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TTHHÈÈSSEE

En vue de l’obtention du

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Délivré par ll’’UUnniivveerrssiittéé TToouulloouussee IIIIII -- PPaauull SSaabbaattiieerr

Spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

JURY Président Thierry CHARTIER, Directeur de Recherche CNRS, ENSCI, Limoges Rapporteur Jean-Pierre BOILOT, Professeur, Ecole Polytechnique, Palaiseau Rapporteur Geneviève POURROY, Directeur de Recherche CNRS, IPCMS, Strasbourg Examinateur Alain CAZARRÉ, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Examinateur Sophie GUILLEMET-FRITSCH, Chargée de Recherche CNRS, CIRIMAT, Toulouse Examinateur Abel ROUSSET, Professeur Emérite, Université Paul Sabatier, Toulouse Invitée Sophie SCHUURMAN, Ingénieur Vishay, Bruxelles

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unité de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT Directeurs de Thèse : Abel ROUSSET et Sophie GUILLEMET-FRITSCH

Présentée et soutenue par HHééllèènnee BBOORRDDEENNEEUUVVEE Le 3300 mmaarrss 22000099

Etude du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme

de poudres et de céramiques.

Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques.

Applications aux thermistances à Coefficient de Température Négatif (C.T.N.)

Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein de l’institut Carnot CIRIMAT et a été co-financé par

l’entreprise VISHAY et le CNRS. Je les remercie pour leur soutien financier durant trois ans

dans le cadre de ma thèse.

Je tiens à témoigner ma très sincère reconnaissance à Monsieur Abel Rousset,

Professeur Emérite à l’Université Paul Sabatier, ancien directeur du CIRIMAT, et à Monsieur

Philippe Tailhades, Directeur de Recherche au CNRS, actuel directeur adjoint pour m’avoir

accueillie au sein du laboratoire. Je remercie en particulier, Monsieur Rousset, pour avoir

dirigé ce travail. Je ne saurais que trop le remercier pour la grande attention qu’il a accordée à

ma thèse. Sa passion pour la recherche et sa rigueur scientifique ont largement contribué à

l’accomplissement de ce travail. Je souhaiterais également le remercier pour ses qualités

humaines et sa disponibilité.

Madame Sophie Guillemet-Fritsch, Chargée de Recherche au CIRIMAT, a co-encadré

cette thèse. Je tiens à la remercier pour la confiance qu’elle m’a accordée en me permettant

notamment de participer à de nombreux congrès scientifiques nationaux et internationaux et

pour les conseils qu’elle m’a apportés tout au long de la thèse.

J’ai eu le plaisir de travailler en partenariat avec Mesdames Sophie Schuurman et

Véronique Poulain, ingénieurs au sein de la société VISHAY. Grâce à elles, j’ai pu me

consacrer à un projet de recherche fondamentale ayant une application directe dans

l’industrie. Je les remercie pour l’intérêt qu’elles ont porté à ma thèse et pour leur regard

critique qui a toujours été bénéfique à l’avancement de mes travaux.

Je voudrais également adresser mes remerciements à Monsieur Jean-Pierre Boilot,

Professeur à l’Ecole Polytechnique de Palaiseau, et Madame Geneviève Pourroy, Directeur de

Recherche à l’IPCMS de Strasbourg, qui ont accepté de juger ce travail et d’en être les

rapporteurs. Mes remerciements vont aussi à Monsieur Thierry Chartier, Directeur de

Recherche à l’ENSCI de Limoges, et à Monsieur Alain Cazarré, Professeur à l’Université

Paul Sabatier, pour avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse et avoir participé à

l’évaluation de ce travail.

Diverses collaborations m’ont également permis de mener à bien ce travail. Aussi,

j’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur Christophe Tenailleau, Maître de

Conférence à l’Université Paul Sabatier, pour son implication dans cette thèse. Ses

compétences scientifiques, l’attention dont il a fait preuve à mon égard, son ouverture d’esprit

ont été pour moi une des sources de mon engouement pour la recherche. Il a su me faire part

avec une grande attention de ses conseils et de ses vastes connaissances scientifiques, en

particulier dans les domaines de la cristallographie et du magnétisme.

Je remercie Monsieur Ron Smith, Madame Emmanuelle Suard et Madame Françoise

Bourée, nos contacts locaux, respectivement à l’Institut Laüe Langevin de Grenoble, au

Laboratoire Rutherford Appleton à Didcot et au Laboratoire Léon Brillouin de Saclay pour

leur participation aux enregistrements de diffraction neutronique.

Je voudrais tout particulièrement remercier Monsieur Gilles André, tuteur de mon stage

sur la diffraction des neutrons effectué au Laboratoire Léon Brillouin de Saclay. Je voudrais

sincèrement le remercier pour sa gentillesse, sa disponibilité malgré ses nombreuses charges

ainsi que pour les discussions constructives que nous avons pu avoir.

Je remercie également Monsieur Thierry Roisnel de l’Université de Rennes et Monsieur

Charles Simon, Directeur de Recherche à l’Ensicaen, pour leur participation à ce travail et

pour les discussions scientifiques très intéressantes concernant l’interprétation des propriétés

magnétiques de mes échantillons.

Je voudrais aussi remercier Monsieur Claude Estournès, Chargé de Recherche au

CIIRIMAT, Madame Gwenaëlle Raimbeaux et Monsieur Geoffroy Chevalier pour avoir

effectué le frittage par Spark Plasma Sintering (SPS) de mes échantillons.

Les mesures magnétiques ont été réalisées au Laboratoire de Chimie de Coordination de

Toulouse par Monsieur Alain Mari ainsi qu’à l’Institut de Physique et de Chimie des

Matériaux de Strasbourg par Monsieur Alain Derory. Je les en remercie.

Les observations par microscopie électronique à transmission ont été effectuées par

Madame Nahida El Horr et la préparation des échantillons a été réalisée par Laurent

Weingarten du service commun de microscopie de l’Université Paul Sabatier (TEMSCAN).

Les observations par microscopie électronique à balayage ont été effectuées par Christophe

Calmet et Jean-Jacques Demai. Un grand merci à eux.

Mes plus vifs remerciements vont à ceux qui ont constitué une formidable équipe grâce

à leur aide, leur soutien et l’ambiance qu’ils ont fait régner. En particulier, je voudrais citer

Christophe Calmet pour sa gentillesse et son « sens pratique » qui m’a aidée à résoudre bien

des problèmes techniques, Simon Cayez pour sa pédagogie, sa patience et sa disponibilité

même le vendredi soir à 19h…, Dimitri Truyen, pour sa spontanéité et sa bonne humeur, enfin

Marie-Claire Barthélémy, pour sa sympathie et son implication dans son travail ainsi que pour

ses conseils avisés aussi bien sur les produits chimiques que sur les meilleurs restaurants de

Toulouse.

Pour finir, je voudrais remercier chaleureusement mes amis, en particulier les

« strasbourgeois » pour leurs encouragements et pour leurs petites visites à Toulouse. Enfin,

j’exprime tous mes remerciements et mon affection à ma famille pour leur précieux soutien

tout au long de ma thèse.

Table des matières

Introduction générale…………………………………………..……………...……….……...1

I - Introduction bibliographique............................................................................................... 5

I-1 Généralités ................................................................................................................................... 7 I-1-1 Structure spinelle cubique .................................................................................................................... 7

I-1-1-1 Structure idéale............................................................................................................................. 7 I-1-1-2 Structure réelle............................................................................................................................ 12 I-1-1-3 Distribution cationique ............................................................................................................... 13

I-1-2 Structure spinelle quadratique ............................................................................................................ 16 I-1-2-1 Déformation du réseau cristallin................................................................................................. 16 I-1-2-2 Notion de maille « fictive » cubique........................................................................................... 20

I-1-3 Conduction électronique..................................................................................................................... 21 I-1-3-1 Le modèle des polarons .............................................................................................................. 21 I-1-3-2 Hopping de petits polarons......................................................................................................... 23 I-1-3-3 Conductivité ............................................................................................................................... 24

I-1-4 Magnétisme ........................................................................................................................................ 26 I-1-4-1 Ordre magnétique induit : cas du diamagnétisme et paramagnétisme........................................ 26 I-1-4-2 Cas du ferrimagnétisme.............................................................................................................. 28

a) Susceptibilité à haute température ................................................................................................. 28 b) Aimantation à basse température................................................................................................... 30

I-2 L’oxyde de cobalt Co3O4........................................................................................................... 32 I-2-1 Structure cristallographique................................................................................................................ 32 I-2-2 Distribution cationique ....................................................................................................................... 33 I-2-3 Stabilité thermique.............................................................................................................................. 34 I-2-4 Propriétés magnétiques....................................................................................................................... 35 I-2-5 Propriétés électriques.......................................................................................................................... 37

I-3 L’hausmannite Mn 3O4 .............................................................................................................. 37 I-3-1 Structure cristallographique................................................................................................................ 37 I-3-2 Distribution cationique ....................................................................................................................... 39 I-3-3 Stabilité thermique.............................................................................................................................. 39 I-3-4 Propriétés magnétiques....................................................................................................................... 40 I-3-5 Propriétés électriques.......................................................................................................................... 41

I-4 Système Mn3-xCoxO4.................................................................................................................. 42 I-4-1 Description du diagramme de phases ................................................................................................. 42 I-4-2 Méthodes d’élaboration ...................................................................................................................... 43 I-4-3 Structure ............................................................................................................................................. 44

I-4-3-1 Evolution avec la composition ................................................................................................... 44 I-4-3-2 Evolution avec la température .................................................................................................... 45

I-4-4 Distributions cationiques .................................................................................................................... 45 I-4-5 Propriétés magnétiques....................................................................................................................... 47 I-4-6 Propriétés électriques.......................................................................................................................... 47 I-4-7 Magnétorésistance colossale............................................................................................................... 48 I-4-8 Applications........................................................................................................................................ 49

I-4-8-1 Composants électroniques « passifs » : Thermistances à Coefficient de Température Négatif (CTN)................................................................. 49 I-4-8-2 Electrochimie.............................................................................................................................. 52 I-4-8-3 Electrocatalyse............................................................................................................................ 52 I-4-8-4 Piles à combustible à oxyde solide (SOFC)................................................................................ 52

I-5 Références .................................................................................................................................. 53

II - Techniques expérimentales .............................................................................................. 57

II-1 Méthodes d’élaboration .......................................................................................................... 59 II-1-1 Elaboration des précurseurs oxaliques .............................................................................................. 59 II-1-2 Décomposition des précurseurs oxaliques......................................................................................... 59 II-1-3 Mise en forme des poudres d’oxydes ................................................................................................ 60 II-1-4 Frittage .............................................................................................................................................. 61

II-1-4-1 Frittage conventionnel............................................................................................................... 61 II-1-4-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering)...................................................................................... 61

II-2 Méthodes de caractérisation................................................................................................... 63 II-2-1 Analyses chimiques........................................................................................................................... 63 II-2-2 Etude structurale................................................................................................................................ 63

II-2-2-1 Diffraction des rayons X à température ambiante ..................................................................... 63 II-2-2-2 Diffraction des rayons X en température................................................................................... 64 II-2-2-3 Diffraction des neutrons............................................................................................................ 64

a) Présentation.................................................................................................................................... 64 b) Détermination structurale et affinements....................................................................................... 68 c) Analyse quantitative par la méthode de Rietveld........................................................................... 71

II-2-3 Etude morphologique ........................................................................................................................ 72 II-2-3-1 Mesures de densité .................................................................................................................... 72 II-2-3-2 Mesures de surface spécifique................................................................................................... 73 II-2-3-3 Microscopie électronique à balayage ........................................................................................ 73 II-2-3-4 Microscopie électronique en transmission ................................................................................ 73

II-2-4 Analyses thermiques ......................................................................................................................... 74 II-2-4-1 Analyses thermogravimétriques................................................................................................ 74 II-2-4-2 Analyses dilatométriques .......................................................................................................... 75

II-2-5 Mesures des propriétés magnétiques ................................................................................................. 75 II-2-6 Mesures des propriétés électriques.................................................................................................... 77

II-2-6-1 Techniques de métallisation ...................................................................................................... 77 a) Sérigraphie ..................................................................................................................................... 77 b) Pulvérisation cathodique................................................................................................................ 78

II-2-6-2 Mesures électriques................................................................................................................... 79

II-3 Références ................................................................................................................................ 81

I II - Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)................... 83

III-1 Introduction............................................................................................................................ 85

III-2 Synthèse des précurseurs oxaliques...................................................................................... 86

III-3 Caractérisation des précurseurs oxaliques .......................................................................... 86 III-3-1 Etude morphologique....................................................................................................................... 86 III-3-2 Décomposition des précurseurs oxaliques ....................................................................................... 88

III-4 Caractérisation des oxydes Mn3-xCoxO4 ............................................................................... 90 III-4-1 A température ambiante................................................................................................................... 90

III-4-1-1 Etude des phases en présence................................................................................................... 90 III-4-1-2 Etude microstructurale ............................................................................................................. 93

III-4-2 Au-dessus de la température ambiante............................................................................................. 94 III-4-2-1 Stabilité thermique................................................................................................................... 94 III-4-2-2 Evolution des phases en présence .......................................................................................... 104

III-4-3 Paramètres de maille ...................................................................................................................... 107

III-5 Conclusion ............................................................................................................................ 110

III-6 Références............................................................................................................................. 112

IV - Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) ....... 113

IV-1 Introduction .......................................................................................................................... 115

IV-2 Détermination de la température de frittage optimale ..................................................... 116 IV-2-1 Frittage conventionnel ................................................................................................................... 116 IV-2-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering) .......................................................................................... 117

IV-3 Elaboration de céramiques massives monophasées .......................................................... 118 IV-3-1 Frittage conventionnel ................................................................................................................... 119

IV-3-1-1 Domaine de composition x<1,78........................................................................................... 119 IV-3-1-2 Domaine de composition x≥1,78 ........................................................................................... 123

IV-3-2 Frittage SPS « Spark Plasma Sintering »....................................................................................... 125

IV-4 Caractérisation microstructurale ....................................................................................... 128 IV-4-1 Taille des grains............................................................................................................................. 128 IV-4-2 Défauts microstructuraux............................................................................................................... 131

IV-5 Caractérisation structurale ................................................................................................. 136 IV-5-1 Diffraction des rayons X................................................................................................................ 136 IV-5-2 Diffraction des neutrons ................................................................................................................ 140

IV-5-2-1 Etudes préliminaires .............................................................................................................. 141 a) Composition chimique ................................................................................................................. 141 b) Diffractomètres utilisés................................................................................................................ 142 c) Méthode de frittage ...................................................................................................................... 142

IV-5-2-2 Variations structurales ........................................................................................................... 143 a) Paramètres de maille .................................................................................................................... 143 b) Paramètres de l’oxygène.............................................................................................................. 145 c) Distances métal-métal .................................................................................................................. 147 d) Distances métal-oxygène ............................................................................................................. 148 e) Distances oxygène-oxygène......................................................................................................... 151 f) Concentrations en cobalt et manganèse dans les différents sites cristallographiques................... 152

IV-6 Distributions cationiques ..................................................................................................... 154 IV-6-1 Domaine de composition (0≤x≤1) ................................................................................................. 155 IV-6-2 Domaine de composition (1<x≤3) ................................................................................................. 155

IV-6-2-1 Méthode structurale ............................................................................................................... 158 IV-6-2-2 Méthode du Bond Valence Sum (BVS)................................................................................. 160 IV-6-2-3 Comparaison des distributions cationiques proposées........................................................... 164

IV-7 Conclusion............................................................................................................................. 166

IV-8 Références ............................................................................................................................. 168

V - Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) ........................ 169

V-1 Introduction............................................................................................................................ 171

V-2 Propriétés magnétiques ......................................................................................................... 172 V-2-1 Susceptibilité magnétique à haute température (T>TC)................................................................... 172 V-2-2 Aimantation à basse température (T<TC)........................................................................................ 176 V-2-3 Diffraction des neutrons à basse température.................................................................................. 178

V-3 Propriétés électriques ............................................................................................................ 182 V-3-1 Résistivité à 25°C des céramiques monophasées ............................................................................ 182 V-3-2 Influence du recuit de métallisation ................................................................................................ 185 V-3-3 Evolution de la résistivité des céramiques avec la température ...................................................... 187 V-3-4 Constante énergétique ..................................................................................................................... 189 V-3-5 Relation propriétés électriques - distributions cationiques.............................................................. 191 V-3-6 Comparaison avec les systèmes Mn-Ni-O et Mn-Cu-O utilisés dans les thermistances CTN ....... 199

V-4 Conclusion .............................................................................................................................. 202

V-5 Références............................................................................................................................... 204 Conclusion générale…………………………………………..……………...…..….……..207 Annexes……………………………….………………………..……………......……….…215

Introduction générale

Introduction générale 3

Les manganites de métaux de transition à structure spinelle ont déjà fait l’objet de très

nombreux travaux tant au plan fondamental qu’appliqué mais ils continuent à susciter

beaucoup d’intérêt dans les domaines de la catalyse, de l’électrocatalyse, des barrières de

diffusion pour les piles à combustible SOFC, des phénomènes de magnétorésistance géante,

des thermistances à Coefficient de Température Négatif (CTN),…

C’est précisément dans ce domaine des CTN que se placent nos travaux. Ils ont été effectués

dans le cadre d’un partenariat entre le Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie

des Matériaux et le groupe international Vishay, fabricant de composants électroniques. Les

CTN sont des céramiques semi-conductrices utilisées pour la mesure et la régulation des

températures, l’analyse des gaz, la mesure de puissance hautes fréquences… L’automobile, la

téléphonie mobile, le spatial et le médical sont les principaux secteurs d’application.

L’objectif visé consistait à mieux connaître et comprendre les propriétés du système

Mn-Co-O qui, contrairement à d’autres systèmes tels que Mn-Ni-O, Mn-Cu-O,

Mn-Ni-Co-O, … n’est pas utilisé industriellement et est mal appréhendé au plan des relations

structure-microstructure-propriétés électriques. En effet, si un certain nombre de travaux ont

été consacrés à ces solides sous forme de poudres ou de couches minces, très peu l’ont été à

l’état de céramiques massives afin d’étudier leurs propriétés électriques. Les difficultés

d’élaboration de céramiques monophasées et bien densifiées en sont certainement l’une des

raisons principales.

En outre, la plupart des études effectuées jusque là ont porté essentiellement sur quelques

compositions bien définies comme MnCo2O4, Co2MnO4 et n’ont pu présenter une vue

d’ensemble du système Mn-Co-O. Il en résulte, selon les auteurs, des différences importantes

de distributions cationiques et de propriétés physiques ainsi que l’absence de corrélation entre

ces données.

Notre démarche systématique, nous a amené à considérer la matrice Mn3O4 et à substituer

progressivement les ions manganèse par des ions cobalt dont on connaît l’intérêt compte tenu

de la multiplicité de leurs degrés d’oxydation, de leurs états de spin ainsi que de leur moment

orbital plus rarement « bloqué » que pour les autres ions des métaux de transition de la

première série. Ainsi, il en résulte une approche plus cohérente des modifications structurales

et microstructurales, des changements de distributions cationiques, des évolutions des

propriétés physiques en particulier magnétiques et électriques lors du passage des manganites

de cobalt aux cobaltites de manganèse.

Introduction générale 4

Ce mémoire de thèse est divisé en cinq chapitres. Le premier chapitre décrit les procédés

d’élaboration, les propriétés structurales et physiques ainsi que les applications relevées dans

la bibliographie, des oxydes Mn3O4 et Co3O4 ainsi que des solutions solides Mn3-xCoxO4

(0<x<3). Le second porte sur la description des techniques et protocoles expérimentaux mis

en œuvre. Le troisième est consacré à la synthèse de poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 puis à

l’étude de leur stabilité en température afin de déterminer leur comportement au frittage. Le

quatrième est dédié à l’élaboration de céramiques massives monophasées sur toute la gamme

de composition (0≤x≤3) et à leur caractérisation microstructurale et structurale, en mettant

l’accent, en particulier, sur les distributions cationiques envisagées. Enfin, dans le dernier

chapitre, nous tenterons de relier les propriétés physiques aux distributions cationiques de ces

céramiques et nous mettrons en évidence l’intérêt des céramiques Mn3-xCoxO4 pour des

applications en tant que thermistances CTN.

I- Introduction bibliographique

I- Introduction bibliographique 7

I-1 Généralités

I-1-1 Structure spinelle cubique

I-1-1-1 Structure idéale

La structure spinelle idéale de type MgAl2O4

1, peut être décrite comme un arrangement

cubique à faces centrées d’anions O2-. Le groupe d’espace du réseau cristallin est Fd3m (7hO ).

La maille élémentaire contient 32 anions O2- qui délimitent 64 sites tétraédriques (A) et 32

sites octaédriques (B) occupés respectivement au huitième et à moitié par les cations

métalliques, soit 8 unités AB2O4 (figure I-1).

Figure I-1 Structure spinelle idéale type MgAl2O4 où seuls les polyèdres contenus

entièrement dans la maille sont représentés

Cette structure résulte d’un empilement de couches compactes d’oxygènes formant des

réseaux trigonaux plans. Les cations métalliques se placent dans les sites tétraédriques et

octaédriques créés entre les couches d’anions et s’arrangent également en réseaux trigonaux

plans 2. Par la suite, la position relative (phase) des anions sera spécifiée par les lettres

A

B

O


majuscules (A,B,C,…), tandis que la position des cations sera repérée par les lettres

minuscules (a,b,c,…). Afin de décrire la répartition des anions et des cations, il est nécessaire

d’employer une subdivision de réseaux trigonaux de type « T », comportant quatre sous-

réseaux repérés par un chiffre de 1 à 4 (figure I-2).

Figure I-2 Subdivision de type « T » dans les réseaux trigonaux plans

Suivant la direction [111] de la maille, les anions sont définis par un empilement de type

ABCABC… de plans trigonaux « T ». Les cations se répartissent en deux types de réseaux

(kagomé et trigonal mixte) qui s’intercalent alternativement entre les couches d’oxygènes.

Le réseau kagomé est un réseau plan formé de cations, tous disposés en sites octaédriques.

Il se décrit comme la somme de trois sous-réseaux de la subdivision « T ». Tous les ions

occupent la même position relative.

Le réseau trigonal mixte, résulte de la combinaison de trois sous-réseaux de subdivision

« T » de phases différentes. Il correspond à des cations en sites tétraédriques occupant

deux positions différentes (a4 et b4) et des cations en sites octaédriques occupant une

troisième position cristallographique (c4).


Ces deux réseaux cationiques sont représentés sur la figure I-3 :

Figure I-3 Réseaux cationiques dans la structure spinelle 3

Six intervalles cationiques entre couches d’oxygène constituent la périodicité de la structure

spinelle suivant la direction [111], de la côte z=0 à z=24 (figure I-4).


Figure I-4 Structure spinelle suivant la direction [111] (ac : paramètre de la maille cubique) 3

Sites octaédriques Sites tétraédriques


Les réseaux kagomé (représenté par des plans d’octaèdres) et trigonal mixte (associant des

plans d’octaèdres et de tétraèdres) de la maille cubique sont mis en évidence sur la figure I-5.

Figure I-5 a) b) Mise en évidence des réseaux kagomé et trigonal mixte dans la maille

spinelle cubique c) Réseau kagomé, vue selon l’axe spécial [1,1,1]

d) Réseau trigonal mixte, vue selon l’axe spécial [1,1,1]

Vue selon [u,v,w] = [1,1,1]

n (1,1,1) a) b)

c) d)


I-1-1-2 Structure réelle

La présence de divers cations métalliques peut perturber l’organisation spatiale de la structure

spinelle idéale. En effet, de par leurs rayons ioniques élevés, certains cations, en particulier

dans les sites tétraédriques, peuvent engendrer un déplacement δ des oxygènes suivant la

direction [111] et les directions équivalentes. Ce dernier a pour effet d’augmenter la

dimension des sites tétraédriques occupés au détriment des autres cavités et par conséquent,

d’être à l’origine d’une déformation des sites octaédriques dont la symétrie ponctuelle passe

de Oh à D3d. La position exacte des oxygènes est précisée par la valeur du paramètre u qui

représente la distance entre un oxygène et la face la plus proche de l’octant le contenant. Pour

la structure idéale cubique, u vaut 0,25 lorsque l’origine de la maille est prise au centre de

symétrie. Expérimentalement u est souvent compris entre 0,25 et 0,27.

La cristallographie, et en particulier l’étude de l’évolution des distances métal-métal et métal-

oxygène, est généralement d’un grand intérêt pour interpréter les propriétés électriques et

magnétiques.

Dans la structure spinelle cubique, il existe trois distances courtes intermétalliques [M-M] :

- Entre deux sites tétraédriques, notée [MA-MA]

- Entre deux sites octaédriques, notée [MB-MB]

- Entre un site octaédrique et un site tétraédrique, notée [MB-MA]

Et deux distances courtes métal-oxygène [M-O] :

- Entre un cation situé en site tétraédrique et l’oxygène, notée [MA-O]

- Entre un cation situé en site octaédrique et l’oxygène, notée [MB-O]

Ces distances, représentées sur la figure I-6, peuvent être calculées à partir des formules

données par Hill 4 :

Distances [M-M] Distances [M-O]

[MA-MA] =4

3a (I-1) [MA-O] = a 3 .(δ+0,125) (I-4)

[MB-MB] = 4

2a (I-2) [MB-O] = a.(3δ2-0,5δ-0,0625)1/2 (I-5)

[MB-MA] = 8

11a (I-3)

où a correspond au paramètre de maille

Dans un spinelle cubique, les coordonnées de l’oxygène sont égales (x=y=z=u)

δ=u-0,25 (écart à l’idéalité lorsque l’origine de la maille est prise au centre de symétrie)


Figure I-6 Distances [M-M] et [M-O] les plus courtes dans une structure spinelle cubique :

a) réseau kagomé b) réseau trigonal mixte

I-1-1-3 Distribution cationique

L’existence de deux types de sites cristallographiques (tétraédriques et octaédriques) permet

d’envisager des arrangements cationiques variables entre ces deux sites non équivalents, qui

peuvent être décrits grâce au degré d’inversion λ. La répartition des cations dans les différents

sites peut alors s’écrire de la façon suivante:

2-2- 4λ2λ2λ2λ1 O]BA[BA

Par convention, les cations occupant les sites octaédriques sont écrits entre crochets.

- λ=0, le spinelle est normal ou direct

- λ=0,5, le spinelle est inverse

- λ=0,33, le spinelle est dit statistiquement désordonné

Lorsque la température augmente, la migration des cations entre les différents sites

cristallographiques est favorisée et le degré d’inversion varie.

a) b)

b b

MA

MB

OO

MB

[MB-MB]

[MB-O]

[MB-MA]

[MA-MA]

[MA-O]

[MB-O]

b b

MA

MB

OO

MB

b b

MA

MB

O

MA

MB

OO

MB

OO

MB

[MB-MB]

[MB-O]

[MB-MA]

[MA-MA]

[MA-O]

[MB-O]


Cette diffusion cationique activée thermiquement peut être traitée comme un équilibre

chimique :

A1-2λ + [B]2-2λ ↔ [A]2λ + B2λ

La valeur d’équilibre de λ est donnée par l’équation de Néel 5:

[ ][ ]

⋅∆−=

λ−⋅λ−λ=

⋅⋅

Tk

H

AB

BAexp

)22()21(

)2( 2

∆H : enthalpie molaire requise pour faire migrer un cation d’un site tétraédrique vers un

site octaédrique

k : constante de Boltzmann

T : température absolue

La distribution cationique à une température donnée sera donc celle qui minimise l’énergie

libre de Gibbs ∆G = ∆H - T∆S.

La complexité de la structure spinelle provient avant tout du grand nombre de cations

susceptibles de s’y insérer. En effet, pour qu’un oxyde cristallise dans la structure spinelle, il

suffit que les rayons ioniques des différents cations soient compris entre 0,05 et 0,1 nm. En

revanche, il n’y a, a priori, aucune contrainte sur les valences. Elles peuvent être comprises

entre 1 (Li+, Cu+,…) et 6 (Mo6+, W6+). En outre, un même cation peut exister simultanément à

différents degrés d’oxydation. A cela s’ajoute le fait que les espèces cationiques doivent se

positionner dans l’un ou l’autre des sites tétraédriques et octaédriques. Ainsi, la répartition

cationique dans les oxydes de structure spinelle n’est généralement pas simple à identifier et

la situation d’un cation (valence et environnement) dépend d’un grand nombre de facteurs qui

lui sont propres mais qui sont aussi tributaires des autres espèces métalliques environnantes.

Ainsi, il faudra prendre en compte des considérations stériques (rayons cationiques) et

énergétiques, à savoir :

- l’énergie de stabilisation dans le champ cristallin

- l’énergie électrostatique du réseau (Madelung)

- l’énergie de polarisation des anions O2-

(I-6)


Différents auteurs se sont attachés à prévoir cette distribution. Verwey et coll. 6, 7 ont observé

les premiers que certains cations ont une préférence très marquée pour un type de sites,

dépendant en premier lieu de leur charge et de leur taille. Navrotsky et Kleppa 8 ont ensuite

montré qu’il est possible de prévoir la position de certains cations divalents et trivalents dans

les structures spinelles 2-3 (maille constituée de cations aux degrés d’oxydation +2 et +3), par

la connaissance des énergies de stabilisation de chacun des cations (figure I-7).

Figure I-7 Energies préférentielles d’occupation des sites pour quelques ions divalents

et trivalents de la structure spinelle

Plus tard, O’Neill et Navrotsky 9 ont proposé une modification du modèle précédent. A partir

des calculs d’énergie électrostatique du réseau, ces auteurs ont montré que la préférence d’un

cation pour l’un ou l’autre des sites dépend fortement de la taille du cation considéré. Ainsi,

pour des spinelles de type 2-3, le cation de rayon le plus important aura tendance à se localiser

sur les sites tétraédriques, alors que l’inverse est observé pour les spinelles de type 2-4 (maille

constituée de cations aux degrés d’oxydation +2 et +4).

Outre ces caractéristiques intrinsèques au réseau cristallin, la distribution dépend étroitement

de la température de préparation et du mode de refroidissement. En effet, selon les conditions

de traitement thermique, les distributions cationiques peuvent changer puisque, par exemple,

une trempe peut fixer à température ambiante des distributions hors équilibre

thermodynamique.


I-1-2 Structure spinelle quadratique

I-1-2-1 Déformation du réseau cristallin

Dans le cas d’une structure spinelle quadratique, la symétrie du cristal est définie par le

groupe d’espace I41/amd. Comme dans le spinelle cubique, la structure est définie par une

succession de réseaux kagomés et trigonaux mixtes représentés sur la figure I-8 selon des

orientations particulières, qui permettent une comparaison directe avec les réseaux observés

dans la structure spinelle cubique.

Figure I-8 a) Passage de la maille spinelle cubique à quadratique b) Réseau kagomé selon

la direction à l’axe [1,0,1] c) Réseau trigonal mixte selon la direction à l’axe [1,0,1]

b) c)

ac

aq

cq

ac

a)


Des distorsions importantes du réseau peuvent être engendrées par l’introduction de cations

avec une configuration électronique particulière. C’est le cas des ions Mn3+ et Cu2+. Au sein

de manganites de type spinelle, la déformation de la maille est due à la présence de cations

Mn3+ en sites octaédriques.

Les cinq orbitales d d’un cation métallique libre ont toutes la même énergie, elles sont

dégénérées (figure I-9 a)). Le champ cristallin induit par les anions O2- provoque une levée

partielle de dégénérescence des orbitales d des cations. Les cinq orbitales se scindent alors en

deux groupes : un triplet de basse énergie t2g (dxy, dxz et dyz), et un doublet de haute énergie eg

(dz2 et dx

2-y

2) (figure I-9 b)). Dans le cas de l’ion Mn3+ (3d4), les niveaux énergétiques sont

répartis en configuration de haut spin, ainsi un électron occupe l’orbitale eg. L’occupation

dissymétrique des orbitales dz2 et dx

2-y

2 conduit à une seconde levée de dégénérescence sous

l’effet Jahn-Teller 10 (figure I-9 c)).

Figure I-9 Levée de dégénérescence et effet Jahn-Teller des orbitales d d’un cation

métallique placé dans un champ octaédrique

La présence d’un électron sur l’orbitale dz2 fortement antiliante entraîne l’éloignement des

ligands le long de l’axe z, tandis que simultanément les anions O2- situés le long des axes x et

y se rapprochent (figure I-10). Baffier et Huber 11 ont pu déterminer dans certains cas la

concentration critique d’ions distordants à partir de laquelle le réseau tendra spontanément à

abaisser son énergie par un alignement parallèle des distorsions selon z. Pour les manganites

spinelles, elle est en général voisine de 55%. On parle alors d’effet Jahn-Teller coopératif.

Celui-ci conduit à une déformation macroscopique du réseau cristallin (c/a >1).


Figure I-10 Effet distordant du cation Mn3+ dans un environnement octaédrique

Comme nous avons pu le voir avec l’exemple de Mn3+, du fait de l’abaissement de symétrie

cristalline, les distances ne sont plus équivalentes dans toutes les directions dans une structure

spinelle à déformation quadratique. Le nombre de distances à considérer dans ce cas est donc

plus important.

Cinq distances [M-M] les plus courtes peuvent être repérées :

- Entre deux sites tétraédriques, notée [MA-MA]

- Entre deux sites octaédriques, deux types de distances différentes [MB-MB]1 et [MB-MB]2. La

dernière, orientée suivant l’axe c, est la plus longue

- Deux distances différentes [MB-MA]1 et [MB-MA]2 entre un site octaédrique et un site

tétraédrique ; cette dernière, perpendiculaire à l’axe b, est la plus longue

Ainsi que trois distances courtes [M-O] :

- Entre un métal en site tétraédrique et l’oxygène, notée [MA-O]

- Entre un métal en site octaédrique et l’oxygène, avec deux distances [MB-O]1 et [MB-O]2

indépendantes ; la distance la plus longue [MB-O]2 est perpendiculaire à l’axe b

Les distances [M-M] et [M-O] peuvent être calculées à partir des formules suivantes :


[MA-MA] =4

3a (I-7) [MA-O] = a 3 .(δ+0,125) (I-12)

[MB-MB]1 =2

a (I-8) [MB-O]1 = ).(a. δ412

4

1 2 − (I-13)

[MB-MB]2 = 2224

1ca + (I-9) [MB-O]2 ε81

4+= c

(I-14)


[MB-MA]1 = 4

54

1 22 c

a + (I-10)

[MB-MA]2 = 4

9

4

1 22 c

a + (I-11)

Dans une structure spinelle quadratique, les coordonnées de l’oxygène sont données par

(0,y,z)

δ=y-0,5 ε=z-0,25 (écarts à l’idéalité lorsque l’origine de la maille est prise au centre de

symétrie)

Les différentes distances que nous considérerons dans la suite de notre travail, dans le cas

d’un spinelle quadratique, en relation directe avec celles présentées dans le cas d’une structure

spinelle à symétrie cubique, sont représentées sur la figure I-11.

Figure I-11 Distances [M-M] et [M-O] les plus

courtes pour un spinelle à déformation quadratique:

a) dans le réseau kagomé b) dans le réseau trigonal mixte

Figure I-11 Distances [M-M] et [M-O] les plus

courtes dans une structure spinelle quadratique:

a) réseau kagomé b) réseau trigonal mixte

MB

O

MA

MB

O

[MA-MA]

[MB-MB]2 [MB-MB]1 [MB-MA]1

[MB-MA]2

[MB-O]1

[MB-O]2

[MA-O]

b) a)


I-1-2-2 Notion de maille « fictive » cubique

Un effet Jahn-Teller coopératif entraîne, comme nous l’avons vu précédemment, une

déformation macroscopique du réseau cristallin. Le groupe d’espace, ici I41/amd, est un sous-

groupe de Fd3m. Nous pouvons faire correspondre une à une les positions équivalentes des

atomes. Le changement d’axes de repère, de la maille cubique (X,Y,Z) à la maille quadratique

(x,y,z) est illustré par la figure I-12.

Un tel changement est réalisé par l’application de la relation matricielle :

−

=

Z

Y

X

100

02

1

2

1

02

1

2

1

x

y

x

Figure I-12 Changement d’axes de repère : cubique (X,Y,Z) quadratique (x,y,z)

Ce formalisme matriciel conduit entre les deux groupes d’espace aux correspondances

d’indexation des plans de diffraction :

2kh

h ccq

−= 2

khk cc

q

+= cq ll =

Pour une comparaison plus judicieuse des phénomènes de transition quadratique-cubique,

nous avons ramené la maille I41/amd à une maille « fictive » cubique. Les paramètres

x

Z z

Y y

X

aq

cq

(I-15)


cristallins de cette dernière s’expriment alors par 2a'a q= et qcc = (avec aq et cq les

paramètres cristallins exprimés dans le groupe d’espace I41/amd). L’indexation des plans de

diffraction dans la maille « fictive » s’effectue par les relations hc=hq+kq, kc=hq-kq et lq=lc (les

indices c et q représentant les groupes d’espace Fd3m et I41/amd respectivement).

I-1-3 Conduction électronique

Deux modèles peuvent être envisagés afin d’expliquer les phénomènes de conduction dans les

oxydes de métaux de transition semi-conducteurs , à savoir le modèle des bandes d’énergie et

celui des polarons. Dans le modèle des bandes d’énergie, les interactions entre atomes voisins

sont suffisamment fortes pour que leurs électrons soient répartis dans des bandes

d’énergie permises et communes à tous les atomes du cristal. Dans le modèle du polaron, les

interactions entre atomes voisins sont suffisamment faibles pour que chaque porteur de charge

soit localisé à des positions atomiques discrètes, c’est-à-dire que le porteur de charge reste lié

à son ion d’origine.

I-1-3-1 Le modèle des polarons

La conduction électrique se fait par l’intermédiaire de porteurs de charges qui peuvent être

des électrons ou des trous. Prenons l’exemple d’un trou, son introduction dans un solide

ionique conduit à une déformation localisée du réseau qui provient de l’interaction

électrostatique avec les ions voisins (figure I-13). L’effet est beaucoup plus fort que dans les

cristaux covalents où les atomes neutres interagissent faiblement avec les particules

chargées 12.

Figure I-13 Distorsion du réseau autour d’un trou piégé dans un solide ionique

: ion positif

: ion négatif +

: trou +


La présence de ce trou induit un déséquilibre local dans le réseau cristallin. L’équilibre

énergétique sera rétabli soit en délocalisant le porteur de charge dans une bande créée par le

chevauchement des orbitales atomiques, soit en polarisant le réseau cristallin à son voisinage

(conséquence du déplacement des ions adjacents). La condition pour qu’un porteur de charge

soit lié à son atome parent ou appartienne à une bande d’énergie, dépend donc de l’état dans

lequel le système pourra abaisser au maximum son énergie (figure I-14) :

Figure I-14 Configuration d’énergie minimum pour un électron dans un solide :

soit délocalisé dans une bande, soit polarisant le réseau environnant

Si le gain de stabilité ∆Ei offert par la polarisation du réseau est supérieur à W/2, le porteur de

charge est piégé sur un site particulier et provoque la distorsion du réseau environnant.

Pour des composés ioniques, ∆Ei est de l’ordre de 1 eV. Il faut donc que les bandes des

éléments intervenant soient relativement étroites pour satisfaire à la condition W/2 < ∆Ei.

Dans le cas des métaux de transition de la 1ère série, les propriétés électriques vont donc

évoluer en fonction du niveau de remplissage électronique de la couche 3d et de l’importance

du chevauchement des orbitales 3d avec les cations et anions environnants. En effet, plus le

nombre d’électrons dans le niveau 3d va augmenter, plus l’attraction du noyau sur ces

électrons va être forte et plus les orbitales vont se contracter. Le recouvrement avec les

orbitales métalliques voisines va donc être faible et conduire à la formation de bandes

relativement étroites 13, 14. Le modèle des polarons est donc bien applicable aux oxydes de

métaux de transition et décrira la conduction de façon plus satisfaisante que le modèle des

bandes, plus approprié aux semi-conducteurs conventionnels (Si, GaAs).

W

Atome isolé

∆Ei

Polarisation

Recouvrement

Energie


L’entité constituée par le porteur de charge et la polarisation, conséquence de sa présence, est

appelée polaron.

Si la polarisation considérée concerne plusieurs mailles cristallines, la conductivité est

semblable à celle d’électrons quasi-libres et on parle de grands polarons.

Dans le cas de thermistances à coefficient de température négatif à base de manganites de

métaux de transition (Ni,Cu,…), dites CTN « basses températures », utilisées dans des

gammes de températures proches de la température ambiante, la distorsion autour du porteur

de charge est limitée aux atomes plus proches voisins : il s’agit de petits polarons.

I-1-3-2 Hopping de petits polarons

Le processus de conduction considéré est un saut de petits polarons thermiquement activés.

En ce sens, les propriétés des manganites à structure spinelle diffèrent considérablement de

celles des semi-conducteurs conventionnels puisque les porteurs de charge ne sont pas libres

de se déplacer à travers le réseau cristallin mais sautent d’ions en ions. Le polaron passe d’un

site à un site adjacent par un saut ou hopping au-dessus d’une barrière de potentiel Wb/2

(figure I-15).

Figure I-15 Hopping de petit polaron entre deux sites voisins

Pour que le polaron puisse sauter d’un site l’autre, il doit présenter un minimum d’énergie 15.

Le nombre total de porteurs de charge prenant part à la conduction dépendra du nombre de

porteurs de charge disponibles dont l’énergie est supérieure à une certaine énergie de

transfert. Si la température est le facteur principal qui permet de favoriser la conduction en

apportant l’énergie nécessaire pour passer d’un site à l’autre, le rôle des phonons (vibrations

du réseau) ne peut pas être négligé. En effet, ces derniers modifient l’énergie potentielle des

sites de hopping et facilitent le transfert de polaron. Sur la figure I-15, la configuration B où le

puits de potentiel de deux sites de hopping adjacents ont la même profondeur est la plus

favorable au transfert du porteur de charge.


Selon Verwey, la conduction par transfert de porteurs de charge dans les oxydes de métaux de

transition n’est possible qu’entre les cations d’un même élément possédant des états

d’ionisation différents d’une unité et occupant des sites cristallographiques équivalents 16, 17.

La probabilité de sauts est accrue entre les sites octaédriques puisque la distance entre ces

sites est inférieure à celle séparant les sites tétraédriques. Cependant, le polaron peut sauter

sur un site cristallographique plus éloigné si l’énergie nécessaire est suffisamment favorable.

C’est le cas du VRH (Variable Range Hopping) qui a notamment été observé dans les

manganites de nickel 18.

I-1-3-3 Conductivité

Dans un monocristal, la mobilité µ du polaron 19 s’écrit sous la forme :

Tk

de)C1( 2

⋅Γ⋅⋅⋅−=µ

e : charge électronique élémentaire 1,6×10-19 C

d : distance de saut par hopping (m)

k : constante de Boltzmann 8,6×10-5 eV.K-1

T : température absolue (K)

C : fraction de porteurs de charge : C = n/N

n : nombre de sites porteurs de charge

N : nombre de sites par unité de volume (volume = d3)

Γ représente le taux de passage du polaron d’un site à un site voisin et évolue selon une loi

d’Arrhénius :

⋅−⋅ν⋅=Γ

Tk

EexpP a

O

υ0 est la fréquence de vibration du réseau cristallin (phonons optiques), et généralement

voisine de 1013 sec-1.

Ea : énergie d’activation (eV)

(I-16)

(I-17)


Le facteur P représente la probabilité pour que le porteur de charge se déplace après que la

polarisation soit transférée au site adjacent. Dans le cas adiabatique, cette probabilité est

voisine de 1, ce qui signifie que l’électron suit toujours le mouvement du réseau.

Dans le cas d’un mécanisme de hopping de petits polarons, la mobilité est relativement faible

(< à 10-6 m2.s-1.V-1) et augmente avec la température 20.

D’autre part, l’énergie d’activation Ea du processus de hopping correspond à la somme de

deux contributions :

- l’énergie nécessaire pour piéger le porteur sur un site du réseau

- l’énergie requise pour le déplacement du polaron

Dans le cas d’une diffusion de porteurs positifs p majoritaires (trous), l’expression de la

conductivité dans un semi-conducteur est donnée par la loi :

µ=ρ

=σ .e.p1

où ρ est la résistivité

Si l’on remplace µ par l’expression donnée auparavant, on obtient :

−⋅υ

⋅−=σT.k

Eexp

T.k.d

.e)C1.(C.N a0

2

En appelant MBn+/MB

(n+1)+ le couple de cations en sites octaédriques, participant au processus

de conduction, le facteur N.C.(1-C) peut s’écrire de la façon suivante :

[ ][ ][ ] [ ]+++

+++

+=−

)1n(B

nB

)1n(B

nB

MM

M.M)C1.(C.N

La conductivité du matériau dépend donc de trois paramètres essentiels :

- l’énergie d’activation du processus de hopping Ea

- la distance de hopping d

- la concentration en ions MBn+ et MB

(n+1)+

(I-18)

(I-19)

(I-20)


Une énergie d’activation et une distance de hopping faibles, ainsi qu’une concentration en

cations [MBn+] égale à la concentration en [MB

(n+1)+] contribueront à obtenir une conductivité

élevée.

