structures moléculaires de quelques composés aromatiques sulfurés

~~ ~~~ ~~~ ~

I Bull. SOC. Chim. Belg., 54, pp. 319-383, 20 fig., 1945 I Structures msEBculaires de quelques cmposb aromatiques sulfurbs,

par Jean TOUSSAINT (Li6ge) Chargk de recherche5 du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique

R 6sumC. - Les r6sultats que nous avons &tenus nous paraissent prCsenter un cer- tail int6rCt. Celui-ci &side, non aeulement dam la c o r n i s m e des dimensions et de [a gdomttrie de I'ddifice moldculaire, mais a& dans le fait que de nombreuses questions mnnexes ont pu .%re rCsolues. Indiquons en quelques mots I'essentiel de cer rhsultatr.

lo) Obtention de donndes mdtriques importantes conceMnt la stdrhochimie du soufre. L'angle des valences du w f r e bivalent dans le sulfure et le disulfure de ph6nyle p-di-

Les valences du w f r e dans le dbriv6 sulfon6 sont dispoSees de manibre t6traMrique

L'angle d e valence des liaisons simples S - Carom. est de 1000.

bromC a les valeurs respectives de 1090s et 1070.

(en premibre approximation):

0 L'angle d e valence des liaisons semi-polaires S est de 1310.

t'O,

20) Nature L*examen des distances interatomiques pennet de titer d'impartantes conclusions au

sujet de la nature des liaisons chimiques qui conditiannent les structures cristallines. Ces t ainsi que nous avons pu mettre en Cvidence le caracthe partiel de liaison ddltble

(12%) dr la liaison S-Caro Cette rCsonance entre la liaison simple et la liaison double, qui tend h fa're ad3pter B la molCcule une configuration plane, est en partie inhib6e par des forces de r6pulsion de van der Waals.

La forme de la mol6cule de (C,H,Br), S r6sulte d'un compromis entre ces 2 forces dont I'effet le plus marqu6 est de porter I'angle C-S-C de 900, valeur thhorique, h 1090s. L a position d'6quilibre est telle que les noyaux benzhiques font chacun un angle d e 36O de part et d'autre du plan des atomes Br-S-Br.

Une autre cons6quence de cette rdsonance est de diminuer la rCsonance analogue qui existe pour la liaison Br-Carom.Ceci se traduit par une modification du moment 6lecirique de la liaison Br-C qui passe ainsi de la yaleur 1,54 D qu'elle possbde dans le brolro benzbne h la valeur 1.87 D dans le sulfure de diph6n le para-dibrom6. C'est I'ignorance de cette variation du moment Clectrique de la liaison dr-C qui a conduit certains auteurs h des conclusions inexactes au sujet de I'angle des valences h soufre.

des liaison chimiques S-Carom, S-S, S - 0 d &-Carom.

dans le sulfure de phCnyle p-dibrom6.

Dans les molCcules de (C,H,Br),S, et (C,H,Br),SO,. la liaison S-CsrO Ce sont les seules forces de van der Waals qui impcent la position des noyaux ben-

L'angle avec le plan moyen de la mol6cule est de 430 pow le disulfure et de 900

Dans la molCcule de (C,H,Br),S,. la liaison S-S est simple. Dans la sulfone, un effet de dsonance du group0 = SO, entre les structurer

eat simple.

zhniques. Ceux-ci effeetuemt une rotation marqu6e en passant d'un compos6 h I'autre.

pour le dCriv6 sulfon6.

0 + ,5 = s & et = S +'o

conditionne A la fois la distance S-0 (1,5 A) et le moment Clectrique ( 3 D). 30) Irmterpr6tatioo des propridtks physiques drr criatal. En I'absence de forces de nature dipolaire, lea seules forces qui interviennent dans la

eohdsion du cristal sont celles de van der Waals. Ces forces trks faibles s'ayant pas de direction &finie, le mode d'accolement des mol6cules d6pend entibrement de leur forme

3 20 Jean Toussaint

allong6e et aplatie. Celles-ci se serrent les unes contre les auhes. avec lews extrCmit6s s i t u h dam des plans parallbles. Les cristaux ainsi comtitu6s sont gCn6ralement trb plats, le plan des extr6mitCs &ant souvent un plan de clivage.

Les mol6cules &ant faiblement li6es entre elles. l’animtropie du cristal est une r e d - tante directe de I’anisobopie des mol6cales. A son tour. cette animtropie des molCcules est en relation 6troite avec leur ‘forme.

Ces pr6visions scnt confirmCes amplement par les propriCt6s optiques des cristaux CtudiCs.

INTRODUCTION.

Le problkme de la dktermination de la forme r&lh et des dimensions des molkcules est trts important pour la solution pri- cise de nombreux probltmes chimiques (empgchements stkriques, polarisation rotatoire, libre rotation de la liaison simple, nature vkritable des liaisons multiples ou des diffkrents types d‘isomkrie, valences dirigkes, etc.) ,

La chimie moderne s’intkresse, non seulement i la connaissance des distances internuclkaires et des rayons d‘action des molkcules, atomes et ions, mais aussi i la direction des liakons c’est-A-dire i I’angle des valences.

Aucune recherche n’a ktk publike jusqu’i prksent concernant la structure des sulfures, disulfures, sulfinones et sulfones aromatiques du type (CRHTr) X avec X = s, S2, SO et SOz.

L’ktude de ces composks est cependant itroitement like % celle de la st6rGchimie de l’atome de soufre. C’est ce qui en fait l’in- tkrit principal.

Les seules donndes qu’on posskde au sujet de quelques unes de ces molkcules (CRH,)2 X sont des mesures de moments 6ec- triques.‘ Diffkrents auteurs ont cru pouvoir en dkduire la vdeur de I’angle des valences du soufre. Les hypothkses sur lesquelles reposent leurs calculs sont sujettes i caution. La’ divergence des rksultats obtenus en timoigne(*).

Ajoutons que I’analyse des cristaux organiques est presque toujours pknible parce qu’ils ont des structures gknkralement compliqu&s et d‘autant plus malaisks i prCciser que la rayons X font ma1 la discrimination entre les atomes les plus frkquents ici (C. 0, N) , dont les pouvoirs de diffraction sont voisjns, et ignorent complttement les atomes d‘hydrog6ne qui ont un pouvoir de diffraction pratiquement nul.

Dans Ie cas qui nous occupe. ktude de comDosks organiqpes aromatiaues, on se rend compte de ce que les mkthodes de Patter- son-Harker seront gknkralement diff icilement applicables teIles quelles. Ceci provient, d‘une part, du grand nombre d‘atomes

(*) Signalons toutefoir que L. E. S u t t o n et G. C. H a m p s on(=) sont parvenus presque compktement i &miner certaines incertitudes.

Composks aromatiques sulfuris. 321

contenw dans la maille Clkmentaire, ce qui entraine un nombre encore plus grand d'interdistances et, d'autre part, du fait que les atomes de C, N, 0 sont peu discernables. I1 en rksulte que les diagrammes de Patterson et de Harker montrent une multitude de sommets kquivalents qui s'estompent mutuellement. LR probkme du dkchiff rement, c'est-i-dire de l'attribution d'une paire d'atomes B chaque sommet qui appdrait dans la projection de Patterson ou de Harker est devenu un puzzle inextricable.

Dans le but d'obvier i cet inconvknient et de reconnaitre au moins un des atomes de la molkcule, nous avons fixk sur celle-ci un atome << indicateur >> en position convenable. Cet office est rempli par I'atome de brome dona le pouvoir diffractant est beaucoup plus klevk que ceux de C, 0 et s. GrPce i cet artifice on voit kmerger dans les diagrammes de Patterson-Harker des sommets klevks et peu nombreux dus aux distances interatomiques Br - Br ce qui permet de dkterminer sans aucun doute la position de ces atomes Br dans la maille unitk. Or, ces connaissances sont suffisantes pour fixer les signes de la grande majoritk des facteurs de structure (amplitude) et ceci permet d'appliquer la mkthode dc Fourieir-Bragg qui donne la vision directe de la Structure totale oii tous les atomes apparaissent i leur vraie place, skparks par des distances qui peuvent &re exactement mesurkes.

C'est pourquoi nous avons entrepris l'ktude d a structures cristallines cles composds p- dibromks (C,H,Br) , X avec X = S, S? et SO,.

Les parties I, 11 et 111 de ce, mkmoire sont consacrks respectivement i I'ktude de la smcture criaalline :

I") du sulfure de ptiknyle p-dibromk (C,H,Br)2S 2') du disulfure de phinyle p-dibromk (CsH4Br) ,S, 3") la diphknylsulfone p-dibromke (C,HIBr) 2 SO, Nous avons prkfkrk rassembler dans une N' partie les conclu-

sions relatives i la nature des liaisons chimiques qu'on peut obtenir par une analysle dktaillke des distances interatomiques consigndes dans les trois premihres parties.

Afin d'allkger le plus possible l'exposd, nous avons exch de ce mkmoire Ies descriptions d'appareils et rkduit au strict minimum l'exposg des mkthocles employkes lorsquei ces dernikres sont clas- siques. Le lecteur pourra se reporter aux ouvrages renseignks dans la bibliographie.

Nous remercions Monsiedr le Professeur Counson pour l'in- t&& constant qu'il n'a cessC de nous tkmoigner.

322 Jean Toussaint

Now tenons i exprimer toute notre gratitude i Monsieur Henri Brasseur, chargk du cows sur les Applications des Rayons X, pour tous les conseils qu’il nous a prodiguis au cours de nos recherches.

Nous remercions igalement Monsieur le Professeur D’Or dont les remarques nous ont d t i priciews.

Nous adressons enfin nos remerciements au Fonds National Belge de la Recherche Scientifique pour les diffdrents mandats qui nous ont 6th confirks.

PREMIGRE PARTIE. Structure clrltallim du sulfure de phinyle p-dibromk

(BrCeH,) 2s

I. - Prhparation.

La priparation du (4-4’) dibromo diphinylsulfure peut s’effec- tuer en faisant riagir le brome sur le sulfure de phinyle dissous dans I’acide acitique (Bourgeois(1)) ou dans le tdtrachlorure de cdrhone (Bourgeois et Abraham). O n petit encore I’obtenir par l’action du brome OLI de l’acide

bromhydrique sur le diphinylsulfoxyde(2) (3) .

Pour la priparation, n o d avons appliqud la mithode de Rour- geois i c a w de sa simpliciti. Le sulfure de phknyld nicessaira fut pripari selon le proc6d6

de Boeseken(4) par I’action dd monochlorure de soufre S,CI, sur le benzkne en prCsence de chlorure &aluminium

S,CI, + 2 C,H, + AICI, = (CaH,), S.AIC1, + 2 HCI + S .

Dans un milange dd benz2ne (150 g) et de chlorure aluminique (25 g) qui est maintenu par un courant d‘eau froide i environ lo”, on laisse couler goutte i goutte une solution du monochlorure S&1, ( 2 5 g) dans son poids de benzkne. La reaction commence aussitht; elle se manifeste par la formation d’une couche liquide jaune et par le ddgagement d‘acide chlorhydrique. La rkaction terminie, tout le chlorure aluminique est dissous; une nouvelle quantiti n’est pas attaqde. Aprks dicomposition du complexe alumino-organique par de l’eau glacke, la solution bm- zknique presque incolore est ensuite rapidemfmt sdchde et l’exck de benzhe est chassi au bain-marie. Pendant l’kvaporation, le soufire cristallise partiellement. On porte la liqueur-mkre i 0” pour

Composks aromatiques sulfurks. 323

laisser dkposer la plus grande partie du soufre. Le liquide contient encore en dissolution, une certaine quantiti de s'oufre. Pour l'en dkbarrasser, on l'agite quelque temps avec un excks d'alcool jusqu'i ce que le prkcipitk n'augmente plus. O n filtre, l'alcool est ivapori et la liqueur restante est disdlie i pression riduite; elle passe presque totalement i 171" (pression 28 mm Hg) ,

A 10 g de sulfure de phdnyle &sous dans l'acide acktique, on ajoute 9' g de brome. La rkaction est exothermique. Par re- froidissement, il se dipose assez rapidement une boue cristalline formie de sulfure de phinyle dibromk et de sulfure de phinyle monobromk. En ajoutant un lkger excks de brome, on accilkre la transformation du sulfure de phdnyle p-monobromi en son dkrivi dibromi.

Apr6s de nombreuses cristallisations successives dans I'kther, nous avons obtenu le 4-4' dibromo diph6nylsulfure sous forme de feuillets birillants fondant i 128"E C.

11. - Etude goniomktrique.

Les cristaux qui appartiennent au systime monoclinique forment

L'itude goniomktrique est rendue malaisie par la minceur des

Les mesuresi d'angles qui ont pu &re effectukes sur quclques

des tablettes aplaties suivant (00 1) et limities par ( 110).

cristaux et le manque de dkfinition des faces latirales.

cristaux conduisent aux valeurs moyennes suivantes :

(110) : (110) = 1060 16' (001) : (110) = 85" 37'

L'angle p et le rapport des paramirres' a/b qu'on en d&it sont a - = 1,34 b

p = 95'51'.

111. - Etude optique.

L'observation de ces lames (00 1) au microscope polarisant permet de dkfinir complZtement l'orientation optique. En IumiGre convergente, la figure d'interfirence est celle d'une lame presque perpendiculaire i la bissectrice aigue d'un biaxe, le plan des axes optiques itant ( 0 10) . Les pbles des axes optiques sortent du champ du microscope.

Les sens des contraction et dilatation des lignes d'igal retard provoqudes par le compensateur de Berek montrent que le sigrie

3 24 Jean Toussaint

optique est positif. L'angle, dam Pair, de la bissectrice aigiie avec la normale A la face (001) , dktermink par cornparaison avec une lame d'aragonite, est d'environ 4". On en dkduit que l'indice principal 1' fait u n angle de 3" avec l'axe c dans l'angle obtus 0.

La direction du petit indice cx est donc presque parallde i (00 1) . Nous avons pu dkterminer sa grandeur par I'ktudy de la d6viation minimum du rayon rkfractk correspondant .i travers le prisme nature1 ( 1 10) / ( 1 i o ) . Le rayon rkfractk correspondant au grand indice subit la rCflexion totale.

