synthèse et caractérisations des liquides ioniques par catalyse verte · 2019. 9. 11. · irtf...

En vue de l’obtention du diplôme

de Doctorat LMD

Spécialité: Chimie verte

Présentée par : ZAOUI ANISS

Soutenue publiquement le 1 7 / 0 7 / 2 0 1 9 devant le jury composé de :

Salih HACINI Pr. Univ. Oran 1-A.B Président

Abderrahim CHOUKCHOU-BRAHAM Pr. Univ. Tlemcen-A.B Examinateur

Amine HARRANE Pr. Univ. Mostaganem-A.B Examinateur

Boumediene BOUNACEUR Pr. Univ. Oran1-A.B Examinateur

Rachid MEGHABAR Pr. Université. Oran1-A.B Examinateur

Mohammed BELBACHIR Pr. Univ. Oran1-A.B Directeur de Thèse

Synthèse et caractérisations des liquides ioniques par catalyse

verte

À la mémoire de ma Mère

À ma chère famille

À tout mes amis

Je dédie ce travail

Ce travail a été réalisé principalement au sein du laboratoire de chimie des polymères,

université Oran 1 Ahmed Ben Bella (Algérie). Une partie du travail de synthèse et d’analyse a

été effectuée au niveau du centre for rapid and sustainable product development cdrsp

(Portugal).

Je tiens avant toutes choses à adresser mes remerciements au Professeur

BELBACHIR Mohammed pour avoir encadrer ce travail de thèse. Il n’a eu de cesse de me

sortir de ma zone de confort en me poussant à faire mon maximum, et force est de constater

que cela m’a fortement motivé à produire un travail complet et de finir ma thèse en un laps de

temps très raisonnable et pour cela je lui en suis grandement reconnaissant.

J’adresse aussi mes sincères remerciements aux membres du jury pour avoir accepté

de juger cet humble travail. En premier lieu, je tiens à remercier le Professeur HACINI Salih

qui nous a fait l’honneur d’accepter de présider le jury.

Je tiens également à transmettre mes sincères remerciements aux professeurs

CHOUKCHOU-BRAHAM Abderrahim et HARRANE Amine de s’être déplacer de Tlemcen

et Mostaganem pour faire partie de ce jury.

Mes chaleureux remerciements s’adressent également au professeur BOUNACEUR

Boumediene pour avoir accepté d’examiner ce travail. Je le remercie également pour sa

disponibilité et ses conseils tout au long des procédures de soutenance.

J’aimerais également remercier le Professeur MEGHABAR Rachid pour avoir

accepter de faire partie de ce jury. Je tiens à lui exprimer par ailleurs, ma profonde gratitude

pour son aide et sa gentillesse tout au long de mes années de thèse.

Je n’aurais pas assez de mots pour exprimer mon immense gratitude pour le Dr.

CHERIFI Zakaria pour son soutien et son amitié tout au long de ces années. Lui et sa famille

ont toujours été là pour moi et pour cela je n’aurais clairement pas assez de mots pour leur

exprimer ma profonde gratitude.

Par ailleurs, je ne peux oublier de remercier mes chers collègues et amis le Dr.

DERDAR Hodhaifa, BENACHOUR Mohamed, AICHE Sara Sabrina, El Abed Othman et

BELALIA Farah pour tout les bons moments passés au sein et en dehors du laboratoire ainsi

que leur soutien inconditionnel à chaque fois que j’ai eu besoin d’eux. Veuillez trouver aux

travers de ces quelques mots l’expression de mon profond respect et ma sincère affection.

Je voudrais également adresser mes remerciements au Dr ZEGGAI Fatima-Zohra, Dr

Baghdadli Chakib, Dr BOUKOUSSA Bouhadjar, Benhalouche Mohamed El Hadi et

Hachemi Yasmine Rahma pour leur aide et les différentes discussions (le plus souvent

constructives) qu’on a pu avoir tout au long de ces années.

Remerciements

J’adresse également mes amitiés et remerciements aux différents doctorants du

laboratoire notamment DERKAOUI Samira, HAOUE Sara, EMBAREK Nadia pour ne citer

qu’eux, à qui je tiens à souhaiter réussite dans leur travail de thèse ainsi que leurs futurs

projets.

Je tiens à rendre un profond hommage à ma défunte Mère pour ses sacrifices et son

soutien indéfectible, et qui n’aura eu de cesse de me pousser à me surpasser pour réaliser mes

projets et ceci jusqu’à son dernier souffle. Elle n’aura malheureusement pas vécu pour me

voir soutenir cette thèse, mais j’espère que là où elle se trouve, elle est fière de mon

accomplissement.

J’adresse également ma profonde reconnaissance à ma famille, et notamment mes

tantes Yamina, Djamila et Hassiba ainsi que le mari de cette dernière Lakhdar, pour leur

constant soutien et affection qui m’ont clairement aidé à surmonter les difficiles moments qui

ont suivi le décès de ma mère. Je ne pourrai jamais assez leur exprimer ma reconnaissance et

je ne peux qu’espérer les rendre fiers de moi.

Je ne peux malheureusement citer tout le monde, mais je tiens tout de même à

exprimer mes remerciements à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à la

réussite de cette thèse.

Liste des Abréviations

Liste

Des abréviations

LI(s) Liquide(s) ionique(s)

PLI(s) Poly liquide(s) ionique(s)

BETI Bis(perfluoroethylsulfonyl)imide

dca Dicyanamide

TCM tricyanomethanide

cPo Centipoise

emim 1-éthyl-3-Méthylimidazolium

bmim 1-Butyl-3-Méthylimidazolium

AcOEt Acétate d’éthyle

THF Tétrahydrofurane

EW Fenêtre électrochimique

Bmpy 1-butyl-1-méthylpyridinium

Py14 N-methyl-N-butylpyrrolidinium

Pip14 1-Butyl-1-methylpiperidinium

NHC N-hétérocycles carbènes

MALDI Matrix Assisted Laser Desorption Ionization

ESI ionisation par électronébuliseur

RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer

Ps-b-PVBCl Poly(styrene-b-4-vinylbenzyl chloride

Tonset Température de début de dégradation

Tg Température de transition vitreuse

DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

Hz Hertz

RMN 1H Résonance Magnétique Nucléaire du proton

IRTF Infrarouge à Transformée de Fourier

ppm Partie par million

Liste

Des abréviations

PVIM-Oct-Br Poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

VIM-Oct-Br bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium

ACPA (4,4′-Azobis (4-cyanopentanoic acid)

NPs Nanoparticules

VA86 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide]

RMN 13

C Résonance Magnétique Nucléaire du carbone

ATG Analyse Thermogravimétrique

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

Rosin soap Rosin saponifiée

VIM-Oct-Rosin Rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium

EtOH Ethanol

PVIM-Oct-Rosin Poly(rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

DCM Dichlorométhane

MeOH Méthanol

MeCN Acétonitrile

Mag Maghnite

CTA Cétyltriméthyl-ammonium

CTAB Bromure de cétyltriméthyl-ammonium

AIBN Azobisisobutyronitrile

Sommaire

Introduction générale …………………………………………………………………....1

Chapitre I : Revue Bibliographique

1. I. Les liquides ioniques…………………….……………...............................................................

I.1. Généralités………………………………………………………………..............................

I.1.1. Définition ……………………………………..………………………………………..

I.1.2. Voies de préparation des liquides ioniques………….………………….………............

I.1.3. Purification des liquides ioniques………………….…………………………...............

I.2 Propriétés physico-chimiques………………………………..……………………………....

I.2.1. Structure moléculaire………………………………….………………………………..

I.2.2. Stabilité thermique …………………..…………………………………………………

I.2.3. Densité…………………………………..………………………………………………

I.2.4. Viscosité……………………………………….……………………………..................

I.2.5. Solubilité…………………………………………………………………………….….

I.2.6. Propriétés électrochimiques…………………...………………………………………..

I.2.7. Stabilité chimique……………………………..……………...…………………………

I.2.8. Toxicité et dangerosité………………...………………………………………………..

I.3. Applications des liquides ioniques…………………………………………………………..

I.3.1. Synthèse organique……………………………………………………………………..

I.3.2. Électrochimie ……………………….…………………….……………………………

I.3.3. Procédés de séparation et d’extraction……..…….………………………..……..……

I.3.3. Divers……………………………………………………………….…………..………

II. Les poly(liquides ioniques)…………………….…………………………………….…………

II.1. Généralités……………………………………………………………..........…………..…

II.2. Méthodes de préparation des poly(liquides ioniques)………………...……………………

II.3. Morphologies et structures des poly(liquides ioniques)………………………...………...

II.3.1. Auto-assemblage moléculaire………………...…………………………........………

II.3.2. Porosité………..…………………………………..………………………….………

II.4. Propriétés physico-chimiques des poly(liquides ioniques)……………………...………..

II.4.1. Stabilité thermique………………………………….………………………..………..

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Sommaire

II.4.2. Stabilité chimique et électrochimique …………………………………………………

II.4.2. Conductivité ionique ……………………………….……………………........………

II.5. Applications des poly(liquides ioniques)…………………………………………..………

III. Les Ultrasons……………………………………….......................................................………

III.1. Généralités…………………………………………………………………………………

III.2. Mécanismes d’intensification impliquant les effets de cavitation……………………..…

III.2.1. Systèmes liquides homogènes……………………………………………….……..…

III.2.2. Systèmes liquides biphasiques……………………………………………….………

III.2.1. Systèmes liquides/solides hétérogènes…………………………………………..…

III.3. Influences des paramètres opérationnels…………………………………………………..

III.4. Applications des Ultrasons en synthèse……………………………………………………

IV. Références bibliographiques…………………………………………………………...…….

Chapitre II : Synthèse de liquides ioniques assistée par Ultrasons

I. Introduction……………………………………………………………………...…………..…..

II. Utilisation des ultrasons en synthèse organique ………………………………………………

III. Synthèse des liquides ioniques…..…..………………………………………..………………

IV. Caractérisation des liquides ioniques……………….……..……………..…………..………

IV.1.1. RMN 1H ……………………………...………….…………………………………..…

a. Liquides ioniques à base de morpholine ………………………..…………………..……

b. Liquide ionique à base de pipérazine ……………………………..……………….………

c. Liquide ionique à base de DABCO ………………..……………………………..………

IV.2. Infrarouge à transformée de Fourier ……..………..……..………………………………

V. Influence des Ultrasons sur la synthèse des liquides ioniques………………….…....……….

VI. Conclusion …………………………………………….……………………………….………

VII. Références bibliographiques …………………………………………………………………

Chapitre III : Polymérisation du bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium en

dispersion dans l’eau

I. Introduction………………………………………………………………………………………

II. Polymérisation radicalaire en dispersion……………………………………………………..

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II.1. Généralités………………………………………………….……………………..………

II.2. Polymérisation en dispersion de monomères liquides ioniques………………………..…

III. Synthèse du bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium……………………………..…………

IV. Caractérisations du bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium …………………………….

IV.1. RMN 1H et

13C ………………………….……………………………………….……….

