sur la préparation de quelques thiols aromatiques

Snr la preparation de qnelqnes thiols aromatiqnes.

PAR M. ED. BOUFLGEOIS.

Ayant dQ en ces dernikres annBes me preparer B maintes reprises de tres grandes quantiths de divers thiols aromatiques , j’ai eu l’occasion d’essayer comparativement les differentes reactions pouvant actuellement donner naissance A ces corps: j’ai BtB ainsi amen6 A fixer avec quelque rigueur la methode et les conditions reactionnelles les plus favorables A la production de chacun d‘eux. J e crois faire chose utile en publiard ces recettes: elles permettront au chimiste desireux de se procurer des thiols purs de les obtenir sans thtonnement avec une facilite relative et les rendements les plus satisfaisants. J e m’occuperai specialement dans cette note du thiophknol, des trois thiocrBsols, des deux thionaphtols et de la thiorBsorcine.

On ne posskde aujourd’hui que deux prockdBs vraiment pratiques pour prkparer les thiols aromatiques : la reduction des anhydrides chlorosulfoniques et la saponification par les alcalis des Bthers cycliques de l’acide Bthylthionthiolcarbo- nique (acide xanthogenique). La premiere de ces methodes devra &re prkferke, comme &ant de loin la plus commode, chaque fois que l’obtention du sulfonate appropriB ne sera pas sensiblement plus penible que celle de l’amine necessaire la preparation des ethers xanthogBniques aromati-

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ques. J e suis donc sur ce point d’une opinion opposee fL celle exprimee par BEILSTEIN dans la dernikre edition de son H a n d b u c h ’ ) .

Des sept thiols en question, cinq seront en cons6quence prepares par reduction des anhydrides chloroaulfoniques et deux seulement (1’0- et le m-thiocresols) en partant des tolui- dines correspondantes. Je m’occuperai d‘abord des premiers.

PremiBre mdfhode : p a r rdduction des anhydrides chlorosulfoniques ’).

Par cette voie on passe, comme on sait, de l’hydrocarbure cyclique au mercaptan en trois &tapes : formation du aulfonate ; formation de l’anhydride chloroaulfonique ; reduction de cet anhydride. J e ne dirai rien de la premiere de ces operations, mais j e crois devoir developper concernant les deux autres quelques observations generales dont il conviendra de tenir compte chaque fois qu’on voudra appliquer la methode avec plein S U C C ~ S .

P r e p a r a t i o n d e s a n h y d r i d e s c h l o r o s u l f o n i - q u e s . - Pour preparer ces anhydrides il n’est pas nhces- saire de prendre, comme on le fait habituellement, des quantites Bquimoleculaires de pentachlorure de phosphore et de sulfonate alcalin :

R . SO, Na + PC1, =It . SO, C1 + O P CI, + NaC1; on laisse ainsi completement inutilise l’oxychlorure de phosphore qui A, ehaud peut parfaitement rkagir i son tour SUI

les sulfonates, conformement ii 1’6quation : 3 R . S 0 3 N a + OPC1,=3R.SO,Cl+Na,PO, ;

c’est du reste de cette manikre que GERHARDT ET CHANCEL ’)

’) Handbuch der organischen Chemie, 3, 6d., T. 11, p. 775. :) Cette mkthode a At6 imaginbe par VOGT. [LIEBIQ’S Ann., 119

’) Compt. rend., XXXV, p. 696. p. 142. (1861)l.

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out prepare pour la premiere fois l‘anhydride phenyl-chlorosulfonique.

Theoriquement, une seule mol6cule de pentachlorure de phosphore suffirait pour faire passer A l’etat de chloroanhydride quatre molecules de sulfonate alcalin. On ne peut toutefois en pratique reduire dans une aussi forte proportion la quantite du chlorurant sans se placer dans des conditions physiquement fort defavorables b la reaction, le volume de l’oxychlorure forme tout d’abord &ant alors relativement trop faible pour lui permettre d’imprkgner la totalite de la masse de sulfonate encore intact; mais en prenant des quantiths de pentachlorure de 40 b 50 p. 100 inferieures A celles couramment employees aujourd’hui, on arrive des rendements theoriques ou peu s’en faut. La proportion de chlorurant est suffisante quand le melange des reactifs forme en quelques minutes A la temperature de fusion du chlorure sulfonique une masse plteuse assez fluide.

I1 est b remarquar que ces doses reduites donnent avec certains sulfonates de lneilleurs rksultats que des quantites plus fortes de pentachlorure, une chauffe de plusieurs heures b 130” &ant vraisemblablement moins nuisible aux corps organiques mis en reaction que l’knorme emission denergie produite presque instantanement par le pentachlorure agis- sant en grande masse.

Pour b i t e r tout mecompte, il faut que les deux reactifs soient secs et finement pulvkrises: on a alors le temps de les mklanger intimement dans un ballon avant que la reaction ne s’institue ; celle-ci s’etablit d’elle-meme au bout de quelques minutes: on agite d‘une manikre continue, eni chauffant legerement si cela devient necessaire, jusqu’b ce que la masse soit compktement fluidifike; on kvite ainsi la formation tr& nuisible de grumeaux. On achkve la reaction en chauffant le tout pendant, trois h quatre heures dans un bain d’huile maintenu b 130” environ, la condensation de l’oxychlorure &ant assuree par un refrigerant

Reduc t ion des a n h y d r i d e s ch lorosul foniques . - reflux.

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Le groupe S0,Cl n’est pas reduit d‘un seul bond en groupe S H ; la reaction se passe suivant toute vraisemblance en plusieurs phases dont une seule est actuellement ktablie d’une maniere indiscutable : le chloroanhydride devient tout d’abord acide sulfoneux :

8. SO,C1+ H, - R . SO, H + HC1; celui-ci subit sans doute a son tour une reduction progressive donnant naissance 8 une serie de termes transitoires n’ayant la plupart qu’une existence BphkmBre. En fait si on suit de pres l’action exercee a froid par un rkducteur acide sur un aoide sulfoneux, on constate au debut la presence, & c6t6 d‘acide sulfoneux encore inalter6 et d‘un peu de thiol dt5jA formt5, d’une petite quantitk d’kther thiosulfonique et d’unc proportion relativement considerable de bisulfure ; a un stade plus avance, on ne trouve plus que bisulfure et mercaptan; enfin, A la longue, le bisulfure lui m8me est integralement rt5duit. I1 ne parait pas impossible que la rkduction du groupe SO,H passe par les etapes ether thiosulfonique, bisulfure, thiol :