I A = 678 mp 1 h = 546 m.t

U 1 1,575 I 1,578

La birkfringence d'une lame (001) est donc la diffirence des indices principaux fi et a :

b(OO1) = ~ - c x . Nous avons dktermink celle-ci par la mkthode des cannelures(5). Une lame (001) d'kpaisseur c=8,8/100 de mm examinke

entre nicols croisks donne les cannelures pour les longueurs d'onde consignies au tableau suivant :

i en A n k b I X e n i n k b 0

6596 6388 6190 6008 5837 5679 5533 5396 5268 5148

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

23 172 24 174 25 176 26 177 27 179 28 181 29 182 30 184 31 186 32 187

5038 10 4930 11 4830 12 4740 13 4654 14 4573 15 4497 16 4423 17 4353 18 4290 19

33 189 34 190 35 192 36 194 37 196 38 197 39 199 40 201 41 203 42 205

Appliquons la mkthode des cannelures(5) en tenant compte de la dispersion de la birkfringence et en supposant que celle-ci est constante entre deux cannelures successives. C'est-;-dire posons

e b, = kX, e (b, + d) = (k + 111,

e (b, +- nd) = (I( 4 n) An

e (b, + 2nd) = (k + 2n) )Ign

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ComposCs aromatiques sulfuris. 325

oir e est l'kpaisseur de la lame, 'hi, la longeur d'onde de la cannelure i , b,, la birefringence pour la longueur d'onde I,,,, d, I'acroissement de la birefringence par cannelure, k, un nombre entier.

C e s relations permettent de dkterminer k : 2nobl--A,") .

'h, t 'h,n--'hn k =

Si l'on choisit pour n les valeurs successives 3, 5 , 7, 9: on trouve pour k les valeurs correspondantes 25, 23, 23, 22.

Sil l'on prend pour k la valeur moyenne 23, on peut calculer les birkfringences renseignkes dam la 4" colonne du tableau prkckdent.

L'indice principal p est par conskquent kgal 21 :

h = 546 mp X = 578 mp I L'indice y n'a pu &re mesurk. Cependant, ktant donnk le

signe optique et la grande valeur de V, on peut l'estimer i 2,O.

IV. - Etude roentgenographique.

1) Dimensions de la maille unite'.

L'ktude goniomktrique n'ktant pas suffisante, il ktait nkces- saire de la prkciser et de la complkter par une ktude roentgenographique du rkseau cristallin. Pour l'obtention prkcise des distances rkticulaires principales, nous avons employ6 conjointe- ment i la mkthode du cristal tournant une mkthode prkconiske par Blrasseur, de Rassenfossk et Pikrard(6) et qui est d'une grande commoditk. Elle consiste dam la dktermination des distances rkticulaires i partir des distances qui skparent deux rkflexions d'ordres quelconques m et n sur la ligne de taches kquatoriales (cristal tournant, film cylindrique) . Les relations utiliskes sont alors

nX sin ( % ) O

d = - avec tg 0, = 2 sin 8, cos (%)O

m n --

3 26 Jean Toussaint

oii 1 est la distance (mesurde sur le film) entre les rkflexions d'ordre m et n,

R, le rayon d u film cylindrique, d, la distance rdticulaire cherchde, A, la longueur d'onde du rayonnement X utilisk (Cu < , =

1,539 A). Cette mdthode convient particulitrement dans le cas de grandes

distances rdticulaires (c'est notre cas pour doox) car, par suite du grand nombre d'ordres de rdflexions, elle permet un nombre dlevC de dkterminations de celle-ci.

Nous obtenons de cette faqon :

d(Ol0) = 536 rt 0,02 d(001) = 24,70 + 0,02 d(100) = 7,98 1 =k 0,02

2d(207) = 7,04 * 0,03 2 d(205) = 6,09 f 0,03 2 d(206) = 5 , 3 4 1 + 0,03 1

Ces distances rdticulaires sont likes par la relation

h1 cos p ' 1 h2 l2 -=-- d'hai ~ ' I O O + zi -' dloodaoi

Les trois derni6res mesu'res combinkes avec la seconde et la troisitme nous permettent, i I'aide de cette formule, de calculer I'angle p = 96"!42 =t 0,5" valeur en bon accord avec le rdsultat de l'dtude goniomktrique. On en dkduit, pour les dimensions ab- solues des axed de la mailk unitk, les valeurs suivantes :

a = 8,02 1 f 0,03 b = 5,86 f 0,02 A' c = 24,81 =t 0,04h

ce qui conduit aux rapports des axes a : b : c = 1,368 : 1 : 4;233 Le volume V de la maille kldmentaire est donc V = a b c sinP = 1159 A3.

Le poids molkculaire M &ant 344 et la densitd d == 1,84, la maille unitd contiendrait

-- - 3,8, 1,65 M

c'est-;-dire, thdoriquement, 4 molCcules de (CnH,Br) S .

Composds aromatiques sulfurks. 327

2) Gruupe de recouvrement.

Le dbchiffrement complee des radiogrammes par la mbthode graphique de Bernal(') rdvitle les extinctions sysrdmatiques (hkl) pour h + k + 1 impair et (hol) pour h ou 1 impair.

Si Yon admet l'holoddrie du cristal, le groupe de recouvrcment est donc CUall - I 2/a et la maille unit6 est centrde.

Dans l'ouvrage de P. Niggli(8), la position des dldments de symCtrie du groupe spatial C",l, est in&quCe pour le cas de la face (001) centrde. I1 est naturellement possible de passer du groupe C'.,,, A mailk centrie au groupe Ceqh i face (001) centrCe par un changement convenable des axes cristallographiques. Par exemple, dam notre cas, on peut prendre pour nouvel axe a le

vecteur ddfini par A = c t a et conserver les axes b et c. Mais ce nouvel axe A est plus grand que a. Les axes A, b, c ne

constituent plus un terne de vecteurs, les plus petits possibles, cncadrant la maille Cldmentaire de symdtric monoclinique.

Les axes a, b, c ont donc CtC conservds et la figure I donne la position des dlkments de symitrie de CG6,,, (maille centrCe) :

+ + +

Fig. 1 0 Axes binaires de rotation. S Axes binaires hdicoidaux. o Centres de symbtrie.

Plans de symetrie avec glissement c/2 : (010)o , ( O l O ) , Y

Plans d e symetrie avec glissement a/2 : ( O I O ) , , (01013 1 1

a * i s -, - Axes biriaires de rotalion : o"[OIO] [OIO] ' '[OlO] " '[OlO]

I 4 s i

Axes biriaires helico'ldaux : t 'o[O1O] ' 'o [OIO] '"[OIO] '"[OlO] .

3 28 Jean Toussaint

1 1 1 1 1 1 -- 0 , 0 0 - , --- 2 2 2 2 2 2 ’

1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 ’

Centres de symetrie : 0 0 0

- 0 0 1 o - o , ! o ’ # 0--*

1 1 3 3 3 1 3 1 3 3 3 3

1 3 3 311 1 1 1 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

-c- , --,-, ---, --c *

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ’

-I-) -I-) --c , -a_.

Conformiment i cette symitrie, les coordonnks associies sont alors :

La forme ginirale du facteur de Structure

devient donc, en groupant les atomes placis en des points associ&,

F h k l = r( f i x S h k l (xi, yip zi)

avec

la somme s’effectuant sur les coordonnies associies de x y z. A p r b quelques calculs faciles, on trouve :

h - + k t - I c o s 2 n ( h - + l X ; + z ) ~ ~ ~ 2 x 2 1 4 a - a C O S ~ 2 7F

la partie imaginaire &ant igale i ziro.

h + k + 1 impair. O n voit donc que, quels que soient (x y z) , SllLl est nu1 pour

De plus She, est aussi nu1 pour h ou 1 impair.

ComposCs aromatiques sulfur&. 3 29

3) De‘termination des inkmite‘s.

Etant donnk son importance pour la dktermination de la strw- ture cristalline, nous avons effectui avec le plus grand soin la dktermination des intensit& du rayonnement rkflkchi par les diffkrents plans (h k 1).

Comme on le sait, la grandeur qui caractkrise une rCflexion donn6e est << l’intensitk intkgrk >>.

&pendant, la dktermination de cette grandeur, qui exige donc le surfacage du profil de chaque tache de diffraction, est pratiquement impossible ktant donnd le nombre considkrable de ces dernikres.

Une telle prkcision dans la mewre de Pintensit6 d’une riflexion particulikre serait d‘ailleurs excessive Ctant don& les nombreux facteurs qui peuvent affecter celle-ci et dlont on ne peut tenir compte d’une fagon prkcise (extinctions dans les cristaux, conditions de ddveloppement des films qui ne sont jamais identiques, kmulsion photographique qui n’est pas rigoureusement homo- gine, etc.).

On peut kviter ce labeur sans nuire i la plrkcision pratiquement possible, en tenant compte des considkrations suivantes.

L’intensitk correspondant i la partie centrale d’une tache de rkflexion sera proportionnelle i l’intensitk totale et nous fournira une mesure de l‘intensitk intkgrke si toutes les taches ont mdme largeur angulaire et ont des profils densitomktriques semblables. Ceci aura lieu si le cristal est cylindrique car chaque tache est une image du cristal vu dans la direction! de rtflexion.

Nous avons donc toujours employk, pour l’obtention dte~ radiogrammes, des cristaux affectant le plus possible la forme dJun petit cylindre axi sur l’axe de rotation du cristal.

Pour toutes les riflexions obtenues danq ces conditions, nous avons dktemind le noircissement photographique de la rkgion centrale de la tache correspondante sur le radiogramme.

A cet effet nous avons employ6 le photomktre de Jobin et Yvon dont I’urilisation est baske sur la r6duction de l’intensitk d‘un faisceau lumineux par croisement dq deux nicols.

Une dtude xnsimmktrique prialable du film photographique permet le passage des noircissements aux intensitis des faisceaux de rayons X qui

L~~ intensitks relatives mesurkes de cette faqon, ont Ctk corri- g,+s de Pinfluence de la polarisation, du facteur de Lorem et

ont provoquks.

330 Jean Toussaint

du temps de rkflexion. C e s valeurs relatives de I Fhkl I2 ainsi obtenues sont employkes comme coefficiena dam les sCries de Pattm- son.

4 ) DPtermination de la structure.

La maille unitk devant contenir 4 atomes de S et les positions gknkrales dans cette maille &ant octuples, l'atome S se trouve nkcessairement dans une position particuliire de multipliciti 4, De telles positions sont les centres de symktrie et les points situks sur les axes binaires de rotation. Le soufre ne peut se trouver en un centre de symktrie, car alors les rrois atomes Br, S et Br seraient en ligne droite, ce qui esr en! contradiction avec les rksultats d e projections de Fourier-Patterson-Harker comme on le verra plus loin. Le soufre se trouve donc sur un axe binaire de rotation et la symktrie molkculaire est C,. L e s coordonnkes du soufre sont

U n premier pas important dam la recherche de la structure cristalline serait effectuk si 1,011 pouvait prkciser les positions des atomes lourds (la coordonnke y du ,soufre et les trois coordonnkes du brome). On1 y arrive en appliquant la mkthode de Fourier- Patterson, soit SQUS la forme originale(9) (lo), soit sous la forme dkveloppke par Harkedll).

On peut rCsumer la mkthode deiPatterson par les deux propo- sitions suivantes :

(0, Y, 1/41.

sont s & d s aux extrimitis des Yecteurs attacbis 2 Porigine des coordonnies et Cquipollents aux wcteurs << distances inkd tomiqws >>.

u, v, w sont les coordonnkes d'un point du rCseau cristallin suivant les axes cristallographiques en prenant les translations primitives a, b, c comme unitis de mesures.

2 ) La Yaleur d'un maxima est p rop t imne l !e au produit f,xf,,, des facteurs afomiques des iatomes A , et A,, qui lui donnent naissance.

Le probkme consiste donc, d'une part, i chercher les maxima de P (u, v, w) et, d'autre part, i les identifier. Cette identification est immkdiate pour les interdistances entre atomes de brome. Les maxima de P ( u v w) qui leur correspondent posskdent en effet I ~ I S valeurs les plus klevkes (deuxi&me proposition).

Composds aromatiques sulfuris. 3 3 1

O n effectuera des projections de P(u, v, w) sur des plans (projection de Patterson) et des sections (projection de Harker) par des plans judicieusement choisis en ayant kgard i la symCtrie du groupe de recouvrement.

Les diverse6 fonctions de 2 variables ainsi obtenues seront te- prbsentdes graphiquement dans des diagrammes correspondants.

Ces derniers permettent le repdrage immCdiat des maxima (sommets). Les plus dlevks parmi ceux-ci seront attribuks i des distances entre atomes lourds.

1. --- Projection de Harker X = 0, 2 = ?&-. Dhtermination de la coordonnhe y des a toms lourds.

Si nous considkrons le plan de symdtrie (010) avec glissement '/?, deux atomes kquivalents par rapport i I'opkration de symktrie - de ce plan auront pour coordonndes gknkrales (x, y, z ) et (x, y,

Tx vecteur << distance interatomique >> de ces 2 atomes a pour composantes 0, 2y, '/2 et le sommet qui lui correspond dans la skrie de Patterson P (u, v, w ) est situd swr' I'axe v. Pour obtenir la coordonnee y des atomes, il suffit donc d'kvaluer !a sdrie unidimensionnelle de Harker

= + ?4).

Celle-ci est reprksentke en fonction P (O*V,I) de v sur la figure 2. O n n'y remarque

qu'un seul maximum, t r b fort, pour v = 21.6/60 b.

Ce sommet, dii au moins partiel- Iement aux atomes de Br, nous four. J, ' O h Fig. 2 20/, n i s nit la valeur 10,8/60 pour la coordonnke y de ceux-ci.

11. - Projection de Harker Y = O (section P(u,O,w))

Dans une telle projection, on doit pouvoir observer les interdistances entre atomes ayant mime coordonnke y. Les 8 atomes de positions gdndrales mais tquivalents par rapport aux opkrations de svmktrie du groupe de recouvrement ont, deux i deux, la mime coordonnde y. Les sommets de la projection de Harker

332 Jean Toussaint

(Y = 0) correspondant A ces paires d'atomes ont pour coordonnks gknkrales t ( 2 x, 0, 2 z =t E) .

Parmi les 8 atomes dquivalents, cherchons les coordonnies (x, z ) de l'atome Br le plus rapprochd de l'origine (0 < z < IA; 1x1 < vz). Seul le sommet (2x, 0, v2 - 22) apparaitra dans les limites de la projection de Harker (IuI < th; 0 < w < fi) .