IV.2. Infrarouge à Transformée de Fourier ………………………..…………………..……….

V. Synthèse du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium) …………………………………

VI. Caractérisation structurales du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)………..…

VI.1. RMN 1H et

13C……..……….…………………………………………………………..…

VI.2. Infrarouge à Transformée de Fourier ……………………………………………...………

VII. Effets de certains paramètres expérimentaux sur la synthèse du poly(bromure de

1-vinyl-3-octyl-imidazolium)…………………………………………………................................

VII.1. Effet du temps ………….…….………………………………………………………..…

VII.2. Effet de l’initiateur radicalaire…..………………………………..….……………………

VIII. Analyses thermiques du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium) ….………….…

VIII.1. Analyse thermogravimétrique …………………………………………………...………

VIII.2. Calorimétrie différentielle à balayage…………………………………………….………

IX. Analyses morphologiques du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)…….……..…

IX.1. Diffraction des Rayons X………………………………………………………………….

IX.2. Microscopie Électronique à Balayage…………………………………………………..…

IX.3. Microscopie Électronique à Transmission…………………….………………........... …….

X. Conclusion………………………..……………………………………......................................

XI. Références bibliographiques………………………………………………………………….

Chapitre IV : Modification chimique de la Rosin par les liquides ioniques

I. Introduction………………………………………………………………………..…….............

II. Généralité sur la Rosin………………………………………………………………..…..........

II.1. Définition et structure chimique ……………………………………………………..........

II.2. Applications et propriétés physico-chimiques……………………………………..............

II.3. Les modifications chimiques de la Rosin….………………………………………………..

III. Synthèse du rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium ……………………………………..

IV. Synthèse du poly(rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium) ………………….....................

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V. Analyses structurales………………………………..………………………………………….

V.1. Infrarouge à Transformée de Fourier…………………….………………………………….

V.2. RMN 1H……………………………………………….……………………………………

VI. Analyse thermogravimétrique………………………………………………………………...

VII. Aspects mécaniques et solubilité…………………………..……………………………....…

VIII. Conclusion………………………………………………………………...……………..…

IX. Références bibliographiques…….……………………………………………..……………

Chapitre V : Préparation de nanocomposites

Poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)/Maghnite-Organophile

I. Introduction………………………………………………………………………….…………

II. Généralités sur les argiles…………………………………………….…….……..………….

II.1. Arrangement structural et classification des argiles..…………………………...............…

II.2. Propriétés des argiles …………………………...………………………..………………..

III. Les nanocomposites……………………………………………………………………..……

III.1. Définition………….....……………………..………………………………………………

III.2. Les nanocomposites polymère/argile ……………………………………………………….

III.3. Structures des nanocomposites…………………………………………………………..…

III.4. Méthodes de préparation des nanocomposites polymère/argile……………………............

III.5. Avantages des nanocomposites polymère/argile……………………………………...…..

IV. Préparation de la Maghnite organomodifiée (Mag-CTA)…………………………………

IV.1. La Maghnite………………………………………………………………………………..

IV.2. Homoionisation de la Maghnite……………………………………………………………..

IV.3. Organophilisation de la Maghnite…………………………………………………………..

IV.4 Caractérisation des argiles……………………….………………………..……………….

IV.4.1. Diffraction des rayons……………………………………………………………….

IV.4.2. Infrarouge à Transformée de Fourier………………………………………………..

V. Préparation des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA……………………………….

V.1. Méthode de polymérisation in-situ……………………………………………………..….

V.2. Méthode du polymère dissous……………………………………………………………..

V.3. Caractérisations des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA……………………….…

V.3.1. Diffraction des rayons X……………………………………………………………..

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V.3.2. Infrarouge à Transformée de Fourier…………………………………………………

V.3.3. Microscopie électronique à balayage………………………………………………...

V.3.4. Analyse thermogravimétrique………………………………………………………..

VI. Conclusion……………………………………………………………………………………

VII. Références bibliographiques……………………………………………………………….

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133

Conclusion Générale………………………………………………………………………… 137

Annexe Expérimentale............................................................................................................. 140

Introduction Générale

Introduction

Générale

2

Nous vivons dans une ère où l’industrie chimique participe d’une façon prépondérante dans

le paysage économique mondial. Que cela concerne l’industrie pétrochimique, pharmaceutique,

textile, alimentaire et bien d’autres, le constat est le même, les chiffres d’affaires n’ont eu de cesse

d’augmenter au cours des dernières décennies. En 2017, les ventes cumulées ont atteint les 851

milliards de dollars avec un bénéfice correspondant à 106.8 milliards de dollars. Ces sommes

faramineuses ont bien évidemment entrainé une concurrence considérable entre les différents

mastodontes de l’industrie chimique. Ceci s’est notamment manifesté par le développement de

procédés chimiques toujours plus efficaces et peu couteux. Néanmoins, un autre paramètre s’est

ajouté à l’équation au cours de ces trois dernières décennies, et qui n’est autre que la notion de

développement durable [1,2].

Ce nouveau concept a contraint le milieu industriel à devoir intégrer dans ses stratégies de

développement économique les contraintes liées à la société et surtout à la préservation de

l’environnement. La nécessité de concevoir des procédés dits « éco-compatible » tout en restant

efficace et productif, s’est avérée de se fait être un challenge vitale dans l’optique d’une stratégie

de préservation à long terme pour les générations futurs. Les différents acteurs de la sphère de

l’industrie chimique (chercheurs inclus) ont bien intégré et pris conscience de ce besoin de

changement, et ceci a donné naissance au concept de « chimie verte » [3].

La notion de chimie verte a été introduite pour la première fois par Paul Anastas et John C.

Warner. Elle représente un ensemble de principes appliqués au domaine de la recherche et du génie

chimique et qui incitent les différents acteurs du secteur à utiliser et concevoir des produits et des

procédés chimiques qui limitent le plus possible l’impact sur l’environnement. Il s’agit en

l’occurrence plus d’un travail de prévention en amont qu’un traitement des polluants chimiques déjà

rejetés dans la nature comme cela peut être le cas pour la chimie de l’environnement et l’écologie.

Anastas et Warner ont énoncé un ensemble de 12 principes fondateurs (Prévention, économie

d’atomes, conception de méthodes de synthèse moins dangereuses, conception de produits

chimiques plus surs, solvants et auxiliaires moins polluants, recherche du rendement énergétique,

utilisation de ressources renouvelables, réduction du nombre de dérivés, catalyse, Conception de

produits en vue de leur dégradation, Observation en temps réel en vue de prévenir la pollution, Une

chimie fondamentalement plus fiable) [4]. Ces derniers représentent plus une philosophie générale

que des règles absolues à respecter à la lettre.

Introduction

Générale

3

C’est dans cet esprit que s’inscrit le travail de cette thèse, où l’application de bons nombres

de principes de la chimie verte représente un axe transversal qui sera développé tout au long des

différents chapitres.

Des espèces tels que les liquides ioniques (LIs) ainsi que les poly(liquide ioniques) (PLIs)

représentent un parfait exemple d’entités chimiques en accord avec ces principes. Ils possèdent des

propriétés remarquables incluant notamment: Une faible pression de vapeur, une volatilité

négligeable, une très haute stabilité thermique et chimique ainsi qu’une importante conductivité

électrique. Un intérêt grandissant envers ces espèces a été observé avec l’essor de la chimie verte et

des applications en synthèse organiques (solvants, catalyseurs), électrochimie (électrolytes pour les

batteries), procédés de séparation (extractions liquide-liquide), matériaux (cellules photovoltaïques)

ont vu le jour [5-7].

Les travaux décrits dans cette thèse reposeront principalement sur l’étude du rôle des

ultrasons dans la conception et la préparation de LIs et de PLIs. Il sera question de mettre en avant

leur impact sur les cinétiques de synthèses, les rendements, les propriétés thermique mais aussi

morphologiques des LIs et PLIs obtenus. Il sera également question de mettre en avant des

composés naturelles éco-compatibles et disponible abondement au sein du bassin méditerranéen, en

l’occurrence la Maghnite et la Rosin.

Les différents chapitres de la thèse seront structurés comme suit :

Il sera question dans un premier chapitre d’une revue bibliographique sur les LIs, les PLIs

ainsi que sur les ultrasons.

Le deuxième chapitre sera consacré à une étude sur l’influence des ultrasons sur les

rendements et les temps de réaction lors de la synthèse d’une série de LIs.

Concernant le troisième chapitre, il traitera d’une étude comparative entre une méthode

d’initiation thermique et une méthode ultrasonique pour la préparation d’un PLI à travers

une réaction de polymérisation radicalaire en dispersion dans l’eau.

Le quatrième chapitre concernera la modification chimique d’un composé naturel issu de la

biomasse <<La Rosin>>, en utilisant les LIs et PLIs préparés dans le chapitre précédent. Le

but étant d’améliorer les propriétés physico-chimiques intrinsèques de la Rosin.

Introduction

Générale

4

Dans un chapitre final, des nanocomposites PLI/Maghnite-organophile seront préparés, et

ceci par deux méthodes de synthèse : (1) Par une polymérisation in-situ d’un monomère LI,

(2) Par dispersion sous ultrasons d’un PLI préalablement dissous dans un solvant.

Introduction

Générale

5

Références bibliographiques

[1] M. Carley, I. Christie, Managing sustainable development, Routledge, 2017.

[2] P. Weaver, L. Jansen, G. Van Grootveld, E. Van Spiegel, P. Vergragt, Sustainable technology

development, Routledge, 2017.

[3] M. Lancaster, Green Chemistry 3rd Edition: An Introductory Text, Royal society of chemistry,

2016.

[4] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press,

New York, 1998

[5] Y. Zhou, J. Qu, Ionic Liquids as Lubricant Additives: A Review, ACS Appl. Mater. Interfaces. 9

(2017) 3209–3222.

[6] R.L. Vekariya, A review of ionic liquids: Applications towards catalytic organic

transformations, J. Mol. Liq. 227 (2017) 44–60.

[7] W. Qian, J. Texter, F. Yan, Frontiers in poly(ionic liquid)s: syntheses and applications, Chem.

Soc. Rev. 46 (2017) 1124–1159.