Le type de porteurs majoritaires ainsi que la concentration en cations [MBn+] et [MB

(n+1)+]

peuvent être déterminés grâce à la mesure du pouvoir thermoélectrique ou effet Seebeck. Le

coefficient Seebeck 21 est donné par la relation suivante :

−±=C

)C1(2ln

e

kQ

Le signe positif du coefficient Seebeck correspond à une conduction de type p où les porteurs

majoritaires sont les trous, à l’inverse le signe négatif correspond à une conduction de type n

où les porteurs majoritaires sont les électrons.

I-1-4 Magnétisme

Tout solide, cristallisé ou non, réagit à l’application d’un champ magnétique : ce champ

→H induit dans le solide une aimantation

→→χ= H.M , χ étant appelée susceptibilité magnétique.

D’une manière générale, l’aimantation d’un solide peut être totalement induite par un champ

magnétique (diamagnétisme ou paramagnétisme) ou apparaître spontanément en dessous

d’une certaine température sans qu’aucun champ ne soit appliqué (ferromagnétisme ou

ferrimagnétisme). Dans d’autres solides, les moments magnétiques locaux peuvent s’ordonner

spontanément en dessous d’une certaine température, sans qu’une aimantation spontanée

macroscopique n’apparaisse (antiferromagnétisme).

I-1-4-1 Ordre magnétique induit : cas du diamagnétisme et paramagnétisme

Chaque électron du cortège électronique d’un ion est soumis à deux types de mouvements :

- un mouvement intrinsèque de rotation sur lui-même

- un mouvement autour du noyau sur son orbite atomique

A chacun de ces mouvements électroniques est associé un moment magnétique, petit champ

magnétique local :

- le spin, moment magnétique associé au moment cinétique intrinsèque S

- le moment magnétique orbital associé au mouvement orbital L

Le moment magnétique de l’ion résulte donc de ces deux composantes.

(I-21)


L’interaction du champ avec le moment magnétique orbital donne lieu au diamagnétisme.

C’est une propriété universelle de la matière. Le moment magnétique résultant est opposé au

champ appliqué, la susceptibilité magnétique comprendra donc toujours une composante

négative, généralement faible et indépendante de la température.

L’interaction du champ avec le moment magnétique de spin donne lieu au paramagnétisme. Si

les électrons sont appariés, ils possèdent des spins opposés et le moment magnétique résultant

est nul. Le paramagnétisme est donc seulement observé dans les éléments ayant des électrons

non appariés, comme les métaux de transition. Dans ce cas, les moments ont tendance à

s’aligner suivant le champ appliqué.

La susceptibilité d’un paramagnétique est donc toujours positive, et en valeur absolue plus

élevée que celle d’un diamagnétique. De plus, elle évolue avec la température et suit la loi de

Curie :

T

C

H

M ==χ

χ : susceptibilité magnétique

M : aimantation

H : champ appliqué

C : constante de Curie

T : température

La figure I-16 présente l’évolution de 1/χ=f(T) dans le cas d’un paramagnétique et d’un

diamagnétique.

Figure I-16 Evolution de 1/χ=f(T) dans le cas d’un paramagnétique et d’un diamagnétique

Pente : constante de Curie

Paramagnétique

Diamagnétique

T

1/χ

(I-22)


I-1-4-2 Cas du ferrimagnétisme

a) Susceptibilité à haute température

Dans le cas de composés ferrimagnétiques, un champ magnétique « fictif », appelé champ

moléculaire He et proportionnel à l’aimantation, vient s’ajouter au champ magnétique

appliqué H. Celui-ci n’a pas d’existence réelle mais peut être considéré comme la

manifestation d’une interaction magnétique supplémentaire très forte entre moments

magnétiques. L’effet de ce champ est contrecarré par la température. Au-dessus d’une

température appelée température de Curie Tc, l’aimantation spontanée disparaît. Tout se passe

comme si le champ d’échange n’avait plus d’effet ordonnant sur les moments magnétiques

locaux, qui se trouvent ainsi découplés. Le comportement est alors celui d’un

paramagnétique. La loi de Curie paramagnétique doit donc être réécrite dans ce cas. A

température ambiante, cette loi se résume à une loi de type Curie-Weiss :

θ−=χ

T

C

θ, qui a la dimension d’une température (K), représente la force des interactions, elle est

proportionnelle au champ moléculaire. C’est la température de Curie paramagnétique :

θ>0, le champ moléculaire tend à aligner les moments et augmente la susceptibilité

θ<0, le champ moléculaire contrarie l’alignement des moments et diminue la susceptibilité

Une évolution de la courbe 1/χ=f(T) à haute température est présentée sur la figure I-17, dans

le cas d’un ferrimagnétique.

Expérimentalement, la constante de Curie C correspond à la pente de la droite obtenue par

régression linéaire des parties les plus rectilignes de la courbe 1/χ=f(T) corrigée du

diamagnétisme intrinsèque.

(I-23)


Figure I-17 Allure de 1/χ = f(T) dans le cas d’un ferrimagnétique

Or, d’après la théorie de Langevin, la constante de Curie d’un ion peut être exprimée selon la

relation :

k.M.3

.NC

i

2ic

i

µ=

N : nombre d’Avogadro 6,022×1023 mol-1

M i : masse molaire de l’ion (g.mol-1)

k : constante de Boltzmann 1,38×10-23 J.K-1

µic : moment magnétique atomique

Exprimé en µB, µic = g.[J(J+1)]1/2 µB où J= |L±S| et g=1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)]

Dans la plupart des cas, le moment orbital L est bloqué, dans ce cas, J = S et g = 2. Cette

approximation n’est pas toujours valable, notamment pour les ions Co2+ pour lesquels le

moment orbital peut être pris en considération.

Dans la suite de cette étude, nous traiterons essentiellement de susceptibilité molaire

(χm = χ×M) et de constante de Curie molaire Cim.

Les constantes de Curie molaires de chaque cation considéré dans cette étude sont répertoriées

dans le tableau I-1. Les anions O2- favorisent une configuration en état de haut spin pour ces

cations excepté pour les ions cobalt trivalents qui peuvent exister à l’état de haut spin

(t2g4)(eg

2), bas spin (t2g6) ou spin intermédiaire (t2g

5)(eg1).

(I-24)


Cation Mn2+ Mn3+ Mn4+ Co2+ Co3+

Configuration électronique

3d5 3d4 3d3 3d7 3d6

µic (µB) 5,92 4,90 3,87

3,87 moment orbital bloqué 6,63 moment

orbital considéré

4,90 haut spin 2,83 spin intermédiaire

0 bas spin

Cim (uem.mol-1.K-1) 4,37 3,00 1,88

1,88 moment orbital bloqué 5,50 moment

orbital considéré

3,00 haut spin 1,00 spin intermédiaire

0 bas spin

Tableau I -1 Constantes de Curie molaires des cations manganèse et cobalt

La constante de Curie molaire globale théorique peut alors être calculée à partir des

constantes de Curie molaires de chaque cation :

∑ ⋅γ=i

imim CC

γi : quantité d’un ion donné

Cim : constante de Curie molaire correspondante

b) Aimantation à basse température

Les substances ferrimagnétiques sont constituées de domaines magnétiques saturés en

l’absence de champ magnétique externe. Elles présentent un cycle d’hystérésis, dont un

exemple est donné sur la figure I-18 :

Figure I-18 Cycle d’hystérésis d’un composé ferrimagnétique

(I-25)


A partir du cycle d’hystérésis, il est entre autre possible d’accéder à la valeur expérimentale

de l’aimantation à saturation MS.

Les composés ferrimagnétiques adoptent un ordre antiparallèle non compensé des moments

magnétiques. Cette non compensation peut provenir d’un nombre de moments différents, ou

de moments d’amplitudes différentes.

Dans le cas des spinelles, ces derniers présentent souvent deux sous-réseaux d’ions porteurs

de moments magnétiques, à savoir le sous-réseau tétraédrique A et le sous-réseau octaédrique

B. Au sein d’un ferrimagnétique classique, les moments magnétiques de chaque sous-réseau

(A-A et B-B) sont parallèles entre eux mais les directions sont opposées entre les sous-réseaux

(A-B). Les aimantations à saturation respectives des deux sous réseaux, AM→

et →

BM , sont

colinéaires (figure I-19 a)) . Ceci s’interprète dans le cadre de la théorie du magnétisme

développé par Néel 22. Dans la plupart des cas, les interactions A-A et B-B sont négligeables

devant les interactions entre sous-réseaux A-B. Ainsi, le moment à saturation théorique à 0K,

pourra être déterminé de la façon suivante :

j

A

jji

B

iiSM µ⋅γ−µ⋅γ= ∑∑

γ : quantité d’un ion donné

µ : moment magnétique de l’ion (µB)

A basse température, le moment magnétique d’un ion peut être calculé à l’aide de la règle de

Hund qui attribue au cation un moment égal à la valeur du moment de spin. Pour l’ion Co2+,

en revanche, le moment orbital doit être considéré dans certains cas (tableau I-2).

Cation Mn2+ Mn3+ Mn4+ Co2+ Co3+

Moment magnétique µi

(µB) 5 4 3

3 moment orbital bloqué 3,30 moment orbital partiel

souvent considéré 23

4 haut spin 2 spin intermédiaire

0 bas spin

Tableau I -2 Moments magnétiques des cations manganèse et cobalt

Lorsque les interactions A-A et/ou B-B ne sont plus négligeables devant les interactions A-B,

la configuration magnétique d’équilibre peut ne plus être colinéaire, et possède une évolution

(I-26)


thermique singulière. Les interactions entre sous-réseaux et à l’intérieur de chaque sous-

réseau entrent en compétition. La compétition entre interactions est à l’origine de la non-

colinéarité de l’arrangement magnétique. Yafet et Kittel 24 ont été les premiers à étudier ce

phénomène connu sous le nom de ferrimagnétisme triangulaire. Un exemple est donné sur la

figure I-19 b) où il est nécessaire de prendre en compte une interaction importante entre les

deux parties B1 et B2 du sous réseau B. Dans une telle situation, le moment magnétique à

saturation expérimental est inférieur à celui calculé grâce à la théorie de Néel.

Figure I-19 a) Ferrimagnétisme colinéaire b) Ferrimagnétisme triangulaire

Avant d’étudier le système Mn3-xCoxO4 (0<x<3), nous allons décrire les composés extrêmes

Mn3O4 et Co3O4 du point de vue des propriétés structurales, électriques et magnétiques.

I-2 L’oxyde de cobalt Co3O4

I-2-1 Structure cristallographique

L’oxyde Co3O4, stable à température ambiante, cristallise dans la structure spinelle cubique

avec le groupe d’espace Fd3m.

Les données cristallographiques, déduites de mesures par diffraction sur poudre (rayonnement

synchrotron) 25, sont déterminées avec une origine de maille en (0,0,0). Pour permettre une

meilleure comparaison avec nos données expérimentales, l’origine a été translatée au centre

de symétrie (tableau I-3) :

BM

→

1BM→

α

a) b)

AM→

AM→

2BM→


Système Cristallin Cubique

Groupe Spatial

Fd3m

Nombre d’unités formulaires par maille=Z 8

Paramètres de maille (nm) 0,8085

V (nm3) 0,5285

Atome Positions de Wyckoff x y z

Co (A) 8a -0,125 -0,125 -0,125

Co (B) 16d 0,500 0,500 0,500

O 32e 0,2631 0,2631 0,2631

Tableau I -3 Données cristallographiques de Co3O4 à température ambiante

Les distances considérées [M-M] et [M-O] les plus courtes ont été calculées à partir des

équations de Hill 4 données dans la partie I-1-1-2 (p.12):


[MA-MA] = 0,3501 nm [MA-O] = 0,1934 nm

[MB-MB] = 0,2859 nm [MB-O] = 0,1921 nm

[MB-MA] = 0,3352 nm

Dans ce cas, les distances [M-O] sont plus proches d’un caractère covalent (0,19 nm) que

d’un caractère ionique (0,22 nm).

I-2-2 Distribution cationique

En 1954, Gorter 26 proposa une structure spinelle normale pour l’oxyde Co3O4 à température

ambiante. La distribution cationique correspondante s’écrit alors de la façon suivante :

Co2+[Co3+2]O

2-4. Dans ce cas, les ions Co3+ sont dans une configuration bas spin. Ils seront

notés par la suite CoIII (S=0). Les ions Co3+ en configuration haut spin garderont la notation

Co3+.

D’autres auteurs ont par la suite confirmé cette distribution grâce à différentes techniques de

caractérisation telles que des mesures magnétiques 23, 27, RMN 28 ainsi que par diffraction des

neutrons 29.


I-2-3 Stabilité thermique

La figure I-20 présente le diagramme de phases à l’équilibre du système Co-O 30.

Figure I-20 Diagramme de stabilité du système Co-O

Co3O4 est stable à température ambiante et sous pression atmosphérique mais se réduit en

CoO vers 900°C selon la réaction :

Co3O4 → 3 CoO + ½ O2

Cette transformation est associée à un changement important d’entropie

(~47 J.K-1mol-1) 31 ainsi qu’à des modifications structurales de Co3O4 (augmentation très

rapide du volume de la maille 32 accompagnée d’une diminution des distances [MA-O] et

d’une nette augmentation des distances [MB-O] 33).

Comme il a été précisé en I-2-2 (p. 31), les ions cobalt à l’état d’oxydation +III en sites

octaédriques sont dans une configuration de spin bas à température ambiante. Les évolutions

thermodynamiques et structurales avec la température ont été interprétées par O’Neill 31

comme étant dues à une transition du second ordre de l’état de spin : lorsque la température

augmente, le cobalt passe d’une configuration de bas spin CoIII à une configuration de haut

spin Co3+. En effet, le rayon ionique plus important de Co3+ (r=0,061 nm) par rapport à CoIII

(r=0,055 nm) 34 est en accord avec une rapide augmentation du volume de la maille. A cela


s’ajoute une évolution de la distribution cationique avec la température : d’un spinelle normal

à température ambiante Co2+[CoIII2]O

2-4, la structure évolue vers une structure spinelle

désordonnée Co2+1-xCo3+

x[Co2+xCo3+

2-2n-xCoIII2n]O

2-4 lorsque la température augmente. Les

ions Co3+ occupent alors aléatoirement les sites tétraédriques et octaédriques.

I-2-4 Propriétés magnétiques

A température ambiante, le comportement de Co3O4 est de type paramagnétique classique. La

susceptibilité χ obéit à une loi de Curie-Weiss. D’après Cossee 35, la constante de Curie

molaire Cm est égale à 2,14 uem.mol-1.K-1 et la température de Curie paramagnétique θ proche

de -53K.

En dessous d’une température d’ordre TN = 40K, Roth 29 a mis en évidence le caractère

antiferromagnétique de Co3O4. A 4,2K, une évolution linéaire de l’aimantation avec le champ

appliqué H est observée, même si une légère déviation apparaît pour les champs les plus

faibles. Aucune saturation n’est atteinte pour H≤10kOe. L’aimantation spontanée, déterminée

par extrapolation de la partie linéaire à H=0, est égale à 0,0018 µB.mol-1.

D’autre part, des mesures de diffraction de neutrons ont aussi été effectuées à cette même

température. Celles-ci ont permis d’accéder aux valeurs des moments magnétiques des sous-

réseaux tétraédriques et octaédriques qui sont respectivement de 3,26 et 0 µB. Ces valeurs sont

en accord avec la distribution cationique donnée en I-2-2. La valeur de 3,26 µB déterminée

pour les sites tétraédriques est légèrement supérieure à la valeur théorique du moment

magnétique de spin du Co2+ en configuration de haut spin (S=3/2), ceci étant dû à une légère

contribution du couplage spin-orbite. La valeur nulle dans les sites octaédriques correspond

au cation CoIII diamagnétique en configuration de bas spin (S=0). Cet état de spin bas favorisé

pour un ion cobalt à l’état d’oxydation +III en sites octaédriques, peut être expliqué par un

écart d’énergie important (19000 cm-1) 36 entre le triplet de basse énergie t2g et le doublet de

haute énergie eg. A titre d’exemple, nous pouvons voir sur la figure I-21 que l’énergie à

fournir pour placer les électrons en configuration de haut spin est bien plus élevée dans le cas

d’un ion cobalt trivalent en site octaédrique qu’en site tétraédrique. Il sera donc plus facile

pour ce cation d’être en état de spin haut en sites tétraédriques qu’en sites octaédriques.


Figure I-21 Diagramme d’énergie de l’ion cobalt trivalent dans un environnement

tétraédrique et octaédrique

Dans les sites tétraédriques, les moments magnétiques des ions Co2+ (t2g5eg

2) se répartissent en

deux sous-réseaux égaux d’orientation strictement opposée. Comme le montre la figure I-22,

chaque ion Co2+ est entouré par quatre plus proches voisins qui forment un environnement

tétraédrique et ont des moments magnétiques antiparallèles par rapport à l’ion central.

L’aimantation totale macroscopique est nulle en raison de la compensation exacte des

contributions de chaque sous-réseau.

Figure I-22 Structure magnétique de Co3O4

Par comparaison avec les autres spinelles normaux, des interactions fortes dans les sites

tétraédriques (A-A) existent entre les ions Co2+ (JCo2+

-Co2+/k = 4K). Celles-ci seraient dues aux

interactions de superéchange qui auraient lieu via CoIII- O2-- CoIII 37.

S=2 S=0

Environnement tétraédrique

Environnement octaédrique

t2g

eg

19000 cm-1 3d6 CoIII

e

t2

3400 cm-1 3d6

Co3+


I-2-5 Propriétés électriques

Co3O4 est isolant à température ambiante. En effet, sa distribution cationique Co2+[CoIII

2]O2-

4,

ne permet pas d’échanges électroniques entre cations métalliques. Les mesures électriques

effectuées par Tareen et coll. 38 en 1984 sur un monocristal de Co3O4, ont permis de

déterminer une résistivité de 106 Ω.cm. Cependant, des valeurs de résistivité très différentes et

beaucoup plus faibles sont répertoriées dans la bibliographie. Ainsi, Sakamoto et coll. 39 ont

relevé des valeurs de résistivité de l’ordre de 51000 Ω.cm associées à une énergie d’activation

de 0,25 eV dans des céramiques. Ceci peut s’expliquer par la difficulté d’obtenir Co3O4

stoechiométrique à température ambiante, notamment à cause de la réduction de ce composé

vers 900°C mais aussi de la migration possible des cations entre sites cristallographiques. Le

cobalt peut alors être présent à l’état d’oxydation +2 et +III dans un même site

cristallographique et une conduction par hopping est alors possible.

Le signe positif du coefficient Seebeck à l’ambiante met en évidence le caractère semi-

conducteur de type p de Co3O4. Son évolution avec la température est due à un changement

de conduction de type extrinsèque à intrinsèque 40 qui serait lié à l’évolution de la distribution

cationique avec la température (voir I-2-3 p. 34).

De plus, la méthode d’élaboration ayant aussi un effet non négligeable sur la conductivité

électrique, les valeurs de résistivité déterminées sur les films de Co3O4 sont en général de 1 à

4 ordres de grandeur plus faibles que celles déterminées sur des céramiques ou des poudres. A

titre d’exemple, celles-ci peuvent atteindre 20 Ω.cm 41.

I-3 L’hausmannite Mn3O4

I-3-1 Structure cristallographique

La structure cristalline de l’hausmannite Mn3O4 a été déterminée par diffraction des rayons X

sur un cristal naturel 42. Les données cristallographiques relatives à la structure sont

répertoriées dans le tableau I-4 (l’origine de la maille est prise au centre de symétrie):


Système Cristallin Quadratique Groupe Spatial I41/amd

Nombre d’unités formulaires par maille=Z 4

Paramètres de maille (nm) a’= 0,8153 c = 0,9442

c/a’ 1,1581 V (nm3) 0,6276

Atome Positions de Wyckoff x y z Mn (A) 4a 0 0,250 0,875 Mn (B) 8d 0 0,500 0,500

O 16h 0 0,4722 0,2589

Tableau I -4 Données cristallographiques de Mn3O4 à température ambiante

Les distances [M-O] ont été déterminées par Jarosch 42 :

[MA-O] = 0,2040 nm

[MB-O]1 = 0,1930 nm

[MB-O]2 = 0,2282 nm

Les liaisons [Mn2+-O] sont à caractère semi-covalent (intermédiaire entre la liaison ionique et

la liaison covalente).

Goodenough et Loeb 43 considèrent un fort mixage covalent entre les cations métalliques

hexacoordinés (Mn3+) et les anions O2-. Le recouvrement des orbitales hybrides vides d(sp2)

de Mn3+ avec les orbitales de l’anion O2-, conduit à la formation de liaisons covalentes à

géométrie plan carré. Les ions Mn3+ en sites octaédriques sont donc décrits par quatre liaisons

courtes en position équatoriale à caractère plutôt covalent et deux liaisons linéaires à caractère

ionique. Du fait du chevauchement des orbitales, les quatre liaisons covalentes sont donc plus

courtes que les liaisons ioniques.

Les distances [M-M] ont été calculées à partir des équations de Hill 4 données en I-1-1-2 :

[MA-MA] = 0,3726 nm [MB-MA]2 = 0,3823 nm

[MB-MB]1 = 0,2883 nm [MB-MA]1 = 0,3432 nm

[MB-MB]2 = 0,3119 nm


I-3-2 Distribution cationique

Si les premières études étaient en faveur d’une distribution cationique de type

Mn2+[Mn4+Mn2+]O2-4

44 pour Mn3O4 à température ambiante, la distribution aujourd’hui

admise est Mn2+[Mn3+2]O

2-4. De multiples caractérisations effectuées par des mesures de

pouvoir thermoélectrique 45, 46, des mesures magnétiques 47 et une approche par la méthode du

BVS (Bond Valence Sum) 48-50 ont convergé vers cette dernière.

I-3-3 Stabilité thermique

L’hausmannite Mn3O4 a une structure spinelle quadratique à température ambiante. Cette

déformation structurale s’interprète par la présence d’ions Mn3+ en sites octaédriques. Pour

une température comprise entre 1150 et 1175°C, la structure évolue vers une structure spinelle

cubique. Cette structure cubique est stable seulement à haute température et ne peut être isolée

à température ambiante. C’est pourquoi seules des mesures par diffraction des rayons X en

température et par analyses thermiques différentielles 51 ont permis de la mettre en évidence.

A haute température, l’éclatement des orbitales eg des ions Mn3+ devient suffisamment faible

pour permettre une répartition statistique de l’électron eg sur l’une ou l’autre des deux

orbitales. Ces deux niveaux ayant un effet antagoniste (dz2 : c/a>1 et dx

2-y

2 : c/a<1), la

distorsion quadratique disparaît et la structure devient statistiquement cubique.

Une hystérésis thermique variant entre 25 et 75°C est observée pour cette transformation entre

la montée en température et le refroidissement 17. Les températures de transformation

dépendent des vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que de la pression partielle en

oxygène.

En outre, d’après la figure I-23, nous pouvons aussi remarquer que la formation du composé

Mn3O4 dépend à la fois de la température et de la pression partielle en oxygène. En effet, pour

des températures faibles et de hautes pressions d’oxygène, Mn3O4 se transforme en Mn2O3.

Sous pression atmosphérique, cette transformation a lieu autour de 980°C. A haute

température et faible pression en oxygène, Mn3O4 est réduit en MnO 46.


Figure I-23 Diagramme de phases du système binaire Mn-O 46


A température ambiante, l’oxyde Mn3O4 est paramagnétique. Sous un champ H de 200 Oe,

une constante de Curie molaire Cm de l’ordre de 10,43 uem.mol-1.K-1 a pu être déterminée à

partir de la courbe 1/χ=f(T) 52.

Au-dessous d’une température de 42K, les mesures magnétiques indiquent un comportement

ferrimagnétique 53. A 4,2K, les courbes d’aimantation n’atteignent pas la saturation pour un

champ appliqué de 200 kOe. Les valeurs d’aimantations spontanées varient entre

1,42 µB.mol-1 pour des échantillons pulvérulents 54 et 1,87 µB.mol-1 pour des monocristaux 55.

La valeur plus faible obtenue pour les poudres est due aux effets d’anisotropie dans les

échantillons polycristallins, ce qui a tendance à diminuer les valeurs de moments magnétiques

apparents. Ces valeurs sont très inférieures à celle de 3 µB.mol-1 attendue dans le cas d’un

modèle de Néel colinéaire. Cet effet n’existe pas seulement pour l’hausmannite mais pour

d’autres composés à structure spinelle tels que Mn3-xFexO4, Mn3-xNixO4, …26. Dans ces cas là,

la théorie de Yafet-Kittel s’applique. Si des structures magnétiques différentes ont été

déterminées par diffraction des neutrons à basse température 47, 56-58, les auteurs s’accordent à

dire que la structure magnétique peut être décrite par un dédoublement de la structure


cristalline selon l’axe b. Les moments des ions Mn2+ situés dans les sites tétraédriques sont

ordonnés dans la direction [010]. D’après Baron et coll., le moment résultant serait de

4,2 µB 58. Sur les sites octaédriques, les ions Mn3+ forment une configuration plus complexe.

Les moments magnétiques se subdivisent en deux sous-réseaux non colinéaires dans le plan

(100) avec un moment résultant antiparallèle à celui déterminé sur les sites tétraédriques et

égal à 1,96 µB. La structure magnétique évolue avec la température et un réarrangement des

moments a lieu. A 33K, les mailles magnétiques et cristallographiques deviennent identiques.

Les intégrales d’échange JMn2+

-Mn2+/k = -4,9K, JMn

3+-Mn

3+/k = -19,9K et JMn2+

-Mn3+/k = -6,8K 59

indiquent des couplages de type antiferromagnétique. L’interaction B-B à l’intérieur du sous-

réseau octaédrique est ici prédominante en raison de la faible distance séparant les ions

Mn3+ 57. Ceci permet une interaction d’échange direct par recouvrement des orbitales des ions

Mn3+. Dans le cas des interactions A-A et A-B, les distances cation-cation sont trop

importantes pour permettre un échange direct, l’interaction se fait alors par l’intermédiaire

d’ions O2- (interactions de superéchange).


Etant donné sa distribution cationique Mn2+[Mn3+

2]O2-

4, l’hausmannite Mn3O4 est isolante à

température ambiante, comme Co3O4. Les valeurs de résistivité données dans la bibliographie

correspondent à ~107-108 Ω.cm et l’énergie d’activation est égale à 1,3 eV 60. Cependant, une

chute simultanée de la résistivité d’un à deux ordres de grandeur et de l’énergie d’activation

(entre 0,65 et 0,75 eV) aux alentours de 1170°C est observée 44, 61. Cette discontinuité de la

résistivité avec la température est associée à la transformation allotropique réversible

quadratique-cubique. L’hystérésis thermique, déterminée par diffraction des rayons X en

température lors du retour à la phase quadratique, est confirmée par les mesures électriques.

Cette évolution des propriétés électriques à haute température est liée, selon Dorris et

Mason 62, à une modification de la distribution cationique basée sur l’équilibre de

dismutation :

+2

B+4

B+3

B Mn+Mn↔Mn2


La distribution cationique du composé à haute température s’écrit alors :

Mn2+[Mn2+

zMn3+2-2zMn4+

z]O2-

4

z étant le taux de dismutation de la structure

Cette distribution fait apparaître des couples Mn3+/Mn4+ en sites octaédriques, ce qui permet

une conductivité par saut de petits polarons (associés ici aux trous) entre cations manganèse.

I-4 Système Mn3-xCoxO4

I-4-1 Description du diagramme de phases

Le diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 sous pression atmosphérique a été

déterminé par Aukrust et Muan en 1964 63 et est présenté sur la figure I-24. Ce diagramme est

complexe et met en évidence la difficulté d’obtenir des phases spinelles pures. Il peut être

divisé en deux domaines distincts :

- Pour un taux de cobalt inférieur à 50%, une phase spinelle unique apparaît, après plusieurs

étapes de transformations de phases, à d’autant plus haute température que les échantillons

sont riches en manganèse. Un refroidissement rapide pourrait permettre de figer la structure

haute température. Si tel est le cas, les échantillons monophasés seront donc hors équilibre

thermodynamique.

- Pour un taux de cobalt supérieur à 50%, la phase spinelle unique peut être obtenue

directement à basse température, dès 400°C. Cependant, d’après Jiménez 64, cette température

n’est pas assez élevée pour permettre l’obtention de composés stoechiométriques. De plus, la

réduction de la phase spinelle en (Mn,Co)O restreint la gamme de températures correspondant

à la formation d’un composé pur et stoechiométrique.


Figure I-24 Diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 sous pression atmosphérique

Le type de traitement thermique a une importance cruciale sur la formation de phases pures et

stoechiométriques et devra donc être adapté selon la composition. Un autre paramètre

important, qui n’a pas été pris en compte, est la pression partielle en oxygène.

I-4-2 Méthodes d’élaboration

Les méthodes classiques de synthèse mettent en jeu des réactions solide/solide par mélange de

poudres d’oxydes. Celles-ci nécessitent des recuits à températures élevées pendant plusieurs

dizaines d’heures et des broyages répétés (qui peuvent, entre autres, être à l’origine de

l’apparition d’impuretés). De plus, le mélange des poudres, lors de la préparation des

composés de départ, peut être la source de problèmes d’homogénéité de compositions au

terme du processus de synthèse. Les synthèses par « chimie douce » permettent de

s’affranchir des inconvénients posés par les méthodes solide/solide. Ainsi, si les composés du

système Mn3O4-Co3O4 étaient auparavant, principalement synthétisés par cette méthode, de

nombreuses recherches s’orientent dorénavant vers l’utilisation de techniques de synthèse par


chimie douce telles que la coprécipitation ou la voie sol-gel. Quelques exemples sont donnés

dans le tableau I-5.

Méthode de synthèse Réactifs Année Référence

Solide/Solide Mn3O4 Co3O4

1969 Buhl 65

Solide/Solide Mn3O4 Co3O4

1972 Naka et coll. 66

Coprécipitation MnCl2 CoCl2

1988 Jabry et coll.67

Coprécipitation MnCl2 CoCl2

2005 Eba et coll. 68

Sol-gel Mn(CH3COO)2 Co(CH3COO)2

2006 Borges et coll. 69

Sol-gel Mn(CH3COO)2 Co(CH3COO)2

2007 Lavela 70

Tableau I -5 Evolution des méthodes de synthèse des composés Mn3-xCoxO4

avec les années

De plus, si beaucoup d’études ont été consacrées à l’élaboration de matériaux pulvérulents ou

sous forme de films minces, très peu concernent les céramiques. Pour les quelques travaux

effectués 67, 71-73, l’élaboration de ces matériaux n’a pas été optimisée puisque les matériaux

sont souvent polyphasés et/ou ont de faibles densifications.

I-4-3 Structure

I-4-3-1 Evolution avec la composition

La structure cristallographique des spinelles issus du système Mn3-xCoxO4 évolue selon la

composition. Certains auteurs parlent d’une transition quadratique (I41/amd)-cubique (Fd3m)

directe. Le taux de cobalt xt correspondant à la zone de transition varie entre 1,56 67 et 1,80 54

selon les méthodes de synthèse et d’élaboration. Cette transition est liée à une teneur critique

d’ions Mn3+ en sites octaédriques. En effet, comme nous l’avons vu en I-1-2-1 (p.16), ce sont

les ions Mn3+ qui, par un effet Jahn-Teller coopératif, distordent le réseau. D’autres

auteurs 74, 75 évoquent trois domaines distincts correspondant à une phase spinelle à

déformation quadratique unique pour 0≤x≤1, un mélange de phases cubiques et quadratiques


pour 1≤x≤xt et une phase spinelle cubique pour x≥xt. Là encore, et comme nous pouvons le

constater d’après le diagramme de phases, ces différences peuvent être expliquées par des

méthodes d’élaboration distinctes où la température de palier et la vitesse de refroidissement

jouent un rôle primordial dans l’obtention d’une phase avec une composition donnée et une

structure précise.

I-4-3-2 Evolution avec la température

Comme dans le cas de l’hausmannite Mn3O4 et d’autres spinelles à base de manganèse, les

spinelles quadratiques du système Mn3-xCoxO4 subissent une transformation réversible

quadratique-cubique à haute température. La phase cubique haute température a été mise en

évidence dans ce cas, par Irani et coll. 76 par diffraction des rayons X et analyse thermique

différentielle.

I-4-4 Distributions cationiques

Les propriétés macroscopiques (structure, propriétés électriques, propriétés magnétiques,…)

des oxydes spinelles dépendent étroitement de la distribution cationique. Les variations de ces

propriétés s’interprètent la plupart du temps par un changement de cette répartition

(migrations cationiques et/ou modification des degrés d’oxydation). Dans les oxydes

Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3), les distributions proposées concernent essentiellement les composés

définis CoMn2O4 et MnCo2O4, même si quelques auteurs ont tenté d’élargir les domaines de

composition étudiés. D’après le tableau I-6, les données de la bibliographie peuvent varier

selon les méthodes de traitement thermique utilisées par les différents auteurs pour une même

composition. Cette situation peut en partie s’expliquer par la complexité du système, et plus

particulièrement par le nombre de degrés d’oxydations possibles pour les différents cations

présents dans la structure :

- Mn2+, Mn3+ et Mn4+ pour le manganèse

- Co2+, CoIII /Co3+ et Co4+ pour le cobalt

En outre, il est nécessaire de confronter un large spectre de techniques de caractérisation afin

de déterminer la distribution cationique la plus probable.


Tableau I -6 Distributions (cationiques) des composés Mn3-xCoxO4

relevées dans la bibliographie

Oxydes Techniques de caractérisation Distributions (cationiques) Références

Analyses structurales (neutrons) Co[Mn2] O4 Azaroff 77

Analyses structurales (RX), analyses électrochimiques

Co[Mn2]O4 Irani

et Sinha 76

Analyses structurales (RX, neutrons), mesures magnétiques

Co2+1-λMn3+

λ[Co2+λMn3+

2-λ]O2-

4 Buhl

et coll. 65, 78

Analyses structurales (RX), mesures électriques

Co2+1-λMn2+

λ[Co2+λMn3+

2-2λMn4+λ]O

2-4

Kshirsagar et coll. 79

Analyses structurales (neutrons) Mn0,84Co0,16[Co1,84Mn0,16]O4 Yamamoto et coll. 80

CoMn2O4

Analyses structurales (RX, neutrons)

Co2+0,70Mn2+

0,30[CoIII0,30Mn3+

1,70]O2-

4 Bernard et coll. 81

Mesures électriques Co2+[Co2+Mn4+]O2-4

Kolomiets et coll. 72

Mesures magnétiques Co2+[Co2+Mn4+]O2-4 Blasse 82

Analyses structurales (RX), mesures magnétiques

Co2+[Co3+Mn2+0.35Mn3+

0.29Mn4+0.36]O

2-4

Gautier et coll. 83

Analyses structurales (neutrons) Mn0,11Co0,89[Co1,11Mn0,89]O4 Yamamoto et coll. 84

Analyses structurales (RX), mesures magnétiques,

analyses électrochimiques

Co2+[Co2+0,35CoIII

0,55Mn3+0,65Mn4+

0,350,1]O2-

4

: lacune cationique Restovic et coll. 85

MnCo2O4

Analyses structurales (RX), mesures spectroscopiques

Co [Co Mn3+]O2-4 Eba 68

Analyses structurales (RX), mesures magnétiques

0<x<1 Co2+xMn2+

1-x[ Mn3+]2O2-

4

1,8<x<3 Co2+[CoIIIx-1Mn3+

3-x]O2-

4 Wickham et Croft 54

Analyses structurales (RX), mesures électriques,

analyses thermogravimétriques

0≤x≤1 Co2+

x-2λMn2+1-xMn3+

2λ[Co3+2λMn3+

2-2λ]O2-

4

1≤x≤3 Co2+

1-2λMn2+2λ[Co2+

2λCo3+2uMn3+

2-2u-2λ]O2-

4 avec u=1/2(x-1)

Aoki 71

Analyses structurales (RX, neutrons), mesures magnétiques

1,8≤x≤2,4 Co2+[CoIIIx-1Mn3+

3-x]O2-

4 Boucher et coll. 86

Analyses structurales (RX) x=0,7 Co2+

0,7Mn2+0,3[Mn3+]2O

2-4

1,8≤x≤2,4 Co2+[CoIII2-xMn3+

x]O2-

4 Naka

et coll. 66

Analyses structurales (RX), analyses thermogravimétriques,

mesures électriques

0≤x<1 Co2+xMn2+

1-x[Mn3+]2O2-

4

1<x<2 Co2+[Co2+uMn3+

2-2uMn4+u]O

2-4

avec u=x-1

2<x<3 Co2+[Co2+1-vCoIII

2vMn4+1-v]O

2-4

avec v=x-2

Jabry et coll. 67

Mn3-xCoxO4

Analyses structurales (RX), mesures magnétiques,

analyses électrochimiques

x=2 Co2+[CoIIIMn3+

0,45Mn4+0,55]O

2-4(OH)8,55

x=2,25 Co2+[CoIII

1,25Mn3+0,36Mn4+

0,39]O2-

4(OH)8,39

x=2,50 Co2+[CoIII

1,50Mn3+0,29Mn4+

0,21]O2-

4 (OH)8,21

x=2,75 Co2+[Co2+

0,03CoIII1,72Mn3+

0,17Mn4+0,08]O

2-4(OH)8,05

Rios et coll. 87



A température ambiante, les composés de la série Mn3-xCoxO4, ont un comportement

paramagnétique classique. A basse température, un ordre magnétique s’établit. En 1958,

Wickham et Croft 54, ont démontré que cet ordre est de type ferrimagnétique en dessous d’une

température de Curie comprise entre 10 et 190K selon le taux de cobalt. Dans le cas des

spinelles cubiques, ils ont proposé un alignement antiparallèle entre les spins des deux sous-

réseaux A et B alors que pour les spinelles à déformation quadratique, ils ont envisagé une

configuration plus complexe. En 1968, Boucher et coll. 78, 86 ont confirmé l’ordre

ferrimagnétique grâce à des mesures magnétiques et de diffraction des neutrons à 4,2K, et ont

précisé la structure magnétique de ces composés. Pour des spinelles cubiques ayant un taux de

cobalt compris entre 1,8 et 2,6, une absence d’ordre entre cations manganèse et cobalt en sites

octaédriques serait à l’origine d’une fluctuation des directions des moments magnétiques dans

ce sous-réseau. Pour le composé quadratique CoMn2O4, les spins des sous-réseaux

octaédriques auraient une configuration triangulaire 78.


Contrairement aux composés extrêmes Mn3O4 et Co3O4 qui sont isolants à température

ambiante, les oxydes Mn3-xCoxO4 sont semi-conducteurs. Des mesures donnant un coefficient

Seebeck positif ont mis en évidence une conduction de type p 88. Très peu de travaux ont été

consacrés à la détermination de leurs propriétés électriques sur tout le domaine de

composition (0≤x≤3) et à la compréhension des mécanismes de conduction. Les données

relevées dans la bibliographie (tableau I-7) mettent en évidence des propriétés électriques très

différentes selon les auteurs, pour un échantillon de composition donnée. Ces différences

peuvent être dues aux modes de synthèse et de mise en forme (poudres, couches minces,…).

Dans le cas des céramiques en particulier, la structure et la densité ont une influence directe

sur les propriétés électriques et rend toute comparaison difficile. Cependant, quels que soient

les auteurs, un minimum de résistivité semble être atteint pour 1,8≤x≤2 et des énergies

d’activation de l’ordre de 0,35 eV sont généralement observées pour x=2. La conduction est

interprétée dans la plupart des cas par un saut de polarons entre les ions Mn4+ et Mn3+ en sites

octaédriques. Cependant, d’après Aoki, Jabry et Rios 67, 71, 87, il est possible pour certaines

compositions que le cobalt existe sous la forme d’ions divalents et trivalents. Jabry 89


interprète alors la conduction dans les cobaltites de manganèse par un hopping impliquant les

ions Co2+, CoIII et/ou Co3+.

Oxydes Matériau Résistivité à 25°C ρ25 (Ω.cm)

Energie d’activation Ea (eV)

Références

CoMn2O4 Céramiques 90000 0,39 Kshirsagar et coll. 79

Couches minces

800 0,35 Vasil’ev et coll. 90

MnCo2O4 Couches minces

0,36 Gautier

et coll. 83

Céramiques 0≤x≤2 ρ: 109 à 103 0≤x≤2 ρ: 103 à 104

0≤x≤3 Ea: 1,2 à 0,2 Kolomiets et coll. 72

Céramiques 1≤x≤1,8 ρ: 157854 à 363 1,8≤x≤2,6 ρ: 363 à 657

1≤x≤1,8 Ea: 0,44 à 0,35 1,8≤x≤2,6 Ea=0,35

Jabry 89

Céramiques x=0,6 ρ=800000

x=1,2 ρ=8000 x=2 ρ=800

0,6≤x≤1,2 Ea=0,44 x=2 Ea=0,36

Philip et coll. 73

Mn3-xCoxO4

Poudres 2≤x≤3 Ea: 0,39 à 0,46 Rios

et coll. 87

Tableau I -7 Propriétés électriques des composés Mn3-xCoxO4 relevées dans la bibliographie

Comme pour le composé Mn3O4, la transition quadratique-cubique à haute température dans

les manganites de cobalt a été confirmée par l’évolution des courbes de résistivité en fonction

de la température 79. Les températures de transition évoluent avec le taux de cobalt et une

hystérésis thermique a également été mise en évidence.

I-4-7 Magnétorésistance colossale

Aux alentours de la température de Curie, pour les oxydes spinelles Mn3-xCoxO4, une forte

diminution de la résistivité est observée en réponse à l’application d’un champ magnétique H.

Ces matériaux présentent donc un effet de magnétorésistance colossale. En particulier, pour le

composé Mn2,4Co0,6O4, le coefficient de magnétorésistance (ρ(0)-ρ(H))/ρ(0)) est égal à 0,8

pour un champ appliqué de 0,6 T 73.


I-4-8 Applications

I-4-8-1 Composants électroniques « passifs » : Thermistances à Coefficient de

Température Négatif (CTN)

Même si la plupart des études consacrées aux thermistances CTN ont concerné les systèmes

Mn3-xNixO4 60, 91 ou Mn3-x-yNixCoyO4

15, 92, 93, Jabry 67 a montré que les propriétés semi-

conductrices des composés Mn3-xCoxO4 pouvaient être aussi intéressantes pour de telles

applications.

Les thermistances CTN sont des composants électroniques, caractérisés par une diminution

non linéaire de leur résistivité avec la température.

Divers paramètres caractérisent cet effet, à savoir :

• la résistivité ρ

En pratique, la résistivité est déterminée grâce à la relation :

ρ =e

S.R

ρ : résistivité (Ω.cm)

R : résistance (Ω)

S : surface de la thermistance (cm2)

e : épaisseur (cm)

La résistivité peut aussi être exprimée selon la loi d’Arrhénius :

ρ=

ρ=ρT

Bexp.

T.k

Eexp. 0

a0

ρ : résistivité à la température T (Ω.cm)

ρ0 : résistivité à température infinie (1/T=0)

Ea : énergie d’activation du processus de hopping (eV)


T : température absolue (K)

B : constante énergétique (K)

(I-27)

(I-28)


L’évolution de la courbe représentant la résistivité d’une thermistance CTN en fonction de la

température est donnée sur la figure I-25.

Figure I-25 Evolution de la résistivité en fonction de la température

pour une thermistance CTN

• la constante énergétique B

Elle traduit la sensibilité de la résistance du matériau à la température. Elle représente la pente

de la courbe ln ρ=f(1/T).

Pour les applications industrielles, elle est calculée à partir des mesures des résistances R1 et

R2 aux températures T1 et T2 respectivement:

B =

⋅

−⋅

2

1

12

21

R

Rln

TT

TT


R1, R2 : résistances (Ω)

T1, T2 : températures (K)

Lors de notre étude et pour être en accord avec les mesures effectuées à l’entreprise Vishay,

T1 et T2 sont choisies égales à 298 et 358 K.

L’évolution de B dépend essentiellement de la température, de la composition et de la nature

des constituants chimiques de la thermistance.

(I-29)


• le coefficient de température α

Il est relié à la constante énergétique B selon la relation :

2T

B

R

1

dT

dR −=

⋅

−=α

α est exprimé en %/°C et se situe en général entre -3 et -6%/°C

Ces composants « passifs » se présentent sous la forme de perles, disques, chips, films,….

comme illustré sur la figure I-26.

Figure I-26 Quelques exemples de thermistances

Ils sont destinés, en particulier, à la mesure et à la régulation des températures en raison de la

très grande sensibilité thermique de leur résistance, mais sont également utilisés pour :

- Le contrôle de la température

- La compensation des dérives thermiques

- La détection du niveau de liquide ou de gaz

- La limitation du courant de charge de condensateurs

- La mesure de puissance hautes fréquences

Leurs applications concernent de nombreux domaines industriels tels que l’automobile, les

télécommunications, le secteur médical ou encore le spatial…

(I-30)


I-4-8-2 Electrochimie

La conductivité électrique des composés Mn3-xCoxO4 est aussi mise à profit en électrochimie,

en particulier dans les batteries Li-ion. Ces dernières fonctionnent sur l’échange réversible de

l’ion Li + entre une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte

liquide. Le fonctionnement optimal de ces batteries est lié à la bonne cyclabilité de celles-ci,

c’est-à-dire à une réversibilité maximale de l’insertion des ions Li+ dans les matériaux

anodiques et cathodiques (ce qui correspond à une durée de vie importante). Les oxydes

spinelles du système Mn3-xCoxO4 constituent des matériaux d’électrodes intéressants puisque

des capacités supérieures à 400 mAh/g peuvent être maintenues après plusieurs cycles 70, 94.

