SPECTROSCOPIE IRTF

ÉCOLE TECHNIQUE SUPÉRIEURE DU LABORATOIRE

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Licence des Industries Pharmaceutiques, Cosmétologiques, et de Santé : gestion, production et valorisation.Option APC - Année 2017/2018

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• 1) La spectrophotométrie IRTF

• 1.1 Notion de TF

• 1.2 Principe de la spectrométrie par TF

• 1.2.1 La spectroscopie dans le domaine temporel

• 1.2.2 Obtention de spectre dans le domaine temporel à l’aide de l’interféromètre de Michelson

• 1.2.3 TF des interférogrammes

• 1.2.4 Résolution

SOMMAIRE

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• 1.3 L’appareil IRTF

• 1.3.1 Vue schématique interne du spectromètre ALPHA-Bruker

• 1.3.2 Calcul du spectre d’absorption

• 2) Compléments sur la spectrophotométrie IRTF

• 2.1 Résolution et pas de calcul du spectre

• 2.2 Fonction d’apodisation

• 2.3 Correction de phase

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• 2.4 Avantages de la spectrométrie multiplex

• 2.4.1 Avantage de Jacquinot ou flux lumineux

• 2.4.2 Avantage de Connes ou précision en nombre d’onde

• 2.4.3 Avantage de Fellgett ou multiplexage

• 2.4.4 Lumière parasite

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☛ Soit une fonction G(x), bornée et intégrable, définie dans le domaine des x et une fonction g(μ) définie dans le domaine des μ (où μ = 1/x). Les 2 fonctions se correspondent par une T.F si :

1) La spectrophotométrie IRTF1.1 Notion de TF

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☛ De plus si g(μ) est la T.F de G(x) alors G(x) est la T.F.I de g(μ) :

☛ Deux fonctions qui se correspondent par une T.F constituent une paire de Fourier. Certaines de ces paires de Fourier jouent un rôle capital en spectroscopie.

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☛Une raie monochromatique de fréquence ν0 sera représentée par une fonction delta en fonction de Dirac, c'est une fonction rectangle de largeur nulle et d'intensité ∞ pour ν = ν0.

☛ La T.F g(μ) de la fonction cosinus (fct paire) infiniment longue G(x) de fréquence ν comporte 2 raies δ (fig. a) positives situées respectivement à - ν0 et + ν0.

☛ La T.F g(μ) de la fonction sinus (fct impaire) infiniment longue G(x) de fréquence ν comporte 2 raies δ (fig. b) une positive située à - ν0 et une négative située à + ν0.

☛ La T.F de la fonction rectangle, centrée sur zéro, est la fonction sinc (fig. c) centrée sur zéro.

☛ La T.F de la fonction triangle, centrée sur zéro, est la fonction sinc2 (fig. d) centrée sur zéro.

☛ On définit la fonction peigne (shah), comme une suite infinie et périodique de fonctions de Dirac. La T.F d'une fonction peigne de période p est une autre fonction peigne, de période 1/p (fig. e).

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☛ Théorème de convolution :

Le produit de convolution (notée *) de 2 fonctions f(μ) et g(μ) s'exprime par :

☛ Le théorème de convolution exprime que si H(x), F(x) et G(x) désignent les T.F de h(μ), f(μ) et g(μ), alors :

H(x) = F(x).G(x)

☛ Ainsi F(x).G(x) et f(μ).g(μ) sont 2 paires de Fourier.

☛ Ce résultat sera très utile pour la recherche de T.F ou T.F.I d'un produit de fonction.

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1.2 Principe de la spectrométrie par TF

☛ Au début des années 50, des astronomes ont mis au point la spectroscopie par T.F afin d'étudier le spectre IR d'étoiles lointaines. C'est uniquement l'utilisation de la T.F qui a permis d'extraire les signaux extrêmement faibles du bruit de l'environnement.

☛ La première application chimique de la spectroscopie par T.F date du début des années 60, dans le domaine LIR (domaine caractérisé par une énergie extrêmement faible).

☛ C'est au début des années 80 que sont apparus les 1er IRTF sur le marché.

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☛ On peut qualifier la spectroscopie conventionnelle de spectroscopie dans le domaine des fréquences, en ce sens que l'intensité de l'onde est enregistrée en fonction de la fréquence (ou de la l.o).

☛ Par contre, la spectroscopie dans le domaine temporel, qui est basée sur la T.F, concerne des variations d'intensité en fonction du temps.