La sCrie

est reprksentke graphiquement sur la figure 3.

Fig. 3 . - Diagramme de Patteqson-Hsrker Y = 0. 0 Sommet banal. A Sommet dir B la distance Br - Br. B Sommet dQ i la distance Br - S.

Celle-ci montre deux sommets ilevks, de hauteurs i peu pr& &gales. D'aprks ce qui pric6de un seul de ceux-ci doit correspondre i la distance Br -Br et l'autre ne peut &re attribuk qu'8 une distance S - Br.

On a donc 2 cas possibles : I") Le sommet A de coordonnkes u = 18,160; w = 25,2 / 60

correspondrait i la distance Br - Br, le sommet B correspondant i une distance S - Br. Dans ce cas, on aurait pour l'atome de Br x = - 9/60; z = 2,4/60.

Composks aromatiques sulfurds. 3 3 3

2") Le sommet B de coordonnbs u = -- 9,2/60, w=l7,5/60 correspondrait i la distance Br - Br, le sommet A correspondant i une distance S-Br. Dans ce cas, on aurait x = 4,6/60; 2 = 6,3/60

L'interprktation de la projection de Patterson K = 0 va nous permettre de lever cette indktermination.

111. - Projection de Patterson K = 0.

Les 8 atomes en position octupb donnent iiaissance aux sommets (ZX, ZZ) , (2x, Z Z + % ) , (zx*%, Z Z ) , (2x*%, 22 -t- vz) indkpendamment des sommets (0,1/2), ( f i , o ) et M Y %). Le seul sommet qui apparaitra dans les limites de la projection

de Patterson (u < 1/2, w < 'A) aura donc pour coordonnies soit (a) (2x, 22) soit (b) (2x + 1/2, 22) soit (c) (2x -- '4, 22).

Dans la projection (fig. 4) qui reprksente graphiquement la f onction

+m +m

P (U, W) = r( Iphot12 COS 2 n (h U f 1 W),

on remarque de nouveau 2 sommets klevks dont un seul doit correspondre i la distance Br - Br, I'autre correspondant ?I une distance S - Br.

Fig. 4 - Diagramme de Patterson K = 0 0 Sommet banal. C Sommet dh B la distance Br - Br. D Sommet dd h la distance Br-S.

334 Jean Toussaint

Les attributions possibles sont donc : I") Le sommet C de coordonnks u = 11,5/60, w = 9?7,/120

correspondrait i la distance Br - Br, le s o m e t D correspondant i une distance S -Br. On en dkduit pour les coordonnkes du brome les valeurs suivantes :

5,75 4,85 dans le cas (a) x = - z = -

60 120 - 9,25 4,85 60 120

dam le cas (b) x = - z = -

4.85 120

z = - 20,7 dans le cas (c) x = -

60

2") Le sommet D de coordonnkes u = 9,5/60, w = 25,/120 correspondrait i la distance Br -Br, le sommet C correspondant A une distance S - Br.

On en dCduirait pour les coordonnks du brome les valeurs suivantes :

12,s 120

z = - 4,85 dans le cas (a) x = - 60

- 10,2 12,5 120

z = -- dans le cas (b) x =. - 60

19," 12,5 dans le cas (c) x = - z = -

60 120

Les seules valeurs des coordonndes (x, z) du b'rome compatibles avec les rksultats des projections de Harker et de Patterson sont donc :

-9,l 4,85 et z = - 120

x = - 60

Pdr comiquenlt les somrnets A et C correspondent 2 la distance Br - Br iet fes sommets B et D ci la distance S - Br.

Puisque les coordonnkes possibles pour le soufre sont connues (S sur un axe binaire) , on peut prkvoir les diffirentes distances interatomiques S - Br qui peuvena se prksenter et les comparer avec celles qui apparaissent effectivement sur les projections.

Diagramme de Pattersoin K = 0.

Seuks les interdistances du type :


B r ( x + p , z + s ) - - S ( p , g f q ) 1

oh p et q geuvent prendre les valeurs O et f i donnent naissance au sommet

1 L-) - 9,l 1 25,l D (G, 4 - z , 60 w = 4 - z = - ' 120

u = x = -

Rkciproquement, des coordonnkes (u, w) du sommet D, on ddduit pour les coordonn6es (x, z ) du Br :

5 W E - .

- -9,s 1 z = 4'- 120

x = u = = - 60

Diagramme de Harker Y = 0.

Seules les interdistances du type : 1 1 s(P, YBr, + (I)- Br(x + p, + 2 f 9)

-. 1 Br (z + P9 YBrv z + 9) - s (p, YBr , + 4)

oh p et q peuvent prendre les valeurs 0 et f i donnent naissance au sommet

-9,1 1 17,4 B x , z + - u = x = - w = z f 4 = 6 0 ' ( 2 60

Rkciproquement, des coordonndes (u, w) du sommet €3, on ddduit pour les coordonndes (x, z) du Br :

1 4.9 60 4 120

= w - - = -. - 9.2 x = u = -

Remarquons que S et Br ont mdme coordonnie y (projection de Harker Y = 0 et P (0, Y, E).

Les coordonnkes des atomes lourds S et Br sont donc : X Y Z

1 60 4

- 10,8 - S 0

-9,l 10,8 4,8 60 120 - - Br -

60

336 Jean Toussaint

Les coordonnkes des autres atomes de la structure ne p- -went itre obtenues de faqon certaine qu’i partir de projections de Fourier-Bragg(l2).

Pour I’exkcution de l’analyse de Patterson, seules les valeurs de 1Fhk,12 ktaient nkcessaires. Pour entreprendre l’analyse de Fourier, il faut connaitre le facteur de phase de la quantitk complexe Fhkl.

Comme nous l’avons vu, la grandeur

est rkelle et peut prendre des valeurs positives et nkgatives. Pour la prksente structure, le signe de F,,,‘, est, pour la plupart des plans (h k I ) , dktermind par les atomes Br et S, les contributions appor- tkes par ceux-ci ktant prkpondkrantes.

La connaissance de la position des atomes lourds permet par consdquent de fixer les signes des factems de structure.

Les valeurs de F(hOl) et de F(Okl) avec leurs signes dCterminks de cette facon, sont consignkes dans les tableaux I et II.

Tableau I - Valeurs de F (hol)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

-11 - 6 +11 +16 +11 + 7 -12 - 7 -12 -10

-38 -33 -41 +I6 -11 + 7 +15 +33 $26 $33

$23 +12 +20 +lo f 7

- 9 + 5 + 5 -20 + 9 + 9 $41 +18 +16 +10 + 6 -11 -10 -20 -10 -13

-10 -12 + 9 tll 36 -36 -46 -24 -24 $34 +16 +17 +17+17

$17 +IS +19 +28 +32 +24 +26 -11 -11 -40 -17 -14 -12 - 1-13 -26 -37 -24 -24

-14

-15 +25 - 5 4-25-5-6 +13 + 5

+ 5 + 5 + 5 - 5

Tableau I1 - Valeurs de F (Okl)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

+ 9 $11 -18 -16 + 7

-14 -36 -36 -46 -24 -24 +34 4-16 +17 +17 $17 +34 -17 $17 -12 + 9 - 7 - 7 -13 -10 -20

-15 + 7 + 6 +7+10 - 9 - 7 +lo +lo +lo -16 - 5 --lo

1 3 6 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

-25 -24 -31 -21 -19 +10 +12 $40 4-21 +24 - 9 -10 +13 -t 6 + 9 -t 5 + 6 +20 +12 + 9 + 7 -14 - 5

- 9 - 7

-10 - 7--13

Composks aromatiques sulfurds. 3 3 7

Projections de Fourier-Bragg.

Les skries de Fourier-Bragg qui reprksentent les densitks klectroniques p projetkes parallklement aux axes eristallographiques b et a sont respectivement.

La maille posskdant un centrel de symktrie i l’origine, la constante de phase attach& i chaque terme se rkduit ici au signe + ou - affect6 h l’amplitude Fhkl.

C e s signes sont donnks dans les tableaux (I) et (11) avec les valeurs expkrimentales du facteur de structure. Ces dernikres valeurs n’dtant que des valeurs relatives de FhLl, les facteurs l /b c et 1 /a c sin 0 ont ktk omis dans les calculs des skries ( 1 ) et (*) , de sorte que le rksultat des sommations nous donne les valeurs relatives des densitks klectroniques;.

Celles-ci ont ktk kvalukes de cette fagon pour 900 valeurs diffirentes des coordonnkes (x, y) [respectivement ( y , z) ] dc points distribuks rkgulihrement dans 1/8 de la face a c [bc] sur laquelle la projection s’effectue. Les ophrations de symktrie du groupe de recouvrement appliqukes i ce 1/8 de maille permettent de reconstitueri la projection sur ac [bc] dans son entiiretk.

Les rksultats des sommations sont donnhs sous forme graphique dans les figures 5 et 6. Cette reprksentation plane de la fonction p (x, y ) [respectivement p ( y , z ) 3 h l’aide de courbes de niveaux (de mime densitk klectronique) qui dessinent le relief de la densitk klectronique, donne ainsi la vision directe de la structure projetke sur le plan a c [b c] (‘1.

Dans la projection suivant l’axe a (fig. 6 ) , les 6 atomes de carbone sont clairement skparks. Les atomes de brome et de soufre sont igalement bien rksolus malgrk le recouvrement par- tie1 par les atomes correspondants de la molkcule symktrique par rapport au plan (OlO)a/ , . Les atomes de carbone C? et C, sont kgalement affectks par cette superposition.

La projection le long de l’axe b (fig. 5 ) montre nettement la skparation des molkcules.

’ Afin de ne pas surchsrgw les figures, les lignes de niveaux de Patome de brome n’ont pas b d toutes reprksentkes.

338 Jean Toussaint

Fig. 6 - Diagramme de Fourier-Bragg H = 0

Les atomes C4 et C5 d'une part et C1 et C, d'autre part foment deux masses ovales qui, bien que non rksolues, rkvklent cependant la prksence et la dis'position de ces atomes de carbone.

Les valeurs dgfinitives des coordonnkes des atomes lour& tir&s de ces projections sont alors :

Composks aromatiques sulf urks. 339

X Y 2 X Y 2

-9 10,5 4,9 Br - - Br --1,20 1,02 1,Ol

S

60 60 120 et en x 11,l 1 60 4 0 - - S 0 -1,12 6,20

On, en dkduit que le plan formk par les atomes lourds Br - S - Rr fait un angle de 13" avec l'axe c. La distance S - Br est de 6,51 A =t 0,03 A et I'angle Br - S - Br est kgale i 109"

Les projections montrent clairement l'hexagone formk par les atomes de carbone du noyau benzknique (un hexagone rkgulier plan de 1'41 A de c&k, est reprksentk, en traits interrompus, sur les projections). L' angle que forme le plan de celui-ci avec le plan moyen de la molkcule (plan Br - S - Br) est de 36% 1".

Les atomes Br, C4, Cl S sont situks sur une m&ne ligne droite aux erreurs expkrimentales prhs. La rigiditk du sysdme noyau benzknique para-dhbstituk nous permet ainsi d'attribuer l'angle Br - S - Rr i I'angle C1 - S - Cl (angle des valences du S).

Ce dernier peut donc itre obtenu avec prkcision i partir des coordonn&s prkcises des atomes lourds Br et S.

Par consiquent tangle C - S - C a pour valeur : 109" 1/2*0,5".

A partir de mesures faites sur les projections fig. 5 et 6, nous dkduisons, pour les distances interatomiques, les valeurs suivantes :

A= X".

Br - C, = S-C,= c, - c, s 1,88 A f 0,03 1,75 f 0,03 %, 2,88 f 0,04

Dans CGHSBr, R. Schoppe('3) trouve, pour la laison Br - C, la distance 1,85 A * 0,03 A et, dans C6Brc, H. de Laszlo(14) oh- tient pour cette mime distance 1,88 A * 0,01 A.

Description de la structure.

Les figures 7 et 8 reprksentent les projections de la structure d'une maille complhte respectivement sur les plans (010) et (100)

Les 4 molkcules contenues dans la maille unitk monoclinique sont disposkes dans celle-ci de telle facon que leur axe binaire de symktrie coi'ncide avec un axe binaire du rkseau cristallin. Le grand axe de la moldcule fait un angle de 13" avec l'axe c du cristal. On passe d'une moldcule i l'autre par les opkrations de

340 Jean Toussaint

symitrie des plans (0 10) ,,/ et (0 10) coidaux.

et des axes binaires hkli-

Distances intra-mokulaires.

Nous connaissons d i j i les distances

C - C = 1,41 A 0 C - S = 1,75 A

Br - C = 1,88

Si, dans une mime molkcule, on examine les distances entre atomes de carbone ne faisant pas partie d'un mime noyau ben- zdnique, on reltve entre autres pour celles-ci les valeurs suivantes (v. fig. 7, 8) :


B - H = 3,20 X A-H, B - F = 3,15 1 A--P = 2,76 A

0

De m h e , si l'on attribue i l'atome d'hydrogkne H le rayon atomique de 0,3 A, la distance minimum calculik entre atomes d'hydrog6ne (position ortho par rapport au soufre) est de ?,73 A

Distances imtermolhculaires.

La distance minimum entre atomes de carbone appartenant i des molkcules diff krentes, kquivalentes par rapport i la translation suivant l'axe b, est celle des atomes C et D (fig. 8 ) qui est de 3,70 A.

Cette mtme distance entre moldcules tquivalentes par rapport i l'optration de symttrie du plan (010) ,,/z est de 3,90 A ( d lstance des atomes C et E ) .

Les distances entre atomes de Br voisins appartenant i des moltcules: difftrentes sont :

0

dl = 3,91 A

dll = 4,lO

dIrl= 3,82 W

valeurs trks proches de 3,90 A qui est le double du t'ayon ionique de Br. Ceci est en accord avec le fait que, pour beaucoup d'klC- ments, le rayon d'action de van der Waals est approximativement kgal au rayon ionique.

La plus courte distance entre atomes de S est de 4,07 A, valeur supkrieure i 3,70 qui est le double du rayon ionique de S.

Remarques.

1") Les distances de 3,17 A et 3,20 A entre atomes de carbone (A-H et B-H) sont inftrieures i 3,6 A, distance minimum entre carbones aromatiques faisant partie de noyaux diff krents.

2") Les atomes d'hydrogine (position ortho) ne sont pas en contact de van der Waals.

3") Les atomes de soufre ne sont pas en contact de van der Waals.