R . S H R . S H I R . SO,H R.SO, R . S I R .SO,H R . S R.S J e ne puis toutefois affirmer qu’il en est bien ainsi, car

ces produits intermkdiaires dont j’ai constate la formation peuvent avoir une autre origine que la reduction progressive de l’acide sulfoneux : ils peuvent, en effet, provenir #actions secondaires observkes par OTTO dans ses recherches sur les acides sulfoneux :

lo. Leu acides sulfoneux en suspension dans I’eau se scindent dkj8. 8. froid surtout en prksence dacide ehlorhy drique en acides sulfoniques et ethers thiosulfoniques ’) :

3 R . SO,H = R . SO, H + R . SO,. S . R + H,O.

I -* I -- -+

I ) OTTO, Liebig’s Ann., 145, p. 317. - OTTO et PAULY, Berichte, 10, p. 2181. - OTTO, R O S B ~ N C ) et TROGER, Jonm. f. prakt. Cham. (2) 47 p. 96. - OTTO et v. GRUBER, Liebig’s Ann., 145, p. 12.

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2O. Les acides sulfoneux reagissent A chaud sur les thiols pour donner des bisulfures I) :

K. SO,H + 3 K . S H = 2 R . S . S . R + H,O.

Je me suis assure que cette reaction se passe egalement A froid, mais avec une lenteur telle que j e ne puis imaginer que c’est par ce processus que se forme si rapidement la forte proportion de bisulfure, constatee dans la reduction menagee des acides sulfoneux B une temperature ne depas- sant pas 20”. Mais pour le moment, contentons nous de constater que, quel qu’en soit le mode de genkse, trois produits transitoires se forment d’une manikre constante lors de la reduction d’un anhydride chlorosulfoniqne : acide sulfoneux, ether thiosulfonique et bisulfure. Les deux derniers passent r&guli8rement et quantitativement B l’etat de thiol sans sc preter B des reactions d’autre sens, lorsqu’on fait agir sur eux l’hydroghe naissant en grande manse: le melange reducteur qui m’a fourni les meilleurs resultats eat celui de poussikre de zinc et d‘acide chlorhydrique, surtout applique B chaud.’

Le point critique de la rhdnction reside uniquement dans la formation de l’acide sulfoneux. Celui-ci, en effet, ainsi que je viens de le rappeler, se decompose rapidement 3 chaud, surtout en presence d’acide chlorhydrique, en ether thiosulfonique et acide sulfonique : cet acide n’ktant pas reductible, sa formation represente une perte kquivalente en mercaptan. I1 faut donc b i t e r ou tout au moins rkduire A son minimum cette d6composition si prkjudiciable aux rendements et pour cela prendre pour rkgle de t i a v a i l l e r B f r o i d a u s s i l o n g t e m p s q u ’ i l y a d e l ’ a c i d e s u l - f o n e u x l i b r e dans le systeme en rkaction. La poudre de zinc et l’acide chlorhydrique s’emploie Bgalement avec avantage dans ce cas, car, B des temperatures infkrieures

9 SCHILLER et OTTO, Berichte, 9, p. 1589. - OTTO, ROSSINQ et THOQER, loo. cit.

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S 20°, ce melange fournit encore un degagement d’hydrogene assez actif pour attaquer les acides sulfoneux et lea amener, directement ou non, en un temps relativement court A 1’Qtat de bisulfures, plus difficilement reductibles et sur lesquels doit se coneentrer le dernier effort de la reduction.

Lorsque l’anhydride chlorosulfonique est aisement attaque A froid par l’hydroghe naissant, il suffit de le traiter immediatement par l’acide chlorbydrique et la poussiere de zinc en evitant tout Bchauffement notable: on peut alors traverser sans perte sensible la phriode critique. Mais quand les chloroanhydrides ne &dent leur chlore qu’8 la faveur dune excitation thermique, il est prudent de ne pas effectuer cette premiere phase de la reduction en milieu acide; on transforme dans ce cas les chloroanhydrides non en acides sulfoneux libres, mais en sulfonites, qui eux resistent bien Q la chaleur.

Le plus simple est de preparer les sulfonites de zinc qui s’obtiennent aiskment, comme l’a montre OTTO, en faisant agir la poussiere de zinc sur les anhydrides chlorosulfoniques chauffes Q une temperature convenable. Les sulfonites ainsi form& sont ensuite trait& 8 froid par l‘acide chlorhydrique et le zinc.

Un mot sur la prhparation de ces sulfonites. La poudre de zinc sbche ne reagit sur les chloroanhydrides Bgalement secs qu’A uoe temperature relativement Blevee : la reaction aussit6t amorcee se propage alors avec une telle energie qu’une notable partie du produit se resinifie ou charbonne; l’action ionisante d‘une petite quantite d’eau facilite, au contraire, Bnormement la reaction qui s’institue aisement sans exiger beaucoup de chaleur. Pour preparer les sulfonites, on fait done agir sur la poudre de zinc humide le chloroanhydride dissous dans l’etber ou plus simplement mis en suspension dans l’eau; dans ce cas, il faut genera- lement chauffer la masse A une temperature voisine du point de fusion de l’anbydride ; les chloroanhydrides aromatiques &ant aasez difficilement hydrolysables, on n’a

Rec. d. trav. chim. d.‘ Pays-Bas et de la Belgique. 29

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pas b craindre de ce chef une perte sensible dQe B l’action de l’eau tibde. I1 faut se garder de faire agir les chlorures dissous dans l’alcool, celui-ci reagissant facilement avec eux pour former soit des ethers sulfoniques, aoit de 1’Bther Bthylique b c6tB d‘acides chlorhydrique et sulfoniques.

En resume, pour reduire les anhydrides chlorosulfoniques , on devra ordioairement preparer les sulfonitea de zinc correspondants, les traiter ensuite par de l’acide chlorhydrique et de la poussibre de zinc d’abord A basse temp& rature, A la fin A chaud pour achever la rbduction des bisulfures. L‘action de l’hydroghe &ant trop lente en dessous de certaines limites thermiques, on devra Bvidem- ment dans la prstique sacrifier quelque peu les rendements B la vitesse de l‘operation.

PhBnthioZ (thioph&oZ).

