01 eV. L’examen de la structure de bandes de la
pérovskite cubique LaAlO3 (cf. fig. V-1 et tab. V-2) indique que cette énergie correspond au
gap direct Г→Г. Le coefficient d’absorption est maximal (α max = 3.79 x 106 cm-1) à 22.05 eV.
Notre valeur calculée de l’indice de réfraction statique n0 de LaAlO3 est égale à 2.15 (cf. tab.
VI-2). A notre connaissance, aucune autre valeur, théorique ou expérimentale, de n0 de
LaAlO3 cubique n’est rapportée dans la littérature. Sur notre courbe de n(ω) (fig. VI-5),
l’indice de réfraction est maximal (nmax = 2.95) à 6.87 eV.
VI.4 Conclusion
Nos courbes calculées des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux
disponibles dans la littérature. Les différences d’intensité qui peuvent apparaître avec les
spectres expérimentaux s’expliquent en partie par les effets de la température. Nos courbes,
mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord avec le peu de spectres
théoriques disponibles dans la littérature.
Pour CaTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental du coefficient
d’absorption α(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de ε1(0) ou de n0 n’a été
rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des variations de
α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique.
Pour PbTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω), de
ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) n’a été rapporté dans la littérature. De même, nous
n’avons pas trouvé de spectre calculé de R(ω) ou de α(ω) lors de notre recherche
bibliographique sur les propriétés optiques de PbTiO3 cubique. Aussi, nos calculs sont des
prédictions utiles des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3
cubique.
Pour LaAlO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental ou calculé de
ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) ou de n(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de
ε1(0) ou de n0 n’a été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles
Chapitre VI Propriétés optiques
108
des variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0
de LaAlO3 cubique.
Nos valeurs calculées de ε1(0) sont égales à 6.05, 6.08, 8.30 et 4.62 pour CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 respectivement. Rappelons que nos valeurs calculées du gap
sont égales à 1.89, 1.86, 1.80 et 3.52 pour CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 respectivement
(cf. tab. V-1). Ainsi, ε1(0) croît suivant la séquence LaAlO3→ CaTiO3→ SrTiO3→ PbTiO3
alors que la largeur de la bande interdite décroît suivant la même séquence. Ces séquences de
variation sont conformes à la relation entre la constante diélectrique statique ε1(0) et la largeur
de la bande interdite Eg donnée par le modèle de Penn [17] : ε1(0) = 1 + (hωp/Eg)2 où ωp est la
fréquence de plasma.
Chapitre VI Propriétés optiques
109
Références bibliographiques
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Conclusion générale
110
Conclusion générale
Conclusion générale
111
Dans ce travail, nous avons calculé les propriétés structurales, élastiques, électroniques
et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la
méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) dans
le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et
de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA).
Dans notre étude des propriétés structurales et élastiques, nous avons calculé le
paramètre de maille à l’équilibre (a), le module de compression à l’équilibre (B0), la dérivée
de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), les constantes élastiques (C11, C12 et C44) et le
facteur d’anisotropie élastique (A). Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs
expérimentales disponibles dans la littérature. Nos résultats devraient constituer de bonnes
prédictions des propriétés structurales et élastiques lorsqu’aucune donnée expérimentale n’est
disponible dans la littérature comme c’est le cas pour B0, B0’ , C11, C12, C44 et A de CaTiO3 et
pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les valeurs expérimentales disponibles dans la littérature sont
en désaccord entre elles comme c’est le cas des valeurs expérimentales du module de
compression B0 de PbTiO3. Nos valeurs calculées du facteur d’anisotropie élastique indiquent
que SrTiO3 devrait être élastiquement isotrope et que CaTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 seraient
élastiquement anisotropes avec un degré d’anisotropie croissant dans l’ordre suivant : CaTiO3,
PbTiO3, LaAlO3.
Dans notre investigation des propriétés électroniques, nous avons calculé la structure de
bandes et la densité d’états des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Nos
résultats montrent que ces matériaux ont en commun le caractère indirect de leur bande
interdite : R→Γ pour CaTiO3, SrTiO3 et LaAlO3 et X→Γ pour PbTiO3. Le haut de la bande
de valence est résulte essentiellement des états O 2p. Le bas de la bande de conduction est dû
principalement aux états Ti 3d pour CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 et aux états La 4f très
faiblement mélangés à des états La 5d pour LaAlO3. Les liaisons A–O (A = Ca, Sr, Pb, La) et
B–O (B = Ti, Al) sont ionique et covalente respectivement. On note l’absence d’états d dans
la bande de valence de LaAlO3 alors que des états d sont présents dans les bandes de valence
de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3. Dans LaAlO3, les états dans le bas de la bande de conduction
proviennent des atomes La, c’est-à-dire des atomes occupant les sites A, alors que dans
CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, les états dans le bas de la bande de conduction proviennent des
atomes Ti, c’est-à-dire des atomes occupant les sites B.
Conclusion générale
112
Nos courbes calculées des propriétés optiques des pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 sont en bon accord avec les rares spectres expérimentaux
disponibles dans la littérature. Les différences d’intensité qui peuvent apparaître avec les
spectres expérimentaux s’expliquent en partie par les effets de la température. Nos courbes,
mise à part celle de n(ω) de CaTiO3, sont également en bon accord avec le peu de spectres
théoriques disponibles dans la littérature. Pour CaTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun
spectre expérimental du coefficient d’absorption α(ω) ni aucune valeur expérimentale ou
théorique de ε1(0) ou de n0 n’a été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des
prédictions utiles des variations de α(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de CaTiO3 cubique.
Pour PbTiO3 cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental de ε2(ω), de ε1(ω), de
R(ω), de α(ω) ou de n(ω) n’a été rapporté dans la littérature. De même, nous n’avons pas
trouvé de spectre calculé de R(ω) ou de α(ω) lors de notre recherche bibliographique sur les
propriétés optiques de PbTiO3 cubique. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des
variations de ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) de PbTiO3 cubique. Pour LaAlO3
cubique, à notre connaissance, aucun spectre expérimental ou calculé de ε2(ω), de ε1(ω), de
R(ω), de α(ω) ou de n(ω) ni aucune valeur expérimentale ou théorique de ε1(0) ou de n0 n’a
été rapporté dans la littérature. Aussi, nos calculs sont des prédictions utiles des variations de
ε2(ω), de ε1(ω), de R(ω), de α(ω) et de n(ω) et des valeurs de ε1(0) et de n0 de LaAlO3
cubique.
La méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet et
utilisant l’approximation du gradient généralisé (FP-LAPW-GGA) s’avère une méthode
appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales, élastiques, électroniques et
optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3. Elle nous a permis
notamment de prédire certaines propriétés de ces matériaux dont l’étude expérimentale n’a
pas encore été effectuée.