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0. Table des matières 1

Table des matières

Table des matières ..................................................................................................................... 1

Avant-propos .............................................................................................................................. 4

Objectif du mémoire .................................................................................................................. 5

I. Notions théoriques ............................................................................................................. 7

A. Plasma ............................................................................................................................. 7

1. Principales caractéristiques ..................................................................................... 7

2. Potentiel plasma-potentiel flottant ......................................................................... 9

B. Polymérisation par plasma ............................................................................................ 10

1. Principe et caractéristiques générales ................................................................... 10

2. Mécanisme de polymérisation............................................................................... 12

C. Influence des conditions de dépôt ................................................................................ 16

D. La polymérisation par plasma en mode pulsé ........................................................... 17

1. Principe .................................................................................................................. 17

E. Vieillissement des films ................................................................................................. 19

II. Instrumentation et techniques d’analyse ........................................................................ 20

A. Enceinte de dépôt ......................................................................................................... 20

1. SAS .......................................................................................................................... 20

2. Chambre dépôt ...................................................................................................... 21

3. Schéma électrique.................................................................................................. 22

B. Ellipsométrie .................................................................................................................. 23

1. Notions théoriques ................................................................................................ 23

2. Mesures en ellipsométrie ...................................................................................... 26

3. Modélisation .......................................................................................................... 28

4. Instrumentation ..................................................................................................... 30

C. ToF-SIMS ........................................................................................................................ 30

1. Principe .................................................................................................................. 30


3. Effet de charge ....................................................................................................... 33

D. GC-MS (« Gas Chromatography-Mass spectrometry») ............................................. 33


1. Principe et instrumentation ................................................................................... 33

E. XPS ................................................................................................................................. 36

1. Effet photoélectrique ............................................................................................. 36

2. Principe .................................................................................................................. 37


4. Spectre XPS ............................................................................................................ 39

5. Quantification ........................................................................................................ 39

6. Déplacement chimique .......................................................................................... 40

III. Résultats et discussion ..................................................................................................... 41

A. Introduction ................................................................................................................... 41

B. Déroulement type d’une manipulation ........................................................................ 43

1. Préparation des substrats ...................................................................................... 43

2. Déroulement d’un dépôt ....................................................................................... 43

C. Mesure de l’épaisseur et des propriétés optiques des polymères plasma par

ellipsométrie ......................................................................................................................... 44

1. Introduction ........................................................................................................... 45

2. Effet de la puissance moyenne dissipée dans le plasma sur les pertes en

épaisseur .......................................................................................................................... 46

3. Caractérisation des propriétés optiques des films .................................................... 50

D. Analyse par composantes principales ....................................................................... 52

1. Introduction ........................................................................................................... 53

2. Intérêt .................................................................................................................... 53

3. Prétraitement de données ..................................................................................... 54

4. Méthodologie ......................................................................................................... 55

5. Résultats ................................................................................................................. 60

E. XPS ................................................................................................................................. 70

1. Chimie de surface avant et après immersion ............................................................ 71

2. Evolution de la composition chimique des films avec la puissance moyenne .......... 75

F. Analyse des solutions en GC-MS ................................................................................... 77

1. Introduction ........................................................................................................... 77

2. Résultats et discussion ........................................................................................... 80

IV. Conclusions et perspectives ............................................................................................. 83


V. Annexe .............................................................................................................................. 85

VI. Bibliographie .................................................................................................................... 87

0. Avant-propos 4

Avant-propos

Les surfaces délimitent l’interface entre deux milieux. Leurs propriétés tant chimiques que

physiques sont donc très importantes car elles sont les premières exposées à un quelconque

environnement.

Les technologies « plasma » sont intensivement étudiées en laboratoire. Qu’elles soient

employées pour le dépôt de films minces ou le greffage de fonctions chimiques, elles

apportent au matériau traité une plus value de par les modifications de ses propriétés de

surfaces sans altérer ses propriétés en volume. Le respect pour l’environnement de ces

techniques, la large gamme de matériaux traités et la reproductibilité des procédés sont

autant d’arguments à leur utilisation dans des domaines aussi variés que la

microélectronique, la biologie ou encore l’aéronautique [Grill, 1994].

L’utilisation des plasmas pour le dépôt de couches minces regroupe deux grandes familles de

procédé à savoir la PVD (« Physical Vapor Deposition ») et la PECVD (« Plasma Enhanced

Chemical Vapor Deposition »). La PVD repose sur un phénomène physique comme par

exemple la pulvérisation d’un matériau par les ions positifs (généralement Ar+) du plasma. La

PECVD, quant à elle, se base sur l’activation d’une vapeur chimique au sein même du

plasma. Contrairement à d’autres procédés de synthèse de couches minces reposant sur un

phénomène chimique comme par exemple la CVD (Chemical Vapor Deposition), l’apport

d’énergie sous forme thermique au substrat n’est pas nécessaire. En effet, dans le cas de la

PECVD, le plasma apporte l’énergie suffisante pour induire tout une série de réactions

chimiques en phase gazeuse et en surface de substrat. Ce dernier n’est alors pas détérioré

par des températures excessives.

Ce travail se focalise sur l’utilisation de la PECVD pour la synthèse de films minces organiques

dénommés « polymère plasma ». En quelques mots, la première étape de la synthèse

consiste à introduire dans une enceinte à pression réduite, une molécule organique sous

forme gazeuse dénommée précurseur. Le plasma joue ensuite le rôle d’amorceur de la

« polymérisation ». Les différentes espèces produites en phase gazeuse se condensent au

niveau du substrat et forment alors un film mince organique.

La première trace des polymères plasma dans la littérature remonte à 1930. Leur

développement s’est ensuite accéléré à partir de 1960 avec les travaux de Konig sur la

polymérisation plasma du benzène [Biederman, 2000].

Bien que le terme polymère soit employé pour leur dénomination, les polymères plasma,

mis à part au niveau de leur composition chimique, présentent très peu de ressemblances

avec leurs homologues conventionnels [Inagaki, 1996]. Ils forment une classe de matériau à

0. Objectif du mémoire 5

part entière et pour les décrire, certains puristes préfèrent employer un vocabulaire

différent comme « couche organique formée par plasma » ou encore « composés

organiques ». L’ensemble de ces termes est communément accepté par la communauté

scientifique [Biederman, 2004]. De part leur composition chimique et leurs propriétés

physicochimiques, les polymères plasma sont à la frontière entre le monde organique et

inorganique.

Les polymères plasma sont employés dans des domaines tels que la protection contre la

corrosion, l’optique, l’emballage de produits alimentaires ou encore la biologie [Schwarz,

1998], [Biederman, 2004] [Förch, 2005].

Objectif du mémoire

A l’heure actuelle, un intérêt particulier est porté aux films polymères plasma contenant des

amines primaires. En effet, des résultats prometteurs ont été obtenus pour leur utilisation

dans le domaine de la biotechnologie. Par exemple, dans le diagnostic de certaines maladies,

l’analyse séquentielle du génome d’un patient s’avère très utile et requiert l’immobilisation

des brins d’ADN. Les gels conventionnels utilisés à cet effet sont à usage unique et leur

emploi est relativement couteux en termes d’équipements et de temps. La synthèse de

polymères plasma riches en amines primaires offrirait une alternative de choix à ces

problèmes notamment en vertu de leur possible réutilisation [Chen, 2004]. Ils fournissent

également un support à la croissance cellulaire, immobilisation de protéines ou encore pour

l’augmentation de la biocompatibilité de dispositifs destinés à être implantés dans le corps

humain, etc [Harsch, 2000], [Siow, 2006], [Sciarratta, 2003].

Le choix de ce type de films minces est également motivé par de nombreux avantages tels

que leur bonne adhésion sur de nombreux substrats, l’efficacité du procédé, les durées de

traitement ainsi que les faibles quantités de précurseur utilisées [Kitching, 2004].

Cependant, avant d’envisager leur utilisation systématique dans le domaine de la

biotechnologie, une meilleure compréhension de certains phénomènes est indispensable.

Tout d’abord, le mécanisme de synthèse est très complexe et un contrôle minutieux des

propriétés chimiques des films est parfois difficile à atteindre. En outre, toutes les

applications citées requièrent l’immersion du film en solution et, bien qu’insolubles, les

polymères plasma ne sont pas « insensibles » au milieu liquide. Ces deux aspects sont

actuellement un frein à leur développement industriel.

Ce travail s’inscrit dans un projet visant à étudier la polymérisation par plasma pulsé de

l’allylamine (figure 0.1). Si la composition chimique des films a été optimisée en fonction des

conditions expérimentales lors de précédents travaux, aucune étude sur leur comportement

en solution n’a été effectuée. Or, d’après la littérature, plusieurs phénomènes physico-

chimiques potentiellement gênant ont été recensés. Leur origine demeure inexpliquée. Ces

0. Objectif du mémoire 6

différentes considérations ont motivé ce travail dont l’objectif est d’apporter une

contribution à la compréhension des mécanismes régissant le comportement en solution de

films polymères plasma d’allylamine.

NH2

Figure 0-1: Structure chimique de l'allylamine

I. Notions théoriques 7

I. Notions théoriques

A. Plasma

Un plasma est un gaz partiellement ionisé constitué d’ions, d’électrons et de particules

neutres ; il peut être considéré comme le quatrième état de la matière. En raison de l’égalité

entre le nombre de charges positives et négatives, le plasma est macroscopiquement neutre.

On retrouve des plasmas à l’état naturel (soleil, étoile, etc) ou créés artificiellement via

l’excitation souvent électromagnétique d’un gaz (télévision, plasma utilisé pour les

dépôts,etc) [Unilim].

1. Principales caractéristiques

Les principales caractéristiques d’un plasma sont [Grill, 1994] :

� La densité de particules neutres, nn (nbr de particules neutres/cm3). Cette grandeur est

directement proportionnelle à la pression de travail.

� La densité électronique et ionique. La conservation des charges impose, en l’absence

d’ions négatifs, ne=ni avec ne la densité en électrons libres (nbr d’électrons/cm3) et ni la

densité en ions (nbr d’ions/cm3). La densité de charges est reliée au taux d’ionisation (α)

du plasma défini comme :

e

e n

n

n nα =

+

� La fonction de distribution en énergie des particules du plasma : ions, neutres et

électrons. On peut considérer que leur énergie suit une distribution proche de Maxwell-

Boltzmann. Un exemple de ces courbes est montré à la Figure I-1. Leur analyse donne

notamment accès à l’énergie moyenne des espèces en phase gazeuse. Dans la littérature

consacrée aux plasmas, on a coutume d’exprimer l’énergie sous forme d’une

température dont l’unité est l’eV ; le facteur de conversion étant 1eV = 11600K.

Il existe de nombreux types de plasma classés selon leurs caractéristiques (Figure I-2). Ceux

utilisés dans ce travail (encadré rouge de la Figure I-2) sont dits « hors équilibre

thermodynamique » car chaque type de particule (ions, neutres et électrons) est caractérisé

par sa propre température. Du fait de leur faible masse, les électrons absorbent la majeure

partie de l’énergie provenant du champ électromagnétique et possèdent donc la

température moyenne la plus élevée (2-5eV). Celle des ions et des neutres est proche de la

température ambiante (0,025 eV). Ces plasmas sont ainsi également qualifiés de « froids »


car le gaz porteur reste à température ambiante. Leur taux d’ionisation est très variable

selon les techniques employées pour les générer. Néanmoins, pour une source d’excitation

conventionnelle (DC, RF), ils sont faibles et de l’ordre de 10-2 à 10-1.

L’ensemble des paramètres décrits et, plus particulièrement, l’énergie et la densité des

électrons régissent la nature des réactions chimiques impliquées au sein d’un plasma froid

faisant de ces derniers les vecteurs énergétiques de la décharge.

Figure I-2 : Différents types de plasmas classés selon leurs caractéristiques [Fridman, 2008]

Figure I-1 : Fonction de distribution en énergie des électrons d’un plasma RF (13.56 MHz)

d’argon entretenu par une puissance de 100 W [Braithwaite, 1990]


2. Potentiel plasma-potentiel flottant

Vu la neutralité électrique du plasma, aucun champ électrique ne règne en son sein. Le

potentiel de ce dernier est donc constant et dénommé « potentiel plasma ».

L’introduction d’un objet isolé de tout contact électrique au sein du plasma perturbe

localement sa distribution de charges. En vertu de leur vitesse moyenne plus élevée par

rapport à celle des ions, l’objet est d’abord bombardé par des électrons. Progressivement, la

surface de l’échantillon se charge négativement. L’apparition d’une tension négative accroît

alors le flux d’ions à la surface et limite le courant électronique. Lorsque les deux courants

sont égaux, l’objet est placé à un potentiel d‘équilibre dénommé « potentiel flottant ». Ce

dernier est toujours inférieur au potentiel plasma de 10-15V [Chapman, 1980].

A l’équilibre, à proximité de la surface de l’objet, se crée donc une zone dénommée « gaine

électrostatique » où règne un champ électrique ; la neutralité électrique n’étant pas

respectée. Lorsqu’un ion positif monochargé y pénètre, il y est accéléré et bombarde le

substrat avec une énergie cinétique comprise entre 10 et 15 eV. La Figure I-3 représente

l’évolution du potentiel entre le cœur du plasma (Vp) et la surface de l’objet (Vf). La longueur

de la gaine (Figure I-3) délimite la zone où le plasma retrouve sa neutralité électrique. Cette

dernière est à comparer au libre parcours moyen défini comme la distance moyenne

parcourue par une espèce au sein du plasma entre deux collisions. Pour une longueur de

gaine inférieure au libre parcours moyen, la gaine est dite « non collisionnelle » en ce sens

que lors de sa diffusion vers l’objet, l’ion n’est soumis à aucune collision. Dans le cas

contraire (longueur de gaine supérieure au libre parcours moyen), lors de son accélération,

l’ion entre en collision avec les espèces en phase gazeuse menant à une diminution de son

énergie cinétique ; la gaine est alors « collisionnelle ».

A noter que dans notre cas, le substrat se trouve au potentiel flottant durant le dépôt.

L’influence du bombardement ionique sur la polymérisation par plasma sera évoquée par la

suite.

Vf

Cœur du

plasma

Longueur de la

gaine

Surface

de

l’objet

Vp V

Figure I-3 : Evolution du potentiel en fonction de la distance entre la surface de l’objet et le plasma

[Fridman, 2008]

Vf


B. Polymérisation par plasma

La polymérisation par plasma est un procédé de synthèse appartenant à la famille des

procédés PECVD (« plasma enhanced chemical vapor deposition ») de films minces

organiques.

1. Principe et caractéristiques générales

Le précurseur organique est introduit, sous forme gazeuse, dans une enceinte de dépôt sous

vide où la création d’un plasma amorce la « polymérisation ». Les électrons, vecteurs

d’énergie du milieu, « activent » la molécule source par collisions inélastiques. S’ensuit la

formation de paires ions-électrons, de radicaux et de photons (Figure I-4). L’énergie

moyenne des électrons dans la décharge (2-5 eV) est comparable à l’énergie requise pour la

dissociation, par rupture homolytique, des molécules organiques (2-6 eV) [Inagaki, 1996] ;

leur seuil d’ionisation étant bien plus élevé (>8 eV) (Tableau I-1). La majorité des espèces

activées au sein du plasma se présente donc sous forme de radicaux libres ; leur réaction au

niveau du substrat permet alors la formation du film polymère plasma.

Figure I-4 : Description schématique de la polymérisation par plasma d’un

précurseur dont la fonction chimique de base est une amine primaire


Contrairement aux polymères conventionnels, les films polymères plasma ne sont pas

formés par l’enchaînement d’unités répétitives liées de manière covalente. Ils forment un

réseau tridimensionnel irrégulier de segments moléculaires hautement réticulés. La Figure

I-5 illustre schématiquement la différence de structure existant entre un polymère plasma

et un polymère conventionnel qui seraient issus du même monomère.

Le taux de réticulation élevé des polymères plasma leur confère des propriétés particulières.

Ils sont généralement insolubles dans de nombreux solvants, chimiquement inertes,

mécaniquement résistants et stables thermiquement. Ils présentent également une bonne

∆Hdissociation Potentiel d’ionisation

(adiabatique)

CH2=CH-CH2-NH2 �� CH2=CH-CH2. + NH2

. 2,7 eV

CH2=CH-CH2-NH2 �� .

CH=CH-CH2-NH2 + H. 4,7 eV

CH2=CH-CH2-NH2 �� CH2=CH. + CH2-NH2

. 3,65 eV

CH2=CH-CH2-NH2 �� CH2=CH-CH2-NH2+ 8,66 eV

Tableau I-1 : Enthalpies de dissociation de certaines fragmentations de l’allylamine ainsi que son

potentiel d’ionisation [Olivier, 2009]

Figure I-5 : Description schématique de la différence de structure existant entre un film

polymère plasma et polymère conventionnel issus du même précurseur [Eurobonding]

Monomère

Polymère conventionnel

Polymère plasma


adhésion sur bon nombre de substrats tels que les métaux, les verres et les polymères

[Biederman et Osada, 2009].