P r e p a r a t i o n d e l ’ a n h y d r i d e p h e n y l c h l o r o s u l - f o n i q ue I). - On ajoute en une fois 5.5 parties de pentachlorure de phosphore il 10 parties de phenylsulfonate de sodium dess6chB b 150’ et on agite vivement poureffectuer e melange iutime des rkactifs: la masse s’6chauffe peu A peu et ne tarde gu6re b se transformer en une bouillie assez 5uide. On la chauffe alors au refrigerant reflux pendant trois A quatre heures dans un bain dhuile maintenu il la temperature de 130’, en ayant soin de ia mklanger de temps il autre par agitation. On obtient S la fin une gelbe Bpaisse, transluoide, parfaitement homoghe, de couleur ambree; d& qu’elle est refroidie, on la traite par de l’eau glacee; tout se dissout sauf le chlorure sulfoneux qui Be rassemble sous forme d’une huile jauniitre; celle ci, a p r b

I ) Comp. GERHARDT et CHANCEL, Compt. rend. XXXV, p. 690 (1852). - GERHARDT et CHIOZ~A, Liebig’s Ann., 87. p. 299. - VOQT, Id. 119, p. 143. - OTTO, Zeitsoh. f. Chern., 1866, p. 106.

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trois ou quatre lavages b 1'eau froide, est s6parke et soigneusement dessech6e sur du chlorure de calcium fondu. Le produit ainsi obtenu est presque integralement form6 de chloroanhydride (rendement: 97 p. 100 de la quantite cal- culke); distill4 sous pression reduite, il passe entre deux degres en ne laissant qu'un r4sidu charbonneux insignifiant. Par une nouvelle rectification on arrive A un corps tout il fait pur bouillant constant S 1 1 7 O . 5 sous une pression de 11 m. m. de mercure; le rendement atteint encore 93 p. 100 de la quantite thhoriqucment attendue (moyenne de 5 opk- rations).

L' a n h y d r i d e p h 6 n y 1 c h 1 o r o s u I fo n i q u e est, comme on sait, un liquide incolore, b odeur particuliere lhgerement piquante, se solidifiant aisement vers 10" et fondant A 1 4 O . 5 (KRAPFT et Roos). I1 ne distille halter6 que sous des pressions infkrieures b 360 m. m. de mercure. Voici quelques donn8es sur sa temperature d'8bullition sous diverses pressions :

Pressions en m.m. de mercure: 10.7 11.3 20 25 50 100 400

Temp.: 116O.3 117O.5 131O.4 136O.5 156O.1 177O 2 2 6 O (avec d6oomposition manifeste).

Reduct ion d e l ' a n h y d r i d e ch lorosul fonique '). - Dans un ballon spacieux, on introduit 800 grs. d'acide chlorhydrique de densit4 1.18, 300 grs. de glace pike et 100 grs. d'anhydride chlorosulfonique ; on secoue vivement le tout de maniere A emulsionner le chlorure qui ne tarde pas A se congeler en flocons tr& divis4s. On ajoute alors par petites portions 175 grs. de bonne poussibre de zinc (75 S 80 p. 100 de zinc actif) et par l'agitation et des additions convenables de glace pilbe, on maintient la temperature moyenne du melange aux environs de 14'. Dans ces conditions la

I ) Comp.: VOOT, Liebigs Ann., 119, p. 143. - OTTO, LOWENTEAL et v. GRUBER, Id., 149, p. 118. - SCHILLER et OTTO, Berichte, 9,p. 1587.- OTTO, Id. 10, p. 940. - BOURQICOTS, MBmoires in 8" de 1'Acad. roy. de Belgique, LIII.

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reduction est tout fait regdiere. Le zinc totalement introduit, on laisse la masse se rechauffer tres lentement jusqu’B 20” et on l’abandonne A cette temperature pendant quatre heures: le chlorure sulfoneux est alors completement pass6 A l’etat de bisulfure de phenyle et de thiophenol. Pour activer maintenant la reduction, on porte lentement le melange B une douce ebullition que l’on maintient iusqu’h dissolution presque totale du zinc (une heure environ). On soumct alors le liquide B la distillation aprks l’avoir addi- tionne d‘une vingtaine de grammes de poudre de zinc pour assurer la reduction des dernieres traces de bisulfure. Le thiophenol passe aiskment entrain6 par la vapeur d‘eau et est separe par dkcantation j l’eau surnageante contient un peu de produit dissous ou emulsionne qu’on peut lu i enlever par l’kther.

Desseche sur le chlorure calcique, le thiophenol ainsi prepare est tout B fait pur: il distille, en effet, Q temperature constante jusqu’8 la derniere goutte. Pratiquement on obtient en moyenne 95 p. 100 de la quantitk que devrait fournir la dose de chloroanbydride employe. Un peu de thiol reste avec la dissolution saline dans le ballon gent$ rateur: on ne peut l’en retirer qu’au prix de beaucoup de temps et de peine, aussi est-il prefixable de se resigner B cette perte. Deux essais conduits en vue d‘une extraction awsi complete que possible du thiophenol m’ont fourni des rendements de 98.5 et 98.9 p. 100 de la quantitk thhori- quement exigee : on peut donc considkrer comme quantitative la reduction de l‘anhydride phenylchlorosulfonique en tbio- phenol, lorsqu’on suit soigneusement les prescriptions sus- indiquees.

I1 est A peine nbcessaire d’ajouter que pour la prkparation du thiophenol pas n’est besoin d’isoler et de purifier au prealable l’anhydride chlorosulfonique ; il suffit dintroduire immediatement dans le melange d’acide chlorhydrique et de glace le produit brut et froid de l’action du pentachlorure sur le phenylsulfonate pur. On ne g a p e pas seulement de

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la sorte Bnormement de temps; on a de plus l'avantage d'kviter les pertes en chloroanhydride qu'entrainent inevita- blement les lavages et la rectification. I1 en rhsulte que lea rendements en thiophenol rapportks aux quantitks de sulfonate mis en ceuvre sont plus eleves dans ce cas que si on passe par le chlorure sulfoneux purifie. De 100 parties de sulfonate pur et sec, on peut ainsi pratiquement retirer 56.5 parties de thiol, soit 92.4 p. 100 de la quantite theoriquement possible (moyenne de dix operations).

Les propriktes du thioplienol sont trop connues pour qu'il soit nhessaire de les rappeler. J'indiquerai seulement quelques temperatures d'ebullition determinees sous diffkrentes pressions :

Pressions en m.m. de mercure: 50 100 200 400 760

Temp. : 86O.2 103O.6 [email protected] 146O.O 169O.5

STENBOUSE lui attribuait sous la pression ordinaire le point #ebullition de 172O.5, VOGT, 165" ct LEUCKART, 168".