342 Jean Toussaint

4") Les atomes de Br et les carbones C et D, C et E sont en contact de van der Waals.

Angle C - S - C et moments Clectriques des thio-e'thers (CsH,Y),S. Voici les moments klecrriques connus de quelqiies srulfures

aromatiques :

(C,H,),S 1,50 D ( I 5 )

(C8H4CH3)2S 1,93 D ( I 6 )

IC8H4CI)'2S 0,58 D (I5)

(C6H4Bf)2S 0,65 D ( I 8 )

(C,H,CI) S (C,H,) 1,52 D ( I 5 )

Le fait que les composks symktriques R - S - R sont polaires a conduit i attribuer un angle aux valences du soufre.

G. C. Hampson, E. H. Farmer et L. E. S ~ t t o n ( ' ~ ) calculent cet angle i partir des considkrations suivantes.

Soient p, le moment du sulfure de phdnyle et p T le moment du sulfure de phknyle para-substituk (C,H4Y) S avec Y = CHS, C1, Br.

/H I

Y P s Un simple examen de la figure montre immkdiatement :

D'oh l'on tire @ I*T- P o cos - = - . 2 2rs

Appliquons avec H.F.S.('5) cette formule au cas oh Y = CHS. pH est alors le moment klectrique du tolukne = 0,40 D. Les valeurs de po et p~ tirkes du tableau prkckdent sont :

On trouve pour Q la valeur 114" =t 5", en trks bon accord avec celle obtenue par l'aaalyse structurelle de (CaHeBr) S.

p T 1,93 D et p,, = 1,50 D'

ComposCs aromatiques sulfur6s. 343

Appliquons de m2me cette formule aux cas oh Y = CI, Br en remarquant qu'ici le moment p, est e l u i du chlorobenz&ne ( 1,56 D) ou du bromobenzine ( 1'52 D) . Ce moment est dirigk en sens contraire de celui du toluhe.

D'oh

= 0,666 pour Y = CI. @ P T + Po - Of58 + It50 - 2 x 1.56

cos -= 2 2rs

1 et 8 = 96" 5 =t 5" -

Dans le cas Y = Br on trouve de la mcme facon 8 = 90" t 5". Ici le dksaccord est flagrant. Devons-nous en conclure que l'angle C - S - C n'ast pas le

mCme dans les diffkrents dkrivks ? Nous ne pouvons admettre cette interprktation. A notre avis

l'angle C - S - C reste le mCme i des variations de 1 ou 2 degrks pris. k dksaccord obtenu a une autre, origine. I1 rkside dans l'hypothise de la conservation du moment ilectrique de la liaison Br -- C [sespectivemeat C1- C] lorsqu'on passe du bromobenzine [chlorobenzine] au sulfure de phknyle - p - dibromi.

Cette hypothise n'est pas virifiie(27). La diffkrence de caracdre de la liaison Br - C dans les 2 compos& est mise en ividence par la variation de la distance Br - C ( 1'85 dans CBH5Br, 1,88 dans (CaH4Br) 2 S) .

Nous adopterons la valeur de 109.E pour l'angle C - S - C dans les sulfures aromatiques du type (CaH4Y)ZS. Les formules prickdentes vont nom permettre le calcul des moments ilectriques attachks i chaque liaison.

1) Calcul du moment e'lectrique de la liasoln S - C dans le sdfure de phtnyle.

Le moment klectrique de cette molicule a ktk mesurk par

Soit ps.e le moment de la liaison S - C Les grandeurs U, et ps.c sont likes par la relation

H.F.S.(15). Sa valeur po est de 1,50 D.

8 5. po = 2 cos

Puisque 8 est connu ( 1 0 9 " s ) ' on obtient pa.c = 1,30 D.

344 Jean Toussaint

2 ) Culculs des moments e‘lectriques des liaisons C - CH3, C - Br, C--1, dans le sulfure de phtnyle para mbstitut.

= 0,37 D - pT - p0 - 1,93 - 1,50 - 0 1,15

2 cos - 2

Pour C - CH, ps -

= 1,81 D PT + p, - 0958 4- 130 8 1,15

2cos - 2

- Pour C-CI ps =

Or, ces mimes liaisons ont respectivemmt lss valeurs de 0,4 D (toldne) , 1,5 2 D (bromobenzkne) et 1 56 D (chlorobenzkne) . On peut en conclure que, si la natura de la liaison C - CHs se conserve lorsqu’on passe d‘un composk i l’autre, il n’en est pas de mime pour les liaisom Br - C et C1- C.

Nous reviendrons sur ce point dam la 4“ partie de ce mkmoire.

Interpr6tation des propri6t6s physiques du cristal.

Comparaison avec les hydrocarbwes aromatiques.

En l’absence de forces de nature dpolaire, les seules forces qui interviennenr dans la cohksion du cristal sont celles de van der Waals. Ces forces trks faibles n’ayant pas de direction dkfinie, le mode d‘accolement des molkcules dkpend entigrement de leur forme allongke et aplatie. Celles-ci se serrent les unes contre les aurres, avec leurs extrkmitks situkes dans des plans parall2les. La cohksion est d‘autant plus forte que les points de contact sont plus nombreux. Les cristaux ainsi constituks sont donc trks plats.

Ceci explique le caractkre similaire de la disposition ginkrde des molkcules dans les cristaux du sulfure de phknyle p-dibromk et des hydrocarbures aromatiques tels que le naphtalhe, I’anthra- cgne, le chryskne, le diph;nyle, le terphknyle etc. Toutes ces molkcules ont une configuration plus ou moins plane et cristalli- sent dans le systkme monoclinique. L’axe d’allongement de ces molkcules est situd dans le plan (0 10) (ou trks prks de ce plan) . Le plan moyen de la molkcule fait un angle assez petit avec l’axe

Composks aromatiques sulfur& 345

b (variant pour les divers composb entre 25" et 35"). Comme on le voit, c'est cette mCme disposition ghnirale qui est rid- dam le cristal de sulfure de phinyle p-dibromi.

Les molkcules ktant faiblement lides entre elles, l'anisotropie du cristal est une rksultante di'recte de l'anismropie des molkcules. A son tour cette anisotropie des molkcules est en relation ktroite avec leur forme.

Ces prdvisions sont confirmdes amplement par les propriitks optiques des cristaux dtudiks.

Interprktation des propri&ks optiques.

Ainsi que W. L. Bragg("), W. A. Wooster(W, J, D. Bernal I'ont montrk, de longues molkcules sont optiquement positives, des molkcules plates, optiquement nkgatives et des mol6cules grossikrement sphdriques sont quasi isoitropes. Si les molCcules se placent dans le cristal paralltlement les unes aux autres, les caractkres optiques du cristal sont ceux des molkcules.

Dam les cristaux de composks aromatiques, I'influence exercke sur la polarisation klectronique d'une molkcule par les molkcules voisines est encore trop grande et trop compliquke pour permettre le calcul des indices principaux de rdfraction du cristal.

Les relations qualitatives mentionnkes plus haut sont cependant trks utiles. Blles permettent souvent de prkciser l'olrientation molkculaire.

La rdfractivitd des molkcules de sulfures ou d'hydrocarbures aromatiques doit i t r e petite dans la direction perpendiculaire au plan moyen de la molkcule. Elle est maximum dans la direction d'allongement. D'aprks l'orientation gkntrale, indiquke plus haut, on doit donc s'attendre i ce que :

I") le grand indice de rkfraction y soit situk dans le plan (010) suvant l'axe d'allongement de la molkcule.

2") le petit indice de rkfraction CI lsoit dirigk suivant la normale au plan moyen de la moldcule c'est-i-dire que a soit contenu dans (010).

346 Jean Toussaint

Le tableau suivant montre l'exactitude de ces conclusions.

Angle que fail I'axe c (ds angle obtus) lndice a

Crislal avec le grand axe avec le est conlenu de la rnolCcule grand indice 7 dans le plan

Sulfure de phdnyle p dibromd 130 10" (010) Naphtalbne 12'9 ( I ) (2) 906 (6) (010) Anthracbne 8 O 5 ( 1 ) 12) 705 (6) (010) Chrysbne 13 8 (3) 9 2 (6) (010) Diphbnyle 20' (4) 200 (6) (010) TerphCiiyle -15'3 (5) -14'1 (6) (010)

(1) Banerjee. Indian J. Physics 4 (1930) 557. (2) Robertson. Proc. ROY. Soc. London (A) 142 (1933) 674, 140 (1933) 80. . , . , . ( 3 j Iball. 146 (1934) 140. (4) Dhar. Indian J. Physics 7 (1932)' 43. (5) Pickett. Proc. Roy. SOC. London (A) 142 (1933) 334. (6) K. S. Sundararajan. Zeits. f . Krist. (A) 93 (1936) 238.

DEUXIGME PARTIE.

Structure cristalline du disulfure de ph6nyle p-dibromb

(BrCGHP) 2%

1. - Prdparation. Le disulfure de phknyle p-dibromk ktudii dam cette deuxikme

partie a kk obtenu par Bourgeois(*) par bromuration direrte du disulfure de phknyle.

On dissout, aux environs de lo", le disulfure de phknyle (30 g) dans du brome ls~c (14 cm') ; il se produit immkdiatement un ddgagement d'acide bromhydrique. Au bout de quelques heures, le brome a presque complktement disparu.

L'excb de brome ayant ktC enlevk par lavage avec Line solution de NaH S 03, on recueille le produit solide obtenu et on le dissout i chaud dans l'alcool. On obtient par cristallisation de petits feuillets Ikghment jaunitres fondant 5 93°C.

Malgrk de nombreuses tentatives, nous n'avons pu obtenir, par kvaporation lente de la solution de ce disulfure dans un mk- fange d'alcool et d'kther, des feuillets prksentant des traces de faces cristallines. L'Ctude goniomktrique n'a donc pu Crre effec- tu&.

Composks aromatiques sulfurb. 347

Ces feuillets, examinds au microscope polarisant, montrent la figure d'interfkrence d'une lame perpendiculaire i la bissectrice aigue d'un biaxe. Les pbles dea axes optiques sortent du champ du microscope.

Le signe optique dktermink au moyen du compensateur de Berek est positif.

A l'aide d'une lame de rasoir, nous avons dkcoupC dans un feuillet convenable deux bandes tr6s ktroite,s respectivement paral- Ides i I'indice (x et fi. Ces bandes cristallines ont ktk utilis&s dans I'ktude roentgenographique.

11. - Etude roentgenographique.

1. Dimensions de la rnaille-unit;.

Les radiogrammes obtenus par la mithode du cristal tournant en prenant pour direction de I'axe de rotation celle d'un indice principal de rkfraction, ont montrk que les indices principaux ont mtme direction que les axed cristallographiques de la maille Clkmentaire. Celle-ci est orthorhombique et les translations primitives le long de ses axes ont pour valeurs

a 7,74 -f 0,03 A (direction de a)

b = 27,92 f 0,05 6; (direction de y)

c = 5,94 A =t 0,03 A (direction de p)

ce qui conduit aux rapports des axes a : b : c = 0,2772 : 1 : 0,2128

Le volume de la maille est donc de 1283,6 A8. Le poids mol&ulaire ktant 376 et la densitk z 1,9 la mailk

unitk contient 4 molkcules de dkdfure (CuH4Br) 2 S2

2. Group de recouvrement.

Les extinctions systkmatiques mises en ividence pm le dkchif- frement sont relatives aux rkflexions de caractkristiques gknkrales (h k 1) lorsque h + k est impair, aux plans de notations parti- culikres (0 k 1) pour lesquels k ou 1 est impair et (h O 1) pour lesquels h ou 1 est impair.

Seuls le groupe de recouvrement DZom - C c c m et son SOUS-

groupe C'82,, - C<.< rkpondent i ces caraakristiques.

348 Jean Toussaint

Les Clhmelrts de symhtrie du groupe de recouvrement

D8O0,,, - C c c m sont les suivdnts :

Ceiiiies de symetrie : I

2 4 2 4

444

-- i i $0 [O 0 11 ,"o 011 Of[O 0 11 [O 0 1 J Axes binaires de rotation : 00

S I -- I S -- 4 , S S _L

'"0 0 11 "[o o 11 4'[0 0 11 4 7 0 0 11 00 ;0 --

[o 101 [O 101 y o 1 01 [I 001 +O --

[l 0 01 $0 -_

$0

[0 0 1Is

o t 4 1

1 1

[l 0 01 ,'[l 0 01 O+[lO 01

+O[0 101 [O 101 '"0 101 r3[0 101

'0[100] [loo] "[loo] "[loo]

00

( 1 S I Axes hdlicolldanx :

s i -_ i i --

Plans de symetrie r6flecteiirs :

Plans de symdtrie avec glissement :

(0 0 1)1 5 5

C (0 lo) (0 l o ) , glissement

(1 0 0 ) ~ (1 OO), - glissement

0 3

Conformkment li cette symitrie, les coordonnies associ6es d'un point sonr dors :

( X I Y l 2)

1 . En position-g6nt?rale (ordre 16) C I

P Y Y9 2)

Composds aromatiques sulfurds. 349

- - (XI Y, 2)

-> (XfZ’Yf2’f) 1 1 ( X S i ’ Y f h ’ Z 1 - *

I ) 2 ( X + S ’ Y 1 - t-* 1 z + f ) ( x + ; y y t ~ ’ z + 1 * 2

2. En position d’ordre 4. ElCment placC en ce point

(O O) (O O:) O) posshde alors la symdtrie V

y) = I centre de symdtrie ElCment place en ce point 6) = I1 posskde alors la symetrie Cah E ) = I I I w) = IV

3. En position d’ordre 8. Sur les axes binaires de rotation

4 ”) (m, n, ou m, ng -

Le facteur de structure a pour expression :

Element place en ce point posskde alors la sym6trie Ca EIdment place en ce point posskde alors la symetrie Cs

1

cos 2 7~ (hx - a) cos 2 n (ky + :) cos 2 n I 2

Les iliments de symitrie du groupe de recouvrement Cia2v - C,,c sont les suivants : Axes binaires de rotation : 4 i --

[ O O 11 ” [ O O 11 +O[OO 11 Ot[OO 11 00

t S I i -- s s -- 1 1 -- ‘“0 0 11 ‘“0 0 11 ‘“0 0 11 =[0 0 11

350 Jean Toussaint

Plans de symgtrie avec glissement (0 1 O)o (0 1 0) (1 0 O)o (1 0 0)'

Plans de symdtrie avec glissement - : (0 lo), (0 10).