Le choix du précurseur est vaste car chaque molécule susceptible d’être amenée en phase

gazeuse est un candidat potentiel à la polymérisation par plasma. Le choix est basé sur le

type de propriétés de surface désirées (couche à propriété barrière, chimie de surface

particulière, etc).

De ces propriétés découlent l’utilisation des polymères plasma dans des applications très

variées tels que l’immobilisation de brins d’ADN [Förch, 2005], les couches électriquement

isolantes [Xu, 2004], la modification de membranes pour la séparation de gaz [Ruan, 1998],

etc.

2. Mécanisme de polymérisation

Une fois la décharge amorcée au travers de la vapeur organique, les espèces actives du

plasma (ions, radicaux, photons et électrons) participent à la formation du film à des degrés

divers. Le plasma est le siège de nombreuses réactions chimiques aussi bien en phase

gazeuse qu’en surface du film en croissance. En raison de la concentration plus élevée des

radicaux par rapport aux ions, la formation du film se déroule principalement selon un

mécanisme radicalaire. La synthèse comporte différentes étapes à savoir l’initiation, la

propagation, la terminaison et la réinitiation [Inagaki, 1996]. La Figure I-6 les représente

schématiquement et les numéros indiqués sont référencés dans la suite du texte. La liste ci-

dessous reprend les réactions principales se déroulant lors de la formation d’un polymère

plasma.

M : Précurseur organique

M.

i, M.

j : Espèces radicalaires

(1) : Phase d’initiation

(2) : Propagation

(3) : Terminaison

(4) : Réinitiation

M.

i +

Mi-Mj M.

j (3)

Mi-M. M

(2)

M

(1)

(4)

Figure I-6 : Description schématique du mécanisme de formation d’un polymère plasma


a) Ionisation par impact électronique

L’électron transfère son énergie par collision et mène à l’ionisation de la molécule (Ex. CH4)

[Chapman, 1980] :

CH4 + 1e- �CH4

+ + 2e-

Ce type de réaction n’est possible que si l’énergie de l’électron incident vaut au minimum la

valeur du potentiel d’ionisation de la molécule considérée. Seuls les électrons de la queue de

la distribution en énergie possèdent suffisamment d’énergie afin d’ioniser les molécules

(Figure I-1). La formation d’un électron supplémentaire permet l’entretien de la décharge. En

effet, l’électron créé peut, à son tour être accéléré, par le champ électrique et ainsi

engendrer d’autres réactions.

b) Réaction d’excitation/désexcitation

Après collision avec un électron, la molécule (ex. CF4) peut se trouver dans un état

électronique excité [Biederman et Osada, 1992] et dissiper son excès d’énergie interne par

émission d’un photon. Dans ce cas, le seuil énergétique mis en jeu est plus faible que pour la

réaction d’ionisation.

CF4 + 1e- � CF4*

CF4*� CF4 + hν

CF4*: molécule dans un état excité

Le photon créé est responsable de la luminosité du plasma et peut, en fonction de son

énergie participer à des réactions chimiques. Le rôle des photons dans le mécanisme de

formation des polymères plasma sera détaillé par la suite.

c) Réaction d’initiation

L’énergie apportée par l’électron entraîne la dissociation de la molécule (ex. allylamine) par

rupture homolytique d’une liaison (1) [Denis, 2009] :

Ces réactions sont à la base de l’initiation de la « polymérisation » car elles sont la source de

radicaux. La réaction évoquée ci-dessus n’est pas la seule voie de fragmentation du

précurseur organique. De nombreux chemins réactionnels sont envisageables ce qui

explique l’absence d’unités répétitives dans les films synthétisés.

CH2=CH-CH2-NH2 + 1e- � CH2=CH-CH2

. + NH2

.


d) Réaction de propagation

L’étape de propagation correspond à l’addition d’un radical sur une molécule non active

comme par exemple le précurseur organique (M) (2). On distingue les phases de propagation

homogènes (en phase gazeuse) et hétérogènes (en surface du film en croissance). L’un ou

l’autre processus sera favorisé en fonction des conditions de pression de travail et de débit

en précurseur [Renaux, 2006]. Dans nos conditions de travail, la propagation hétérogène est

la plus probable.

� Propagation en phase gazeuse

M + R. � R-M

.

R.: Espèce radicalaire

Le produit de la réaction possède un centre actif et peut donc à nouveau participer à des

réactions de propagation.

� Propagation en surface du film en croissance

Cette réaction implique la présence d’une espèce radicalaire en surface du film en croissance

ou l’adsorption d’un radical.

Film-R. + M� Film-R-M

.

Film-M + R.� Film-M

.-R

Ce phénomène de chimisorption est à la base de la formation du film [Biederman et Osada,

1992]. Dans certains cas, les réactions de surface mènent à la formation d’un composé

volatil. Cette espèce retournant dans le plasma peut alors soit être évacuée par le système

de pompage soit être réactivée (voir plus loin). Ces réactions, dites d’ablation, conduisent à

la perte de matière du film et entrent en compétition avec le processus de croissance

[Yasuda, 1985].

e) Réaction de terminaison

Ces réactions consistent en la recombinaison de radicaux (3). Au même titre que les étapes

de propagation, les réactions de terminaisons peuvent se produire aussi bien en phase

gazeuse qu’en surface du film en croissance.

� En phase gazeuse [Osada et Biederman, 1992] :

CH3

. + CH3

. � C2H6

� En surface du film :


Film-R. + CH3

. � Film-R-CH3

La recombinaison des radicaux peut également se produire au sein du réseau polymère

plasma par réaction entre deux segments moléculaires voisins (réticulation) [Vasilev, 2008].

f) Réactions de réinitiation

Les espèces chimiques formées lors des réactions de terminaison sont susceptibles de subir

une réactivation via fragmentation de la molécule par impact électronique (4).

C2H6 + 1 e- � C2H5. + H

. + 1e-

En surface du film, ce type de réaction se produit par interaction avec des photons ou des

ions positifs. En effet, la différence de potentiel entre le plasma et le substrat génère un

courant ionique en surface du film en croissance. Pour rappel, l’énergie des ions est

comprise entre 10 et 15 eV. Les photons proviennent de la relaxation radiative des espèces

chimiques excitées au sein du plasma. Leur gamme spectrale s’étend du visible à l’ultraviolet

[Timmons et Griggs, 2004].

L’énergie transférée au film par l’absorption du rayonnement ultraviolet conjuguée au

bombardement ionique engendre la rupture homolytique de liaisons en surface du film

(Figure I-7) [Choukourov, 2005] [Timmons et Griggs, 2004]. Les radicaux ainsi créés sont des

sites favorables à la chimisorption car leur réaction requiert une faible énergie d’activation.

Leur production provoque également leur réaction entre segments moléculaires adjacents,

ce qui contribue à la nature très réticulée des films.

Le bombardement ionique induit également des réarrangements structurels du film en

croissance.

Figure I-7 : Description de la rupture de liaison homolytique par absorption de photon ou bombardement

ionique


L’ensemble des processus décrits témoigne de la complexité du mécanisme de

polymérisation par plasma. Il est difficile d’isoler une étape par rapport aux autres et

d’accéder ainsi à l’ensemble des schémas réactionnels. De ces derniers découlent les

propriétés particulières des polymères plasma (variété de fonctions chimiques, absence

d’unités répétitives, taux de réticulation élevé).

Le Tableau I-2 reprend les différents groupements chimiques présents dans un polymère

plasma d’allylamine sur base de l’analyse d’un spectre infrarouge. Il illustre le caractère

multifonctionnel des films (fonction amine primaire, nitrile, imine,…) même à partir d’un

précurseur organique monofonctionnel.

C. Influence des conditions de dépôt

La polymérisation par plasma est un procédé de synthèse très dépendant des conditions de

dépôt à savoir la puissance appliquée, la pression de travail ainsi que le débit en précurseur.

Ce type de procédé dépend également de la géométrie de la chambre de dépôt : la position

du substrat, la direction du flux en précurseur, etc. Généralement, ces paramètres sont fixés

mais leur influence n’est pas négligeable. Il est ainsi difficile de comparer des films

synthétisés d’une enceinte à l’autre [Inagaki, 1996]. L’ensemble de ces paramètres

conditionne la structure et la composition chimique des films.

Tableau I-2 : Attributions chimiques associées au spectre infrarouge d’un film polymère plasma d’allylamine

[Chen, 2004]

Absorbance (cm-1

) Attribution chimique

1100 Elongation des liaisons C-N (amine primaire)

1675 Elongation symétrique des liaisons C=C, NH2, NH (Amide primaire

et secondaire), C=N

2185 Elongation des liaisons CΞN

2875 Elongation symétrique de liaisons CH3

2930 Elongation symétrique de liaisons CH2

2960 Elongation antisymétrique de liaisons CH3

3300 Elongation antisymétrique et symétrique de liaisons NH2

3640 Elongation des liaisons NH (amine secondaire) et OH (ponts

hydrogène)


Dans le cadre de ce travail, seule l’influence de la puissance est étudiée. Son effet se traduit

par des modifications de la courbe de distribution en énergie des électrons au sein du

plasma. Une augmentation de la puissance revient à accroître la fragmentation du

précurseur organique ce qui induit une concentration plus importante d’espèces radicalaires

au sein du plasma [Favia, 2004].

D. La polymérisation par plasma en mode pulsé

Certaines études, notamment dans le domaine des biomatériaux, ont montré l’importance

de synthétiser des polymères plasma à la chimie contrôlée. Dans cette optique, la synthèse

en mode pulsé a été développée [Förch, 2005].

1. Principe

La synthèse d’un polymère plasma en mode pulsé consiste à produire la décharge de

manière intermittente. La Figure I-8 reprend schématiquement l’évolution de la puissance

dissipée dans le plasma en fonction du temps.

Le cycle efficace (D.C) est alors défini par la relation suivante :

on

on off

tD.C

t t=

+.100 (%)

ton : temps durant lequel la puissance est appliquée (s)

toff : temps durant lequel aucune puissance n’est appliquée (s)

toff

ton Puissance(W)

Temps

0

Ppic

Figure I-8 : Profil de puissance dissipée dans le plasma en fonction du temps en mode pulsé

T (=ton + toff) et 1/T représentent respectivement la période (s) et la fréquence de pulsation

(s-1).

La puissance moyenne (<Pmoy.>) dissipée dans le plasma est le produit du cycle efficace par la

puissance appliquée durant le ton (Ppic) [Förch, 2005] :

moy. picP D.C P< >= × (W)

Afin de bien comprendre la formation d’un polymère plasma en mode pulsé, il convient de

distinguer les processus qui se déroulent durant les phases « on » et « off ». Durant le « ton »,

la création de la décharge donne naissance aux différentes espèces actives du plasma :

radicaux, électrons, ions et photons. Ces dernières participent à la formation du film par le

biais des réactions décrites précédemment. Durant cette phase, la synthèse du film est

comparable à celle d’une décharge fonctionnant en mode continu. Durant la phase « off »

(plasma éteint), les électrons, les ions et les photons disparaissent rapidement à travers les

processus de relaxation. Le film n’est donc plus soumis au bombardement ionique et à

l’absorption de photons. Par contre, les radicaux dont la durée de vie s’échelonne de

quelques millisecondes à plusieurs secondes sont toujours actifs. La formation du film se

déroule donc également après l’extinction de la décharge [Förch, 2005].

Un meilleur contrôle de la composition chimique des films est atteint en diminuant la

puissance dissipée dans le plasma. En mode continu, sa diminution est limitée à une valeur

seuil en dessous de laquelle le plasma ne peut s’allumer. Par contre, en mode pulsé, il est

possible d’utiliser des puissances moyennes inférieures à cette valeur. En effet, pour de

faibles cycles efficaces, la puissance appliquée durant le ton peut être élevée tout en

maintenant une puissance moyenne relativement faible. Dès lors, on évite une

fragmentation excessive de la molécule source augmentant de ce fait la sélectivité chimique

des films [Susut, 2005].

La Figure I-9 illustre cet effet sur la sélectivité chimique du procédé vis-à-vis des amines

primaires lors de la polymérisation par plasma d’allylamine. L’analyse du graphique révèle

bien une augmentation du pourcentage en amines primaires relatif au taux d’azote

([NH2/N]) présent dans les films lorsque la puissance moyenne () dissipée dans le plasma

diminue.

E. Vieillissement des films

Une fois synthétisés, les polymères plasma renferment au sein de leur réseau une certaine

quantité de radicaux [Biederman et Osada, 1992]. Leur présence est responsable du

vieillissement du film selon deux processus :

� La réaction avec l’oxygène et la vapeur d’eau présents dans l’atmosphère lors de la

remise à l’air du film. En effet, des études ont révélé la présence de groupements

chimiques à base d’oxygène lorsque cet élément chimique n’est pas contenu dans le

précurseur [Gengenbach, 1999]. Ces réactions d’oxydation mènent alors à

l’incorporation de nouvelles fonctions chimiques.

� Une restructuration de surface due à la recombinaison des radicaux en volume du film.

Cela donne lieu à une augmentation du taux de réticulation du polymère plasma au

cours du temps. Ce processus, lié à la mobilité des segments moléculaires, dépend de la

densité de réticulation présente initialement après synthèse du film [Vasilev, 2008].

L’évolution tant chimique que structurelle des polymères plasma au cours du temps

constitue un aspect très important. En effet, leur comportement dans certaines applications

varie selon leur temps de vieillissement [Vasilev, 2008].

Figure I-9 : Evolution de [NH2]/[N] en fonction de [Denis, 2009]

II. Instrumentation et techniques d’analyse 20

II. Instrumentation et techniques d’analyse

Nous commencerons ce chapitre par la description de l’enceinte de dépôt, pour en venir

ensuite aux différentes méthodes d’analyse utilisées à savoir l’ellipsométrie UV-Visible, le

ToF-SIMS (« Time of Flight-Secondary Ions Mass Spectrometry »), la GC-MS (« Gaz

Chromatography-Mass Spectrometry ») et l’XPS (« X-Ray Photoelectron Spectroscopy »).

A. Enceinte de dépôt

L’enceinte de dépôt est un cylindre en inox de 45 cm de long et de 35 cm de diamètre. Elle

se divise en deux parties distinctes : le SAS (zone d’introduction des échantillons) et la

chambre de dépôt proprement dite. L’enceinte est principalement équipée d’un système de

pompage composé par une combinaison entre une pompe primaire et turbomoléculaire et

de jauges pour la mesure et le contrôle de la pression. La création du plasma est assurée par

une excitation radiofréquence.

1. SAS

Le SAS correspond à la zone d’introduction des échantillons. Celui-ci peut être isolé de la

chambre de dépôt par une vanne tiroir étanche. Ce système permet une introduction rapide

des échantillons sans remise à l’air globale de l’enceinte.

Une fois le substrat positionné dans le SAS, un vide d’environ 10-2 Torr est rapidement

(1min) atteint grâce à la pompe primaire momentanément isolée de la pompe

turbomoléculaire. Le passage du substrat du SAS vers la chambre de dépôt est assuré par le

coulissement de l’axe cylindrique sur lequel repose le porte-substrat (Figure II-1). La taille

maximale des échantillons est limitée à 6X6 cm2.


2. Chambre dépôt

La Figure II-2 correspond au schéma global de l’enceinte de dépôt. Les numéros indiqués

sont référencés dans la suite du texte.

Le pompage de l’enceinte est assuré par une pompe primaire (8) et turbomoléculaire (7)

connectées en série permettant d’atteindre un vide résiduel d’environ 10 -7 Torr. Durant le

Porte substrat

Figure II-1 : Cliché représentant le SAS

Figure II-2 : Schéma de l'enceinte de dépôt utilisée pour la synthèse des films polymères plasma

SAS

Spire RF


dépôt, la pression est contrôlée par une jauge baratron (9) reliée à une vanne papillon (7’)

placée en amont de la pompe turbomoléculaire. En fonction de la pression de travail

désirée, l’inclinaison de la vanne papillon est régulée et la capacité de pompage modifiée. En

effet, la jauge baratron mesure en permanence la pression dans l’enceinte, la compare à la

valeur imposée et modifie en conséquence l’inclinaison de la vanne. Ce système permet de

maintenir la pression de travail constante durant la synthèse quelque soient les conditions

de dépôt.

La génération d’un plasma par un signal radiofréquence est de deux types : inductif ou

capacitif. Dans le dernier cas, une tension électrique radiofréquence est appliquée entre

deux électrodes immergées dans un gaz à basse pression. Une des particularités de ce mode

est l’apparition d’une tension négative à l’électrode reliée à l’alimentation radiofréquence

[Grill, 1994]. Ce potentiel négatif mène à un bombardement important d’ions qui peut servir

par exemple à un nettoyage préalable du substrat lorsque la tension radiofréquence lui est

appliquée. Pour le mode inductif, le passage d’un courant radiofréquence dans une spire

placée hors ou à l’intérieur du réacteur met en mouvement les électrons du gaz conduisant à

la création du plasma [Grill, 1994]. Dans notre cas, ce mode a été utilisé par le biais d’une

spire d’induction (3) placée au sein de l’enceinte et alimentée par un générateur

radiofréquence permettant de délivrer une puissance maximale de 1000 Watt. Ce dernier

est muni d’un système permettant l’emploi du mode pulsé dont la puissance au pic, le cycle

efficace ainsi que la fréquence de pulsation sont ajustables. La spire est également équipée

d’un système de refroidissement à circulation d’eau.