I-4-8-3 Electrocatalyse

L’activité électrocatalytique intéressante des composés Mn3-xCoxO4 associée à une surface

spécifique élevée, leur stabilité dans des solutions alcalines ainsi que leur coût peu élevé, en

font des candidats de choix pour le remplacement des métaux nobles. Leur activité catalytique

peut, de plus, être modulée par une modification de leur composition sur un domaine assez

large.

Parmi les réactions catalysées par ces matériaux, nous pouvons citer :

- l’oxydation OH- → O2 qui constitue la réaction limitante pour l’électrolyse de l’eau et par

conséquent pour la production électrolytique de l’hydrogène 95

- la réduction O2 → OH- qui a des applications extrêmement importantes dans les piles à

combustibles (cathode) 85

Co3O4 est aussi intéressant pour l’oxydation de CO 96

I-4-8-4 Piles à combustible à oxyde solide (SOFC)

Ces dernières années, des applications possibles pour ces matériaux ont été envisagées dans

les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), en tant que revêtements de plaques

d’interconnections à base de chrome. Ces dernières sont des plaques bipolaires dans un

assemblage planaire électriquement et physiquement connectées à l’anode et à la cathode.

L’intérêt de ces revêtements est d’empêcher l’oxydation rapide et l’évaporation du chrome à

haute température et donc de limiter la dégradation de la cellule électrochimique dans le

temps 97, 98.


I-5 Références

1. W. H. Bragg, Nature, 1915, 95, 561-561. 2. F. Mathieu, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1990. 3. F. Agnoli, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 2000. 4. R. J. Hill, J. R. Craig, G. V. Gibbs, Physics and Chemistry of Minerals, 1979, 4, 4, 317-

339. 5. L. Néel, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris, 1950, 230, 190-192. 6. E. J. W. Verwey, E. L. Heilmann, Journal of Chemical Physics, 1947, 15, 4, 174-180. 7. E. J. W. Verwey, F. D. Boer, J. H. V. Santen, Journal of Chemical Physics, 1948, 16, 2,

1091-1092. 8. A. Navrotsky, O. J. Kleppa, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1967, 29, 11,

2701-2714. 9. H. S. C. O'Neill, A. Navrotsky, American Mineralogist, 1983, 68, 181-194. 10. H. A. Jahn, E. Teller, Proceedings of the Royal Society of London, Series A:

Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 1937, 161, 220-235. 11. N. Baffier, M. Huber, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1972, 33, 737-747. 12. C. Kittel, Physique de l'état solide. Dunod édition, 1998. 13. P. Fau, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1996. 14. H. L. Tuller, A. S. Nowick, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1976, 38, 859-

867. 15. R. Metz, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1991. 16. E. J. W. Verwey, P. W. Haaijman, F. C. Romeijn, Philips Technical Review, 1947, 9, 239-

248. 17. E. J. W. Verwey, P. W. Haaijman, F. C. Romeijn, G. W. Oosterhout, Philips Research

Reports, 1950, 5, 173-187. 18. R. Schmidt, A. Basu, A. W. Brinkman, Physical Review B, 2005, 72, 115101-115110. 19. E. D. Macklen, Thermistors. Electrochemical Publications, 1979. 20. G. W. Rathenad, J. B. Goodenough, Journal of Applied Physics, 1968, 39, 403-411. 21. J. Nell, B. J. Wood, S. E. Dorris, T. O. Mason, Journal of Solid State Chemistry, 1989, 82,

247-254. 22. L. Néel, Annales de Physique, 1948, 3, 137-198. 23. P. Cossee, Thèse, University of Leiden, 1956. 24. Y. Yafet, C. Kittel, Physical Review, 1952, 87, 2, 290-294. 25. G. Will, N. Mascioccni, W. Parrish, M. Hart, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

1987, 20, 394-401. 26. E. W. Gorter, Philips Research Reports, 1954, 9, 295-365. 27. P. Cossee, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 1956, 75,

1089-1096. 28. K. Miyatani, K. Kohn, Journal of the Physical Society of Japan, 1966, 21, 3, 464-468. 29. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 30. H. S. Hsu, G. J. Yurek, Oxidation of Metals, 1982, 17, 55-76. 31. H. S. C. O'Neill, Physics and Chemistry of Minerals, 1985, 12, 149-154. 32. B. Touzelin, Revue Internationale des Hautes Températures et des Réfractaires, 1978, 15,

33-41. 33. X. Liu, C. T. Prewitt, Physics and Chemistry of Minerals, 1990, 17, 168-172. 34. R. D. Shannon, Acta Crystallographica, 1976, A32, 5, 751-767. 35. P. Cossee, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1958, 8, 483-488.


36. J. S. Griffith, The theory of transition-metal ions. Cambridge University Press, 1961. 37. W. L. Roth, Journal de Physique, 1964, 25, 507-515. 38. J. A. K. Tareen, A. Malecki, J. P. Doumerc, J. C. Launay, P. Dordor, M. Pouchard, P.

Hagenmuller, Materials Research Bulletin, 1984, 19, 989-997. 39. S. Sakamoto, M. Yoshinaka, K. Hirota, O. Yamaguchi, Journal of American Ceramic

Society, 1997, 80, 267-268. 40. K. Koumoto, H. Yanagida, Journal of American Ceramic Society, 1981, 64, C156-157. 41. C. S. Cheng, M. Serizawa, H. Sakata, T. Hirayama, Materials Chemistry and Physics,

1998, 53, 225-230. 42. D. Jarosch, Mineralogy and Petrology, 1987, 37, 15-23. 43. J. B. Goodenough, A. L. Loeb, Physical Review 1955, 98, 391-408. 44. F. C. Romeijn, Philips Research Reports, 1953, 8, 304-320. 45. M. Rosenberg, P. Nicolau, R. Manaila, P. Pausescu, Journal of Physics and Chemistry of

Solids, 1963, 24, 12, 1419-1434. 46. S. E. Dorris, T. O. Masson, Journal of American Ceramic Society, 1988, 71, 5, 379-385. 47. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Applied Physics, 1971, 42, 4, 1615-1617. 48. N. E. Brese, M. O'Keeffe, Acta Crystallographica, 1991, B47, 2, 192-197. 49. A. P. B. Sinha, N. R. Sanjana, A. B. Biswas, Acta Crystallographica, 1957, 10, 439-440. 50. K. Satomi, Journal of Physical Society of Japan, 1961, 16, 258-266. 51. H. F. McMurdie, S. B. M., A. Mauer Floyd, Journal of Research of the National Bureau

of Standards, 1950, 45, 35-41. 52. G. Srinivasan, S. Seehra, Physical Review B, 1983, 28, 1, 1-7. 53. A. S. Borovik-Romanov, M. P. Orlova, Soviet Physics-JETP, 1957, 5, 1023-1024. 54. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-

360. 55. K. Dwight, N. Menyuk, Physical Review 1960, 119, 4, 1470-1479. 56. G. B. Jensen, O. V. Nielsen, Journal of Physical Chemistry : Solid State Physics, 1974, 7,

409-424. 57. B. Chardon, F. Vigneron, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1986, 58, 128-

134. 58. V. Baron, J. Gutzmer, H. Rundolf, R. Tellgren, American Mineralogist, 1998, 83, 786-

793. 59. B. Chardon, Thèse, Université de Paris VI, 1986. 60. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 61. R. Metselaar, R. E. J. Van Tol, P. Piercy, Journal of Solid State Chemistry, 1981, 38, 335-

341. 62. J. Nell, B. J. Wood, S. E. Dorris, T. O. Mason, Journal of Solid State Chemistry, 1989, 82,

2, 247-254. 63. E. Aukrust, A. Muan, Transactions of the Metallurgical Society of Aime, 1964, 230, 378-

382. 64. J. M. Jimenez Mateos, J. Morales, J. L. Tirado, Journal of Solid State Chemistry, 1989,

82, 87-94. 65. R. Buhl, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1969, 30, 4, 805-812. 66. S. Naka, M. Inagaki, T. Tanaka, Journal of Materials Science, 1972, 7, 4, 441-444. 67. E. H. Jabry, A. Rousset, A. Lagrange, Phase Transitions, 1988, 13, 63-71. 68. H. Eba, K. Sakurai, Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178, 370-375. 69. F. M. M. Borges, D. M. A. Melo, M. S. A. Câmara, A. E. Martinelli, J. M. Soares, J. H. de

Araujo, F. A. O. Cabral, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2006, 302, 273-277.

70. P. Lavela, J. L. Tirado, C. Vidal-Abarca, Electrochimica Acta, 2007, 52, 7986-7995.


71. I. Aoki, Journal of the Physical Society of Japan 1962, 17, 1, 53-61. 72. B. T. Kolomiets, J. Sheftel, E. Kurlina, Soviet Physics - Technical Physics 1957, 2, 40-58. 73. J. Philip, T. R. N. Kutty, Materials Letters, 1999, 39, 311-317. 74. J. L. Martin de Vidales, E. Vila, R. M. Rojas, O. Garcia-Martinez, Chemistry of Materials,

1995, 7, 1716-1721. 75. E. Vila, R. M. Rojas, J. L. Martin de Vidales, O. Garcia-Martinez, Chemistry of Materials,

1996, 8, 1078-1083. 76. K. S. Irani, A. P. B. Sinha, A. B. Biswas, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

1962, 23, 711-727. 77. L. V. Azaroff, Zeitschrift für Kristallographie, 1959, 112, 33-43. 78. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Applied Physics, 1968, 39, 2, 632-634. 79. S. T. Kshirsagar, C. D. Sabane, Japanese Journal of Applied Physics, 1971, 10, 6, 794-

802. 80. N. Yamamoto, S. Kawano, N. Achiwa, M. Kiyama, T. Takada, Japanese Journal of

Applied Physics, 1973, 12, 11, 1830-1831. 81. J. L. Bernard, N. Baffier, M. Huber, Journal of Solid State Chemistry, 1973, 8, 1, 50-56. 82. G. Blasse, Philips Research Reports, 1963, 18, 383-392. 83. J. L. Gautier, S. Barbato, J. Brenet, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris,

1982, 294, 427-430. 84. N. Yamamoto, S. Higashi, S. Kawano, N. Achiwa, Journal of Materials Science Letters

1983, 2, 525-526. 85. A. Restovic, E. Rios, S. Barbato, J. Ortiz, J. L. Gautier, Journal of Electroanalytical

Chemistry, 2002, 522, 2, 141-151. 86. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 87. E. Rios, J. L. Gautier, G. Poillerat, P. Chartier, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1491-1497. 88. A. D. Dagmar Broemme, Thèse, Eindhoven University of Technology, 1990. 89. E. H. Jabry, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1985. 90. G. P. Vasil'ev, L. A. Pakhomov, L. A. Ryabova, Thin Solid Films, 1980, 66, 119-124. 91. C. Chanel, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1998. 92. J. L. Martin de Vidales, P. Garcia-Chain, R. M. Rojas, E. Vila, O. Garcia-Martinez,

Journal of materials Science, 1998, 33, 1491-1496. 93. T. Yokoyama, T. Meguro, Y. Shimada, J. Tatami, K. Komeya, Y. Abe, Journal of

Materials Science, 2007, 42, 14, 5860-5866. 94. D. Pasero, N. Reeves, A. R. West, Journal of Power Sources, 2005, 141, 1, 156-158. 95. E. Rios, P. Chartier, J. L. Gautier, Solid State Sciences, 1999, 1, 267-277. 96. G. Poillerat, Journal de physique IV, 1994, 4, 107-115. 97. Z. Yang, G.-G. Xia, X.-H. Li, J. W. Stevenson, International Journal of Hydrogen

Energy, 2006, 32, 16, 3648-3654. 98. A. Hagen, L. Mikkelsen, Solid State Electrochemistry, 2005, 197-202.

II- Techniques expérimentales

II- Techniques expérimentales 59

II-1 Méthodes d’élaboration

II-1-1 Elaboration des précurseurs oxaliques

Les oxalates mixtes de cette étude ont été élaborés par coprécipitation en solution aqueuse de

nitrates de métaux de transition (Mn,Co) et d’un agent précipitant, l’oxalate d’ammonium. La

composition exacte des réactifs est précisée dans le tableau II-1. La coprécipitation se déroule

sous agitation à 25°C. Les sels métalliques et l’agent précipitant sont préalablement dissous

dans de l’eau distillée, leur concentration est respectivement de 4 mol.L-1 et 0,2 mol.L-1. Ils

sont ensuite mis en contact et le temps de mûrissement est fixé à 30 minutes. La poudre est

alors récupérée après centrifugation. Des lavages successifs à l’eau permettent d’éliminer les

nitrates restant en solution. Les poudres sont ensuite séchées à l’étuve à 80°C pendant

plusieurs heures.

Réactifs Pureté Provenance Impuretés Teneur (ppm)

Nitrate de manganèse Mn(NO3)2, 4H2O

≥ 97% Fluka Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cl,

K, Na, SO4, Co, Ni ≤50

Nitrate de cobalt Co(NO3)2, 4H2O

≥ 98% Fluka Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cl,

K, Na, SO4, Ni ≤50

Oxalate d’ammonium (NH4)2C2O4, H2O

≥ 99% PCF Pb, Fe, SO4

<2 <5

<100 Tableau II-8 Nature des sels métalliques et agent précipitant utilisés pour la coprécipitation

II-1-2 Décomposition des précurseurs oxaliques

La décomposition des précurseurs oxaliques a été réalisée dans un four à passage Termatech

type F115 SP8 sous balayage d’air. L’atmosphère du four est ainsi renouvelée afin d’éviter

l’accumulation de produits gazeux issus de la décomposition, qui pourraient avoir une

influence sur la nature des oxydes obtenus. Le cycle thermique suivant (figure II-1) a été

adopté pour chaque échantillon:


Figure II-1 Cycle thermique de décomposition des précurseurs oxaliques

Les décompositions thermiques nécessitant un refroidissement par trempe à l’air ont été

effectuées dans un four à moufle Hermann-Moritz 2068 équipé d’un programmateur West

2050.

II-1-3 Mise en forme des poudres d’oxydes

• Avant le traitement de frittage conventionnel, les poudres d’oxydes sont mises en

forme. Dans un premier temps, elles sont broyées puis tamisées pour éliminer les agglomérats

les plus volumineux. Un liant organique est ensuite ajouté à la poudre de façon à lui garantir

une cohésion suffisante après compactage. Le liant utilisé est une solution aqueuse d’alcool

polyvinylique à 17% massique. Les pastilles crues sont obtenues après un pressage uniaxial

de 500 MPa pendant 30 s grâce à une presse de type Specac 25.011.

• Avant le traitement de frittage SPS (Spark Plasma Sintering), les poudres sont

introduites dans un moule en graphite chemisé de « papyex » (feuille de graphite) et disposées

entre deux pistons. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire d’ajouter de liant organique puisque les

échantillons sont frittés directement dans la matrice en graphite, constituée du moule et des

pistons. Des moules de diamètre 8 et 15 mm ont été utilisés. Une légère pression uniaxiale

manuelle est appliquée avant le frittage.

25°C

150°C/h 150°C/h

800°C 4h


II-1-4 Frittage

Le frittage est l’ensemble des transformations qui permettent l’obtention d’un matériau massif

à partir d’un matériau pulvérulent auquel on a donné la géométrie de la pièce à réaliser.

II-1-4-1 Frittage conventionnel

Les traitements de frittage conventionnel ont été réalisés sous air dans un four à moufle

Hermann-Moritz 2068 équipé d’un programmateur West 2050. Ce four peut atteindre la

température de 1300°C. Le cycle thermique adopté, présenté sur la figure II-2, débute par une

montée à 40°C/h jusqu’à 450°C avec un palier d’une heure afin de permettre le déliantage des

échantillons. La température de frittage Tf, la durée de palier dpt et la vitesse de

refroidissement vr sont différentes selon les échantillons préparés et seront données dans le

chapitre IV. Après frittage, les pastilles ont un diamètre de 6 mm et une épaisseur d’environ

1,6 mm.

Figure II-2 Cycle thermique dans le cas d’un frittage conventionnel

II-1-4-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering)

Dans le cas du frittage SPS, le chauffage est obtenu grâce à un courant continu qui traverse

l’échantillon placé dans une matrice conductrice et soumis à une pression uniaxiale

(figure II-3). Ce dispositif permet d’atteindre des températures de l’ordre de 2000°C. Lors de

notre étude, cette technique nous a permis de densifier des échantillons plus rapidement et à

des températures plus faibles que par un frittage conventionnel. Les traitements de frittage ont

été effectués sur un appareil de type SPS 2080 (Sumitomo-Japon) (figure II-4).

25°C

40°C/h

450°C 1 h

80°C/h

Tf dpt

vr


Figure II-3 Schéma de la matrice en

graphite placée dans le dispositif SPS

Figure II-4 Photo de l’appareillage

SPS 2080

Un vide de 4 Pa est maintenu à l’intérieur de l’enceinte. Une série de pulses de courant

continu (durée des pulses=3,3 ms, intensité de 0 à 8 kA, tension ≤10 V) est utilisée. La

température est mesurée grâce à un thermocouple de type K placé à l’intérieur de la matrice

en graphite et au plus près de l’échantillon. Le thermocouple permet de déterminer

précisément la température jusqu’à 1000°C environ. Comme dans le cas du frittage

conventionnel, les cycles de frittage ont été adaptés pour chaque composition et chaque type

de pastilles (figure II-5). La température de frittage Tf et la durée de palier en pression dpp

seront données dans le chapitre IV.

Figure II-5 Cycles de température et de pression dans le cas d’un frittage SPS

Chambre sous vide

Poudre

Electrode

Piston

Pression Courant DC

Moule en graphite

Pression relâchée Cycle de pression

25°C

50°C/min

1 min

Tf 5 min

Vitesse du four

2 MPa

50 MPa

1 min

dpp

Cycle de température


II-2 Méthodes de caractérisation

II-2-1 Analyses chimiques

Les analyses chimiques des éléments métalliques Mn et Co ont été effectuées par

spectrométrie d’émission atomique ICP-AES (Induced Coupled Plasma) sur un appareil de

type Jobin-Yvon 2000 à la société Marion Technologies (Verniolles). Les poudres sont

préalablement dissoutes dans de l’acide chlorhydrique à chaud. La solution contenant les

atomes à analyser est nébulisée puis injectée dans la flamme d’un plasma à argon. L’émission

de photons par les atomes est induite par excitation dans le plasma. Les photons émis lors de

la désexcitation des atomes sont analysés dans la direction perpendiculaire au plasma par un

spectromètre. La longueur d’onde émise est caractéristique de l’atome analysé. La précision

de ces mesures est de l’ordre de 1%.

II-2-2 Etude structurale

II-2-2-1 Diffraction des rayons X à température ambiante

Des analyses par diffraction des rayons X, sur poudre et sur matériau massif, ont été menées

afin de permettre l’identification des phases en présence et la détermination des paramètres

cristallins.

Les échantillons sont placés sur des porte-échantillons de forme circulaire en polymétacrylate

de méthyle (PMMA), eux-mêmes disposés sur un passeur horizontal comportant 66 positions.

Le diffractomètre utilisé à température ambiante, est de type Bruker D4 Endeavour (source

RX : 40 kV, 40 mA, configuration Bragg-Brentano) (figure II-6). La longueur d’onde utilisée

est celle du cuivre Kα1/Kα2 (0,15406/0,15444 nm). Les diffractogrammes sont enregistrés

dans la gamme angulaire 10-100° en 2θ avec un pas de comptage de 0,016° (2θ), des temps

d’acquisition par pas de 21,7 s et un angle d’ouverture des fentes fixes égal à 1°.

Les diagrammes de diffraction obtenus sont exploités à l’aide du logiciel EVA, qui permet

notamment d’utiliser la banque de données cristallographiques JCPDS pour identifier les

phases présentes dans l’échantillon.

L’affinement des données a été effectué par la méthode de Rietveld à l’aide du programme

FULLPROF/WINTPLOTR 1. Cet affinement permet ainsi d’obtenir les paramètres de maille

avec une précision de l’ordre de 10-5 nm.


Figure II-6 Diffractomètre Bruker D4 en configuration Bragg-Brentano

II-2-2-2 Diffraction des rayons X en température

Les études de diffraction de rayons X en température ont été effectuées grâce à un

diffractomètre de type Bruker D8 équipé d’une chambre en température MRI. La longueur

d’onde est celle du cuivre Kα1/Kα2 (0,15406/0,15444 nm). Les diffractogrammes sont

enregistrés dans la gamme angulaire 15-70° en 2θ avec un pas de comptage de 0,016° (2θ),

des temps d’acquisition par pas de 22,9 s et un angle d’ouverture des fentes fixes égal à 1°.

Pour chaque composition étudiée, les poudres d’oxyde ont été chauffées jusqu’à 1000°C à

50°C/min puis refroidies à cette même vitesse jusqu’à l’ambiante. Les diffractogrammes ont

été enregistrés tous les 50°C durant un palier de 7 min.

II-2-2-3 Diffraction des neutrons

a) Présentation

L’interaction « nucléaire » dépend du nombre de nucléons du noyau et des niveaux d’énergie

qu’ils occupent. Elle varie sans corrélation avec le numéro atomique Z alors, que pour les RX,

elle est proportionnelle au nombre d’électrons présents. Ainsi, la diffraction de neutrons


permet de distinguer des éléments voisins du tableau périodique, tels que le manganèse et le

cobalt et de déterminer leurs positions atomiques sur les différents sites cristallographiques,

ce qui n’est pas possible par diffraction des rayons X.

La figure II-7 donne une représentation du pouvoir diffractant des atomes présents dans les

phases étudiées, par diffraction des rayons X et des neutrons.

Figure II-7 Pouvoirs diffractants des atomes Mn et Co pour les rayons X 2 et les neutrons 3

Un autre avantage des neutrons est leur très faible absorption par la matière qui conduit à une

forte pénétration dans la plupart des matériaux.

La diffraction neutronique est également un outil de choix pour mettre en évidence l’existence

d’une mise en ordre magnétique spontanée. En effet, le neutron possède un spin ½. Il est

équivalent à un moment magnétique et de ce fait, sensible aux champs magnétiques créés par

les électrons non appariés présents dans le matériau étudié. Dans ces matériaux magnétiques,

le potentiel d’interaction matière-neutron comprend un terme de couplage « spin-neutron –

moment magnétique atomique» qui, de façon similaire au terme d’interaction neutron-noyaux,

permet d’étudier l’ordre (structures magnétiques) et la dynamique de ces moments.

Les expériences de diffraction neutronique ont été réalisées sur le diffractomètre Polaris à

l’installation de spallation pulsée ISIS située au laboratoire Rutherford Appleton à Didcot

(GB) ainsi que sur le diffractomètre D2B du réacteur à haut flux de l’Institut Laue-Langevin

(ILL) à Grenoble :

- Polaris (ISIS) a été utilisé pour la détermination des structures cristallographiques à

température ambiante essentiellement.

Polaris (figure II-8) est un diffractomètre de résolution moyenne et de haute intensité. Il est

caractérisé par un flux intense de neutrons pulsés. La taille du faisceau sur l’échantillon est

d’environ 2×4 cm2. Polaris comporte 434 détecteurs composés soit de 3He soit de ZnS. On

Rayons X Neutrons

Mn

Co

fx (10-12 cm) b (10-12 cm)

-0,373

0,249

0,32

0,28


peut les distinguer en 4 types, placés dans différentes zones en 2θ : deux sont situés aux

angles faibles, un à 90° et un autre à l’arrière de l’échantillon. Chaque type correspond à une

application particulière. Dans ce cas précis, pour déterminer la structure cristallographique des

échantillons, nous avons pris en compte les diffractogrammes obtenus à partir des détecteurs

arrières, qui permettent la meilleure résolution sur une large gamme en 2θ. Des

enregistrements courts (de l’ordre de 30 min) ont pu être effectués du fait de la forte intensité

du faisceau.

Figure II-8 Schéma du diffractomètre sur poudre Polaris (ISIS)

Chaque échantillon (céramique broyée sous forme de poudre) est introduit dans un container

cylindrique de vanadium (ce dernier est choisi pour son amplitude de diffusion négligeable –

b = 0,05×10-12 cm) lui-même placé sur un passeur vertical comptant 20 positions (figure II-9).

Les masses d’échantillons utilisées sont de l’ordre de 0,3 à 3,5 g.

Figure II-9 Photo du passeur d’échantillons sur Polaris


Les diffractogrammes sont enregistrés en fonction du temps de vol. Le temps de vol

correspond au temps t mis pour parcourir une distance donnée (v

L=t ) et qui va mesurer

l’énergie des neutrons avant et après diffraction par l’échantillon.

- L’instrument D2B (ILL) (figure II-10) a été utilisé pour la détermination des structures

cristallographiques à température ambiante et des structures magnétiques à 10K. Dans ce

dernier cas, un cryostat à hélium liquide a été utilisé.

D2B est un diffractomètre à haute résolution à deux axes. Il est caractérisé par un très grand

angle de « take-off » (135°). Le faisceau de neutrons est constant et sa taille au niveau de

l’échantillon est d’environ 2×5 cm2. Le multidétecteur courbe est constitué de 64 détecteurs 3He espacés de 2,5°. Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés de 10 à 145° en 2θ

avec une longueur d’onde λ=0,1594 nm (flux optimum) sélectionnée par réflexion sur le plan

(335) d’un monochromateur focalisant de germanium. Le diagramme global est obtenu par

sommation, après calibrage, des enregistrements des 64 détecteurs.

Figure II-10 Schéma du diffractomètre sur poudre D2B (ILL)


b) Détermination structurale et affinements

L’affinement structural a été effectué en utilisant la méthode de Rietveld 4 implémentée dans

le programme FULLPROF 1. Les divers paramètres affinés sont :

- le(s) facteur(s) d’échelle

- le(s) premier(s) termes du polynôme de fond continu (si non pointé manuellement)

- le décalage de zéro

- les paramètres de maille

- les paramètres de largeur et de profil de raie

- les facteurs d’asymétrie

- les positions atomiques

- les paramètres d’agitation thermique

- les composants de moment magnétique

- la correction d’absorption

Le fond continu est modélisé par une fonction polynomiale d’ordre m=5 :

m

kpos

i5

0mmib 1

B

2By

−θ= ∑

=

yib : intensité du fond continu calculée au ième pas du diagramme

Bm : paramètres affinés

2θi : angle au ième pas du diagramme

Bkpos : valeur initiale de 2θ pour le calcul du polynôme de fond continu (valeur usuelle = 40°)

La fonction de profil symétrique Pseudo-Voigt (« pV ») définie par G.K. Wertheim 5 est

utilisée. Cette fonction P(2θ) résulte de la somme d’une fonction Lorentzienne L(2θ) et d’une

gaussienne G(2θ) dans un rapport η/(1-η), η étant le paramètre de mélange.

)2(G)1()2(L)2(P θ×η−+θ×η=θ

η=η0+X×(2θ) et η0 et X sont affinés

X : paramètre de contrainte isotrope Lorentzien

(II-1)

(II-2)


L(2θ)=1

202)22(

H

41

H

2−

θ−θ+π

θ−θ−

π=θ 2

02

2/1

)22(H

2ln4exp

2ln

H

2)2(G

H2 = (FWHM)2 = Utan2θ + Vtanθ + W (type Caglioti 6), FWHM est la largeur à mi-hauteur

(Full-Width-at-Half-Maximum).

L’asymétrie des pics de diffraction peut être prise en compte en multipliant l’intensité

calculée à chaque pas i par un paramètre d’asymétrie A semi-empirique défini par la relation

de J.F. Bérar et G. Baldinozzi 7. Cette expression comprend quatre variables P1-4

indépendantes dont uniquement P1 et P2 sont évaluées.

Soit :

[ ]θ

×+×+=

tan

)z(FP)z(FP1A b2a1

( )H

shift22z limi −θ−θ

= ,

avec 2θlim la valeur limite de 2θ en dessous de laquelle la correction est appliquée (40° en

pratique)

Fa(z)=2z×exp(-z2)

Fb(z)=2(2z2-3)×Fa(z)

La qualité d’un affinement de Rietveld est basée sur de faibles valeurs des facteurs de

reliabilité. Ces critères d’affinement sont les suivants :

- facteur Rp de profil :

∑

∑ −=

iiobs

iicalciobs

Pattern y

yyR

yiobs : intensité observée au ième pas du diagramme

yicalc : intensité calculée au ième pas du diagramme

(II-3)

(II-4)

(II-5)

(II-7)

(II-6)


- facteur Rwp de profil pondéré :

2/1

i

2iobsi

i

2icalciobsi

Patternweighted yw

)yy(wR

−=

∑

∑−

wi=1/σi2 (poids associé à l’intensité yi au ième pas du diagramme)

σi : variance associée à l’observation yi

- facteur Rexp de reliabilité :

2/1

i

2iobsi

Expected yw

PNR

−=

∑

N : nombre d’informations utilisées (points de mesure)

P : nombre de paramètres affinés

-« goodness-of-fit » χ2 :

2

exp

wp2

R

R

=χ

- facteur RB de Bragg :

∑

∑ −=

kkobs

kcalckobs

Bragg I

IIkR

Ikobs : intensité intégrée « observée » de la kème réflexion

(II-8)

(II-9)

(II-10)

(II-11)


- facteur RF-structure factor :

∑

∑ −=

kkobs

kcalckobs

F F

FFR

Lorsqu’il existe une contribution magnétique, la reliabilité globale se décompose comme

suit :

- RNucléaire pour un affinement d’un diagramme nucléaire :

RNucléaire=∑

∑

−

−− −

knucléairekobs

knucléairekcalcnucléairekobs

I

II

- RMagnétique pour un affinement d’un diagramme magnétique :

∑

∑

−

−− −=

kmagnétiquekobs

kmagnétiquekcalcmagnétiquekobs

Magnétique I

IIR

c) Analyse quantitative par la méthode de Rietveld

La méthode développée par R.J. Hill et coll. 8 permet de déterminer directement le

pourcentage massique W des différentes phases présentes dans un mélange dont le diagramme

de diffraction a été affiné par la méthode de Rielveld (FULLPROF).

Pour un échantillon d’absorption négligeable (facteur de contraste d’absorption de Brindley

t=1), les masses mj de chacune des phases du mélange sont proportionnelles au produit

sjZjM jV j avec :

s : facteur d’échelle

Z : nombre d’unités formulaires par maille

M : masse molaire de l’unité formulaire

V : volume de la maille

La somme des fractions massiques des N phases présentes dans l’échantillon étant égal à

l’unité, il en résulte que :

(II-12)

(II-13)

(II-14)


∑=

=N

1jjjjj

iiiii

VMZs

VMZsW

Le paramètre d’affinement correspondant dans le fichier .pcr est défini par le terme ATZ où :

f

M.ZATZ ii= , avec f=1 si le taux d’occupation Occ de chaque atome vaut m/M (m est la

multiplicité de la position de Wyckoff et M la multiplicité générale).

II-2-3 Etude morphologique

II-2-3-1 Mesures de densité

L’évaluation des mesures de densité « géométrique » des pastilles a été effectuée par pesée et

mesure des dimensions au palmer, avec une précision de l’ordre de 2%.

dgéométrique=V

m

m : masse de l’échantillon (g)

V : volume (cm3)

Cette densité expérimentale a ensuite été comparée à la densité « théorique ». Cette dernière

est calculée à partir des paramètres cristallins des échantillons grâce à la formule :

dthéorique=NV

MZ

⋅⋅

Z : nombre d’unités formulaire par maille élémentaire

M : masse molaire de l’unité formulaire (g.mol-1)

V : volume de la maille (cm3)

N : nombre d’Avogadro 6,022×1023 mol-1

La densification est alors définie comme le rapport de la densité expérimentale sur la densité

théorique.

(II-15)

(II-16)

(II-17)


II-2-3-2 Mesures de surface spécifique

La mesure de surface spécifique est basée sur la détermination du volume gazeux nécessaire

pour former une monocouche de gaz physisorbé à la surface de l’échantillon. Avant toute

mesure, les échantillons sous forme de poudre sont dégazés sous balayage d’azote à 250°C

pendant 30 minutes. L’appareil utilisé est un MICROMETRICS Flowsorb II 2300. La mesure

indirecte du volume adsorbé à 78K, température de l’azote liquide, conduit au calcul de la

surface spécifique des poudres selon la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (méthode

B.E.T.). La précision de la mesure est de 3%.

II-2-3-3 Microscopie électronique à balayage

Cette technique nous a permis d’observer la morphologie des poudres et de déterminer les

tailles de grains dans les échantillons massifs.

Les échantillons sont métallisés par du platine (un courant de 90 A traverse l’échantillon

pendant 22 s) après évaporation sous vide. Cette métallisation permet d’éviter l’accumulation

de charges au niveau de la surface étudiée. Les échantillons massifs ont été observés en vue

plane ou en coupe. Le microscope électronique à balayage utilisé est un JEOL JSM 6700F. Le

bombardement électronique est effectué grâce à une tension d’accélération pouvant varier

dans la gamme 0,2-30 kV ; les images ont été réalisées à 5 kV. Le microscope offre la

possibilité d’observation en images résultant des électrons secondaires (contraste

topographique) ou des électrons rétrodiffusés (contraste chimique). En outre, cet appareil est

également équipé d’un analyseur à dispersion d’énergie X LINK qui permet une analyse

qualitative et quantitative des éléments présents (Mn et Co) dans l’échantillon.

II-2-3-4 Microscopie électronique en transmission

La microscopie électronique en transmission nous a permis d’observer les tailles de grains

ainsi que les défauts microstructuraux (tels que des macles, une microstructure tweed)

d’échantillons massifs.

Les échantillons étudiés se présentent sous la forme de céramiques. Ceux-ci sont tout d’abord

découpés grâce à une scie à fil afin d’atteindre des dimensions suffisamment petites pour

pouvoir être logés dans le porte objet (L~8mm, e<3mm). Ils sont ensuite polis mécaniquement

et amincis par des ions Ar+ à l’aide d’un amincisseur ionique de type PIPS-GATAN. Le but


est ici d’obtenir une lame mince (d’épaisseur inférieure à 100nm) transparente aux électrons.

Les échantillons ont été observés en vue plane.

Un microscope électronique en transmission de type JEOL JEM 2010 a été utilisé pour

l’observation des échantillons. Celui-ci dispose d’un filament LaB6 et d’une tension

d’accélération pouvant atteindre 200 kV.

Deux types d’images peuvent être obtenues :

- image en champ clair : le diagramme est centré sur le faisceau direct ; seuls les rayons

transmis sans diffraction contribuent à la formation de l’image. Toutes les parties cristallisées

de l’échantillon apparaissent sombres sur fond clair.

- image en champ sombre : le diagramme est centré sur le faisceau diffracté hkl d’un cristal ;

seuls les rayons qui correspondent à la réflexion sélective hkl contribuent à la formation de

l’image. Le cristal apparaît clair sur fond sombre.

Le diagramme de diffraction électronique est l’image de l’intersection de la sphère d’Ewald

avec le réseau réciproque du cristal. Les électrons ayant une longueur d’onde très faible

(λ=0,0025 nm pour une tension d’accélération de 200 kV), le rayon de la sphère d’Ewald est

par conséquent très important et le diagramme de diffraction obtenu sur l’écran d’observation

peut être considéré comme une homothétie du plan du réseau réciproque tangent à la sphère

d’Ewald et perpendiculaire au faisceau incident.

De plus, un analyseur à dispersion d’énergie X (EDX) Tracor Voyager a permis de faire des

analyses qualitatives et quantitatives de la composition des échantillons. La taille de la sonde

peut être réduite jusqu’à 2 nm.

II-2-4 Analyses thermiques

II-2-4-1 Analyses thermogravimétriques

La décomposition sous air des précurseurs (qui correspond à des variations de masse

importantes) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique

différentielle (ATD) à l’aide d’une thermobalance SETARAM TG DTA 92 (four 1600°C). La

vitesse constante de montée en température est fixée à 2,5°C/min.


Pour des variations de masse plus faibles ayant lieu lors de traitements thermiques de poudres

d’oxydes, notamment dans le cas d’études sur les réactions d’oxydo-réduction, une

thermobalance Setaram TAG SETARAM 24 (four 1600°C) a été utilisée. Cet appareil est

capable d’enregistrer, sous atmosphère contrôlée, des variations de masse de l’ordre du

dixième de microgramme. Le chauffage est assuré par deux fours symétriques permettant de

compenser la poussée d’Archimède. Dans ce cas, seules les courbes d’ATG sont enregistrées.

La vitesse de montée en température est fixée à 3°C/min. La vitesse de refroidissement est

généralement de 2°C/min. La thermobalance est reliée à un ordinateur qui assure l’acquisition

des données.

II-2-4-2 Analyses dilatométriques

Le dilatomètre permet l’enregistrement de la dilatation de l’échantillon en fonction de la

température ainsi que la détermination de la température de frittage optimale.

Un dilatomètre NETZSCH 402-E équipé d’un système d’acquisition de données 414/1 relié à

un micro-ordinateur a été utilisé. La gamme d’utilisation se situe entre 20°C et 1600°C. La

température maximale utilisée est de 1300°C, la vitesse de chauffe a été fixée à 1,3°C/min. Ce

dilatomètre permet l’enregistrement en continu, en fonction de la température, de la variation

relative de longueur des échantillons analysés : ∆L/Lo, avec, dans la gamme utilisée, une

incertitude relative de 1%.

II-2-5 Mesures des propriétés magnétiques

Les mesures magnétiques ont été effectuées par M. Alain Mari au Laboratoire de Chimie de

Coordination (LCC) à Toulouse sur un magnétomètre MPMS-XI QUANTUM DESIGN à

SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) c’est-à-dire équipé d’un dispositif

supraconducteur à interférences quantiques. Les éléments principaux de ce magnétomètre

sont :

- Le solénoïde supraconducteur qui permet de générer des champs magnétiques intenses

jusqu’à 70000 Oe (7T).


- Les anneaux de détection supraconducteurs constitués de trois bobines coaxiales. Ces

boucles sont centrées par rapport au solénoïde et entourent la chambre où se trouve

l’échantillon.

- Le squid qui est constitué d’une boucle supraconductrice comprenant deux jonctions

Josephson.

L’échantillon à mesurer est déplacé à l’intérieur des anneaux de détection par un mouvement

de va-et-vient vertical. Les variations de flux générées par l’échantillon induisent un courant

dans les bobines de détection qui est transmis au SQUID. Celui-ci s’apparente à un

convertisseur courant-tension, et les variations de tension sont alors directement

proportionnelles aux variations de flux magnétiques. Ce magnétomètre permet de mesurer des

moments magnétiques extrêmement faibles de l’ordre de 10-8 uem.

L’échantillon (céramique broyée sous forme de poudre ayant une masse variant entre 10 et 20

mg) est enfermé dans une gélule pharmaceutique transparente diamagnétique et placée à

l’extrémité d’une paille elle-même diamagnétique. L’enceinte contenant l’échantillon est

placée sous vide avant la mesure. Le refroidissement se fait par évaporation d’hélium liquide

stocké dans un « dewar » placé autour de l’échantillon, lui-même entouré d’une gaine

contenant de l’azote liquide.

Des mesures de susceptibilité magnétique dans la gamme de température [2K-300K] ont été

effectuées sous un champ magnétique constant de 3000 Oe. A partir de ces mesures, les

constantes de Curie expérimentales ont pu être déterminées.

Les valeurs d’aimantation des échantillons à 5K avec un champ variant entre 500 et 70000 Oe

ont aussi été mesurées, ce qui nous a permis d’accéder aux aimantations spontanées à 5K.


II-2-6 Mesures des propriétés électriques

II-2-6-1 Techniques de métallisation

a) Sérigraphie

De manière générale, les encres sérigraphiables sont des matériaux qui, déposés en couche

épaisse (e>1µm), acquièrent leurs propriétés électriques par cuisson à température

relativement élevée. L’encre conductrice utilisée est une suspension qui contient une phase

liquide et une phase solide. La phase liquide est une phase organique qui assure

essentiellement la fonction rhéologique avant cuisson. En particulier, en l’absence de toute

sollicitation mécanique, la viscosité de l’encre doit être suffisamment grande pour l’empêcher

de couler. Après cuisson, celle-ci doit avoir disparu sans avoir réagi de façon nuisible avec la

phase solide.

La phase solide de l’encre est constituée de deux phases pulvérulentes qui sont :

- la phase active conductrice. Dans le cas présent, il s’agit de l’argent en teneur pondérale de

70%.

- le liant. C’est une fritte de verre (verre réduit en poudre par broyage) dont l’adhérence

céramique-verre-métal n’est pas assurée par des phénomènes d’ancrage mécanique (rugosité-

porosité) mais plutôt par des liaisons de nature essentiellement chimiques. Les fondants

seraient du bore, du silicium, du plomb et de l’aluminium.

Le dépôt de laque d’argent est effectué sur les deux faces de la céramique grâce à un pinceau.

La cuisson de l’encre est ensuite réalisée à 700°C suivant une courbe en cloche dans un four à

passage Eurotherm (figure II-11). Un refroidissement rapide permet l’adhérence de l’argent

sur la céramique.

Figure II-11 Cycle thermique de la métallisation par encre sérigraphiable

25°C

55°C/min 55°C/min

700°C 5 min


b) Pulvérisation cathodique

Cette méthode permet d’obtenir un film conducteur sur un substrat sans traitement thermique.

Le dépôt obtenu est de faible épaisseur (~150 nm) et l’adhérence du métal sur la céramique

est faible (purement mécanique).

La technique consiste à pulvériser de l’or par bombardement ionique sur le substrat

(figure II-12).

La céramique est placée dans l’enceinte sous vide à faible distance de la cible plane constituée

d’or. Une différence de potentiel est appliquée entre la cible et l’échantillon, la cible devenant

la cathode et l’échantillon l’anode. Un gaz neutre (argon) est injecté à basse pression dans

l’enceinte ; sous l’action de la différence de potentiel, un plasma froid se crée. Les ions

positifs (Ar+) vont alors arracher mécaniquement les atomes de la cathode (cible) qui vont être

projetés et se déposer sur la surface à métalliser.

Tous les dépôts ont été réalisés à l’aide d’un métalliseur par pulvérisation cathodique de

marque International Scientific Instruments PS-2 coating unit.

Les paramètres de métallisation sont les suivants :

- pression d’argon : 5,3 Pa

- intensité de dépôt : 35 mA

- durée du dépôt : 8 minutes

Figure II-12 Schéma de principe de dépôt par pulvérisation cathodique

La métallisation est effectuée sur chaque face de la céramique. Un ruban adhésif est disposé

sur les bords de la céramique afin d’éviter le dépôt d’or qui pourrait être à l’origine de courts-

circuits.


II-2-6-2 Mesures électriques

Deux paramètres ont été déterminés :

- la résistivité ρ (Ω.cm)

- la constante énergétique B (K)

Ils sont reliés par une loi d’Arrhénius de la forme :

ρ =

⋅⋅ρ

Tk

Bexp0

ρ : résistivité électrique à la température T (Ω.m)

ρ0 : résistivité à T∞ (Ω.m)


k : constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1

T : température (K)

L’appareillage de mesure est un thermostat à circulation Lauda UB20 qui permet la régulation

d’un bain d’huile isolante à ± 0,1°C. La gamme de température utilisée varie entre 25 et

150°C. La mesure de température est réalisée à l’aide d’un thermomètre numérique muni d’un

multimètre Keithley 2400 et d’une sonde à résistance Pt 100 (précision 0,02°C). La céramique

métallisée est immergée grâce à une pince reliée à un multimètre PM2525. Cet appareil

permet des mesures de résistance à deux fils dans une gamme de valeurs allant de quelques

ohms à quelques MΩ. La précision sur les mesures de résistance est de l’ordre de 1%. Les

valeurs de résistivité et de constante énergétique sont données à 2% près.

En pratique, la résistivité ρ est déterminée à partir de la résistance électrique et des

dimensions de la céramique selon la relation :

e

SR ⋅=ρ

R : résistance mesurée (Ω.cm)

S : surface de l’électrode (m2)

e : épaisseur de la pastille (m)

(I-28)

(I-27)


La constante énergétique B est obtenue après mesure des résistances R1 et R2 à des

températures T1 et T2 :

B=

⋅

−⋅

2

1

12

21

R

Rln

TT

TT


R1, R2 : résistances (Ω)

T1, T2 : températures (K)

Ici, T1 et T2 sont choisies égales à 298 et 358K.

(I-29)


II-3 Références

1. J. Rodriguez-Carjaval, program: FULLPROF, LLB, CEA Saclay, 2001. 2. L. A. Barnes, R. Glass, P. A. Reynolds, B. N. Figgis, G. S. Chandler, Acta

Crystallographica, 1984, A40, 620-624. 3. V. F. Sears, Neutron News, 1992, 3, 3, 26-37. 4. H. M. Rietveld, Acta Crystallographica, 1967, 22, 151-152. 5. G. K. Wertheim, M. A. Butler, K. W. West, N. E. Buchanan, Review of Scientific

Instruments, 1974, 45, 11, 1369-1371. 6. G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci, Nuclear Instruments and Methods, 1958, 3, 223-228. 7. J. F. Bérar, G. Baldinozzi, Journal of Applied Crystallography, 1993, 26, 128-129. 8. R. J. Hill, C. J. Howard, Journal of Applied Crystallography, 1987, 20, 467.