CHAPITRE I

Revue Bibliographique

CHAPITRE I


7

I. Les liquides ioniques

I.1. Généralités

Au cours des deux dernières décennies, il a été constaté un intérêt grandissant envers les liquides

ioniques (LIs) en atteste le nombre croissant des publications sur le sujet (Figure 1).

Figure 1. Évolution du nombre de publication sur les LIs entre 1997 et 2016 [1]

Ces nombreuses recherches ont aboutis à des avancés considérables notamment sur la compréhension

des propriétés des LIs, ainsi qu’à des applications remarquables dans divers domaines.

I.1.1 Définition

Il y a encore à ce jour des débats sur la définition exacte d’un LI notamment vis-à-vis

d’espèces ioniques tels que les sels fondus. Les LIs sont des sels organiques caractérisés par une

température de fusion proche de la température ambiante (pouvant être arbitrairement considéré

<100°C) [2]. Ceci les sépare clairement des sels fondus inorganiques tel que les halogénures de

métaux alcalins qui eux possèdent des températures de fusion bien plus élevées (plusieurs centaines

de degrés). Les LIs peuvent être liquides dans des gammes de température très modérées, rendant

ainsi plus facile leur application dans différents procédés chimiques y compris en tant que solvants

[3]. Ils sont constitués d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique. Les cations

sont plutôt volumineux et dissymétriques. Parmi les exemples les plus décrits on retrouve notamment

CHAPITRE I


8

les ammoniums linéaires, les dérivés aminés hétérocycliques, les sulfoniums ainsi que les

phosphonium (Figure 2).

N N

N

R2R1

R

N

R1 R2

P

R4

R3

R2

R1

N

R1

R4

R3

R2S

R1

R3 R2

Phosphonium Ammonium Sulfonium

PyridiniumImidazoliumPyrrolidinium

Figure 2. Exemples de cations utilisés pour la formation de LIs

Les anions, sont quant à eux le plus souvent inorganiques (halogénures, [BF4] -, [PF6]

-) mais

peuvent aussi être organiques caractérisés par des groupements volumineux à charge délocalisée

([CH3CO2]ˉ, [CH3SO4] ˉ) (Tableau 1).

Tableau 1. Exemples d’anions utilisés pour la formation de LIs

Anions inorganiques Anions organiques

[Cl] ˉ, [Br]

ˉ, [I]

ˉ

[BF4]ˉ, [PF6]

ˉ, [ClO4]

ˉ, [AsF6]

ˉ

[AlxCl (3x+1)] ˉ

[CuCl2]ˉ, [AuCl4]

ˉ

[CH3CO2]ˉ, [CH3SO4]ˉ

[CF3CO2]ˉ

I.1.2. Voies de préparation des liquides ioniques

La préparation des LIs se fait à travers une à deux étapes relativement simples. Dans un

soucis de clareté il sera question ici de LIs à base de dérivés aminés, mais ceci s’appliquera

également pour le cas des dérivés souffrés et phospohrés. La première étape consiste en une réaction

de quaternisation du dérivé aminé (secondaire ou tertiaire), elle peut être réalisée par deux manières

suivant le type de sel que l’on désire obtenir (Figure 3) :

Par formation d’un LI à travers une réaction de quaternisation d’un dérivé aminé, souvent à

l’aide un dérivé organohalogéné. Dans le cas où le substrat aminé de départ est une amine

CHAPITRE I


9

tertiaire, on obtient un LI dit ‘aprotique’, alors que dans le cas où le substrat de départ est

une amine secondaire on obtiendra un liquide ionique dit ‘protique’[4].

Par formation d’un LI à travers une réaction acido-basique entre un dérivé d’amine tertiaire

et un acide de Bronstead (typiquement un halogénure d’acide) [5].

NN

R

R'

R1-X

Thermique, ultrasonsou Microondes

N NR'

R

R1

X

X= Cl,Br,I

R= H,alkyle

R1=H,alkyle

R',R2,R3,R4=alkyle

Figure 3. Schéma général de la réaction de quaternisation

La substitution nucléophile est favorisé selon la nature de l’halogène (I- >Br

- >Cl

-) [6]. Il est

à noté qu’il est possible de promouvoir ces réactions de quaternisation par l’utilisation de micro-

ondes (MO) [7] ou des ultrasons [8,9].

Les LIs ainsi obtenus peuvent être utilisé tels quels dans diverses applications [10].

Cependant, les propriétés physico-chimiques des LIs contenant des anions halogénures ne sont pas

toujours idéales en vu d’applications. Ils possèdent, en outre, des points de fusion relativement hauts

et sont assez corrosifs [11]. Dans le but d’amener de nouvelles propriétés à ces LIs une deuxième

étape est parfois nécessaire, et qui consiste à changer l’anion halogénure.

Plusieurs approches peuvent être considérer pour effectuer l’échange d’anion, l’utilisation d’une

méthode dépendra du type de LI que l’on souhaite obtenir et surtout des propriétés physico-

chimiques auxquels on veut accéder. Trois voies sont considérées pour faire l’échange (Figure 4) :

CHAPITRE I


10

N NR'

R

R1

X

+HA (acide-base)

+M

A (méta

thèse)

-MX

-HX

+MXY

(acide de lewis)

N NR'

R

R1

A

N NR'

R

R1

A

N NR'

R

R1

MXy+1

X=I,Br,ClM= métal HA= acide

voie I

voie II

voie III

Figure 4 : plan général de l’échange d’anion

Voie I : La réaction la plus utilisée reste sans aucun doute la métathèse. Elle consiste en un

échange d’anion en utilisant un sel alcalin ou alcalino-terreux. Les ions vont alors

s’associer par affinité relative.

Voie II : Elle consiste à utiliser un acide de Bronsted pour effectuer l’échange. Dans ce cas

il faut que l’acide introduit soit plus fort que celui formé pour déplacer l’équilibre de

l’échange [12].

Voie III : Il ne s’agit dans ce cas pas réellement d’un échange, mais plutôt de l’addition

d’un acide de Lewis tel que le chlorure d’aluminium AlCl3. Les LIs ainsi obtenus

possèdent d’importantes propriétés catalytiques [13].

I.1.3. Purification des liquides ioniques

La pureté des LIs représente un paramètre important, car la présence d’impuretés peut

affecter leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leur réactivité [14].

La non-volatilité des LIs peut être avantageuse dans le cas où les autres espèces chimiques

présentes dans le milieu sont volatiles, car dans ce cas il est aisément envisageable d’effectuer une

distillation pour récupérer le LI [15]. Néanmoins, dans le cas où une ou plusieurs autres espèces

CHAPITRE I


11

présentent dans le milieu ne sont pas volatiles, la purification par distillation devient inenvisageable.

La purification par chromatographie est également difficilement envisageable, car la forte polarité

des LIs les empêchent de migrer correctement [16].

Bien que certains récents progrès aient amené des solutions à un bon nombre de problèmes

de purification des LIs notamment dans des procédés industriels [17], il n’en reste pas moins que ces

méthodes restent très dépendantes de la spécificité des espèces utilisés dans ces procédés et ne

peuvent par évidence pas être généralisées [18]. Un soin particulier doit donc être apporté au cours de

la synthèse pour limiter au maximum la présence d’impuretés, notamment les substrats de départ et

les traces d’eau.

En ce qui concerne l’étape d’échange d’anion, il est relativement difficile de mettre en place

des méthodes de purification étant donné la proximité des propriétés des LIs avant et après l’échange

(solubilité dans les solvants ainsi qu’état physique souvent similaire). Il est par conséquent primordial

de veiller à ce que l’échange soit le plus complet possible en introduisant notamment un excès du

réactif d’échange pour favoriser l’équilibre dans le sens désirer [12].

I.2. Propriétés physico-chimiques

Le principal intérêt que suscitent les LIs réside principalement dans leurs formidables

propriétés physico-chimiques qui peuvent être modulées aisément en variant les combinaisons cation-

anion.

I.2.1. Structure moléculaire

La nature exacte de la structure des LIs d’un point de vu d’agencement moléculaire a durant

très longtemps fait débat [19]. Ils furent pendant longtemps considérer à tord comme étant des

liquides moléculaires homogènes, cohérents et des systèmes essentiellement irréguliers [20]. Ils

étaient d’ailleurs souvent assimilés à des espèces telles que des sels fondus [21]. Il s’est avéré à la

lumière de récentes recherches, que les LIs présentent un tout autre aspect structural. Les modèles

actuels suggèrent qu’ils possèdent une structure bien plus ordonnée que ce qu’on aurait pu penser,

avec des architectures moléculaires allant de supramolécules (paires d’ions, clusters ioniques) à des

CHAPITRE I


12

systèmes mésoscopiques (réseaux de liaisons hydrogènes, micellaires et de morphologies

bicontinues) (Figure 5) [19,22].

Figure 5. Différents modèles décrivant la structure des LIs [19]

I.2.2. Stabilité thermique

Les LIs sont caracterisés par des températures de fusion plutôt basse (< 100°C) ainsi qu’une

très faible tension de vapeur. Ils se dégradent par ailleurs avant même d’atteindre leur température

d’ébulition à des température pouvant atteindre les 400°C [23]. Ils sont donc liquides et possèdent

une grande stabilitée thermique sur une large gamme de température [24].

Ces propriétés sont la conséquence direct des très importantes interactions de type Van der

Waals entre les chaines alkyles des cations, ainsi que l’influance des interractions coulombiennes

inter et intramoléculaires tel que les liaisons hydrogènes [19].

Ces remarquables propriétés thermiques dépendent essentiellement de la nature du cation

mais surtout de l’anion [25]. En ce qui concerne les anions, plus ces derniers sont volumineux et

encombrés, plus cela réduit leur capacité à s’organiser dans un système cristallin ce qui aura pour

conséquence de favoriser un état liquide [26].

Les LIs possédant des anions faiblement coordinant (peu nucléphile), sont en général les

plus stable [27] (Tableau 2). L’influence de la nature du cation sur la stabilité du LI n’est pas non

plus à négliger. Il a été notamment observé que la longeur de la chaine alkyle du cation était

inversement proportionelle à la stabilité thermique du LI [28].

CHAPITRE I


13

Tableau 2. Ordre de stabilité thermique de différents LIs suivant la nature des anions

Cation Ordre de stabilité Référence

Imidazolium

PF6 > BETI > NTf2 ≈ BF4 » I ≈ Br ≈

Cl

[29]

BF4 > PF6 > Br > NO3

[30]

NTf2 > PF6 > BF4

[31]

NTf2 > dca > SCN [32]

NTf2 > TCM ≈ dca [33]

NTf2 > PF6 > BF4 > I > Cl

[34]

BF4 > Cl ~ I

[35]

I.2.3. Densité

La connaissance de la densité est essentielle pour mieux appréhender le comportement des

espèces dans différents procédés. Dans le cas des LIs, cela permet d’estimer des paramètres tels que

leurs rendements dans des procédés de séparation de phase comme les extractions liquide-liquide

[36]. Les LIs possèdent le plus souvent une densité superieur à celle de l’eau, qui est située dans un

intervalle de [1,05-1,65] g/cm3

à température ambiante. En général, la densité des LIs aura tendance

à diminuer à mesure que l’on augmente la tempérture et le poids moléculaire de ces derniers [37].