Le précurseur organique (allylamine, pureté 98%) est contenu sous forme liquide dans un

réservoir d’une capacité de 200ml. L’allylamine est un liquide très volatil si bien que le vide

régnant dans l’enceinte permet sa vaporisation. Un débitmètre assure la régulation du flux

gazeux. Afin d’assurer une bonne homogénéité du dépôt, la direction du flux en précurseur

(6) est normale à la surface du substrat.

3. Schéma électrique

La Figure II-3 représente le schéma électrique du dispositif expérimental. La spire est reliée

au générateur par le biais d’une boîte d’accord. Cette dernière est composée de deux

condensateurs (C1 et C2) disposés en parallèle. Son rôle est d’adapter l’impédance du

générateur et de la spire à l’impédance du plasma afin de minimiser la puissance réfléchie.

Le contrôle de l’impédance est réalisé par l’ajustement de la capacité des condensateurs

[Chapman, 1980]. Enfin, durant les dépôts, le substrat isolé de tout contact électrique se

trouve au potentiel flottant.


La tension radiofréquence est appliquée au niveau d’un axe coaxial en contact avec une

extrémité de la spire ; l’autre borne étant reliée à la masse (Figure II-3). La fréquence

d’oscillation du générateur est de 13,56MHz. A cette fréquence d’excitation, seuls les

électrons sont sensibles aux variations de champ électrique produits par la spire. Ils

acquièrent une certaine énergie cinétique dans le milieu et induisent par collisions

l’ionisation partielle du gaz ; le plasma est ainsi généré.

B. Ellipsométrie

L’ellipsométrie est une technique optique basée sur la mesure du changement de

polarisation d’une onde électromagnétique après réflexion sur une surface plane. On

distingue l’ellipsométrie à une longueur d’onde de l’ellipsométrie spectroscopique où la

mesure est réalisée sur tout un spectre. C’est précisément par cette dernière que

l’épaisseur et les propriétés optiques de nos films ont été déterminées.

1. Notions théoriques

a) Polarisation d’une onde électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique peut être représenté par un champ électrique et un

champ magnétique qui oscillent perpendiculairement l’un à l’autre et à la direction de

propagation, en phase et selon une loi sinusoïdale. Pour la suite du texte, seule la

composante du champ électrique sera prise en considération car c’est elle qui est

Figure II-3 : Schéma du dispositif électrique utilisé pour la génération du plasma


responsable des phénomènes tels que la réflexion, l’absorption et la transmission [Skoog,

2003].

Lorsque le vecteur champ électrique oscille selon une direction privilégiée, l’onde est dite

polarisée. On distingue différents états de polarisation : linéaire, circulaire et elliptique.

Chaque état peut être décrit selon une superposition de deux ondes dont les champs

électriques oscillent perpendiculairement. En général, la polarisation elliptique est utilisée

comme onde incidente ou réfléchie en ellipsométrie d’où le nom de la technique [Tompkins,

1999].

b) Coefficients de réflexion

Considérons une surface plane irradiée par une onde électromagnétique selon un angle

d’incidence par rapport à la normale Ѳ1 (Figure II-4). Le faisceau incident est partiellement

réfléchi tandis qu’une partie est transmise au sein du matériau. L’angle de réfraction (Ѳ2)

exprime le changement de direction de l’onde lors de son passage au travers l’interface. Sa

valeur dépend des propriétés optiques des deux milieux et de l’angle d’incidence. Ce dernier

est toujours égal à l’angle de réflexion.

Si on s’attarde uniquement à la réflexion représentée à la Figure II-5, la direction de la

normale et celle de propagation de l’onde incidente définissent le plan d’incidence (« p-

plane »). Le plan « s » est lui perpendiculaire à ce dernier. Le vecteur champ électrique rE de

l’onde incidente peut se décomposer en une composante r

pE parallèle au plan d’incidence et

une composante r

sE perpendiculaire à ce dernier. Ces deux vecteurs sont définis par les

relations suivantes [Franquet, 2002] :

δ=r

pip pE E e δ=

rsi

s sE E e

Figure II-4 : Description schématique de l'interaction d'une onde électromagnétique avec une interface [Van

Schaftinghen, 2005]


Avec pE et sE respectivement l’amplitude du champ électrique pour l’onde p et s et

pδ , sδ respectivement la phase de l’onde « p » et « s ».

Les ondes « s » et « p » interagissent indépendamment avec la surface. Ainsi, pour chaque

état de polarisation « s » et « p », on définit le coefficient de réflexion qui correspond au

rapport du vecteur champ électrique entre l’onde réfléchie et incidente. Dans le cas où une

seule interface est présente, ces rapports sont appelés coefficients de Fresnel et sont

exprimés selon les relations suivantes [Franquet, 2002] :

2 1 1 2

2 1 1 2

cos cos

cos cos

θ θ

θ θ

∼ ∼∼

∼ ∼−=+

p

N NR

N N

1 1 2 2

1 1 2 2

cos cos

cos cos

θ θ

θ θ

∼ ∼∼

∼ ∼−=+

s

N NR

N N

∼pR ,

∼sR : respectivement le coefficient de réflexion pour l’onde polarisée « p » et « s ».

1θ , 2θ : respectivement la valeur de l’angle de réflexion et de réfraction.

1

∼N , 2

∼N : respectivement l’indice de réfraction complexe du milieu 1 et 2.

Avec ∼

= +N n ik où n représente l’indice de réfraction réel du milieu considéré et k le

coefficient d’extinction lié à l’absorption du matériau.

Figure II-5 : Description schématique de la réflexion d'une onde électromagnétique sur une surface plane

[Franquet, 2002]


c) Présence d’un film mince

Considérons maintenant la réflexion d’une onde électromagnétique avec un substrat

recouvert d’un film mince d’épaisseur d (Figure II-6). Contrairement au cas précédent où le

matériau était considéré comme un milieu semi-infini, l’onde transmise au sein du film ne

peut être négligée. Le faisceau réfléchi résultant consiste donc en une superposition d’ondes

transmises après réflexion aux différentes interfaces. Pour deux interfaces, les coefficients

de réflexion toujours pour la polarisation « s » et « p » séparément nous sont donnés par

[Franquet, 2002] :

212 23

212 231

, ,

, ,

β

β

−

−

∼∼ ∼

∼ ∼+=

+

is s

s

is s

r r eR

r r e

2

12 23

212 231

, ,

, ,

β

β

−

−

∼∼ ∼

∼ ∼+=

+

ip p

p

ip p

r r eR

r r e

Avec 2 2

2cos

πβ θλ

∼= d

N

Où β représente le changement de phase de l’onde après un premier passage au travers du

film. 2β correspond donc à la différence de phase de l’onde B par rapport à l’onde A (figure

2.6).

12

∼r et 23

∼r représentent respectivement les coefficients de Fresnel pour l’interface 12 et 23.

λ correspond à la longueur d’onde (nm) et d à l’épaisseur du film (nm).

2. Mesures en ellipsométrie

Comme évoqué précédemment, l’ellipsométrie mesure le changement de polarisation d’une

onde après réflexion à la surface d’un matériau. Ce changement est quantifié par la mesure

Figure II-6 : Description schématique de la réflexion d'un rayonnement électromagnétique sur un

substrat recouvert d'un film mince [Van Schaftinghen, 2005]

Air

Film

Substrat

d


de ρ qui correspond au rapport complexe entre les coefficients de réflexion des ondes

polarisées « s » et « p » [Van Schaftinghen, 2005].

( ) tanp sp ip i

ss

RRe e

RR

δ δρ∼

− ∆∼= = = Ψ

Avec p sδ δ∆ = − et tan

p

s

R

RΨ =

Où pR et Rs respectivement la variation d’amplitude du champ électrique après réflexion

pour l’onde polarisée « p » et « s » et pδ , sδ respectivement le changement de phase de

l’onde polarisée « p » et « s » après réflexion.

Figure II-7 : Exemple d'un spectre relevé en ellipsométrie sur un polymère plasma d'allylamine


Un spectre typique relevé en ellipsométrie (Figure II-7) correspond à l’évolution en fonction

de la longueur d’onde de la valeur de Ψ et de ∆ pour un angle d’incidence donné. Ces

valeurs dépendent, par le biais des coefficients de réflexion, des caractéristiques du

matériau étudié (indice de réfraction réel, coefficient d’extinction et épaisseur du film

mince). Ces dernières peuvent ainsi être calculées par l’analyse des courbes expérimentales.

Cependant, une solution analytique est disponible uniquement sur base de la connaissance

de deux paramètres sur les trois cités. Dans notre cas, l’utilisation d’un modèle est requise.

3. Modélisation

Cette méthode consiste à simuler la structure du matériau étudié et à calculer les spectres

ellipsométriques théoriques. Dans cette optique, un modèle théorique composé d’une

superposition de « couches fictives » est construit ; le substrat étant considéré comme un

milieu semi-infini. Chaque couche est caractérisée par ses constantes optiques et son

épaisseur. A partir de ces données, les paramètres Ψ et ∆ peuvent être déduits

théoriquement et comparés à ceux mesurés expérimentalement sur le système réel. Un

algorithme est ensuite utilisé afin de minimiser la différence entre les valeurs théoriques et

expérimentales [Van Gils, 2004]. Cette étape est réalisée selon un cycle itératif où

l’algorithme en question modifie les paramètres du modèle (constantes optiques et

épaisseur des différentes couches) afin d’approcher au mieux les courbes expérimentales.

Toutes ces étapes sont résumées à la Figure II-8. La qualité du « fit » est évaluée par la valeur

de l’erreur quadratique moyenne (MSE) définie par la relation suivante [Franquet, 2002] :

2 2

1

1

2

mod exp mod exp

exp exp, ,σ σ= Ψ ∆

Ψ − Ψ ∆ − ∆ = + −

∑N

i i i i

i i i

MSEN M

Où N est le nombre de paires ( Ψ , Δ), M le nombre de variables du modèle et σ l’écart type

des mesures expérimentales.

Une valeur de MSE nulle exprime une correspondance parfaite entre les courbes théoriques

et expérimentales. En pratique, cette situation ne se présente jamais et le but est de s’en

approcher au mieux.


Le cycle itératif s’arrête lorsqu’un minimum est atteint pour l’évolution de la valeur du MSE

en fonction des paramètres du modèle (Figure II-9). Souvent, plusieurs minima existent

(Figure II-9) et il est nécessaire d’identifier le minimum global. Les valeurs initiales des

paramètres du modèle déterminent le minimum atteint. Il est donc essentiel de disposer

d’une certaine connaissance du système étudié pour juger de la pertinence des paramètres

extraits du modèle (épaisseur, indice de réfraction,….) et d’accéder au minimum global. Le

modèle utilisé dans le cadre de ce travail est repris dans la partie résultats et discussion.

Figure II-9 : Exemple d’évolution de la valeur du MSE en fonction des paramètres d’un

modèle [Van Gils, 2004]

Minima

Minimum global

Figure II-8 : Description schématique des différentes étapes de la modélisation en ellipsométrie [Van Gils,

2004]


4. Instrumentation

La Figure II-10 reprend schématiquement les différentes composantes d’un ellipsomètre UV-

Visible. La source du rayonnement électromagnétique est une lampe à Xénon. Le passage

d’un courant électrique au travers d’une atmosphère de ce gaz produit un rayonnement

électromagnétique d’une gamme spectrale allant de 250 à 1700nm. Un monochromateur à

réseau de type Czerny-Turner permet de sélectionner une longueur d’onde. A sa sortie,

l’onde passe au travers d’un polariseur fixe et en ressort polarisée linéairement. Un

compensateur est ensuite utilisé afin d’induire la polarisation elliptique à l’onde incidente.

Après réflexion à la surface du matériau étudié, le changement de polarisation est détecté

par un polariseur tournant : l’analyseur. Les paramètres Ψ et Δ sont ensuite déduits par des

transformées de Fourier [Van Gils, 2004].

C. ToF-SIMS

Le ToF-SIMS (« Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry ») est une technique de

spectrométrie de masse de surface. Elle est basée sur l’analyse d’ions secondaires émis par

un échantillon bombardé par un faisceau d’ions.

Cette technique nous a permis d’évaluer de façon relative l’évolution de la composition et de

la structure chimique de films polymères plasma en fonction des conditions de dépôt.

1. Principe

Un faisceau d’ions monoénergétiques de 10 keV dits « primaires » bombardent la surface de

l’échantillon. Une fraction des ions y pénètre et transfère leur quantité de mouvement aux

atomes constituant l’échantillon par une succession de collisions. S’ensuit la désorption de

fragments moléculaires du matériau à analyser (Figure II-11). De ces espèces, une partie est

Figure II-10 : Schéma d'un ellipsomètre [Van Gils, 2004]


présente sous forme d’ions positifs et négatifs. Ces derniers proviennent de différents

processus comme par exemple la rupture hétérolytique de liaisons, des réactions

d’ionisation et de protonation,etc [Delcorte, 2001]. Les ions (appelés ions secondaires) sont

extraits par un champ électrique et analysés par spectrométrie de masse à temps de vol.

On définit le rendement ionique comme la fraction de molécules pulvérisées présentes sous

forme d’ions. Typiquement, cette valeur est proche de 1%. La profondeur d’émission est de

10 Å faisant du ToF-SIMS une technique d’analyse d’extrême surface.

Les fragments moléculaires éjectés sont révélateurs de la composition et de la structure

chimique de la surface. Pour l’analyse de matériaux organiques, l’énergie apportée lors du

bombardement engendre l’émission de nombreuses espèces. Un nombre élevé

d’informations est ainsi disponible mais rend l’interprétation difficile. Dans cette optique, un

traitement statistique des données a été réalisé (voir partie résultats et discussion).

2. Instrumentation

La Figure II-12 reprend schématiquement les différentes composantes d’un ToF-SIMS. On y

trouve principalement un canon à ions primaires, un analyseur à temps de vol et un

détecteur. Les numéros indiqués sont référencés dans la suite du texte.

Figure II-11 : Description schématique de l'interaction du flux d'ions avec la surface d'un

échantillon


Le canon d’ions primaires (Ar+) (1) utilisé pour nos mesures est un canon pulsé à impact

électronique. Un filament de tungstène est chauffé par effet Joule et des électrons sont

émis par effet thermoionique. Ces derniers sont ensuite accélérés par l’application d’une

tension positive et entrent en collision avec les atomes d’argon provoquant leur ionisation.

Les ions produits sont focalisés sur la surface de l’échantillon et la bombardent avec une

énergie de 10 keV. Le courant d’émission des ions primaires est proche de 1pA. Cette valeur

correspond à un régime statique dans la mesure où une faible zone de la surface est

endommagée. La surface analysée est de 500X500 µm2. Afin d’en éviter toute

contamination, la chambre d’analyse et soumise à des conditions d’ultra haut vide (10-10

Torr).

Les spectres de masse sont relevés à l’aide d’un analyseur à temps de vol (3) de type RToF

(« Reflectron Time of Flight »). Le potentiel à l’extracteur (2) détermine l’énergie des ions

secondaires. A l’entrée dans l’analyseur, tous les ions possèdent la même énergie cinétique

mais présentent une distribution en vitesse fonction de leur masse différente. Le rapport

m/z des ions est déterminé par la mesure de leur temps de vol entre la source (échantillon)

et le détecteur. En fonction du signe de la tension appliquée à l’extracteur, le spectre est

acquis en mode positif (détection de cations) ou négatif (détection d’anions). La limite de

masse est fixée à 500 Da.

Figure II-12 : Schéma d'un ToF-SIMS [Ion-Tof]

1

2

3

4

5


Afin d’augmenter la résolution de l’analyseur, un réflectron (4) est utilisé. Ce dernier est

constitué d’une série de grilles et d’électrodes annulaires portées à des potentiels croissants

et qui définissent un champ électrique de même amplitude mais de sens opposé à celui

présent dans la zone d’accélération. Le réflectron agit donc comme un miroir réfléchissant

d’ions. En effet, les ions qui entrent dans le réflectron ralentissent jusqu’à s’arrêter, puis font

demi-tour et sont renvoyés vers le tube de vol [Hoffmann, 2005].

Le système de détection des ions secondaires consiste en un MCP («Micro Channel Plate »)

et un assemblage scintillateur/photomultiplicateur (5). Les ions y sont convertis en un

courant électronique proportionnel à leur nombre.

3. Effet de charge

Pour l’analyse de matériaux isolants comme les polymères, une accumulation de charges

positives se crée en surface en raison de son bombardement par le flux d’ions primaires.

