Techniques de RMN du solide : exemples dans des cristaux,

verres ou polymères.

Gilles Silly

Liquide : CS + J

1 interaction = 1 paramètre

Cristallisés :

CSA + D + Q +J

différentes interactions

anisotropes

1 interaction = 3 paramètres

Désordre :

distributions de sites

Distribution

de paramètres

Q

(I>1/2)

J

D CSA

corrélations

RMN des composés cristallisés et détermination structurale :

Complément diffraction : groupe d’espace, nombre de sites…

Intensité = mesure multiplicité sites (16u, 8t, 4o…)

Possibilité calcul (ab initio…) des paramètres RMN CSA & Q.

Dosage si système multiphasé

19F I=1/2 MAS poudre cristallisée

19F-19F Interaction D forte

Largeur de raie

19F Interaction déplacement chimique anisotrope : CSA

Position raie isotrope : diso

Intensité des bandes de rotations * : dcs, hcs

Cristallo : 1 raie = 1 site ici 5 F multiplicité 4

b-CaAlF5 19F MAS

Structure b-CaAlF5 :

a-BaAlF5

P212121

5 fluors

b-BaAlF5 P21/c

10 fluors

g-BaAlF5

P21

10 fluors

Groupe d’espace : nombre de sites, intensités relatives…

Pour aller plus loin : Corrélations ; interaction D 19F-19F et proximité spatiale

b-BaAlF5

3

2

0D

r4

g

Amplitude interaction D :

Intensité tache distance

Calcul ab-initio des 3 paramètres du tenseur de déplacement chimique

PHYSICAL REVIEW B 89, 014402 (2014)

Exemple : diso

Détermination structurale mesure RMN prédiction des paramètres RMN

27Al I=5/2 MAS poudre cristallisée

Interaction Q (quadripolaire) : électrostatique

paramètres RMN : nQ, hQ

Transition Centrale (CT) + Transition satellites (ST)

Position raie : dCSAiso + dQ

Intensité des bandes de rotations * : nQ, hQ (+ CSA+D)

au 1er ordre (faible) ou au 2nd ordre (forte)

ST ST

AlF3 : Q faible

23Na I=3/2 Na3AlF6

Interaction Q forte (2nd ordre)

CT de forme spécifique

CT 2nd ordre

Technique MQ-MAS :

Calcul ab-initio des paramètres du tenseur quadripolaire (Gradients de Champs Electriques)

Détermination structurale mesure RMN prédiction des paramètres RMN

J. Phys. Chem. A 2007, 111, 11873-11884

Très bonne fiabilité après optimisation structure DFT

RMN des composés désordonnés :

vs diffraction : continue à être utilisable!

Ordre local

Intensité = mesure proportions relatives des types d’environnement

Connectivité de réseau de polyèdres

possibilité de modélisation des paramètres RMN

distributions radiales et angulaire

19F MAS : verre PbF2-ZnF2-GaF3 (applications en optique)

- 3 raies isotropes

- distribution sites

largeur diso

Attributions?

Attribution des raies :

vs phases cristallisées modèles

-19F pontant 2 octaèdres

- 19F non pontant

- 19F coordinance Pb

+ Étude en fonction de la composition :

Informations sur la connectivité du réseau(polymérisation).

19F MAS : verre PbF2-ZnF2-GaF3

69,71Ga I=3/2 CT statique et MAS système désordonné

GaF3 broyage haute énergie

Octaèdres GaF6

Grains ~ cristallisés

Joints de grains amorphes

(69Ga & 71Ga abondances naturelles 60.1% & 39.9%)

Désordre = distribution des paramètres nQ & hQ (forme de raie)

GaF3 cristallisé

GaF3 amorphe

GaF3 nanostructuré

Mesure + modélisation des paramètres nQ & hQ

dynamique moléculaire + calculs GCE (classiquement)

Informations quantitatives : distributions radiales et angulaires

grains

Joins de grains

11B dans verres : 45 Li2O-55[x B2O3-(1-x) P2O5)] (électrolyte solide)