I.2.4. Viscosité

La viscosité des LIs est en générale plusieurs fois supérieure à celle des solvants organiques

classiques. Cette caracteristique est expliquée par leur tendance à former des liaisons hydrogènes,

ainsi que par les importantes forces d’interactions de Van Der Waals qui les caracterises [38]. À titre

indicatif, la viscosité des solvants organiques conventionnelles varie à température ambiante entre

[0,2-10 cPo] [39] alors que celle des LIs varie entre [10-1400 cPo] [40]. La viscosité aura tendance à

CHAPITRE I


14

augmenter à mesure que les chaines alkyles portées par le cation seront longues, alors qu’elle est

inversement proportionelle à la taille de l’anion [41]. Il est à noté que la viscosité diminue à mesure

que l’on éleve la température [39].

I.2.5. Solubilité

Les LIs ont une capacité de solubiliser une large gamme de composés organiques et même

inorganiques [42]. Il est difficile d’établir une règle générale pour la

solubilité/miscibilité des LIs, cela dépendera grandement de la nature éxacte des cations et surtout

des anions comme on peut le voir sur les quelques exemples cités ci-dessous (Tableau 3).

Tableau 3 : Miscibilité des LIs (M : miscible, I : non miscible)

LIs Solvants Référence

Cation Anion Eau Méthanol Acétone

AcOEt

n-Hexane

[43] emim PF6

ˉ M M M / I

CF3SO3ˉ

I / / / /

bmim

Clˉ

M / / / /

PF6ˉ I M M / I

BF4ˉ M M / M /

I.2.5.a. Solubilité dans l’eau

La nature hydrophobe ou hydrophile des LIs est gouvernée par la structure de l’anion et sa

capacité à former des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau. La nature du cation joue aussi un

rôle, car l’augmentation de la chaîne alkyle ou encore l’introduction de substituants sur le cation aura

tendance à favoriser la formation de systèmes biphasiques et donc à augmenter la nature hydrophobe

des LIs [44]. De plus, les LIs décrits jusque-là possedent tous la particularité d’être fortement

hygroscopique. Les molécules d’eau absorbées dans les liquides ioniques sont dans un état <<libre

>> tout en formant des liaisons hydrogènes avec les anions [45].

CHAPITRE I


15

I.2.5.b. Solubilité dans des solvants organiques

En règle générale les LIs sont surtout solubles dans des solvants polaires (alcools à courtes

chaînes, cetones, dichlorométhane, THF). Néanmoins ils sont non-miscible avec d’autres solvants

moins polaires (les alcanes, le dioxane, le toluène et l’éther diéthylique). Ces derniers pourront

notamment servir à les purifier (par lavage) ou à former des systèmes bi-phasiques [44].

I.2.6. Propriétés électrochimiques

Il n’est pas surprenant de retrouver d’importantes propriétés électrochimiques pour des

espèces constituées entièrement d’ions telles que les LIs.

Ils possèdent en outre, de remarquables fenêtres électrochimiques et des conductivités

électriques qui peuvent être modulées en faisant varier les combinaisons cations-anions [46].

I.2.6.a. Fenêtre électrochimique

En vue d’applications en électrochimie, il est important de prendre en compte un paramètre

tel que la fenêtre électrochimique (EW). Elle représente l’intervalle en voltage dans lequel la

substance n’est ni oxydée ni réduite [47].

Cette fenêtre dépend grandement de la nature des cations et des anions (Figure 6).

Néanmoins, d’autres paramètres tels que la nature des électrodes, la température, l’atmosphère ou

encore les éventuelles impuretés peuvent significativement affecter la fenêtre de potentiel [48]. Les

LIs présentent des EW assez vaste pouvant aller jusqu’à 6.6V [49].

CHAPITRE I


16

Figure 6. Effet de la nature des ions des LIs sur leur fenêtre électrochimique [50]

I.2.6.b. Conductivité électrique

Il s’agit là encore d’un paramètre essentiel pour juger des propriétés électrochimiques d’un

LI. La conductivité ionique définit la capacité de transport électrique d’une espèce. Elle est

inversement proportionnelle à la viscosité. On retrouve dans le cas des LIs des valeurs de

conductivités ioniques globalement inferieures à celles des électrolytes aqueux conventionnelles [50].

La conductivité des LIs peut donc être modulée en jouant sur leur viscosité. Les LIs portant des ions

peu volumineux étant moins visqueux, auront une plus haute conductivité ionique [49]. Il est

également possible d’augmenter la conductivité en élevant la température (car cela réduit la

viscosité). (Tableau 4)

Tableau 4. Conductivités ioniques de quelques LIs [49]

Cation Anion Conductivité

i (mS.cm−1)

Température

(°C)

emim

BF4− 13.60 25

[Tf2N]−

7.63 20

9.20 25

C4Py

[Tf2N]−

3.3

25 Py14 2.8

Pip14 2.2

CHAPITRE I


17

1.2.7 Stabilité chimique

La stabilité chimique est souvent mise en avant comme un des principaux avantages des LIs.

Cependant, en y regardant de plus près il a été constaté que bon nombre de LIs pouvaient subir des

transformations chimiques suivant les conditions expérimentales [51]. Les noyaux imidazolium sont

notamment souvent pointés du doigt par rapport à leur potentielle réactivité. En effet, il a été

démontré qu’un milieu relativement basique aura tendance à favoriser la formation de ce que l’on

appelle communément des N-hétérocycles carbènes (NHC) qui ont pour particularité d’être assez

stable à température ambiante (Figure 7) [52].

D’autres transformations chimiques peuvent également intervenir tel que l’hydrolyse des

anions [53], des ouvertures de cycle [54] ou encore des attaques nucléophiles [55] (Figure 8). Ces

potentielles transformations non désirées, peuvent grandement affecter les propriétés intrinsèques des

LIs [51]. La dégradation des LIs peut notamment donner lieu à la formation de sous produits qui

peuvent être nocifs pour l’environnement. De ce fait, Il est important de prendre cela en considération

lors de l’utilisation des LIs, en faisant en sorte d’étudier en amont leur stabilité.

N NR R1

X

base N NR R1

..

formation d'un carbène en milieu basique

X= Cl, Br, BF4, etc...R,R1= Me, t-Bu, Ad, etc... Complexation-Couplage Dégradation

N NR R1

Figure 7. Formation de NHC à partir de LI en milieu basique

CHAPITRE I


18

Figure 8. Quelques exemples de potentielles réactions <<non-désirées>> des LIs

1.2.8. Toxicité et dangerosité

Ces deux paramètres restent encore mal connus car assez peu d’études ont été faites sur le

sujet. Bien que souvent décrit comme étant des espèces <<vertes>>, il en ressort néanmoins à la

lumière de quelques études toxicologiques, notamment celle de THUY PHAM et al [56], que cette

supposée non-toxicité n’est pas applicable à l’ensemble des LIs décrient jusque-là. Des recherches

menées par différentes équipes depuis le début des années 2000, ont mis en évidence que la nature du

cation semble avoir une importante influence sur la toxicité des LIs bien plus que celle de l’anion

[57]. Les sels d’imidazolium semblent présenter une plus grande écotoxicité à mesure que la chaine

alkyle est longue [58]. Cependant, on a pu constater récemment le développement de nouveaux LIs

dit <<bio/éco-compatibles>>, plus en accord avec les contraintes environnementales. On retrouve

notamment des exemples de LIs à base d’acides aminés [59], des Terpènes [60], des sucres [61] ou

encore des aldéhydes aromatiques naturels [62].

I.3. Applications des liquides ioniques

Au vue de leurs remarquables propriétés physicochimiques, de nombreuses applications

pour les LIs ont vu le jour au cours de ces deux dernières décennies [10,63]. Il serait assez difficile

d’en établir une liste exhaustive, néanmoins les principales applications seront décrites dans cette

section.

CHAPITRE I


19

II.3.1. Synthèse organique

Comme indiqué dans la précédente section, les LIs possèdent des propriétés

physicochimiques très particulières et facilement modulables qui en font d’excellents candidats pour

des utilisations en tant que solvants/catalyseurs. On retrouve globalement trois applications majeures

des LIs en synthèse organique, ceci dépend essentiellement de la nature de ces derniers [64].

II.3.1.a. Solvants de synthèses

L’utilisation de LI en tant que solvants de réactions catalytiques a fait l’objet de nombreuses

études au cours des trois dernières décennies [63]. Il sera ici question uniquement d’applications en

tant que solvants inertes (voir tout au plus en tant que co-catalyseurs).

Les LIs représentent une excellente alternative aux solvants organiques classiques

notamment dans des réactions de catalyse impliquant des métaux de transition. En effet, en plus de

l’aspect bénéfique au niveau environnemental et de toxicité, les LIs fournissent également un milieu

polaire et peu coordinant qui leur octroi une remarquable capacité de solvatation ce qui favorise

grandement ce type de réaction [65]. On retrouve des exemples d’applications dans des réactions

d’hydrogénations [66], oxydations catalytiques [67], réactions de Heck [68] ou encore des réactions

de biocatalyses [69].

II.3.1.b. Catalyseurs homogènes

Des premiers ‘‘simples’’ LIs à base d’anion halogéno-aluminate aux LIs chiraux à structure

complexe, l’utilisation des LIs en tant que catalyseurs homogènes en synthèse organique a fait un

chemin considérable [64]. Il ne s’agit plus de considérer les LIs comme des solvants inertes dont le

seul rôle se limite à fournir un milieu hautement polaire, mais d’également les voir comme des

espèces réactives à part entière.

Il est possible d’apporter des propriétés catalytiques bien spécifiques en combinant

différents cations et anions. De plus, la capacité qu’ont les LIs de jouer le double rôle de solvant et de

catalyseur représente un avantage certains, que cela soit d’un point de vu économique en vue

d’applications industrielles mais également au vu des avantages environnementaux que présentent

CHAPITRE I


20

ces derniers. On retrouve ainsi trois principaux types de catalyseurs homogènes à base de LI suivant

la réactivité qu’ils apportent [63] :

Les LIs ‘acide de Lewis’.

Les LIs ‘acide de Bronsted’.

Les LIs ‘base de Bronsted’.