Celle-ci n’est pas compensée comme dans le cas d’un métal, et ce, même si l’échantillon est

relié à la masse par l’intermédiaire du spectromètre. C’est ce que l’on appelle l’effet de

charge [Grimblot, 1995]. Celui-ci peut provoquer une diminution de la résolution des

spectres obtenus [Gilmore, 2001]. Pour contrecarrer cet effet, le spectromètre est muni d’un

canon à électrons (Flood Gun). Entre deux impulsions d’extraction des ions, un flux

d’électrons de faible énergie est émis par le canon en direction de l’échantillon et permet

une neutralisation des charges positives.

D. GC-MS (« Gas Chromatography-Mass

spectrometry»)

La GC-MS est une technique de chromatographie gazeuse couplée à une spectrométrie de

masse. Elle est utilisée pour l’analyse d’un mélange de composés organiques en solution. En

raison de sa sensibilité élevée (10-9 g/ml), nous l’avons utilisée pour détecter la présence

éventuelle de molécules organiques dans l’éthanol après immersion de films polymères

plasma.

1. Principe et instrumentation

Le principe de la GC-MS consiste à séparer par élution sur un support chromatographique les

différentes molécules présentes dans un échantillon. Chaque espèce chimique est ensuite

soumise à identification par l’enregistrement d’un spectre de masse. Dans le cadre de ce

travail, la GC-MS utilisée est de type « couplage direct » en ce sens que la colonne pénètre

directement dans le spectromètre de masse. L’avantage majeur d’un tel couplage est

l’obtention d’un spectre pour chaque substance séparée facilitant ainsi son identification

[Hoffmann, 2005].


a) Chromatographe

Comme représenté à la Figure II-13, le chromatographe est principalement constitué d’un

injecteur et d’une colonne capillaire placée dans un four.

L’analyte est introduit au moyen d’une seringue au niveau de l’injecteur placé en amont de

la colonne. Le tout est porté à une température de 250°C si bien que, dès l’injection de la

solution, l’ensemble se volatilise. De l’hélium est ensuite introduit selon un débit de

46ml/min afin de purger l’injecteur d’éventuels résidus.

La température initiale de la colonne est inférieure d’environ 20°C au point d’ébullition du

solvant. Par conséquent, après évaporation dans l’injecteur, l’ensemble du mélange se

condense en tête de colonne. Un programme de température est ensuite appliqué et

permet sous un flux de gaz porteur la séparation des différents constituants en fonction de

leur volatilité. Le gaz éluent est de l’hélium dont le débit au sein de la phase stationnaire est

maintenu constant à 1ml/min.

La composition chimique de la phase stationnaire est un mélange de dimétyhl (95%) et

diphenyl (5%) polysiloxane. Afin de disposer d’une bonne résolution, la longueur de la

colonne est de 30m.

b) Spectromètre de masse

Le spectromètre de masse comprend une source à ionisation électronique, un analyseur à

temps de vol et un détecteur de type MCP (Micro-Channel Plate)

Figure II-13 : Schéma du dispositif expérimental du chromatographe utilisé en GC-MS

Injecteur

Colonne


(1) Source d’ions

Après séparation, les molécules pénètrent par la colonne dans la source à ionisation

électronique. Comme montré à la Figure II-14, cette dernière est constituée d’un filament

chauffé qui émet des électrons par effet thermoionique. Ceux-ci sont accélérés par une

tension positive à l’anode et entrent en interaction avec les molécules gazeuses de

l’échantillon analysé. Le transfert d’énergie des électrons au gaz induit l’ionisation des

molécules. L’énergie des électrons ionisants est de 70 eV car à cette valeur, la plupart des

molécules organiques présentent un maximum au niveau de leur section efficace

d’ionisation. Lors du processus d’ionisation, les ions sont formés dans un état excité et

dissipent leur excès d’énergie par fragmentation. L’étude du schéma de fragmentation

fournit des informations sur la structure chimique de la molécule analysée [Hoffmann,

2005].

(2) Analyseur

La discrimination en masse des ions produits dans la source est réalisée par un analyseur à

temps de vol de type RToF (« Reflectron Time of Flight). Son fonctionnement a été décrit

dans la partie consacrée au ToF-SIMS. Dans ce cas précis, la limite de masse est de 1000 Da.

(3) Détecteur

Le détecteur utilisé est de type MCP (« Micro Channel Plate »). Ce dernier consiste en une

plaquette de silicium percée de tubes cylindriques d’un diamètre compris entre 4 et 25 µm

(Figure II-15). Chaque canal est un multiplicateur d’électrons. Les ions provenant de

l’analyseur y pénètrent et provoquent l’émission d’électrons secondaires. Ces derniers sont

accélérés sur les parois du tube. S’ensuit la production d’électrons supplémentaires (cascade

électronique). L’effet d’avalanche dans un canal peut multiplier le nombre d’électrons par

105. Une anode métallique recueille ensuite le courant électronique de l’ensemble des tubes

[Hoffmann, 2005].

Figure II-14 : Schéma d'une source à ionisation électronique [Hoffmann, 2005]


Pour éviter la saturation du détecteur, l’acquisition du spectre ne débute qu’après passage

du solvant. Il est donc impossible avec ce type de système de détecter les molécules aussi ou

plus volatiles que le solvant.

E. XPS

L’XPS (« X-Ray photoelectron spectroscopy ») est une technique spectroscopique basée sur

l’effet photoélectrique. Elle permet une analyse qualitative et quantitative de la surface d’un

échantillon.

1. Effet photoélectrique

Lorsqu’un faisceau de rayons X est focalisé sur un échantillon, il provoque essentiellement

l’expulsion d’électrons des niveaux d’énergie de cœur des différents atomes (Figure II-16). Le

surplus d’énergie que possède le photon X, sera converti en énergie cinétique pour le

photoélectron. Le processus de photoémission implique la formation d’un ion qui, le plus

souvent, présente une lacune électronique sur une orbitale atomique de cœur. Ce trou sera

alors comblé par le transfert d’un électron d’une couche supérieure avec émission d’un

photon. Deux cas de figure se présentent alors, le photon est émis sans interaction avec

l’atome (phénomène de fluorescence X) ou alors celui-ci permet l’éjection d’un électron d’un

niveau supérieur. Il s’agit alors d’un électron secondaire appelé électron Auger [Grimblot,

1995].

Figure II-15 : Schéma d'un détecteur de type MCP [Gerbaux, 2009]


2. Principe

Le principe de l’XPS consiste à analyser l’énergie cinétique des photoélectrons émis par

l’échantillon.

L’énergie de liaison Eb, caractérisant un électron d’un niveau d’énergie donné, est alors

directement accessible par la relation [Grimblot, 1995] :

b c spectroE h E= ν − − φ

Avec hν l’énergie du photon X incident, EC l’énergie cinétique mesurée du photoélectron

émis et φspectro le travail de sortie du spectromètre.

Le spectre en énergie de liaison des électrons étant spécifique pour chacun des éléments, il

permet dans un premier temps de procéder à leur identification.

Figure II-16 : Description schématique de l’effet photoélectrique [Dresden]


3. Instrumentation

Les rayons X sont fournis par une anode d’aluminium (Figure II-17). Un filament de

tungstène est chauffé par effet Joule et les électrons émis par effet thermoionique sont

accélérés par une tension de 10 kV. Ils bombardent l’anode et induisent l’émission de rayons

X. Le spectre des rayons X de l’aluminium est formé par la superposition d’un fond continu et

de raies caractéristiques. Deux cristaux de quartz (Figure II-17) permettent ensuite d’isoler la

raie Kα de l’aluminium (1486.6 eV). Un rayonnement X monochromatique irradie la surface

de l’échantillon qui émet alors des électrons. Ceux-ci sont amenés au sein de l’analyseur

hémisphérique par une série de lentilles (Figure II-17) qui sont portées à un potentiel

variable agissant comme un filtre énergétique. Après une déflexion de 180°, la détection et

l’amplification du signal se fait grâce à 6 channeltrons (Figure II-17). Un channeltron est un

tube de verre dont la paroi interne est recouverte d’un matériau à haut coefficient

d’émission d’électrons secondaires. Les électrons sont alors accélérés sur les parois du

channeltron. Le facteur d’amplification atteint 106.

L’XPS est une technique nécessitant l’emploi d’ultra haut vide (10-10 Torr). Dans nos

conditions d’utilisation, la profondeur d’analyse est de 10 nm.

Comme dans le cas du ToF-SIMS, un « flood gun » est utilisé pour compenser l’accumulation

de charges dues à l’émission d’électrons par l’échantillon.

Figure II-17 : Schéma d'un spectromètre XPS


4. Spectre XPS

Les spectres obtenus présentent un fond continu (constitué d’électrons qui ont subi des

chocs) auquel s’additionnent des pics photoélectroniques et des pics résultant d’une double

ionisation (due à l’émission d’électrons Auger) [Briggs, 1994]. La Figure II-18 représente un

exemple d’un spectre d’un polymère plasma d’allylamine.

5. Quantification

L’intensité d’un pic photoélectronique permet de réaliser la quantification relative d’un

élément ou d’une espèce chimique.

L’intensité mesurée nous est donnée sous une forme simplifiée par la relation suivante

[Watts, 2003] :

I J Kρσ λ=

Où J est l’intensité du rayonnement X, ρ la concentration de l’élément, K un terme

dépendant de l’instrumentation, σ la section efficace d’ionisation du niveau considéré et λ le

libre parcours moyen de l’électron au sein du matériau.

Pour chaque élément, les trois derniers paramètres sont regroupés en un seul terme F

nommé facteur de sensibilité.

Figure II-18 : Spectre XPS correspondant à l’analyse d’un polymère plasma d’allylamine

N1s

C1

Electrons Auger

O1


Le pourcentage atomique d’un élément A est calculé par le biais de la relation suivante

[Watts, 2003] :

[ ] ( / ).100

( / ) (%) A AI F

AI F

=∑

Où IA, FA sont respectivement l’intensité du pic photoélectronique et le facteur de sensibilité

correspondant à l’élément A et ( / )I F∑ la somme des intensités de chaque pic divisée

par le facteur de sensibilité correspondant.

6. Déplacement chimique

Lorsqu’un atome est engagé dans une molécule, ses niveaux d’énergie de cœur réagissent

aux modifications de l’environnement électronique par rapport à l’atome isolé. Bien que

faibles, des variations en énergies pour ces orbitales peuvent alors être observées. Cet écart

en énergie est appelé « déplacement chimique ». Il dépend des liaisons chimiques établies

par l’atome émetteur. Par exemple, un atome lié à un élément plus électronégatif voit sa

densité électronique diminuée. Il en résulte une meilleure stabilisation de ses électrons de

cœur par la charge du noyau et donc une augmentation de son énergie de liaison.

L’analyse d’un spectre XPS nous renseigne donc sur le type de fonctions chimiques présentes

dans un échantillon. Cependant, en pratique, la résolution énergétique de l’XPS ne donne

pas toujours accès à l’ensemble des états chimiques de l’élément considéré.

Bien souvent, la détermination des différentes formes chimiques requiert un traitement

numérique des spectres dénommé déconvolution. Ce point sera abordé dans la partie

résultats et discussion.

III. Résultats et discussion 41

III. Résultats et discussion

A. Introduction

Ce mémoire est consacré à l’étude du comportement en solution de films polymères plasma

d’allylamine. Pour rappel, ces derniers fournissent un support idéal pour des applications

biologiques comme par exemple l’immobilisation de brins d’ADN ou la croissance cellulaire.

Toutes ces applications requièrent l’immersion du film en solution. Actuellement, l’étude de

leur comportement en milieu liquide fait l’objet de nombreuses recherches fondamentales.

Jusqu’à présent, certains phénomènes ont été mis en évidence tels que :

� Le craquement du film. Durant l’immersion, les polymères plasma présentent un

phénomène de gonflement en raison de la diffusion des molécules de solvant au sein du

réseau. Dans certains cas, l’expansion tridimensionnelle du film induit une tension

interne trop importante et mène à son craquement. En cas de mauvaise adhésion du film

au substrat, ce phénomène peut également conduire à la délamination [Förch, 2005].

Une optimisation de l’épaisseur des films permet d’éviter ces processus. En effet, il a été

suggéré que l’instabilité créée par l’adaptation du réseau est proportionnelle à l’épaisseur

des films [Tatoulian, 2005].

� Une diminution de l’épaisseur des films. En l’absence de craquement ou délamination du

film en solution, un autre processus est également à considérer. Différentes études

révèlent une perte en épaisseur des films polymères plasma recueillis et séchés après

immersion en solution [Van Os, 1999] [Tatoulian, 2005] [Chu, 2006] [Vasilev, 2008]. Pour

expliquer ce phénomène, l’hypothèse avancée jusqu’ici est la perte de molécules

(oligomères et/ou composés à faible poids moléculaire) non liées de manière covalente

au film. Comme déjà détaillé précédemment, un film polymère plasma est un réseau

tridimensionnel hautement réticulé de segments moléculaires. Lors de la synthèse, des

molécules produites dans la phase plasma s’incorporent au film en croissance. Dans

certains cas, selon certains travaux, elles se trouveraient piégées dans le réseau. Vu sa

mobilité restreinte résultant de la nature réticulée du matériau, ces espèces chimiques ne

peuvent s’échapper une fois le film synthétisé. Cependant, en raison du gonflement en

solution, des cavités se créent au sein du réseau tridimensionnel au fur et à mesure de

l’immersion. Il en résulterait la diffusion des molécules non liées dans la solution [Van Os,

1999] (Figure III-1). Leur perte entraînerait ainsi une adaptation du réseau et conduirait à

une diminution de l’épaisseur du film.

Les travaux de Zhang concernant l’immobilisation de brins d’ADN à la surface d’un

polymère plasma d’allylamine ont montré la dépendance de la réponse biologique du

film à son épaisseur [Zhang, 2003]. Par ailleurs, l’équipe de Chu suggère la possible

agressivité des molécules provenant du film vis-à-vis du milieu biologique lors de son


immersion [Chu, 2006]. Une meilleure compréhension des phénomènes régissant le

comportement des films polymères plasma en milieu liquide est donc indispensable.

La restructuration des films en solution conduisant à leur perte en épaisseur est un fait

avéré et a été démontré par plusieurs travaux. Néanmoins, si elles sont généralement

associées à des pertes de matière, seul un laboratoire a mis en évidence la présence de

composés chimiques en solution après passage d’un polymère plasma [Vasilev, 2008].

D’autre part, le processus de restructuration en solution manifeste une dépendance avec

les conditions de dépôt utilisées [Van Os, 1999]. Il est actuellement accepté que le

comportement en solution des films est principalement régi par leur taux de réticulation

lui-même fonction des conditions de synthèse. Néanmoins, à ce jour, aucune technique

expérimentale n’est à même de quantifier la densité de réticulation de films minces

organiques [Chu, 2006] [Vasilev, 2008].

L’objectif de ce mémoire consiste à contribuer à la compréhension de ces phénomènes

de restructuration lors de l’immersion de films polymères plasma. Nous avons évalué

l’effet de la puissance moyenne sur les pertes en épaisseur des films par ellipsométrie.

Ensuite, ce travail s’est articulé autour de deux axes. En premier lieu, un traitement

statistique des spectres ToF-SIMS a été utilisé afin de quantifier de manière relative le

taux de réticulation des films. Par cette méthode, nous espérons apporter des preuves de

modifications de la structure chimique des films en fonction des paramètres de synthèse.

Deuxièmement, nous nous sommes attelés à étudier le mécanisme de restructuration en

solution des films. A cet effet, des analyses GC-MS de solutions recueillies après

immersion ont été effectuées afin de déterminer si l’adaptation du réseau est associée ou

pas à une perte de matière.

Des solutions aqueuses tamponnées à pH physiologique sont généralement utilisées pour

les applications biologiques [Zhang, 2003]. Certaines études concernant le comportement

en solution des films ont ainsi été réalisées dans ce milieu. Cependant, un autre solvant

largement répandu pour ces recherches est l’éthanol. Son choix est motivé par le fait que

l’immersion des films dans ce solvant constituerait un traitement préalable à leur

utilisation pour les applications biologiques [Chu, 2006]. De plus, les processus de

restructuration recensés en milieux aqueux ou dans l’éthanol sont relativement proches

[Vasilev, 2008]. Finalement, certaines contraintes expérimentales rendent l’utilisation

d’éthanol préférable. En effet, pour extraire un maximum d’informations en GC-MS, il est

souhaité d’utiliser des solutions dont la température d’ébullition est la plus faible

possible. Ainsi, au vu de ces considérations, notre choix de solvant s’est porté sur

l’éthanol pour l’étude du comportement en solution de films polymères plasma

d’allylamine.


B. Déroulement type d’une manipulation

1. Préparation des substrats

Les dépôts sont réalisés sur des morceaux de galette de silicium (Orientation 100, dopé p)

passivée dont la taille dépend du type d’analyse à laquelle ils sont soumis. Avant leur

introduction dans la chambre de dépôt, ils sont nettoyés suivant différentes étapes. Ils sont

d’abord immergés dans une solution d’hexane elle-même placée dans un bain à ultrason

pendant 15 min et ensuite rincés au méthanol. Le silicium est alors fixé sur une plaque de

verre (6X6cm2) préalablement soumise à un nettoyage à un savon industriel (RBS®) et au

méthanol. Finalement, l’ensemble est fixé sur le porte substrat.