1.2.1 La spectroscopie dans le domaine temporel

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☛ La figure ci-dessous montre que le signal dans le domaine temporel d'une source contenant plusieurs fréquences est nettement plus complexe que les précédents.

☞

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Qu’observe-t-on ? Notes

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☛ Les signaux du domaine temporel tel que ceux représentés précédemment ne peuvent être obtenus expérimentalement dans le domaine des fréquences associées à la spectroscopie optique (1012 à 1015 Hz) car aucun détecteur n'est capable de suivre les variations du champ à ces fréquences très élevées.

☛ En fait, un détecteur fournit un signal qui correspond à la puissance moyenne d'un signal de haute fréquence et non à sa variation périodique.

☛ L'obtention de signaux dans le domaine temporel impose donc de disposer d'une méthode permettant de convertir (ou de moduler) le signal à haute fréquence en un signal de fréquence mesurable, sans en modifier le contenu en information. En d'autres termes, les fréquences du signal modulé doivent être directement proportionnelles à celles du signal de départ.

1.2.2 Obtention de spectre dans le domaine temporel à l'aide de l'interféromètre de Michelson

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☛ Pour ce faire, on utilise l'interféromètre de Michelson :

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☛ Le faisceau de lumière émis par la source traverse un collimateur pour atteindre la séparatrice, qui le sépare en deux parties d'intensité égale. Les faisceaux jumeaux ainsi formés sont réfléchis par 2 miroirs, l'un fixe, l'autre mobile. Les 2 faisceaux sont alors renvoyés sur la séparatrice, ce qui a pour effet de diriger la 1ère moitié de chaque faisceau vers le détecteur après sa traversée de l'échantillon et l'autre moitié vers la source. Seules les deux moitiés traversant l'échantillon sont utilisées à des fins analytiques.

☛ Lorsque les 2 miroirs sont équidistants par rapport à la séparatrice (position 0 sur la figure), les 2 parties du faisceau sont en phase; l'intensité est alors maximale. Si la source est monochromatique, le déplacement du miroir d'une distance exactement égale à λ/4 (position B ou C de la figure) modifie la longueur du trajet optique d'une demi l.o. Dans ces conditions, l'interférence destructive annule la puissance du faisceau recombiné.

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☛ Un déplacement supplémentaire vers A et D remet les 2 ondes en phase, ce qui donne à nouveau naissance à une interférence constructive.

☛ La différence de trajet des 2 faisceaux δ = 2(M - F) est appelé différence de marche. Le graphique de l'intensité mesurée en fonction de δ est appelé interférogramme.

☛ Dans le cas d'une onde monochromatique, l'interférogramme a l'allure d'un cosinus.

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☛ La fréquence f du rayonnement qui atteint le détecteur après avoir traversé l'interféromètre est plus basse que celle de la source ν.

La relation entre ces 2 fréquences est donnée par :

☛ Dans le cas de P(t) = f(δ), un cycle du signal correspond à un déplacement du miroir égal à une demie l.o. Si le miroir se déplace à vitesse constante vM, et si on définit τ comme le temps nécessaire pour qu'il se déplace de λ/2, on a :

☛ La fréquence f du signal atteignant le détecteur est l'inverse de τ :

☞

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☛ On peut aussi obtenir la relation entre la fréquence optique du rayonnement et la fréquence de l'interférogramme en utilisant,

Notes

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☛ Exemple ci-après d'interférogrammes dans le domaine temporel, et à droite, les spectres en fréquence correspondants.

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☛ L'onde de l'interférogramme de la fig. (a) correspond, en théorie, à l'équation :

1.2.3 T.F des interférogrammes

☛ En pratique, l'équation précédente doit être modifiée pour tenir compte du fait que, normalement, l'interféromètre ne partage pas le rayonnement de la source en 2 parties rigoureusement égales et que les réponses du détecteur et de l'amplificateur dépendent de la fréquence.

☞

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Notes

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☛ Les équations précédentes ne peuvent être utilisées telles quelles car elles considèrent que le rayonnement incident contient toutes les fréquences comprises entre 0 et + ∞ et que le déplacement du miroir est ∞.

☛ De plus, le calcul de la T.F à l'aide d'un ordinateur nécessite la numérisation du signal fournie par le détecteur. Cela signifie que le signal doit être échantillonné à des intervalles de temps discrets et stocké sous forme numérique.

☛ La T.F requiert cependant que la période d'échantillonnage dδ soit infiniment petite : dδ → 0.