Bon nombre de travaux impliquant l’utilisation de LIs pour promouvoir des réactions de

catalyse acido-basique ont vu le jour. On peut retrouver quelques exemples pertinents décrit dans le

(Tableau 5).

Tableau 5. Exemples d’applications de LIs en tant que catalyseurs Homogènes

Type de catalyseur

homogène LI Type de réaction Référence

Acide de Lewis Conversion de

sucres en furfural [70]

Acide de Bronsted Hydrothiocyanation

d’alcènes [71]

Base de Bronsted Cyanation [72]

Il est à noté que la réactivité catalytique des LIs peut également être la résultante d’une fonction

acide (ou basique) greffée sur le cation et/ou l’anion. Ces espèces sont plus communément

appelées TSIL (<<Task specific ionic liquids>>ou liquides ioniques à tâche spécifique) et

présentent un intérêt certains au vu des larges possibilités d’applications qu’ils profèrent [73].

II.3.1.c. Catalyseurs hétérogènes supportés :

Les LIs dans ce cas sont immobilisés sur un support solide poreux. Ces LIs sont plus

communément appelés SILP (<<Supported ionic liquids phase>> ou liquides ioniques supportés)

[74]. Leur immobilisation peut se faire soit :

Par des liaisons chimiques entre le cation et l’anion du LI et le support solide.

CHAPITRE I


21

Par imprégnation du LI à travers une physisorption qui fixerait ce dernier sur le support

solide.

La conception de ces SILP a eu pour principal but d’hétérogénéisé des systèmes catalytiques

homogènes en confinant une solution de LI d’un complexe catalytique actif sur un support

solide (Figure 9).

Figure 9. Exemple de catalyse par SILP dans le cas d’une hydroformylation [70]

Il est ainsi possible d’avoir un système catalytique possédant simultanément la sélectivité et

l’efficacité d’un catalyseur homogène d’un coté, ainsi que la réutilisabilité et l’aspect économique

que procure un catalyseur hétérogène de l’autre. Les supports solides utilisés peuvent être des

zéolites [75], des argiles [76] ou encore des nanoparticules métalliques [77].

I.3.2 Électrochimie

Il n’est guère surprenant de constater au vu des remarquables propriétés électrochimiques

que présentent les LIs, notamment leur importante conductivité électrique ainsi que leur vaste fenêtre

électrochimique; qu’ils ont ouvert la voie à de nombreuses applications dans le domaine de

l’électrochimie [10].

CHAPITRE I


22

I.3.2.a. Électrodéposition métallique

L’électrodéposition métallique qui est plus communément appelée galvanostégie, consiste

en un traitement électrochimique de surface d’un matériau par une couche métallique dans le but de

le protéger notamment contre la corrosion. Ce type de traitement entraine une modification

significative des propriétés physicochimiques des matériaux, ce qui a pour conséquence de pallier à

certains de leurs défauts [78]. Les LIs offrent un milieu idéal pour ce type de procédé. En effet, ils

permettent d’effectuer l’électrodéposition d’une large gamme de métaux y compris ceux sensibles

aux milieux aqueux [79]. Ils offrent également un meilleur control de la morphologie cristalline des

métaux déposés [80]. De plus, les LIs présentent un avantage certains d’un point de vue

environnemental et toxicologique par rapport aux procédés d’électrodépositions classiques en milieu

aqueux. Ces derniers peuvent avoir un impact négatif sur la santé des employés en milieu industriel

(vapeurs toxiques, manipulation de solutions acides/alcalines corrosives), ainsi que sur

l’environnement (risques de contamination des nappes phréatiques, pollution des sols) [81].

I.3.2.b. Stockage d’énergie

Les LIs se sont avérés être d’excellentes alternatives aux solutions d’électrolytes

conventionnelles dans les batteries d’ions métalliques, ainsi de nombreuses applications ont vue le

jour. La possibilité d’optimiser les propriétés de conductivité, stabilité thermique et chimique des LIs

a été largement exploitée pour concevoir des solutions d’électrolytes adaptées à différents dispositifs

de batteries [82]. Un paramètre tel que la viscosité de l’électrolyte peut avoir un impact significatif

sur l’efficacité du dispositif. En outre, une augmentation de cette dernière entrainera une nette

diminution de la capacité de transport de charge de l’électrolyte [10]. Il est de ce fait très important

de faire en sorte de choisir et de moduler au mieux la structure du LI de sorte à limiter le plus

possible la viscosité et ainsi avoir l’électrolyte le plus efficace possible. On retrouve également bons

nombres d’utilisations de LIs en tant qu’électrolytes dans des dispositifs tels que des batteries air-

lithium non-aqueuses [83], ou encore des condensateurs électrochimiques [84].

I.3.2.c. Capteurs et biocapteurs électrochimiques

Les LIs peuvent jouer différents rôles plus ou moins importants dans ce genre de dispositif

(Figure 10). Ils peuvent notamment servir de solvant pour des stabilisants de protéines [85]. Ils

CHAPITRE I


23

peuvent également dans certains cas jouer simultanément les rôles de plastifiants, ligands et

transducteurs [86].

Figure 10. Rôles des LIs dans des dispositifs de capteurs

I.3.3. Procédés de séparation et d’extraction

Les LIs ont trouvé une utilité dans bon nombre de procédés de séparation et d’extraction

[87]. En plus de leur exceptionnelle capacité de solvatation, vu que les LIs peuvent dissoudre une

large gamme de composés et de matrices, leurs solutions aqueuses présentent également de

meilleures performances de solvatation, en atteste leur remarquable nature hydrotropique [88], ceci

permettant de meilleurs performances dans des procédés d’extraction. De plus, Le grand nombre de

combinaisons cations/anions possibles en font de parfaites alternatives aux solvants organiques

volatiles usuellement utilisés, du fait d’une plus grande sélectivité vis-à-vis des espèces à séparer

[89]. L’aspect coût et impact environnemental est également un élément important justifiant

l’utilisation des LIs, car en effet et contrairement aux solvants organiques classiques, les LIs sont

nettement moins volatiles, Leur utilisation permet ainsi de réduire simultanément les coûts des

procédés mais également leur impact sur l’environnement. Ceci est d’autant plus vrai quand on

constate que l’utilisation des LIs dans des procédés d’extraction et de séparation implique souvent

des composés bioactives issues de la biomasse [90].

On retrouve ainsi des exemples d’application dans des procédés d’extraction liquide-liquide

[91], systèmes aqueux biphasiques [44], extraction en phase solide [92], extraction solide-liquide

sous ultrasons [93]. Des applications dans des procédés chromatographiques tels que la

CHAPITRE I


24

chromatographie à couche mince (CCM) ou encore la chromatographie liquide à haute pression

(CLHP) ont également été décrit [94], où les LIs sont utilisés en tant que phase stationnaire. Il est à

noté que des applications en électrophorèse capillaire ont également vu le jour [95].

I.3.4. Divers

En plus des applications précédemment mentionnés, les propriétés physicochimiques

considérables des LIs ont été exploitées dans d’autres domaines, parmi lesquels on peut citer :

Additifs lubrifiants : Les LI possèdent de nets avantages par rapport aux lubrifiants

conventionnels à base d’huiles, notamment leur importante stabilité thermique, une faible

sensibilité dans leur comportement rhéologique dans différents environnement mais aussi et

surtout leur excellente (et aussi modulable) viscosité [96]. Les premières applications de LIs

en tant que lubrifiants ont été décrites en 2001 [97]. Néanmoins, le problème qui se posait

c’est que la majorité des LIs décrits jusque-là présentaient une faible solubilité dans les

lubrifiants à huiles à base de chaines hydrocarbonées non polaire. Ce n’est que vers l’année

2012 et suite à la description des premiers LIs présentant une solubilité conséquente dans

des huiles, que l’utilisation des LIs en tant qu’additifs pour lubrifiant a été généralisée [96].

Spectrométrie de masse : les LIs ont été exploités en tant que matrice pour la MALDI-MS

[98], ainsi que réactifs d’appariement d’ions pour l’ESI-MS [99]. Dans le cas d’applications

en tant que matrices, les LIs se sont avérés posséder tout les pré-requis nécessaires. Ils

permettent en outre de désorber/ioniser efficacement les échantillons à analyser. Ils

possèdent de formidables propriétés de solvatation ainsi qu’une bonne stabilité sous vide.

De plus, la présence des groupements chromophores dans ces LIs permet une grande

absorption de l’énergie issue du laser [100].

Pharmacologie : Au cours des dernières années, bon nombre d’articles et de revues ont mis

en avant l’utilité que présentent les LIs pour des applications pharmaceutique [101]. Ils

permettent notamment une bonne dissolution des principes actifs qui seraient insoluble dans

un milieu aqueux. Ils ont ainsi été exploités en tant que solvant/co-solvant dans des

synthèses et purifications de composés bioactifs et de médicaments [102], mais aussi pour

des systèmes d’administration médicamenteuse [103]. On retrouve aussi ce que l’on appel

les API-IL (active pharmaceutical ingredient ionic liquids) qui consiste en des composés

pharmaceutiques à base de LIs [104].

CHAPITRE I


25

II. Les poly(liquides ioniques)

II.1 Généralités

Les poly(liquide ioniques) (PLIs) ou liquides ioniques polymérisés, sont des polyélectrolytes

contenant un squelette polymérique dont les unités monomériques sont des LIs (Figure 11). Un bon

nombre des propriétés spécifiques des LIs, telles que leur faible pression de vapeur, la stabilité

thermique et chimiques, l’importante conductivité électrique ainsi qu’une vaste fenêtre de stabilité

électrochimique, sont transférées aux chaines polymériques des PLIs. Ces derniers permettent

cependant d’obtenir des structures et des morphologies inaccessibles avec les LIs, notamment grâce

à la flexibilité en termes de choix structuraux des unités monomériques ainsi que la sélectivité des

segments polymères. Tout ceci permettant d’enrichir considérablement les propriétés ainsi que les

applications des PLIs [105].

Figure 11. Représentation schématique de la structure d’un PLIs

II.2. Méthodes de préparation des Poly(liquides ioniques)

Deux approches peuvent être considérer pour avoir accès à des PLIs (Figure 12) :

Modification d’un polymère neutre (quaternisation).

Polymérisation d’un LI.

CHAPITRE I


26

Figure 12. Représentation schématiques des deux méthodes d’accès aux PLIs

La première approche consiste à effectuer une réaction de quaternisation d’un polymère

neutre préalablement synthétisé. De façon similaire à la synthèse d’un LI, le polymère neutre est par

la suite quaternisé à l’aide d’un groupement halogénoalkane à travers une réaction de substitution

nucléophile, ou encore par réaction acido-basique avec un halogénure d’acide. Il est alors possible

d’effectuer un échange d’anion pour substituer les halogénures par d’autres anions [106].