Plans de symdtrie avec glissement - . (1 0 O), (1 0 0) ~

2 ' f 3

a + c

b f c

- 2 Y

2 T 5

Conformiment B cette symhrie, les coordonnks associks d'un

1. En position gknCrale (octuple) point sont alors :

(x, Y, 2) f i t ;, 2)

2. En position d'ordre 4 (sur axe binaire)

ou (;*f9.) ( r 9 z , Z ) 3 3 ( 4 , i ' z + 3 1 f) (,s,sZ+:) 1 3

Le facteur de structure a pour expression :

Fhkl = fi Shkl (zi yi Zi ) avec Shkl= Ahkl + iBhkl i

cos 2 n (hx - a) cos 2 n (k y + i) cos 21~12

cos 2 x (hx - a) cos 2x. (k y + i ) sin 2 x 12.

h + k 4

h t k 4

3. D&ermination cfe la structure.

La made unit6 devant contenir 4 molkcules de disulfure, c'est- ;-dire 8 atomes de Br, 8 atomes de S et 8 noyaux benzkniques, l'arrangement de ceux-ci ne peut &re rkgi par k groupe de recouvrement D%2h - C,,,. En effet, les positions gdnCrales dam ce groupe itant d'ordre 16, tous les atomes Br, S devraient nkces.

Ahkl = 8 COSa 2 7e-

Bhkl = 8 C O S ~ 2% -


sairement se trouver dans des positions particulieres au moins d'ordre 8, ce qui conduirait i des structures impossibles i priori pour des raisons v a r i k (angle de valence du S, entite du noyau benzknique, distances interatomiques) .

Par contre, le sous-groupe C132v - CC:: , moins riche en klkments de symktrie, n'off re pas cet inconvknient. Les positions gknkralm sont ici d'ordre 8. Par conskquent les atomes Br, S, C, H peuvent occuper des positions gknkrales; cependant, comme ceux-ci sont groupks par paires en 4 molkcules, il densuit nkcessairement que les 2 atomes d'une meme paire (mtme molkcule) mnt associks par un klkment de symktrie du cristal qui est ainsi commun au cristal et B la molkcule. Cet klkment de symktrie est un axe binaire de rotation. (La molkcule possgde ainsi la symktrie G) .

La premikre ktape de la recherche consistera dans la dktermination de la position des atomes lourds. Celle-ci s'effectuera i I'aide de projections de Patterson et de Patterson-Harker convenablement choisies.

I. - Projection de Harker 2 = 0.

Dans une telle projection, on doit pouvoir observer les interdistances entre atomes ayant la mime coordonnke z. Les 8 atomes de positions gknkrales mais Cquivalents par rapport aux opkrations de symktrie du groupe de recouvrement ont, deux i deux, la meme coordonnke z (symktrie molkculaire est C,) . Les sommets de la projection de Herker Z = O correspondant d'atomes ont donc pour coordonnkes gknkrale (voir associkes) :

( + 2 x , 2 y ) ( i * 2 x , p 1 i 2 y ) .

Parmi les 8 atomes Br kquivalents, cherchons les

i ces paires coordotinies

coordonnkes (x, y) de celui d'entre, eux qui est compris dans le huiti6me de maille

Les sornmets qui peuvent apparaitre dans lesl Iimites de la projection de Harker 2 = 0

1 . o < v < - ( 4 '

auront pour coordonndes (u, v) : 2 y ) d o n que y sera infkrieur ou

352 Jean Toussaint

La projection qui reprksente graphiquement la fonction : +m += +a

p (U, V, 0) = z z C O S 2 TC (hu + kv) lh-kil' h=-ca k-ca I=--Oo

ne montre qu'un seul sommet klevk

en dehors du sommet banal i I'origine des coordonndeu. Examinons les 2 attributions] possibles pow ce sommet A.

1") Le sommet A correspond i I'attribution (2x, 2.y) . Les coordonnkes x et y sont alors

u 12 v 5,5 2 60'

2") Le sommet A correspond i I'attribution (fi - Zx, '/2 -

Les coordonnkes x et y ont alors pour valeurs:

y = 8 = 1 2 0 ' x = - = - - '

2Y) *

l u 3

1 v 24,5 X = r a = z y - 4 2 120 ----=-

11. - Projection de Patterson L = 0. La sdrie de Patterson

+m +a

p (U, V) = l P h k o l a COS 2 (hu -k kv) h i - m k =-OD

est reprdsentde graphiquement dans la figure 9.

0

Fig. 9 - Diagramme de Patterson L = 0


Dans cette projection, les 8 atomes Br en positions octuples donnent naksance aux sommets :

Les seuls sommets qui apparaitront dans les Iimites Cce la projection de Patterson

auront pour coordonnkes :

(2x ,0) (0 ,2y) ou (1. !-2Y ( 2 x , 2 Y ) o u ( p - 1 1 -2Y) 2 2 ) 2 Le premier s'identifie immkdiatement avec le sommet B (2 1/60,0) de la projection (voir figure 9) . Die la coordonnke u de B, on obtient pour la coord,onnCe x de l'atome de Blr la valeur

De mgme, du sommet

on obtient pour la coordonn& y de l'atome de Br la valeur

On voit alors que

a pour attribution

598 Y = E . le sommet

21,8 5,5

( 2 x, 2 y) ce qui fournit ainsi - . 5,5 y e - 10,9

60 120 x = -

L'ensemble des rksultats des projections de Harker 2 = 0 et de Patterson L = O nous fournit pour les coordonnbes de l'atome de Br les valeurs moyennes suivantes :

11, l 0,4 x=- *- 60 60

5,6 0,2 y = - * - 120 120

Les autres sommets qui apparaissent dans la projection de Patterson L = 0 doivent dtre attribuks aux distances S - Br.

3 54 Jean Towsaint

111. - Dhtermination de la position du soufre.

L’atome de brome ktant fixi, il suffit de chercher la position du soufre qui donne lieu aux interdistances S - B Y observks dans la projection de Patterson L = 0. On y arrive aprks quelques titonnements.

Fig. 10

t Fig. 11

La figure 10 donne la disposition des atomes Br et S. Les vecteurs attachks i l’origine des coordonnkes et kquipollentq aux distances Br - S sont reprksentks dans la figure 11.

La comparaison de cette dernikre avec la projection de Patter-

On obtient ainsi pour les coordonnkes (x, y) de l’atome de son L = O permet l’identification des sommets E, F, G, H.

soufre les valeurs : 27 x =- 21 . y- - *

60’ 120 Des coordonnt5es de Br et de S ou d’un simple examen de la

figure 10, on dkduit que la &ance Br - S projetti sur (0 0 1) est presque parall& B la direction [ 1 1 01. Par conakquent, si dans la skrie tridimensionnelle de Patterson P(u, v, w) on effectue I& section par le plan X - Y = 0, celle-ci contiendra le vecteur kquipollent B la distance Br - S.

Gmposks aromatiques sulfuris. 355

Cette section est donnke par la skrie : +Q 4-m +a

P (0, v', W) = cos 2% (k'v' + 1 W) IFhkril' I=-& k1-m h l - m

k' = h + k. v' &ant la coordonnCe d'un point du rkseau cristallin suivant

Pave a + b en prenant Ia tramlation primitive I a + b I comme unit6 de mesure.

&a reprksentation graphique fig. 12 monte le sommee M de coordonn6es :

+ + + +

21.4, 21 120' w=a v'= -

Fig. 12 - Diagramme do Harker X - Y = 0

Sommet dh ii la distance Br - Br. Sommet db ii la distance Br - S.

0 Sommet banal. N M

La composante de la distance S - Br suivant le plan (0 0 1) a donc pour valeur

21 4 21 4 120 120 V' = - la'+%! -= &28,97 = 6,178.

La composante de la distance S-Br suivant la direction [O 0 11 a pour valeur

Les positions prkcises de tous les atom- de la structure ne peuvent Stre obtenues qu'8 partir de projections de Fourier-Bragg. Celles-ci exigent la connaissance du facteur de phase de la quan- tit6 complexe F,,,.

3 56 Jean Toussaint

0

2

4

Remarquons cependant que les grandeurs Fhko sont r&lles. L’indCtermination qui subsiste pour le signe est levie d b que I’on cannait la position des atomes gourds Br et S. Les contributions qu’ils apportent aux facteum de structure sent en effet prk- pondirantes vis-i-vis de celles apporties par les atomes de carbone et d‘hydroghe.

Les valeurs de FllkO, avec leurs signes caIc~il& en nkgligeant les atomes C et H, sont consignkes dans le tableau suivant.

+14 -26 -60 -62 -69 -42 -26 4-33 $20 +84 +26

-62 -36 $46 +32 +33 +36 -24 -49

-26 +20 -17 -20 4-24 -14

Valeurs de F (h k 0)

1

2

3

+28 +36 +42 - 32

-71 -69 +96 +32 +62

+so +22 +32 -22 -39 -22

- - i ? 4 1 3 6 7 9 11 13 16 17 19 21

+24 -1-22 -22 -22

Cette projection qui reprisente les densitis ilectroniques pro- jeties le long de l’axe c se calcule par la dr ie :

., 4.m -La

(1) 1

P ( X Y ) = - F ( h k 0 ) ~ 0 ~ 2 ? ~ ( h ~ + k y ) a b h r - k i - m

Les axes binaires de symitrie de la maille ktant parallkles h l’axe c, ceux-ci deviennent des centres de symktrie pour la projection sur le plan a, b. La tonstante de phase attach& 1 chaque terme de.la sirie ( 1) se riduit au signe + LJ - affecti i l’amplitude FlrbO. Ces signes sont donnis dans le bleau ci-dessus avec les valeurs expirimentales de I Fhr0 I.

La fonction p (x y ) est reprisen&e graphiquement dans la figure 13. La projection ne montre qu’une demi-moI&.de. L’autre moitii s’obtient i partir de celle-ci par l’opkration de symitrie de I’axe binaire situk en (%, %) .

Les atomes Br et S sont clairement &par&.

Composis arbmatiques sulfur&. 357

On distingue nettement I’hexagone du noyau benzknique malgrk le recouvrement partiel des atomes C1 et CL Cj.

0

Fig. - Diagramme de Fourier-Bmgg L = 0

Les valeurs dkfinitives pour les coordonnkee (x, y) des atomes lourds sont alors :

X Y X Y 11,25 5,55

60 120

21,8 27,2

Br - - Br 1,46 1,29 ou en W

S 2,81 6,33 60120 On en dkduit que (Br - S) projetk sur (0 0 1) fait un angle

La distance (Br - S) est de : 5,22 A * 0’04 A. L’angle Br - S - S projetk sur (0 0 1) est de : 11 1” =I= 0,5”. La distance de S i l’axe-binaire (G, ‘A) i pour valeur 1’07 A

rL: 0’04 A. Ceci reprksente pzr conskqueot la moitik de la dirseance S - S

La diffkrence des coordonnkes z de Br et S ktant de 3,86 A (section X - Y = 0) on en .dMuit que la distance S - Br a pour valeur 6’49 A -t- 0,09 A et l’angle de S - Br avec un axe passant par S et parallkk i [O 0 11 a pour valeur 53’30’.

de 15” avec I’axe b.

L’angle Br - S - S mesure donc 107” =t 0,5’. La projection montre I’hexagone formk par les atomes de car-

bone du noyau benzknique.

358 Jean Toussaint

Le dessin en traits interrampus reprtsente la projection sur

Celui-ci forme un angle de 43" * 2" avec le plan pasant par

A partir de mesures faites sur la projection, on obtient pour

(0 0 1 ) d'un hexagone rtgulier plan de 1,41 A de c6tt.

S - Br et parallkle B [O 0 11.

les distances Br -- C, =: s-cc,= ci - c, =

1,86 A f 0,04 'A 1,80 f 0,04 2,83 A zt 0,04

Description de la structure.

La figure 1 4 reprksente la projection de la structure complkte sur le plan (0 O 1 ) .

Fig. 14 - Projection de la structure sur (001)

Les 4 molkcules contenues dans la maille unitt orthorhombique sont disposkes dans celle-ci de teUe,faqon que leur axe binaire de symktrie coincide avec un axe binaire du rkseau cristallin. Le grand axe de la molkcule fait un angle de 5" avec I'axe b du cristal.

Distances intra-mole'culaires.

On connait d&jA les distances : C - C = 1,41

c - S = l , & O j i Br - C = 1,86

S .- S = 2,15 X. Signalons encore

SI - A = 3,22 A SI - D = 3,42

ComposCs arornatiques sulfur6s. 359

Distances intermollcutaires.

La distance minimum entre atomes de carbone appartenant i des molkcules kquivalentes par rapport B la translation suivant

I’axe c est celle des atomeis B et M + C qui est de 3’96 A. Cette meme distance pour les molkcules kquivalentes par rap-

port B (100) c / n est de 3,51 A * 0,05 pour les atomes B et C et 3’95 A pour ies atomes H et K.

Les distances entre atomes B.r voisins appartenant B des molk- culex diff brentes sont

-+

dl = 3,95 X dI1 = 4,15 A

dl11 = 3,92 X vdeurs tris proches de 3’90 A qui esc le double du rayon ionique de Br.

0

Interpr6tation des propri6tik physiques du &td.

Les conclusions sont les m6mes que celIes abtenues dans la premiere partie pour le cristal de sulfure de phknyle p-dibromk.

La cohksion du cristal dkpendana des points de contact entre les molkcules voisines est kvidemment minimum RUX extrkmitks de celle-ci. Le ctivage suivant le plan, (010) est donc t r b facile car il ne coupe que la faible liaison de van der Wads entre atom- de brome appartenant B des molkcules voisines.

Etant donnk I’intirdt de la liaison S .- S, des recherches sont actuellement en cours afin de dkterminer les structures cristallines de (CaH5) S, et (C,H,CH3)r S,. L’itude d‘ensemble de ceb disulfures aromatiques sera publike ultkrieurement.

3 60 Jean Toussaint

TROISIGME PARTIE.