Ces différentes étapes assurent la bonne reproductibilité des dépôts et réduisent le risque

d’éventuelles contaminations.

2. Déroulement d’un dépôt

Une fois le substrat positionné dans l’enceinte et qu’un vide résiduel d’environ 2X10-6 Torr

est atteint, le précurseur organique est introduit avec un débit de 10 sccm

Figure III-1 : Description schématique du comportement des films polymères plasma en solution d’après la

littérature (a) Film avant immersion (b) Début de l’immersion (temps, t) (c) Diffusion des molécules non

liées chimiquement au film dans la solution (temps t’ >t) [Van Os, 1999]

(cm3standard/min). Une pression de travail de 20 mTorr est imposée à la jauge baratron et la

décharge est initiée. La durée du dépôt est adaptée en fonction de l’épaisseur souhaitée. Les

films ont été synthétisés en mode pulsé en utilisant une fréquence de pulsation de 525 Hz.

Le choix de ces paramètres de synthèse est basé sur des résultats d’une optimisation de la

sélectivité chimique des films [Denis, 2009].

Les valeurs de cycle efficace et de puissance au pic ont été ajustées en fonction de la

puissance moyenne () désirée. Seul cet effet a été étudié et le Tableau III-1 résume les

différentes conditions de pulsation et de puissance utilisées dans le cadre de ce travail.

Pour l’étude de leur comportement en solution, les films sont immergés dans 10ml d’une

solution d’éthanol pendant 24h. Après immersion, les films sont placés à l’étuve pendant 2h

à une température de 50°C. Les films (avant et après immersion) et les solutions ont ensuite

été analysés par les techniques précitées (Voir chap.2).

C. Mesure de l’épaisseur et des propriétés optiques

des polymères plasma par ellipsométrie

Dans un premier temps, des films polymères plasma d’allylamine ont été synthétisés sous

différentes conditions de puissance moyenne. Les temps de dépôt ont été adaptés pour

obtenir des épaisseurs comprises entre 60 et 80 nm. Dans notre cas, ces valeurs garantissent

l’absence de délamination et de craquement des films dans la solution d’éthanol. A chaque

condition de puissance, trois échantillons ont été synthétisés et pour chacun d’entre eux,

une mesure ellipsométrique a été réalisée avant immersion et après séchage à l’étuve.

 (W) Puissance au pic (W) Cycle efficace (%)

8 40 20

12 40 30

16 40 40

30 150 20

45 150 30

60 150 40

Tableau III-1 : Conditions de puissance moyenne utilisées avec les paramètres de pulsation correspondants


1. Introduction

Pour rappel, l’ellipsométrie ne permet pas de mesurer directement l’épaisseur d’un film

mince et ses propriétés optiques. L’utilisation d’un modèle est requise et la méthode

consiste à simuler la structure du matériau étudié par la construction d’un système fictif

composé d’un certain nombre de couches (Chapitre 2).

Choisir un modèle consiste à se donner une loi de variation des propriétés optiques de

chaque couche contenue dans le système fictif. Ces relations dépendent des caractéristiques

du matériau étudié (pics d’absorption, rugosité, homogénéité, métal, semi-conducteur,etc).

Dans notre cas, les polymères plasma sont déposés sur un substrat de silicium. Ce dernier

est recouvert naturellement d’oxyde de silicium. Deux couches sont donc à considérer dans

le modèle : le polymère plasma et l’oxyde (Figure III-2). Pour ce dernier, la modélisation est

plus aisée car les variations des propriétés optiques sont connues et intégrées dans le

programme. En ce qui concerne le film polymère plasma, nous avons utilisé le modèle dit

« Cauchy Urbach Absorption » qui est généralement accepté dans la littérature pour décrire

l’évolution des propriétés optiques en fonction de la longueur d’onde [Prikryl, 2005] :

2( ) n

n

Bn Aλ

λ= +

1 112400

( )k eβ γλλ α

− =

Avec An, Bn, Cn, α et β les paramètres « fités ». γ représente la longueur d’onde minimale de

la gamme spectrale sondée.

L’épaisseur de l’oxyde de silicium a été mesurée en l’absence de polymère plasma et sa

valeur estimée à 2,2 nm. Durant le dépôt, le substrat, placé au potentiel flottant, est soumis

à un bombardement d’ions d’une énergie comprise entre 10 et 15 eV. A ces valeurs, les

Figure III-2 : Description du type de modèle utilisé pour un film polymère plasma synthétisé sur un substrat

de silicium

rendements de pulvérisation sont négligeables [Chapman, 1980]. Nous pouvons ainsi

considérer que l’épaisseur de l’oxyde ne varie pas de manière significative au contact du

plasma. Cette valeur a donc été intégrée dans les paramètres du modèle pour la mesure de

l’épaisseur des films polymères plasma.

Le Tableau III-2 reprend un exemple de valeurs obtenues en ellipsométrie après

modélisation des courbes expérimentales. Les intervalles correspondent à des écarts de

confiance de 90%. Ces derniers dépendent directement de la valeur du MSE qui exprime la

qualité du modèle. Dans notre cas, toutes les valeurs de MSE étaient inférieures à 10 ce qui

indique une très bonne corrélation entre les résultats expérimentaux et théoriques. Nous

avons accès à l’épaisseur des films et aux courbes de variation de l’indice de réfraction réel

et du coefficient d’extinction avec la longueur d’onde par le biais des valeurs de An, Bn, α et β

(voir relations du modèle).

2. Effet de la puissance moyenne dissipée dans le

plasma sur les pertes en épaisseur

Les valeurs d’épaisseur extraites du modèle avant immersion se trouvent dans la gamme

estimée préalablement à ce mémoire par profilométrie mécanique ce qui confirme le bon

sens des résultats et valide le choix du modèle.

La Figure III-3 reprend les pertes en épaisseurs des films (Δd) après immersion en solution en

fonction de la puissance moyenne dissipée dans le plasma (). Les barres d’erreur

correspondent aux écarts-types calculés sur les trois mesures. Les pertes sont exprimées en

« pourcent » de manière à s’affranchir des fluctuations en épaisseur pour les différents

échantillons. L’analyse du graphique révèle clairement une augmentation de Δd lorsque 

diminue. La valeur maximale atteint un seuil d’environ 14% pour les faibles (8 et 12 W).

MSE 4,677

Epaisseur du film (nm) 67,358 ± 0,177

An 1,5725 ± 0,0032

Bn 0,0101133 ± 0,0003662

α 0,10924 ± 0,01472

β 1,3738 ± 0,1718

Tableau III-2 : Exemple de données extraites de la modélisation d’une mesure ellipsométrique d'un polymère

plasma d'allylamine

On peut considérer, à partir de ces données, qu’au-delà d’une de 60 W, les pertes

deviennent négligeables.

Une augmentation de la puissance moyenne favorise donc la stabilité du film en solution.

Cette évolution va à l’encontre de celle concernant la sélectivité chimique du procédé vis-à-

vis des amines primaires [Denis, 2009]. Or, pour les applications biologiques, un taux

d’amines primaires le plus élevé possible est recherché. En conséquence, un compromis

entre la sélectivité chimique des films et leur stabilité en solution est nécessaire.

La tendance relevée à la Figure III-3 est caractéristique des polymères plasma. L’explication

généralement avancée est une augmentation de la densité de réticulation avec la puissance

[Van Os, 1999]. Lors de l’immersion, la diffusion des molécules de solvant au sein du réseau

accroît la mobilité des segments moléculaires. Il s’ensuit le réarrangement du film qui se

traduit par une perte en épaisseur. Ce gain de mobilité dépend de la densité de réticulation

des films avant leur immersion. En effet, comme illustré schématiquement à la Figure III-4,

une augmentation de la réticulation revient à réduire la mobilité des segments entre deux

nœuds de réticulation et limite de ce fait l’adaptation du réseau en solution. A partir d’un

Figure III-3 : Evolution de Δd de polymères plasma d’allylamine en fonction de


certain seuil de réticulation, la structure en solution est comme « figée » et la restructuration

très limitée.

On peut ainsi considérer, qu’une fois le film synthétisé, la structure tridimensionnelle du

réseau ne se présente pas dans la forme la plus stable énergétiquement mais dans un état

métastable. En effet, en raison du taux de réticulation élevé, la mobilité restreinte des

segments ne permet aucune restructuration. Le passage en solution agit donc comme un

« moteur » apportant la mobilité nécessaire au réarrangement du film dans un état

énergétiquement plus favorable.

Les valeurs de perte en épaisseur mesurées dans ce travail sont bien plus faibles que celles

répertoriées dans la littérature (voir Tableau III-3). Sur base de certains travaux, nous

attribuons ce phénomène à la pression de travail utilisée dont la valeur est inférieure aux

pressions habituelles employées en PECVD [Chu, 2006]. Généralement, ces dernières sont

aux alentours de plusieurs dizaines de mTorr (jusque 200).

Figure III-4 : Description schématique de la différence de densités de réticulation entre deux réseaux

(a) Densité de réticulation = x (b) Densité de réticulation = y >x

(a)

(b)

: Nœud de réticulation

(W) Δd (%)

10 85

19 52

50 23

Une diminution de la pression de travail favoriserait la stabilité en solution des films

polymères plasma. Ainsi, afin de valider nos choix des conditions de pression, une mesure de

perte en épaisseur sur un film synthétisé à une pression plus élevée a été réalisée. La Figure

III-5 reprend la comparaison de Δd de polymères plasma d’allylamine synthétisés à une

même 30 W mais à des pressions de travail différentes à savoir 20 et 100 mTorr.

L’histogramme révèle une augmentation considérable de Δd avec la pression. Pour une

Tableau III-3 : Δd de polymères plasma d’allylamine fonction de sous une pression de travail

de 150 mTorr [Van Os, 1999]

Figure III-5 : Δd de films polymères plasma d’allylamine synthétisés à une de 30 W pour des

pressions de travail de 20 et 100 mTorr

pression de 100 mTorr, Δd atteint 53% comparé au 8% à 20 mTorr. L’augmentation de la

pression se traduit donc bien par une perte de stabilité des films en solution. Ces résultats

confirment l’intérêt de diminuer la pression de travail afin synthétiser des films de meilleure

qualité pour leur immersion en solution. En raison de leur instabilité importante en milieu

liquide, nous n’avons pas jugé utile de réaliser des études complémentaires aux conditions

de pression de 100 mTorr.

3. Caractérisation des propriétés optiques des films

Par l’ellipsométrie, nous avons également déterminé les valeurs de l’indice de réfraction réel

(n) et du coefficient d’extinction (k) des films avec la longueur d’onde. Nous avons ainsi pu

évaluer d’éventuelles modifications des propriétés optiques des films avant et après

immersion et également en fonction de la puissance moyenne.

a) Evolution de l’indice de réfraction avant et après

immersion en fonction de la puissance moyenne

L’indice de réfraction réel d’un film mince est proportionnel à sa densité [Van Os, 1999]. Dès

lors, en raison des pertes en épaisseur des films après immersion, on pourrait envisager des

modifications de cette grandeur. Par ailleurs, la densité des films peut également être reliée

à leur taux de réticulation [Zhang, 2003 (b)].

La Figure III-6 représente l’évolution de n à une longueur d’onde de 1700 nm avant et après

immersion en fonction de . Les barres d’erreurs correspondent aux écarts-types calculés

sur les trois mesures ellipsométriques réalisées à chaque condition. Toutes les valeurs

mesurées sont confondues dans les intervalles de confiance dont la valeur maximale vaut

0,04. Vu cette faible valeur, on peut alors conclure à une variation peu significative de la

densité des films aussi bien lors de la restructuration en solution qu’en fonction de la

puissance moyenne dissipée dans le plasma.

Il est utile de souligner qu’un indice de réfraction est une grandeur physique dont la gamme

de variation entre deux matériaux même très différents est relativement faible. Ainsi, en

raison de l’épaisseur des films (60-80 nm), d’éventuelles variations de densité dues à

l’adaptation du réseau entraîneraient des modifications trop faibles de n que pour ressortir

des intervalles de confiance ; de même pour de possibles variations de taux de réticulation

avec la puissance moyenne.

b) Evolution du coefficient d’extinction avant et après

immersion en fonction de la puissance moyenne

L’évolution de k à une longueur d’onde de 300nm avant et après immersion et fonction de

 est représentée à la Figure III-7. Comme pour n, les valeurs sont confinées dans les

intervalles de confiance et il est alors difficile d’en extraire certaines tendances.

Pour rappel, l’équation utilisée dans le modèle correspondant à la variation de k en fonction

de la longueur d’onde consiste en une décroissance exponentielle. Les valeurs reprises dans

la Figure III-7 représentent le maximum de k dans la gamme spectrale sondée (300-1700

nm). Les valeurs mesurées (0,06-0,12) traduisent la faible absorption des films dans la

gamme de longueur d’onde considérée.

Aussi bien les valeurs moyennes de n et de k mesurées concordent aux données provenant

de la littérature et confirment une fois de plus la validité du modèle utilisé (Tableau III-4).

Figure III-6 : Evolution de n avant et après immersion à une longueur d’onde de 1700 nm en

fonction de

D. Analyse par composantes principales

Actuellement, il est accepté que les pertes en épaisseur des films après immersion en

solution dépendent de leur densité de réticulation. Cependant, comme nous l’avons déjà

Valeurs mesurées

Valeurs provenant

de la littérature

Références

n k n k

1,57

0,07

1,58 [Chu, 2006]

1,54 0,04 [Prikryl, 2005]

1,55 [Vasilev, 2008]

Tableau III-4 : Comparaisons des valeurs de n et de k mesurées par rapport à celles répertoriées dans la

littérature

Figure III-7 : Evolution de k avant et après immersion à une longueur d’onde de 300 nm en

fonction de


souligné, il est très difficile de quantifier le taux de réticulation de films minces organiques

par une technique expérimentale [Vasilev, 2008] [Chu, 2006]. Avec l’introduction dans le

domaine de la chimie d’outils statistiques de plus en plus performants, de nouvelles

perspectives s’ouvrent. Dans cette optique, afin de quantifier de manière relative le taux de

réticulation des films en fonction de la puissance moyenne, nous avons utilisé une méthode

statistique (Analyse par composantes principales, PCA) pour le traitement des données ToF-

SIMS.

1. Introduction

La PCA est une méthode développée pour le traitement d’une quantité de données

importantes. Depuis 2002, son utilisation dans le domaine scientifique et principalement en

chimie et en biologie s’est largement répandue. L’application de la PCA permet de réduire

considérablement la complexité d’une analyse de données tout en y conservant les

informations contenues [Wagner, 2004].

En plus d’informations sur la structure chimique des films, ce traitement donne également

accès à la variation de leur composition chimique en fonction des conditions de dépôt.

2. Intérêt

La Figure III-8 représente deux spectres ToF-SIMS de films polymères plasma d’allylamine

synthétisés à une puissance de 75 et 175W. Une variation dans l’intensité des pics traduit des

changements dans la composition et/ou la structure chimique des films suivant les pics

considérés. Cependant, l’examen de la Figure III-8 révèle un nombre relativement élevé de

pics rendant l’interprétation très difficile. Généralement, seuls quelques signaux sont

considérés et dès lors, très maigres sont les informations récoltées.

L’emploi de la PCA permet l’identification des pics présentant les plus grandes variations

entre les différents spectres par rapport à l’ensemble des signaux détectés. Une analyse

objective des données est ainsi réalisée et la quantité d’information maximisée [Wagner,

2001].

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

75 W

Inte

nsity

(co

unts

)

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

1000

2000

3000

4000

5000

175 W

Inte

nsity

(co

unts

)

m/z

Figure III-8 : Spectres ToF-SIMS de films polymères plasma d'allylamine synthétisés à des conditions

de puissance moyenne de 75 et 175 W sous une pression de 20 mTorr


3. Prétraitement de données

Avant d’appliquer la PCA à l’ensemble des spectres ToF-SIMS, un prétraitement de données

est nécessaire afin de garantir la fiabilité du modèle. Le prétraitement comprend différentes

étapes à savoir la normalisation, le « centrage » et la « réduction ».

a) Normalisation

Lors de l’acquisition des données, certains facteurs expérimentaux tels que l’intensité

d’émission des ions primaires ou l’état du détecteur peuvent différer d’un spectre à l’autre,

entraînant des modifications dans le nombre d’ions secondaires récoltés. Ainsi, des films

synthétisés dans une même condition expérimentale peuvent révéler des différences lors

d’analyse ToF-SIMS. Afin de s’en affranchir, l’intensité de chaque signal m/z est divisée par

l’intensité totale du spectre ; la contribution de chaque pic au courant ionique total recueilli

est alors obtenue. Grâce à cette étape, les différences d’intensités relatives entre les

spectres sont dues uniquement à des modifications chimiques et non à des fluctuations de

type instrumentales [Graham, 2006].

b) Réduction et centrage

Considérons deux échantillons tous deux caractérisés par deux variables (X1 et X2) (Tableau

III-5). Sans prétraitement des données, la variable X2 aura un impact statistique plus

important dans le modèle en vertu des différentes gammes de variations de X1 et X2. En

effet, d’un point de vue numérique, sa variation (50) entre les deux échantillons est

supérieure à celle de la variable X1 (2,5). Cependant, de manière relative, toutes deux

présentent une augmentation de 50%. La contribution de ces variables dans le modèle

devrait donc être identique. D’un point de vue statistique, ceci correspond à diviser chaque

variable par son écart-type [Eriksson, 2006][Pachuta, 2004].