Tout A fait pur et rectifik sous pression reduite, ce mercaptan a une odeur particuliere nullement alliacee, assez penetrante, mais pas trop dksagreable.

MAt h y 2 1-p hBnt hiol 4 (p-thiocrf?soZ).

P r e p a r a t i o n d u p - c r e s y l s u l f o n a t e '). - Quand on dissout du toluene dans de l'acide sulfurique, on obtient un melange d'acides ortho- et para-sulfoniques en proportion qui varie notamment avec la temperature de la reaction et, la concentration de l'acide sulfurique. Suivant CHRU~TSCAOW, il se forme exclusivement l'isomere para lorsqu'on fait agir l'acide sulfurique concentre sur le toluene bouillant. J'ai A plusieurs reprises execute la preparation en me conformant

I ) EBGELHARDT et LATSCHINOW, Zeitsoh. f. Chem. 1869, p. 617. - CHRUSPSOEOW, Beriohte, 7, p. 1167.

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aux prescriptions de CHRUSTS~IIOW sans parvenir jamais au resultat qu’il annonce : j’ai toujours constatk la formation d’acide ortho en quantitk faible, il eat vrai, mais neanmoins trhs appreciable (4 b 5 p. 100 de la quantite totale des acides). C’est en vain que j’ai varie les conditions rkac- tionnelles: jamais je ne suis arrive B obtenir l’acide para A l’exclusion de son isomere ortho.

Pour cette preparation, le mieux est de laisser couler en filet mince dans du toluene bouillant maintenu en agitation continuelle un &gal volume d’un melange b volumes Bgaux d‘acide sulfurique anglais et d‘acide sulfurique fumant de densite 1.875. La proportion d‘acide ortho qui se forme dansces conditions n’est pas sensiblement plus faible qu’en opkrant avec l’acide sulfurique ordinaire , mais la dissolution du toluene s’effectue quatre b cinq fois plus rapidement. Les acides sulfoniques sont alors trait& de la manibre habituelle pour les amener B l‘etat de sels potassiques qui se pr6tent le mieux b une separation par cristallisation. I1 est beaucoup plus avanta- geux, en effet, de purifier immediatement le psulfonate que de debarasser ulterieurement le p-chloroanhydride de l’isomdre ortho qui le souille. Cette purification ne pr6sente pas la moindre difficulte, le sulfonate ortho se laissant aisement concentrer dans les dernieres eaux-meres oh il forme avec une quantite Bquivalente de sel para un sel double que l’on ne peut scinder par voie physique.

P r e p a r a t i o n d e l ’ a n h y d r i d e c r e s y l p - c h l o r o - f o n i q u e ’). - 10 parties de p-crksylsulfonate de potassium pur desseche A 150’-160’ sont traitkes par 6 parties de pentachlorure de phosphore et la bouillie Bpaisse ainsi obtenue est chauffee pendant 4 heures au refrigerant A reflux dans un bain d’huile maintenu b 130’. La masse se solidifiant par refroidiasement, on la verse encore chaude dans un grand mortier oh apres l’avoir grossierement con-

l) Comp. M~~RCKER, Liebig’s Ann., 136. p. 79 (1865). - OTTO et v. GRUBER, Id., 145, p. 10. - KRAFFT et Roos, Berichte, 25, p. 2259

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cassee, on la broie et la triture avec de la glace pike, puis avec de l'eau: le chloroanhydride reste indissous b I'ktat de poudre fine. On le lave h plusieurs reprises par dkcantation, puis sur le filtre par aspiration jusqu'8 ce que les eaux de lavage ne soient plus que faiblement acides. On le desseche enfin dans le vide en presence de chaux vive et d'acide sulfurique; le produit ainsi obtenu est blanc et pour ainsi dire pur: il fond vers 66"-6'i0 au lieu de 69". Le rendement est theorique.

L ' a n h y d r i d e c r 6 s y 1 - p -c h 1 or o s u 1 f o n i q u e cristallise de l'ether ou du benzene en volumineux cristaux rhom- biques; tout B fait pur, il fond B 69" et bout b 136O.1 sous 11 m.m. de mercure, B 15146 sous 20 m.m. et & 1 7 8 O . 1 sous 50 m,m.

RBduction de l 'anhydride chlorosulfonique I). - La poussiere de zinc delayhe dam l'eau pure on meme acidulhe ne reduit pas sensiblement h froid ce chloroanhydride en acide sulfoneux, mais il suffit de chauffer aux environs de 45" pour mettre la reaction en pleine marche: celle-ci se produit alors avec un tel dkgagement d'knergie qu'elle s'emporterait infailliblement si on n'avait pas soin de ne faire intervenir le chlorure que par petites quantites B la fois et de refroidir la mame au besoin. Cette obliga- tion d'effectuer b chaud la premiere phase de la reduction ne nous permet pas, comme nous l'avons dit pr6cedemment, de l'exkcuter en milieu acide. Doh, pour arriver B des rendements tout-b-fait satisfaisants, necessite de preparer d'abord le sulfonite de zinc et de n'employer A cette preparation qu'un chlorure prhalablement dhbarasse dacide libre par des lavages convenables. Voici comment il con- vient d'operer: delayer dans 400 c. c. d'eau 100 grs. de poussiere de zinc et porter le melange B la temperature de

1) Comp.: JAWORSKY, Zeitsch. f. Chem., 1865, p. 222. - OTTO, LOWENTHAL et v. GRUBER, Liebig's Ann., 149, p. 118. - SOEILLER et OTTO, Berichte, 9, p. 1588. - BOURQEOIS, Memoires in 8O. de 1'Acad. my. de Belgique, LIII.

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45"; ajouter alors peu B peu 100 grs. de chlorure brut lave B fond; agiter trbs-vivement aprhs chaque addition et regler celles-ci de manibre A ce que la temperature ne depasse pas 50" environ. A la fin, pour assurer la reaction des dernieres traces de chlorure, ajouter encore une vingtaine de grammes de poussibre de zinc et chauffer dix B quinze minutes B 70" la masse pateuse bien melangee. En travaillant de la sorte, on arrive en moyenne B 95 p. 100 de la quantite de sulfonite theoriquement possible.