BO3

BO4

REDOR : Interaction D 11B – 31P ou REAPDOR Interaction D 31P –11B

BO3

PO4

PO4BO4

Li+

BO4

Li+

BO3

BO3

PO4

PO4

BO4

Li+

Qnm,BOx : connexion n PO4 et m BO3 ou BO4

B(OP)4

B(OP)~3.5

B(OP)~3

B(OP)<1

0.00 0.25 0.50 0.75

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

(S0-S

)/S

0

/ ms

B(OP)4

B(OP)3

x=0.18

x=0.36

x=0.64

x=0.91

BPO4

Na5B2P3O13

11B{31P} REDOR @ 9.4 T (BO4) : connectivité du 11B

X= 0,18 : REDOR B(OP)4, pas de B(OP)3

+ REAPDOR P(OB)1+ ; pour 31P Qnm,BOx : m = 1 x=4 majoritaire, m=2 x=4 possible

21

Corrélation P-BO4 entre - 5 et - 45 ppm ppm

-1020 10 0 ppm

-40

-20

20

0

31P

Ch

em

ica

l Sh

ift / pp

m

11B Chemical Shift / ppm

-50-40-30-20-10010 -50 -40 -30 -20 -10 0 10

31P Chemical Shift / ppm

1 2

3

x site 1 site 2 site 3 site 4

δ / FWHM δ / FWHM δ / FWHM δ / FWHM

0.18 -16.9 / 11.2 -27.9 / 10.7 -35.7 / 11.1 _

0.36 0.9 / 7.3 -11.7 / 12.4 -21.6 / 10.8 -30.4 / 11.8

0.64 0.3 / 7.8 -7.3 / 10.2 -16.1 / 11.8 _

x=0.18

Étude de la connectivité : 11B{31P} D-HMQC @ 9.4 T

1 2 3

Q11,BO4

signal 31P dans la

dimension indirecte

1D MAS

5 : Q10

4 :Q20 n0

4 5

Qn0

Q21,BO4

Q22,BO4

n=1 n=2 n=2 m=2

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10

Description locale connectivité

31P Chemical Shift / ppm

Q20

Q10

Q11,BO4

Q21,BO4

Q22,BO4

Q30

PO4

PO4

PO4

PO4

Q30

Q20

PO4

PO4

PO4

Li+Q20

Q10

PO4

PO4

Li+

Li+

Q10

Q00

PO4

Li+

Li+

Li+

Q00

Q21,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+Q2

1

Q22,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q22

Q11,BO4

PO4

PO4

Li+

BO4

Li+

Q11

Q12,BO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q12

Q01,BOx

PO4

Li+

Li+BO3

Q01

Q02,BOx

PO4

Li+

BO4

Li+BO3

Q02

Q03,BOx

PO4

BO4

Li+BO3

BO3

Q03

Q30

PO4

PO4

PO4

PO4

Q30

Q20

PO4

PO4

PO4

Li+Q20

Q10

PO4

PO4

Li+

Li+

Q10

Q00

PO4

Li+

Li+

Li+

Q00

Q21,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+Q2

1

Q22,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q22

Q11,BO4

PO4

PO4

Li+

BO4

Li+

Q11

Q12,BO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q12

Q01,BOx

PO4

Li+

Li+BO3

Q01

Q02,BOx

PO4

Li+

BO4

Li+BO3

Q02

Q03,BOx

PO4

BO4

Li+BO3

BO3

Q03

Q30

PO4

PO4

PO4

PO4

Q30

Q20

PO4

PO4

PO4

Li+Q20

Q10

PO4

PO4

Li+

Li+

Q10

Q00

PO4

Li+

Li+

Li+

Q00

Q21,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+Q2

1

Q22,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q22

Q11,BO4

PO4

PO4

Li+

BO4

Li+

Q11

Q12,BO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q12

Q01,BOx

PO4

Li+

Li+BO3

Q01

Q02,BOx

PO4

Li+

BO4

Li+BO3

Q02

Q03,BOx

PO4

BO4

Li+BO3

BO3

Q03

Q30

PO4

PO4

PO4

PO4

Q30

Q20

PO4

PO4

PO4

Li+Q20

Q10

PO4

PO4

Li+

Li+

Q10

Q00

PO4

Li+

Li+

Li+

Q00

Q21,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+Q2

1

Q22,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q22

Q11,BO4

PO4

PO4

Li+

BO4

Li+

Q11

Q12,BO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q12

Q01,BOx

PO4

Li+

Li+BO3

Q01

Q02,BOx

PO4

Li+

BO4

Li+BO3

Q02

Q03,BOx

PO4

BO4

Li+BO3

BO3

Q03

Q30

PO4

PO4

PO4

PO4

Q30

Q20

PO4

PO4

PO4

Li+Q20

Q10

PO4

PO4

Li+

Li+

Q10

Q00

PO4

Li+

Li+

Li+

Q00

Q21,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+Q2

1

Q22,BO4

PO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q22

Q11,BO4

PO4

PO4

Li+

BO4

Li+

Q11

Q12,BO4

PO4

PO4

BO4

Li+

BO4

Li+

Q12

Q01,BOx

PO4

Li+

Li+BO3

Q01

Q02,BOx

PO4

Li+

BO4

Li+BO3

Q02

Q03,BOx

PO4

BO4

Li+BO3

BO3

Q03

11B{31P} D-HMQC @ 9.4 T x=0,18

Copolymerization of ethylene with a vinyl ether bearing a fluorinated group

Traitement de surface : Polyéthylène à propriétés spécifique

MAS 19F : présence de la chaine fluorée

CF3

-CF2-CF2-CF2-

-CH2-CF2-

MAS et CPMAS 13C : proportion de chaine fluorée

Dosage FAVE8 :

0.6% des 13C

Merci pour votre

attention