Structure cristalline de la 4-4’ dibromodiphenylsulfone

I. - RCsdtats des rwherches antCrieures.

(BrC*H,) 2 so,

Cette sulfone se prkpare de plusieurs fagons. Bourgeois(2) I’obtient par oxydation du sulfure de phknyle p-dibromk par KSLMnlOR en solution acktique. Boeseken(3) part du’ 4-4’ dibromo-dkphknyl-sdfoxyde et emploie H,,O, ,cornme ioxydant. Boeseken(2’-’) la prkpare dgalement par I’action du chlorure de I’acide p-bromo-phtnyl-sulfonique sur le bromo-benzgne. Enfin, cette sulfone se forme en petites quantitks et accompagne l’acide p-bromo phknylsulfonique- lors de la prkparation de ce dernier par I’action de l’anhydride sulfurique ou de la chlorhydrine sulfurique sur le bromobenzkne (Otto(21)).

L a cristaux incolores fondent i 172”; iIs on: ktk ktudiks gonio. mitriquement par Brugnatelli(22).

Les cristaux de ce dkrivk sulfonk du sulfure de phknyle p-dibromk appartiennent i la classe holotdrique du syst&me monoclinique.

Ils sont aplatis suivant l’axe c et allongks suivant l’axe b. Les angles fondamentaux sont :

(100) : (001) 8 7 2 0 (101) : (001) 5T17 (110) : (100) 67“5 1 (011) : (001) 76’19

ce qui conduit pour lw dimemions relatives de la forme primitiv i a : b : c = 2 , 4 5 9 : 1 :4,118

fl= 92’40’ Le clivage suivant (001) est parfait. En ce qiii concerne 1’Ctude optique, Brugnatelli signalc sede-

ment que la birkfringence positive est t r b forte, le plan des axeq optiques &ant perpendiculaire i (0 10) . D’aprb lui, la bissectrice aigiie serait dirigke dans I’angle obtus des axes a et c.

11. - Recherches personndles.

PrCparation. La prkparation a lieu en versant lentement 23 g de S0,HCI sur 30 g de C6Hr,Br. O n verse alors Ie r6suItat de la rkaction dans une grande quantitk d’eau. La 4-4’ dibrornodi-

Composis aromatiques sulfuris. 361

phinyl-sulfone prkcipite. Par cristallisation dans I'alcool ou I'acide acktique, on obtient des aigudes incolores fondant & 170"

Etude goniomktrique. Sur ces aiguilres dong&s suivant I'axe b, nous n'avons pu mesurer que les angles des faces latkrales.

(100) : (001) 8 7 9 4 (101) : (001) 5 7 1 5

Ces valeurs sont en bon accord avec celles mesurkee par Brug-

Etude optique. L'Ctude optique a ktk effectude complktement par la mkthode du prisme et la mkthode microscopique.

Une lame (00 1 ) examinke au microscope polarisant montre les p8les des axes optiques. Ceci permet de dkfinir complktement I'orientation optique du cristal. Le plan des axes optiquasl est perpendiculaire i (010). La bissectrice aigiie est positive et fait avec l'axe c un angle de 2 1" dans I'angle aigu des axes a et c. L'angle 2V. des axes optiques est caractkrisk par V = 28".

La dkviation minimum i travers les prismes (00 1) / ( 10 1) ;

( 10 1 ) / ( 100) du rayon rkf ractk polarisk parcl!.lklement i I'arete du prisme fournit directement l'indice principal a.

Les indices principaux y et fl ont kt6 calculks & partir de mesures &indices obtenues par l'ktude de la rkfraction i travers ces mzmes prismes du rayon rkfracti polarisk perpendiculaire- ment i I'arGte du prime.

natelli.

- -

a

P r

578 546 436

1,627 1,633 1,637 1,658

1,668 1,673 1,684 1,705

1,804 1,817 1,830 1,879

362 Jean Toussaht

cyliidrique) et le prockdk de Brasseur, de Rassenfosse et PibrardW en admettant pour valeur de p celle obtenue B partir des mesures goniomhtriques. La longueur d'onde du rayonnement monochro- matique dtilisC est celle de Cuga = 1,539 A. On obtient ainsi :

a, 1 12,32 h f 0,03

b = 5,04 A + 0'02

c = 20,75 h f 0,03 X Les rapports des paramthres qu'on en d6duit sont

a :b : c=2 ,44 :1 :4 ,11 . en bon accord avec les rapports correspondants dkduits de l'ktude goniomktrique (Brugnatelli) . Le poids molkculaire &ant 378 et la densitk 1,88, la maille

unitk contiendrait 3,94, c'est-&-dire, thdoriquement, 4 molkcules de (CJ&Br)2 SO2

2) Grcrupe de recouvrkment.

Les extinctions systkmatiques observkes sont relatives aux &flexions de caractkristiques (hkl) lorsque h + k + 1 est impair et aux plans de notation (hol) pour lesquels h ou 1 est impair. Si l'on admet l'holokdrie dw cristal, le groupe de recouvrement est donc CB2, - I2/a et la maille unit6 est centrhe.

Les ClCments de symCtrie du groupe de recouvrement CB2,- I 2 / a sont les suivants. Plans de symdtrie avec glissement c / 2 : (OlO), (0101112 Plans de symdtrie avec glissement a/2 : (010)114 (01Ob14

Axes binaires de rotation : 0"[010] [OlO] "'[OlO] '"[OlO] 4 L I S 0, f

I 4 a 4

Axes binaires hdlicoydaux : 0[010] 0[010] "'[OlO] [OIO]

Centres de symdtrie : 1 1 1 1 1 1 0 0 0 , 5 5 0 , 00-I 2 2 2 Z '

p 0 , o i o , &' 0- -1 1 1 1 1 1 1

2 2 1 1 3 3 3 1 3 1 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 3 3 3 1 1 1 1 1 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

-c.c, ---. ---, ---,

- - - a "--, -I-.-, ---*


Conformdment i cette symktrie, les coordonndes associks sont alors

- 1 1 - 1 1 1 1 X Y Z ; x y z 4 - i ; x + , - y + p x + , y + s z + i ;

--" c1 - 1 - 1- 1- - 1- 1- 1 x y z ; x y z + - . x t p p ; x t , Y + Z z + z ;

2'

3 ) De'terrnination de la structure.

La maille-unit6 devant contenir 4 S et les positions gkndrales dans cette maille dtant octuples, l'atome de S se trouve nkcessairement dam une position particulikre da multiplicitk 4. De telles positions sont les centres de symdtrie et les points situks sur les axes binaires de rotation. Le soufre ne peut se trouver en un centre de symktrie, car alors les trois atomed Br, S et Br d'une part et les trois atomes 0, S et 0 d'autre part, seraient en ligne droite, ce qui est en contradiction avec les rksultats des projections de Fourier-Patterson-Harker c o m e on le verra plus loin. Le soufre se trouve donc sur un axe binaire et la symktrie moldculaire est C,.

La ddtermination de la position des atomes lourds se fera par &apes successives A l'aide de projections de Patterson(9) (10) et de Patterson-Harker(1') convenablement choisies.

A. Projection de Harker X = 0 et Z = vz. La skrie unidimensionnelle de Hzrker

est reprksentke graphiquement sur la figure 15.

Celle-ci ne montre qu'un sed maximum, trks fort, i l'origine des coordonnkes. Les atomesr de Rr, au moins,

(ou trks prks de ce plan). w60 3%60 sont donc situks dans le plan (0 I 0) J

Fig. 15

B. Projection de Harker Y = 0. (Section P (u,O,w) ) . Dans une telle projection, on doit pouvoir observer les inter-

distances entre atumes ayant mcme eoor&nn& y. Par suite de la valeur particulikre (0 ou %) de cette coordonn6e rkvk!ke par

3 64 Jean Toussaint

la projection P (0, v, vz), les atomes Br en positions octuples sont donc rkpartis en 2 groupes de quatre atomes.

Les sommets de la projection de Harker Y = 0 correspondant i ces interdiskances entre atomes coplanaimres ont donc pour coordonnkes gknkrales * (2x, 22) ; + (2x, 22 -t- s) et (0, 1/2).

Parmi les 8 atomes Br kquivalents, cherchons les coordcnnkes (x, z) de celui d’entre eux qui est le plus rapprochk de I’origine (0 < z < 1/4; 1x1 < El. seu~s Ies sommets ( ~ x , ~z), (2: ‘/2 - 22) et (0 E) apparaitront dans les limites de la projection de Harker (k.d<E; O < w <E).

La sCrie

est reprksentke graphiquement sur la figure 16. w =kz

UL -I/-

I n B

Fig. 16 - Diagramme de Patterson.Harker Y = 0 0 Sommet bad. A, B Sommets dus aux distances Br - Br. J Sommet da i la distance Br - S. E, F, G, H Sommets dus aux distances Br - 0.


Celle-ci montre deux sommets klevks A et B en dehors des

On a donc 2 attributions possibles : sommets (0 , 0) et (0, y2).

1) fe sommet A de coordonnkes v = 20/60 et w =-= 4,5/60 correspond i I'attribution (2x, 22) et alors 3 de coordonnkes v '= - 19,5/60, w = 25,5/60 correspond i (2&, '/2 - 22).

Ceci fournit pour les coordonnks (x, 2) les vdeurs

2) L e s sommets A et B correspondent respectivement i x = 10/60 z = 2,2,/60

- (2x, y2 -- 22) et (2x, 22)

Nous obtenons dans ce cas pour les coordonnkes (x, z) les valeurs x =- 10,/60 z = 12,8/60.

Les deux valeurs ainsi obtenues pour les colordonnCes (x, 2) sont associkes par I'opkration de sym6trie de l'axe binaire

[ 0 101 ; l'atome de brome le plus rapprochk de l'otigine a dons pour coordonnkes x = 10/60, z = 2,2/60.

C Prniertinn de Patterson K = 0 . Dans cette projection, les 8

atomes Br en positions OCtU-

ples donnent naissance aux sominets (2x, 22), (2x, 22

v?, 2zt ' /2 ) indkpendamment des sommets (0 fi\: ('A 0)

Le ,seen1 sommet qui apparaitra dans les limites de la projectoin de Patterson (IuIG !4i; o < w < 1/4) aura donc

!a (2x* E' 22) (2x =!=

e+ (!4 El.

pour coordonnkes : (2x--1/2, 0 Sommet . . banal. 22) c'est-i-dire (- 10160,

Fig. 17 - Diagramme de Parrerson K = 0

C Sommet dii B la distance Br -Br. 4.4160). D Sommet dii B la distance Br - S. Dans la projection (fig.

IT), qui reprksente graphiquement la fonction

P (4 W) = (Fhdl' COS 2 7F (hu + 1 W), h

on remarque 2 sommets klevks kquivalents dont un seul doit correspondre i la distance Br - Br et l'autre ne peut-kre attribuk qu'i une distance S - Br.

366 Jean Toussaint

Effectivement, le mmmet C a pour coordonnkes v = - 10/60, w = 4,5/60 et correspond, d’aprb ce qui prkc;de, i la distance Br -- Br, tandis que k sommet D (v = - 10/60, w = 12,5/60 doit &re attribuk i une distance S-Br.

Seules les interdistances du type :

Br(x + P, z + q) -S(P, !4 + 9) S(P, % + q ) - B r r x + p , E - z + q )

o& p et q peuvent prendre les valeurs O et v2, donnent naissance

au sommet D(x, X - z ) u=x=-10/60 w=%- z = 12,8/60.

Riciproquement, des coordonnkes (u, w) du =met D, on dkduit, pour les coordonnkes (x, z) d‘u Br, les valeurs suivantes :

- -

x = u = 10/60; z = - W = 2,5/60.

Les rksultats tris concordants du Harker Y = 0 et du Patter- son K=O nous fournissent pour les coordonnkes (x, z) de l’atome de brome les valeurs suivantes; x = 9,9/60 et z = 4,5/ 120. On en dkduit que le plan Br - S - Br est approximative ment paralkle au plan (101).

Effectuons la projection de Patterson section par le plan 2 4- x-0.

Elle prksente pour w = 25/120 un sommet de coordonnkes v = 10/60.

La diffirence des coordonnkes y des atomes Br et S est donc 10/60 b. En rksumi, les coordonnkes des atomes lourds Br et S sont donc :

I

X Y 2

S

Br

0

999 60 -

10 60

--

0

1 4 -

495 m Les coordonnks des autres atomes de la structure ne peuverut

Stre obtenues de facon certaine qu’i partir cle projections de Fourier-Bragn(l2). Pour I’obtention de telles projections les signes des facteurs de structure sont absolument nkcessaires. La coanais- sance de la position des atomes lourds permet de fixer‘ les signes des facteurs de structure F (El) car. les contribritions des atomes de Br et de S ktant prkpondkrantes, ceux-ci imposent leurs signes 2 la majoritk des facteurs de structure.

Composis aromatiques sulfurds. 367

Les valeurs de F (hol) et de F (Okl) , avec leurs lsignes calculds de cette facon, sont consigndes dans les tableaux I et 11.

Tableau I - Valeurs de F (hO1)

- 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-12 -10 - 8 - 6 - 4 - 2

0 2 4 6 8

+14 4 - 4 - 4 - 1 7 -14 -24 -10 -14 +10 + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 +20 +30 +20 +22 - 4 - 4 + 4 +22 f17 - 4 -36 -22 -22 -14 -14 -52 -46 -64 -26 -37 +28 +14 $24 +14 +17

$32 +20 +61 +26 +47 + 4 -22 -10 +14 +26 -32 -28 -33 -17 - 17 + 4

+14 -40 -39 -51 -20 +10 +22 +20 +22 -20 + 4 +26 +46 +20 $14 + 6 -14 -20 4-64 +32 +24 - 4 -14 - 4 -17 -17 + 4

-30 -10 -47 - 4 10 I - 4 - 4 + 4 + 6

Tableau I1 - Valeurs de F (Okl)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

+14 +26 -32 -28 -33 -17 -17 + 4

2 +61 $26 +30 -1-10 -17 -17 24 O I

3 6 7 9 1 1

-39 -14 -14

3 ’ I -14 -14 -17

Projections de Fourier-Bragg. Les siries da Fourier-Bragg qui reprdventent les densitis dlec-

tmniques p pro j d e s paralldement aux axes cristallographiques b et a sont respectivement

bs r6sdtats des sommations sont donnds sous forme graphique d a n s les figures 18 et 19. Ces projections ne montrent qu’une demi-molicule, l’autre moitiC s’obtenant i partir de celleti par l’opCration de symhrie de l’axe binaire (symdtrie moldculaire C-J .