Pour r6duire maintenant l'acide sulfoneux, on refroidit le tout A 20' et on ajoute par petites portions 800 grs. d'acide chlorhydrique de densite 1.18 Btendu de 400 grs. d'eau en veillant B ce que la temperature ne s'elhve pas au-dessus de 20". Quand tout l'acide est introduit, on ajoute de nouveau 40 grs. de poussibre de zinc et on laisse reagir B froid pendant une dizaine d'heures. Aprhs ce laps de temps, on peut &re assure que tout l'acide sulfoneux est pass6 B 1'8tat de mercaptan et de bisulfure. On reduit alors rapidement celui-ci en faisant une nouvelle addition de 40 grs. de poussibre de zinc et chauffant le melange pendant une heure B l'ebullition; aprhs quoi, on entraine le thiol par un courant de vapeur d'eau: le pthiophknol tout B fait pur se solidifie dans le condenseur; on l'en extrait par l'ether et on le rectifie aprbs dessiccation sur le chlorure de calcium. On obtient en pratique un rendement de 92 p. 100 de la quantitd que doit theoriquement fournir le sulfonate employ6 (moyenne de six operations).

L e m e t h y l l - p h b n t h i o l 4 cristallise de l'6ther en grandes lames brillantes fondant A 43". I1 bout d'aprhs VALLIN B 194", B 190".2-191°.7 d'aprbs CRAFTS; j'ai trouve une valeur un peu superieure B celle indiquee par VALLIN: 195" (corr.) sous 760 m. m. de pression. Voici une serie de determinations faites sous differentes pressions:

Pressions en m.m. de meroure: 10.6 50 100 200 400 760

Temp.: 71O.4 106O.O 124O.9 146O.O 169O.4 195O.O

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NaphtBnthiols 1 et 2 (w- et p-thionaphtols).

Que l’on veuille obtenir l’un ou l’autre de ces thiols, on opere identiquement de la m6me maniere; toutefois il n’est pas inutile de faire remarquer que la fragilite moleculaire de l’anhydride naphtyl-w-chlorosulfonique &ant sensiblement plus grande que celle de son isomere, sa preparation et sa reduction demandent I &re conduites ave,c beaucoup plus de precautions.

P r e p a r a t i o n d e s a n h y d r i d e s chlorosulfoniques’).- Je rappellerai qu’ OTTO, R~SSING et TROGER en faisant reagir des quantites Bquimoleculaires de naphtylsulfonates et de pentachlorure de phosphore obtinrent A c6tB des chloroanhydrides des corps insolubles dans l’eau et dans le benzene dont ils n’ont pas poursuivi l’etude; un traitement ulterieur au pentachlorure faisait A leur tour passer ces corps ii l’ktat de chloroanhydrides. J e n’ai jamais eu l’occasion d’observer rien de semblable bien qu’a yant execute moi-meme ou fait executer plus de quarante fois cette operation, en partant de sulfonates de diverses provenances. J’ai meme pa rkduire dans une sensible proportion la quantite de pentachlorure sans constater de perturbations dans la genkse des anhydrides naphtylchlorosulfoniques.

La separation des deux chlorures isomeres &ant extrB mement laborieuse et entrailnant des pertes Bnormes, il faut partir de sulfonates bien exempts de leur isomhre. Une separation rigoureuse des acides w et p naphtylmonosulfoniques s’effectue le mieux, comme on sait, en se basant sur cette circonstance que l’w-sulfonate de plomb est trks soluble dans l’alcool, tandis que le sel p y est pour ainsi dire

’) Comp.: MAIKOPAB, Zeitsch. f. Cheni., 1869, p. 711. - KIMBERLY, Liebig’s Ann., 114, p. 129. - KRAFFT et SCH~NHERR, Berichte, 22, p. 822. - KRAFFT et Roos, Id., 25, p. 2261. - ERDMANN et SUVERN, Liebig’s Ann., 275, p. 233. - OTTO, ROSSINQ et TROQEE, Journ. f. prakt. Chem., (2), 47, p. 95.

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insoluble ’). On trouve d’ailleurs maintenant dans le com- merce des produits ne laissant rien A dksirer sous le rapport de la puretd.

Pour prbparer les anhydrides chlorosulfoniques du naph- t h e , il suffit de mdlsnger 10 parties de sulfonate de sodium desskchk b 180’ avec 6 parties de pentachlorure de phosphore pulvbrisk : la masse s’kchauffe relativement peu et une bonne agitation l’amhe aiskment A l’dtat de p8te fluide exempte de grumeaux. On la chauffe ensuite pendant 4 heures A 126’ en la remuant souvent et quand elle est devenue bien homoghe on la traite identiquement comme je l’ai indiqud en parlant de l’anhydride crdsylchlorosulfonique. Les rendements en chlorures bruts bien lavds et desskchks jusqu’g poids constant dans le vide sur de l’acide sulfurique et de la chaux vive atteignent 97 A 98 p. 100delaquantitb exigde par la thkorie. Ces corps se prdsentent alors sous forme de poudres grisatres fondant environ une douzaine de degrks plus bas qu’b 1’8tat de puret6 complkte. 11s ee dis- solvent complktement dans l’kther et le benzene.

La purification de ces chloroanhydrides soit par cristallisation, soit par distillation entrahe toujours des pertes sensibles, surtout avec l’isomere a: une rectification sous trhs basse pression suivie d‘une ou deux cristallisations dans l’kther anhydre me semble la voie la plus rapide et la plus avantageuse pour arriver A des corps purs.

Your rectifier l’cw-C1, H, . S 0, C1 avec le minimum de perte, il faut partir d’un produit b i e n l a v e et absolument sec, opkrer sous une pression infkrieure A 11 m. m. de mercure et conduire la distillation msez rapidement tout en kvitsnt de surchauffer le liquide. Sans ccs prdcautions, le chlorurc se dbcompose rapidement et ne tarde pas b se transformer avec un vif dkgagemen t d’acide chlorhydrique en une masse noire poisseuse. En travaillant convenable- ment on peut retirer du chlorure brut 93 A 94 p. 100 de

I ) MB~RZ, Zeitsch Chem., 1868, p. 394.

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produit presque pur, distillant entre 4 degres et fondant de 56" k 60". Une couple de cristallisations dans l'bther anhydre fournit enfin sous forme de feuillets blancs du c h 1 o r u r e n a p h t y 1 -a- c h l o r 0s u l f o n i q u e tout B fait pur fondant B 68" ( k 66", d'aprks OTTO, ROSSING et TROGER; B 67O, d'aprks ERDIANN et S ~ ~ V E R N ) . I1 bout B 147O.5 sous 0.9 m. m., B 192O.8 sous 11.2 m. m. et i209"sous 20 m. m. en comrnenqant B se decomposer.

c h 1 o r u r e n a p h t y 1 - p - c h 1 o r o s u 1 f o n iq u e est plus stable que son isomkre, aussi sa purification est elle plus aisee; par distillation sons une pression de 11 a'*l2 m. m. on ne perd que 3 B 4 p. 100 du produit brut. Cristallise de l'kther, il fond ii 76O.4 et bout B 147O.7 sous 0.6 m. m., k 194" sous 9.7 m. m. et B 212O.7 sous 20 m. m.