Cette voie de synthèse permet notamment d’obtenir des PLIs avec des structures et des

morphologies proches de celle du polymère neutre [107]. Cependant, il est à noté qu’il est

relativement difficile d’assurer une quaternisation complète de chaque unité monomérique du

polymère neutre [105], et ceci peut grandement affecter les propriétés physicochimiques du PLI

obtenu. Il est certes envisageable de pallier à ce problème en utilisant le substrat quaternisant en

excès; néanmoins cela irait à l’encontre des principes de la chimie verte, notamment vis-à-vis du

concept d’économie d’atome.

La deuxième approche de synthèse des PLIs consiste à directement polymériser un LI, le plus

souvent par voie radicalaire [107]. Le LI dans ce cas contient une ou plusieurs fonctions

polymérisables (typiquement des groupements vinyliques). Cette voie permet de s’assurer la

présence d’unités LIs sur toute la longueur de la chaine du PLI. Le choix de la stratégie de synthèse

à adopter revêt une importance certaine, car de ce choix en résulte une différence significative au

niveau structural et au niveau des propriétés des PLIs qui influera par la suite grandement sur leurs

applications. Le choix de la méthode de polymérisation est en outre déterminant dans la perspective

de pouvoir contrôler les propriétés des PLIs obtenus. On retrouve ainsi plusieurs exemples décrit

CHAPITRE I


27

dans la littérature impliquant bon nombre de techniques de polymérisation, parmi lesquels on peut

citer :

Polymérisations radicalaires libres

Les polymérisations radicalaires conventionnelles ont été très largement utilisées pour obtenir

des PLIs. Ces techniques s’avèrent être très pratique pour la préparation de grandes quantités de

polymère et permettent d’introduire une grande variété de groupements fonctionnels tout en étant

très tolérant aux impuretés [105]. Des synthèses de PLIs ont été décrites impliquant l’utilisation

d’un large panel de polymérisations dites ‘standards’ dont notamment : polymérisation en

miniémulsion [108], microémulsion [109], émulsion [110], suspension [111] ou encore en

dispersion [112].

Polymérisations radicalaires vivantes (contrôlées)

Dans le but d’optimiser au mieux les performances des PLIs, de nombreux efforts ont été consentis

pour contrôler au mieux les procédés de polymérisation et ainsi pouvoir obtenir des masses

moléculaires prédéterminées avec une bonne distribution ainsi qu’une architecture/morphologie

moléculaire bien ordonnée. Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été

récemment exploitées pour avoir accès à des PLIs possédant des degrés de polymérisation et une

distribution des masses moléculaires uniformes [105]. Des méthodes telles que la polymérisation

par transfert d’atome (ATRP) [113], polymérisation contrôlée par le cobalt (CMRP) [114] ou

encore la polymérisation par RAFT [115], ont toutes été utilisées pour préparer des PLIs.

II.3. Morphologies et structures des poly(liquides ioniques)

II.3.1. Auto-assemblage moléculaire

L’auto-assemblage moléculaire (ou molecular self-assembly) se réfère à un phénomène à

travers lequel des nanoparticules ou d’autres petits composants moléculaires s’organisent

spontanément pour former des structures et des motifs bien particuliers (incluant des micelles, des

vésicules ou encore des cristaux liquides), sous l’effet d’interactions qui peuvent être soit direct

(interactions moléculaires internes) ou indirect (influences environnementales externes tels que des

champs magnétiques/électriques). Il s’agit d’un concept important en chimie supramoléculaire car il

permet d’avoir accès à des topologies moléculaire remarquable et uniques. Les polymères

représentent d’ailleurs un excellent exemple de composants où ces genres de phénomènes peuvent

se produire [116].

CHAPITRE I


28

L’auto-assemblage de PLIs amphiphiles a notamment fait l’objet de nombreuses études

[117]. La nature des anions de ces derniers mais également la longueur de leurs chaines alkyles se

sont avérés présenter une grande influence sur leur auto-assemblage. Les travaux de Yuan et al

[112] ont mis en avant une méthode facile et efficace pour avoir accès à des nanoparticules de PLIs,

à travers une réaction de polymérisation par dispersion d’une série de LIs à base de vinyle

imidazole portant des chaines alkyles de longueurs variables. Ils ont pu obtenir des nanoparticules

avec des structures modulables et très ordonnées concentriques multi/uni lamellaires, qui se sont

spontanément formés durant le processus de polymérisation. H.Gu et al [118] ont quant à eux

développé des copolymères diblock par la modification post-polymérisation du PS-b-PVBCl avec

des homologues N-alkylimidazole. Des micros phases cylindriques, lamellaires voir la coexistence

des deux morphologies a pu être observé en faisant varier la longueur des chaines alkyles. D’autres

structures et morphologies issues d’auto-assemblages moléculaires des PLIs ont été décrites

incluant notamment des structures de type colloïde et core/shell [119] ou encore des gels

supramoléculaires [120].

II.3.2. Porosité

La porosité représente un paramètre important à considérer pour les polymères notamment

en vue d’applications pour le stockage et séparation des gaz, la catalyse ou encore pour des

procédés de séparation [121]. Il est relativement difficile d’avoir accès à des polyélectrolytes

<<conventionnels>> possédant une important micro/méso-porosité ainsi qu’une large surface

spécifique [105]. Ces ainsi que les PLIs représentent une alternatives viable, car ils permettent

d’avoir accès à des structures présentant d’importantes porosités, qui est la conséquence direct de

leur grande variété et flexibilité structurale. Il a été ainsi possible d’avoir accès à des PLIs

présentant d’importantes micro/méso porosités modulable en faisant varier des paramètres tels que

la nature des anions/cations, en utilisant des solvants porogènes ou encore en faisant varier la

concentration des précurseurs LIs [122].

II.4. Propriétés physicochimiques des Poly(liquides ioniques)

Le fait d’intégrer un certain nombre des propriétés des LIs telles que la conductivité

électrique, la stabilité thermique et chimique ainsi qu’une importante flexibilité structurale dans des

chaines polymériques, a permis d’ouvrir la voie à une plus large gamme d’applications. Il est dès

lors très important de bien comprendre et appréhender les différentes propriétés physicochimiques

des PLIs, et ceci dans le but d’atteindre les critères d’applications désirés.

CHAPITRE I


29

II.4.1. Stabilité thermique

Il s’agit d’un paramètre primordial étant donné que la plupart des domaines d’applications

des polymères nécessitent une importante tolérance thermique de ces derniers. Les PLIs au même

titre que les LIs, possèdent une variété structurale qui permet d’avoir accès à un vaste intervalle de

stabilité thermique (150°C jusqu’à 400°C) [105]. L’analyse thermogravimétrique (ATG)

d’échantillons de PLIs a démontré que la température de début de dégradation (Tonset) variait

énormément suivant la nature de la chaine polymérique. A titre d’exemple, la Tonset de PLIs

contenant des groupements aromatiques le long de leurs chaines polymériques, était plus importante

que celle des PLIs présentant des chaines aliphatique. Il est à noté d’ailleurs que les PLIs contenant

des cations imidazolium présentent d’excellentes résistance thermique, ceci est notamment dû à leur

structure conjugué stabilisante [123]. La nature des substituants des cations ainsi que la nature des

anions peut aussi jouer un rôle important sur la stabilité thermique des PLIs. Cette dernière aura

tendance à augmenter à mesure que l’on augmente la longueur des chaines des substituants des

cations. Des études menées sur une série de PLIs ayant des structures poly(1-vinyl-3-ethyl-

imidazolium) X-

, ont démontré une stabilité thermique qui variait suivant la nature de l’anion

suivant cette ordre : CF3SO-3 > (CF3SO2)2N

- >PF6 >Br

- [124].

II.4.2. Stabilité chimique et électrochimique

Les PLIs sont globalement reconnus comme étant des espèces très stables et résistantes aux

dégradations chimiques et électrochimiques. Cependant, des réactions non désirées telles que des

réarrangements structuraux ou des dégradations peuvent avoir lieu dans des conditions extrêmes.

Les PLIs contenant des groupements hydroxyles sont par exemple susceptibles de réagir à cause de

la nature nucléophile de ces derniers [105]. Les PLIs présentent une fenêtre de stabilité

électrochimique vaste et comparable à celle des LIs (2.5 à 5 V), voir même supérieure dans certains

cas. Il est à noté que les PLIs à base de cations pyrrolidinium présentent une plus grande stabilité

électrochimique ainsi qu’un plus large potentiel de décomposition cathodique que des PLIs

possédant d’autres cations ammonium cycliques ou acycliques [105,125].

II.4.1. Conductivité ionique

La conductivité ionique représente un paramètre crucial pour les PLIs, notamment au vu de

leurs potentielles applications dans le domaine des électrolytes solides [105]. Les PLIs sont

considérés comme des conducteurs à ions uniques, car les anions et cations sont structurellement

contraints au sein du squelette même du polymère. La conductivité ionique des PLIs reste

CHAPITRE I


30

cependant inferieur à celle de leur pendant LIs. Ceci peut être expliqué par une augmentation

significative des Tg post polymérisation, mais aussi une baisse significative du nombre d’ions

mobiles due aux liaisons covalentes crée entre les différentes espèces ioniques [126]. Plusieurs

paramètres peuvent influer sur la conductivité ionique; ceci incluant la Tg, l’architecture du

polymère, la masse moléculaire ainsi que la nature chimique des squelettes polymériques et des

unités monomériques LIs (Tableau 6).

Tableau 6. Influence de certains paramètres physicochimiques sur la conductivité ioniques des

PLIs Paramètres

physicochimiques Influence sur la conductivité ionique des PLIs Références

Tg

- Plus la Tg est basse plus la conductivité ionique sera

élevée.

- Il est possible d’augmenter la Tg et donc la conductivité

ionique en améliorant la flexibilité des chaines

polymériques ou en échangeant les anions et ceci dans le

but de diminuer les interactions électrostatiques entre

paires d’ions.

[127]

Architecture du

PLI

- Les PLIs ayant de plus petit anions possèdent une

meilleure conductivité ionique car les charges négatives

sont plus mobiles.

- La conductivité ionique sera également favorisée à

mesure que la délocalisation des charges des anions sera

importante.

- L’introduction d’espaceurs flexibles entre la chaine

polymérique et le cation/anion aura tendance à favoriser

la mobilité des ions en étendant leur champ de

mouvement ce qui aura pour conséquence d’améliorer la

conductivité ionique.