III- Synthèse et caractérisation des poudres

du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)

III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 85

III-1 Introduction

Si les composés définis CoMn2O4 et MnCo2O4 à structure spinelle ont fait l’objet de

caractérisations structurales, électrochimiques, magnétiques,… peu de travaux ont été

consacrés aux solutions solides Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3). Dans la plupart des cas, la méthode

d’élaboration (synthèse, mise en forme, traitements thermiques) prend une place minime et

n’est souvent pas décrite en détail. Pourtant elle constitue une étape clé et doit être considérée

comme une étude à part entière pour aboutir à des propriétés physiques et chimiques

maîtrisées. Avant de nous intéresser aux propriétés physiques de ces matériaux, il était

essentiel d’en contrôler la préparation. Une étude comparative du procédé d’élaboration et des

méthodes de mesures électriques des matériaux étudiés au laboratoire et à l’entreprise Vishay

est donnée en annexe 1.

Ce chapitre sera consacré aux oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres. Dans un premier

temps, nous décrirons les conditions de la synthèse par coprécipitation des précurseurs

oxaliques. Puis, nous caractériserons les poudres d’oxydes obtenues après traitement

thermique. Le but étant ici, à la fois de compléter et préciser les études structurales et

thermodynamiques déjà établies mais aussi de déterminer le comportement au frittage de tels

oxydes en vue de leur élaboration sous forme de céramiques, ce qui fera l’objet du

chapitre IV.


III-2 Synthèse des précurseurs oxaliques

Dans un premier temps, nous avons voulu préparer des poudres d’oxydes mixtes de

manganèse-cobalt présentant de bonnes aptitudes au frittage.

Pour cela, nous avons choisi une synthèse par coprécipitation en solution aqueuse, voie

classiquement utilisée au laboratoire, pour obtenir des oxydes de formule générale Mn3-xMxO4

où M=Ni, Cu, Zn,… ou une combinaison de ces métaux de transition.

Les oxalates de manganèse et de cobalt étant isomorphes, il est possible d’obtenir directement

des précurseurs mixtes dans lesquels la proportion de chacun des métaux peut être contrôlée.

Les conditions de synthèse sont décrites dans le chapitre II. Nous rappelons brièvement la

réaction mise en jeu :

(1-α) Mn(NO3)2, 6H2O + α Co(NO3)2, 6H2O + (NH4)2C2O4, 2H2O

→ Mn1- αCoαC2O4, nH20 + 2 NH4+ + 2 NO3

- + (8-n) H2O

Un rapport de trois existe entre le précurseur oxalique Mn1-αCoαC2O4 et l’oxyde Mn3-xCoxO4

(x=3α). Plusieurs compositions ont été préparées avec un taux de cobalt x variant entre 0 et 3

(tableau III-1). Celui-ci a été déterminé après analyses chimiques par spectrométrie

d’émission atomique ICP-AES. Comme nous le verrons ultérieurement, le domaine x>1

(α>0,33) s’avère être le plus intéressant du point de vue des propriétés, nous lui avons donc

consacré beaucoup plus d’attention.

Tableau I II-1 Teneur en cobalt des précurseurs oxaliques Mn1- αCoαC2O4 (0≤α≤1)

synthétisés et des oxydes Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) correspondants

III-3 Caractérisation des précurseurs oxaliques

III-3-1 Etude morphologique

La morphologie des particules de précurseurs oxaliques a été étudiée par microscopie

électronique à balayage (MEB). Les micrographies relatives au composé

α 0 0,19 0,33 0,42 0,51 0,55 0,59 0,66 0,74 0,79 0,87 0,91 0,92 0,98 1

x 0 0,58 0,98 1,27 1,54 1,66 1,78 1,99 2,22 2,39 2,60 2,72 2,77 2,93 3


Mn0,34Co0,66C2O4, nH2O montrent que les grains élémentaires se présentent sous la forme

d’octaèdres et s’agglomèrent pour conduire à des particules sphéroïdales (figure III-1).

Figure III-1 Micrographies MEB du précurseur oxalique

de composition Mn0,34Co0,66C2O4,nH2O

a) Grains sous forme d’octaèdres b) Agglomérats sphéroïdaux

L’analyse granulométrique de ce précurseur oxalique (figure III-2), montre la distribution

polydisperse des particules. Deux populations peuvent être mises en évidence :

- l’une relative aux particules individualisées est centrée sur 1 µm

- l’autre, plus importante en volume, et correspondant à l’amas de ces particules, est centrée

sur 12 µm. L’utilisation des ultrasons conduit à une désagglomération de la poudre, et ramène

la deuxième population à 9 µm.

Figure I II-2 Analyse granulométrique du précurseur oxalique

de composition Mn0,34Co0,66C2O4, nH2O

a) b) V

olum

e (%

)

après ultrasons

avant ultrasons

Taille des particules (µm)


III-3-2 Décomposition des précurseurs oxaliques

Les précurseurs oxaliques ont été calcinés à l’air afin d’obtenir les oxydes Mn3-xCoxO4

(0≤x≤3). Les analyses thermogravimétriques (ATG) et thermiques différentielles (ATD) nous

ont permis de suivre la décomposition des oxalates en travaillant sous balayage d’air, jusqu’à

1000°C, avec une vitesse de montée en température de 2,5°C/min. Sur la figure III-3, nous

présentons les courbes ATG et ATD correspondant à la composition Mn0,49Co0,51C2O4, nH2O.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Température (°C)

Pe

rte

de

ma

sse

(%

)

-40

0

40

80

120

160

200

AT

D (m

V)

Perte de masse (%)

ATD (mV)

Figure I II-3 Courbes de thermogravimétrie et d’analyse thermique différentielle

du précurseur oxalique Mn0,49Co0,51C2O4, nH2O

Deux pertes de masse importantes peuvent être observées :

• La première située entre 100 et 200°C concerne la déshydratation de l’oxalate:

Mn1-αCoαC2O4, nH2O → Mn1-αCoαC2O4 + n H2O

Elle est de l’ordre de 20% (19,9% pour α=0,51) ce qui correspond à la perte de deux

molécules d’eau (n=2).

• La seconde, entre 225°C et 260°C, s’effectue brutalement et représente la

décomposition de la partie organique du précurseur. Elle est de l’ordre de 35% (35,5% pour

α=0,51) et aboutit à un oxyde surstoechiométrique en oxygène Mn3-xCoxO4+δ selon :

Perte de masse 19,90%

Déshydratation

Perte de masse 37%

Décomposition


3 (Mn1-αCoα)C2O4 → Mn3-xCoxO4+δ + y CO + z CO2 avec y+z=6 et x=3α

Toutefois, ce n’est que bien au-delà de 260°C que la stoechiométrie en oxygène de la phase

spinelle est obtenue. Pour les oxydes tels que x>1, le départ de l’excès d’oxygène se fait en

une seule étape (figure III-4) selon la réaction :

Mn3-xCoxO4+δ → Mn3-xCoxO4 + δ/2 O2 avec δ=0,18 pour x=1,54

Ces interprétations sont en accord avec l’étude par thermogravimétrie, effectuée par Bazuev et

Korolyov 1, sur le précurseur oxalique Mn0,33Co0,66C2O4, 2H2O.

Dans le cas des oxydes avec x<1, l’excès d’oxygène est éliminé en deux étapes (figure III-4)

avec d’abord formation entre 500 et 650°C d’un mélange constitué d’une phase sesquioxyde

(Mn,Co)2O3 et d’une phase spinelle (Mn,Co)3O4 puis réduction du sesquioxyde en spinelle

selon la réaction :

3 (Mn,Co)2O3 → 2 (Mn,Co)3O4 + 1/2 O2

qui s’effectue entre 650 et 770°C et qui aboutit à la formation d’un oxyde spinelle

monophasé. Notons toutefois que lors du refroidissement, la phase spinelle n’est pas stable

conformément au diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 établi par Aukrust et

Muan 2 (figure III-6). Elle se décompose en une phase (Co,Mn)2O3 pauvre en cobalt et une

phase spinelle quadratique plus riche en cobalt comme l’indique le tableau III-2 présentant les

résultats des analyses radiocristallographiques.

-58

-57

-56

-55

-54

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Température (°C)

Pe

rte

de

ma

sse

(%

)

Mn1,46Co1,54O4

Mn2,42Co0,58O4

Figure I II-4 Pertes de masses relatives des précurseurs oxaliques de compositions

respectives Mn2,42Co0,58O4 et Mn1,46Co1,54O4 au-dessus de 300°C

air


Compte tenu des diverses variations de masse observées jusque vers 770°C, nous avons choisi

une température de calcination à l’air de 800°C avec un maintien de 4 heures à cette

température, de façon à obtenir des oxydes stoechiométriques en oxygène quelle que soit la

teneur en cobalt et en manganèse.

III-4 Caractérisation des oxydes Mn3-xCoxO4

III-4-1 A température ambiante

III-4-1-1 Etude des phases en présence

Après un chauffage à 800°C pendant 4 heures, les poudres ont été refroidies à 150°C/h.

A l’issue du traitement thermique, les poudres d’oxydes ont été caractérisées par diffraction

des rayons X afin de déterminer les phases en présence pour chacune des compositions

étudiées (tableau III-2).

Teneur en cobalt x Phases en présence

0 Mn2O3

0,58 SQ+(Co,Mn)2O3

0,98

1,27

1,54

1,66

SQ+SC

1,78

1,99

2,22

2,39

2,60

2,72

2,77

2,93

SC

3 Co3O4

Tableau I II-2 Phases en présence dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)

obtenues après calcination à 800°C et refroidies à 150°C/h

(SC : phase spinelle cubique, SQ : phase spinelle quadratique)


Pour un traitement thermique de calcination identique, les phases en présence dans les

poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 évoluent avec la teneur en cobalt x.

- Pour x=0, c’est l’oxyde Mn2O3 qui est obtenu.

- Pour x=0,58, deux phases ont été mises en évidence : une phase spinelle quadratique de type

CoMn2O4 (fiche JCPDS : 77-0471), notée SQ majoritairement présente et un oxyde

(Co,Mn)2O3 pauvre en cobalt. La déformation de la phase spinelle (structure quadratique et

non cubique) est due à un pourcentage d’ions Mn3+ en sites octaédriques (B) supérieur à 55%

(effet Jahn-Teller coopératif).

- Pour 0,98≤x<1,78, un mélange de phases spinelles est observé, à savoir une phase spinelle

quadratique, notée SQ et une phase spinelle cubique de type MnCo2O4 (fiche JCPDS :

23-1237), notée SC. Des analyses quantitatives par la méthode de Rietveld ont permis de

déterminer le pourcentage massique des différentes phases. Les éléments cobalt et manganèse

n’étant pas discernables par diffraction des rayons X, les affinements ont été effectués avec

50% de cobalt et manganèse sur chaque site cristallographique. La phase SQ est largement

majoritaire pour x=0,98 (92%), puis diminue progressivement lorsque la teneur en cobalt

augmente pour devenir minoritaire lorsque x=1,54 (34%) (figure III-5).

15 20 25 30 35 402θθθθ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

SC SQ

x=0,98

x=1,27

x=1,54

10

11

11

11

2 22

02

00 10

3

31

12

11

20

22

22

00

4

SQ 92(1)%SC 8(1)%

SQ 64(1)%SC 36(1)%

SQ 34(1)%SC 66(1)%

Figure I II-5 Diagrammes de diffraction des rayons X (15-40°) des poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 avec x=0,98 ; 1,27 et 1,54


- Pour 1,78≤x≤3, les analyses par diffraction des rayons X mettent en évidence une phase SC

unique.

La transition (SC+SQ→SC) est observée pour une teneur en cobalt proche de x=1,78. Ce

résultat est en accord avec les travaux antérieurs sur le système Mn3-xCoxO4 qui ont montré

que la transition peut s’effectuer pour des teneurs en cobalt variant entre 1,56 3 et 1,80 4. Ces

écarts de composition peuvent être attribués aux méthodes d’élaboration qui conduisent, par

exemple, à des tailles de grains différentes.

La détermination des phases en présence dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 obtenues

après calcination à 800°C et refroidissement à 150°C/h est tout à fait en accord avec le

diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 2. Ce dernier est présenté sur la figure III-6

pour les différentes compositions que nous avons étudiées.

Figure III-6 D iagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 sous pression atmosphérique 2

2,930,982,221,27

1,54 1,78 2,392,77

1,99Mn3O4 Co3O4

0,582,60

2,72

Taux de cobalt x

1,662,930,98

2,221,271,54 1,78 2,39

2,771,99

Mn3O4 Co3O40,58

2,602,72

Taux de cobalt x

1,662,930,98

2,221,271,54 1,78 2,39

2,771,99

Mn3O4 Co3O40,58

2,602,72

Taux de cobalt x

1,662,930,98

2,221,271,54 1,78 2,39

2,771,99

Mn3O4 Co3O40,58

2,602,72

Taux de cobalt x

1,66


III-4-1-2 Etude microstructurale

La surface spécifique des poudres d’oxydes obtenues à 800°C a ensuite été étudiée. La courbe

relative à l’évolution de la surface spécifique avec la composition est représentée sur la figure

III-7. Les valeurs sont assez dispersées et s’échelonnent entre 2,8 et 11,1 m2/g. La surface

spécifique décroît jusqu’à x=1,27 où elle atteint un minimum puis croît jusqu’à x=2,72. A

partir de cette teneur en cobalt, les valeurs de surface spécifique chutent jusqu’à x=3. Bien

que les poudres aient subi un traitement de calcination identique, leur surface spécifique est

donc très différente.

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

Sur

face

spé

cifiq

ue (

m2 /g)

Figure I II-7 Evolution de la surface spécifique des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4

avec le taux de cobalt (0≤x≤3) pour une température de décomposition de 800°C

Les micrographies MEB des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (x=0,58 ; 2,72 et 3) ainsi que les

tailles approximatives des cristallites sont données dans le tableau III-3. Les modifications

morphologiques des particules de précurseurs oxaliques engendrées par le traitement

thermique sont visibles. Le passage du précurseur oxalique à l’oxyde se traduit par une

diminution du diamètre moyen des particules. Les particules, sous l’action d’un pré-frittage,

forment des agrégats de morphologie aléatoire, favorisés par la présence d’agglomérats dans

la poudre de précurseur oxalique initiale. Ce phénomène de pré-frittage entraîne un étalement

de la distribution granulométrique, rendant compte d’une large distribution de la taille des

cristallites. Cette dernière évolue inversement avec la surface spécifique et suit globalement la

relation d.ρ

6=S (ρ : masse volumique, d : diamètre des particules) montrant l’absence de


porosité des particules. C’est autour de la composition x=2,5 que les tailles de cristallites

atteignent des valeurs de quelques dizaines de nanomètres. De telles poudres seront donc très

réactives vis-à-vis des réactions d’adsorption et/ou d’oxydo-réduction.

x 0,58 2,72 3

Images MEB

Taille des cristallites

tc (nm) 250≤tc≤400 42≤tc≤114 150≤tc≤600

Tableau I II-3 Micrographies MEB et tailles des cristallites dans les poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 avec x=0,58 ; 2,72 et 3

III-4-2 Au-dessus de la température ambiante

III-4-2-1 Stabilité thermique

Les études de thermogravimétrie sur les poudres d’oxydes obtenues précédemment à 800°C

vont nous permettre d’examiner leur stabilité pondérale jusqu’à 1300°C dans l’air. Elles

constituent également une simulation de leur comportement au frittage lors de la montée en

température.

En outre, la thermogravimétrie peut représenter une méthode intéressante pour déterminer la

valence des cations présents dans les oxydes spinelles et leur distribution dans les différents

sites cristallographiques 5. En effet, la mobilité d’un cation est liée aux forces le maintenant

dans sa position initiale et donc aux distances métal-oxygène [M-O]. Il en résulte que la

température d’oxydation ou de réduction d’un cation est fonction de la distance [M-O] de

l’élément considéré.


• Montée en température

Les poudres d’oxydes ont été soumises à une montée en température à 3°C/min jusqu’à

1300°C sous balayage d’air.

Les gains et pertes de masse étant d’amplitudes différentes entre 25 et 1300°C, nous

effectuerons une première étude thermogravimétrique entre 25 et 900°C puis une seconde

entre 25 et 1300°C.

Les analyses ont été effectuées sur toute la gamme de composition mais pour plus de clarté,

seules les courbes de thermogravimétrie, relatives aux oxydes avec un taux de cobalt compris

entre 0,98 et 3, sont présentées sur la figure III-8.

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Per

te d

e m

ass

e (

%)

x=0,98x=1,54x=1,99x=2,22x=2,39x=2,72x=2,77x=2,93x=3

Figure I II-8 Courbes thermogravimétriques des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3).

Montée en température à 3°C/min sous air

Tout d’abord, nous pouvons remarquer que sur ces poudres d’oxydes déjà portées et

maintenues à 800°C, nous observons des pertes de masse relativement faibles, comprises

entre 0,10 et 0,55%. Il s’agit là probablement du départ de molécules d’eau ou de CO2

adsorbés au cours du stockage de ces poudres. La figure III-9 montre que les pertes de masse

enregistrées à 900°C sur les poudres d’oxydes dont la teneur en cobalt varie entre 0,58 et 3

évoluent inversement avec la surface spécifique. Plus les tailles de cristallites sont faibles,

plus les pertes de masse sont importantes.


-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

Pe

rte

de

ma

sse

(%

)

0

2

4

6

8

10

12

Surfa

ce spé

cifique (m

2/g

)

Surface spécifiquePerte de masse

Figure III-9 Evolution des pertes de masse enregistrées à 900°C par ATG sur des poudres

d’oxydes Mn3-xCoxO4 préalablement chauffées à 800°C avec le taux de cobalt (0≤x≤3)

Pour certaines compositions, nous remarquons un phénomène réversible entre 250 et 450°C.

Ce phénomène n’apparaît pas pour les composés les plus riches en cobalt.

Grâce à une analyse thermogravimétrique effectuée sous azote (figure III-10), nous avons pu

montrer qu’il s’agit d’un phénomène d’oxydo-réduction. Compte tenu de la zone de

température et selon des études antérieures 6, 7, il pourrait concerner une réaction du type

Mn3+ Mn4+ facilitée par l’état submicronique des poudres dont la composition est proche

de x=2,5 (tableau III-3).

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Pe

rte

de

ma

sse

(%

) sous air

sous azote

Figure I II-10 Courbes thermogravimétriques relatives à la poudre d’oxyde

de composition Mn0,61Co2,39O4 sous air et sous azote


Nous allons maintenant étudier l’évolution des courbes thermogravimétriques relatives aux

poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3) jusqu’à 1300°C, température suffisamment élevée

pour prendre en compte les phénomènes susceptibles d’apparaître au cours du frittage

(figure III-11).

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Température (°C)

Pe

rte

de

ma

sse

(%

) x=0,98

x=1,54

x=1,99

x=2,22

x=2,39

x=2,77

x=2,93

x=3

Figure III-11 Courbes thermogravimétriques des poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3). Montée en température jusqu’à 1300°C sous air

Excepté pour le composé Mn2,02Co0,98O4, une montée en température jusqu’à 1300°C entraîne

des variations de masse nettement plus importantes que celles observées jusqu’à 900°C. Les

poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (x>0,98) subissent une perte de masse associée à une réaction

de réduction. Les températures de début de réduction ont été déterminées pour chaque teneur

en cobalt (1,27≤x≤3). Leur évolution avec la composition est représentée sur la figure III-12.

800

900

1000

1100

1200

1300

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Te

mpé

ratu

re

de r

édu

ctio

n (°

C)

Figure III-12 Evolution des températures de début de réduction en fonction du taux de

cobalt (1,27≤x≤3). Montée en température à 3°C/min sous air

réduction


La réduction a lieu à température d’autant plus élevée que la teneur en cobalt diminue. Les

composés Mn3-xCoxO4 riches en manganèse (x≤0,98) sont aussi soumis à la réaction de

réduction 2, mais à des températures élevées (> à 1300°C) et nettement supérieures à celles

que nous envisageons pour le frittage.

Considérons dans un premier temps l’oxyde Co3O4 (distribution cationique

Co2+[CoIII2]O4

2- 8). Par la suite et jusqu’à l’étude des propriétés physiques, nous ferons

l’hypothèse, conformément aux études de Roth 10 et Cossee 11, que les ions cobalt à l’état

d’oxydation +III en sites octaédriques sont en configuration de spin bas (CoIII) quelle que soit

la teneur en cobalt. Co3O4 subit une perte de masse brutale à 913°C. A cette température, les

ions CoIII en sites octaédriques sont réduits en Co2+ selon la réaction :

Co3O4 → 3CoO + ½ O2 9

La perte de masse expérimentale égale à 6,59% est tout à fait en accord avec la perte de masse

théorique 6,64%. En ce qui concerne les oxydes du système Mn3-xCoxO4 (x<3), les pertes de

masse sont beaucoup moins rapides. Pour x≥2,22, il est notamment possible d’observer des

changements de pente qui laissent envisager la réduction d’un autre cation que CoIII . Les

études thermogravimétriques effectuées sur les manganites de nickel, cuivre, fer,… 7, 12, 13 ont

mis en évidence l’instabilité des ions Mn4+ en sites octaédriques au-dessus de 1000°C. Ils se

réduisent alors en ions Mn3+. Les oxydes Mn3-xCoxO4 subiraient donc la réduction des ions

CoIII dans un premier temps, puis des ions Mn4+ dans un deuxième temps.

Un exemple est donné sur la figure III-13 avec les courbes thermogravimétriques (ATG) et

dérivée (DTG) de l’oxyde de composition Mn0,23Co2,77O4.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 200 400 600 800 1000 1200Température (°C)

Pe

rte

de m

ass

e (

%)

-0,1

0

0,1

DT

G (%

/min)

DTG

ATG

CoIII → Co2+

Mn 4+→Mn 3+

Figure I II-13 Mise en évidence des réactions de réduction à haute température

dans l’oxyde de composition Mn0,23Co2,77O4 sous forme de poudre


Tout comme la température de réduction, la perte de masse expérimentale liée à la réduction

des ions CoIII et Mn4+ en sites B évolue avec la composition. La figure III-14 montre

l’augmentation quasi-linéaire de la perte de masse lorsque le taux de cobalt diminue.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3

Taux de cobalt x

Per

te d

e m

asse

(%

)

Figure I II-14 Evolution de la perte de masse expérimentale dans les poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 (2,22≤x≤3) ainsi que des pertes de masse théoriques calculées pour les

distributions cationiques Co2+[CoIIIx-1Mn3+

3-x]O2-

4 et Co2+[Co2+1-vCoIII

2vMn4+1-v]O

2-4

en fonction du taux de cobalt

Sur cette même figure sont représentées les pertes de masse théoriques calculées pour deux

distributions cationiques proposées dans la bibliographie relatives aux oxydes Mn3-xCoxO4

riches en cobalt.

Si l’on considère la distribution cationique la plus souvent envisagée

Co2+[CoIIIx-1Mn3+

3-x]O2-

4 4, 14, 15, seuls les ions CoIII seraient réduits aux températures

considérées mais dans ce cas, la perte de masse serait inférieure à la perte de masse

expérimentale. Cette distribution cationique ne peut donc être prise en compte. D’autres

cations doivent nécessairement être réduits. Ce résultat vient confirmer la réduction probable

des ions Mn4+ à plus haute température.

Si l’on considère la distribution cationique Co2+[Co2+1-vCoIII

2vMn4+1-v]O

2-4 (v=x-2) 16, la perte

de masse théorique affectant les ions CoIII et Mn4+ est très supérieure à la perte de masse

Co2+[Co2+1-vCoIII

2vMn4+1-v]O

2-4

avec v=x-2

Points expérimentaux

Co2+[CoIIIx-1Mn3+

3-x]O2-

4


expérimentale et évolue de façon très différente avec le taux de cobalt. Cette différence peut

être expliquée par une concentration en ions Mn4+ trop importante dans la distribution

cationique considérée. Une manière de réduire le nombre d’ions Mn4+, serait d’introduire des

ions manganèse sur les sites octaédriques, soit à l’état d’oxydation +2 soit à l’état d’oxydation

+3. Nous avons vu précédemment que les ions Mn3+ étaient présents sur les sites B et

conduisaient à une déformation de la maille. Une répartition des ions Co2+, CoIII , Mn3+ et

Mn4+ sur les sites octaédriques est donc vraisemblable dans les oxydes riches en cobalt

(x≥2,22).

Dans un premier temps, les concentrations en ions CoIII et Mn4+ dans les sites octaédriques

peuvent être calculées à partir des pertes de masse respectives, relatives aux réactions de

réduction, sur les courbes thermogravimétriques expérimentales (tableau III-4). Les

incertitudes sur les concentrations en cations sont attribuées à la sensibilité de la

thermobalance et sont de l’ordre de 1%.

x Perte de masse liée à la réduction CoIII → Co2+

(%)

Concentration en CoIII (sites B)

Perte de masse liée à la réduction Mn4+ → Mn3+

(%)

Concentration en Mn4+ (sites B)

3 -6,64 2,00 0,00 0,00

2,93 -5,97 1,80 -0,40 0,04

2,77 -4,83 1,45 -1,21 0,13

2,72 -4,42 1,33 -1,47 0,16

2,60 -3,71 1,12 -2,00 0,22

2,39 -2,05 0,62 -3,13 0,34

2,22 -1,39 0,42 -3,59 0,39

Tableau I II-4 Concentrations en ions CoIII et Mn4+ en sites B dans les poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 (2,22≤x≤3) déterminées par thermogravimétrie

Pour x<2,22, la réduction est observée à température plus élevée et il n’est plus possible de

distinguer de changements de pente sur les courbes thermogravimétriques. La réduction des

ions CoIII et Mn4+ est alors simultanée.

La concentration en ions Mn4+ en sites octaédriques évolue linéairement avec la teneur en

cobalt entre x=3 et 2,22. Une extrapolation de la droite a été effectuée jusqu’à x=1,99

(figure III-15).


y = -0,5139x + 1,5505

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3

Taux de cobalt x

Co

nce

ntra

tion

en

Mn4+

en

site

s B

Figure I II-15 Concentration en ions Mn4+ en sites B dans les poudres d’oxydes

Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3) déterminée par thermogravimétrie

Par la suite, nous ferons l’hypothèse que les sites tétraédriques (A) sont remplis exclusivement

d’ions Co2+, comme cela est proposé dans la grande majorité des distributions cationiques

relatives aux oxydes Mn3-xCoxO4 à structure spinelle cubique 4, 14-21. Il est alors possible de

déterminer la concentration en ions cobalt et manganèse en sites B.

A partir de la concentration en ions Mn4+ en sites octaédriques déterminée par

thermogravimétrie, des teneurs respectives en cobalt et manganèse et de la neutralité

électrique du réseau, nous avons pu déduire les concentrations en ions Co2+, CoIII et Mn3+ en

sites octaédriques dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 dans le domaine cubique

(1,99≤x≤3) (tableau III-5).

x Co2+ CoIII Mn3+ Mn4+

3 0 2 0 0

2,93 0,04 1,89 0,03 0,04

2,77 0,13 1,64 0,10 0,13

2,72 0,16 1,56 0,12 0,16

2,60 0,22 1,38 0,18 0,22

2,39 0,34 1,05 0,27 0,34

2,22 0,39 0,83 0,39 0,39

1,99 0,53 0,46 0,48 0,53

Tableau I II-5 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B

dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3)


La figure III-16 montre l’évolution des concentrations en cations Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+

dans les sites octaédriques dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3) déterminées par

thermogravimétrie.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Co

nce

ntra

tions

en

catio

ns d

ans

les

site

s B

Mn3+

CoIII

Co2+

/Mn4+

Figure I II-16 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B

en fonction du taux de cobalt déterminées par thermogravimétrie

Du fait de l’électroneutralité, les concentrations en ions Co2+ et Mn4+ dans les sites B sont

égales. Une augmentation de la teneur en cobalt est liée à une augmentation linéaire de la

concentration en ions CoIII et à une diminution des concentrations en ions Mn3+, Co2+ et Mn4+

dans les sites octaédriques. La concentration en ions Co2+ et Mn4+ reste toujours légèrement

supérieure à la concentration en ions Mn3+ jusqu’à une teneur en cobalt égale à 3 où ces

dernières sont nulles et seuls les ions CoIII sont présents en sites B.

• Descente en température

Après une montée en température jusqu’à 1300°C, les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 ont été

refroidies à 2°C/min jusqu’à l’ambiante sous balayage d’air.

D’après la figure III-17, un gain de masse est observé lors du refroidissement, il est attribué à

une oxydation. La reprise d’oxygène est totale pour les oxydes dont la teneur en cobalt est


inférieure à 1,99, ce qui indique la réversibilité de la réaction de réduction ayant lieu lors de la

montée en température. Pour les oxydes plus riches en cobalt (x≥1,99), la réoxydation est

beaucoup plus difficile. La diffraction des rayons X indique qu’au terme de l’analyse

thermogravimétrique, les poudres présentent un mélange de phases comprenant l’oxyde

spinelle cubique SC et l’oxyde CoO. Pour les composés dont la teneur en cobalt est supérieure

à 2,39, la reprise en oxygène est inférieure à celle observée dans Co3O4. Il apparaît donc que

les ions manganèse « freinent » la réoxydation des ions Co2+.

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

01002003004005006007008009001000110012001300

Température (°C)

Ga

in de m

asse

(%)

x=0,98

x=1,54

x=1,99

x=2,22

x=2,39

x=2,77

x=2,93

x=3

Figure I II-17 Courbes thermogravimétriques des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3).

Descente en température à 2°C/min jusqu’à 25°C

Nous avons ensuite voulu voir quelle était l’influence de la vitesse de refroidissement sur la

réaction d’oxydation. Un exemple est donné sur la figure III-18 avec le composé

Mn1,01Co1,99O4 refroidi successivement à 2 et 15°C/min de 1300°C jusqu’à l’ambiante.

La reprise de masse s’effectue en plusieurs étapes avec dans un premier temps, une oxydation

simultanée des ions Mn3+ et des ions Co2+ puis dans un deuxième temps, une oxydation

attribuée seulement aux ions Co2+. La diminution de la vitesse de refroidissement contribue à

une reprise de masse plus importante en favorisant notamment la première étape de la

réoxydation.

oxydation


-5

-4

-3

-2

-1

0

01002003004005006007008009001000110012001300

Température (°C)

Ga

in de ma

sse (%)

Refroidissement 2°C/min

Refroidissement 15°C/min

Figure I II-18 Courbes thermogravimétriques de l’oxyde de composition Mn1,01Co1,99O4

sous forme de poudre refroidi à 2°C/min et 15°C/min de 1300°C jusqu’à l’ambiante

III-4-2-2 Evolution des phases en présence

L’étude par diffraction des rayons X en température permet de compléter l’étude par

thermogravimétrie et de rendre compte d’éventuelles transformations structurales avec la

température.

Des poudres de précurseurs oxaliques ont été calcinées dans un four à 300°C puis étudiées par

diffraction des rayons X en température. Les échantillons ont été chauffés à 50°C/min jusqu’à

1000°C sous air puis refroidis à cette même vitesse jusqu’à l’ambiante. Les diffractogrammes

ont été enregistrés tous les 50°C durant un palier de 7 minutes. Selon la composition,

différents comportements structuraux vis-à-vis de la température ont pu être constatés :

- Pour 0,98≤x<1,78, un mélange de phases spinelles, cubique et quadratique (SC et SQ), est

observé après calcination à 300°C. Au fur et à mesure que la température augmente, la

proportion de phase SQ diminue par rapport à la phase SC. Au-dessus d’une température

dépendant de la teneur en cobalt, la phase SQ disparaît totalement et seule la phase SC est

Co2+→CoIII

Co2+→CoIII

Mn3+→Mn4+

Co2+→CoIII

oxydation


observée. Un exemple est donné sur la figure III-19 avec l’oxyde de composition

Mn2,02Co0,98O4 pour lequel la transition de phase (SC+SQ→SC) a lieu vers 900°C.

15 20 25 30 35 402θ θ θ θ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

SCSQ

700°C

800°C

900°C1

01 11

1 11

222

02

00

103 31

1 21

12

02

22

20

04

Figure I II-19 Diagrammes de diffraction des rayons X en température

(à 700°C, 800°C, 900°C) pour l’oxyde de composition Mn2,02Co0,98O4 sous forme de poudre

La transition SC+SQ→SC avec la température est analogue à celle observée dans d’autres

composés spinelles de type MMn2O4 (où M= Zn, Mg,…) 22, 23.

La figure III-20 montre l’évolution de la température de transition en fonction de la teneur en

cobalt (0,98≤x≤1,54). La transition a lieu à température d’autant plus basse que la teneur en

cobalt est élevée. Ce phénomène est attribué à un appauvrissement de la concentration en ions

Mn3+ en sites octaédriques. Pour x=1,66, même si la température de transition continue à

diminuer, il est difficile de la déterminer précisément car le pourcentage de phase SC au

départ est très important comparé à celui de la phase SQ.

La transition SC+SQ→SC est réversible lors du refroidissement mais elle apparaît 100°C au-

dessous des températures déterminées lors du chauffage.


0

200

400

600

800

1000

Taux de cobalt x

Te

mpé

ratu

re (

°C)

SC+SQ

SC

Figure III-20 Températures de la transition SC+SQ → SC déterminées par diffraction

des rayons X en température (montée en température jusqu’à 1000°C) pour les poudres

d’oxydes Mn3-xCoxO4 avec x=0,98 ; 1,27 et 1,54

En se plaçant au-dessus de la température de transition SC+SQ→SC et en refroidissant

suffisamment rapidement pour éviter les phénomènes de démixtion, il est donc possible

d’obtenir des oxydes monophasés sous forme de poudre. Expérimentalement, la température

de calcination a été adaptée à chaque composition et le refroidissement a été effectué par

trempe à l’air (tableau III-6).

Tableau III-6 Conditions de calcination des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 monophasées

avec x=0,98 ; 1,27 et 1,54

Contrairement à ce que l’on pouvait attendre de l’analyse par diffraction des rayons X en

température, à l’issue du traitement thermique, les oxydes n’ont pas une structure SC mais

une structure SQ. En effet, la structure SC est stable seulement à haute température et ne peut

être observée à température ambiante après trempe dans les oxydes riches en manganèse. Ce

phénomène avait déjà été observé pour l’hausmannite Mn3O4 24.

Les conditions d’élaboration et en particulier ici, le traitement de calcination (température et

vitesse de refroidissement) jouent donc un rôle fondamental sur la structure des oxydes. Selon

x Température de calcination (°C)

Refroidissement Phase en présence

0,98 900

1,27 850

1,54 800

Trempe à l’air SQ

0,98 1,27 1,54


le cas une phase spinelle quadratique ou un mélange de phases (voir tableau III-2) pourront

être isolés à température ambiante.

- Pour 1,78≤x<2,39, les poudres d’oxydes sont monophasées après calcination à 300°C. Il

apparaît uniquement une phase spinelle cubique type MnCo2O4 (fiche JCPDS : 23-1237).

Seul un déplacement des pics est observé à haute température, caractéristique de la dilatation

des échantillons. Aucune transition de phases n’a donc lieu dans le domaine de température

étudié, jusqu’à 1000°C.

III-4-3 Paramètres de maille

Les paramètres de maille ont été étudiés sur les oxydes monophasés Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3)

sous forme de poudres à température ambiante.

Pour une comparaison plus judicieuse des phénomènes de transition SQ-SC avec la

composition, la maille quadratique est ramenée à une maille « fictive » cubique. Les

paramètres cristallins de cette dernière s’expriment alors par 2a'a q= et qcc = (avec aq et

cq les paramètres cristallins exprimés dans le groupe d’espace I41/amd, relatif à la maille

quadratique initiale).

Les valeurs des paramètres caractéristiques de la maille en fonction de la teneur en cobalt sont

données dans le tableau III-7.

x Phases en présence a' (nm) c (nm) c/a'

0,98 0,8095 (1) 0,9236 (1) 1,1410 (3)

1,27 0,8136 (1) 0,8916 (1) 1,1060 (3)

1,54

SQ

0,8184 (1) 0,8668 (1) 1,0591 (3)

1,78 0,82986 (8)

1,99 0,82633 (3)

2,22 0,82068 (3)

2,39 0,81730 (4)

2,6 0,81197 (5)

2,72 0,81124 (4)

2,77 0,81074 (4)

2,93 0,80916 (2)

3

SC

0,80839 (5)

1

Tableau I II-7 Variations des paramètres de maille des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4

monophasées en fonction du taux de cobalt (0,98≤x≤3)


La figure III-21 présente l’évolution des paramètres cristallins de ces composés en fonction de

la teneur en cobalt.

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Par

amèt

res

de m

aille

(nm

)

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

c/a'c

a'

c/a'

Figure III-21 Evolution des paramètres de maille des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4

monophasées en fonction du taux de cobalt (0,98≤x≤3)

Dans le domaine quadratique (SQ), pour 0,98≤x<1,78, le rapport c/a’ diminue lorsque la

teneur en cobalt augmente et la maille est donc de moins en moins déformée. Ce phénomène

est attribué à une diminution de la concentration en ions Mn3+ en sites octaédriques.

A partir de x=1,78, la maille devient cubique (SC), le pourcentage d’ions Mn3+ en sites

octaédriques devient donc inférieur à 55% 25. Le paramètre cristallin décroît de façon linéaire

entre 0,8299 nm pour x=1,78 et 0,8084 nm pour x=3. La loi de Végard est vérifiée (la taille

des ions impose seule la variation du paramètre cristallin). Il est probable que la diminution

du nombre d’ions Mn3+ en sites B soit associée à une augmentation du nombre d’ions CoIII

et/ou Mn4+ en sites octaédriques. En effet, les ions CoIII (r = 0,0545 nm) et Mn4+

(r = 0,0530 nm) ont un rayon ionique inférieur à celui des ions Mn3+ (r = 0,0645 nm) 26. Cette

hypothèse est en accord avec l’évolution des concentrations en cations en sites B dans les

poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 proposée dans la partie III-4-2-1 (p. 102) grâce à l’étude

thermogravimétrique.


Les paramètres cristallins évoluent avec le taux de cobalt de façon similaire à ceux déterminés

dans les travaux de Wickham 4 et Jabry 16. Cependant, il est difficile de comparer les valeurs

expérimentales à celles rencontrées dans la bibliographie et déterminées sur des composés

élaborés différemment. En effet, si l’on prend l’exemple du composé particulier MnCo2O4,

Yamamoto 27 et Gautier 19 ont montré que le paramètre cristallin pouvait varier entre 0,8189

et 0,8280 nm selon la méthode de synthèse et le traitement thermique effectué.


III-5 Conclusion

Des précurseurs oxaliques ont tout d’abord été synthétisés par chimie douce, cette méthode a

été choisie car elle garantit une certaine pureté ainsi qu’une reproductibilité par rapport à

d’autres méthodes de synthèse. Un traitement de calcination a ensuite permis d’obtenir les

poudres d’oxydes du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3). Le rôle déterminant des traitements

thermiques (température, vitesse de refroidissement,…) sur la stoechiométrie et la structure

des oxydes a été mis en évidence. Les caractérisations effectuées par diffraction des rayons X

et thermogravimétrie ont montré la complexité du système. La figure III-22 présente le

diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 auquel ont été rajoutées les températures

expérimentales relatives aux transformations SC+SQ→SC et SC→SC+(Mn,Co)O.

Figure III-22 D iagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4

4 (points expérimentaux

déterminés par diffraction des rayons X en température

et analyses thermogravimétriques)

2,93

SC

SC + SQ

0,982,221,27

1,54 1,78 2,392,77

1,99Mn3O4 Co3O4

0,582,60

2,72

Taux de cobalt x

1,662,93

SC

SC + SQ

0,982,221,27

1,54 1,78 2,392,77

1,99Mn3O4 Co3O4

0,582,60

2,72

Taux de cobalt x

1,66


Les résultats expérimentaux sont assez comparables à ceux de Aukrust et Muan. Les écarts

observés notamment pour les températures relatives à la transition SC+SQ→SC peuvent être

expliqués par des méthodes d’élaboration, des vitesses de montée en température et des

techniques de caractérisation (diffraction des rayons X en température/analyses

thermogravimétriques) différentes.

Nous pouvons remarquer que dans le domaine de composition x<1,78, une phase unique SC

apparaît à haute température après une série de transformations de phases. Cette phase n’étant

stable qu’à haute température, une trempe à l’air conduit à l’obtention d’une phase SQ à

l’ambiante. La maille est d’autant moins déformée que le taux de cobalt augmente.

Dans le domaine x≥1,78, aucune transformation structurale n’a lieu avec la température. Les

oxydes présentent une phase SC quelle que soit la vitesse de refroidissement.

Sur tout le domaine de composition, les oxydes Mn3-xCoxO4 sont soumis à une réaction de

réduction de la phase spinelle avec la température. Plus le taux de cobalt augmente, plus la

température de réduction est faible. L’étude thermogravimétrique a mis en évidence que les

ions CoIII en sites octaédriques sont d’abord réduits, suivis des ions Mn4+. Cette méthode

d’analyse très sensible, a non seulement permis d’exclure des distributions cationiques

proposées dans la bibliographie mais d’en proposer une nouvelle de type :

Co2+[Co2+aCoIII

bMn3+cMn4+

d]O2-

4

pour les oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres avec x≥1,99. Cette dernière fait alors

intervenir quatre cations à différents degrés d’oxydation sur les sites octaédriques.

Cette étude constitue une étape préliminaire à l’étude des céramiques qui fait l’objet du

chapitre suivant.

a+b+c+d=2

2a+3b+3c+4d=6


III-6 Références

1. W. A. Groen, C. Metzmacher, P. Huppertz, S. Schuurman, Journal of Electroceramics,

2001, 7, 77-87. 2. E. Aukrust, A. Muan, Transactions of the Metallurgical Society of Aime, 1964, 230, 378-

382. 3. E. H. Jabry, A. Rousset, A. Lagrange, Phase Transitions, 1988, 13, 63-71. 4. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-

360. 5. B. Gillot, A. Rousset, Heterogeneous Chemistry Reviews, 1994, 1, 1, 69-98. 6. B. Gillot, Journal of Solid State Chemistry, 1994, 113, 1, 163-167. 7. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 8. E. W. Gorter, Philips Research Reports, 1954, 9, 295-365. 9. A. Malecki, J. A. K. Tareen, J. P. Doumerc, L. Rabardel, J. C. Launay, Journal of Solid

State Chemistry, 1985, 56, 49-57. 10. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 11. P. Cossee, Thèse, University of Leiden, 1956. 12. R. Metz, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1991. 13. T. Battault, R. Legros, A. Beauger, E. Foltran, A. Rousset, Mémoire des journées de la

S.E.E., Saint-Etienne, 1995. 14. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 15. S. Naka, M. Inagaki, T. Tanaka, Journal of Materials Science, 1972, 7, 4, 441-444. 16. E. H. Jabry, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1985. 17. B. T. Kolomiets, J. Sheftel, E. Kurlina, Soviet Physics - Technical Physics 1957, 2, 40-58. 18. G. Blasse, Philips Research Reports, 1963, 18, 383-392. 19. J. L. Gautier, S. Barbato, J. Brenet, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris,

1982, 294, 427-430. 20. A. Restovic, E. Rios, S. Barbato, J. Ortiz, J. L. Gautier, Journal of Electroanalytical

Chemistry, 2002, 522, 2, 141-151. 21. E. Rios, J. L. Gautier, G. Poillerat, P. Chartier, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1491-1497. 22. K. S. Irani, A. P. B. Sinha, A. B. Biswas, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

1962, 23, 711-727. 23. I. Aoki, Journal of the Physical Society of Japan 1962, 17, 1, 53-61. 24. H. F. McMurdie, S. B. M., A. Mauer Floyd, Journal of Research of the National Bureau

of Standards, 1950, 45, 35-41. 25. N. Baffier, M. Huber, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1972, 33, 737-747. 26. R. D. Shannon, Acta Crystallographica, 1976, A32, 5, 751-767. 27. N. Yamamoto, S. Higashi, S. Kawano, N. Achiwa, Journal of Materials Science Letters

1983, 2, 525-526.

IV- Elaboration et caractérisation des céramiques


IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 115

IV-1 Introduction

Peu d’auteurs se sont intéressés aux oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de céramiques massives

et monophasées sur le domaine de composition 0≤x≤3. La complexité du diagramme de

phases Mn3O4-Co3O4 permet d’expliquer la difficulté d’associer densification élevée et

obtention de composés en phase unique. Pourtant, ces caractéristiques s’avèrent

indispensables non seulement d’un point de vue appliqué, car elles favoriseront la conduction

électrique et la reproductibilité des mesures pour des applications potentielles en tant que

thermistances CTN mais aussi d’un point de vue fondamental, car l’interprétation des

propriétés structurales, magnétiques et électriques sera plus facile et fiable si les échantillons

sont monophasés.

Nous décrirons dans un premier temps les cycles et les méthodes de frittage nécessaires à

l’obtention des matériaux escomptés puis nous étudierons leurs caractéristiques structurales et

microstructurales. Ne perdant pas de vue notre objectif, qui est de comprendre les

mécanismes de conduction dans ces matériaux, nous tenterons de déterminer la distribution

cationique des oxydes sous forme de céramiques et de la comparer à celle déjà proposée dans

les poudres riches en cobalt.