☛ En pratique, le nombre d'intervalle d'échantillonnage, ainsi que leur durée sont finis ; il en est de même pour la différence de marche , ce qui a pour effet de limiter la résolution des appareils.

☛ Le détecteur recevant simultanément les radiations correspondant à toutes les fréquences du spectre, on parle de technique multiplex.

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☛ la résolution d'un spectrophotomètre IRTF peut s'exprimer en termes de différence minimale du nombre d'onde de 2 raies que l'appareil est à même de séparer :

1.2.4 Résolution

☛ Pour séparer 2 raies, il faut que le signal dans le domaine temporel soit exploré pendant une durée suffisante pour que le phénomène de battement des 2 fréquences puisse être observé et que le spectre contienne la totalité des informations.

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☞

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Exemple :Notes

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1.3 L'appareil IRTF1.3.1 Vue schématique interne du spectromètre ALPHA - Bruker

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☛ Pour obtenir un interférogramme, et donc un spectre satisfaisant, il faut que la vitesse de déplacement du miroir soit constante et que sa position soit connue avec exactitude à tout instant. La planéité du miroir doit aussi demeurer constante pendant la totalité d'un déplacement.

☛ Pour assurer un bon fonctionnement de l'appareil, il faut échantillonner l'interférogramme à des intervalles de temps régulier et il faut déterminer le point de retard nul avec exactitude (δ = 0), ceci afin de pourvoir effectuer les opérations permettant d'obtenir la moyenne du signal. Si ce point n'est pas connu avec exactitude, les signaux des balayages successifs n'étant pas en phase, leur moyenne conduira à une dégradation du signal.

☛ Pour cela, tous les spectromètres IRTF utilise un signal laser (He-Ne ou diode laser dans les appareils les plus récents).

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☛ Le faisceau laser est colinéaire au faisceau IR si bien que les 2 faisceaux traversent le même interféromètre. Le point de retard nul est fixé à partir de l'interférogramme IR.

☛ Le max de ce dernier constitue une excellente référence car c'est le seul endroit où toutes les ondes interférent de manière constructive.La résolution des spectres mesurés à l'aide de ce type d'appareil peut atteindre 0,1 à 1 cm-1. ˘

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☛ Un interféromètre enregistre toujours un spectre monofaisceau. Le spectre équivalent "double faisceau" sera calculé en effectuant le rapport de 2 spectres monofaisceaux.

☛ Les étapes de l'enregistrement d'un spectre échantillon sont :

1.3.2 Calcul du spectre d'absorption

☛ La référence et l'échantillon étant mesurés successivement, la stabilité est une caractéristique essentielle pour un interféromètre.

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☛ La stabilité concerne la source IR, le détecteur, mais également la composition de l'atmosphère tel que le montre la figure ci-dessous : ˘

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☛ Ce phénomène provient de la limitation de l'interférogramme P(δ) (fonction cosinus infiniment longue) liée au domaine physique de déplacement du miroir Mm (δ = - σ à δ = + σ) et non au domaine d'intégration requis (δ = - ∞ à δ = + ∞) pour le calcul de la T.F.

☛ En pratique, ceci revient à multiplier l'interférogramme "théorique" par une fonction rectangle R(δ) égale à :

☛ Dans la pratique, le spectre calculé à partir de l'interférogramme pour une raie monochromatique (raie δ) apparaît non pas comme une raie δ mais comme une bande plus ou moins large.

2) Compléments sur la spectrophotométrie IRTF2.1 Résolution et pas de calcul du spectre

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Les raies spectrales calculées auront donc une largeur qui dépendra du retard optique maximum δmax = σ, lié au déplacement du miroir mobile et donc à une limitation purement instrumentale.

Le signal expérimental Pexp(δ) s'exprime donc en fonction du signal théorique P(δ) par :

Pexp(δ) = P(δ).R(δ)

D'après le théorème de convolution, la T.F de Pexp(δ) sera le produit de convolution suivant :

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Selon le critère de Rayleigh, 2 raies de même intensités (fonction sinc) seront considérées comme séparées (résolues) si le max de l'une coïncide avec le 1er min de l'autre.

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☛ On observe ci-contre, la courbe d'énergie d'un spectromètre IRTF pour diverses résolution.

☛ Notons que la résolution d'un interféromètre de Michelson est constante sur tout le domaine spectral puisqu'elle ne dépend que de σ, c o n t r a i r e m e n t a u c a s d u monochromateur pour lequel la dispersion dépend de la l.o.