[105]

Masse

moléculaire

- La conductivité ionique aura tendance à diminuer à

mesure que la masse moléculaire du PLI augmente. Ceci

peut être expliqué par le fait qu’une augmentation de la

masse moléculaire entrainera une augmentation de la Tg

ainsi que la viscosité.

[128]

CHAPITRE I


31

II.5. Applications des poly(liquides ioniques)

Les potentielles applications des PLIs ont commencé à être étudiées avant même que les

polyméristes ne se penchent sur leurs caractéristiques structurales et physicochimiques. De

nombreuses études ont vu le jour au cours de ces deux dernières décennies mettant en avant les

applications des PLIs notamment dans le domaine des matériaux. Leur capacité à répondre aux

stimuli ainsi que leur variété structurale permet d’avoir accès à une vaste gamme de matériaux

fonctionnels [100,123].

Les remarquables propriétés de conductivité ioniques et de stabilité thermique des PLIs en

font d’excellentes alternatives aux polyélectrolytes classiques. Il est possible de retrouver des

exemples dans la littérature d’utilisation de PLIs dans des dispositifs électrochimiques tels que des

piles combustibles [129], des cellules solaires [130], des batteries [131] ou encore des super

condensateurs [132].

Un exemple pertinent mettant en valeur l’importance des PLIs se retrouve dans le

remplacement du NAFION en tant que membrane électrolytes pour des cellules solaire. Ce dernier

est un des polymères les plus utilisés pour ce type d’application grâce notamment à ses très bonnes

propriétés mécaniques et de conductivité [133]. Néanmoins, pour qu’il soit active il est nécessaire

de bien l’hydraté. Il est donc impossible d’envisager de travailler dans des gammes de températures

supérieures à 80°C à cause du risque d’évaporation de l’eau. Les PLIs permettent de pallier à cette

contrainte par leur haute résistance thermique mais surtout leur capacité à être utilisé en milieu

anhydre.

Très récemment, des PLIs sensibles aux stimuli physicochimiques et biologiques ont été

développés pour leurs potentielles applications en tant que matériaux dit ‘intelligents’. Des PLIs

thermosensibles [134], pH-sensibles [122], photosensibles [135], solvants sensibles [136] ou encore

des PLIs redox-active ont été développés [137]. Les applications potentielles de ces PLIs

‘intelligents’ incluent : des actionneurs énergétique [138], des capteurs avancés [139] et bien

d’autres matériaux fonctionnels.

Il est également possible de trouver des applications des PLIs dans la conception de

matériaux nanostructurés à base de carbone [140], mais également des applications en catalyse que

cela soit en tant que catalyseur ou support catalytique grâce à leurs importantes capacités de

complexassions et de stabilisations [141].

CHAPITRE I


32

Des applications dans le domaine des procédés de séparation tels que des extractions ou

encore en chromatographie ont également été décrites. Les PLIs possèdent en effet de remarquables

capacités d’interaction avec d’autres molécule à travers des interactions hydrophobes, hydrophiles,

échanges ion-ion ou encore des interactions électrostatiques [105]. Leur bonne biocompatibilité en

fait notamment de très bons agents de séparations de composés biosourcés [142].

On peut également mettre en avant le rôle important des PLIs en tant qu’adsorbants,

notamment la capture du CO2 [143], matériaux antimicrobiens [144], inhibiteurs de corrosion [145]

ou encore en tant que dispersants et stabilisateurs [146].

III. Les Ultrasons

III.1. Généralités

Les ultrasons couvrent typiquement un intervalle de fréquence entre 20 KHz et 5 MHz, ce

qui se situe au-delà du domaine audible [147]. La propagation des ultrasons dans un liquide est

basée sur l’alternation de cycles de compression et de raréfaction, qui guident les différentes étapes

du phénomène de cavitation acoustique. Ce dernier peut être définit comme étant la génération de

microbulles ou cavités, qui grossissent par la suite jusqu’à atteindre une taille maximum et au final

s’effondrer violement conduisant ainsi à une importante dissipation locale d’énergie (Figure 13).

Figure 13. Représentation schématique des phases lors des cavitations acoustiques [148]

CHAPITRE I


33

Parmi les principaux effets qu’engendre le phénomène de cavitation acoustique, on retrouve de

très hautes températures (entre 4000 et 10000 K) ainsi que d’importantes pressions (aux alentours

de 108 Pascal) [149]. Ces effets sont très localisés (au niveau des bulles de cavitation) et

apparaissent dans un laps de temps très réduit (quelques microsecondes). D’autres effets physiques

moins localisés peuvent être observé. Ils résultent d’intenses turbulences dues à la circulation rapide

du liquide à cause des ondes de choc.

Les ultrasons peuvent influer grandement sur les procédés chimiques, et permettent

notamment [148,150]:

Une augmentation de la sélectivité.

L’utilisation de moins de solvants toxiques.

Une diminution de la consommation énergétique.

Une réduction des temps de réaction.

Une utilisation plus économe des matériaux brutes et des catalyseurs.

Ces avantages sont en accord total avec les principes de la chimie verte en permettant d’aligner

efficacité et durabilité des procédés.

III.2. Mécanismes d’intensification impliquant les effets de cavitation

Différents systèmes réactionnels peuvent être dirigés par les effets de cavitation (chimiques

ou physiques) et ils se présentent comme suit :

III.2.1. Systèmes liquides homogènes

Dans des systèmes liquides homogènes, le violent effondrement des bulles de cavitation

entraine un violent flux de liquide dans le but de remplir le vide laissé (Figure 14.a). Le flux est

tellement intense qu’il produit des forces de cisaillement capable de briser des liaisons de certains

composés notamment dans le cas des polymères [148].

CHAPITRE I


34

Figure 14. Représentation schématique des effets de cavitation dans a. Système liquide homogène

b. Système biphasique liquide c. Système solide/liquide hétérogène [148]

III.2.2. Systèmes liquides biphasiques

Dans ce type de système, l’effondrement des bulles de cavitation entraine une perturbation

des couches ainsi qu’un mélange intense résultant en une bonne émulsion (Figure 14.b).

L’émulsion est relativement stable et ne nécessite, tout au plus, qu’une infime quantité de surfactant

pour maintenir cette stabilité. La surface disponible pour que les réactions se déroulent s’en trouve

ainsi augmenter, ce qui permet une nette intensification du procédé. Ceci est notamment important

dans le cas de la catalyse par transfert de phase où l’effet de cavitation permet de réduire

considérablement les besoins en catalyseur [147].

III.2.3. Systèmes liquides/solides hétérogènes

Dans le cas où il y a présence de particules solides au sein du liquide, un effondrement

symétrique ou asymétrique des cavités peut être obtenu suivant la proximité du solide avec la zone

d’effondrement. Un effondrement asymétrique est obtenu dans le cas où le solide est très proche des

bulles de cavitation (Figure 14.b). À l’inverse, dans le cas où le solide est relativement éloigné des

bulles, un effondrement symétrique est observé, créant des ondes de choc et des turbulences

microscopiques ainsi qu’un possible rétrécissement du film solide/liquide [147]. Les effets de

cavitation permettent notamment d’améliorer le coefficient de transfert de masse intrinsèque dans le

CHAPITRE I


35

cas de systèmes impliquant des catalyseurs hétérogènes [151]. Le flux intense de liquide ainsi que

les ondes de choc produits par les ultrasons, permettent aussi de favoriser une désagglomération

ainsi qu’une meilleure dispersion des particules, amenant ainsi une plus grande surface de réaction.

III.3. Influence des paramètres opérationnels

Il est primordial de bien appréhender les effets que peuvent avoir les paramètres

opérationnels des réacteurs à ultrasons sur l’efficacité des procédés chimiques considérés. Certains

des principaux paramètres ainsi que leurs influences sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 6. Influences des paramètres opérationnels des ultrasons sur les procédés physico-

chimiques

Paramètres

opérationnels Influences Références

Puissance

- Une augmentation de la puissance induira une

génération plus importante des bulles de cavitation actives

ce qui entrainera une accélération de la réaction.

- Cependant, au-delà d’une certaine puissance, on observe

des effets d’amortissement à cause de la production

excessive des bulles de cavitation.

[147]

Fréquence

- Dépend grandement du type de système.

- Affecte la taille critique des bulles de cavitation

ainsi que leur temps d’effondrement.

- Décide aussi de la prédominance des effets

physiques ou chimiques.

- Les hautes fréquences favorisent les effets

chimiques alors que les basses fréquences

favorisent les effets physiques.

- La taille des bulles diminuent avec

l’augmentation de la fréquence.

Cycle

d’irradiation

- Il est préférable de ne pas utiliser les ULS

continuellement sans un temps de refroidissement

pour éviter non seulement d’endommager le

transducteur du réacteur, mais aussi d’influer

négativement sur le procédé en lui-même.

- Une trop longue exposition aux ULS provoque

une génération excessive des bulles, créant ainsi

une barrière aux énergies de dissipation qui peut

inhiber les effets de cavitation.

- L’utilisation du mode «Pulse» permet d’éviter

une utilisation discontinue des ULS.

CHAPITRE I


36

III.4. Applications des Ultrasons en synthèse

La capacité des ultrasons à améliorer considérablement l’efficacité des synthèses chimiques,

à travers une optimisation des rendements et une réduction significative des temps de réaction, a été

largement exploitée dans un grand nombre de procédés de synthèse. De plus, l’influence des

ultrasons sur certaines propriétés physicochimiques des espèces préparées a été mise en avant dans

de nombreuses études [152].

Les synthèses organiques promues à l’aide d’ultrasons ont notamment été grandement

étudiés et on retrouve des exemples incluant des réactions d’oxydation d’alcools et d’acides,

acétylation, N-alkylation, condensations aldoliques, Aza-Michael, bromination de composés

aromatiques, synthèses de LIs, réactions de couplage, catalyses enzymatiques ou encore des

synthèses multi-composantes [153].

Les ultrasons ont également été utilisés pour induire des procédés de polymérisation [154].

L’initiation des polymérisations peut se faire directement par la création des sites actifs au sein

même du monomère dû aux effets de cavitation et ceci sans ajout d’une espèce chimique tiers [155].

Elle peut également être indirecte par l’activation des initiateurs, comme cela est le cas pour les

polymérisations radicalaires, où les ultrasons peuvent favoriser la création des radicaux libres en

participant à la scission homolytique de ces initiateurs radicalaires. Dans le cas des polymérisations

en milieux aqueux, les ultrasons induisent la création de radicaux libres « H. et OH

.» qui participent

à l’initiation des polymérisations. Cependant, et bien que l’utilisation des ultrasons permet de

raccourcir considérablement les temps de polymérisation, il n’en reste pas moins que les risques de

dégradation voir de dépolymérisation sont bien réels, et des précautions doivent être prises pour

contrôler au mieux les paramètres opérationnels notamment la puissance et le temps d’irradiation

[156].