368

Xu-’.;

0

Jean Toussaint

Z- 1/4

? 1 A

Fig. 18 - Diagramme de Fourier-Bragg K = 0

0

Fig, 19 - Diagramme de Fourier-Bragg H = 0


La plus belle vue de la molkcule et de ses atomes constituants est fournie par la projection le b n g de l’axe b. Les 6 atomes de carbone et les atomes de brome, de soufre et d‘oxygine sont clairement &parks.

Dans la projection le long de I’axe a, les molkcules Cquivalentes par rapport i I’opkration de symktrie du plan %(OIO)J~ se superposent partiellement. Les atomes de carbone du noyau benzknique ne sont pas rksolus.

Ides valeurs dkfinitives desl coordonnkes des atomes lourds tirkes de ces projections sont alors :

X Y Z X Y Z

9 95 1,8 4,4 Br 2,04 0,15 0,79 B r L - -

60 60 60 eten 1 1 8 10 1 s 0 L-- 60 60 S 0 -0,76 5,19

On en dkduit que le plan form6 par les atomes lourds Br- S Br fait un angle de 24” avec l’axe c du cristal. La distance S - Br est de 6,48 * 0,04 A et l’angle Br - S -Br est kgale a 100” + 0,5”.

La rigiditk du systime noyau benzknique paradsubstituk nous permet d‘attribuer I’angle Br - S - Br i I’angle C - S - C (angle des valences du soufre) .

Par conskquent tangle C - s- C a pour v a h r : 100’ t 0,59

La projection de Fourier K = O montre clairement l’atome d‘oxygtne ainsi que I’hexagone formk par les atomes de carbone db noyau benzknique. (Un hexagone rkgulier, de 1,41 A de c6t6, est reprksentk en traits interrompus, sur la projection) .

L’angle que forme le plan de celui-ci avec le plan des atomes lourds (plan Br- S - Br) esk 9 0 ” t 1”. A partir de mesures faites sur ces projections, nous dkduisons, pour la distance Br - C, la valeur 1,89 A A= 0,04.

L’atome C1 n’est pas bien d&ni sur la projection de Fourier K = 0. Aussi, pour mesurer la distance S - C1, nous avons pri- fir6 procCder de la faqon suivante.

Les atomes Cs et C6 sont bien dkfinis et S - X s’obtient avec prkcision. Sa valeur est de : 2 ’55 A.

Admettant pour X - Cl la vdeur bien connue de 0,71 A, on en dkduit pour S - C1 la valeur : S - C, = 1,84 A * 0,04 A.

3 70 Jean Toussaint

c!a /yls.sL s \-v CO

La confrontation des projections de Fourier K = O et de Harker Y = 0 nous permet d'indentifier les sommets E, F, G, H qui apparaissent dans cette dernikre projection. 11s correspondent aux distances interatomiques Br -- 0. C e s atomes sont donc trks voisins du plan (010) r9. De la projection de Fourier H = 0, on obtient pour la coordonnke y du Br la valeur l,S/60 et pour celle de l'atome d'oxygkne la valeur - 1,2/60 =t 0,5/60.

A partir de la distance (1,40 A) S - 0 projetde sur (010) et de la diffkrence (0,63 A) des coordonnkes y de ;S et de 0, on calcule pour la distance S - 0 la valeur 1,54 A t 0,05 et pout l'angle 0 - S - 0 ka valeur 131' =t 3O.

Descriptim de la structure. La figure 20 repksente la projection de la structure d'une

maille complkte sur le plan (010).

Fig. 20 - Projection de la structure sud (010)

Les 4 moldcules de symdtrie C,, sont dispo&s dans la maille unitd monoclinique de telle f a p n que l'axe binaire cle symitrie de la mol6cule coi'ncide avec un axe binaire du r k a u cristdin. Le grand axe de la moldcule fait un angle de 24" avec I'axe c du cristal. On passe d'une molkcule i l'autre par les optkations dk symkrrie des plans (010) d2 et (010) ,J; et des axes binaires h6li- co-idaux.


Distances intrcrmoliculares. Nous connaissons dkjh les distances CZ - Co = 2,52 A.

Br - C4 = 1,89 A. S --I= 1,84 A.

S - O= 1,54 A. Considkrons dans une meme moltkule les distances entre ato-

mes de carbone appartenant i des noyaux benzkniques diffkrents. Parmi ceIIes-ci Ies plus courtes sont Ies suivantes (voir figure 20). A-E= 2,73 A. A - D = A -. F 3,53 A. C-D=B-F= 3,77A. Citons encore les distances : 0-cc,= 3,OO A. 0-0 = 2,80 A. O-C1= 2,70 A. Distances intmoliculkres.

La distance minimum entre atomes de carbone appartenant i des molkcules diff krentes, kquivalentes par rapport h la translation suivant I'axe b est de 3,86 A.

Cette mkme distance entre molkcules kquivalentes par rapport i l'opkration de symktrie du plan (010) ;,12 est de 3,57 A (distance des aromes H et K) .

Les distances entre atomes de Br voisins appartenant i des molkcules diff Crentes sont :

dl,I = 3,92 A dl = 4,28 A dll= 6,2 %,

Moment 6lectrique de la diph6nytsulfone.

Ce moment est trks &lev&. Son ordre de grandeur est en effet de 5 D. Les valeurs expkrimentales sont :

5,05 D 5,14 D

de Vries et Rodebush(23). E. Bergmann et M. T~chudnowsky(24).

La valeur thkorique de ce moment sera calculke dans la 4" partie.

Interprdation des propriktks physiques du cristal.

Ici encore, la cohksion du cristal est une question de points de contact entre molicules voisines. Elk dipend donc de la forme

3 72 Jean Toussaint

allongk des molkcules et du caracttre plan des noyaux benzkniques. Le plan (001) contenant les extrhi tks des molkcules ne coupe donc que les faibles liaisons de van der Wads entre atomes de brome. C'est ce qui explique le clivage parfait suivant ce plan (001).

Bien que la disposition gknkrale d a molkcules soit semblable i celle des composks sulfurks prCc6dents et des hydrocarbures aromatiques, elle en diffkm cependant en ce qui concerne I'orientation du plan du noyau benzknique. Celui-ci effectue une rotation marqude en passant du sulfure simple i son d&ivC sulfonk. L'angle que fait le noyau benzknique avec le plan moyen de la molCcule est en effet de 36" dans le sulfure simple et de 90" dans le dkrivk sulfonk.

Cette rotation trouve sa ripercussion dans l'orientation optique du cristal. Comme la rkfractivitk (polarisation kleceronique) d'une telle molkcule doit i tre petite dans la direction perpendiculaire au plan moyen de la molkcule, on doit s'attendre, d'aprks l'orientation indiquke plus haut, i ce que le grand indice de rkfraction soit situi dans le plan (0 10) suivant le grand axe de la molkcule et le petit indice a suivant la normale au plan moyen des noyaux benzkniques (c'est-i-dire l'axe b) .

C'est prkciskment l'orientation optique posskdke par le cristal. Le petit indice de rkfraction a la m6me direction que l'axe b. Le grand indice y fait avec l'axe c un angle de 21" alors que I'axe d'allongement de la molkcule fait avec celui-ci un angle: de 24".

QUATRIGME PARTIE. Interprktation des rksultats expkrimentaux.

Les risultats de I'analyse cristalline au moyen des rayons X (positions exactes de tous les atomes prksents) sont, par leiir nature, essentiellement gkomhtriques. C'est seulement par une voie indirecte, en considkrant les distances qui skparent les atomes, que nous pouvons supputer la nature des forces qui les liene les uns aux autres (aff initk chimique, cohksicn cristalline) forces qui conditionnent en fait les structures observkes.

I. Natuw des liaisons chimiques S - C,,,,, Br -C,,rom, S- S et S- 0

1) Liaison S- C,,,.

ques liaisons S - C : Rassemblone en un tableau les distances correspondant A q d -

ComposCs aromatiques sulfuris. 3 73

sulfure de phinyle pdibromi disulfure de phinyle pdibromi 4 - 4' dibromodiphinylsulfone sommd des rayons covalents

somme! des rayons covalents

1,75 A + 0,03 A (v. 1" part.) 1,80 A + 0,04 8, (v. Z0 part.) 1,84 A + 0,04 8, (v. 3" part.)

(simple) 1,81 8, (PauLng(25))

(double) 1,62 A (Pading(25))

La cornparaison de la distance S - C observke dam chaque composi avec la somme des rayons covalents correspondant, d'une part, i la liaison simple S - C et, d'autre part, i la liaison double S = C montre que :

A) La liaison S - C dans le disulfure de phinyle est simple. R ) La liaison S -- C dans la diphknvl-sulfone est simple. Par contre, la distance S C dam1 le sulfure simple est infi-

rieure i celle caractkrisant la liaison simple. Pour ce composi, on est conduit a admettre un effet de rksonance entre liaisod simple et liaison double. Le raccourcissement de 0,06 8, observk pour la distance S - C correspond i environ 12 % de caract6re partiel de liaison double.

Cette valeur a kt6 calculie au moyen de la relation : 3 x

2 x + 1 R = R, - (R, - R,I - (v. Pauling (%)I

06 Rl = distance interatomique correspondant i la liaison simple

R2 = distance interatomique correspondant i la liaison double

R = distance interatomique pour une liaison de nature inter-

x -=pourcentage de la contribution de la liaison double.

Les mol6cules de sulfure de phinyle p-dibromi prisentent donc

( 1 , W .

(1,621 - midiaire (ici R = 1,75).

un effet de rhsonance entre la structure simple

S

et les structures excities du type

3 74 Jean Toussaint

ces derniires intervenant i un degrk moindre. C'est la prksence sur l'atome de soufre d'une paire d'klectrons non. liks par covalence qui rend cet effet possible.

La discussion des donnkes de moments klectriques obtenues prkckdemment va apporter un appui drieux i cette maniire de voir suggdr6e par I'examen dktaillk des distances interatomiques.

Efet de la re'sonance SUT le moment dectrique.

A) Dans le sulfure de phknyle.

Le moment klectrique de R - S, R ktant un groupe alkyle, est

dirigk de 'C vers S (C - S) . I1 en est de meme dans le disulfure de phknyle et dans les structures simples du sulfure de phknyle. Pour cette derni&re molkcule, la contribution de structures excitkes

+ -

-1-s +S +S

entraine une diminution du moment Electrique total de la molkcule. Le vecteur moment klectrique pour ces srructures moins importantes est en effet dirigk en sells opposk de celui de la structure simple. Ceci est vkrifik par l'expkrience, ainsi que le rnontre la comparaison des moments klectriques correspondant i la liaison S-C respectivement dans le sulfure de phknyle, le disulfure de phknyle et le sulfure de butyle.

Liaison S -- C Moment klectrique Distance S - C

sulfure de butyle 1,41 D 1,81 A disulfure de phknyle 1,48 D 1)80 A sulfure de phknyle 1)30 D 1,75 A B) Dans le sulfure de phknyle pdibromk. Comme on le sait (Pauling p. 142) les molkcules CeHaX OG

X est un halogine prksentent un effet de rksonance entre les

Composis aromatiques sulf urks. 3 75

structures de Kekulk habituelles et des structures beaucoup moins importantes oii le halogkne fo,me une liaison double :

Ceci se traduit kgalement par un raccourcissement de la distance X - C et une diminution du mo,ment klectrique par comparaison avec les d6rivis aliphatiques. Par exemple dans Id cas de CsHjBr et C'H3Br nous avons:

Liaison Br - C Moment klectrique Distance

CH8Br CflHSBr

2,15 D 1,54 D

1,91 A 1,85 A

Par contre dans la molkcule de sulfure de phknyle p-dibromk seules les structures simples

S

peuvent donner lieu i la rksonance supplkmentaire

J k s stuctures dkrivks des formes excitkes S

avec rhonance supplkmentaire du type C, D, E pour le haloghne S+

3 76 Jean Toussaint

sont exclues A cause de leur manque de stabilit6. Celui-ci risulte de la distribution des charges dlectriques; des atomes voisins aymt m&me charge klectrique (adjacent charge rule (Pauling p. 184) ) .

En rksumk, dans la molkcule de sulfure de phknyle p-dibromk, les formes C, D, E contribuent moins B la structure de la molkcule que dans la molict.de de bromobenzkne. C'est ce qui explique la distance et le moment dlectrique de la liaison Br -C dans le sulfure de phknyle p-dibromi.

Liaison Br - C Moment dlectrique Distance Br - C

liaison simple 2,15 D ( aliphatique) (C&bBr) ZS 1,87 D CsHBBr 1,54 D (C&LBr) 8 2

1,91 8,

1,88 A 1,85 A 1,86 A

C) Dans le disulfure de phknyk p-dibromd.

Dans cette molkcule, la liaison simple C - S laisse le champ libre i la rdsonance entre les structures simples

s--s

et les structures excitkes s-s

Effectivement la distance Br - C (1,86) dans ce composd est la mtme que dans le bromobenzhne.

2) Liaison S - S.

Comme nous l'avons vu dans la 2"" partie (p. 39) la moitid de la distance S - S est de 1,Q7 A A= 0,05 A. Le rayon covalent du soufre ktant de 1,05 A (v. Paulihg) on en dkduit que la liaison S - S dam le sulfure de phknyle est simple.

Composks aromatiques sul€urks. 3 77 3) Liaison S- 0.

risonance entre les deux structures kquivalentes Pour le groupe sulfone SO, on doit s'attendre i un effet de

> QRO '0

Dans cette hypothkse on peut calculer d'aprb la thdorie de Pauling(25) la distance thkorique S - 0 d'aprks la formule

R = XikiR, + X2kzR2

xiki t xak2

oh XI, x,, sont les, pourcentages des structures entre lesquelles la risonance a lieu (dans notre cas x1 = x2 = !A). R1 est la distance correspondant i S - 0 (1,70 A) R:! est la distance correspondant i S = 0 (1,49 A) k, et k, sont les constantes de force relatives i la liaison simple et i la liaison double. O n prend gknkralement k, : k, --- 1 : 3 (Pauling(25)).

On trouve R = 1,54 %, en accord avec la vdeur expirimentale. A une telle liaison semi-polaire doit correspondre un moment klectrique klevk igal i environ 3. x 10-18 u.e.s., soit le produit de la charge klectronique et de la distance (S - 0) y.

+ - -I-

Moment Clectrique de la diphe'nylsulfone.

Ce moment est ding6 suivant l'axe binaire de la moldcule et a donc pour valeur la somme des projections, sur cet axe, des moments du groupe SO, et des liaisons S - C.