IV-2 Détermination de la température de frittage optimale

Afin d’étudier le comportement au frittage des oxydes Mn3-xCoxO4 contenant différentes

teneurs en cobalt, et d’optimiser les cycles thermiques, nous avons effectué une analyse

dilatométrique dans le cas de traitements thermiques conventionnel et SPS (Spark Plasma

Sintering).

IV-2-1 Frittage conventionnel

Les oxydes choisis pour le frittage conventionnel ont été calcinés à 800°C, ils sont polyphasés

pour 0,98≤x<1,78 (SC+SQ) et monophasés (SC) pour x≥1,78 (voir tableau III-2 p. 90). Après

ajout d’un liant organique, les poudres d’oxydes sont compactées grâce à un pressage uniaxial

afin d’obtenir des pastilles crues (les conditions de mise en forme sont données dans le

chapitre II).

Dans le cadre de l’analyse dilatométrique, les pastilles crues sont chauffées jusqu’à 1300°C à

1,3°C/min.

L’allure des courbes dilatométriques des oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤2,22) sous forme de

pastilles crues est quasiment la même quelle que soit la composition (figure IV-1).

-0,18

-0,15

-0,12

-0,09

-0,06

-0,03

0,00

0,03

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Température (°C)

dL/L

o x=0,98x=1,54x=1,99x=2,22

Figure IV-1 Courbes dilatométriques d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤2,22) sous forme de

pastilles crues relatives à un frittage conventionnel sous air

I

II

III

retrait


Chacune de ces courbes peut être décomposée en plusieurs zones :

- la première (I) correspond au stade préliminaire de réarrangement du compact granulaire.

Elle est accompagnée d’une légère dilatation. La contraction observée vers 200°C est

attribuée à l’élimination du liant organique.

- la seconde (II) a trait au frittage proprement dit. Elle est caractérisée par un retrait de

l’échantillon. Au fur et à mesure que la température augmente, les grains grossissent, ils

coalescent et les pores intergranulaires s’éliminent de manière progressive par migration à la

surface de l’échantillon. Les températures de début de frittage augmentent avec la teneur en

cobalt. Pour x=0,98, le frittage commence vers 750°C, ce qui confirme la coalescence des

grains observée sur les micrographies MEB dans les poudres calcinées à 800°C. La vitesse de

retrait est beaucoup plus grande pour les taux de cobalt élevés, et la température de frittage

optimale est plus faible. D’autre part, le retrait maximum des échantillons est lié à la taille des

particules. Ainsi pour le composé Mn0,78Co2,22O4, dont les tailles de particules sont les plus

faibles comparativement aux autres compositions présentées sur la figure IV-1, le retrait

maximum est le plus important.

- la troisième (III) est associée à une dilatation de l’échantillon après une contraction

maximale, c’est la recristallisation.

L’étude par dilatométrie nous a permis de déterminer les températures de frittage optimales

pour chaque composition étudiée, ces dernières varient entre 1160°C et 1300°C lorsque x est

compris entre 0,98 et 2,22.

IV-2-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering)

Dans ce cas, les oxydes choisis ont été calcinés à des températures différentes afin d’être

monophasés sur tout le domaine de composition (SQ pour x<1,78 et SC pour x≥1,78) (voir

tableau III-7 p.107). En effet, la cinétique importante du SPS ne permet pas de frittage

« réactif ». Ainsi, si l’on souhaite obtenir des céramiques monophasées, il est nécessaire de

fritter des poudres d’oxydes monophasées. Les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤2,22)

ont été introduites dans un moule en graphite. L’adjonction de liant organique n’est ici pas


nécessaire (les conditions de mise en forme sont données dans le chapitre II).

L’enregistrement du retrait des pastilles crues est effectué in situ directement dans l’enceinte

du SPS jusqu’à 900°C à une vitesse de 50°C/min et sous un vide de 4 Pa.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Re

tra

it (m

m)

x=0,98x=1,54x=1,99x=2,22

Figure IV-2 Courbes de retrait d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤2,22) relatives

à un frittage SPS sous un vide de 4 Pa

D’après la figure IV-2, comme dans le cas du traitement thermique conventionnel, la

température de frittage optimale diminue lorsque la teneur en cobalt augmente. Dans ce cas,

les vitesses de retrait sont voisines. Le frittage SPS permet d’abaisser considérablement les

températures de frittage dans des domaines compris entre 650 et 800°C.

IV-3 Elaboration de céramiques massives monophasées

Les différentes analyses effectuées par diffraction des rayons X, thermogravimétrie (chapitre

III) et dilatométrie sur les poudres d’oxydes, ont montré que le traitement de frittage doit être

adapté à la teneur en cobalt. Deux domaines de composition ont pu être dissociés,

conformément au diagramme de phases :

- Pour x<1,78, le frittage devra être effectué à haute température afin de se placer dans la zone

de la phase spinelle cubique unique (SC) et de conférer aux céramiques une densification

suffisante. De plus, le refroidissement devra être suffisamment rapide afin d’éviter la

formation de deux phases.

retrait


- Pour x≥1,78, la réaction de réduction de la phase SC a lieu à plus basse température que

dans le domaine riche en manganèse, ce qui va empêcher d’obtenir des céramiques

monophasées à densification élevée. Il faudra dans ce cas, soit choisir une température de

frittage inférieure à la température de réduction, ce qui risque de conduire à des céramiques

peu densifiées, soit se placer au-dessus de la température de réduction et refroidir

suffisamment lentement afin de réoxyder la phase spinelle.

IV-3-1 Frittage conventionnel

IV-3-1-1 Domaine de composition x<1,78

Après mise en forme, les pastilles crues ont été frittées sous air. La vitesse de montée en

température est identique pour tous les échantillons et adaptée au départ du liant organique

(voir chapitre II).

La température de frittage pour chaque composition a été déterminée grâce aux analyses

dilatométriques. Lors des premiers essais de frittage des oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,54),

dont les conditions sont données dans le tableau IV-1, la vitesse de refroidissement a été

choisie égale à 200°C/h. L’analyse par diffraction des rayons X montre la présence de deux

phases spinelles SC et SQ. La vitesse de refroidissement choisie ne semble pas permettre

d’éviter le phénomène de démixtion SC (haute température) → SC+SQ.

Tableau IV-1 Conditions d’élaboration des céramiques

Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,54) polyphasées (a : traces) (frittage conventionnel)

Dans les céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4, seules des traces de phase cubique (SC)

ont été observées après frittage. Une diminution de la vitesse de refroidissement à 120°C/h et

30°C/h a peu d’influence sur la proportion de phase SC. Cette composition est donc moins

x Phases dans les

poudres d’oxydes Température

de frittage (°C)

Temps de palier

(heures)

Vitesse de refroidissement

Phases dans les céramiques

0,98 1280 SQ+SC

1,27 SQ+SC

1,54

SQ+SC 1180

8 200°C/h

SQ+SCa


sensible que les compositions plus riches en manganèse à une modification de la vitesse de

refroidissement.

Par la suite, nous avons choisi d’effectuer les refroidissements par trempe à l’air. Les

conditions de frittage relatives aux céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) sont données dans le

tableau IV-2. Dans ce cas, la vitesse est suffisamment rapide pour obtenir des céramiques

monophasées. Le frittage est ici un frittage réactif puisqu’à partir de poudres d’oxydes

polyphasées, des céramiques monophasées avec une structure spinelle quadratique SQ ont pu

être isolées à température ambiante. L’effet de la trempe à haute température sur la structure

(SC (haute température) - SQ (température ambiante)) avait déjà été observé dans le cas des

poudres d’oxydes (tableau III-6 p. 106).

Tableau IV-2 Conditions d’élaboration de céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) monophasées

(frittage conventionnel)

Cependant, après frittage, les céramiques Mn3-xCoxO4 riches en manganèse (avec x≤1,27)

présentent des fissures. Le nombre et la taille de ces fissures sont d’autant plus importants que

la teneur en cobalt est faible. Les contraintes induites lors de la trempe peuvent expliquer

l’apparition de ce phénomène. En effet, les trempes à l’air à des températures élevées

induisent un choc thermique violent. De plus, la transition SC (haute température) -

SQ (température ambiante) qui a lieu lors de la trempe impose des variations de volume

importantes, particulièrement dans les échantillons riches en manganèse pour lesquels la

structure spinelle est très déformée (rapport c/a’ très supérieur à 1). Lorsque la teneur en

cobalt augmente (x≥1,54), les températures de trempe sont moins élevées et la structure des

céramiques plus proche de celle de la phase cubique (haute température), aucune fissure n’est

alors observée.

x Phases en

présence dans les poudres d’oxydes

Température de frittage

(°C)

Temps de palier (heures)

Refroidissement Phases en présence dans les céramiques

0 Mn2O3 15

0,58 SQ+(Co,Mn)2O3 1300

0,98 1280

1,27

1,54 1180

1,66

SQ+SC

1160

8 Trempe à l’air SQ


Si dans l’hausmannite Mn3O4, les fissures n’évoluent pas dans le temps, il n’en est pas de

même dans les manganites de cobalt. A la sortie du four après frittage, les fissures sont

visibles au microscope optique. Après plusieurs jours, certaines pastilles se délitent

totalement. Un exemple est donné sur la figure IV-3 qui montre l’évolution au cours du temps

des fissures dans quatre céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4.

Figure IV-3 Evolution au cours du temps des fissures de quatre céramiques

de composition Mn2,02Co0,98O4

Nous avons suivi une éventuelle évolution structurale de ces céramiques au cours du temps.

Après 30 jours, la structure ainsi que les paramètres de maille des céramiques n’ont pas

évolué, ils sont identiques à ceux de céramiques analysées directement après trempe à l’air.

Une modification structurale ne peut donc pas expliquer l’évolution des fissures dans les

pastilles riches en manganèse.

Après frittage, les céramiques sont conservées à température ambiante, sous pression

atmosphérique. L’oxygène de l’air est donc aussi un paramètre à prendre en compte dans

l’évolution des fissures avec le temps. A la sortie du four, les variations de masse de deux

céramiques de compositions respectives Mn2,02Co0,98O4 et Mn3O4 ont été enregistrées par

thermogravimétrie durant deux jours et comparées. Dans le manganite de cobalt, pour lequel

les fissures évoluent avec le temps, un gain de masse très faible (0,01%) est observé après

plusieurs heures. L’évolution des fissures pourrait donc être attribuée à une oxydation en

surface, qui s’accélèrerait lorsque l’échantillon est brisé. Cette hypothèse est confirmée par le

fait que les fissures des céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4 n’évoluent pas lorsqu’elles

sont conservées sous vide.

Afin d’éviter l’apparition de fissures, les trempes à l’air ont été effectuées à des températures

inférieures aux températures de frittage optimales. Le caractère monophasé des céramiques

devant être conservé, les températures de trempe ont cependant été choisies dans le domaine

SC haute température. Si tel n’est pas le cas et que la trempe a lieu dans le domaine SC+SQ,

Après 30 jours Après 15 jours A la sortie du four


deux phases quadratiques SQ1+SQ2 apparaissent après frittage comme nous l’avons montré

dans les céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4 et Mn1,73Co1,27O4 trempées

respectivement à 750°C et 650°C. La deuxième phase quadratique provient de la trempe de la

phase cubique.

Expérimentalement, après une montée en température jusqu’à la température de frittage

optimale et un palier de plusieurs heures, les échantillons ont été refroidis à 120°C/h jusqu’à

la température de trempe et ont subi un palier d’une heure.

Les conditions d’élaboration de céramiques à structure spinelle quadratique SQ non fissurées

Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) sont précisées dans le tableau IV-3. Les différentes températures de

trempe choisies pour les céramiques de composition Mn1,73Co1,27O4 et Mn1,46Co1,54O4 nous

permettront d’étudier par la suite, l’influence de ce paramètre sur la structure.

Tableau IV-3 Conditions d’élaboration et densifications de céramiques

Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) monophasées et non fissurées (frittage conventionnel)

La figure IV-4 schématise et résume l’influence des traitements thermiques, et en particulier

ici du refroidissement (vitesse et température de trempe) sur les phases en présence dans les

céramiques (0,98≤x<1,78) à température ambiante.

Nos résultats sont en accord avec ceux de Vila et coll. 1 déterminés sur les poudres

Mn3-xCoxO4 dont la teneur en cobalt varie entre 1 et 1,60.

x Température

de frittage (°C) Température de

trempe (°C) Phases dans les

céramiques Densification (%)

0 1200 87

0,58 1300

1100 95

0,98 1280 900 94

800 1,27

900 93

900 1,54

1180

1180 93

1,66 1160 900

SQ

94


0

200

400

600

800

1000

Taux de cobalt x

Te

mpé

ratu

re (

°C)

Figure IV-4 Influence des traitements thermiques sur les phases en présence dans les

céramiques Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,66)

En adaptant le cycle de frittage (température de frittage optimale et température de trempe) à

chaque composition, il a été possible d’élaborer des céramiques Mn3-xCoxO4 à structure

spinelle quadratique (x<1,78) monophasées, non fissurées avec des densifications supérieures

à 90%, excepté pour Mn3O4.

IV-3-1-2 Domaine de composition x≥1,78

Dans ce cas, les poudres d’oxydes sont monophasées et présentent une structure spinelle

cubique SC. Les analyses thermogravimétriques ont mis en évidence la réduction de la phase

spinelle à une température d’autant plus faible que la teneur en cobalt est élevée (figure III-12

du chapitre III p.97). Les températures de frittage optimales déterminées par dilatométrie étant

supérieures aux températures de réduction de la phase spinelle cubique, des céramiques

monophasées ne pourront être obtenues que si le refroidissement est suffisamment lent pour

permettre la réoxydation de la phase spinelle, conformément à ce qui a été observé

précédemment en thermogravimétrie (figure III-18 du chapitre III p. 104).

Plusieurs cycles de frittage ont été effectués. Les températures de frittage, temps de palier et

vitesses de refroidissement ont été étudiés et quelques exemples sont donnés dans le

tableau IV-4 pour les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,78≤x≤2,22).

0,98 1,27 1,54 1,78

SQ Trempe à l’air

Trempe à l’air

Refroidissement ≤ à 200°C/h


Phases en présence à 25°C

SQ+SC

SQ1+SQ2

SC

SC

SC+SQ


Les céramiques de composition Mn1,22Co1,78O4 frittées à 1160°C pendant 8 heures et

refroidies à 30°C/h sont polyphasées. Trois phases apparaissent après frittage : une phase

spinelle cubique (SC), une phase spinelle quadratique (SQ) et l’oxyde CoO. Les études par

thermogravimétrie ont permis de montrer que les ions CoIII en sites octaédriques de la phase

spinelle cubique sont réduits en ions Co2+ avec la temérature, ce qui conduit à la formation de

la phase CoO. Les ions Mn4+ présents eux aussi en sites octaédriques sont réduits sous forme

de Mn3+. La concentration en ions Mn3+ en sites octaédriques augmente et devient alors

suffisante pour provoquer l’effet Jahn-Teller coopératif. Ce phénomène explique l’apparition

de la phase SQ. Le refroidissement permet une réoxydation seulement partielle de la phase

spinelle. Une diminution du temps de palier ainsi que de la vitesse de refroidissement

conduisent à une réoxydation totale du spinelle et les céramiques sont alors monophasées.

Leur densification atteint 94%. La diffusion d’oxygène est plus lente dans les céramiques

denses et explique les refroidissements très lents nécessaires à la réoxydation.

Pour les oxydes plus riches en cobalt (x>1,78), les températures de réduction sont de plus en

plus basses et la réoxydation devient de plus en plus difficile. Un refroidissement lent a

simplement permis de réduire la proportion de la phase CoO mais pas de l’éliminer.

Tableau IV-4 Phases en présence dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,78≤x≤2,22)

pour différentes conditions d’élaboration (frittage conventionnel)

x Phase dans les

poudres d’oxydes

Température de frittage

(°C)

Temps de palier

(heures)


Phases dans les céramiques

8 30°C/h SC+SQ+CoO

1,78 2

10°C/h jusqu’à 400°C


SC



SC+CoO

1,99

1160

2 3°C/h jusqu’à

500°C 30°C/h jusqu’à

25°C

SC+CoO

8°C/h SC+CoO

2,22

SC

1100 1 3°C/h jusqu’à

500°C 30°C/h jusqu’à

25°C

SC+CoO


L’apparition de l’oxyde CoO dans les céramiques entraîne leur fissuration. Plus la proportion

en CoO augmente, plus les fissures sont importantes. Bien que CoO cristallise dans une

structure cubique, son paramètre de maille est égal à la moitié de celui des oxydes

Mn3-xCoxO4 riches en cobalt (x>1,78). Cette différence peut expliquer les contraintes dans les

pastilles à l’origine des fissures.

Les cycles de frittage précédents ont été effectués sous air. Pour remédier à la présence de la

phase CoO dans les céramiques riches en cobalt, il nous a semblé intéressant de modifier

l’atmosphère de frittage. Une augmentation de la pression partielle en oxygène lors du

refroidissement pourrait permettre une réoxydation totale de la phase spinelle. Des essais ont

été effectués au sein de la société Vishay, sur des céramiques de composition Mn0,78Co2,22O4.

Le frittage est identique à celui effectué au laboratoire, seul le refroidissement est effectué à

150°C/h sous O2 pur. Ces conditions n’ont pas permis d’éliminer l’oxyde CoO. D’autres

essais seraient nécessaires pour optimiser les conditions d’élaboration. L’augmentation de la

pression partielle en oxygène pourrait en particulier être effectuée avant la réduction de la

phase spinelle et en outre, la vitesse de refroidissement devrait être fortement abaissée.

Excepté pour la composition Mn1,22Co1,78O4, les céramiques Mn3-xCoxO4 à structure spinelle

cubique (x>1,78) n’ont pu être obtenues en phase unique après frittage conventionnel. Des

refroidissements très lents ainsi qu’une atmosphère riche en oxygène n’ont pas permis

d’éliminer totalement la phase CoO dans les échantillons riches en cobalt.

IV-3-2 Frittage SPS « Spark Plasma Sintering »

Lors d’un frittage SPS, le chauffage est obtenu grâce à un courant continu qui traverse

l’échantillon placé dans une matrice conductrice et soumis à une pression uniaxiale. Cette

technique présente de nombreux avantages. En particulier, elle permet d’abaisser les

températures de frittage par rapport à un frittage conventionnel, et donc d’éviter dans notre

cas la réaction de réduction, tout en conservant des densifications élevées. Elle représente

donc ici une alternative à l’obtention de céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 riches en

cobalt (x≥1,99) qui n’ont pas pu être obtenues par la voie conventionnelle.

Dans un premier temps, nous avons voulu comparer les résultats obtenus par l’utilisation des

méthodes de frittage conventionnelle et SPS. Pour cela, nous nous sommes intéressés aux

céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 déjà obtenues en phase unique


par frittage conventionnel. Les poudres d’oxydes de composition Mn1,46Co1,54O4 utilisées

pour le frittage conventionnel sont constituées d’un mélange de phases SQ+SC. Le frittage

SPS ne permettant pas de frittage réactif dans ce cas, il a donc été nécessaire d’utiliser des

poudres d’oxydes monophasées issues d’une trempe à 800°C (voir chapitre III).

Pour les compositions Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4, la montée en température s’effectue à

50°C/min jusqu’à 750°C où un palier de 5 minutes est réalisé. Parallèlement, une pression de

50 MPa est appliquée et maintenue constante durant la durée du chauffage et du palier,

c’est-à-dire 20 minutes. Le refroidissement est effectué en coupant le four et la pression est

relâchée. Un cycle de frittage dure approximativement 25 minutes.

La température de frittage optimale est considérablement diminuée par rapport au frittage

conventionnel puisqu’elle passe de 1180 et 1160°C respectivement à 750°C. Cette

température est nettement inférieure aux températures de réduction déterminées pour les

compositions Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4. Malgré cela, la phase (Mn,Co)O apparaît en

surface des céramiques après frittage (figure IV-5).

Figure IV-5 Représentation schématique d’une céramique après frittage SPS

Le vide primaire (4 Pa) maintenu à l’intérieur de l’enceinte ainsi que le graphite utilisé dans

les matrices de frittage et dans le « papyex » au contact de la poudre d’oxyde peuvent

expliquer l’atmosphère réductrice en cours de frittage qui favorise la formation de (Mn,Co)O.

La microanalyse en dispersion d’énergie X (EDX), effectuée sur des fractures de céramiques,

a montré que les teneurs en manganèse et cobalt étaient identiques dans la phase spinelle à

coeur et dans la phase (Mn,Co)O en surface. La composition des céramiques n’est donc pas

modifiée suite à la formation de l’oxyde (Mn,Co)O.

Un polissage permet d’éliminer la phase (Mn,Co)O présente uniquement en surface et

d’obtenir des céramiques monophasées.

Des analyses chimiques par ICP-AES sur les céramiques polies et broyées ont confirmé que le

rapport Co/Mn était identique à celui des poudres d’oxydes initiales.

Après polissage, les céramiques de compositions Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 de 8 mm

de diamètre ont des paramètres de maille très proches de ceux des céramiques frittées selon la

(Mn,Co)O

(Mn,Co)O

Phase spinelle


technique conventionnelle comme l’indique le tableau IV-9 (partie IV-5-1, p. 139). La

densification des céramiques frittées par SPS atteint 95%.

Avant d’utiliser la méthode de frittage SPS sur des échantillons plus riches en cobalt, nous

avons tenté d’éviter l’apparition de la phase (Mn,Co)O. Pour cela, une poudre d’alumine,

isolante électriquement, a été placée au-dessus et au-dessous de la poudre d’oxyde afin de

dévier les lignes de courant qui pourraient traverser l’échantillon vers la matrice (figure IV-6).

Figure IV-6 Schéma relatif au frittage par SPS d’une poudre d’oxyde en présence d’alumine

Cela ne nous a pas permis d’éliminer totalement la phase (Mn,Co)O apparaissant en surface

de la céramique mais de diminuer sa proportion, tout en gardant les mêmes propriétés de la

phase spinelle.

Ces résultats encourageants nous ont conduit à utiliser cette méthode de frittage pour des

échantillons avec des teneurs en cobalt plus élevées (1,99≤x≤3). Les conditions de frittage

sont données dans le tableau IV-5. La vitesse de refroidissement correspond à l’arrêt du four.

Cette vitesse n’est pas linéaire, la descente en température jusqu’à l’ambiante est rapide et

s’effectue approximativement en 5 minutes.

x Température de

frittage (°C) Pression (MPa)

Durée de palier en pression (minutes)

Phase dans les céramiques après

polissage

Densification (%)

1,99 750 20 95

2,22 97

2,39 97

2,60 97

2,72 96

2,77 96

2,93 96

3

700 50

19 SC

92

Tableau IV-5 Conditions d’élaboration et densifications de céramiques Mn3-xCoxO4

(1,99≤x≤3) monophasées de 8mm de diamètre (frittage SPS)

Alumine

Poudre d’oxyde Papyex

Alumine


Là encore, l’oxyde (Mn,Co)O est présent en surface des céramiques mais il est possible de

l’éliminer par polissage. Les céramiques présentent alors une structure spinelle cubique

unique et des densifications élevées, supérieures à 95%, excepté pour Co3O4. Les analyses

chimiques ont ensuite confirmé que la composition chimique des phases spinelles n’a pas été

modifiée suite au frittage.

L’appareil utilisé ne permet le frittage que d’un seul échantillon à la fois. Pour une

composition donnée, la structure et les densifications d’un panel d’échantillons frittés sur le

même appareil sont identiques, ce qui indique la reproductibilité des manipulations.

La méthode SPS permet d’abaisser la température de frittage optimale et de réduire la durée

du cycle de plusieurs jours à quelques minutes par rapport à la méthode conventionnelle.

Grâce à l’utilisation de cette méthode de frittage innovante, il a été possible de fritter, de

façon inédite, des céramiques Mn3-xCoxO4 riches en cobalt présentant une phase spinelle

cubique unique et des densifications élevées, ce qui n’avait pas été possible par la méthode

conventionnelle.

Cette étude a mis en évidence la difficulté d’élaborer des céramiques massives monophasées

Mn3-xCoxO4 sur toute la gamme de composition (0≤x≤3). Des transformations structurales

mais aussi des réactions d’oxydo-réduction avec la température nous ont conduit à adapter le

cycle et la méthode de frittage à la teneur en cobalt afin d’obtenir les échantillons souhaités.

IV-4 Caractérisation microstructurale

IV-4-1 Taille des grains

• Les céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x≤1,78) frittées de façon conventionnelle ont été

observées par microscopie électronique à balayage. Un exemple est donné sur la figure IV-7,

avec la micrographie d’une céramique monophasée et non fissurée de composition

Mn1,73Co1,27O4. Cette dernière montre une dispersion de la taille de grains. Les valeurs

minimales sont de l’ordre du µm et varient peu d’un échantillon à l’autre. Les valeurs

maximales évoluent selon la température de frittage, le temps de palier et la granulométrie et

peuvent atteindre 20 µm. La présence d’agrégats dans les poudres d’oxydes est à l’origine de


l’hétérogénéité en taille de grains et conduit à une porosité difficile à éliminer. Cette porosité

est une porosité fermée puisqu’elle est observée seulement dans le volume des pastilles.

Figure IV-7 Micrographie MEB d’une céramique monophasée

de composition Mn1,73Co1,27O4 frittée conventionnellement (vue en surface)

• Les microstructures des céramiques monophasées frittées de façon conventionnelle et

par SPS ont ensuite été comparées. Dans le cas de la céramique de composition

Mn1,46Co1,54O4, un frittage conventionnel à 1180°C induit une taille de grains variant entre 1,5

et 33 µm (figure IV-8 a)). Après un frittage SPS à 750°C, la céramique de même composition

présente une taille de grains entre 0,3 et 1,7 µm (figure IV-8 b)). Le frittage SPS à plus basse

température permet de conserver pour les céramiques une taille de grains proche des

dimensions de la poudre d’oxyde. Les grains ne grossissent pratiquement pas et la vitesse de

densification est élevée, contrairement au frittage conventionnel. Le nombre de joints de

grains est donc beaucoup plus important dans le cas des céramiques frittées par SPS. La

microstructure ne devrait pas avoir d’influence sur les propriétés électriques de nos matériaux

comme nous le verrons dans le chapitre V. En effet, Metz et coll. 2 ont montré que les joints

de grain ne jouent pas de rôle dans le phénomène de conduction, contrairement au cas des

varistances à base d’oxyde de zinc.


Figure IV-8 Micrographies MEB de céramiques monophasées

de composition Mn1,46Co1,54O4

a) frittée conventionnellement (vue en surface) b) frittée par SPS (vue en coupe)

• La microstructure de céramiques monophasées frittées par SPS avec x≥1,78 a aussi

été étudiée. Les tailles de grains sont directement liées à la granulométrie des poudres. Pour

x=2,39, la taille varie de 0,1 à 0,7 µm (figure IV-9). Aucune porosité n’est observée dans le

volume des céramiques, ce qui vient confirmer les densifications élevées (tableau IV-5

p.127).

Figure IV-9 Micrographie MEB d’une céramique monophasée

de composition Mn0,61Co2,39O4 frittée par SPS (vue en coupe)

a) b)


IV-4-2 Défauts microstructuraux

Brieu et coll. ont déjà montré, par microscopie électronique en transmission (M.E.T.), que des

défauts microstructuraux pouvaient apparaître dans des manganites de nickel et de

nickel-cobalt 3. Ces défauts sont des macles qui correspondent à des domaines d’orientations

différentes (figure IV-10).

Figure IV-10 Schéma représentatif des domaines d’orientations différentes dans les macles

Nos céramiques Mn3-xCoxO4 ont été observées par microscopie électronique à transmission

(MET). De nombreux défauts microstructuraux ont été mis en évidence. Le tableau IV-6

montre la corrélation pouvant exister entre la méthode de frittage, le type de refroidissement,

les phases en présence et les défauts microstructuraux de céramiques dont la teneur en cobalt

x varie entre 0,98 et 1,78.

• Les céramiques monophasées ou polyphasées Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,54) présentent

des densités importantes de défauts, quelle que soit la nature du refroidissement. Ces défauts

bidimensionnels se manifestent sous forme de lamelles d’épaisseur comprise entre 4 et

930 nm ou d’épaisseur beaucoup plus faible (microstructure « tweed »). Les lamelles les plus

larges peuvent elles-mêmes présenter dans certains cas de fines microstructures qui

correspondent à un maclage interne. Les interfaces des macles sont parallèles à des plans de

type (112) (figure IV-11). Ce type de microstructure a déjà été observé dans des phases

supraconductrices à température critique élevée 4.

Dans le domaine de composition (0,98≤x≤1,54), les lamelles observées sont des macles liées

aux transformations de phases ayant lieu lors du refroidissement.

• Les céramiques monophasées, à structure spinelle quadratique unique, ont été

trempées à l’air. Les macles résulteraient de la transformation SC (haute température) - SQ


(température ambiante). Cette hypothèse avait déjà été proposée par Fritsch dans le composé

de base Mn3O4 5. En effet, lors de cette transformation sans diffusion, des contraintes, telles

que des changements de volume et de forme apparaissent, et sont relaxées grâce à la

formation de macles. Ces macles sont plus marquées dans les céramiques les plus riches en

manganèse (x=0,98 et 1,27) pour lesquelles des fissures peuvent apparaître après frittage.

Elles se présentent alors essentiellement sous forme de lamelles à maclage interne (figure

IV-12) et peuvent selon les cas s’arranger de façon cyclique en triangle (figure IV-12 a)).

L’axe d’ordre 3 existant dans la phase SC (haute température) dont le groupe d’espace est

Fd3m peut expliquer cet arrangement. Dans les céramiques monophasées dont la teneur en

cobalt x est égale à 1,54, les macles se présentent uniquement sous forme de lamelles (figure

IV-13). Leur épaisseur est cependant variable selon la température de trempe et la méthode de

frittage utilisée, conventionnelle ou SPS. Il semblerait qu’une diminution de la température de

trempe (1180→900°C) ou un frittage à température plus faible dans le cas d’un frittage SPS

(700°C) favorise l’apparition de lamelles fines. La microanalyse EDX effectuée sur les

céramiques monophasées montre que la composition est homogène dans chaque échantillon et

proche de celle attendue.

• Dans les céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4 présentant des traces de phase

cubique, les lamelles auraient une origine chimique et résulteraient d’une décomposition

spinodale, comme dans la solution solide Co2TiO4-CoAl2O4 6. Elle correspond à une

transformation lors du refroidissement, de la solution solide haute température en deux

solutions solides limites de compositions différentes. Les macles sont donc dans ce cas, liées à

des ségrégations locales entraînant des modulations de concentration en cobalt dans les

grains. Les microanalyses EDX montrent qu’au sein d’un même grain, les lamelles sont

alternativement plus ou moins riches en cobalt. Pour cette composition, une diminution de la

vitesse de refroidissement conduit à l’apparition conjointe d’un maclage interne qui se

développe à partir des interfaces entre les lamelles et d’une microstructure « tweed » qui

n’existaient pas dans les échantillons monophasés (figure IV-14). Un micromaclage à échelle

plus fine est donc favorisé par un refroidissement lent, lié à l’apparition d’une phase cubique.

• Les céramiques à structure spinelle cubique unique (x=1,78), refroidies très lentement

lors d’un frittage conventionnel et qui ne subissent pas la transformation SC→SQ avec la

température, présentent des grains exempts de dislocations et de défauts plans (figure IV-15).


x Méthode de

frittage Refroidissement

Phases en

présence Type de macles

Teneur en cobalt dans les lamelles (EDX)

0,98 Conventionnelle Trempe à 900°C

Lamelles à maclage interne 77≤ elm≤ 928 nm (moy. 413 nm)

x=0,95 (3)

1,27 Conventionnelle Trempe à 800°C

Lamelles à maclage interne 69≤ elm≤ 409 nm (moy. 245 nm)

x=1,25 (5)

Trempe à 1180°C

Lamelles 12≤el≤306 nm (moy. 90 nm)

x=1,54 (3)

Trempe à 900°C

SQ

Lamelles 7≤el≤61 nm

(moy. 26 nm) x=1,55 (3)

120°C/h SQ+SCa

Lamelles 6≤el≤98 nm

(moy. 21 nm) Lamelles à

maclage interne 51≤ elm≤ 155 nm (moy. 118 nm)

Tweeds

SQ x=1,49 (9) SC x=1,64 (10) Conventionnelle

30°C/h SQ+SCa

Lamelles 4≤el≤27 nm (moy. 9 nm) Lamelles à

maclage interne 34 ≤ elm≤ 135 nm

(moy. 80 nm) Tweeds

SQ x=1,41 (8) SC x=1,60 (10)

1,54

SPS Four coupé SQ Lamelles

5≤el≤31 nm (moy. 16 nm)

x=1,55 (3)

1,78 Conventionnelle



SC Pas de défauts

microstructuraux x=1,75 (4)

Tableau IV-6 Conditions d’élaboration, structure et défauts microstructuraux

de céramiques Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,78)

(a : traces, el : épaisseur des lamelles, elm : épaisseur des lamelles à maclage interne)


Figure IV-11 Diagramme de diffraction des électrons de la céramique monophasée (SQ) de

composition Mn1,46Co1,54O4 (axe de zone [1 3 1])

Figure IV-12 Mise en évidence de macles sous forme de lamelles avec des macles internes.

Micrographies MET des céramiques monophasées (SQ) de compositions

a) Mn2,02Co0,98O4 et b) Mn1,73Co1,27O4

Figure IV-13 Mise en évidence des macles sous forme de lamelles. Micrographies MET des

céramiques monophasées (SQ) de composition Mn1,46Co1,54O4 frittées

a) de façon conventionnelle b) par SPS

500 nm500 nm

b)

a) b)

500 nm500 nm 500 nm500 nm

500 nm500 nm

a) b)


Figure IV-14 Mise en évidence de la microstructure « tweed ».

Micrographie MET d’une céramique polyphasée (SQ+SCa) de composition Mn1,46Co1,54O4.

Figure IV-15 Mise en évidence de l’absence de défauts microstructuraux.

Micrographie MET d’une céramique monophasée (SC) de composition Mn1,22Co1,78O4

Les céramiques monophasées du système Mn3-xCoxO4 présentent des microstructures (tailles

des grains, défauts) différentes, qui dépendent essentiellement de la teneur en cobalt, du cycle

et de la méthode de frittage.


IV-5 Caractérisation structurale

IV-5-1 Diffraction des rayons X

Les déterminations structurales ont été menées à partir des diffractogrammes de rayons X de

céramiques monophasées et broyées. Les paramètres de maille donnés dans cette partie sont

déduits des affinements des diffractogrammes par la méthode de Rietveld à l’aide du

programme FULLPROF utilisant la procédure « pattern matching ».

Les conditions de frittage ainsi que les valeurs des paramètres caractéristiques de la maille

Mn3-xCoxO4 à température ambiante en fonction de la teneur en cobalt sont données dans le

tableau IV-7.

x Température

de frittage (°C) Refroidissement a’ (nm) c (nm) c/a’

0 Trempe à 1200°C 0,81492 (2) 0,94654 (3) 1,16151 (5)

0,58 1300

Trempe à 1100°C 0,81118 (2) 0,93358 (2) 1,15089 (5)

0,98 1280 Trempe à 900°C 0,80956 (3) 0,92052 (4) 1,13706 (9)

1,27 Trempe à 800°C 0,81163 (5) 0,89743 (7) 1,10571 (2)

1,54 1180

0,82237 (3) 0,86041 (3) 1,04626 (8)

1,66 Trempe à 900°C

0,82481 (4) 0,85081 (4) 1,03152 (9)

1,78 1160 10°C/h jusqu’à 400°C

20°C/h jusqu’à 25°C 0,83183 (4)

1,99 750 0,82760 (9)

2,22 0,82211 (3)

2,39 0,81932 (5)

2,60 0,81460 (9)

2,72 0,81230 (9)

2,77 0,81190 (9)

2,93 0,80995 (7)

3

700 Vitesse du four

(quelques minutes)

0,80862 (8)

1

Tableau IV-7 Conditions de frittage et paramètres de maille des céramiques Mn3-xCoxO4

(0≤x≤3) monophasées déterminés par diffraction des rayons X

La figure IV-16 montre l’évolution des paramètres de maille des céramiques Mn3-xCoxO4

monophasées en fonction du taux de cobalt (0≤x≤3). A titre de comparaison, les paramètres


de maille des oxydes monophasés sous forme de poudres, dont les conditions d’élaboration

sont précisées dans le chapitre III, sont aussi représentés.

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Pa

ram

ètre

s de

ma

ille

(nm

)

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

c/a'

CéramiquesPoudresSérie7

c

a'

c/a'

Figure IV-16 Evolution des paramètres de maille des céramiques et des poudres Mn3-xCoxO4

monophasées, déterminés par diffraction des rayons X, en fonction du taux de cobalt (0≤x≤3)

L’ évolution des paramètres de maille des céramiques et des poudres est identique. Pour une

composition donnée, des écarts faibles entre les valeurs de paramètres de maille sont toutefois

observés et peuvent être expliqués par des traitements thermiques différents lors de la

calcination et du frittage. Dans le domaine quadratique (x<1,78), alors que les poudres ont été

trempées lors de la montée en température, les céramiques ont subi une trempe lors de la

descente en température après un chauffage à température élevée. Dans le domaine cubique

(x≥1,78), les oxydes sont moins sensibles à une modification de traitement thermique et les

paramètres de maille entre céramiques et poudres sont plus proches.

A partir de Mn3O4 (x=0), dont la distribution cationique admise est Mn2+[Mn3+2]O

2-4, jusqu’à

CoMn2O4 (x=1), nous observons une très faible variation du rapport c/a’. Par conséquent, la

concentration en ions Mn3+ en sites octaédriques reste pratiquement constante et la

substitution des ions manganèse par le cobalt va s’effectuer préférentiellement et

essentiellement sur les sites tétraédriques selon le schéma :

Mn2+A → Co2+

A


Au-delà de x=1, dans le domaine quadratique, le rapport c/a’ décroît de façon linéaire avec la

teneur en cobalt traduisant le remplacement des ions Mn3+ en sites octaédriques par des ions

cobalt soit trivalents, soit bivalents avec dans ce dernier cas, apparition d’ions Mn4+ pour

respecter la neutralité électrique du réseau. Deux types de substitution peuvent alors être

proposés :

Mn3+

B → CoIIIB

2 Mn3+B → Co2+

B + Mn4+B

Nous verrons quel mode de substitution sera envisagé dans la partie IV-5-2 de ce chapitre.

Il nous a semblé intéressant, dans un deuxième temps, d’étudier l’influence de la température

de trempe et de la méthode de frittage sur les paramètres de maille des céramiques

monophasées de compositions données.

• Influence de la température de trempe

Les céramiques à structure spinelle quadratique (SQ) unique, de compositions Mn1,73Co1,27O4

et Mn1,46Co1,54O4 frittées conventionnellement, ont été trempées dans le domaine SC haute

température. Plusieurs températures de trempe ont été choisies pour chaque composition. Les

conditions de frittage ainsi que les paramètres de maille correspondants sont donnés dans le

tableau IV-8.

x Température de trempe (°C) a’ (nm) c (nm) c/a’

800 0,81163 (5) 0,89743 (7) 1,10571 (2) 1,27

900 0,81580 (3) 0,88657 (4) 1,08675 (1)

900 0,82237 (3) 0,86041 (3) 1,04626 (1) 1,54

1180 0,82258 (3) 0,85998 (4) 1,04547 (1)

Tableau IV-8 Paramètres de maille de céramiques monophasées à structure

spinelle quadratique (SQ) Mn1,73Co1,27O4 et Mn1,46Co1,54O4

trempées à différentes températures

Une augmentation de la température conduit à activer les mécanismes de migrations

cationiques entre les différents sites cristallographiques. Pour les céramiques de composition


Mn1,73Co1,27O4, une augmentation de la température de trempe entraîne une diminution du

rapport c/a’, de ce fait, la maille est alors moins déformée. La concentration en ions Mn3+ en

sites octaédriques va alors diminuer. Il est probable que ces ions migrent vers les sites

tétraédriques. A l’inverse, les ions cobalt présents sur ces derniers sites cristallographiques se

déplaceraient vers les sites octaédriques.

Ces résultats corroborent ceux de Buhl, qui avait étudié l’influence de la température de

trempe sur les paramètres de maille et la distribution cationique du composé défini

MnCo2O4 7.

Pour les céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4, la température de trempe induit une

variation beaucoup plus faible des paramètres de maille par rapport au composé

Mn1,73Co1,27O4. Cette composition est donc moins sensible à une modification de la

température de trempe que la précédente.

• Influence de la méthode de frittage

Les céramiques monophasées de composition Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 ont été frittées

selon deux méthodes, conventionnelle et SPS. Les paramètres de maille ont été comparés et

sont donnés dans le tableau IV-9. Avant d’effectuer les analyses pas diffraction des rayons X,

les céramiques frittées par SPS ont été polies afin d’éliminer la phase (Mn,Co)O en surface.

x Méthode de frittage a’ (nm) c (nm) c/a’

Conventionnelle 0,82237 (3) 0,86041 (3) 1,04626 (1) 1,54

SPS 0,82250 (2) 0,86020 (4) 1,04584 (3)

Conventionnelle 0,83183 (4) 1,78

SPS 0,83130 (1) 1

Tableau IV-9 Paramètres de maille de céramiques monophasées de compositions

Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 frittées selon les méthodes conventionnelle et SPS

Comme nous avons déjà pu l’observer, les oxydes Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 sont

moins sensibles aux traitements thermiques que les composés plus riches en manganèse. Une

modification des conditions de frittage des céramiques a donc peu de conséquences sur leurs

paramètres de maille.


IV-5-2 Diffraction des neutrons

Les propriétés électriques et magnétiques des spinelles de métaux de transition sont

étroitement liées à la distribution des cations dans les sites cristallographiques et à leurs états

d’oxydation. La diffraction des rayons X ne permet pas de distinguer les éléments voisins du

tableau périodique, tels que le manganèse et le cobalt, car leurs longueurs de diffusion sont

très proches. La diffraction de neutrons est une méthode performante puisque dans ce cas

précis, les longueurs de diffusion du cobalt et du manganèse sont de signe opposé (voir

chapitre II). Les intensités des raies de diffraction sont notamment très sensibles à toute

variation du paramètre d’inversion. Il est donc possible de localiser les éléments cobalt et

manganèse sur les sites tétraédriques et octaédriques.

Les résultats cristallographiques qui seront détaillés dans cette partie sont tous issus des

affinements de Rietveld réalisés à l’aide du programme FULLPROF. Pour une comparaison

des données cristallographiques sur tout le domaine de composition, l’origine de la maille est

prise au centre de symétrie dans les deux groupes d’espace I41/amd et Fd3m.

Les caractéristiques techniques des différents diffractomètres sont décrites dans le chapitre II.

Les premières études structurales par diffraction des neutrons ont été menées au LLB à Saclay

sur le diffractomètre à poudre 3T2. Pour cela, trente pastilles de 6 mm de diamètre d’un même

composé, préparées dans les mêmes conditions et frittées de façon conventionnelle ont été

empilées dans un container en vanadium puis analysées pendant 24 heures. Le diagramme

enregistré montre une forme asymétrique des pics, qui n’a pas permis une bonne résolution

structurale. Cela peut être expliqué par une répartition spatiale aléatoire des pastilles dans le

container entraînant des variations d’orientation et de coefficient d’absorption. C’est pourquoi

par la suite, les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3) de chaque composition ont

été broyées sous forme de poudre. L’utilisation des diffractomètres Polaris et D2B, à

faisceaux de neutrons extrêmement intenses et à très bonnes résolutions, nous a aussi permis

de réduire considérablement les temps d’acquisition. En effet, lorsque la masse d’échantillon

à analyser est supérieure à 3,5g, les temps d’acquisition peuvent être réduits à 30 minutes.


IV-5-2-1 Etudes préliminaires

a) Composition chimique

Les teneurs en cobalt considérées jusqu’à maintenant sont déduites d’analyses chimiques par

ICP-AES. Elles ont été comparées aux valeurs issues des affinements des diagrammes de

diffraction des neutrons dans le cas des diffractomètres Polaris et D2B (tableau IV-10).

Tableau IV-10 Comparaison des teneurs en cobalt déterminées

par dosage chimique (ICP-AES) et diffraction des neutrons

Les incertitudes sur les teneurs en cobalt déterminées par diffraction des neutrons proviennent

des incertitudes générées par FULLPROF sur chaque site cristallographique. On constate une

très bonne précision dans la détermination des compositions par la diffraction des neutrons

avec des valeurs proches de celles obtenues par ICP-AES.

Dans la suite de cette étude structurale, et pour des raisons de commodité, nous tiendrons

compte uniquement des teneurs en cobalt déterminées par diffraction des neutrons.

Dosage chimique ICP-AES Neutrons (Polaris) Neutrons (D2B)

0,58 (1) 0,58 (2)

0,98 (1) 0,93 (3)

1,27 (1) 1,25 (2)

1,54 (2) 1,54 (2)

1,66 (2) 1,67 (2)

1,78 (2) 1,75 (2)

1,99 (2) 1,98 (2)

2,22 (2) 2,22 (1) 2,22 (1)

2,39 (2) 2,37 (1)

2,60 (3) 2,66 (3)

2,72 (3) 2,72 (1)

2,77 (3) 2,76 (1)

2,93 (3) 2,92 (1)

Taux de cobalt x

3,00 (3) 3,00 (1)


b) Diffractomètres utilisés

Les études structurales des céramiques Mn3-xCoxO4 de compositions différentes (0,58≤x≤3)

ont été menées sur les diffractomètres de neutrons Polaris et D2B, selon les possibilités. Dans

un premier temps, il nous a semblé judicieux de comparer les données cristallographiques

issues des affinements des diagrammes enregistrés sur les deux diffractomètres pour une

même composition (x=2,22) (tableau IV-11).