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☛ La plupart des appareils moderne utilise L'algorithme de transformée de Fourier rapide (FFT) qui impose des contraintes sur les bornes min et max du calcul et sur le nombre de points, cela implique un pas de calcul imposé. L'allure du spectre obtenu en joignant par un segment de droite les points calculés dépend de ce pas de calcul.

☛ Pour améliorer la présentation graphique du spectre, on ➚ artificiellement la taille de l'interférogramme en ajoutant des "zéros" à ses extrémités, zones où les valeurs seraient de toute façon quasi nulles. Cette procédure porte le nom d'interpolation par TF ou zero-filling.

☛ Bien entendu, cette procédure ➚ le temps de calcul et le volume nécessaire pour stocker le spectre, mais la définition graphique s'en trouve grandement améliorée.

remarque : cet artifice de calcul n'améliore en rien la résolution du spectre.

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☛ Les spectres calculés peuvent faire apparaître des "ailes" (lobes) à la base des bandes. Ceux-ci proviennent de la nature de la fonction sinc TF de la fonction rectangle, qui, comme on l'a vu convolue le spectre théorique. Ces ailes constituent des "artéfacts numériques". Pour les limiter, on peut employer une fonction de pondération moins "brutale" que la fonction rectangle et dont la TF ne comporte pas "d'ailes".

2.2 Fonction d’apodisation

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☛ Le spectre est alors dit apodisé (suppression des ailes)

☛ Ci-contre et ci-après sont représentées les fonctions d ' a p o d i s a t i o n l e s p l u s fréquemment utilisées :

☛ L'interférogramme devient : Pexp(δ) = P(δ).T(δ), et la TF :

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☞ L'interférogramme a été supposé parfaitement symétrique. En réalité, il est

presque toujours asymétrique.☞ Ces déformations ont 4 origines principales :

- l'asymétrie de la séparatrice supportée ; - un retard optique variable avec la fréquence ;

- l'échantillonnage asymétrique par rapport au ZPD ;- le retard de phase du détecteur et de l'électronique (rarement le même pour toutes les fréquences).

☞ Nous avons vu que l'interférogramme peut se mettre sous la forme :

2.3 Correction de phase

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☛ En réalité un terme de phase (δ - ε) intervient presque toujours et l'expression devient :

Comme cos(a + b) = cosacosb + sinasinb, l'erreur de phase fait apparaître une composante sinus dans l'interférogramme.

☛ Cette méthode, cruciale pour la justesse des spectres calculés, nécessite de bien repérer le ZPD et d'avoir un bon rapport S/N.

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☛ Les appareils IRTF possèdent peu d'éléments optiques et ne sont équipés d'aucune fente qui atténue l'intensité de l'onde incidente.

☛ Il en résulte un meilleur rapport S/N parce que la lumière qui atteint le détecteur est plus intense que dans les dispersifs.

2.4 Avantages de la spectrométrie multiplex

2.4.1 Avantage de Jacquinot ou flux lumineux

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2.4.2 Avantage de Connes ou précision en nombre d'onde

☛ Ils possèdent un pouvoir de résolution élevé et une excellente reproductibilité des l.o. Ceci permet l'analyse de spectres complexes dans lesquels le nombre des raies et les recouvrements spectraux rendent difficile l'identification des composantes individuelles de chaque espèce.

☛ Les nombres d'onde étant calculés par rapport à la fréquence stable et connue avec précision du laser de contrôle émettant à 632,816 nm (soit 15802,7 cm-1), la reproductibilité sera bien meilleure qu'avec un spectromètre dispersif, dans lequel le positionnement du réseau (dont la précision donne celle sur les nombres d'onde) est réalisé par une came mécanique.

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2.4.3 Avantage de Fellgett ou multiplexage

☛ Cet avantage réside dans le fait que toutes les informations de la source atteignent simultanément le détecteur. Cette propriété permet d'obtenir les données de l'ensemble du spectre en moins d'une seconde.

☛ Cette ➘ considérable du temps de mesure peut être mise à profit afin d'améliorer le rapport S/N.

☛ L'avantage de Fellgett est suffisamment important pour que la presque totalité des spectromètres IR soient des IRTF.

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2.4.4 Lumière parasite

☛ On nomme lumière parasite tout rayonnement, parvenant au détecteur, qui n'est pas attendu. Dans un spectromètre dispersif, la majorité de la lumière parasite provient du recouvrement des ordres de diffraction, phénomène absent dans l'interféromètre de Michelson. Aussi le taux de lumière parasite est-il très faible dans un interféromètre.

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