R e d u c t i o n d e s c h l o r o a n h y d r i d e s . - Ainsi que nous l'avons fait pour prkparer le p-thiocrksol, nous devons Bgalement effectuer la reduction de ces chloroanhydrides en deux etapes distinctes : formation du sulfonite de zinc ; reduction de l'acide sulfoneux. Pas n'est besoin pour cette operation de purifier les chloroanhydrides, il suffit d'employer les produits bruts laves..

On ajoute peu k peu en agitant continuellement 100 grs. de chlorure B la bouillie Bpaisse obtenue en melangeant 150 grs. de poussibre de zinc B 400 grs. d'eau. Dks le debut, on chauffe B 60" pour amorcer la reaction et on veille B ne pas dbpasser cette temperature; k la fin cependant, apr6-S une nouvelle addition de 20 grs. de poussikre de zinc, on ohauffe pendant dix minutes k 70". Les quantitks de sulfonite de zinc ainsi formees atteignent pour l'un comme pour l'autre isomere environ les 96 centikmes de celles qu'indique la theorie I).

On refroidit ensuite le melange de sulfonite et de pous sibre de zinc vers 18" et on y verse par petites portions

I,e

I) Comp': GESSNER. Berichte, 9, p. 1500. - OTTO, ROSSING~~TRBQER, Journ. f. prakt. Chem., (21, 47, p. 95.

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1000 grs. d‘acide chlorhydrique de densite 1.18 Btendu de 400 grs. d’eau. On laisse agir pendant une douzaine dheures en maintenant la temperature en dessous de 20” et en ajoutant encore par fractions 100 grs. de poussiere de zinc. Au bout de ce temps, on peut achever la reduction en chauffant B une douce ebullition pendant une couple dheures: le liquide de laiteux qu’il etait au debut doit devenir opalescent.

I1 reste maintenant b extraire les thiols. Leur entrahe- ment par un courant de vapeur fournit immidiatement des produits purs , mais c’est une operation longue et ennuyeuse, surtout avec l’isomkre p. En travaillant dam les mi?mes conditions, j’ai observe que 6000 litres de vapeur d’eau B 105O entrainaient 53 grs. d’ar-thionaphtol et seulement 24 grs. de 8. Mieux vaut extraire directement les mercap. tans par l’kther, ce qui est surtout commode avec le p-thionaphtol.

On refroidit rapidement le produit de la reduction: le p thionaphtol se solidifie en impregnant la poudre de zinc restbe indissoute. On filtre, on lave b l’eau froide, on essore et on desseche dans le vide sur de l’acide sulfurique la mmse solide que l’on Bpuise enfin par l’ether dans un extracteur. Des la premiere rectification sous pression reduite, le p-thionaphtol est pur; dans le ballon reste une masse noirltre peu considerable formee de bisulfure de di-p- naphtyle et de matieres resineuses contenant du soufre et du zinc. Le rendement en thiol rectifie n’a jamais depasse 85 p. 100 (en moyenne 83 p. 100) de la quantite qu’aurait do thkoriquement donner le sulfonate. Le deficit se produit surtout pendant la reduction de l’acide sulfoneux et eat dii vraisemblablement 11 des causes multiples; d‘abord, b une plus facile decomposition de l’acide naphtylsulfoneux en acide sulfonique et ether naphtylique de l’acide naph-

’) Comp.: SCHERTEL, Liebig” Ann., 132, p. 91. - MAIKOPAR, Zeitsch. f. Chem., 1869. p. 711. = BILLETER, Beriohte 8, p. 463. - KRAFFT et SCH~NEERR, Id, 22, p. 822.

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tylthiosulfoniqiie ; surtout B une reductibilite plus difficile de l’acide sulfoueux et du bisulfurc et aussi I certaines r4ductions profondes qui se rkvelent un moment donne par un degagement trks perceptible d‘mide sulfhydriquc.

Le p-t h i o n a p h t o 1 fond B 81’ et bout aux temperatures que voici:

Pressions en m.m. de meroure: 10.3 20 50 100

Temp. ; 146’3 162O.7 189O 210O.5

Sous la pression normale, il entre en ebullition vers 288” en se decomposant partiellement en sulfure de di-6-naphtyle et acide sulfhydrique. Contrairement au dire de MAIKOPAR (loc. cit.) confirm6 par BILLETER, on doit considher le p-thionaphtol comme entrainable par la vapeur d‘eau, difficilement, il est vrai, comme je l‘ai fait ressortir tout 8 l’heure, mais cependant d’une maniere tout I fait manifeste. KRAFFT et S C ~ I ~ N H E R R , du reste, l’ont dkjh fait observer en 1889 et si je reviens sur ce fait, c’est parce que laderniere edition du H a n d b u c h de B e i 1 s t e i n renseigne encore le P-thionaphtol cornme ,,nicht mit Wasserdampfen fliiohtig.’’

Pour extraire l’a-thionaphtol, OII filtre le produit brut de la reduction par aspiration h la trompe; la plus grande partie du thiol impregnant la poussiere de zinc en excbs reste avec celle-ci sur le filtre; on l’en extrait par d‘abon- dants lavages I l’kther. D’autre part, on enlkve egalement par l’ether la petite quantitk de thiol qui a pass6 avec la dissolution aqueuse de chlorure de zinc. Lecl extraits ether& reunis sont desshhes et rectifies. Le procede a un incon- venient, c’est d’exiger de grandes quantites d’kther, la solution de sel de zinc en retenant dissoute une notable proportion. Le rendement atteint en moyenne 86 p. 100 de la quantitk tbeorique deduite du eulfonate.

L‘a - t h io n a p h t o 1 est un liquide incolore, fort refringent, peu odorant, produisant sur la peav uQe rubefaction accom- pa@e d‘un prurit extremement d6sagrkable qui peut per-

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sister pendant plusieurs jours. I1 bout B des temperatures tres voisines de celles de son isomere 8:

Pressions en m.m. de mercure: 10.3 20 50 200

11 entre en Bbullition sous pression normale vers 2859 mais la temperature ne tarde pas B s%lever, car, de mQme que le thiol /3 et plus rapidement, l'ar-thionaphtol se scinde en sulfure de di-a-naphtyle et acide sulf hydrique (LEUCKART).