Tableau IV-11 Données cristallographiques relatives à la céramique de

composition Mn0,78Co2,22O4 déterminées à partir des diagrammes

enregistrés sur les diffractomètres Polaris et D2B

Les paramètres de maille et la répartition du cobalt dans les différents sites cristallographiques

déterminés sur les deux diffractomètres sont très proches.

Dans la suite, le lecteur pourra se référer au tableau IV-10 (p.141) pour connaître les

conditions d’enregistrement.

c) Méthode de frittage

Comme nous avons déjà pu le voir dans le tableau IV-9 (partie IV-5-1 p.139), les paramètres

de maille de céramiques de composition Mn1,22Co1,75O4 sont proches quelle que soit la

méthode de frittage. La diffraction des neutrons nous a alors permis de préciser les résultats

de l’étude par diffraction des rayon X en localisant les éléments cobalt et manganèse sur les

différents sites cristallographiques (tableau IV-12).

Tableau IV-12 Données cristallographiques relatives aux céramiques monophasées de

composition Mn1,25Co1,75O4 frittées par la voie conventionnelle et SPS

Diffractomètre Polaris D2B

Paramètres de maille (nm) 0,82282 (1) 0,82205 (2)

Concentration en cobalt (sites A) 0,971 (5) 0,975 (8)

Concentration en cobalt (sites B) 1,249 (4) 1,245 (4)

Méthode de frittage Conventionnelle SPS

Paramètres de maille (nm) 0,83180 (8) 0,83137 (6)

Concentration en cobalt (sites A) 0,969 (9) 0,980 (8)

Concentration en cobalt (sites B) 0,782 (9) 0,770 (9)


Les données cristallographiques sont ici encore très semblables. Les céramiques de

composition Mn1,25Co1,75O4 ont donc des caractéristiques structurales identiques quelle que

soit la méthode de frittage. En particulier, les sites tétraédriques sont occupés à ~98% par les

ions cobalt.

Seules les données cristallographiques des céramiques de composition Mn1,22Co1,75O4 frittées

par la voie conventionnelle seront présentées dans la suite de ce chapitre.

Nous allons maintenant étudier l’évolution structurale des céramiques monophasées

Mn3-xCoxO4 avec la teneur en cobalt x telle que 0,58≤x≤3.

IV-5-2-2 Variations structurales

a) Paramètres de maille

Des exemples de diagrammes de diffraction neutronique observés et calculés à température

ambiante, pour les céramiques de compositions Mn2,42Co0,58O4 et Mn0,78Co2,22O4, de

structures spinelle quadratique (SQ) et spinelle cubique (SC) respectivement, et affinés par la

méthode de Rietveld, sont présentés sur les figures IV-17 et IV-18.

Figure IV-17 Diagrammes de diffraction neutronique observé (points), calculé (lignes)

et différence (observé-calculé) de Mn2,42Co0,58O4 (SQ) à température ambiante.

Les barres verticales correspondent aux positions des réflexions nucléaires de Bragg

2θθθθ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

Rp = 0,127 Rwp = 0,110

Rexp = 0,045

RB = 0,053 RF = 0,043

χ2 = 5,972


Figure IV-18 Diagrammes de diffraction neutronique observé (points), calculé (lignes)

et différence (observé-calculé) de Mn0,78Co2,22O4 (SC) à température ambiante.

Les paramètres de maille des céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3) issus des

affinements des diagrammes neutroniques sont donnés dans le tableau IV-13.

x Température de

frittage (°C) Refroidissement a’ (nm) c (nm) c/a’

0,58 1300 Trempe à 1100°C 0,81107 (2) 0,93343 (2) 1,15086 (1)

0,93 1280 Trempe à 900°C 0,80919 (4) 0,92168 (4) 1,13902 (6)

1,25 Trempe à 800°C 0,81164 (3) 0,89805 (1) 1,10646 (1)

1,54 1180

0,82214 (2) 0,86047 (3) 1,04662 (7)


0,82494 (2) 0,85018 (3) 1,03060 (7)

1,75 1160 10°C/h jusqu’à 400°C

20°C/h jusqu’à 25°C 0,83180 (8)

1,98 750 0,82700 (9)

2,22 0,82205 (2)

2,37 0,81887 (4)

2,66 0,81341 (2)

2,72 0,81214 (1)

2,76 0,81219 (3)

2,92 0,80958 (2)

3

700 Vitesse du four

(quelques minutes)

0,80808 (1)

1

Tableau IV-13 Paramètres de maille des céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)

déterminés par diffraction des neutrons

2θθθθ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

Rp = 0,147 Rwp = 0,107

Rexp = 0,069

RB = 0,060 RF = 0,042

χ2 = 2,389


Les paramètres de maille de céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 déterminés par diffraction

des neutrons et des rayons X ont été comparés. Leurs évolutions respectives sont représentées

sur la figure IV-19.

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Pa

ram

ètr

es

de m

aill

e (

nm) Neutrons

RX

c

a'

Figure IV-19 Evolution des paramètres de maille des céramiques monophasées Mn3-xCoxO4,

déterminés par diffraction des neutrons et des rayons X,

en fonction du taux de cobalt (0,58≤x≤3)

Les céramiques ayant été préparées selon les mêmes conditions, les paramètres de maille sont

tout à fait comparables, quelle que soit la méthode de caractérisation structurale.

b) Paramètres de l’oxygène

Les affinements de Rietveld nous permettent d’accéder aux positions atomiques de l’oxygène

(x,y,z) ainsi qu’aux paramètres de déplacement isotrope B à température ambiante sur toute la

gamme de composition. Les données sont récapitulées dans le tableau IV-14 pour les

céramiques cristallisant dans la structure spinelle quadratique (groupe d’espace I41/amd) et

dans le tableau IV-15 pour les céramiques cristallisant dans la structure spinelle cubique

(groupe d’espace Fd3m).


Teneur en cobalt y z B (Å2)

0,58 0,4748 (1) 0,2573 (1) 0,62 (2)

0,93 0,4771 (2) 0,2571 (2) 0,75 (3)

1,25 0,4771 (1) 0,2602 (1) 0,84 (3)

1,54 0,4765 (2) 0,2615 (2) 1,33 (3)

1,67 0,4765 (2) 0,2617 (2) 1,37 (3)

Tableau IV-14 Coordonnées de l’oxygène (16h) avec x=0 et paramètres de

déplacement isotrope des céramiques à structure spinelle

quadratique (groupe d’espace I41/amd)

Teneur en cobalt u (x=y=z) B (Å2)

1,75 0,26190 (1) 1,05 (3)

1,98 0,26245 (3) 1,02 (1)

2,22 0,26274 (2) 0,77 (1)

2,37 0,26300 (2) 0,66 (1)

2,66 0,26320 (5) 0,54 (2)

2,72 0,26350 (4) 0,43 (1)

2,76 0,26350 (1) 0,42 (1)

2,92 0,26364 (1) 0,34 (1)

3 0,26376 (5) 0,13 (2)

Tableau IV-15 Coordonnées de l’oxygène (32e) et paramètres de déplacement isotrope

des céramiques à structure spinelle cubique (groupe d’espace Fd3m)

Dans le domaine quadratique, les positions de l’oxygène évoluent peu avec la teneur en cobalt

et dans le domaine cubique, elles augmentent de façon linéaire. L’introduction de cobalt

entraîne un éloignement progressif des positions atomiques de l’oxygène par rapport aux

positions idéales (u=0,25).

D’autres études par diffraction des neutrons sur des composés définis du même système ont

montré des résultats similaires. Boucher et coll. 8 ont déterminé un paramètre u (x=y=z) de

0,2620 pour le composé MnCo2O4. Selon Roth 9 qui a étudié l’oxyde Co3O4, u est égal à

0,2632 (4) et pour Knop et coll. 10, il atteint 0,2640 (8).

Le paramètre d’agitation thermique isotrope B augmente jusqu’à la transition SQ-SC puis

diminue de façon très nette au-delà et ce jusqu’à la composition Co3O4. La déformation qui a

lieu autour de la transition entraîne un déplacement plus important des oxygènes autour de


leur position moyenne. Dans la forme cubique, la diminution des paramètres de maille par

l’introduction de cobalt dans la structure est liée à l’augmentation de la valeur de u, autrement

dit l’espace disponible pour le déplacement des oxygènes autour de leur position moyenne est

alors légèrement plus faible.

c) Distances métal-métal

Les distances métal-métal [M-M] ont ensuite été considérées. La nomenclature relative aux

distances étudiées est donnée dans le chapitre I.

Les figures IV-20 et IV-21 montrent l’évolution de chacune des distances [M-M] les plus

courtes ainsi que des distances moyennes entre les différents sites cristallographiques dans les

céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des

distances considérées sont présentées dans le tableau 1 en annexe 2. Les distances [M-M]

dans l’oxyde Mn3O4 sont données à titre indicatif et ont été déduites des données

cristallographiques déterminées par Jarosch 11 ainsi que des équations de Hill 12.

0,27

0,29

0,31

0,33

0,35

0,37

0,39

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

Dis

tanc

es

[M-M

] (nm

)

Figure IV-20 Evolution des distances métal-métal [MA-MA], [MB-MB]1,

[MB-MB]2, [MB-MA]1 et [MB-MA]2 en fonction du taux de cobalt

[M A-MA]

[M B-MA]2

[M B-MA]1

[M B-MB]2

[M B-MB]1


0,285

0,305

0,325

0,345

0,365

0,385

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

Dis

tanc

es

[M-M

] (nm

)

Figure IV-21 Evolution des distances métal-métal [MA-MA] et des distances moyennes

[MB-MB]moy , [MB-MA]moy et [M-M]moy en fonction du taux de cobalt

Dans les oxydes de métaux de transition, la conduction électronique se fait par sauts de

polarons entre cations occupant des sites cristallographiques équivalents. Les distances

[MB-MB] étant les plus courtes, la conduction électronique s’effectuera de manière privilégiée

sur les sites octaédriques (B). La diminution des distances moyennes [MB-MB] avec la teneur

en cobalt devrait entraîner une amélioration de la conduction dans les céramiques les plus

riches en cobalt. Or d’autres facteurs, comme l’énergie d’activation Ea et la répartition

cationique dans les sites cristallographiques ont également une influence non négligeable sur

les propriétés de conduction de ces spinelles. C’est ce que nous verrons dans le chapitre V.

La diminution des distances moyennes [M-M] avec la teneur en cobalt est aussi observée au

sein des sites tétraédriques (A) et entre sites A et B.

d) Distances métal-oxygène

L’étude des distances métal-oxygène permet de compléter l’étude structurale et d’en déduire

les répartitions cationiques les plus probables. Les figures IV-22 et IV-23 montrent

l’évolution des distances [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2 ainsi que des distances moyennes

[MB-O] et [M-O] en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des distances considérées

sont présentées dans le tableau 2 en annexe 2. Là encore, les distances [M-O] dans l’oxyde

Mn3O4 sont extraites de la bibliographie 11, 12.

[M A-MA]

[M B-MB]moy

[M B-MA]moy

[M-M] moy


0,19

0,20

0,21

0,22

0,23

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

Dis

tanc

es [M

-O] (

nm)

Figure IV-22 Evolution des distances métal-oxygène [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2


0,190

0,195

0,200

0,205

0,210

0,215

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

Dis

tanc

es

[M-O

] (nm

)

Figure IV-23 Evolution des distances métal-oxygène [MA-O] et des distances moyennes

[MB-O]moy et [M-O]moy en fonction du taux de cobalt

[MA-O]

[MB-O]1

[MB-O]2

[MA-O]

[MB-O]moy

[M-O]moy


La substitution du manganèse par le cobalt entraîne une diminution du rapport c/a’ ainsi que

des distances moyennes [MA-O] et [MB-O].

La maille du composé de symétrie quadratique Mn2,42Co0,58O4 est très déformée, ce qui est dû

à une concentration importante d’ions Mn3+ en sites B. Leur effet distordant induit un

éloignement des oxygènes selon l’axe c qui correspond à une augmentation de la distance

[MB-O]2 et un rapprochement des oxygènes dans le plan (a,b) entraînant une diminution de la

distance [MB-O]1. Au contraire, lorsque le taux de cobalt augmente, la concentration en ions

Mn3+ en sites B diminue. Par conséquent, la distance [MB-O]2 diminue alors que la distance

[MB-O]1 augmente. Pour x~1,78, l’augmentation de la symétrie (SQ-SC) implique qu’une

seule distance [MB-O] doit être considérée.

Les distances moyennes [MA-O] et [MB-O] sont de plus en plus courtes entre Mn3O4 et

Co3O4, ce qui est dû à la diminution des paramètres de maille et des polyèdres de

coordination. Les atomes d’oxygène se déplacent de façon à réduire la dimension des sites

tétraédriques et octaédriques. Les distances [MA-O] sont en moyenne inférieures aux

distances [MB-O] jusqu’à 2≤x≤2,22 puis deviennent supérieures.

En utilisant les distances [M-O] données par Poix pour les ions manganèse et cobalt à

différents états d’oxydation et pour différents sites cristallographiques 13, 14 (tableau IV-16), il

est possible d’interpréter l’évolution des distances moyennes [MA-O] et [MB-O] en fonction

de la teneur en cobalt.

Considérons la distribution cationique Mn2+[Mn3+2]O

2-4 relative à l’hausmannite Mn3O4. La

diminution de la distance moyenne [MA-O] avec la teneur en cobalt est en accord avec une

substitution des ions Mn2+ par les ions Co2+. La diminution de la distance moyenne [MB-O]

peut être due à l’introduction d’ions CoIII et/ou Mn4+ en sites B, ce qui confirme

l’interprétation de l’évolution du paramètre cristallin avec la teneur en cobalt vue au

paragraphe IV-5-1.

Tableau IV-16 Distances métal-oxygène [M-O] déterminées par Poix 13, 14

avec M=Mn ou Co

Distances [M-O] Site tétraédrique A (nm) Site octaédrique B (nm)

[Mn2+- O] 0,2041 0,2220

[Mn3+- O] 0,2045

[Mn4+- O] 0,1843

[Co2+ - O] 0,1967 0,2126

[CoIII- O] 0,1892


e) Distances oxygène-oxygène

Les distances oxygène-oxygène [O-O] permettent de mieux mettre en évidence les

déformations relatives des polyèdres. Les figures IV-24 et IV-25 montrent l’évolution des

distances [O-O] les plus courtes en sites A et B respectivement ainsi que des distances

moyennes [OA-OA] et [OB-OB] en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des

distances considérées sont présentées dans le tableau 3 en annexe 2.

0,25

0,27

0,29

0,31

0,33

0,35

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

Dis

tanc

es

[O-O

] (nm

)

Figure IV-24 Evolution des distances oxygène-oxygène [OA-OA]1, [OA-OA]2, [OB-OB]1,

[OB-OB]2, [OB-OB]3 et [OB-OB]4 en fonction du taux de cobalt

0,26

0,27

0,28

0,29

0,30

0,31

0,32

0,33

0,34

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

Dis

tanc

es

[O-O

] (nm

)

Figure IV-25 Evolution des distances [OA-OA]moy et [OB-OB]moy


[OB-OB]moy

[OA-OA]moy

[OA-OA]1

[OA-OA]2

[OB-OB]4

[OB-OB]2

[OB-OB]1

[OB-OB]3


Les distances moyennes [OA-OA] et [OB-OB] diminuent avec le taux de cobalt. La diminution

de la maille entraîne une compression des cages octaédriques lacunaires.

f) Concentrations en cobalt et manganèse dans les différents sites cristallographiques

La diffraction des neutrons a permis de localiser les éléments manganèse et cobalt dans les

sites cristallographiques A et B. Les concentrations respectives de ces éléments dans les

différents sites sont données dans le tableau IV-17.

x Concentration en cobalt (sites A)

Concentration en manganèse (sites A)

Concentration en cobalt (sites B)

Concentration en manganèse (sites B)

0,58 0,58 (1) 0,42 (1) 0,00 (1) 2,00 (1)

0,93 0,92 (1) 0,08 (1) 0,01 (2) 1,99 (2)

1,25 0,99 (1) 0,01 (1) 0,26 (1) 1,74 (1)

1,54 0,90 (1) 0,10 (1) 0,64 (1) 1,36 (1)

1,67 0,92 (1) 0,08 (1) 0,75 (1) 1,25 (1)

1,75 0,969 (9) 0,031 (9) 0,782 (9) 1,218 (9)

1,98 0,965 (7) 0,035 (7) 1,011 (7) 0,989 (7)

2,22 0,971 (5) 0,029 (5) 1,249 (4) 0,751 (4)

2,37 0,973 (4) 0,027 (4) 1,395 (2) 0,605 (2)

2,66 1,000 (9) 0,000 (9) 1,656 (8) 0,344 (8)

2,72 1,000 (6) 0,000 (6) 1,718 (3) 0,282 (3)

2,76 0,994 (3) 0,006 (3) 1,765 (3) 0,235 (3)

2,92 0,998 (3) 0,002 (3) 1,924 (3) 0,076 (3)

3 1,000 (1) 0,000 (1) 2,000 (1) 0,000 (1) Tableau IV-17 Concentrations en éléments cobalt et manganèse dans les sites tétraédriques

(A) et octaédriques (B) dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)

La figure IV-26 montre l’évolution des concentrations en cobalt dans les sites

cristallographiques A et B en fonction de la composition.

Il apparaît clairement sur ces courbes que la substitution des ions Mn2+ par des ions Co2+ se

fait en premier lieu et essentiellement sur les sites tétraédriques jusque vers x=1 (CoMn2O4).

Au-delà, le cobalt à l’état Co2+ ou CoIII se place en sites octaédriques suivant une évolution

linéaire. Bien que les échantillons aient été trempés ou refroidis rapidement, les rendant hors


équilibre thermodynamique, leur distribution en cobalt et manganèse peut être schématisée de

la façon suivante :

Mn2+A → Co2+

A entre x=0 et x=1

Mn3+B → CoIII et/ou Co2+ entre x=1 et x=3

Ces observations sont en accord avec l’interprétation de l’évolution des paramètres cristallins

et des distances [M-O] avec la teneur en cobalt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

Co

nce

ntra

tion

en

coba

lt da

ns le

s si

tes A

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

Co

ncentra

tion e

n coba

lt dans le

s sites B

SQ SC

Co (A) Co (B)

Figure IV-26 Evolution de la concentration en cobalt dans les sites tétraédriques (A) et

octaédriques (B) en fonction de la composition

Nous avons déjà remarqué dans le tableau IV-8 (p. 138), l’influence de la température de

trempe sur la déformation de la maille des oxydes riches en manganèse, en particulier dans le

composé Mn1,75Co1,25O4. La diffraction neutronique permet de confirmer le fait qu’une

augmentation de la température de trempe conduise à une modification du degré d’inversion

(tableau IV-18). Ainsi, les ions Co2+ présents en sites A migreraient en sites B avec

changement d’état d’oxydation, suivant :

Mn3+B + Co2+

A → Mn2+A + CoIII

B


De ce fait, la concentration en ions Mn3+ en sites B diminuerait.

Une trempe à température suffisamment basse permet de se rapprocher du spinelle normal où

les sites A sont occupés uniquement par les ions Co2+. Nous voyons donc à quel point il est

important de relier une distribution cationique à une méthode d’élaboration donnée.

Comme le laissait déjà présager l’étude par diffraction des rayons X, une augmentation de la

température entre 900 et 1180°C a peu d’influence sur la distribution cationique du composé

Mn1,46Co1,54O4 (tableau IV-18).

x Température de

trempe (°C)

Concentration en cobalt (sites A)

Concentration en manganèse

(sites A)

Concentration en cobalt (sites B)

Concentration en manganèse

(sites B)

800 0,99 (1) 0,01 (1) 0,26 (1) 1,74 (1) 1,25

900 0,80 (1) 0,20 (1) 0,45 (1) 1,55 (1)

900 0,90 (1) 0,10 (1) 0,64 (1) 1,37 (1) 1,54

1180 0,88 (3) 0,12 (3) 0,66 (3) 1,34 (3)

Tableau IV-18 Influence de la température de trempe sur les concentrations en éléments

cobalt et manganèse dans les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B) dans les céramiques

monophasées de compositions Mn1,75Co1,25O4 et Mn1,46Co1,54O4

A partir des analyses par diffraction des rayons X et des neutrons, nous avons pu proposer des

modes de substitution du cobalt au manganèse en relation avec l’évolution de la maille

spinelle. Nos interprétations seront précisées dans la partie suivante où nous tenterons en

particulier de déterminer le ou les degrés d’oxydation du cobalt dans les sites B pour x>1.

IV-6 Distributions cationiques

La détermination de la distribution cationique dans les oxydes spinelles Mn3-xCoxO4 est

rendue difficile par la présence possible de cobalt et de manganèse à plusieurs degrés

d’oxydation. Ainsi les ions manganèse et cobalt peuvent adopter les états Mn2+, Mn3+, Mn4+ et

Co2+, CoIII , Co4+ respectivement. A notre connaissance, la présence d’ions Co4+ a été mise en

évidence principalement dans des composés à structure pérovskite (La1-xCaxCoO3,


Gd1-xSrxCoO3,..) 15, 16 mais exceptionnellement dans les spinelles 17, c’est pourquoi nous ne le

considérerons pas à cet état d’oxydation dans la suite de notre étude.

Ces différents cations peuvent alors se positionner aléatoirement sur les sites

cristallographiques A ou B. Selon des considérations thermodynamiques, Navrotsky et Kleppa

ont montré la préférence de certains cations pour l’un ou l’autre des sites 18, 19. Ainsi, les ions

CoIII (3d6), Mn3+ (3d4) et Mn4+ (3d3) se situeraient préférentiellement sur les sites B mais les

ions Mn2+ (3d5) et Co2+ (3d7) seraient a priori indifférents vis-à-vis des deux types de sites.

En outre, pour une composition donnée, la distribution cationique dépend étroitement du

traitement thermique. Dans notre cas, afin de préparer des échantillons monophasés sur toute

la gamme de composition (0≤x≤3), nous avons dû modifier les cycles thermiques et la

méthode de frittage en jouant sur plusieurs paramètres : la température de frittage, la vitesse

de refroidissement, la température de trempe et l’atmosphère. La modification de tels

paramètres avec la teneur en cobalt rend d’autant plus difficile la détermination de la

distribution cationique.

Notre but est ici de donner un modèle relatif à l’évolution des concentrations en différents

cations dans les sites A et B.

Le domaine de composition (0≤x≤3) étudié peut être subdivisé en deux sous-domaines :

IV-6-1 Domaine de composition (0≤x≤1)

D’après les études structurales, nous avons constaté que les ions Mn2+ en sites A étaient

progressivement remplacés par les ions Co2+ jusqu’à x=1. La distribution cationique s’écrirait

alors de la façon suivante : Co2+[Mn3+2]O

2-4. Celle-ci est en accord avec les études de

Wickham 20, Azaroff 21 et Irani 22 menées sur des poudres.

IV-6-2 Domaine de composition (1<x≤3)

Bien que nous ayons observé l’influence de la température de trempe sur le degré d’inversion,

nous allons considérer dans un premier temps, pour simplifier notre démarche, que seuls les

ions Co2+ sont présents en sites A pour x>1. Dans ce cas, les ions cobalt supplémentaires vont

alors occuper les sites B. Ces ions peuvent exister à l’état d’oxydation +2, +III ou les deux.


Plusieurs hypothèses sont alors envisagées :

- L’introduction de cations Co2+ dans les sites B devrait conduire à une répartition cationique

de type :

Co2+[Co2+

xMn3+2-2xMn4+

x]O2-

4

La conservation de l’électroneutralité implique en effet l’apparition de cations Mn4+ jusqu’à

x=2 suivant le schéma :

2 Mn3+

B → CoIIIB + Mn4+

B

Les concentrations en ions Co2+, Mn3+ et Mn4+ dans les sites B peuvent alors être calculées,

elles sont données dans le tableau IV-19.

x Co2+ Mn3+ Mn4+

1,25 0,25 1,50 0,25

1,54 0,54 0,92 0,54

1,67 0,67 0,66 0,67

1,75 0,75 0,50 0,75

1,98 0,98 0,04 0,98

Tableau IV-19 Concentrations en ions Co2+, Mn3+, Mn4+ en sites B pour la répartition

cationique Co2+[Co2+xMn3+

2-2xMn4+x]O

2-4 (1,25≤x≤1,98)

La concentration critique d’ions Mn3+ distordants à l’origine de la déformation quadratique

est d’environ 55% 20, 23. Pour une telle distribution cationique, la transition SQ-SC devrait

avoir lieu pour une teneur en cobalt comprise entre 1,25 et 1,54. Expérimentalement, elle est

observée pour x~1,75, donc cette distribution cationique paraît difficilement envisageable.

- L’introduction de cations CoIII dans les sites B devrait conduire à une répartition cationique

de type :

Co2+[CoIII2-xMn3+

x]O2-

4


C’est la distribution cationique la plus souvent proposée dans la bibliographie, en particulier

pour le composé MnCo2O4 8, 20, 25.

Les concentrations en ions CoIII et Mn3+ alors calculées, sont données dans le tableau IV-20.

x CoIII Mn3+

1,25 0,25 1,75

1,54 0,54 1,46

1,67 0,67 1,33

1,75 0,75 1,25

1,98 0,98 1,02

Tableau IV-20 Concentrations en ions CoIII et Mn3+ en sites B pour la répartition

cationique Co2+[CoIII2-xMn3+

x]O2-

4 (1,25≤x≤1,98)

Dans ce cas, la transition SQ-SC devrait avoir lieu pour une teneur en cobalt supérieure à

1,75, ce qui ne correspond pas à nos résultats expérimentaux. De plus, nous avions déjà

montré que cette distribution pouvait être difficilement prise en compte après des études

thermogravimétriques menées sur des poudres d’oxydes avec x≥1,98 (voir chapitre III).

- Il faut donc envisager l’introduction d’ions Co2+ et CoIII en sites octaédriques. Les ions Mn3+

étant nécessairement présents sur les sites B pour conférer la déformation quadratique,

l’électroneutralité induit l’apparition d’ions Mn4+. La distribution cationique peut alors

s’écrire :

Co2+[Co2+aCoIII

bMn3+cMn4+

d]O2-

4

Elle fait intervenir les ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B, comme cela avait déjà été

proposé suite aux études thermogravimétriques sur des poudres d’oxydes riches en cobalt.

Afin de déterminer les concentrations en cations dans les différents sites cristallographiques,

nous avons utilisé deux méthodes dérivées de l’étude structurale. Ces dernières prennent en

compte les teneurs en éléments cobalt et manganèse déduites des analyses par diffraction des

neutrons.

a+b+c+d=2

2a+3b+3c+4d=6


IV-6-2-1 Méthode structurale

Compte tenu de la présence de quatre cations sur les sites B, les teneurs en cobalt et

manganèse ainsi que la neutralité électrique du réseau ne permettent plus à elles seules de

déterminer les concentrations en Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+. Il est indispensable d’introduire

une donnée supplémentaire.

Pour cela, nous nous sommes intéressés aux travaux de Poix sur les structures spinelles

orthotitanates et orthostanates 13, 14. A partir des distances moyennes [MA-O] et [MB-O]

calculées en tenant compte des cations présents sur chacun des sites cristallographiques, il

définit un paramètre de maille théorique cth selon l’équation :

cth = 2,0995. [ ]moyA OM − + 2moyB

2moyB ]OM[4107,1]OM[8182,5 −⋅−−⋅

[ ]moyA OM − = [ ]ii

i OMx −⋅∑

[ ]moyB OM − = [ ]jj

j OMy.2

1 −⋅∑

xi, yj : concentrations en ions i et j dans les sites A et B respectivement

[M-O] i, [M-O] j : distance [M-O] caractéristique d’un cation suivant son état d’oxydation et le

site cristallographique qu’il occupe. Les valeurs sont données dans le tableau IV-16 (p.143).

Il est alors possible de comparer le paramètre de maille expérimental au paramètre théorique

calculé pour une distribution cationique donnée.

A l’inverse, la détermination de la distribution cationique peut s’effectuer à partir du

paramètre de maille expérimental. Ne connaissant pas les concentrations en cations Co2+,

CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B, la distance moyenne [MB-O] peut être déduite de

l’équation (IV-1) :

[ ]moyB OM − =

Dans ce cas, cexp est le paramètre de maille expérimental. Dans le système quadratique, un

paramètre de maille c’exp est utilisé tel que c’exp = exp

'exp c.a 23 . La distance moyenne [MA-O]

(IV-1)

(IV-4)

(IV-2)

(IV-3)

8182,5

].[9972,2].[.199,4- exp2

exp moyAmoyA OMOMcc −+−


a été calculée en tenant compte des concentrations en ions Co2+ et Mn2+ sur les sites A

déterminées par diffraction des neutrons.

Or [ ]moyB OM − = [ ]jj

j OMy.2

1 −⋅∑

Nous obtenons alors un système de 4 équations à 4 inconnues pour chaque composition :

2 yCo2+ + 3 yCo

3+ + 3 yMn3+ + 4 yMn

4+ = 6

yCo2+ + yCo

3+ = yCo

yMn3+ + yMn

4+ = yMn

0,2126 yCo2+ + 0,1892 yCo

3+ + 0,2045 yMn3+ + 0,1843 yMn

4+ = 2.[MB-O]moy

(IV-5) Electroneutralité

(IV-6) Concentration en cobalt en sites B déterminée par diffraction de neutrons

(IV-7) Concentration en manganèse en sites B déterminée par diffraction de neutrons

(IV-8) Méthode de Poix

La résolution du système d’équations permet de déterminer les concentrations en cations sur

les sites B (tableau IV-21). Les incertitudes sur les concentrations en cations sur les sites B

proviennent des incertitudes générées par FULLPROF sur chaque site cristallographique. Ces

dernières sont de l’ordre de 1%.


1,25 0,06 0,20 1,68 0,06

1,54 0,08 0,56 1,28 0,08

1,67 0,10 0,65 1,15 0,10

1,75 0,11 0,67 1,11 0,11

1,98 0,21 0,80 0,78 0,21

2,22 0,33 0,92 0,42 0,33

2,37 0,26 1,13 0,35 0,26

2,66 0,25 1,41 0,09 0,25

2,72 0,24 1,48 0,04 0,24

2,76 0,21 1,55 0,03 0,21

2,92 0,07 1,85 0,01 0,07

3 0,13 1,87 0 0

Tableau IV-21 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B

dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,25≤x≤3) déterminées à partir de la diffraction

de neutrons et de la méthode de Poix (méthode structurale)

(IV-5)

(IV-6)

(IV-7)

(IV-8)


La figure IV-27 montre l’évolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur

les sites B en fonction du taux de cobalt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Co

ncen

tra

tion

enc

atio

ns d

ans

les

site

sB

CoIIIMn3+

Co2+/ Mn4+

Figure IV-27 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+

sur les sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par la méthode structurale

La teneur en ions CoIII ne cesse d’augmenter de façon quasi-linéaire alors qu’inversement

celle des ions Mn3+ diminue régulièrement. Les teneurs en ions Co2+ et Mn4+ nécessairement

égales compte tenu de l’électroneutralité, varient de façon plus faible. Elles augmentent,

passent par un maximum vers x=2,22 puis décroissent jusqu’à x=3 (Co3O4). La proportion

maximum d’ions Co2+/Mn4+ en sites octaédriques est de l’ordre de 16%.

Pour Co3O4, nous avons constaté une inversion par rapport au spinelle normal donné dans la

bibliographie 26 avec l’apparition d’ions Co2+ en sites B.

IV-6-2-2 Méthode du Bond Valence Sum (BVS)

La méthode d’analyse BVS est une méthode empirique, populaire en chimie de coordination,

utilisée dans l’estimation des états d’oxydation d’atomes. Elle correspond à une extension de


la règle d’électroneutralité de Pauling et est basée sur la considération que la charge d’un

atome est fonction de la somme des valences de chacune des liaisons prises autour de celui-ci.

La relation suivante permet dans un premier temps de déterminer la valence de la liaison sij

entre le cation i et l’anion j à partir des longueurs de liaisons observées :

]b/)r-Rexp[(s ij0ij =

sij : valence de la liaison entre le cation i et l’anion j

R0 : constante dépendant de la nature de la paire ij

rij : longueur de liaison entre i et j

b : constante en général égale à 0,37

Les valeurs de R0 sont répertoriées dans le tableau IV-22 dans le cas particulier de liaisons

[M-O] (où M=Co ou Mn) et pour des états d’oxydation différents. Dans ce cas, une hypothèse

est faite selon laquelle les ligands sont tous chimiquement identiques et qu’il n’y a pas de

désordre.

Co2+ CoIII Mn2+ Mn3+ Mn4+

0,1692 27 0,1637 28 0,1790 27 0,1760 27 0,1753 27

Tableau IV-22 Valeurs tabulées de Ro (nm) dans le cas des liaisons [M-O]

(où M=Co ou Mn) et pour différents états d’oxydation

La charge du cation j, zj peut alors être obtenu en tenant compte de l’environnement

cristallographique des cations :

∑=i

ijj sz

Cette méthode s’applique plutôt bien pour valider un modèle structural ionique simple et

ordonné. Cependant, dans le cas de systèmes plus complexes où plusieurs cations sont

présents sur un même site cristallographique, le degré d’oxydation calculé à partir du BVS

renseigne alors sur l’écart à la charge attendue en comparant des distances moyennes obtenues

expérimentalement à des distances tabulées.

(IV-9)

(IV-10)


Nous avons entrepris une détermination de l’état d’oxydation des cations et de leur

concentration respective en sites octaédriques, grâce au calcul du BVS intégré dans le

programme FULLPROF, pour les compositions telles que 1,25≤x<3. Pour cela, nous avons

considéré que seul l’ion Co2+ occupait les sites tétraédriques, excepté pour les compositions

Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,33Co1,67O4 où des données neutroniques mettaient en évidence la

présence de manganèse entre 8 et 10% sur ces sites.

Les premiers affinements réalisés en tenant compte uniquement d’ions CoIII et Mn3+ en site B

ont tous montrés un écart de près de ±0,4 par rapport à l’état d’oxydation initial de chacun des

cations suggérant la présence de cations supplémentaires sur ce site. Les quatre cations Co2+,

CoIII , Mn3+ et Mn4+ considérés par thermogravimétrie et par la méthode structurale ont alors

été pris en compte dans l’affinement. Les concentrations respectives en éléments cobalt et

manganèse ont été déterminées par diffraction des neutrons en partant d’une répartition

équivalente des ions Co2+ et CoIII sur les sites B ainsi que pour les ions Mn3+ et Mn4+. Les

valences générées par l’affinement pour deux cations d’un même élément ont ensuite été

moyennées à la charge équivalente portée par cet élément afin de déterminer la proportion de

chacun d’entre eux pour une composition donnée. Les charges moyennes de chaque cation

ainsi que les degrés d’oxydations moyens dans les sites B déduits des affinements sont donnés

dans le tableau IV-23.

x zCo zMn Degré d’oxydation moyen

1,25 2,431 3,109 3,02

1,54 2,480 3,171 2,99

1,67 2,502 3,200 2,97

1,75 2,804 3,234 3,07

1,98 2,635 3,370 3,00

2,22 2,727 3,488 3,02

2,37 2,807 3,590 3,05

2,66 2,917 3,730 3,08

2,72 2,960 3,780 3,08

2,76 2,960 3,780 3,06

2,92 3,017 3,859 3,02

Tableau IV-23 Charges moyennes des cations cobalt et manganèse et degré d’oxydation

moyen en sites B déterminés par la méthode du BVS


Le degré d’oxydation moyen en sites B calculé à partir des concentrations cationiques ainsi

obtenues renseigne sur les incertitudes liées à la méthode de calcul (ici de l’ordre de 8%).

Comme le précisent N.E. Brese and M. O’Keeffe 29 en conclusion de leur présentation des

paramètres de calculs de BVS dans les solides, une erreur de 0,005 nm sur le rayon ionique

peut induire une erreur de 14% sur la valeur de valence déterminée. Les concentrations en

ions Co2+ et Mn4+ ne sont alors pas forcément équivalentes et l’électroneutralité globale n’est

pas toujours vérifiée même si la charge portée par l’oxygène et déterminée par le calcul est

toujours très proche de -2,00.

Les répartitions cationiques sur les sites B déterminées pour chacune des compositions

considérées sont données dans le tableau IV-24.


1,25 0,13 0,13 1,55 0,19

1,54 0,33 0,31 1,21 0,15

1,67 0,37 0,38 1,00 0,25

1,75 0,15 0,63 0,93 0,29

1,98 0,37 0,64 0,62 0,37

2,22 0,34 0,91 0,38 0,37

2,37 0,27 1,12 0,25 0,36

2,66 0,14 1,52 0,09 0,25

2,72 0,07 1,65 0,06 0,22

2,76 0,07 1,69 0,05 0,19

2,92 0,04 1,88 0,01 0,07

Tableau IV-24 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B dans les

céramiques Mn3-xCoxO4 (1,25≤x<2,92) déterminées par la méthode du BVS

La figure IV-28 montre l’évolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur

les sites B en fonction du taux de cobalt.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

Taux de cobalt x

Con

cent

ratio

n en

cat

ions

dan

s le

s si

tes B

CoIII

Mn3+

Mn4+

Co2+

Figure IV-28 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+

sur les sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par la méthode du BVS

Les concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ dans les sites B sont le plus souvent

étonnamment proches des valeurs obtenues par l’utilisation de la méthode structurale compte

tenu du désordre cationique possible dans le modèle ionique utilisé et semblent tout à fait bien

rendre compte des variations de concentrations cationiques observées selon le taux de cobalt

utilisé. Cette méthode semble donc ici aussi renseigner de manière très explicite sur les

tendances de distributions ioniques présentes dans ces composés.

IV-6-2-3 Comparaison des distributions cationiques proposées

Nous pouvons maintenant comparer les évolutions des concentrations en cations sur les sites

B en fonction du taux de cobalt déterminées par thermogravimétrie, méthode structurale et

BVS (figure IV-29). Nous observons que, même si certains écarts peuvent apparaître sur les

concentrations, leur évolution globale avec la composition s’avère identique. Les

concentrations restent du même ordre de grandeur quelle que soit la méthode utilisée pour

déterminer la distribution qu’il s’agisse de poudres (méthode d’analyse thermogravimétrique)

ou de céramiques (méthodes structurale et BVS). Ce résultat exceptionnel, compte tenu de la

complexité du système étudié et des différences qui existent entre ces méthodes de calcul,

confère un caractère important et original dans la compréhension des mécanismes de mise en

ordre structuraux. Nous verrons dans le chapitre suivant si ces distributions sont cohérentes

avec les propriétés magnétiques et électriques observées.


Figure IV-29 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les

sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par

les méthodes thermogravimétrique, structurale et BVS

Méthodes ATG

Structurale BVS

Con

cent

ratio

n en

cat

ions

en

site

s B

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

CoIII

Mn 3+

Co2+

Mn 4+

2

2


IV-7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons, tout d’abord, détaillé l’élaboration de céramiques massives en

phase unique Mn3-xCoxO4 sur toute la gamme de composition (0≤x≤3). Les transformations de

phase observées lors des traitements thermiques, associées aux phénomènes d’oxydo-

réduction rendent d’autant plus difficile la mise en forme de ces matériaux. Dans ces

conditions, les paramètres de frittage ont dû être adaptés à chaque composition. Deux

domaines peuvent être distingués :

- Pour x<1,78, les transformations de phase avec la température ont nécessité de choisir une

température de frittage dans le domaine d’existence de la phase unique SC et une vitesse de

refroidissement suffisamment rapide, à savoir une trempe à l’air. Les températures de trempe

ont été abaissées par rapport aux températures de frittage afin d’éviter la fissuration

apparaissant dans les céramiques riches en manganèse.

- Pour x≥1,78, la réduction de la phase SC en-dessous de la température de frittage optimale a

nécessité de diminuer les températures de frittage ainsi que les temps de palier, mais aussi les

vitesses de refroidissement. Malgré cela, les céramiques avec x≥1,99 présentent toujours une

phase CoO en plus de la phase SC. Le frittage SPS, a donc été, dans ce cas, une alternative au

frittage conventionnel. Cette technique innovante a permis de diminuer les températures de

frittage en-dessous des températures de réduction de la phase SC. En outre, elle a garanti une

densification plus élevée et plus rapide que lors d’un frittage conventionnel. L’atmosphère

réductrice régnant à l’intérieur de l’enceinte, a cependant entraîné l’apparition d’une phase

(Mn,Co)O en surface des céramiques. Cette phase ayant pu être éliminée par simple

polissage, nous pouvons dire que le frittage SPS nous a permis d’élaborer pour la première

fois des céramiques massives et monophasées avec un taux de cobalt élevé.

Les céramiques obtenues ont ensuite été caractérisées. Nous avons observé que la

microstructure évolue selon la composition, le cycle thermique et la méthode de frittage

adoptés. Nous verrons dans le chapitre suivant si elle joue un rôle sur les propriétés

électriques des céramiques. La structure des céramiques évolue aussi avec la composition

puisque la maille spinelle se contracte et est de moins en moins déformée avec la teneur en

cobalt. L’interprétation des variations structurales associée à la détermination des teneurs en

éléments cobalt et manganèse ont permis de proposer des modes de substitution du cobalt au


manganèse. Les méthodes structurales et du « Bond Valence Sum » ont contribué à une

meilleure précision de ces modes de substitution. Les répartitions des cations dans les

différents sites cristallographiques des céramiques Mn3-xCoxO4 et leurs évolutions présentent

un très bon accord avec celle proposée grâce à la méthode d’analyse thermogravimétrique

effectuée sur des poudres. Une séquence des distributions cationiques de la solution solide

Mn3-xCoxO4 peut alors être envisagée :

0≤x≤1 Mn2+[Mn3+2]O

2-4 → Co2+

xMn2+1-x[Mn3+

2]O2-

4 → Co2+[Mn3+2]O

2-4

Co2+[Mn3+

2]O2-

4 → Co2+[Co2+yCoIII

x-y-1Mn3+3-x-yMn4+

y]O2-

4 → Co2+[CoIII2]O

2-4

Dans le chapitre suivant, consacré aux propriétés magnétiques et électriques du système

Mn3-xCoxO4, nous tenterons de corréler ces propriétés avec les distributions cationiques

proposées et nous nous intéresserons en particulier aux propriétés électriques concernant les

applications CTN.

1<x≤3

0≤y≤0,53


IV-8 Références

1. E. Vila, R. M. Rojas, J. L. Martin de Vidales, O. Garcia-Martinez, Chemistry of Materials, 1996, 8, 1078-1083.

2. R. Metz, R. Legros, A. Rousset, J. P. Caffin, A. Loubière, A. Bui, Silicates Industriels, 1990, 3-4, 71-76.

3. M. Brieu, J. J. Couderc, A. Rousset, R. Legros, Journal of the European Ceramic Society, 1993, 11, 2, 171-177.

4. Y. Zhu, J. Tafto, H. L. Bhaskar, K. C. Nagpal, Material Research Society Bulletin, 1991, 16, 54-59.

5. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 6. N. Burkert, R. Grune, H. Schmalzried, S. Rahman, Bericht der Bunsengesellschaft

Physical Chemistry, 1992, 96, 11, 1603-1607. 7. R. Buhl, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1969, 30, 4, 805-812. 8. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 9. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 10. O. Knop, I. G. Reid, Sutarno, Y. Nakagawa, Canadian Journal of Chemistry, 1968, 46,

3463-3476. 11. D. Jarosch, Mineralogy and Petrology, 1987, 37, 15-23. 12. R. J. Hill, J. R. Craig, G. V. Gibbs, Physics and Chemistry of Minerals, 1979, 4, 4, 317-

339. 13. P. Poix, Bulletin de la Société Chimique de France, 1965, 5, 1085-1087. 14. P. Poix, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris, 1969, 268, 1139-1140. 15. S. R. Sehlin, H. U. Anderson, D. M. Sparlin, Physical Review B, 1995, 52, 16, 11681-

11689. 16. R. Ang, Y. P. Sun, X. B. Zhu, W. H. Song, X. G. Luo, X. H. Chen, Solid State

Communications, 2006, 138, 255-260. 17. G. V. Bazuev, O. I. Gyrdasova, Physica Status Solidi B, 2008, 245, 6, 1184-1190. 18. A. Navrotsky, O. J. Kleppa, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1967, 29, 11,

2701-2714. 19. A. Navrotsky, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1969, 31, 1, 59-72. 20. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-

360. 21. L. V. Azaroff, Zeitschrift für Kristallographie, 1959, 112, 33-43. 22. K. S. Irani, A. P. B. Sinha, A. B. Biswas, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

1962, 23, 711-727. 23. N. Baffier, M. Huber, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1972, 33, 737-747. 24. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1957, 7, 351. 25. S. Naka, M. Inagaki, T. Tanaka, Journal of Materials Science, 1972, 7, 4, 441-444. 26. E. W. Gorter, Philips Research Reports, 1954, 9, 295-365. 27. I. D. Brown, D. Altermatt, Acta Crystallographica, 1985, B41, 244-247. 28. R. M. Wood, G. J. Palenik, Inorganic Chemistry, 1998, 37, 4149-4151. 29. N. E. Brese, M. O'Keeffe, Acta Crystallographica, 1991, B47, 2, 192-197.