Pour l’étape du centrage, la valeur moyenne de chaque variable est calculée puis soustraite

à chacune d’entre elles. Nous verrons par la suite la conséquence de ce traitement.

X1 X2

Echantillon 1 5 100

Echantillon 2 7,5 150

Tableau III-5 : Données provenant d'un spectre ToF-SIMS comportant 2 variables


4. Méthodologie

a) Principe

Le point de départ de la PCA est une matrice expérience X (Figure III-9) dans laquelle les

colonnes et les lignes représentent respectivement l’intensité normalisée des pics et les les

spectres [Graham, 2006].

Prenons par exemple un ensemble n de spectres ToF-SIMS contenant chacun 3 pics (X1, X2,

X3). La matrice expérience comporte donc n lignes et 3 colonnes. Sa visualisation dans un

espace tridimensionnel est représentée à la Figure III-10 : chaque observation (point jaune)

représente un spectre dans l’espace des variables (X1, X2, X3). Le point rouge de la Figure

III-10 correspond au spectre moyen. Sa position à l’origine du système d’axes résulte de

l’opération « centrage » qui d’un point de vue géométrique consiste à centrer le nuage de

points autour de la valeur moyenne. Bien entendu, un espace à trois dimensions est

inconcevable pour les spectres ToF-SIMS où, en règle générale, on relève plus de 100 pics

menant à un espace de dimension très élevée.

Une fois les observations positionnées dans l’espace multidimensionnel, leur dispersion

autour de la valeur moyenne traduit la variance des données. Un nouvel axe, passant par

l’origine du système et dénommé « PC1 », est construit (Figure III-10). Ce dernier est calculé

par le modèle de façon à capturer la plus grande partie de la variance. Généralement, une

seule PC est insuffisante pour mettre en évidence la totalité de la variance. D’autres PCi

Spectre 1

Spectre 2

...

Variable X1 Variable X2 …

X=

Figure III-9 : Représentation schématique d’une matrice expérience X

30 50

200 100


orthogonales entre elles et passant également par l’origine sont alors ajoutées. Le

pourcentage de variance capturée par les différentes PCi décroît au fur et à mesure de leur

construction. En conséquence, l’information chimique est principalement contenue dans les

deux premiers axes (PC1 et PC2) et seuls ces derniers sont utilisés dans l’interprétation des

résultats.

L’introduction de ces nouveaux axes diminue drastiquement le nombre de variables du

système étudié [Wagner, 2001]. En effet, dans le cadre de spectres ToF-SIMS, l’application

de la PCA permet le passage d’un espace d’environ 150 dimensions à un espace

bidimensionnel (système d’axes PC1, PC2).

b) Graphique des scores et loadings

Le graphique des scores correspond à la projection des différentes observations (spectres)

dans le plan bidimensionnel formé par les axes que sont la PC1 et la PC2 (Figure III-11). La

valeur des projections des différents points sur chacun des axes est appelée « scores »

(Figure III-11). Ces derniers représentent la coordonnée de chaque spectre dans le nouveau

système d’axes.

Cette représentation permet de visualiser les différences entre les spectres. Ces derniers

seront d’autant plus différents que la distance les séparant dans le graphique des scores sera

importante [Gradowski, 2005].

Figure III-10 : Représentation dans un espace à trois dimensions de la matrice expérience X


Figure III-11 : Graphique des scores résultant de la projection des observations dans le plan formé

par la PC1 et la PC2 [Eriksson, 2006]

Score de la PC1

Score de la

PC2

Figure III-12 : Influence des différentes variables sur les PCi en fonction des angles entre ces axes et

les variables [Eriksson, 2006]


Afin d’évaluer la contribution des différents pics (signaux m/z) dans le modèle, l’analyse des

« loadings » est requise. Ces derniers nous renseignent sur les variables responsables de la

discrimination des spectres observée dans le graphique des scores [Pachuta, 2004]. A

chaque variable est associée plusieurs valeurs de loadings correspondant à leur contribution

aux différentes PCi. Leur influence dans le modèle est d’autant plus importante que l’angle

formé par la PCi et la variable en question est faible. Par exemple, dans la Figure III-12, la

variable X3 est la plus influente sur la PC1 car l’angle α3 est le plus faible. Le signe des

loadings peut être aussi bien positif ou négatif.

c) Détection des « outliers »

Dans la représentation du graphique des scores, un intervalle de confiance de 95% est

calculé et schématisé par une ellipse (Figure III-13). Cette dernière permet la détection d’

« outliers ». En effet, après l’application de la PCA à un ensemble de données, il est possible

que certaines observations soient situées hors de l’ellipse (observations 155, 40, 39, 111 de

la Figure III-13). Ces spectres, dénommés « outliers », présentent peu ou pas de

ressemblance avec les autres points et peuvent résulter d’erreur expérimentale. Il est

impératif de les exclure du modèle sous peine d’obtenir de fausses informations [Eriksson,

2006]. Les données sont alors à nouveau modélisées en excluant ces points.

Figure III-13 : Exemple de graphique des scores présentant des "outliers" [Eriksson, 2006]


d) Interprétation du graphique des scores

La Figure III-14 représente une ellipse résultant d’un traitement de données de, par exemple,

5 spectres ToF-SIMS. La première étape de l’interprétation des résultats consiste pour un axe

donné à discriminer les différentes observations sur base du signe de la valeur des scores.

Par exemple, dans la Figure III-14, les observations 1, 2, 3 présentent des valeurs positives de

scores pour la PC1 ; les points 4 et 5 sont quant à eux caractérisés par des valeurs négatives.

Il existe une corrélation entre le signe des loadings et celles des scores. En d’autres termes,

les variables présentant des loadings positifs (négatifs) sont « responsables » du

positionnement des observations dans la partie positive (négative) des scores pour un axe

donné [Eriksson, 2006]. Ensuite, l’analyse des deux groupes de loadings (positifs et négatifs)

permet d’accéder aux différences entre les échantillons présentant des valeurs de scores

opposées.

En considérant uniquement la partie positive de la PC1 de la Figure III-14, l’observation 2 est

clairement distinguée des points 1 et 3 en vertu des différentes valeurs de scores. Les

données leur correspondant présentent donc certaines dissemblances. Toutefois, la PCA ne

permet explicitement d’accéder à ces différences. Nous verrons néanmoins par la suite que

cette difficulté peut être surmontée.

Figure III-14 : Exemple de graphique des scores résultant du traitement par la PCA de 5 spectres ToF-SIMS

1

3

5

4

2 PC1

PC2

Pour résumer, l’utilisation de la PCA réduit considérablement la complexité dans la

comparaison de grandes quantités de données contenues dans une mesure expérimentale.

Cette méthode permet de visualiser géométriquement les principales différences entre les

spectres via la construction de deux axes dénommés PC1 et PC2. A chacun de ces axes, est

associé deux quantités appelées «loadings » et « scores ». Les scores représentent la

coordonnée de chaque spectre dans le nouveau système d’axes. Les loadings nous informent

sur les pics responsables de la ségrégation des spectres observée dans le graphique des

« scores ». L’analyse de ce graphique conjuguée à celle des loadings permet de tirer les

informations chimiques essentielles de la mesure. Bien que très puissant, il faut néanmoins

garder à l’esprit que cet outil consiste en un traitement statistique de données et ne se base

sur aucune considération chimique.

5. Résultats

En fonction des conditions expérimentales utilisées (signe du potentiel à l’extracteur, chapitre

2) pour une analyse ToF-SIMS, l’acquisition du spectre est possible soit en mode négatif

(détection d’anions) ou positif (détection de cations). La Figure III-15 représente un spectre

d’un film polymère plasma d’allylamine acquis en mode négatif. Peu d’ions sont récoltés et

par conséquent, la quantité d’information disponible est très faible. Notre intérêt s’est donc

porté sur les spectres relevés en mode positif ou le nombre d’ions relevés est bien plus

important (Figure III-8). Pour chaque condition expérimentale, plusieurs analyses ont été

réalisées sur différentes zones de la surface. Les différents signaux m/z détectés, au nombre

de 159, sont identiques pour tous les échantillons et seules des variations d’intensité

normalisée sont à considérer. La gamme de masse enregistrée est comprise entre 12 et 205

Da.

Figure III-15 : Exemple de spectre ToF-SIMS relevé en mode négatif d’un film polymère plasma

synthétisé à une de 8W sous une pression de 20 mTorr

a) Introduction

La Figure III-16 représente le graphique des scores résultant du traitement des spectres par

PCA. Chaque point représente un spectre et est positionné par le biais d’une coordonnée

(« scores » de la PC1 et la PC2) dans l’espace bidimensionnel. La PC1 et la PC2 représentent

respectivement l’axe horizontal et vertical. La couleur correspond à une condition de

puissance moyenne dont le chiffre indiqué représente la valeur.

Le pourcentage de variance capturé par la PC1 et la PC2 (encadré rouge de la Figure III-16)

valent respectivement 82 et 7%. Cette dernière valeur indique la faible contribution de la PC2

au modèle. Dès lors, seule la PC1 a été considérée. Le graphique révèle des valeurs de scores

croissantes pour la PC1 avec une augmentation de la puissance moyenne. Les échantillons

synthétisés à une de 8 et 12 W présentent des valeurs de scores identiques pour la PC1.

Ils sont alors indiscernables sur base de leurs spectres ToF-SIMS ce qui implique une

composition et structure chimique similaires.

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-30 -20 -10 0 10 20 30

t[2]

t[1]

R2X[1] = 0,821676 R2X[2] = 0,069907 Ellipse: Hotelling T2 (0,95)

88

8888 8

121212

12

12

1212

16

1616

161616

30

30

303030

3030

30

45

454545

60

60

60

60

60

60

SIMCA-P 11 - 20/05/2009 22:37:40

Figure III-16 : Graphique des scores résultant du traitement par la PCA des spectres ToF-SIMS de polymères

plasma d’allylamine synthétisés à une puissance moyenne de 8, 12, 16, 30, 45 et 60 W

PC2

PC1

Ecart de

confiance à 95 %

Pour rappel, les loadings révèlent l’influence des signaux m/z sur la dispersion des spectres

observée dans le graphique des scores. A chaque signal m/z est associé un loadings positif ou

négatif. Plus la valeur absolue en est élevée, plus le pic correspondant présente des

variations importantes de son intensité d’un spectre à l’autre. Il est donc révélateur de

modifications de structure et de composition chimique des films avec la variation d’un

paramètre. Par contre, une faible valeur de loadings exprime pour le pic correspondant peu

ou pas de variation d’intensité d’un spectre à l’autre.

Les loadings positifs sont révélateurs des échantillons synthétisé à une de 30, 45 et 60 W

(valeurs de scores positives pour la PC1). Les loadings négatifs, quant à eux, caractérisent les

échantillons synthétisés à une de 8,12 et 16 W (valeurs négatives de scores pour la PC1).

En d’autres termes, les signaux m/z présentant des loadings positifs sont plus intenses dans

les spectres manifestant des valeurs de scores du même signe; inversement pour les

observations dont les valeurs de scores sont négatives [Denis, 2009(b)] [Gradowski, 2005].

Tous les loadings positifs et négatifs associés aux différents signaux m/z relevés sont

respectivement répertoriés et classés selon leur influence relative dans le modèle dans les

Tableaux III-6 et III-7.

De manière à interpréter les résultats, nous avons sélectionné les signaux m/z dont

l’influence dans le modèle est d’au moins 90% (Signaux en rouge dans les Tableaux III-6 et III-

7). Les variations d’intensité de ces derniers sont principalement responsables des

différences majeures entre les spectres et mettent en évidence des variations de la structure

et/ou la compostion chimique des films avec la puissance.

Loadings < 0 ( = 8,12 et 16W)

Signaux m/z Loadings

relatifs (<0)


relatifs (<0)


relatifs (<0)

C7H12 -1 C12H20 -0,98874236 C6H8 -0,9337174

C6H10 -0,99898159 C12H17 -0,98785959 C12H22 -0,91452056

C7H11 -0,99864481 C9H14 -0,98635842 C3H8N -0,89944677

C6H11 -0,99842296 C4H6N -0,98299285 C6H13 -0,89429727

C9H13N -0,99633098 C4H7N -0,98002614 NH4 -0,87374179

C8H13 -0,99632868 C5H10N -0,97517089 C3H7N -0,86770837

C5H10 -0,99554821 C12H16 -0,97511342 C5H11 -0,86078643

C6H9 -0,99551258 C11H20 -0,97444904 C2H5N -0,85556796

C8H13N -0,99319645 C4H8 -0,97407547 C4H9N -0,84365169

C12H18 -0,99261828 C13H22 -0,9679501 C7H9 -0,76116195

C8H12 -0,99151367 C8H11 -0,9667041 C5H9 -0,72622924

C6H11N -0,99147114 C14H22 -0,95947181 CH4N -0,71385205

C10H13N -0,99088492 C10H13 -0,9562867 C9H11 -0,60073426

C7H10 -0,98995157 C9H12 -0,9536177 C12H23 -0,54502653

C9H13 -0,98974238 C2H6N -0,9412497 C3H4N -0,37252396

C9H16N -0,9892895 C6H8 -0,9337174 C4H7 -0,35310872

Tableau III-6 : Ensemble des signaux m/z présentant des loadings négatifs et classés selon leur influence dans

le modèle

Loadings >O ( = 30, 45 et 60W)

Signaux

m/z Loadings

relatifs

(>0)

Signaux

m/z Loadings

relatifs

(>0)

Signaux

m/z Loadings

relatifs

(>0)

Signaux

m/z Loadings

relatifs

(>0)

C9H7 1 C14H12 0,99308901 C15H11 0,98048245 C6H7 0,94346463

C6H6 0,99907097 C6H3 0,99299279 C14H13 0,98014681 C10H11 0,94331113

C7H5 0,99901713 C11H11 0,99235358 C16H12 0,97919946 C15H14 0,94114837

C10H8 0,99834585 C13H9 0,99221956 C2H 0,97821316 C4H9 0,93603014

C14H11 0,99825192 C3H2 0,99192516 C9H6 0,97778816 C2H2N 0,92355302

C9H8 0,99794148 C4H2 0,99165825 C5H6 0,97769996 C14H14 0,9161907

C6H4 0,99772498 C5H5 0,99134781 C4H5 0,97637343 C12H13 0,89724706

C11H8 0,99736184 C5H3 0,98927096 C15H13 0,97633449 CH 0,89641311

C11H10 0,99666078 C2H3 0,98904987 C2H5 0,97591064 C 0,88166212

C12H10 0,99623235 C7H4 0,98898458 C4H 0,97397584 C16H10 0,86763281

C8H7 0,99594024 C7H3 0,9878631 C7H6 0,9719998 C15H15 0,85525993

C10H9 0,99579819 C6H2 0,98753319 C16H11 0,9709734 C5H 0,84709803

C10H7 0,99579018 CH3 0,98734532 C12H12 0,97086801 C2H3O 0,83837252

C8H6 0,9955267 C13H12 0,98730867 C15H9 0,96963199 C3H2N 0,82938011

C4H3 0,99517388 C6H5 0,9870578 C16H13 0,96877055 C13H14 0,82085736

C7H7 0,99503527 C11H7 0,98654574 C4H4 0,9647085 C3H7 0,80202026

C13H10 0,99491384 C5H2 0,98583208 C13H13 0,95945624 C3H3O 0,78992575

C12H11 0,99481075 C3H 0,98523755 C11H12 0,95884796 CH2N 0,78126554

C11H9 0,9948096 C8H5 0,98419512 CH2 0,95641829 C4N 0,74128767

C5H4 0,99470765 C15H12 0,98419512 C8H9 0,95540793 C2N 0,72963533

C13H11 0,99435597 C15H10 0,98415388 NH3 0,95452244 CH3N 0,7249776

C14H10 0,99426318 C2H2 0,98400152 C8H8 0,95115114 C4HN 0,72356173

C12H8 0,99417956 C10H10 0,98268187 C9H10 0,94955313 C7H8 0,69077206

C9H9 0,99390807 C3H4 0,98092119 C3H5 0,9486768 C14H15 0,68623347

C3H3 0,99338456 C15H11 0,98048245 NH3 0,95452244 C15H16 0,45902667

C12H9 0,99316462 C14H13 0,98014681 C8H8 0,95115114 C10H12 0,33120494

C14H12 0,99308901 C16H12 0,97919946 C9H10 0,94955313 C8H10 0,27780145

C3H3 0,99338456 C2H 0,97821316 C3H5 0,9486768 C5H7 0,27434997

C12H9 0,99316462 C9H6 0,97778816 C2H4 0,94666296 C2H3N 0,25696425

Tableau III-7 : Ensemble des signaux m/z présentant des loadings positifs et classés selon leur influence dans

le modèle

b) Etude de la composition chimique des films

L’analyse de tous les fragments sélectionnés (En rouge dans les Tableaux III-6 et III-7) montre

deux types de structure : CxHyN+ et CxHy

+. La proportion de fragments azotés (9 / 33) est plus

marquée dans la partie réservée aux loadings négatifs que positifs où seulement 2 fragments

azotés sur un total de 93 sont recensés. Cela traduit une intensité relative plus prononcée

des fragments azotés pour les spectres manifestant des scores négatifs ( = 8,12 et 16W).