Temp : 1440.8 161' 187'2 208O.5

Phdndithiol 1.3 (thiordsoreine).

La preparation de la thioresorcine en partant de l'acide disulfonique correspondant s'effectue de la mQme maniere, mais avec un rendement un peu moins satisfaisant. On peut sans difficult4 se procurer du benzene-m-disulfonate de potassium pur en suivant' les prescriptions de HEINZELYANN I).

P r Bp a r a t i o n d e 1' a n h y d r i d e d i c h 1 o r o s ul f o n i- q u e '). - On melange intimement 10 parties de disulfonate dessechb B 240' et reduit en poudre fine avec 8 parties de pentachlorure de phosphore pulverise j la masse devenue fluide est chauffee pendant quatre heures B 130'-140' et traitbe ensuite comme il a Bt6 dit en parlant du chlorure cresyl-p-sulfoneux. Le produit lave et dessbche dans le vide sur de l'acide sulfurique et de la chaux vive est blanc et aussi bon que pur puisqu'il fond B 59O.5-60' i u lieu de 63'. Le rendement est de 97 B 98 p. 100-

L ' a n h y dr i d e p h 6 n e - d i c h 1 or o s u 1 f o n i q u e 1.3 cristallise de 1'8ther en prismes volumineux fondant B 63'; il bout aux temperatures que voici:

Pressions en m.m. de meronre: 1.0 10.5 11.2 20.0

Temp. : 145O 195O.O 196O.O 210O.7

l ) HEIRZELPANN, Liebig's Ann., 188, p. 159. 2) Comp.: PAZSCEKE, Journ. f. prakt. Chem., (21, T. 2, p. 418.

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R e d u c t i o n d e l ' a n h y d r i d e d i c h l o r o s u l f o n i - q u e I). - Au melange de poussiere de zinc (18 parties) et d'eau (20 parties) maintenu S SO", on ajoute peu S peu 7.5 parties de dichlorure. A la fin, aprks une nouvelle addition de 2 parties de zinc, on chauffe pendant dix minutes A 65". On refroidit ensuite S 20" environ la pbte epaisse obtenue et on verse peu B peu dessus 150 parties dune dissolution de HC1 de densite 1.18 Btendue de la moitih de son poids d'eau. On ajoute encore par portions 2.5 parties de poudre de zinc et on laisse rBagir B 20" pendant au moins douze heures. On porte ensuite S une douce Bbulli- tion que l'on maintient une couple d'heures. Par refroidisse- ment la thioresorcine en se solidifiant forme avec la poudre de zinc en excks un gbteau qui, aprks lavage et dessiccation, est 6puisB par 1'Bther. Une seule rectification sous pression reduite fournit de la thiorBsorcine pure (80 p. 100 de la quantite thkorique deduite de la dose de sulfonate).

La t h i o r B s o r c i n e ( p h k n d i t h i o l 1.3) cristallise de 1'8ther ou plus commodkment d'un melange d'alcool et d'kther en grandes lames brillantes fusibles A 27".

Pressions en m.m. de meroure: 10.8 20 50 100

Temp.: 116O.4 132' 156O 176O.5

Seconde mhthode : par saponification des kthers xanthogdniques.

Ce fut DEBUS 2, qui constata le premier, que 1'8ther ethyl- xanthogenique se scinde sous l'action d'une dissolution alcoolique de potasse en Bthylmercaptan et hthylthiolcar-

l) PAULY, Beriohte, 9. p. 1595. - PAZSCHKE, Journ. f. prakt' Chem.,

3 Liebig'e Ann., 75. p. 129 C18501. (2), 2, p. 418.

bonate de potassium C, H, 0 . C 0. S K. SALOMON ') et d'autres out montre depuis que cette reaction est commune A tous les Bthers dialkglhs de 'l'acide thionthiolcarbonique et qu'elle pouvait 6ventuellement &re appliquke a la preparation des mercaptans aliphatiques. Plus rkcemment, LEUCKART ,), ayant reconnu que les ethers xanthogeniqucs aromatiques s'obte- naient en faisant agir sur le xanthogbnate de potassium les chlorures diazolques appropriks, a pu preparer par cette voie un grand nombre de thiols cycliques.

Le point delicat du procede est la formation des Bthers xanthogkniques: les chlorures diazoi'ques reagissent sur le xanthogknate pour donner tout d'abord des Bthers diazothion- thiolcarboniques C, H,O . C S S . N : N . R, corps ordinairement trks instables, se dBcomposant aisement, meme avec explosion, en azote et Bthers xanthoghiques. LEUCKART recommande d'effectuer la copulation dans le froid et de ne determiner la dkcomposition de l'dther diazo'ique que par un r6chauffe- ment trks lent du produit. Ces precautions sont bonnes, en effet, quand on opkre sur de petites quantites, ainsi qne l'avait fait LEUCKART et que je l'ai vkrifi8 moi-mi3me, maie sont inoperantes dans le travail en grand. Ayant voulu me preparer en une fois quelques centaines de grammes d'ortho- thiocr6sol , il se produisit une formidable explosion, alors qu'h peine une centaine de grammes d'Bther diazolque 6tait formBe: A CB moment, le thermomhtre plongeant dans le melange marquait - 7'. Croyant cet accident do A quelque cause fortuite, j'ai rkp6tP. par trois fois l'op6- ration en travaillant avec des produits purs et dans diffB- reotes conditions de refrigeration, mais jamais je n'ai pa produire plus de 90 b 100 grammes d'kther diazoi'que sans que la masse ne fit spontanement explosion. Quoiqu'il en soit de Is cause de celle-ci, on voit qu'il est dangereux, sinon impossible, de preparer de cette manikre de grandes

I ) Journ. f. prakt. Chem., (21, 6, p. 446 et 8, p. 115. 2, Ibid., (2), 41, p. 179 et brevet qllemand.no. 45120 (mare 1887).