Les liaisons S-C ktant simples leur moment sera donc le m6me que celui d,e la liaison S - C dam le sulfure de butyle, soit 1,41 D.

Moment d; aux liaisons S-C 2 X 1,41 X cos 50" = 1,83 D Moment dfi au groupe SO, 3,OO D

Moment de la diphknylsulfone 4,83 D L'accord avec les valeurs observkes de 5,05(23) et: 5,14(24) est

tr&s satisfaisant ktant donnk leg hypothkses trks simples qui ser- vent de base i ce cakul.

3 78 Jean Toussaint

11. Angle des valences du soufre bivalent. Dans le tableau 1 sont rassembltks les valeurs connues jusqu’i

ce jour, de I’angle des valences du soufre bivalent dam des composks divers.

TABLEAU I Mollcule Angle de valence Mtlhode

S - ’ \- /-\ / \ 1130 +30 Moments Blectriques; Sulton et Hampson

R - X Toussaint

S H”H s-s

CI / \

CI S /\ c1 c1 S /\

CH, CH, CH, ,s - s/

CH, Soufre orthorhombique

o \s / S

0’ ‘0 o/ ‘0

Br 92020

9 2 e

1030

R - X Toussaint

Infra-rouge Cross (2)

Rarnan K.W.F. Kohlrausch13)

R - E Palmer (4)

1030 f 20 R-E Stevenson et Beach(5)

entre 1000 R-E Brockway et et 1100 Jenkins (6)

1070 =t 3” R - E Stevenson el Beach (4)

1050 J. T. Burwell (7)

1030 R - X W. H . Zachariasen (8)

R - X B. E. Warren et

(1) L. E. Sutton e t L. 0. Hampson, Trans. Faraday SOC. 31,945 (1935). (2) Cross, Physic. Rev. 1935, 47, 7. (3) Smekal-Raman-Effekt, Erganzungsband, Berlin 193s. (4) K. J. Palmer, J. A. C. S. 60 2360 (1938). (5) J. A. S. C. 60, 2872, (1938). (6) J. A. C. S. 58. 2036, (1936). (7) J. Ch. Ph. 3. 6 (1935). (8) J. Ch. Ph. 2, 109 (1934).

(1) L. E. Sutton e t L. 0. Hampson, Trans. Faraday SOC. 31,945 (1935). (2) Cross, Physic. Rev. 1935, 47, 7. (3) Smekal-Raman-Effekt, Erganzungsband, Berlin 193s. (4) K. J. Palmer, J. A. C. S. 60 2360 (1938). (5) J. A. S. C. 60, 2872, (1938). (6) J. A. C. S. 58. 2036, (1936). (7) J. Ch. Ph. 3. 6 (1935). (8) J. Ch. Ph. 2, 109 (1934).

Composds aromatiques sdf urds. 3 79

L'accord qui existe entre les valeurs obtenues par des prockdks diffdrents pour des molkcules aussi semblables que le sulfure de phdnyle et le sulfure de phknyle p-dibromd, est vraiment sa tk faisant et ne laisse plus aucun doute sur la valeur de l'angle des valences du souf re divalent dam lea thiodthers aromatiques.

Comme les mesuresl dk Sutton et Hampson se rapportent i des moldcules dissoutes et les nbtres, i des molkcules fixdes dans le rdseau cristallin, on peut conclure dans ce cas que la variation de I'angle des covalenctxi avec l'dtat d'agrkgation des molkcules est comprise dans la limite des erreurs expkrimentales.

La variation de l'angle des valences constatke dans le tableau I dkpend donc principakment de la nature des substituants et trouve son explication dans des forces, de rkpulsions exerckes par ceux-ci.

D'aprks la thkorie de la valence de Pauling et Slater, appliqude aux liaisons atomiques (covalentes) simples, seules les liaisons par klectrons s peuvent donner des formes liniaires. Dans le cas de deux dlectrons p d'un mEme atome (oxygkne, soufre par exemple) les liaisons formdes par ceux-ci devraient thdoriquement former entre elks un angle de valence de 90' dans l'hypothkse de la non existence de forces r6puIsives entre les atomes ou groupe d'atomes liis i cet atome. Ceux-ci se trou- vent alors dans des positions correspondant au minimum de l'knergie potentielle (maximum de I'intkgrale d'kchange) . Ainsi dans la moldcule de H,O les dlectrons s de I'hydrogke devraient se mettre chacun i 90" I'un de l'autre.

Si expCrimentalement on observe des angles plus grands que 90"' on peut expliquer trks simplement cette augmentation de l'angle en admettant avec Stuart(26) que la distance entre les 2 atomes voisins non directement lids es;t infkrieure i celle qui COP

respond au minimum de I'dnergie potentielle et qu'ainsi des forces rkpulsives entrent en ligne de compte.

L'angle augmente de la sorte, i partir de la valeur 90"' jusqu'i ce qu'un &tat d'kquilibre soit atteint entre les forces rkpulsives et leq forces attractives qui proviennent de la diformation de l'angle des valences.

Etant donnk la diffkrence entre les rayons &action de substituants diffkrents, on ne doit pas s'attendre i la constance de cet angle de valence. La diffdrence dans la grandeur de l'angle observk dans H,S et dans (BrC;H,),S doit &re attribuEe principale- ment i la diffdrence des rayons d'actiom pour ces deux substituants.

380 Jean Toussaint

Jh m h e l'kgalitk de l'angle G S - S dans le disulfure de mkthyle et le disulfure de phknyle doit &re attribuk au fait que les r6pulsion.s ont lieu entre mimes atomes (C et S) .

Pour l'oxyghne cet effet d'klargissement de I'angle 0 < est encore plus marquk par le fait que les r&pulsions rkciproques des substituants sont plus foirtes vu la diminution de leur distance h l'oxygkne (rayon covalent de l'oxygkne plus petit que celui du soufre) .

C'est ainsi que pour H20 l'angle thborique de 90" est portd h la valeur cle 105". Dans l'kther de diimkthyle et C1,O il a ddji la valeur de 1 1 1" * 4" pour atteindre environ 12 5" dans les ddrivks aromatiques (128" dans l'oxyde de phknyle(27)).

Dans les kthers et thio-krhers aromatiques, un effet de rdsonance pourrait encoire se superposer i la rkpulsion exercde par les substituants pour augmenter davantage l'angle de valence(27).

La prb;ence de paires d'klectrons non << liks >>, par la liaison chimique (dans ces composts rend possible un effet de rdsonance entre la structure simple

.. X

et des structures excitdes du type : X X

/ \ / \- /y\ /n\ /y\ / 11 \ \- / \-/ \-/ \-/

A B

Si dans la structure simple l'angle de valence thkorique est de 90"' cet angle devient 125" dans les structures excitkes, car c'est ici l'angle d'une liaison simple avec une liaison double. La contribution de pareilles structures aurait donc pour effet de rapprocher l'angle de la valeur 125".

Dans la structure A, le noyau I serait dans le plan des 2 valences de I'atome X tandis gue dans la structure B c'est le noyau I1 qui serait dans ce plan. Puisque CWI 2 structures A et B sont iqui- valentes il s'ensuit que dans la molkcule hybride les 2 noyaux sont fixds dans un mEme plan avec une rigiditk qui dkpend de l'kergie de risonance c'est-i-dire de I'importance des structures excitks par rapport i la structure simple. I1 faut remarquer que c'est

Compostis aromatiques sulf urks. 381

dam le cas de la molkcule plane que les noyaux benztniques sont les plus rapprochts. Cest donc dam cette position que les forces rkpulsives de van &r Waals seront les plus grandes.

Nous distinguons 2 cas : I") L'knergie de rksonance l'cmporte sur I'knergie potentiele

des forces de van der Waals. La rksonance entre la forme simple et !es formes A et B a pour

effec d'augmenter I'angle de valence, mais du fait qu'elle tend i placer les noyaux benzdniques dans un mzme plan, les forces rkpulsives entre ces derniers s'accentuent et peuvent ainsi pro- voquer un agrandissement suppldmentaire de cet angle de valence.

Ceci pourrait expliquer la grande valeur de I'angle observk dans l'oxyde de diphknyle ( 128") [S.H(*7) I .

2") L'knergie de rksonance est infkrieure ou kgale i l'knergie potentielle des forces de van &r WaaIs.

Pour qu'un effet de rksonance de ce genre puisse exister don- nant ainsi i la liaison S - C un caractkre partiel de liaison double, la molkcule doit se rapprocher le plus possible d'une configuration plane like i ce caracdre partiel de liaison double. Mais les forces rdpulsives entre les noyaux benziniques empzchent la rkalisation de la configuration plane. Nous avons inhibition de la rksonance provoquke par les forces de van der Waals.

Par conskquent l'effet de rksonance est moins accentuk qu'il ne le serait dans le cas de la non existence de cet empdchement.

Ce serait le cas de la molkcule de sulfure de phknyle.

111. Angles des vahnces du soufre dcrns f a diphkytsulfone.

I1 est tr& prohzble que les fonctions d'ondes de l'atome cen- tral (sloufre) intervenant dans la structure c!e la molkcule de diphknyl-sulfone sont du type suivant : Des 4 fonctions d'ondes s, p,, ps et p., trois sont situkes dansi le plan xy (plan 0-S-0) et trois sont situkes dans le plan xz (plan C-SC, ) . OII peut former avec celles-ci des combinaisons linkaires correspondant i des liaisons plus fortes que s, p,, pY, p. prises skparrkment.

(liaison S - 0) 1 1 1 s + i Px- - l/5 py

yr, = -

(liaison S - 0) 1 1 1 \y - - s + i p x + -

a - 2 1/2 py

1 px + -- pz (liaison S - C)

1 1 yf8= - s- - 2 2 6

382 Jean Toussaint

(liaison S - C) 1 1 1 Y4" 2 - s-- 2 P u - - I/' p p z

Ces fonctions sont dirigkes vers les sommets d'un tdtrakdre et forment des liaisons simples avec les deux atomes de carbone et les dew atomes d'oxygkne. La fonction 3& intervient alors dans la seconde moitid de la liaison double S = 0 qui esit ainsi du tpye CI n.

Pour Stre en accord avec les rksultats expirimentaux, nous devons admettre que l'influence de la liaison double S = O se traduit par les faits suivants :

1") Les fonctions $, et Q2 font intervenir la fonction s avec un cokfficient supirieur B Y2.

2" ) Les fonctions q3 et q4 font intervenir la fonction s avec un cokfficient infkrieur B '/2.

D'apr&s la thkorie de l'hybridisation s - p, ces variations du coifficient de la fonction s entrainent un accroissement de I'angle 0 - S - 0, et une diminutioa de l'angle C - S - C. L'angle 0 - S - 0 peut prendre une vdeur intermkdiaire entre 180" et 1 0S0r/z, l'angle C - S - C ,*stant compris entre 90" et 109"1/2.

La forme de la molkcule de (C,H,Br),SO, est donc justifik. De plus la rotation libre de la liaison S - C n'est pas entravke par risonance (comme c'csc le cas dans (CcH4Br) 2s). Ce sont donc les seules forces de van der Maals qui imposent la position des noyaux benzkniques. Ceux-ci se placenc perpendiculairernenr au plan C-S-C.

Lloratoire #Applications dds rayons X de PUniversiti

I A Quai des Etat-Unis, Liege.

B i b l i o g r a p h i e .

(1) Ed. B o u r g e o i s , Bet. Dtsch. Chem. Ges., 1895, B.2.88, 2321. (2) Ed. B o u r g e o i s et A. A b r a h a m , Rec. d. Trav. Chim. d. P. B.. XXX

(3) M. J. B o e s e k e n , M. W a t e r m a n , Rec. d. Trav. chim. d. P. B., XXIX

(4) M. J. B 5 e s e k en, Rec. d. Trav. Chim. d. P. B. XXIV 216. (5) H. B c a s s e u r (6) H. B r a s s e u r A. d e R a s s e n f o s s e et J. P i l r a r d , Zeits. Krist. (A)

(7) J. D. B e c n a I,

420 1911.

317 1910.

et J. P i l r a r d, B i t s . Krist. (A) 89, 24-31, 1934.

88, 215. 1934. Proc. Roy. SOC. London, A. 113, 1926, 117.

ComposCs aromatiques sulfur&. 383

(8) P. N i g g 1 i, Geometrische Kdstall, des Diskontinuums. (9) A. L. P a t t e r s o n , Phys. Review 46, 1934, 472.

(10) A. L. P a t t e r s o n , Zeits. Krist. 90, 1935, 517. (12) W. L. B r a g g , Proc. Roy. SOC. London A. 123, 1929, 537. (13) R. S c h o p p e, Zeits. Physik. Chem. (B) 34 (1936) 461. (13) R. S c h o p p e Zeits. Physik. Chem. (B) 34 (1936) 461. (14) H. L a s z l o , Proc. Roy. Soc. London 146 (1934) 672-700.

(15) G. C. H a m p s o n , E. H. F h r m e r e t L.-E. S u t t o n , Proc. Roy. Soc. (Lon-

(16) S m y t h et W a l l s , J. Am. Chem. Soc. 54, 1932, 3230. (17) W. L. B r a g g , Proc. Roy. SOC. London A-105, 1925. (18) W. A. W o o s t e r,

d e

don) 1933, 143, 147.

Zeits. Krist., 80, 1931, 495. (19) E. B e r g m a n n et M. T s c h u d n o w s k y , Zeits. Physik. Chem. (B) 17,

1932, 107. (20) M. J. B o e s e k e n . M. W a t e r m a n , Rec. d. Trav. Chim. d. P. B XXX

(21) 0 t t o , (22) B r u g n a t e 11 i, Zeits. Krist. 28 p. 197 Groth. Ch. Kr. 5 95. (23) D e V r i e s et R o d e b u s h , J. Am. Chem. Soc. 53, 1931, 2888. (24) E. B e r g m ' a n n et M. T s c h u d n o w s k y , Ber. 1932, 65, 457. (25) L. (26) H. A. S t u a r t, (27) L. E. Su t t o n et G. H a m p s o n , Ttbns. Faraday SOC. 31, 1935, 945.

139 1911.

Ber. Dtsch. Chem. Ges., B. 11, 2065 1878.

P a u 1 i n g, The nature of the Chemical Bond. Cornell Univ. Press 193. Zeits, Phys. Chem. 13 (36), 1937, 155.

Communique 2 la SociPtP Chimique de Belgique le 30 juin 1945.

structures moléculaires de quelques composés aromatiques sulfurés

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