On peut donc, sur base de ces résultats, considérer une augmentation du taux d’azote dans

les films polymères plasma lorsque la puissance moyenne diminue. Cette hypothèse sera

validée plus loin grâce à l’analyse XPS des films.

c) Etude de la réticulation des films

Pour obtenir des informations au niveau de la réticulation des échantillons, le fragment

moyen de chaque groupe de loadings (positifs et négatifs) a été calculé. Nous avons ainsi

sommé le nombre de carbones et d’hydrogènes de chaque fragment sélectionné (En rouge

dans les Tableaux III-6 et III-7) puis divisé cette valeur par leur nombre total. Pour le calcul,

afin de pouvoir comparer ces deux fragments, chaque atome d’azote, trivalent a été

remplacé par un groupement CH dont l’état de valence est identique. Ces fragments moyens

sont révélateurs de la structure chimique des deux groupes d’échantillons (puissance

moyenne de 8,12 et 16 W d’une part et 30, 45 et 60W d’autre part). Ils sont repris dans le

Tableau III-8.

Comme illustré à la Figure III-4, une augmentation de la densité de réticulation se traduit par

une diminution de la taille des segments moléculaires entre deux nœuds de réticulation.

Intuitivement, on pourrait envisager sur base d’un traitement PCA de considérer la taille des

fragments moyens comme indication du taux de réticulation des films. Toutefois, comme

schématisée à la Figure III-17, cette donnée n’est pas représentative de la structure

chimique. Pour l’illustrer, considérons l’émission, sous forme d’ions, lors d’une analyse ToF-

SIMS des deux fragments encadrés en rouge de la Figure III-17. Malgré un nombre identique

de carbones, les réseaux présentent des taux de réticulation très différents.

Puissance moyenne (W) 8,12 et 16 30, 45 et 60

Fragment moyen C8,3H13 C8,4H7,2

C/H 0,64 1,17

Tableau III-8 : Données provenant du traitement par la PCA des spectres synthétisés à une puissance

moyenne de 8, 12, 16, 45 et 60W

Ainsi, afin d’évaluer la densité de réticulation, notre attention s’est portée sur le contenu en

hydrogène des fragments moyens exprimés par leur rapport C/H. Ce dernier est calculé en

divisant le nombre de carbones par celui d’hydrogènes. Une puissance plus élevée entraîne

une augmentation du rapport C/H. Toutes les données sont reprises dans le Tableau III-8.

La valeur de ce rapport est liée au taux d’insaturation des fragments moyens correspondants.

Dans ce cas précis, par insaturation, nous entendons des liaisons covalentes entre atomes de

carbone et segments moléculaires voisins (réticulation) et/ou la présence de doubles, triple

liaisons ou cycles au sein même du fragment.

Le lien entre la valeur du rapport C/H et le taux de réticulation est établi en considérant la

Figure III-18. Deux fragments d’un nombre équivalent de carbones et caractérisés par les

rapports C/H repris dans le Tableau III-8 sont schématisés. Les carbones en rouge

correspondent à des atomes déficients en hydrogène. Cela suggère des liaisons covalentes

entre ces atomes et des segments moléculaires adjacents. L’augmentation du rapport C/H

entraîne un nombre plus élevé de carbones « en manque de liaisons » et donc un

accroissement de la densité de réticulation.

Bien entendu, l’augmentation de ce rapport peut également se traduire par un nombre plus

élevé de doubles, triples liaisons ou cycles au sein du fragment. Des études ont d’ailleurs

( C-C-C )

( C-C-C )

(a) (b)

( CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)

Figure III-17 : Différence schématique de deux réseaux présentant différents taux de

réticulation (a) Densité de réticulation = X (b) Densité de réticulation = Y<X

-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH2-

(a)

C/H = 0,64

-CH2-CH-CH-C-CH-C-C-CH2

(b)

C/H = 1,17

Figure III-18 : Description schématique de deux fragments moléculaires différents par leur rapport C/H

montré par le biais d’analyses infrarouge l’augmentation de ce type de liaisons [Choukourov,

2005]. Les mêmes travaux révèlent également que l’accroissement du taux d’insaturation au

sein du réseau résulterait principalement de l’augmentation du pourcentage relatif de

groupements nitrile avec la puissance. Or, le taux d’azote dans la gamme de puissance

étudiée varie entre 17 et 25% (Voir résultats XPS plus loin). Cet azote est présent sous

différentes formes chimiques : nitriles, imines, amines primaires, secondaires, etc

[Choukourov, 2005]. Il est difficile d’estimer précisément le taux de nitrile mais en raison de

la variation du taux d’azote relativement faible avec la puissance et du nombre de fonctions

chimiques impliquant cet élément, on suppose que la variation de la concentration en

groupements nitriles est négligeable. Ainsi, nous considérons une augmentation du taux de

réticulation entre les deux groupes d’échantillon ( de 8,12 et 16 W d’une part et de

30,45 et 60 W) avec les rapports C/H ; une faible augmentation du taux d’insaturation au

sein même des segments n’étant pas incompatible.

Si on revient au graphique des scores de la Figure III-16, on constate que pour un même

quadrant (scores positifs ou négatifs de la PC1), le modèle différencie les échantillons

synthétisés à des puissances moyennes différentes mis à part ceux formés à 8 et 12 W.

Cependant, comme déjà évoqué, par une analyse des loadings, la PCA ne permet de mettre

en évidence ces différences. De manière à compléter l’étude, nous avons donc réalisé un

traitement PCA individuel sur les deux quadrants.

La Figure III-19 reprend le graphique des scores résultant du traitement par la PCA des films

synthétisés à une de 8,12 et 16W. En regard de la PC1, les films obtenus à 8 et 12 W sont

toujours indiscernables. Par contre, la position de l’échantillon formé à 16 W dans la partie

positive permet d’accéder aux différences avec les autres films par l’étude des loadings. Le

fragment moyen en est calculé pour chaque groupe et comme précédemment, le rapport

C/H correspondant augmente avec la puissance moyenne (Tableau III-9). Il pourrait paraître

surprenant qu’un rapport égal à 1,17 caractérise l’échantillon formé à 16W. Auparavant, ce

dernier présentait un rapport de 0,64 (Tableau III-8). Cela provient du mode de

fonctionnement de la PCA. En effet, cette dernière compare les spectres de manière relative

et les informations extraites dépendent des données prises en considération. Par exemple,

dans ce cas précis, le rapport C/H égal à 1,17 est plus représentatif de la structure de

l’échantillon formé à 16W comparativement à ceux synthétisés à 8 et 12W. Par contre, en

considérant toute la gamme de puissance (8-60 W), ce même rapport est plus caractéristique

des films synthétisés à 30, 45 et 60 W. Ainsi, sur base des considérations abordées

précédemment, le film synthétisé à une puissance moyenne de 16 W présente une structure

plus réticulée que ceux à 8 et 12 W. Cependant, comparativement aux échantillons

synthétisés à plus haute puissance, son taux de réticulation est plus faible.

Deux nouveaux traitements ont ensuite été nécessaires pour différencier l’autre groupe

d’échantillons (30, 45 et 60W). Toutes les données sont reprises dans le Tableau III-10 et

Tableau III-11. Les différents rapports C/H suivent la tendance observée précédemment.

Pour résumer, sur base de la PCA, nous démontrons une augmentation du taux de

réticulation des films avec la puissance. Par ailleurs, les informations extraites du traitement

corrèlent les résultats obtenus en ellipsométrie où nous avions observé une diminution des

pertes en épaisseur avec la . Par le biais de ce traitement statistique, l’hypothèse de

l’influence du taux de réticulation sur le comportement des films en solution est confirmée.

Puissance moyenne (W) 8 et 12 16

Fragment moyen C7,7H12,2 C10H8,52

C/H 0,63 1,17


moyenne de 8,12 et 16 W

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

-20 -10 0 10 20

t[2]

t[1]

88

88888

12

12

12

12

1212

12

16

16

1616

1616

Figure III-19 : Graphique des scores résultant du traitement par la PCA des spectres ToF-SIMS de films

polymères plasma d’allylamine synthétisés sous des puissances moyennes de 8,12 et 16 W

PC2

PC1

Ecart de

confiance à 95 %

d) Discussion

Une augmentation de la puissance moyenne appliquée à la spire revient à accroître l’énergie

transférée par le champ électrique aux électrons. Leur nombre capable d’induire des

réactions d’ionisation augmente et il en résulte l’obtention d’un plasma caractérisé par une

densité électronique plus élevée. L’énergie moyenne des électrons dans la décharge est

également influencée mais on peut supposer que l’effet majeur est un accroissement de leur

densité [Dhayal, 2004]. Les collisions électrons-précurseur au sein du plasma sont ainsi plus

fréquentes ce qui induit une augmentation de la densité des radicaux. Vu leur réactivité

élevée, lors de leur adsorption en surface du film en croissance, on peut envisager un plus

grand nombre de réactions de recombinaison menant à une structure plus branchée et plus

réticulée. Sur base des épaisseurs des films mesurées en ellipsométrie, l’évolution de la

vitesse de dépôt en fonction de a pu être déterminée et est représentée à la Figure

III-20. La vitesse augmente avec et confirme dans le cadre d’un mécanisme radicalaire

l’accroissement du flux de radicaux à la surface du film en croissance avec la puissance. Il est

utile de souligner que les films synthétisés à une de 8 et 12 W présentent la même

vitesse de dépôt. Rappelons-nous que sur base de la PCA, leurs spectres ToF-SIMS étaient

identiques. De même, les mesures de perte en épaisseur mesurées en ellipsométrie étaient

confondues dans les intervalles de confiance. On peut donc envisager un mécanisme de

formation semblable sous ces deux conditions.

Puissance moyenne (W) 30 45 et 60

Fragment moyen C7,9H12,5 C8,2H6,6

C/H 0,63 1,24


moyenne de 30,45 et 60 W

Puissance moyenne (W) 45 60

Fragment moyen C7H11,4 C8,8H7,65

C/H 0,61 1,15


moyenne de 45 et 60W

Afin de respecter l’électroneutralité, une augmentation de la densité électronique

s’accompagne d’un nombre plus important d’ions positifs. Une autre conséquence est une

concentration plus élevée en espèces chimiques excitées électroniquement dues à un plus

grand nombre de collisions. S’ensuit une production plus importante de photons UV. Pour

rappel, l’énergie de ces derniers et des ions positifs bombardant le film est suffisante à la

rupture homolytique de liaisons en surface de ce dernier. Dès lors, en raison de

l’augmentation du flux d’ions et de l’intensité du rayonnement UV à la surface du film en

croissance, plus de radicaux sont formés à l’interface film/plasma. Le nombre de réactions de

recombinaison entre segments moléculaires voisins augmente ainsi et contribue au caractère

plus réticulé des films.

L’ensemble des processus décrits agissent donc en synergie sur l’accroissement du taux de

réticulation des polymères plasma avec la puissance.

Il est évident que la puissance moyenne influe également sur la chimie du film. Ce travail se

focalise plus sur la réticulation mais nous en toucherons quelques mots dans la partie

consacrée à l’XPS.

E. XPS

Via cette technique, la chimie de surface des films avant et après immersion dans l’éthanol a

été étudiée pour trois conditions de à savoir 8, 30 et 60 W. A chaque condition, une

mesure a été réalisée avant immersion et une autre sur le film immergé après séchage à

Figure III-20: Evolution de la vitesse de dépôt de polymères plasma d’allylamine en fonction de

l’étuve. Afin d’éviter son vieillissement, le film a été immédiatement placé dans la chambre

d’analyse après sa synthèse ou dès sa sortie de l’étuve. Une pollution partielle de la surface

est cependant inévitable.

1. Chimie de surface avant et après immersion

Le spectre, présenté à la Figure III-21, a été obtenu pour une puissance moyenne de 8W.

Avant l’immersion, sans surprise, les pics photoélectroniques 1s du carbone et de l’azote sont

détectés (Figure III-21 (a)). Une très faible contribution de l’oxygène apparaît en raison de

l’adsorption par le film de cet élément chimique lors de son transport vers la chambre

d’analyse. Après immersion, la composante correspondant au pic photoélectronique de

l’oxygène 1s augmente significativement (Figure III-21 (b)) et traduit des changements de la

chimie du film. Le taux d’oxygène présent dans les films après immersion est d’environ 8%

(Tableau III-12). Pour les autres conditions, les conclusions sont identiques et l’ensemble des

données est repris dans le Tableau III-12.

Afin de juger de la nature des réactions chimiques impliquées dans l’incorporation d’oxygène,

il est utile d’analyser l’enveloppe des pics du carbone et de l’azote 1s obtenus à plus haute

résolution avant et après immersion. Chaque enveloppe relevée contient plusieurs

composantes liées aux différentes liaisons chimiques dans lesquelles l’atome en question est

engagé. L’environnement chimique de l’atome induit une variation dans l’énergie

d’apparition. Une méthode utilisée afin de déterminer les différentes formes chimiques est

un traitement numérique des spectres dénommé « déconvolution ». L’expérimentateur

choisit alors le nombre de composantes chimiques, leur forme et leur position dans le pic

photoéletronique. Pour déterminer le type de fonctions chimiques à considérer, nous nous

sommes basés sur des spectres infrarouges de films polymères plasma d’allylamine [Chen,

2004]. Nous avons classé les carbones participant aux groupements chimiques selon trois

composantes (Tableau III-13) [Moulder, 1992] :

 (W)

Avant immersion Après immersion

% C % N % O % C % N % O

8 74,4 24,6 1,0 72,2 19,7 8,2

30 78,5 20,5 1,0 75,4 15,9 8,8

60 81,5 17,4 1,0 77,2 14,4 8 ,4

Tableau III-12 : Pourcentage atomique correspondant aux différents éléments détectés avant et après

immersion


� Les carbones aliphatiques (C-C) à environ 285 eV (C1).

� Les amines (C-NH2, C-NH, C-N) et les imines (C=N) à environ 286eV (C2).

� Les alcools (C-OH), les nitriles (CΞN) et les éthers (C-O) à environ 287eV (C3).


Fonctions

chimiques

Position

en énergie

du

maximum

Largeur

à mi-

hauteur

Taux

(%)

Fonctions

chimiques

Position

en énergie

du

maximum

Largeur

à mi-

hauteur

Taux

(%)

C-C 284.87 1.85 44.72 C-C 284.87 1.87 42.78

Amines et

imines

286.22 1.90 26.19 Amines et

imines

286.22 1.70 17.16

Alcools,

éthers et

niriles

287.21 1.87 2.72 Alcools,éthers

et nitriles

287.21 1.80 11.62

Tableau III-13 : Données provenant de la déconvolution du pic photoélectronique du carbone 1s avant et

après immersion

Figure III-21 : Spectre XPS de films polymères plasma d’allylamine synthétisé à une puissance moyenne de

8W sous une pression de 20 mTorr : (a) Avant immersion (b) Après immersion

(a)

(b)

N1S

C1S

C1S

N1S O1S

O1S


Les Figures III-22 et III-23 illustrent la déconvolution du pic photoélectronique du carbone 1s

avant et après immersion. Chaque composante (en orange sur les figures) représente un type

de fonction chimique. L’aire de chacune d’entre elles nous donne une estimation de la

concentration relative de la fonction chimique correspondante. Les caractéristiques de

chaque pic et les taux des différentes fonctions chimiques sont reprises dans le Tableau

III-13. Après immersion, on constate une augmentation significative de la composante

correspondant aux liaisons C-O et CΞN. L’hypothèse avancée est la réaction des molécules de

solvant avec les radicaux libres présents dans le réseau. En effet, pour rappel, en raison de la

croissance du film selon un mécanisme radicalaire, une certaine quantité de radicaux est

présente après synthèse (voir chap.1). Lors de l’immersion et de la diffusion des molécules

d’éthanol au sein du réseau, la réaction des radicaux avec le solvant mène à la formation de

liaisons C-O.