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quantites d‘kthers xanthogeniques. On y arrive aisement, au contraire, en decomposant les combinaisons diazoxaothogk- niques A mesure de leur formation: il suffit de faire agir les chlorures diazoyques sur le xanthogenate A une temp&- rature B laquelle le produit immediat de leur copulation est rapidement detruit. Mais on pouvait craindre dans ces conditions une perte sensible dBe ti l’action directe de l’eau sur les chlorures diazo’iques. Apres quelques tBtonnemenls, j e suis arrive B enrayer presque completement cette rkaction et A obtenir en travaillant ti chaud des rendements en Bthers xanthogeniques superieurs A ceux obtenus par LEUCKAHT. On dnit pour cela augmenter la proportion de xanthogenate de potassium de 45 A 50 p. 100 et l’employer en solution saturee, de faqon A cc que ce reactif conserve jusqu’B la fin de la copulation une masse active suffisante pour main- tenir preponderante la reaction generatrice de l’ether xan- thoghique.

d’ai prepare de cette manikre 1’0- et le m-thiocrksols: l’un ct l’autre s’obtiennent d’une maniere absolument iden- tique de sorte qu’il nous suffira de formuler une seule recette.

Mhthyl 1-phdnthiols 2 e t 3 (0- e t m-thiacrLsols) ’).

Le chlorure de diazotoluene se prepare de la manihre ordinaire: on introduit d’abord goutte a goutte 5.3 parties de toluidine dam 9.7 parties d’acide chlorhydrique de densite 1.18, additionnees de 10 parties de glace pilee, en agitant constamment afin d’obtenir la precipitation du chlorhydrate en petits cristaux. On laisse ensuite couler dans la bouillie cristalline maintenue en dessous de 2 O une solution dc 3.6 parties de nitrite sodique dam 6 parties d’eau. I1 eat bon de ne preparer le chlorure diazo’ique que par portions

’) Cornp.: LEUCKART, loo. oit. Rec. d. tvav. cliim. d . Pays-Bas et de la Belgique. 30

successives d’une centaine de grammes h mesure de son utilisation ; il doit &re conserve B une temperature inferieure B Oo, sinon il se forme B la longue plus ou moins de crksol.

P r e p a r a t i o n d e 1’Bther x a n t h o g e n i q u e . - On laisse couler goutte li goutte la dissolution glacke de chlorure diazolque ainsi preparke dans une dissolution limpide de 12 parties de xanthoghate de potassium dans 15 parties d’eau maintenue B 40’ sur un bain d’eau et agithe douce- ment ; chaque goutte arrivant au contact du xanthogenate produit un bruissement assez vif: il se forme instantankment un prixipite janne d‘kther diazoyque qui se scinde de suite en azote et ether xanthogenique. On rhgle la chauffe et l’bcoulement du chlorure de manihre A ne pas depasser 45” et li Bviter un degagement d’azote trop rapide. L’ether crbylxanthogbnique se rassemble sous forme d’une huile rouge grenat plus dense que l’eau.

Pour le purifier, on l’extrait par 1’Bther et on lave A plusieurs reprises la dissolution 6theree avec nne lessive de soude B 10 p. 100 pour enlever Bventuellement un peu de cresol, puis B l’eau pure jusqu’li neutralit&. Aprks dessiccation sur le chlorure calcique, on Bvapore l’Bther d‘abord Bur le bain d’eau, puis au vide vers 50”; on ne peut pousser plus loin la purification du corps. Le rendement en produit brut lave et dessBch6 au vide jusqu’li poids constant est en moyenne de 98 p. 100 de la quantite qu’aurait do theoriquement fournir la toluidine.

S a p o n i f i c a t i o n d e 1’Bther x a n t h o g e n i q u e , - 10 parties d’ether xanthoginique brut sont melangBes avec 30 parties d‘alcool et additionndes peu Q peu de 10 parties de potasse caustique solide: le liquide s’ichauffe jusqu’li entrer en ebullition; ou maintient celle-ci pendant 8 heures, puis on reprend par l’eaii la masse refroidie; on extrait h plusieurs reprises par 1’Bther la dissolution aqueuse trouble et coloree ainsi obtenue pour la debarasser d’un peu de sulfure de cresyle, de produits resineux ainsi que, even- tuellement, de traces d‘kther xanthogenique non saponifib.

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Le liquide aqueux, maintenant limpide, est refroidi et trait6 peu h peu jusqu'8 r6action fortement acide par de l'acide sulfurique etendu de quatre fois son volume deau: il se produit d'abord un abondant dkgagement doxysulfure de carbone, puis le thiol est mis en liberte de sa combi- naison potassique :

C, 8,. 0 . C O . S K + C,H,(CH,) . S K + 2 H,SO, = C O S + C 2 H , . O H + C , H , ( C H , ) S H + 2 K H S O , .

Pour le purifier, on l'entraiue par un courant de vapeur d'eau, en ayant soin d'ajouter pr6alablement au produit de la reaction 0.3 B 0.4 partie de poussikre de zinc destinees 8 empecher l'oxydation du thiol.

Les thiocresols ainsi prepares sont trbs purs et des la premiere rectification passent entre 2 ou 3 degres. Les rendements atteignent en moyenne 8i p. 100 de la quan- tit6 thborique correspondant B la toluidine employee. (58 p. 100 en ortho thiocrksol, d'aprks LEUCKART).

Le m e t h y l 1 - p h k n t h i o l 2 fond 8 15' et bout:

en m. m. de mercure: 50 100 200 400 760 Pressions

Temp. : 106' 124O.7 145O.6 169O.O 194O.3

Le point d'ebullition que j'ai trouve sous pression normale se rapproche de celui indique par VALLIN (193'), maia differe sensiblement de celui autrefois determine par H ~ ~ B N E H et POST et confirme depuis par LEUCKAHT: 187'-188'. Mes determinations ont ete faites avec un Bchantillon d'o-thio- cresol de la puretb duquel j e suis tout 8 fait stir.

Le m e t h y l 1 - p h b n t h i o l 3 est 1iquideSlatemperature ordinaire et ne se solidifie pas encore dans un melange de glace et de eel. On ne paraft pas l'avoir obtenu jusqu'h present S l'6tat de pure%, s'il faut en juger par le point d'ebullition trks incertain de 195' A 205' que lui assignent VALL~N et LEUCKART. En partant d'une m-toluidine pure et par un excbs de precaution que l'experience m'a par aprks

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dkmontre superflu, en purifiant le thiol par precipitation A l'ktat de sel de plomb et lavage de celui-ci A l'eau, A l'alcool et A l'kther, j'ai prepare du m-thiocrksol bouillant constant aux tempkratures suivantes:

Pressions en m.m. de meroure: 50 100 200 400 760

Temp, : 107O.5 126O.O 146O.6 170O.O 195O.4

Son poids spkcifiqne est 1.06251 A O ' / P O , 1.05192 A 11'.7/40

et 1.03961 A 2 5 O . 5 1 ~ ~ .

LiBge. Institut de chim.ie g&n&rale.

sur la préparation de quelques thiols aromatiques

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