V- Propriétés physiques des céramiques


V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 171

V-1 Introduction

Du fait de sa difficulté d’élaboration sous forme de céramiques massives et monophasées, le

système Mn3-xCoxO4 a fait l’objet de peu d’études comparativement au système Mn3-xNixO4.

Après nous être intéressés à la structure des oxydes spinelles à base de manganèse et cobalt

sur l’ensemble du domaine de composition dans le chapitre précédent, nous avons étudié leurs

propriétés physiques, aussi bien magnétiques qu’électriques. L’intérêt étant pour nous, de

compléter les résultats déjà établis soit sur des échantillons pulvérulents, soit sur des

céramiques peu densifiées et/ou polyphasées. Mais c’est aussi et surtout un moyen, grâce à

des méthodes de caractérisation différentes, d’apporter des informations supplémentaires sur

les distributions cationiques proposées précédemment et sur la nature du ou des couples de

cations impliqués dans le processus de hopping. Si la présence de couples Mn3+/Mn4+

explique le caractère semi-conducteur des composés Mn3-xNixO4, plusieurs hypothèses

peuvent être envisagées dans les composés Mn3-xCoxO4 où le cobalt, contrairement au nickel,

peut exister à plusieurs états d’oxydation. Nous tenterons également de montrer que ces

matériaux peuvent avoir un intérêt en tant que thermistances CTN, avec la possibilité

notamment d’élargir la gamme de propriétés électriques (résistivité/constante énergétique)

pour permettre de couvrir des domaines d’applications différents.


V-2 Propriétés magnétiques

Les mesures magnétiques ont été réalisées sur les céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)

monophasées, broyées sous forme de poudre. Les différentes compositions ainsi que les

conditions d’élaboration des échantillons étudiés sont précisées dans le tableau V-1.

x Méthode de frittage T°max du cycle thermique (°C) Refroidissement

0 1300 Trempe à 1100°C


1,54 1180

Trempe à 900°C

1,78

Conventionnelle

1160 10°C/h jusqu’à 400°C 20°C/h jusqu’à 25°C

1,99

2,22

2,60

2,77

3

SPS 700 Vitesse du four

(quelques minutes)

Tableau V-1 Conditions d’élaboration des céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)

dont les propriétés magnétiques ont été étudiées

Les mesures de susceptibilité magnétique et d’aimantation ont été effectuées à l’aide d’un

magnétomètre MPMS au laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) de Toulouse.

Les diagrammes de diffraction neutronique à basse température (10K) ont été réalisés sur

l’instrument D2B à l’Institut Laüe Langevin de Grenoble (voir chapitre II).

V-2-1 Susceptibilité magnétique à haute température (T>TC)

Des mesures de susceptibilité magnétique dans la gamme de température [2K-300K] ont été

effectuées sous un champ magnétique constant de 3000 Oe pour chaque composition

présentée dans le tableau V-1. La figure V-1 montre la variation de l’inverse de la

susceptibilité magnétique molaire avec la température 1/χm= f(T) dans le cas particulier d’une

céramique de composition Mn0,78Co2,22O4. La courbe a été corrigée du diamagnétisme

intrinsèque des cations et des anions en présence.


0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300

Température T (K)

Figure V-1 Variation thermique [2K-300K] de l’inverse de la susceptibilité magnétique

molaire pour une céramique de composition Mn0,78Co2,22O4

sous un champ magnétique de 3000 Oe

Excepté pour Co3O4 qui est antiferromagnétique en dessous d’une température d’ordre

magnétique ou température de Néel, TN, l’allure des courbes 1/χm=f(T) des oxydes

Mn3-xCoxO4 (0≤x<3) peut être interprétée par une loi de Néel associée à un comportement

ferrimagnétique 1 :

χm : susceptibilité magnétique molaire (uem.mol-1)

Cm : constante de Curie molaire (uem)

T : température (K)

θP : température de Curie paramagnétique (K)

Le terme rend compte de l’allure hyperbolique près de la température de Curie TC

Dans un domaine de températures proches de l’ambiante, l’asymptote de l’hyperbole peut être

confondue avec la droite de Curie-Weiss :

1/χ

m (

uem

/mol

)-1

m

P

mm C

θ+T.

C

1=

χ

1

Pθ-T

σ

(V-1)

(V-2)

Pm

P

mm -TCT.

C

11

θσ−θ+=

χ


Les valeurs expérimentales de la température de Curie paramagnétique θP, de la température

de Curie TC et de la constante de Curie molaire Cm peuvent alors être déterminées.

La figure V-2 montre l’évolution des températures de Curie TC en fonction de la teneur en

cobalt (0≤x≤3). A titre de comparaison, les valeurs déterminées par Wickham et Croft 2 sur

des poudres d’oxydes sont données sur cette même figure. La température de Néel relative à

Co3O4, a été trouvée égale à 33K. Celle-ci est proche de celle donnée par Roth de 40K 3.

0

50

100

150

200

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x

TC (

K)

Figure V-2 Evolution des températures de transition magnétiques expérimentales des

céramiques Mn3-xCoxO4 en fonction de la teneur en cobalt. Comparaison avec les valeurs

déterminées par Wickham et Croft sur des poudres d’oxydes

Les valeurs des températures de Curie déterminées sur les céramiques sur tout le domaine de

composition sont tout à fait en accord avec celles déterminées par Wickham et Croft sur des

poudres d’oxydes ayant subi des traitements thermiques différents et en particulier des

refroidissements plus lents. Pour une teneur en cobalt croissante, ces valeurs augmentent

jusqu’à un maximum pour x proche de 2 puis diminuent. C’est donc dans ce domaine de

composition le plus dense en couples manganèse et cobalt, conformément aux distributions

cationiques proposées dans le chapitre IV, que les interactions magnétiques sont les plus

fortes.

Le tableau V-2 montre la variation des valeurs de températures de Curie paramagnétiques θP

avec la teneur en cobalt.

TC exp

TC Wickham et Croft


x Température de Curie paramagnétique θP

1,54 -371

1,78 -348

2,22 -613

2,6 -142

2,77 -160

3 -108

Tableau V-2 Températures de Curie paramagnétiques expérimentales

des céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤3)

La température de Curie paramagnétique θP est représentative du signe des interactions

magnétiques les plus fortes. Pour les différentes compositions étudiées, les valeurs de θP sont

négatives et relativement élevées en valeur absolue, ce qui est en accord avec des interactions

antiferromagnétiques dominantes.

Les courbes de susceptibilité magnétique permettent, en outre, de déterminer les constantes de

Curie expérimentales, Cm exp, et de les comparer aux constantes de Curie calculées pour les

distributions cationiques obtenues préalablement. Pour effectuer ces calculs, nous avons pris

la valeur moyenne des distributions sachant qu’elles évoluent de la même façon avec la

composition.

Nous remarquons en premier lieu que les constantes de Curie expérimentales diminuent

sensiblement avec le taux de cobalt (tableau V-3), cette variation allant dans le sens d’une

teneur croissante en ions CoIII diamagnétiques en sites octaédriques. Pour rendre compte des

constantes de Curie expérimentales, il est nécessaire de prendre pour les ions Co2+ un moment

magnétique comportant une contribution du moment orbital comme l’ont signalé différents

auteurs 1, 4, 5. En conséquence, la constante de Curie des ions Co2+ tétraédriques est prise égale

à 2,18 uem.mol-1.K-1 et celle des ions Co2+ octaédriques à 4,07 uem.mol-1.K-1. En ce qui

concerne les ions cobalt trivalents octaédriques, nous verrons ultérieurement à propos des

propriétés électriques qu’ils ne seraient pas tous sous la forme CoIII mais qu’une proportion au

maximum équivalente à celle des ions Co2+ octaédriques se trouveraient sous forme haut spin

(Co3+). Le tableau suivant donne les résultats expérimentaux et calculés dans l’hypothèse où

tous les ions seraient à l’état CoIII et dans celle où ils seraient en partie à l’état Co3+ et CoIII

(voir tableau V-11 p. 198).


x Cm exp

(uem.mol-1.K-1) Cm théo (CoIII

B 100%) (uem.mol-1.K-1)

Cm théo ((CoIII+Co3+)B) (uem.mol-1.K-1)

1,54 7,05 6,63 6,90

1,78 6,82 6,13 6,52

2,22 6,53 5,47 6,52

2,60 4,09 3,78 4,38

2,77 3,35 3,26 3,29

3 2,36 2,14 3,18

Tableau V-3 Constantes de Curie molaires expérimentales et théoriques

déterminées à partir des distributions cationiques moyennes proposées

dans les céramiques Mn3-xCoxO4 ( 1,54≤x≤3)

Comme nous pouvons le constater, l’hypothèse de la présence d’ions Co3+ haut spin permet

d’approcher davantage les valeurs expérimentales même s’il faut rester prudent sur cette

interprétation.

Par contre, si nous considérons d’autres distributions cationiques souvent proposées dans la

bibliographie et prenant en compte soit les ions CoIII et Mn3+, soit les ions Co2+, CoIII et Mn4+

en sites B, il s’avère impossible d’obtenir des valeurs calculées aussi proches des valeurs

expérimentales que celles qui résultent des distributions faisant intervenir les ions Co2+,

(CoIII ,Co3+), Mn3+, Mn4+ dans le domaine de composition 1<x<3.

Ainsi nous pouvons constater que si cette étude n’apporte pas d’informations plus précises

que celles déjà obtenues précédemment sur les distributions des différents cations cobalt et

manganèse, elle ne remet pas en cause les répartitions faisant intervenir, outre Mn3+ et

(CoIII ,Co3+), les ions Mn4+ et Co2+.

V-2-2 Aimantation à basse température (T<TC)

Des mesures d’aimantation ont été effectuées à 5K sous un champ magnétique variant entre

500 et 70000 Oe sur les différentes compositions étudiées sous forme de céramiques broyées.

A titre d’exemple, la courbe de première aimantation I=f(H) de la céramique de composition

Mn0,78Co2,22O4 est représentée sur la figure V-3. Pour toutes les compositions étudiées, nous

observons que la variation I=f(H) ne devient linéaire qu’à des valeurs de champs magnétiques

élevés (>20000 Oe) et que même dans des champs de 70000 Oe, la saturation n’est pas

obtenue. Nous pouvons en déduire que ces échantillons présentent une forte anisotropie


magnétocristalline et que les moments magnétiques des ions en sites A et ceux des ions en

sites B ne sont pas colinéaires.

Figure V-3 Evolution de l’aimantation à 5K en fonction du champ appliqué

pour une céramique de composition Mn0,78Co2,22O4

L’ordonnée à l’origine (H=0) extrapolée à partir de la partie linéaire de la courbe I=f(H) est

l’aimantation spontanée. Elle est notée I0. L’évolution de I0 en fonction de la teneur en cobalt

est présentée sur la figure V-4.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

Aim

ant

atio

n sp

ont

ané

e I

o (

µ B/m

ol)

Figure V-4 Evolution de l’aimantation spontanée I0 à 5K des céramiques Mn3-xCoxO4

(0≤x≤3) en fonction de la teneur en cobalt. Comparaison avec les valeurs déterminées

à 4,2K par Wickham et Boucher sur des poudres d’oxydes

Wickham et Croft

Exp.

Boucher et coll.

0,12

0,16

0,20

0,24

0 20000 40000 60000

Champ appliqué H (Oe)

Aim

ana

tatio

n I

(µB

.mo

l-1)


Nous retrouvons sur nos échantillons la variation complexe des aimantations déjà indiquée

par Wickham 2 et Boucher 6 sur des poudres d’oxydes. Ces aimantations sont nettement plus

faibles que celles qui peuvent être calculées dans le modèle colinéaire à deux sous-réseaux de

Néel en considérant la moyenne des distributions présentées au chapitre précédent et la

présence d’ions cobalt trivalents en sites B uniquement à l’état bas spin ou en partie à l’état

haut spin. Nous retrouvons là un résultat tout à fait comparable à celui observé sur la plupart

des manganites de métaux de transition NiMn2O4 7, FeMn2O4

8,… Ces comparaisons sont

faites dans le tableau V-4.

Composé x I0 exp

(µB.mol-1) MS théo (CoIII

B 100%) (µB.mol-1)

MS théo (CoIII+Co3+)B (µB.mol-1)

Mn3O4 0 1,44 3,00

1,27 0,04 4,06 7,28

1,54 0,53 3,03 6,29

1,78 1,09 2,07 5,29

1,99 0,58 2,37 5,36

2,22 0,15 1,34 4,34

2,60 0,98 0,94 2,16

Mn3-xCoxO4

2,77 0,75 1,76 1,41

Co3O4 3 antiferromagnétique

NiMn2O4 1,63 3,83

FeMn2O4 1,55 3,82

Tableau V-4 Aimantations spontanées expérimentales à 5K et aimantations à saturation

théoriques calculées dans le modèle colinéaire selon les distributions

cationiques proposées dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<3).

Comparaison avec les composés spinelles NiMn2O4 et FeMn2O4

L’absence de saturation des valeurs d’aimantations expérimentales ainsi que les structures

magnétiques complexes du type Yafet-Kittel 9 dans le domaine quadratique ou en étoile 10

dans le domaine cubique peuvent expliquer les différences observées dans le tableau V-4.

Ainsi il apparaît que la simple considération du moment à saturation ne permet pas d’obtenir

des indications sur la distribution des différents cations dans les sites A et B des spinelles

Mn3-xCoxO4.

V-2-3 Diffraction des neutrons à basse température

La mesure macroscopique d’aimantation n’est pas la seule technique qui permette de mettre

en évidence l’existence d’une mise en ordre magnétique spontanée dans les ferrimagnétiques.


La diffraction neutronique est également une méthode intéressante, car le neutron possède un

spin qui interagit avec le spin des électrons. Lorsque les moments magnétiques sont ordonnés

en dessous de TC, une contribution d’origine magnétique s’ajoute aux diagrammes de

diffraction neutronique structuraux. Cette diffraction purement magnétique dépend de la

localisation et de l’orientation des moments magnétiques dans les sous-réseaux A et B et elle

est donc susceptible d’apporter des informations sur la distribution et les degrés d’oxydation

des cations cobalt et manganèse.

Quelques échantillons x=1,54; 1,78; 2,22 et 2,77 ont fait l’objet de mesures de diffraction des

neutrons à basse température.

Une première approche de la structure magnétique a été réalisée en utilisant la méthode de

Bertaut 11. Les figures V-5 et V-6 montrent les diagrammes de diffraction neutronique relatifs

aux compositions Mn1,46Co1,54O4 et Mn0,78Co2,22O4 respectivement de structures spinelle

quadratique (SQ) et spinelle cubique (SC). Ces diagrammes ont été enregistrés à 10K et

affinés par la méthode de Rietveld intégrée dans le programme FULLPROF.

Figure V-5 Diagrammes de diffraction neutronique observé (points), calculé (lignes) et

différence (observé-calculé) de céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4 (SQ) à 10K.

Les deux séries de barres verticales correspondent aux positions des réflexions

nucléaires (haut) et magnétiques (bas)

2θθθθ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

Rp = 0,179 Rwp = 0,152

Rexp = 0,071

RB = 0,071 RF = 0,060

χ2 = 4,626

RMag = 0,061


Figure V-6 Diagrammes de diffraction neutronique observé (points), calculé (ligne) et

différence (observé-calculé) de céramiques de composition Mn0,78Co2,22O4 (SC) à 10K

Un bon accord est trouvé entre les intensités expérimentales et calculées pour chaque

composition. Le pic supplémentaire aux alentours de 47,2° est attribué au porte-échantillon en

vanadium.

Les diagrammes de diffraction neutronique obtenus à 10K ne montrent aucun changement de

système cristallin. La maille magnétique est identique à la maille cristalline pour toutes les

compositions étudiées.

Les affinements des données neutroniques à 10K ont permis de déterminer les composantes

des moments magnétiques des sites tétraédriques MmA et des sites octaédriques MmB. Les

valeurs sont données dans le tableau V-5 et comparées à celles des composés spinelles

NiMn2O4 7 et FeMn2O4

8 données dans la bibliographie. A titre indicatif, les valeurs

d’aimantations spontanées expérimentales, obtenues à 5K, sont rappelées pour chaque

composition étudiée.

2θθθθ (deg.)

Inte

nsité

(u.

a.)

Rp = 0,149 Rwp = 0,115

Rexp = 0,076

RB = 0,032 RF = 0,026

χ2 = 2,274

RMag = 0,064


Composé x MmA (µB.mol-1) MmB (µB.mol-1) I0 exp(µB.mol-1)

1,54 0,77 (1) 1,39 (2) 0,53

1,78 3,03 (5) 4,67 (9) 1,09

2,22 3,06 (4) 3,25 (6) 0,15 Mn3-xCoxO4

2,77 1,00 (5) 2,38 (9) 0,75

NiMn2O4 3,83 (6) 2,76 (12) 1,63

FeMn2O4 4,30 3,10 1,55

Tableau V-5 Composantes des moments magnétiques MmA et MmB déterminées par

diffraction des neutrons à 10K et aimantations spontanées des céramiques Mn3-xCoxO4

(1,54≤x≤2,77) à 5K. Comparaison avec NiMn2O4 et FeMn2O4

Pour les compositions proches de x=2, déjà étudiées par Boucher 6, nous retrouvons des

valeurs voisines, avec en particulier un moment résultant MmA sur les sites A légèrement

supérieur à 3, proche de celui des ions Co2+. Pour ces compositions, nous pouvons donc

envisager un sous-réseau A ferromagnétique avec un alignement presque complet des

moments des ions Co2+. Les moments résultants MmB des ions en sites B sont, quant à eux,

plus faibles que ceux qui peuvent être calculés en considérant les distributions des ions Mn3+,

Mn4+, Co2+, (CoIII ,Co3+) supposés alignés dans la même direction. En fait, le moment

résultant, MmB, n’est qu’une valeur moyenne d’un ensemble de moments non alignés,

disposition apparaissant dans la plupart des manganites 10, 12-14. La structure magnétique se

compose donc de deux sous-réseaux d’aimantations MmA et MmB faisant un angle inférieur à

180°. L’aimantation résultante se situe dans une troisième direction.

Pour les deux autres compositions étudiées x=1,54 et 2,77, la structure s’avère plus complexe

étant donné que les aimantations résultantes des sites A occupés par des ions Co2+, MmA,

deviennent nettement inférieures à 3 µB. Il faut donc envisager sur les sites A, deux sous-

réseaux d’ions Co2+ non colinéaires et également au moins deux sous-réseaux d’ions

manganèse et d’ions cobalt dans les sites B. Les résultantes MmA et MmB forment entre elles

un angle inférieur à 180°. Comme précédemment, l’aimantation résultante se situe dans une

troisième direction et prend des valeurs très différentes et inférieures à celles qui peuvent être

calculées dans l’hypothèse de structures colinéaires.

D’autres mesures, en particulier sous champ magnétique, seraient nécessaires pour préciser

ces structures. Cependant, une étude magnétique approfondie n’entrait pas dans nos objectifs

visant à apporter des informations supplémentaires sur les distributions cationiques de ces

oxydes. Celles qui ont pu être réalisées ont confirmé la présence des ions Co2+ en site A en


particulier pour les compositions allant de x=1,78 à x=2,22. Pour les autres teneurs en cobalt,

les structures magnétiques font intervenir de nombreux sous-réseaux et les déterminations des

aimantations moyennes des sites A et celles des sites B ne sont pas suffisantes pour remonter

de façon simple aux distributions faisant intervenir les couples (CoIII ,Co3+)/Co2+ et

Mn4+/Mn3+.

V-3 Propriétés électriques

Avant d’effectuer les mesures électriques, des électrodes sont appliquées sur les deux faces

des céramiques selon deux techniques de dépôt :

- La pulvérisation cathodique d’or

- La sérigraphie d’une encre à base d’argent, suivie d’un traitement thermique à 700°C. C’est

la méthode de métallisation généralement utilisée dans l’industrie

Afin de garantir une meilleure reproductibilité, les mesures de résistance électrique ont été

réalisées, pour chaque composition, sur un panel de six céramiques monophasées. Les

mesures ont d’abord été effectuées à 25°C puis à différentes températures grâce à un bain

d’huile thermostaté. Les applications potentielles des céramiques étudiées se situant dans des

domaines « basses températures », nous nous sommes limités à des températures maximales

de 150°C.

V-3-1 Résistivité à 25°C des céramiques monophasées

Les céramiques Mn3-xCoxO4 ont dans un premier temps été frittées grâce à une méthode

conventionnelle sur toute la gamme de composition. Dans le cas des céramiques les plus

riches en cobalt, la réduction des cations de la phase spinelle à une température inférieure à la

température de frittage optimale ne permet pas d’obtenir d’échantillons monophasés. Une

nouvelle méthode de frittage, le Spark Plasma Sintering (SPS), a donc été envisagée car elle

permet un frittage à température beaucoup plus faible que la méthode conventionnelle. Avant

de valider cette nouvelle méthode, nous avons d’abord réalisé des essais sur les échantillons

de compositions respectives Mn1,46Co1,54O4 et Mn2,22Co1,78O4 qui avaient déjà été obtenus

sous forme de céramiques en phase unique par la méthode conventionnelle. Dans le chapitre

IV, nous avons montré que la structure de telles céramiques est très peu influencée par la


méthode de frittage contrairement à la microstructure. En effet, les céramiques frittées par

SPS présentent des tailles de grains beaucoup plus faibles que par la méthode

conventionnelle. De même, nous pouvons nous demander si les propriétés électriques vont

évoluer selon la méthode de frittage utilisée. Pour cela, une métallisation à froid par

pulvérisation cathodique a été effectuée, ce qui ne modifie pas les caractéristiques structurales

et microstructurales des échantillons. Les résistivités à 25°C ainsi que les densifications des

céramiques monophasées Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4 frittées par la méthode

conventionnelle et par SPS sont présentées dans le tableau V-6.

x Méthode de frittage Résistivité ρ25°C (Ω.cm) Densification (%)

Conventionnelle 475 (5) 93 1,54

SPS 466 (10) 95

Conventionnelle 387 (7) 94 1,78

SPS 380 (8) 95

Tableau V-6 Valeurs de résistivités à 25°C ρ25°C et densifications de céramiques de

compositions respectives Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,22Co1,78O4

frittées conventionnellement et par SPS

Pour une même composition, les résistivités sont tout à fait comparables quelle que soit la

méthode de frittage, dans la mesure où les densifications sont proches. Les propriétés

électriques ne dépendent donc pas de la taille des grains. Ce résultat est confirmé par Metz et

coll. 15 qui ont montré que les joints de grains ne jouaient pas de rôle sur le processus de

conduction dans les systèmes Mn-Cu-Ni-O.

Cette étude préliminaire a donc été suivie d’une détermination des valeurs de résistivité des

céramiques Mn3-xCoxO4 monophasées, métallisées par pulvérisation cathodique sur la gamme

de composition 0≤x≤3. L’hausmannite Mn3O4 étant isolante à température ambiante, sa

résistivité très élevée n’a pas pu être déterminée par nos techniques expérimentales. Dans la

bibliographie, elle est de l’ordre de 107 à 108 Ω.cm 16.

L’évolution du logartihme de la résistivité ρ25°C en fonction de la teneur en cobalt (0,58≤x≤3)

est présentée sur la figure V-7.

La substitution progressive du manganèse par le cobalt dans la maille spinelle de Mn3O4

conduit à une modification importante des propriétés électriques. En effet, les composés

Mn3-xCoxO4 présentent, pour l’essentiel, un caractère semi-conducteur , comme dans les

manganites de nickel, nickel-cobalt, nickel-cuivre, 17, 18, 19, 20 La conduction dans ces


matériaux résulte d’un mécanisme de hopping basé sur le modèle du petit polaron (voir

chapitre I). Des mesures d’effet Seebeck nous ont montré que les porteurs de charge sont des

trous, ce qui est confirmé par les données bibliographiques 21.

2

3

4

5

6

7

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

log

ρρ ρρ25

°25

°25

°25

°C (

ΩΩ ΩΩ.c

m)

Figure V-7 Evolution de log ρ25°C de céramiques Mn3-xCoxO4,

métallisées par pulvérisation cathodique, en fonction du taux de cobalt (0,58≤x≤3)

Selon la figure V-7, lorsque le taux de cobalt augmente (0≤x<1,54), les valeurs de résistivité

diminuent fortement. Ensuite, ces dernières varient faiblement et ce jusqu’à x=2,39. Un

minimum égal à 487 Ω.cm est atteint pour x=1,78. Pour des teneurs en cobalt supérieures, les

valeurs de résistivité augmentent. L’oxyde Co3O4 fritté par SPS a une résistivité de

3409 Ω.cm. Bien que Tareen et coll. 22 aient mis en évidence le caractère isolant de l’oxyde

monocristallin avec une résistivité de 106 Ω.cm, d’autres auteurs 23, 24 ont déterminé des

valeurs beaucoup plus faibles variant entre 51000 et quelques Ω.cm.

La chute brutale de résistivité observée pour 0≤x≤1,54, peut être expliquée par une densité

croissante de couples de cations MBn+1/MB

n+ (M=Co ou Mn) participant au hopping. Il en

résulte que les distributions cationiques souvent proposées du type Co2+[CoIIIMn3+]O2-4 ou

Co2+[Co2+Mn4+]O2-4, ne peuvent rendre compte des caractéristiques électriques décrites. Nous

préciserons plus loin les corrélations entre distributions et propriétés électriques.

La continuité de la courbe de résistivité aux alentours de la transition quadratique-cubique

(x~1,78) ne semble pas indiquer que les défauts microstructuraux présents dans les


céramiques à structure spinelle quadratique jouent un rôle particulier sur la conduction. Ils ne

bloquent donc pas le transfert de trous. Toutefois, comme cela a pu être montré dans des

systèmes spinelles similaires, ils pourraient gêner la migration de cations et réduire le

vieillissement de ces matériaux 25, 26. Des mesures supplémentaires de la dérive de résistivité

au cours du temps et sous contrainte thermique seraient nécessaires pour confirmer ou

infirmer cette hypothèse.

V-3-2 Influence du recuit de métallisation

Le traitement industriel de métallisation des thermistances CTN est généralement effectué par

sérigraphie. Dans ce cas, un traitement thermique à 700°C suivi d’un refroidissement rapide à

55°C/min est nécessaire pour permettre l’adhérence de l’électrode sur la céramique.

Contrairement à la métallisation par pulvérisation cathodique à 25°C, cette technique est

problématique dès lors qu’elle s’applique à des phases présentant une faible stabilité

thermique. Le tableau V-7 montre l’influence du recuit de métallisation sur la structure et les

propriétés électriques des céramiques Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3) monophasées après frittage.

Pulvérisation cathodique à 25°C Sérigraphie à 700°C et

refroidissement à 55°C/min

x Phases en présence ρ25°C (Ω.cm) Phases en présence ρ25°C (Ω.cm)

0,58 2495628 (43) n’a pas pu être

déterminée

0,98 49552 (20) 53584 (28)

1,27 1961 (14)

SQ1+SQ2

7413 (21)

1,54 475 (5) 360 (3)

1,66

SQ

429 (9) SQ

315 (2)

1,78 387 (7) 261 (4)

1,99 409 (9) 329 (4)

2,22 550 (10) 468 (4)

2,39 929 (11) 715 (5)

2,60 3486 (18) 3272 (16)

2,72 3798 (18) 3934 (19)

2,77 3809 (19) 3950 (21)

2,93 5020 (21) 5253 (25)

3

SC

3409 (28)

SC

3599 (22)

Tableau V-7 Phases en présence et valeurs de résistivité à 25°C ρ25°C des céramiques

Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3) métallisées par pulvérisation cathodique et par sérigraphie


- Les céramiques les plus riches en manganèse (0,58≤x≤1,27) ont une structure spinelle

quadratique (SQ) après frittage. Conformément au diagramme de phases du système

Mn3O4-Co3O4 27, une température de recuit de 700°C correspond au domaine de coexistence

des phases SC et SQ. Le refroidissement rapide (55°C/min) entraîne la transformation de la

phase SC en phase SQ secondaire. Deux phases quadratiques sont alors observées à

température ambiante. Par voie de conséquence, les valeurs de résistivité augmentent

fortement.

- Les compositions plus riches en cobalt (x≥1,54) ne subissent pas de modifications des

phases en présence suite au recuit de métallisation. De ce fait, les valeurs de résistivités

restent du même ordre de grandeur quelle que soit la technique de métallisation. Leurs

évolutions sont représentées en fonction du taux de cobalt sur la figure V-8.

200

1200

2200

3200

4200

5200

1,5 2 2,5 3

Taux de cobalt x

ρρ ρρ25

°C (

ΩΩ ΩΩ.c

m)

Figure V-8 Evolution de la résistivité des céramiques Mn3-xCoxO4 métallisées par

pulvérisation cathodique et sérigraphie en fonction du taux de cobalt (1,54≤x≤3)

Cette figure montre que le recuit induit de faibles variations des valeurs de résistivité des

céramiques pour 1,54≤x≤3. Une légère diminution de ces valeurs est observée jusqu’à x=2,60

puis une augmentation pour les échantillons plus riches en cobalt.

Dans le système Mn3-xNixO4, la perturbation occasionnée par le traitement de sérigraphie sur

la résistivité des céramiques peut s’expliquer par la migration d’une partie des ions Ni2+ des

sites octaédriques vers les sites tétraédriques 28. Dans le système Mn3-xCoxO4, compte tenu de

l’étude par diffraction des neutrons menée sur les céramiques de compositions respectives

sérigraphie

pulvérisation cathodique


Mn1,22Co1,78O4 et Mn0,78Co2,22O4 (tableau V-8), la migration du cobalt entre sous-réseaux n’a

pas été observée.

Tableau V-8 Données cristallographiques relatives aux céramiques Mn1,22Co1,75O4 et

Mn0,78Co2,22O4 avant et après recuit de métallisation déterminées par diffraction des neutrons.

* teneurs en cobalt déduites des affinements des diagrammes de diffraction neutronique

Toutefois, une modification de la répartition et/ou du degré d’oxydation des cations sur les

sites octaédriques est envisageable. Le schéma suivant pourrait alors être considéré pour une

faible proportion de cations :

Mn3+B + (CoIII ,Co3+)B → Mn4+

B + Co2+B

Ce phénomène pourrait être à l’origine d’une légère modification du nombre de couples de

cations participant au hopping et donc à une faible variation des valeurs de résistivité.

Le recuit de métallisation peut conduire à une modification plus ou moins importante des

propriétés structurales et donc, électriques des céramiques. Ce traitement de recuit doit donc

être considéré comme une étape à part entière de l’histoire thermique des céramiques CTN.

V-3-3 Evolution de la résistivité des céramiques avec la température

L’adhérence du métal déposé sur les céramiques par pulvérisation cathodique est relativement

faible comparativement à celle des céramiques ayant subi un recuit après sérigraphie. Les

mesures de résistance en fonction de la température seront donc données uniquement pour les

céramiques métallisées par sérigraphie. Les mesures électriques ont été effectuées pour

Teneur en cobalt

neutrons

Recuit de métallisation

Paramètres de maille (nm)

Position u des oxygènes

Concentration en Co

(sites A)

Concentration en Co

(sites B)

Non 0,83180 (8) 0,26190 (1) 0,969 (9) 0,782 (9) 1,75*

Oui 0,83170 (7) 0,26200 (3) 0,968 (9) 0,783 (9)

Non 0,82205 (2) 0,26274 (2) 0,971 (5) 1,249 (4) 2,22*

Oui 0,82203 (9) 0,26278 (9) 0,973 (4) 1,247 (3)


chaque composition. Un exemple est donné dans le tableau V-9 avec les valeurs de résistivité

correspondant à la céramique monophasée de composition Mn0,78Co2,22O4.

T° (C) 25 50 85 100 125 150

ρ25°C (Ω.cm) 468 (4) 172 (3) 48,00 (1) 30,88 (1) 15,80 (1) 8,58 (1)

Tableau V-9 Valeurs de résistivité ρ25°C associées aux céramiques de composition

Mn0,78Co2,22O4 pour différentes températures (25°C≤T≤150°C)

La figure V-9 donne l’évolution de ln ρ25°C=f(1/T). La droite obtenue, avec un coefficient de

corrélation proche de 1, confirme le fait que les céramiques que nous étudions ont, quelle que

soit la composition, un comportement semi-conducteur caractéristique des thermistances CTN

(voir relation I-28 p. 49, chapitre I). La pente de cette droite permet d’accéder à la valeur de la

constante énergétique B. Dans ce cas, elle est égale à 4052K.

y = 4051,6x - 7,4231

R2 = 0,9998

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035

1/T (K -1)

ln ρρ ρρ

25°C

(ΩΩ ΩΩ

.cm

)

Figure V-9 Evolution du logarithme népérien de la résistivité en fonction de l’inverse de la

température pour les céramiques de composition Mn0,78Co2,22O4

Par la suite, les valeurs de B seront déterminées seulement à deux températures : 25°C et

85°C, qui correspondent aux mesures effectuées à l’entreprise Vishay.


V-3-4 Constante énergétique

La constante énergétique B traduit la sensibilité de la résistance du matériau à la température.

La figure V-10 montre l’évolution de la constante énergétique B des céramiques Mn3-xCoxO4

en fonction du taux de cobalt (1,54≤x≤3). Les valeurs de constantes énergétiques des

céramiques riches en manganèse pour lesquelles le recuit de métallisation provoque

l’apparition d’une seconde phase ne sont pas données ici.

Dans les céramiques Mn3-xCoxO4 avec 1,54≤x≤2,39, les valeurs de constantes énergétiques

varient très peu avec la teneur en cobalt tout comme les valeurs de résistivité électrique ρ25°C.

Ces deux paramètres caractéristiques suivent la même évolution avec la teneur en cobalt

comme c’est généralement le cas dans les thermistances CTN 29. Le minimum de résistivité

déterminé pour x=1,78 est associé au minimum de constante énergétique dans cette gamme de

composition. Lorsque la teneur en cobalt devient supérieure à 2,39, alors que les valeurs de

résistivité augmentent, les valeurs de constantes énergétiques chutent progressivement. Pour

Co3O4, la constante B augmente légèrement.

2000

3000

4000

5000

6000

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00

Taux de cobalt x

B (

K)

0,1

1,1

2,1

3,1

4,1

log

ρρ ρρ25°C (ΩΩ ΩΩ

.cm)

E (eV)

B

log ρ25°C

Figure V-10 Evolution de B et log ρ des céramiques métallisées par sérigraphie en fonction

de la teneur en cobalt pour les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤3)

couples Mn 4+/Mn 3+ majoritaires

couples (CoIII ,Co3+)/Co2+ majoritaires


La constante énergétique est directement reliée à l’énergie d’activation du processus de

hopping par la relation :

k

E=B a


Dans le tableau V-10 sont données les valeurs d’énergies d’activation déduites des valeurs de

constantes énergétiques et les résistivités associées des céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤3).

Les valeurs d’énergies d’activation varient très peu avec la teneur en cobalt pour 1,54≤x≤2,60

et sont de l’ordre de 0,35 eV. Dans les céramiques les plus riches en cobalt, elles diminuent

alors que les résistivités augmentent. Ce comportement s’avère difficile à expliquer si nous le

comparons aux céramiques du système Mn-Ni-O 26, Mn-Fe-O 30,… mais a déjà été observé

par Chanel dans les manganites de nickel-zinc 31. Nous pouvons toutefois remarquer que c’est

dans le domaine où le nombre de couples majoritaires susceptibles de participer au hopping

bascule du manganèse vers le cobalt que les énergies d’activation diminuent (voir tableaux

III-5 chapitre III, IV-21 et IV-24 chapitre IV).

x Résistivité à 25°C

ρ25°C (Ω.cm) Constante énergétique

B (K) Energie d’activation

Ea (eV)

1,54 360 (3) 4178 (2) 0,3601 (2)

1,66 315 (2) 4134 (2) 0,3555 (2)

1,78 261 (4) 4032 (1) 0,3468 (1)

1,99 329 (4) 4034 (7) 0,3469 (6)

2,22 468 (4) 4051 (3) 0,3484 (3)

2,39 715 (5) 4139 (5) 0,3560 (4)

2,60 3272 (16) 4066 (8) 0,3497 (7)

2,72 3934 (19) 3617 (10) 0,3111 (9)

2,77 3950 (21) 3149 (15) 0,2710 (9)

2,93 5253 (25) 2659 (13) 0,2290 (9)

3 3599 (22) 2911 (18) 0,2500 (9) Tableau V-10 Valeurs de résistivités, de constantes énergétiques B et d’énergies d’activation

Ea relatives aux céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤3) après métallisation par sérigraphie et

traitement thermique à 700°C suivi d’un refroidissement à 55°C/min

(V-3)


Nous allons maintenant tenter de relier les propriétés électriques établies aux distributions

cationiques déterminées préalablement.

V-3-5 Relation propriétés électriques - distributions cationiques

Nous allons séparer notre étude en deux domaines de composition 0≤x≤1 et 1<x≤3 associés

aux différentes distributions cationiques :

• Domaine de composition 0≤x≤1

A partir de Mn3O4, la substitution du manganèse par le cobalt s’effectue selon le schéma ci-

dessous, conformément aux résultats du chapitre IV:

Mn2+[Mn3+2]O

2-4 → Co2+

xMn2+1-x[Mn3+

2]O2-

4 → Co2+[Mn3+2]O

2-4

Dans ce domaine de composition, la distribution des cations sur les différents sites

cristallographiques ne permet pas de hopping des porteurs de charge. Ceci implique que les

céramiques Mn3-xCoxO4 avec 0≤x≤1 soient isolantes. Les résistivités très élevées des

céramiques de compositions Mn3O4 et Mn2,42Co0,58O4 déterminées expérimentalement sont en

accord avec cette hypothèse. Dans le cas des céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4, les

valeurs de résistivité sont toujours élevées mais ne sont plus associées à un comportement

isolant. En effet, ces composés sont obtenus hors équilibre, du fait de la trempe et une

migration de cations par rapport à la distribution d’équilibre thermodynamique ne peut être

négligée. Ainsi il peut être envisagé qu’une très faible proportion d’ions Co2+ migre des sites

tétraédriques vers les sites octaédriques comme nous l’avons déjà observé dans des

compositions plus riches en cobalt (tableau IV-18 p.154), ce qui peut être à l’origine de la

création d’ions Mn4+ suivant le processus :

2 Mn3+B → Co2+

B + Mn4+B

Des couples Mn4+/Mn3+ apparaissent alors en nombre très limité en sites octaédriques et

expliquent la conduction très faible existant dans les céramiques de composition

Mn2,02Co0,98O4.


• Domaine de composition 1<x≤3

La séquence des distributions cationiques peut être écrite de la façon suivante, conformément

aux résultats du chapitre IV:

Co2+[Mn3+2]O

2-4 → Co2+[Co2+

yCoIIIx-y-1Mn3+

3-x-yMn4+y]O

2-4 → Co2+[CoIII

2]O2-

4 (0≤y≤0,53)

En accord avec la répartition des cations proposée, la conduction est possible et peut être due

à un saut de polarons soit entre les ions manganèse, soit entre les ions cobalt ou pourrait

éventuellement résulter d’un double saut entre les deux couples de cations sur les sites

octaédriques.

Dans un monocristal, la résistivité peut être exprimée suivant la relation 29:

υ=ρ ° T.k

Eexp

)C-1.(C.N..e

T.k.d a

02C25


T : température absolue 298,15 K

e : charge électronique élémentaire 1,6×10-19 C

υ0 : fréquence de vibration du réseau cristallin (phonons optiques) (~1013 sec-1)

d : distance de saut par hopping (m)

Ea : énergie d’activation (eV)

avec [ ] [ ][ ][ ]+++

+++ +=

− )1n(B

nB

)1n(B

nB

M.M

MM

)C1.(C.N

1

où MBn+1/MB

n+ correspondent aux couples de cations impliqués dans le processus de hopping

(V-4)

(V-5)


La résistivité du matériau dépend donc de trois paramètres essentiels :

- la distance de hopping : d

- l’énergie d’activation du processus de hopping : Ea

- le facteur 1/NC(1-C) tenant compte de la nature et du nombre de couples participant au

hopping, soit Mn4+/Mn3+, soit (CoIII ,Co3+)/Co2+ soit la somme des deux

L’énergie d’activation, apparaissant dans la partie exponentielle, sera le facteur prédominant.

Nous rappelons sur la figure V-11, l’évolution des distances intermétalliques [MB-MB]moy

dans les céramiques Mn3-xCoxO4 en fonction du taux de cobalt (1,54≤x≤2,39) mise en

évidence dans le chapitre IV. Ce domaine de composition a été choisi puisqu’il est associé

aux céramiques les plus conductrices. Les distances [MB-MB]moy sont assimilées aux distances

de hopping.

0,289

0,291

0,293

0,295

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50Taux de cobalt x

[MB-M

B] m

oy (

nm)

Figure V-11 Evolution des distances intermétalliques [MB-MB]moy ou distances de hopping

expérimentales en fonction du taux de cobalt dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤2,39)

Les distances de hopping évoluent peu dans les céramiques Mn3-xCoxO4 avec 1,54≤x≤1,78

puis diminuent linéairement lorsque le taux de cobalt augmente jusqu’à x=2,39.


L’énergie d’activation du processus de hopping est un autre paramètre à considérer qui a été

déterminé à partir des mesures électriques en température. L’évolution de l’énergie

d’activation dans les céramiques Mn3-xCoxO4 avec le taux de cobalt (1,54≤x≤2,39) est donnée

sur la figure V-12.

0,33

0,34

0,35

0,36

0,37

0,38

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

Taux de cobalt x

Ea

(eV

)

Figure V-12 Evolution de l’énergie d’activation Ea en fonction du taux de cobalt dans les

céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤2,39)

Comme nous l’avons dit dans la partie V-2-4, l’évolution de l’énergie d’activation du

processus de hopping est similaire à celle de la résistivité expérimentale des céramiques

Mn3-xCoxO4 avec 1,54≤x≤2,39.

Pour une composition donnée, la concentration en cations manganèse et cobalt en sites

octaédriques peut être déterminée pour chaque distribution cationique proposée par

thermogravimétrie, méthode structurale et Bond Valence Sum. Il est alors possible de calculer

le facteur pré-exponentiel 1/NC(1-C) dans le cas d’un hopping faisant intervenir les ions

Mn4+/Mn3+, (CoIII ,Co3+)/Co2+ ou bien les deux couples à la fois. La figure V-13 présente

l’évolution du facteur 1/NC(1-C) avec le taux de cobalt (1,54≤x≤2,39) pour les différents

types de hopping proposés ci-dessus en tenant compte des méthodes de détermination des

distributions cationiques.


Figure V-13 Evolution du facteur préexponentiel 1/NC(1-C)théo théorique en fonction du

taux de cobalt dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤2,39) en tenant compte des

distributions cationiques proposées et des couples de cations participant au hopping

L’évolution du facteur 1/NC(1-C) en fonction du taux de cobalt dépend de la nature des

couples participant au hopping mais aussi de la méthode de détermination des distributions

cationiques.

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

Taux de cobalt x

1/N

C(1

-C) th

éo

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

Taux de cobalt x

1/N

C(1

-C) th

éo

Mn4+/Mn3+

Mn4+/Mn3+

et (CoIII , Co3+)/Co2+

(CoIII , Co3+)/Co2+ Méthodes

ATG Structurale

BVS


A partir de l’évolution des trois paramètres caractéristiques que sont la distance de hopping

expérimentale, l’énergie d’activation expérimentale et le facteur 1/NC(1-C) déterminé à partir

des distributions cationiques proposées selon chaque méthode, il est possible de prévoir

l’allure des courbes de résistivité en fonction du taux de cobalt pour chaque couple de cations

participant au hopping. Les résistivités calculées ne constituent qu’une approche de la

résistivité expérimentale. En effet, des paramètres supplémentaires peuvent venir s’ajouter

aux paramètres déjà considérés. Ainsi, un saut de petit polaron ne peut avoir lieu que si les

cations Mn4+ et Mn3+ ou (CoIII ,Co3+) et Co2+ sont présents sur deux sites octaédriques

adjacents. La notion d’ordre sur les sites octaédriques est donc un paramètre à prendre en

considération. La présence de quatre cations sur les sites octaédriques diminue la probabilité

de saut, ce qui a pour conséquence d’augmenter les valeurs de résistivité. Les défauts

structuraux et microstructuraux peuvent aussi être à l’origine d’un écart entre les valeurs de

résistivité calculées dans le cas d’un monocristal et les valeurs expérimentales.

Les courbes de résistivités calculées pour chaque distribution cationique et chaque couple de

cations pouvant participer au hopping sont représentées sur la figure V-14. Elles sont

comparées à l’évolution de la résistivité expérimentale avec le taux de cobalt (1,54≤x≤2,39).

Les formes des courbes de distances de hopping, d’énergies d’activation et de facteurs

1/NC(1-C) liés au nombre de porteurs de charge, montrent que les distances de hopping ne

jouent qu’un rôle secondaire comparativement aux autres paramètres dans la détermination de

la résistivité électrique.

La simulation des courbes de résistivités permet de montrer que les évolutions sont

semblables quelle que soit la distribution cationique déterminée préalablement et la nature du

ou des couples participant au hopping.