280290

Binding Energy (eV)

C-C

Amines et Imines

Alcools,Ethers et Nitriles

Figure III-22 : Déconvolution du pic photoélectronique du carbone 1s avant immersion

(C3)

(C2)

(C1)


Lorsqu’un atome d’azote est engagé dans un seul type de fonction chimique, la largeur à mi-

hauteur du pic photoélectronique 1s correspondant présente une valeur proche de 1eV

[Beamson, 1992]. Dans notre cas, les valeurs relevées (Tableau III-14) sont plus élevées et

traduisent donc la présence de plusieurs types de fonctions chimiques. Pour ces

groupements azotés, les déplacements chimiques sont relativement similaires et la méthode

de déconvolution s’avère très délicate. Ainsi, nous avons préféré comparer les largeurs à mi-

hauteur des enveloppes avant et après immersion (Figure III-24) (Tableau III-14). Ces valeurs

étant très proches, il peut être considéré que les fonctions chimiques azotées présentes dans

le film ne réagissent pas avec l’éthanol. Cela suggère également l’absence d’azote sous forme

radicalaire dans les films synthétisés. Cela semble raisonnable puisque comparativement au

carbone, le taux d’azote est bien plus faible (Tableau III-13) et la présence de cet élément

sous forme radicalaire est moins probable.

A la Figure III-24 correspondant au pic photoélectronique 1s de l’azote avant et après

immersion, on relève également une légère diminution de l’intensité du pic mesuré après

immersion. Cette décroissance peut être attribuée à l’incorporation d’atomes de carbone et

d’oxygène par réaction de molécules d’éthanol avec les radicaux. La concentration

superficielle d’azote diminue ce qui s’accompagne d’une décroissance du pic

phototoélectronique correspondant à cet élément.

280290

Binding Energy (eV)

C-C

Am ines et Im ines

Alcools,Ethers et Nitriles

Figure III-23 : Déconvolution du pic photoélectronique du carbone 1s après immersion

(C1)

(C2)

(C3)


2. Evolution de la composition chimique des films avec

la puissance moyenne

La Figure III-25 représente l’évolution du rapport N/C présent dans les films avant immersion

avec la puissance moyenne dissipée dans le plasma. Elle révèle l’augmentation du taux

d’azote dans les films avec une diminution de la puissance. Ces mesures corrèlent les

conclusions du traitement par la PCA des spectres ToF-SIMS.

Comme détaillé précédemment, l’augmentation de la puissance moyenne revient

principalement à accroître la densité électronique dans la décharge. Le nombre plus

important de collisions électrons-précurseur conduit à une fragmentation plus accrue de ce

dernier. L’incorporation de l’azote dans les films est alors restreinte et son pourcentage relatif

plus faible pour une augmentation de la puissance moyenne. L’accroissement du nombre


Largeur à mi-hauteur (N1s) 2.41 2.49

Tableau III-14 : Largeur à mi-hauteur avant et après immersion du pic photoélectronique de l’azote 1s

Figure III-24 : Pic photoélectronique de l’azote 1s avant et après immersion obtenu à plus haute

résolution à partir du spectre de la Figure III-21


d’électrons au sein du plasma s’accompagne également d’une augmentation du flux d’ions et

de l’intensité des photons à la surface du film en croissance. Ces deux processus conduisent

en une augmentation de l’énergie transférée au film durant la synthèse. Les ruptures de

liaisons à l’interface film/plasma sont plus nombreuses et peuvent dans certains cas mener à

l’éjection de fragments azotés dans la phase gazeuse (Figure III-26).

Figure III-25 : Evolution du rapport N/C en fonction de la puissance moyenne

Figure III-26 : Description schématique de la rupture d’une liaison en surface du film menant à l’éjection d’un

fragment azoté


F. Analyse des solutions en GC-MS

Afin d’obtenir des informations sur le mécanisme de perte en épaisseur, les solutions

d’éthanol recueillies après immersion pendant 24h de polymères plasma d’allylamine sont

analysées en GC-MS. Le but de cette étude est d’évaluer si les variations d’épaisseur relèvent

d’une restructuration de surface avec ou sans perte de matière.

1. Introduction

Avant d’analyser les chromatogrammes relevés, il est utile d’en comprendre les spécificités.

Tout d’abord, il est important de repréciser que la GC-MS est une méthodologie analytique

dont la finalité est l’analyse de traces dans des matrices complexes. Par conséquent, la GC-

MS est une technique dont l’aspect le plus remarquable est probablement la sensibilité. Le

seuil de détection très faible rend son utilisation assez difficile car toutes les molécules

présentes en solution, quelles que soient les concentrations, contribueront au résultat final.

A titre d’exemple, la Figure III-27 présente le chromatogramme correspondant à l’analyse

GC-MS d’éthanol pur (pas d’immersion d’un film). L’ordonnée représente l’intensité relative

et l’abscisse le temps d’élution. A première vue, vu le nombre élevé de signaux

chromatographiques enregistrés, on pourrait imaginer qu’il faille tenir compte d’un nombre

considérable de molécules différentes présentes dans la solution. Cependant, avant de

s’atteler à leur identification, il est utile d’évaluer la contribution de chaque pic au courant

ionique total recueilli (valeur encadré en rouge de la Figure III-27) afin d’identifier les signaux

dignes d’intérêt. La Figure III-28 représente le spectre de masse associé à un temps d’élution

de 10,76 minutes du chromatogramme de la Figure III-27. Dans ce type de diagramme,

l’abscisse correspond bien évidemment au rapport de la masse sur la charge des ions

détectés. L’ordonnée correspond à une grandeur proportionnelle au nombre d’ions détectés.

Cette grandeur devra être examinée avec beaucoup de prudence afin d’estimer si les ions

incriminés peuvent être considérés comme suffisamment abondants que pour représenter

un analyte dont la concentration dans la solution de départ est significative. L’encadré bleu

présent dans le spectre de masse représente le bruit de fond électronique. Certains signaux y

sont confondus et l’identification de la molécule par l’étude du schéma de fragmentation est

alors très difficile. La construction d’un chromatogramme tel celui proposé à la Figure III-27

correspond à l’addition, au sein d’un spectre de masse donné, de tous les pics. Le

spectromètre relevant un spectre par seconde, on obtient dès lors au sein d’un

chromatogramme une valeur toutes les secondes.

En règle générale, en GC-MS, tous les pics présentant dans le chromatogramme un rapport

signal/bruit inférieur à 10 ne sont pas pris en compte. L’ensemble de ces pics constitue le

bruit de fond chimique qui provient bien souvent (i) d’éventuelles traces résultant d’analyses

ultérieures présentes dans l’injecteur ou (ii) des contaminants des solvants ou de la verrerie.

Même présentes en très faibles quantités, ces espèces chimiques sont détectées en raison de


la sensibilité très élevée de la technique et contribue au bruit de fond chimique. La première

cause du bruit chimique est la dégradation progressive de la colonne. En effet, les analyses

GC-MS nécessitent par définitions des programmes de températures menant le plus souvent

à des hautes températures (300 °C). Il en résulte des dégradations progressives de la colonne

qui se caractérisent par le détachement de molécules. Ce phénomène bien connu, qui

apparaît dès que la température devient supérieure à 250°C et qui est appelé « bleeding » de

colonne dans le jargon spécifique, se manifeste systématiquement par une augmentation

brusque et significative de la ligne de base du chromatogramme (Figure III-27). Il est

intéressant de noter que les molécules ainsi produites apparaissent même à faibles

températures et elles proviennent alors de l’évaporation de molécules qui se seraient

condensées dans la colonne lors du retour vers la température initiale à la fin des analyses

précédentes. De manière tout à fait intéressante, ces molécules, émanent de la colonne en

permanence ne sont dès lors pas caractérisées par des temps de rétention bien définis. Cet

aspect est, par la force des choses, totalement à l’opposé des contaminants des solvants ou

de l’injecteur qui subissent tout le processus chromatographique. Il en résulte des signaux

bien résolus dans le chromatogramme mais de très faibles intensités. A ce niveau, il faut

alors évaluer si les signaux correspondant doivent être examinés. Par exemple, tous les

signaux encadrés en bleu dans la Figure III-27 présentent un rapport signal/bruit inférieur à

10 et sont dès lors hors de propos. Les autres pics présents sont significatifs et correspondent

à des molécules présentes dans le solvant (plastifiant,…) ou provenant d’une quelconque

source de pollution. Il est utile de souligner qu’en GC-MS, même l’analyse d’un solvant d’une

pureté proche de 100% révèle des pics significatifs dans le chromatogramme.

Le spectromètre de masse GC-MS utilisé dans ce travail possède comme spécification de

sensibilité un rapport signal/bruit égal à 10 pour le signal chromatographique obtenu après

injection en tête de colonne d’une quantité de 10-12g d’hexachlorobenzène. Cette dernière

valeur représente la limite de sensibilité de la technique pour la molécule citée. En effet,

cette grandeur est propre à chaque type de molécule par le biais des sections efficaces

d’ionisation. On peut cependant considérer pour toutes les molécules une limite de

sensibilité relativement proche de 10-9 g/ml.


Figure III-27 : Chromatogramme résultant de l’analyse en GC-MS d’une solution d’éthanol pure

2. Résultats et discussion

Pour chaque analyse, la température initiale du four contenant la colonne

chromatographique était de 60°C. Une vitesse de chauffe de 10°C/min était ensuite

appliquée et une fois une température de 300°C atteinte, cette dernière était maintenu

pendant 30 minutes. Ce mode opératoire permet la détection de molécules dont la

température d’ébullition vaut au maximum environ 550°C. A titre d’exemple, pour les

alcanes, cette valeur correspond à un nombre de carbones d’environ 40.

Les solutions recueillies après immersion dans l’éthanol de films synthétisés à des de 12,

30 et 60 W ont été analysées. La Figure III-29 reprend le chromatogramme associé à

l’échantillon synthétisé à 12W ainsi que celui correspondant au blanc. Ce dernier représente

Figure III-28 : Spectre de masse associé au temps d’élution de 10,76 minutes du chromatogramme de

la figure 3.15


une solution d’éthanol recueillie après immersion d’un substrat de silicium préparé selon les

mêmes étapes que ceux utilisés pour les dépôts. Aucune différence significative n’est

observée en comparant les chromatogrammes d’une solution d’éthanol pure et du blanc.

Cela garantit que la méthode de préparation des échantillons n’entraîne pas de

contamination au niveau de la solution. L’encadré bleu de la Figure III-29 indique les signaux

dont le rapport signal/bruit est inférieur à 10. Ces derniers ne sont donc pas considérés pour

la détection éventuelle de molécules.

Malgré la perte en épaisseur mesurée en ellipsométrie, la comparaison entre les deux

spectres ne révèle aucune différence significative dans les pics enregistrés. Pour les autres

conditions, les conclusions sont identiques et les spectres correspondant sont repris en

annexe. Dans la limite de sensibilité de la technique, aucune molécule n’est ainsi détectée

après immersion d’un polymère plasma. Pour chaque condition expérimentale, trois

mesures ont été réalisées et les différents chromatogrammes révèlent la même information.

L’épaisseur des films synthétisés étant très faibles (60-80 nm), on pourrait supposer que la

perte de matière soit insuffisante pour être détectée en GC-MS. Des pesées de films à cette

épaisseur ont alors été réalisées et ont révélé une masse d’environ 7.10-5g.

Comparativement à la sensibilité de la GC-MS (10-9g/ml) et en considérant le volume de

solution utilisée (10ml), des pertes de matière d’environ 0,01 % auraient été détectées. Il

est à noter que mesurer d’éventuelles pertes de matière par une balance est impossible car

la masse du film avant immersion se trouve à la limite de sensibilité de l’appareillage utilisé.

On pourrait alors conclure à une restructuration du film sans perte de matière lors de son

immersion. Cependant, en GC-MS, l’acquisition du chromatogramme ne débute qu’après

passage du solvant. Par conséquent, les molécules présentant des températures d’ébullition

plus faibles ou proches de celle du solvant ne sont pas détectées. Par comparaison avec la

température d’ébullition de l’éthanol (80°C), en considérant des alcanes, des molécules

possédant un nombre de carbones inférieur à 7 sont indétectables [Ac-Montpellier]. Par

ailleurs, des molécules présentant des températures d’ébullition trop importantes

échapperont également à la détection car pas suffisamment volatiles que pour être

évaporées dans l’injecteur. Toujours pour des alcanes, à partir d’un nombre de carbones de

40, la volatilité de la molécule n’est plus suffisante pour permettre sa détection en GC-MS.

Même si l’hypothèse de la perte de matière ne peut être écartée, nous supposons que si des

molécules sont piégées dans le réseau, ces dernières présentent un faible poids moléculaire.

En effet, vu le mécanisme de synthèse, il est peu probable que des molécules présentant un

nombre de carbones supérieur à 40 soient présentes au sein du réseau.


Figure III-29 : Chromatogrammes relevés d’un blanc (a) et d’une solution d’éthanol recueillie après immersion

(b) d’un polymère plasma d’allylamine synthétisé à une puissance moyenne de 8 W

IV. Conclusions et perspectives 83

IV. Conclusions et perspectives

L’étude du comportement de films polymères plasma d’allylamine immergés dans une

solution d’éthanol fait actuellement l’objet de nombreuses études. Si ces films présentent

des propriétés très attractives pour les biotechnologies, divers phénomènes difficilement

contrôlables, et en grande partie inexpliqués, sont observés lors de leur immersion. Parmi

ceux-ci, une perte en épaisseur des films a été recensée dans la littérature. Ce type de

restructuration, manifestant une dépendance vis-à-vis de la puissance moyenne dissipée

dans le plasma, est généralement attribué à une perte de matière au sein de la solution.

Cependant, cette hypothèse est discutable.

Au cours de ce travail, nous nous sommes attelés à étudier ce processus en combinant

l’analyse physico-chimique des films (avant et après immersion) à celle des solutions

d’éthanol résultante. A cet effet, différentes techniques ont été employées à savoir

l’ellipsométrie, le ToF-SIMS et l’XPS sur les films et la GC-MS sur la solution. La finalité de

cette étude est de corréler la structure chimique des films à leur comportement en solution

et d’accéder au mécanisme de restructuration.

Par une mesure ellipsométrique des films avant et après immersion, nous avons évalué

l’ampleur des pertes en épaisseur en fonction des conditions de puissance moyenne

envisagées. Il ressort des résultats obtenus que les films sont d’autant plus stables que la

puissance dissipée dans le milieu est accrue. Il faut noter que des travaux préliminaires ont

montré une évolution inverse de la sélectivité chimique (pourcentage d’amines primaires).

Dans le cadre d’applications futures, il sera ainsi nécessaire de trouver un compromis entre la

chimie et la tenue des films en solution.

La dépendance des pertes en épaisseur avec la puissance a été attribuée à une variation de

la réticulation des films qui influencerait la réorganisation du réseau en solution.

Actuellement, il n’est pas aisé d’accéder à ce type d’information par une quelconque

méthode. Cependant, l’emploi d’un outil statistique (PCA) pour le traitement de données

ToF-SIMS s’est révélé particulièrement efficace pour discriminer les échantillons en fonction

de leur densité de réticulation. En effet, par une analyse du rapport C/H des fragments émis,

les résultats suggèrent que l’augmentation de la puissance se traduit par un accroissement

de la densité de réticulation des films, ce qui supporte notre hypothèse.

Afin de juger si cette réorganisation structurelle des films en solution s’accompagne d’une

modification de leur chimie, la composition chimique de ces derniers a été étudiée par XPS.

Les résultats obtenus montrent une incorporation d’oxygène après immersion des films. Un

examen minutieux des pics photoélectroniques du carbone et de l’azote suggère une

réaction entre l’éthanol et les atomes de carbone. En effet, si les fonctions azotées semblent

insensibles à l’étape d’immersion, la composante de type C-O (correspondant aux éthers et

IV. Conclusions et perspectives 84

alcools) s’intensifie témoignant probablement d’une réaction entre l’éthanol et les radicaux

libres piégés au sein des films.

Enfin, l’analyse GC-MS des solutions d’éthanol recueillies n’a permis de déceler aucune

espèce chimique endéans ses limites techniques. En raison de la spécificité de la méthode, il

est difficile d’accéder au mécanisme de restructuration car l’hypothèse de la perte de

matière ne peut être écartée totalement. Cependant, nous pensons que si des molécules

sont piégées dans le réseau, ces dernières présentent un faible poids moléculaire.

Dans la suite de ce travail, il serait souhaitable de réaliser des mesures ellipsométriques in-

situ afin de suivre en temps réel l’adaptation du réseau en solution. Cette technique

apporterait ainsi des informations concernant notamment la cinétique de réarrangement.

D’autre part, on pourrait envisager une analyse plus fine en GC-MS afin d’élargir la gamme

de masse sondée. Finalement, une étude approfondie de l’effet du vieillissement sur la

structure chimique des films se révèlerait intéressante. En effet, certains travaux ont montré

la dépendance des pertes en épaisseur avec la durée de stockage des films avant leur

immersion.

V. Annexe 85

V. Annexe

Figure V-1: Chromatogrammes relevés d’un blanc (a) et d’une solution d’éthanol recueillie après

immersion (b) d’un polymère plasma d’allylamine synthétisé à une puissance moyenne de 30 W

V. Annexe 86

Figure V-2 : Chromatogrammes relevés d’un blanc (a) et d’une solution d’éthanol recueillie après immersion

(b) d’un polymère plasma d’allylamine synthétisé à une puissance moyenne de 60 W

VI. Bibliographie 87

VI. Bibliographie

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