Les distributions cationiques proposées dans le chapitre IV sont donc tout à fait en accord

avec les propriétés électriques. Les méthodes d’analyse thermogravimétrique (ATG) et du

Bond Valence Sum (BVS) seraient cependant plus à même de rendre compte des résultats

expérimentaux car les courbes de résistivité associées sont très proches de la courbe

expérimentale.

En outre, il semble que la conduction résulte préférentiellement d’un double saut de polarons

entre les ions Mn4+/Mn3+ et (CoIII ,Co3+)/Co2+ sur les sites B. En effet, dans ce cas, les

résistivités calculées sont les plus faibles et évoluent peu avec la teneur en cobalt pour

1,54≤x≤2,39, comme les résistivités expérimentales. L’énergie d’activation d’environ 0,35 eV

s’avère suffisamment élevée pour permettre le hopping à la fois entre les couples du

manganèse et les couples du cobalt.


Figure V-14 Evolution des résistivités expérimentales et calculées avec le taux de cobalt

dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,54≤x≤2,39) en tenant compte des distributions

cationiques proposées et des couples de cations participant au hopping

200

1200

2200

3200

4200

5200

6200

7200

8200

1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

Taux de cobalt x

200

1200

2200

3200

4200

5200

6200

7200

8200200

1200

2200

3200

4200

5200

6200

7200

8200

Rés

istiv

ité ρ

25°C

(Ω

.cm

)

Mn4+/Mn3+

Mn4+/Mn3+

et (CoIII ,Co3+)/Co2+

(CoIII ,Co3+)/Co2+ Résistivité expérimentale Résistivités calculées selon :

ATG Méthode structurale

BVS


En ce qui concerne la conduction entre les ions CoIII et Co2+, les quelques travaux faisant état

de l’énergie d’activation donnent 0,5 eV 32 alors que d’autres plus proches de nos résultats se

situent à des valeurs nettement inférieures de l’ordre de 0,25 eV (tableau V-10) 23. La valeur

de 0,5 eV serait justifiée par le mécanisme suivant, mettant en jeu l’état bas spin du cobalt

trivalent et donc les orbitales eg :

Co2+ (t2g5 eg

2) + CoIII (t2g6 eg

0) → CoIII (t2g6eg

0) + Co2+ (t2g5eg

2)

Si une partie des ions cobalt trivalents se trouvait à l’état haut spin, le mécanisme de hopping

ne mettrait plus en jeu que les orbitales t2g et serait moins énergétique :

Co2+ (t2g5eg

2) + Co3+ (t2g4eg

2) → Co3+ (t2g4eg

2) + Co2+ (t2g5eg

2)

Ainsi, il devient possible de cette façon, de justifier la diminution des énergies d’activation

lorsque les couples du cobalt deviennent majoritaires par rapport aux couples du manganèse,

c’est-à-dire au-delà de x=2,60.

Dans cette hypothèse, il est possible à partir des valeurs expérimentales de ρ et de B de

calculer (tableau V-11), à l’aide des distributions cationiques moyennes et de la relation V-4,

la teneur en ions Co3+ qui participeraient au hopping et permettraient d’interpréter l’évolution

contraire des courbes ρ=f(x) et Ea=f(x) pour x>2,60 (figure V-10). Pour les compositions plus

riches en manganèse où la totalité des couples du manganèse et du cobalt doit être prise en

compte (figure V-14, p. 190), les teneurs en Co3+ ont été considérées équivalentes à celles des

ions Co2+ de façon à atteindre les conductivités les plus élevées.

x Co2+ Co3+ CoIII 2,72 0,16 0,03 1,53 2,77 0,14 0,01 1,62 2,93 0,05 0,01 1,87

3 0,13 0,03 1,84 Tableau V-11 Concentrations en ions Co2+, Co3+ et CoIII en sites octaédriques pour 2,72≤x≤3

calculées à partir des distributions cationiques moyennes et de la relation V-4.

Pour 1≤x≤2,60, les concentrations en ions Co3+ sont considérées comme

équivalentes à celles des ions Co2+


D’autres travaux seront bien entendu nécessaires pour confirmer cette hypothèse.

Bien que les mesures électriques aient été très peu utilisées jusqu’à maintenant dans la

bibliographie pour déterminer la distribution cationique des systèmes Mn3-xCoxO4, elles

constituent une technique de caractérisation incontournable. Contrairement aux mesures

magnétiques, les mesures électriques ont permis de conforter les distributions cationiques déjà

proposées, les méthodes d’ATG et de BVS s’avérant les plus concordantes avec les résultats

expérimentaux dans le domaine de composition 1,54≤x<2,60.

V-3-6 Comparaison avec les systèmes Mn-Ni-O et Mn-Cu-O utilisés dans les

thermistances CTN

Les thermistances CTN « basses températures » ont des valeurs de résistivités et de constantes

énergétiques qui varient typiquement entre 1 et quelques milliers d’Ω.cm et 2000 et 6000K

respectivement, ce qui permet de couvrir les différents domaines d’applications recherchés.

La substitution du manganèse de l’hausmannite Mn3O4, par des éléments tels que le nickel, le

cuivre ou le cobalt, conduit à une modification des caractéristiques électriques (figure V-15).

Les données relatives aux systèmes Mn3-xNixO4 et Mn3-xCuxO4 sont issues des études menées

au laboratoire par Fritsch 26 et Caffin 17. Dans le cas du système Mn3-xCoxO4, nous avons

repris nos valeurs expérimentales dans le domaine de composition 1,54≤x≤2,39 qui

correspond aux céramiques les plus conductrices.

Les résistivités des composés Mn3-xCuxO4 et Mn3-xCoxO4 sont plus faibles que celles des

composés Mn3-xNixO4. Les valeurs de constantes énergétiques sont quant à elles inférieures

lorsque le manganèse est substitué par le cuivre et supérieures lorsqu’il est substitué par le

cobalt.

Industriellement, le système Mn3-xCoxO4 pourrait être particulièrement intéressant dans le

domaine de composition 1,54≤x≤2,39. En effet, comparativement aux autres systèmes, des

valeurs de résistivité relativement faibles sont associées à des valeurs de constantes

énergétiques élevées, caractéristiques intéressantes pour des applications relatives à la

détection et à la mesure de très faibles variations de température. De plus, la faible évolution

du couple (ρ,B) avec la teneur en cobalt garantit une grande sécurité de formulation pour

l’obtention de caractéristiques reproductibles.


Figure V-15 Evolution des valeurs de constante énergétique B (haut)

et de résistivité électrique ρ25°C (bas) avec le taux de substituant x

dans les systèmes Mn3-xNixO4, Mn3-xCuxO4 et Mn3-xCoxO4

Plusieurs paramètres peuvent expliquer les faibles résistivités observées lorsque le substituant

du manganèse est le cuivre ou le cobalt, comparativement au nickel.

Tout d’abord, les paramètres de maille sont inférieurs, aussi bien pour le cuivre que pour le

cobalt, en conséquence, les distances [MB-MB] ou distances de hopping sont plus courtes, ce

qui favorise la conductivité.

Par ailleurs, pour ce qui est du cuivre, les faibles valeurs d’énergies d’activation contribuent

pour une large part aux conductivités élevées. Bien que la présence des couples Cu2+/Cu+ et

Mn4+/Mn3+ sur les sites octaédriques n’aient jamais été proposée dans les études

précédentes 17, 28 , elle n’est toutefois pas à exclure. Seuls les travaux de Kshirsagar 33 font état

de couples Cu2+/Cu+ sur les sites tétraédriques et de couples Mn4+/Mn3+ sur les sites

octaédriques.

2000

2500

3000

3500

4000

4500C

ons

tant

e é

nerg

étiq

ue B

(ΚΚ ΚΚ

)Mn3-xCoxO4

Mn3-xNixO4

Mn3-xCuxO4

0

500

1000

1500

2000

0 0,5 1 1,5 2 2,5Taux de substituant x

Ré

sist

ivité

ρρ ρρ25

°C (

ΩΩ ΩΩ. c

m)

Mn3-xCoxO4

Mn3-xNixO4

Mn3-xCuxO4

2000

2500

3000

3500

4000

4500C

ons

tant

e é

nerg

étiq

ue B

(ΚΚ ΚΚ

)Mn3-xCoxO4

Mn3-xNixO4

Mn3-xCuxO4

0

500

1000

1500

2000

0 0,5 1 1,5 2 2,5Taux de substituant x

Ré

sist

ivité

ρρ ρρ25

°C (

ΩΩ ΩΩ. c

m)

Mn3-xCoxO4

Mn3-xNixO4

Mn3-xCuxO4


Dans le cas du cobalt, comme nous l’avons vu, l’énergie d’activation étant légèrement

supérieure à celle du nickel, les conductivités plus élevées résultent essentiellement de la

présence simultanée des couples Mn4+/Mn3+ et (CoIII ,Co3+)/Co2+ sur les sites octaédriques.

Nous n’avons pas trouvé dans la bibliographie ce type de distribution à double valence mixte

pour des céramiques à structure spinelle. Par contre, dans des solides divisés, souvent

nanométriques, ou des couches minces, des spinelles lacunaires à double valence mixte ont

été mis en évidence et étudiés par exemple dans les systèmes Fe-Mn-O 34, Fe-Mo-O 35, 36,

Co-Cu-Mn-Fe-O 37,…


V-4 Conclusion

Les propriétés magnétiques et électriques des céramiques massives monophasées Mn3-xCoxO4

(0≤x≤3) ont été étudiées. Ces propriétés sont intrinsèquement liées à la distribution cationique

dans ces matériaux qui dépend elle-même de la méthode de synthèse et des conditions de

traitements thermiques.

Les propriétés magnétiques des composés associant le cobalt et le manganèse sont complexes

à interpréter. Nous avons cependant pu montrer que les céramiques que nous avons élaborées

avaient un comportement proche de celui des oxydes sous forme de poudres et de

compositions identiques rencontrés dans la bibliographie. Les constantes de Curie diminuent

avec la teneur en cobalt, ce qui est en accord avec une concentration croissante en ions cobalt

trivalents sur les sites octaédriques. La structure magnétique des composés Mn3-xCoxO4

(0≤x<3) est bien ferrimagnétique comme Wickham et Croft l’avaient montré. A basse

température, l’ordre magnétique est caractérisé par un arrangement non colinéaire des spins,

décrit soit par le modèle de Yafet-Kittel pour les structures quadratiques soit par le modèle en

étoile pour les structures cubiques. Le modèle colinéaire de Néel n’étant pas applicable, il n’a

pas été possible d’apporter d’informations complémentaires sur les distributions cationiques

proposées dans le chapitre précédent.

Nous nous sommes également intéressés aux propriétés électriques des céramiques

Mn3-xCoxO4. Nous avons montré, dans un premier temps, que la méthode de frittage,

conventionnelle ou SPS, n’avait pas d’influence sur les caractéristiques électriques (ρ,B) des

échantillons. Puis, nous avons considéré la technique de métallisation par sérigraphie,

généralement utilisée dans l’industrie. La sérigraphie comporte un recuit qui fait partie de

l’histoire thermique des matériaux. Elle peut être à l’origine d’une modification des phases en

présence dans les compositions riches en manganèse (0≤x≤1,27) ou bien contribuer à une

légère variation de la répartition cationique dans les échantillons avec 1,54<x≤3. Nous avons

ensuite constaté que la substitution du manganèse par du cobalt dans Mn3O4 permettait de

passer d’un état isolant à semi-conducteur. La gamme de composition 1,54≤x≤2,39, est

particulièrement intéressante car non seulement ces céramiques sont les moins sensibles aux

traitements thermiques mais des valeurs de résistivités ρ faibles (~ 300 Ω.cm) associées à des

valeurs de constantes énergétiques B élevées (~ 4030 K) sont obtenues. Le couple (ρ,B)

évolue peu avec la teneur en cobalt, ce qui confère à ces matériaux des applications

industrielles potentielles intéressantes en tant que thermistances CTN. Les mesures


électriques ont, en outre, permis de conforter les distributions cationiques déjà proposées, en

particulier celles issues des méthodes d’analyse thermogravimétrique et de BVS.

L’interprétation de ces mesures a nécessité de considérer deux domaines de composition.

Lorsque 0≤x≤1, les sites octaédriques sont essentiellement occupés par les ions Mn3+, ce qui

ne permet pas de conduction par hopping. Les composés sont donc isolants ou peu

conducteurs selon la température de trempe choisie lors du frittage. Pour des teneurs en cobalt

supérieures, les cations Mn3+, Mn4+, Co2+, (CoIII ,Co3+) apparaissent sur les sites octaédriques.

Dès lors, le mécanisme de conduction est interprété par un saut de petits polarons

thermiquement activé à la fois entre les ions Mn4+/Mn3+ et (CoIII ,Co3+)/Co2+. Pour 1<x≤ 2,60,

les couples Mn4+/Mn3+ sont majoritaires pour effectuer la conduction alors que pour

2,60<x≤3, ce sont les couples Co3+/Co2+ qui seraient actifs compte tenu de l’énergie

d’activation. Cette possibilité de double saut à la fois entre les ions du manganèse et du

cobalt, associée à des distances de hopping plus courtes permet d’expliquer la conductivité

plus importante des composés Mn3-xCoxO4 comparativement aux composés Mn3-xNixO4 alors

que les énergies d’activation sont finalement assez peu différentes.


V-5 Références

1. A. Michel, Phénomènes magnétiques et structure. Paris, Masson et Cie, 1966. 2. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-

360. 3. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 4. P. Poix, Annales de Chimie, Paris, 1964, 9, 5-6, 261-285. 5. P. Cossee, Thèse, University of Leiden, 1956. 6. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 7. J. L. Baudour, F. Bouree, M. A. Fremy, R. Legros, A. Rousset, B. Gillot, Physica B, 1992,

180, 97-99. 8. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Applied Physics, 1969, 40, 3, 1126-1127. 9. Y. Yafet, C. Kittel, Physical Review, 1952, 87, 2, 290-294. 10. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1970, 31, 2,

363-383. 11. E. F. Bertaut, Magnetism. Academic Press, New York, 1963. 12. M. Beley, L. Padel, J. C. Bernier, Annales de Chimie 1978, 3, 429-452. 13. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Applied Physics, 1971, 42, 4, 1615-1617. 14. E. W. Gorter, Philips Research Reports, 1954, 9, 295-365. 15. R. Metz, R. Legros, A. Rousset, J. P. Caffin, A. Loubière, A. Bui, Silicates Industriels,

1990, 3-4, 71-76. 16. S. E. Dorris, T. O. Masson, Journal of American Ceramic Society, 1988, 71, 5, 379-385. 17. J. P. Caffin, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1986. 18. A. Feltz, J. Topfer, F. Schirrmeister, Journal of the European Ceramic Society, 1992, 9, 3,

187-191. 19. R. Metz, Journal of Materials Science, 2000, V35, 18, 4705-4711. 20. T. Yokoyama, T. Meguro, S. Okazaki, H. Fujikawa, T. Ishikawa, J. Tatami, T. Wakihara,

K. Komeya, T. Sasamoto, Advanced Materials Research, 2007, 29-30, 359-362. 21. A. D. Dagmar Broemme, Thèse, Eindhoven University of Technology, 1990. 22. J. A. K. Tareen, A. Malecki, J. P. Doumerc, J. C. Launay, P. Dordor, M. Pouchard, P.

Hagenmuller, Materials Research Bulletin, 1984, 19, 989-997. 23. S. Sakamoto, M. Yoshinaka, K. Hirota, O. Yamaguchi, Journal of American Ceramic

Society, 1997, 80, 267-268. 24. A. J. Varkey, A. F. Fort, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1993, 31, 2, 277-282. 25. T. Battault, R. Legros, A. Beauger, E. Foltran, A. Rousset, Mémoire des journées de la

S.E.E., Saint-Etienne, 1995. 26. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 27. E. Aukrust, A. Muan, Transactions of the Metallurgical Society of Aime, 1964, 230, 378-

382. 28. R. Metz, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1991. 29. E. D. Macklen, Thermistors. Electrochemical Publications, 1979. 30. T. Battault, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 31. S. Guillemet-Fritsch, C. Chanel, J. Sarrias, S. Bayonne, A. Rousset, X. Alcobe, M. L.

Martinez Sarrion, Solid State Ionics, 2000, 128, 233-242. 32. P. A. Cox, The electronic structure and chemistry of solids. Oxford Science Publications

édition, 1987. 33. S. T. Kshirsagar, C. D. Sabane, Japanese Journal of Applied Physics, 1971, 10, 6, 794-

802.


34. P. Tailhades, A. Rousset, R. Bendaoud, A. R. Fert, B. Gillot, Materials Chemistry and Physics, 1987, 17, 6, 521-529.

35. L. Bouet, P. Tailhades, A. Rousset, B. Gillot, Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, 1991, 312, 13, 1507-1512.

36. L. Bouet, P. Tailhades, A. Rousset, B. Domenichini, B. Gillot, Solid State Ionics, 1992, 52, 4, 285-286.

37. B. Gillot, S. Buguet, E. Kester, C. Baubet, P. Tailhades, Thin Solid Films, 1999, 357, 2, 223-231.

Conclusion générale

Conclusion générale 209

L’objectif de ce travail mené en partenariat avec la société Vishay consistait à accroître les

connaissances et la compréhension du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de

céramiques massives dans l’optique d’une application aux thermistances à Coefficient de

Température Négatif (CTN). Les caractéristiques structurales et microstructurales, les

corrélations entre la distribution des cations et les propriétés physiques notamment

électriques, figuraient au premier rang des paramètres à maîtriser pour rendre ce système

d’oxydes potentiellement intéressant dans un contexte industriel.

Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la préparation des oxydes spinelles

Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres. Pour cela, des précurseurs oxaliques ont été synthétisés

par coprécipitation puis décomposés et traités à l’air jusqu’à 800°C afin de disposer de phases

stoechiométriques en oxygène et de surfaces spécifiques de quelques m2/g. Pour les

compositions telles que 0≤x<1,78, ces poudres sont biphasées (spinelle quadratique + spinelle

cubique) alors que pour les compositions plus riches en cobalt, 1,78≤x≤3, elles sont

monophasées (spinelle cubique), conformément au diagramme de phases Mn3O4-Co3O4.

Destinées à être frittées entre 1000 et 1300°C, ces poudres, en particulier, celles dont la teneur

en cobalt est supérieure à x=1,25, ne sont pas stables à l’air, à ces températures; elles

subissent, en effet, des phénomènes de réduction et d’oxydation respectivement lors de la

montée et de la descente en température. Nous avons donc entrepris une étude de ces

phénomènes par analyse thermogravimétrique. Ainsi, il apparaît que les températures de

réduction et d’oxydation sont étroitement liées à la composition et que pour les échantillons

les plus riches en cobalt, 2<x≤3, deux étapes de réduction et d’oxydation peuvent être mises

en évidence. Par analogie avec le comportement de Co3O4 et de différents manganites

(Ni,Cu, …), elles ont été attribuées à la présence d’ions cobalt trivalents et manganèse

tétravalents dans les sites octaédriques, accompagnant les ions Co2+ et Mn3+ stables à ces

températures. Ces résultats expérimentaux, ne pouvant être corrélés aux distributions

généralement trouvées dans la bibliographie, nous ont permis de proposer une distribution

originale sur les sites octaédriques faisant apparaître les couples du cobalt et du manganèse.

Cette distribution est par ailleurs compatible avec l’évolution des paramètres cristallins en

fonction de la composition et également avec la teneur critique en ions Jahn-Teller Mn3+ en

sites octaédriques, responsables de la transformation quadratique-cubique (x~1,78).

Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’élaboration et les caractérisations structurales

et microstructurales des céramiques massives monophasées. Compte tenu de la complexité du


diagramme Mn3O4-Co3O4 et des instabilités structurales et massiques en résultant, et

soulignées précédemment, une telle élaboration s’est avérée particulièrement difficile. Les

cycles de frittage ont dus être adaptés et optimisés pour chaque composition étudiée. Deux

domaines sont à considérer :

- Pour les teneurs en cobalt inférieures à 1,78, les diverses transformations structurales avec la

température ont nécessité un frittage dans le domaine d’existence de la phase spinelle cubique

suivi d’une trempe à l’air. Dans ces conditions, il est possible d’obtenir à la température

ambiante des céramiques quadratiques monophasées, la phase cubique n’étant stable qu’à

haute température, comme c’est le cas pour Mn3O4.

- Pour les compositions plus riches en cobalt, x≥1,78, la réduction de la phase spinelle en

dessous des températures optimales de frittage a impliqué un refroidissement suffisamment

lent pour permettre la réversibilité totale de la réaction de réduction et l’élimination de toutes

traces de la phase parasite CoO. Cependant au-delà de x=2 (MnCo2O4), la réversibilité

complète ne peut être atteinte et la phase CoO est toujours présente à côté de la phase spinelle.

Pour contourner ce problème, nous avons mis en œuvre le procédé de SPARK PLASMA

SINTERING (SPS) qui permet d’abaisser fortement les températures de frittage pour les

amener au-dessous des températures de réduction c’est-à-dire vers 700-750°C. De cette façon,

nous avons pu préparer des céramiques riches en cobalt (2≤x≤3) bien densifiées et exemptes

de la phase CoO, ce qui n’avait pu être réalisé lors des études antérieures. Pour certaines

compositions, où les deux techniques de frittage ont pu être mises en œuvre, nous avons

retrouvé des caractéristiques structurales tout à fait identiques. Par contre, il en va

différemment des caractéristiques microstructurales. Les céramiques issues d’un frittage SPS

présentent des tailles de grains nettement plus faibles que celles provenant d’un frittage

classique. Enfin, la présence de défauts microstructuraux bidimensionnels, tels que des

macles, existent dans les céramiques quadratiques qu’elles aient été préparées par voie

conventionnelle ou par voie SPS. Ces défauts disparaissent totalement dans les céramiques

monophasées de structure cubique n’ayant subi aucune transformation de phases.

Dans ce travail, nous avons cherché en priorité à élaborer des céramiques monophasées, c’est-

à-dire des échantillons « modèles », indispensables pour obtenir des propriétés chimiques et

physiques d’une grande fiabilité. C’est donc cet esprit que la technique SPS a été mise en

œuvre sachant qu’elle ne peut être transposée industriellement dans le cas présent. Toutefois,

dans un contexte industriel, il sera toujours intéressant d’approcher au maximum les

propriétés et les performances des échantillons de référence.


Les études structurales effectuées à l’aide de la diffraction des rayons X et des neutrons ont

permis de préciser l’évolution des paramètres cristallins avec la composition et d’analyser

différents modèles de distribution. Les variations des paramètres cristallins restent très

proches de celles déterminées sur les poudres malgré les différences de traitements

thermiques et de procédés de frittage. Pour les distributions, c’est bien le modèle à quatre

cations sur les sites octaédriques qui s’avère le plus cohérent avec les résultats expérimentaux.

En outre, l’évolution des différentes teneurs en Mn3+, Mn4+, Co2+ et CoIII avec la composition

présente la même allure que celle déterminée précédemment par analyse

thermogravimétrique. Nous pouvons donc proposer la séquence de substitution suivante en

considérant le remplacement progressif des ions manganèse de Mn3O4 par les ions cobalt :

Pour 0≤x≤1 Mn2+[Mn3+2]O

2-4 → Co2+

xMn2+1-x[Mn3+

2]O2-

4 → Co2+[Mn3+2]O

2-4

Pour Co2+[Mn3+

2]O2-

4 → Co2+[Co2+yCoIII

x-y-1Mn3+3-x-yMn4+

y]O2-

4 → Co2+[CoIII2]O

2-4

La troisième et dernière partie a été consacrée aux propriétés magnétiques et électriques dans

le but de conforter le modèle de substitution précédent et de déterminer les caractéristiques

électriques essentielles des thermistances CTN.

Les céramiques Mn3-xCoxO4 sont paramagnétiques à l’ambiante et ferrimagnétiques à basse

température. Les constantes de Curie expérimentales diminuent sensiblement avec la teneur

en cobalt conformément à l’apparition progressive des ions CoIII diamagnétiques en sites

octaédriques. Elles s’interprètent de façon satisfaisante avec les distributions proposées. La

structure magnétique évolue de façon complexe avec la composition et s’écarte du modèle

classique à deux sous-réseaux colinéaires. De ce fait, nous n’avons pu en déduire des

informations précises sur les distributions.

Plus intéressante s’est avérée l’étude des propriétés électriques. Au-delà du remplissage des

sites tétraédriques par les ions Co2+, c’est-à-dire au-delà de x=1, la résistivité, indépendante

du procédé de frittage (classique ou SPS) diminue fortement mais régulièrement avec la

teneur en cobalt. Elle atteint des valeurs relativement faibles de l’ordre de 300-400 Ω.cm sur

un domaine de composition assez large, allant de x=1,54 à x=2,22 pour la teneur en cobalt.

Dans cette zone, aucune fluctuation de résistivité n’apparaît lors du changement de structure

quadratique-cubique, ce qui peut être également interprété comme l’absence d’influence des

macles sur les mécanismes de conduction. Pour les phases plus riches en cobalt, la résistivité

1<x≤3

0≤y≤0,53


augmente mais reste inférieure à 6000 Ω.cm. En ce qui concerne les énergies d’activation de

conduction, elles évoluent comme la résistivité en fonction de la composition jusque vers

x=2,60. Elles sont de l’ordre de 0,35 eV et correspondent aux valeurs trouvées dans la

bibliographie pour le hopping des couples Mn4+/Mn3+. Au-delà de x=2,60, les couples

(CoIII ,Co3+)/Co2+ deviennent majoritaires par rapport aux couples Mn4+/Mn3+, les énergies

d’activation diminuent progressivement et ne suivent plus la même évolution que la

résistivité. Ce comportement pourrait résulter de la présence d’ions cobalt haut spin Co3+, la

conduction étant essentiellement assurée dans ce domaine par les couples Co3+/Co2+.

Dans le domaine de composition 1,54≤x<2,60 correspondant aux faibles valeurs de résistivité

et au comportement classique des CTN, nous avons pu mettre en évidence une très bonne

corrélation entre l’évolution de la résistivité expérimentale et celle de la résistivité calculée en

tenant compte les distributions proposées par les études ATG, les études structurales et de

Bond Valence Sum (BVS). Le meilleur accord se fait en considérant le phénomène de

hopping non seulement entre les ions Mn4+/Mn3+ ou (CoIII ,Co3+)/Co2+ mais en prenant en

compte la totalité des couples présents sur les sites octaédriques. Les distributions déduites

des analyses thermogravimétriques et BVS conduisent aux résultats les plus satisfaisants.

Ainsi, grâce à l’étude des propriétés électriques, nous avons pu valider la présence active de

deux types de couples sur les sites octaédriques ainsi que le modèle de substitution des ions

cobalt dans Mn3O4. Compte tenu de la valeur élevée de l’énergie d’activation, une telle

configuration à double valence mixte sur les sites octaédriques serait à l’origine des faibles

résistivités observées. Nous n’avons pas trouvé, dans la bibliographie, d’exemples

comparables traitant soit au plan expérimental, soit au plan théorique, ce type de

comportement.

La comparaison des caractéristiques électriques (ρ,B) des systèmes Mn3-xCoxO4 avec celles

des systèmes Mn3-xNixO4 et Mn3-xCuxO4 utilisées en tant que CTN met en évidence de

nouvelles possibilités d’applications dans le domaine des faibles résistivités et des fortes

valeurs de constantes énergétiques. Pour Mn3-xCoxO4, les résistivités se rapprochent de celles

du système Mn3-xCuxO4 alors que les constantes énergétiques sont légèrement supérieures à

celles du système Mn3-xNixO4. La substitution partielle du cobalt par du cuivre par exemple,

pourrait être envisagée pour moduler plus « finement » les résistivités et les constantes

énergétiques de la même façon que ce qui a été fait avec la matrice Mn3-xNixO4.

D’autres travaux consistant à étendre les méthodes de caractérisation par exemple par des

mesures d’effet Seebeck, d’effet Mössbauer, de spectroscopie d’absorption des rayons X


(XANES/EXAFS), de résonance paramagnétique électronique… seraient intéressantes pour

confirmer les distributions proposées.

En outre, dans le domaine de composition 2,60<x≤3, il serait nécessaire de mieux analyser et

comprendre les comportements des énergies d’activation et des résistivités qui marquent une

rupture avec ceux des compositions plus riches en manganèse. Enfin, les phénomènes de

vieillissement des CTN Mn3-xCoxO4 devront être aussi examinés en relation avec la structure

et la microstructure des échantillons.

Annexes

Annexe 1 : Etude comparative des thermistances CTN élaborées à l’entreprise et au laboratoire 217

I-1 Introduction

Les procédés de synthèse et de mise en forme utilisés à l’entreprise Vishay et au laboratoire

sont différents et sont décrits sur la figure 1.

Figure 1 Comparaison des méthodes d’élaboration des thermistances CTN à l’entreprise

Vishay et au laboratoire

Mélange d’oxydes

Broyage

Chamottage

Mise en forme de blocs par pressage

isostatique

Métallisation

Sciage

Sciage

Entreprise Laboratoire

Mélange aqueux de sels métalliques et

d’un agent précipitant

Mise en forme de pastilles par pressage

uniaxial

Décomposition thermique

Ajout d’un liant organique

Frittage conventionnel ou par SPS

Métallisation

Frittage conventionnel


L’élaboration des thermistances CTN en entreprise met en jeu une synthèse par voie solide-

solide. Les différentes études menées au laboratoire sur les thermistances ont montré l’intérêt

d’une synthèse par chimie douce, en particulier la coprécipitation. Ses avantages sont, entres

autres, un meilleur contrôle de la stoechiométrie des oxydes, une limitation des broyages

répétés qui peuvent être à l’origine d’impuretés et une meilleure homogénéité. L’inconvénient

majeur de cette technique reste cependant le coût de revient des oxydes, qui est supérieur au

coût des poudres élaborées par la voie solide-solide.

A partir des poudres d’oxydes, des pastilles de quelques millimètres de diamètre et des blocs

de plusieurs dizaines de centimètres sont mis en forme au laboratoire et à l’entreprise

respectivement. Les mécanismes de diffusion mis en jeu peuvent alors être différents.

Les céramiques sont ensuite obtenues au laboratoire après un frittage conventionnel, qui est

identique à celui de l’entreprise ou un frittage par SPS (Spark Plasma Sintering). Ce dernier

permet d’effectuer des cycles plus courts et à plus basse température qu’un frittage

conventionnel.

Il était donc important de comparer les propriétés électriques des thermistances élaborées chez

Vishay et au laboratoire sur une composition du système Mn-Ni-O utilisé couramment dans

l’industrie dans un premier temps, puis sur une composition du système Mn-Co-O qui fera

l’objet d’une étude plus approfondie.

I-2 Etude comparative des thermistances du système Mn-Ni-O

I-2-1 Poudres d’oxydes

La composition choisie est Mn2,50Ni0,50O4. Après synthèse, les précurseurs ont été soumis à un

traitement thermique afin d’obtenir les poudres d’oxydes. Les conditions d’élaboration, qui

ont fait l’objet d’une étude préliminaire au laboratoire, ainsi que les phases en présence

observées à l’issue des différents traitements thermiques sont données dans le tableau 1. Les

paramètres du traitement thermiques suivi à l’entreprise ne sont pas donnés pour des raisons

de confidentialité.

Si les poudres d’oxydes préparées à l’entreprise sont polyphasées, celles obtenues au

laboratoire peuvent présenter selon la vitesse de refroidissement choisie, soit un mélange de

phases soit une phase spinelle quadratique unique (SQ).



Température de calcination (°C) 900

Temps de palier (heures) 4

Refroidissement (°C/h)

150 Trempe à l’air

Phases en présence dans les poudres d’oxydes

Mn2O3, SC, NiMnO3 Mn2O3, SC, SQ a SQ

Tableau 1 Conditions du traitement thermique effectué au laboratoire et phases en présence

dans les poudres d’oxydes de composition Mn2,50Ni0,50O4 (a : traces)

I-2-2 Céramiques

I-2-2-1 Structure

Après mise en forme, les poudres d’oxydes obtenues au laboratoire ont été frittées, soit par la

méthode conventionnelle, soit par SPS. Dans le cas d’un frittage conventionnel, nous avons

utilisé des oxydes polyphasés et avons suivi les mêmes conditions d’élaboration qu’à

l’entreprise (tableau 2). Dans le cas du SPS, nous sommes partis d’oxydes monophasés, car le

frittage réactif par cette méthode n’est pas possible sur ce type de composés, et nous avons

adapté les paramètres pour obtenir des céramiques massives (tableau 2). La température de

frittage a alors été abaissée à 700°C.


Phases en présence dans les poudres d’oxydes

Mn2O3, SC, NiMnO3 Mn2O3, SC, SQa SQ


Densification (%) 98 95 95

Phases en présence dans les céramiques

SQ

Paramètres de maille (nm) a’ =0,83227 (4) c = 0,87476 (5)

a’ = 0,83329 (2) c = 0,87367 (2)

a’ = 0,83125 (8) c = 0,88110 (1)

c/a’ 1,0511 (1) 1,0485 (5) 1,0600 (2)

Tableau 2 Densifications, phases en présence et paramètres de maille des céramiques de

composition Mn2,50Ni0,50O4


Quelles que soient les méthodes et les cycles de frittage choisis à l’entreprise et au laboratoire,

des céramiques à structure spinelle quadratique et à densifications élevées ont pu être

obtenues. Nous pouvons, de plus, remarquer que leurs paramètres de maille sont très proches.

I-2-2-2 Propriétés électriques

Avant de déterminer les propriétés électriques, les céramiques ont été métallisées selon la

méthode utilisée à l’entreprise, à savoir la sérigraphie. Ce type de métallisation implique un

recuit à 700°C après frittage suivi d’un refroidissement rapide à 55°C/min. Nous avons

vérifié, par diffraction des rayons X, que ce recuit n’entraînait pas de modifications des

phases en présence sur la composition étudiée.

Les mesures électriques ont été effectuées systématiquement sur dix échantillons. Les valeurs

de résistivité ρ à 25°C ainsi que les constantes énergétiques B des céramiques élaborées à

l’entreprise et au laboratoire sont données dans le tableau 3.



Résistivité à 25°C ρ25 (Ω.cm) 2313 (16) 2191 (25) 2333 (26)

Constante énergétique B (K) 3967 (1) 3955 (5) 3947 (10) Tableau 3 Propriétés électriques des céramiques de composition Mn2,50Ni0,50O4 élaborées à

l’entreprise et au laboratoire

Les résistivités les plus faibles sont observées pour les céramiques frittées de façon

conventionnelle au laboratoire. Les ordres de grandeur des valeurs de résistivités et de

constantes énergétiques sont cependant comparables, que les céramiques soient préparées à

l’entreprise ou au laboratoire.

Cette étude effectuée sur une composition donnée du système Mn-Ni-O, nous montre que les

caractéristiques électriques ne dépendent pas du mode d’élaboration à condition que celui-ci

conduise à des céramiques monophasées et bien densifiées.


I-3 Etude comparative des thermistances du système Mn-Co-O

Avant de nous intéresser au système Mn-Co-O proprement dit, il était important d’effectuer

cette même étude comparative sur un échantillon de composition connue. La composition

retenue est Mn1,40Co1,60O4. Les voies de synthèse sont identiques à celles décrites

précédemment dans le cas de l’échantillon Mn2,50Ni0,50O4. Là encore, les cycles et les

méthodes de frittage ont été adaptés afin d’obtenir des céramiques monophasées à

densifications élevées.

Les propriétés électriques des céramiques élaborées différemment et métallisées par

sérigraphie, sont données dans le tableau 4 et sont confrontées.


Phase en présence dans les céramiques

SQ


Densification 98 % 95 % 95 %

Résistivité à 25°C ρ25 (Ω.cm) 364 (2) 366 (2) 360 (3)

Constante énergétique B (K) 4167 (2) 4170 (5) 4178 (2)

Tableau 4 Propriétés électriques des céramiques de composition Mn1,40Co1,60O4 élaborées à

l’entreprise et au laboratoire

Les propriétés électriques des thermistances de composition Mn1,40Co1,60O4 sont tout à fait

similaires.

I-4 Conclusion

Il était très important de vérifier que les techniques d’élaboration et de frittage, de même que

les méthodes de mesures électriques utilisées d’une part au laboratoire, d’autre part au sein de

l’entreprise Vishay, conduisaient bien aux mêmes résultats pour aborder l’étude du système

Mn3-xCoxO4.

Annexe 2 : Distances interatomiques 222

Distances [M-M] dans oxydes Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)

sous forme de céramiques

Le tableau 1 présente les valeurs des distances [MA-MA], [MB-MB]1, [MB-MB]2, [MB-MA]1 et

[MB-MA]2 dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3).

x [MA-MA ] (nm) [MB-MB]1 (nm) [MB-MB]2 (nm) [MB-MA]1 (nm) [MB-MA]2 (nm)

0,58 0,36970 (2) 0,28680 (2) 0,30915 (2) 0,34120 (2) 0,37830 (3)

0,93 0,36737 (1) 0,28625 (2) 0,30657 (1) 0,34012 (1) 0,37386 (2)

1,25 0,36435 (1) 0,28696 (5) 0,30262 (3) 0,33990 (4) 0,36606 (5)

1,54 0,36161 (8) 0,29067 (9) 0,29752 (6) 0,34232 (8) 0,35390 (1)

1,67 0,36089 (9) 0,29166 (1) 0,29616 (6) 0,34296 (8) 0,35059 (1)

1,75 0,36000 (3) 0,29390 (3) 0,34460 (4)

1,98 0,35809 (4) 0,29238 (5) 0,34284 (6)

2,22 0,35596 (1) 0,29064 (1) 0,34081 (2)

2,37 0,35454 (4) 0,28948 (4) 0,33944 (6)

2,66 0,35222 (5) 0,28758 (5) 0,33722 (7)

2,72 0,35168 (2) 0,28715 (2) 0,33671 (4)

2,76 0,35168 (4) 0,28715 (4) 0,33671 (6)

2,92 0,35048 (4) 0,28617 (4) 0,33556 (6)

3 0,34991 (1) 0,28570 (2) 0,33501 (4)

Tableau 1 Distances métal-métal expérimentales [MA-MA], [MB-MB]1, [MB-MB]2,

[MB-MA]1 et [MB-MA]2 dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)

issues des affinements de Rietveld à partir des données neutroniques


Distances [M-O] dans les oxydes Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)


Le tableau 2 présente les valeurs des distances [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2 dans les

céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3).

Tableau 2 Distances métal-oxygène expérimentales [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2

dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3) issues

des affinements de Rietveld à partir des données neutroniques

x [MA-O] (nm) [MB-O]1 (nm) [MB-O]2 (nm)

0,58 0,20039 (6) 0,19293 (3) 0,22710 (6)

0,93 0,19802 (9) 0,19337 (8) 0,22420 (9)

1,25 0,19818 (8) 0,19406 (9) 0,21574 (8)

1,54 0,19767 (9) 0,19636 (9) 0,20570 (9)

1,67 0,19703 (8) 0,19737 (9) 0,20310 (9)

1,75 0,19700 (9) 0,19850 (9)

1,98 0,19688 (2) 0,19698 (3)

2,22 0,19589 (2) 0,19572 (2)

2,37 0,19562 (2) 0,19467 (2)

2,66 0,19471 (4) 0,19321 (4)

2,72 0,19483 (3) 0,19270 (3)

2,76 0,19411 (2) 0,19305 (4)

2,92 0,19442 (2) 0,19192 (2)

3 0,19421 (4) 0,19155 (4)


Distances [O-O] dans les oxydes Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)


Le tableau 3 présente les valeurs des distances [OA-OA]1, [OA-OA]2, [OB-OB]1, [OB-OB]2,

[OB-OB]3 et [OB-OB]4 dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3).

x [OA-OA]1

(nm) [OA-OA]2

(nm) [OB-OB]1

(nm) [OB-OB]2

(nm) [OB-OB]3

(nm) [OB-OB]4

(nm)

0,58 0,31570 (6) 0,33290 (7) 0,25780 (6) 0,28560 (7) 0,28710 (4) 0,30915 (2)

0,93 0,31230 (9) 0,32875 (9) 0,25989 (9) 0,28458 (9) 0,28639 (1) 0,30662 (9)

1,25 0,31323 (9) 0,32870 (9) 0,26068 (9) 0,27655 (9) 0,28754 (1) 0,30319 (1)

1,54 0,31798 (1) 0,32543 (9) 0,26315 (1) 0,26941 (9) 0,29127 (8) 0,29805 (9)

1,67 0,31907 (9) 0,32390 (9) 0,26424 (9) 0,26841 (9) 0,29233 (9) 0,29616 (6)

1,75 0,32180 (3) 0,26600 (3) 0,29460 (3)

1,98 0,32150 (4) 0,26326 (4) 0,29310 (4)

2,22 0,31989 (5) 0,26139 (5) 0,29137 (5)

2,37 0,31944 (2) 0,25951 (2) 0,29025 (2)

2,66 0,31795 (6) 0,25721 (6) 0,28838 (6)

2,72 0,31816 (5) 0,25614 (5) 0,28798 (5)

2,76 0,31698 (4) 0,25726 (4) 0,28790 (4)

2,92 0,31748 (2) 0,25485 (2) 0,28702 (2)

3 0,31715 (6) 0,25425 (6) 0,28656 (6)

Tableau 3 Distances oxygène-oxygène expérimentales [OA-OA]1, [OA-OA]2, [OB-OB]1,

[OB-OB]2, [OB-OB]3 et [OB-OB]4 dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)

issues des affinements de Rietveld à partir des données neutroniques

TITLE : Study of Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) powders and ceramics. Structure, microstructure, magnetic and electric properties. Applications to Negative Temperature Coefficient (N.T.C.) thermistors. ABSTRACT : The Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) system presents a complex phase diagram making difficult the preparation of dense and single-phase ceramics. The use of the Spark Plasma Sintering (SPS) process has allowed to circumvent these difficulties and to prepare for the first time such ceramics in the cobalt-rich domain (1.8<x≤3). These model samples are necessary to obtain reliable chemical and physical properties, and to establish the relationships between these properties and the cation distribution in the spinel. The differences in reactivity of cobalt and manganese ions with the oxygen, depending on the cation oxidation states and temperatures, were used to analyse the cation distribution and propose an original model in agreement with physical properties. This distribution model has been confirmed by the structural analysis of X-ray and neutron diffraction data. The variations of the electric and magnetic properties with composition are explained by the progressive replacement of Mn2+ ions on tetrahedral sites, as in Mn3O4 (Mn2+[Mn3+

2]O2-

4), by Co2+ ions. Mn3+ on octahedral sites are then replaced by divalent and trivalent cobalt ions, with the appearance of Mn4+ ions for electric neutrality of the network. The presence of the double mixed valency on octahedral sites, with Mn3+/Mn4+ and Co2+/CoIII ions, is used to explain the low resistivity values of about 300 Ω.cm measured in some samples. The fine adjustment of the resistivity (ρ) and the thermal constant (B) could be interesting to expand the range of applications of NTC thermistors. KEY-WORDS : Mn3-xCoxO4, spinels, SPS sintering, ceramics, cation distribution, double mixed valency of Mn and Co, NTC thermistors

AUTEUR : Hélène BORDENEUVE

TITRE : Etude du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de poudres et de céramiques. Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques. Applications aux thermistances à Coefficient de Température Négatif (C.T.N.)

DIRECTEURS DE THÈSE : Pr. Abel ROUSSET et Dr. Sophie GUILLEMET-FRITSCH

LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Université Paul Sabatier, Toulouse, 30 mars 2009

RÉSUMÉ : Le système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) présente un diagramme de phases complexe rendant difficile l’élaboration de céramiques denses et monophasées. L’utilisation du procédé Spark Plasma Sintering (SPS) a permis de contourner ces difficultés et de préparer, pour la première fois, dans le domaine riche en cobalt 1,8<x≤3, de telles céramiques. Ces échantillons modèles s’avèrent nécessaires pour obtenir des propriétés physico-chimiques fiables et pour établir des corrélations entre ces propriétés et la distribution des cations dans le réseau spinelle. Les différences de réactivité vis-à-vis de l’oxygène des ions cobalt et manganèse en fonction de leur degré d’oxydation et de la température ont été mises à profit pour analyser leur distribution et proposer un modèle original en accord avec les propriétés physiques. Ce modèle de distribution a pu être confirmé par les analyses structurales effectuées par diffraction des rayons X et des neutrons. L’évolution des propriétés électriques et magnétiques avec la composition s’interprètent en considérant le remplacement progressif des ions Mn2+ tétraédriques de Mn3O4 (Mn2+[Mn3+

2]O2-

4) par des ions Co2+ et celui des ions Mn3+ octaédriques par des ions cobalt à la fois divalents et trivalents, la neutralité électrique du réseau exigeant également l’apparition d’ions Mn4+. C’est donc grâce à la présence de cette double valence mixte Mn3+/Mn4+ et Co2+/CoIII sur les sites octaédriques que des résistivités faibles de l’ordre de 300 Ω.cm peuvent être expliquées. Les couples résistivité ρ/constante énergétique B mis en évidence pourraient alors s’avérer intéressants pour élargir la gamme d’applications des thermistances CTN.

MOTS-CLÉS : Mn3-xCoxO4, spinelles, frittage SPS, céramiques, distribution cationique, double valence mixte de Mn et Co, thermistances CTN

DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Sciences et génie des matériaux

INTITULÉ ET ADRESSE DU LABORATOIRE :

Institut Carnot-CIRIMAT Université Paul Sabatier 118 route de Narbonne Bât. 2R1 31062 Toulouse Cedex 9

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