Il est à noté que l’on retrouve également un nombre conséquent de travaux mettant en avant

l’utilisation d’ultrasons lors de la préparation de matériaux composites. Les effets physiques de

cavitation sont ici prédominant et permettent d’obtenir de bonnes dispersions des additifs dans les

matrices de base des composites [157].

CHAPITRE I


37

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CHAPITRE II

Synthèse de liquides ioniques

assistée par Ultrasons

CHAPITRE II

Synthèse de liquides ioniques assistée par Ultrasons

53

I. Introduction

Les experts en chimie verte s’accordent à dire que l’exploration de nouvelles voies de

transformations chimiques est une condition essentielle pour atteindre les challenges de

développement durable [1].

Dans ce contexte, la sonochimie apparait comme une alternative idéale aux procédés

conventionnels de synthèse [2]. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des synthèses organiques,

où l’utilisation des ultrasons permet non seulement de réduire les temps de réactions et d’augmenter

les rendements, mais aussi de limiter la formation de sous-produits non désirés et des voies de

synthèses compétitives [3,4].

On se propose dans ce chapitre au travers d’une étude comparative, d’étudier l’effet de

l’utilisation d’ultrasons lors de la synthèse d’une série de liquides ioniques (LIs). Ces derniers sont

préparés suivant une réaction de quaternisation de dérivés aminés cycliques (morpholine,

pipérazine, DABCO) par différents composés organohalogénés (1-Bromooctane, dibromométhane,

1,6-dibromohéxane, chlorure de benzyle) par deux méthodes : (1) Sous ultrasons, (2) Par chauffage

thermique.

II. Utilisation des Ultrasons en synthèse organique

Les effets chimiques des ultrasons, tels que l’accélération des cinétiques de réaction, le fait

de favoriser des chemins réactionnels, etc.., trouvent leurs origines dans les conditions locales

extrêmes issus des cavitations ultrasoniques en phase liquide [3]. L’énergie générée par les ondes

acoustiques permet l’activation des molécules ce qui favorise le déroulement des réactions

chimiques [4]. De plus, les ondes de choc ainsi que les flux de solvants générés par les cavitations,

favorisent le transfert de masse ainsi que la dispersion des espèces dans le liquide [5].

Cependant, à cause de la combinaison de ces différents facteurs, les ultrasons peuvent agir

de façon différente suivant les types de réactions organiques en jeu. Il est donc parfois difficile de

définir le rôle exact que peuvent avoir les ultrasons sur certaines réactions étudiées [4,6]. En plus

des différents effets et facteurs mentionnés précédemment, la sonolyse des solvants présents dans le

milieu réactionnel peut parfois être la cause principale de l’accélération des réactions organiques

considérés [7].

CHAPITRE II


54

L’utilisation des ultrasons pour promouvoir diverses synthèses organiques a fait l’objet de

nombreuses recherches au cours de ces dernières années [3,4]. Une simple recherche sur SciFinder

couvrant la période entre 2007 et 2017, permet de constater que la combinaison des mots ‘ultrasons’

et ‘sonochimie’ donne accès à pratiquement 6400 publications et 3500 citation pour le cas où la

recherche concerne les mots ‘sonochimie’ et ‘synthèse’ [3].

Il serait difficile d’établir une liste exhaustive de toutes les réactions organiques décrites impliquant

l’utilisation d’ultrasons, cependant en se limitant aux synthèses en phase homogène il est possible

d’établir les types de réactions les plus souvent décrites faisant appel aux ultrasons. Ainsi, on peut

citer la réaction de diels alder [8], le couplage de Mitsunobu [4], les métathèses croisées [9], les

oxydoréductions [10] et surtout les synthèses multicomposants [11].

Les procédés de préparation des LIs ont quant eux aussi vu l’introduction de la sonochimie.

Conventionnellement, la synthèse des LIs à travers la quaternization de dérivés aminés fait appelle à

des procédés impliquant des agitations magnétiques et des chauffages thermiques. Bien que ces

procédés apparaissent de prime abord comme étant assez simple, ils n’en restent pas moins

excessivement longs et énergivores [12] ; ainsi, l’utilisation de méthodes durables non-

conventionnelles dans l’optique de paliers aux défauts de ces procédés a fait l’objet d’une attention

particulière au cours des deux dernières décennies [13,14]. Parmi ces méthodes, les ultrasons ont été

largement utilisés pour la synthèse des LIs.

Depuis les travaux pionniers de V.V. Namboodiri et al [15] ainsi que ceux de J.M. Léveque

et al [16] jusqu’aux travaux de G. Ameta et al [14], le rôle des ultrasons dans la diminution

drastique des temps de préparation de LIs a été largement mis en avant.

III. Synthèse des Liquides ioniques

Dans le but de mettre en avant les effets bénéfiques que peuvent apporter les ultrasons en

termes de rendements mais surtout de temps de réaction, des LIs issus de la combinaison entre

différents dérivés aminés et des composés organohalogénés, ont été préparés sous ultrasons ou par

voie thermique classique (Figure 1).

CHAPITRE II


55

Figure 1. Schéma général de la préparation des LIs

Les synthèses conduites sous ultrasons ont été effectuées dans un bécher soumis à une sonde

ultrasonique opérant à une fréquence de 20 kHZ et une amplitude de 40 %. Quant à celles

impliquant une voie thermique, elles ont été faites dans un ballon rodé équipé d’un condensateur et

plongé dans un bain d’huile à 60 °C et sous agitation magnétique.

Pour les deux méthodes de préparation le protocole expérimental s’est présenté comme suit : le

dérivé aminé ainsi que le composé organohalogéné sont dissous dans 20 mL d’acétonitrile, puis

soumis soit aux ultrasons soit au chauffage thermique. Après le déroulement de la réaction, le

solvant est évaporé et les LIs obtenus sont lavés avec de l’acétate d’éthyle (3*5 mL), puis séchés

sous vide.

Les résultats obtenus sont rapportés sur le tableau 1 suivant :

CHAPITRE II


56

Tableau 1. Résultats des synthèses des LIs par la méthode des ultrasons et la méthode thermique.

LIs Amines Halogénoalkanes Temps

Rendements Aspect physique

Ultrasons Thermique

P1

Morpholine

1 g (1.15*10-2

mol)

Chlorure de benzyle

1.45 g (1.15*10-2

mol)

1.5 h 91 % 12 % Solide blanc

cristallin

P2

Morpholine

2 g (2.30*10-2

mol)

Dibromométhane

2 g (1.15*10-2

mol)

1 h 61 % 08 % Solide blanc

cristallin

P3

Piépérazine

1 g (1.16*10-2

mol)

1-Bromooctane

4.45 g (2.32*10-2

mol)

1 h 75 % 11 % Solide jaunâtre

cristallin

P4

DABCO

2 g (1.78*10-2

mol)

1,6-Dibromohéxane

2.17 g (0.89*10-2

mol)

1 h 96 % 30 % Solide blanc

cristallin

On constate en premier lieu à travers ces résultats, que les rendements issus de la méthode

ultrasonique sont très nettement supérieurs à ceux de la méthode thermique. Des rendements bons à

excellant ont été obtenus, allant jusqu’à 96 % (P4), et dans des temps de synthèse n’excédant pas

1.5 h. L’influence des cavitations ultrasoniques sur l’amélioration des cinétique de réaction sont ici

indéniables, et font de la méthode ultrasonique une voie d’accès aux LIs privilégiée.

CHAPITRE II


57

IV. Caractérisations des Liquides ioniques

Dans le but de confirmer les structures des différents LIs préparés, ces derniers ont été analysés par

RMN 1H et IRTF.

IV. 1. RMN 1H

a) Liquides ioniques à base de morpholine

Les composés P1 et P2 ont été analysés par RMN 1H (Figure 2 et 3). Les signaux observés,

avec leurs indexations sont regroupés dans le tableau 2.

On observe pour le composé P2 la présence de 3 signaux (en plus de celui du solvant deutéré). Les

protons des cycles morpholine apparaissent à 2,05 et 3,08 ppm, alors que les deux protons issus du

carbone liant les deux cycles morpholine apparaissent vers 3,21 ppm.

Pour le composé P1, les protons du cycle morpholine sont observables entre 2,92 et 4,26 ppm. Les

deux protons du groupement méthylène liant les deux cycles morpholine et benzyle apparaissent

vers 3,90 ppm, alors que les protons du cycle benzylique apparaissent entre 7,26 et 7,75 ppm. Enfin,

le proton de l’ammonium quaternaire apparait vers 13,02 ppm. On notera la présence de quelques

impuretés dues probablement à des résidus de morpholine (signaux à 2,24 3,23 et 4,02 ppm).

Tableau 2. Indexation des déplacements chimiques des composés P1 et P2 obtenus par RMN 1H

P2 P1

Protons δ (ppm) Protons δ (ppm)

Ha 2,05 Hc 2,92

Hb 3,08 Hb 3,71

Hc 3,21 Hd 3,90

- - Ha 4,22

Ha’ 4,28

- - Hf 7,26

- - Hg 7,31

- - He 7,75

- - Hh 13,02

CHAPITRE II


58

Figure 2. Spectre RMN 1H du produit P1 (dans le CDCl3)

Figure 3. Spectre RMN 1H du produit P2 (dans le D2O)

CHAPITRE II


59

b) Liquide ionique à base de Pipérazine

La structure du composé P3 a été étudiée par RMN 1H (Figure 4). Les signaux observés,

avec leurs indexations sont regroupés dans le tableau 3.

Les protons des chaines octyles apparaissent entre 0,89 et 2,53 ppm. Dans le même temps,

on peut observer les protons du cycle pipérazine vers 2,03 ppm.

Tableau 3 : Indexation des déplacements chimiques du composé P3 obtenus par RMN 1H

Protons δ (ppm)

Ha 0,89

Hb 1,30

Hc 1,59

Hd 2,03

He 2,53

Hf 2,77

Figure 4. Spectre RMN 1H du produit P3 (dans le CDCl3)

CHAPITRE II


60

C) Liquide ionique à base de DABCO

La structure du composé P4 a été déterminée par RMN 1H (Figure 5). Les signaux observés,

avec leurs indexations sont regroupés dans le tableau 4. On notera la présence des protons de la

chaine hexylène entre 1,34 et 2,39 ppm, ainsi que ceux des cycles de DABCO vers 3,11 ppm.

Tableau 4. Indexation des déplacements chimiques du composé P4 obtenus par RMN 1H

Proton δ (ppm)

Ha 1,34

Hb 1,59

Hc 2,39

Hd 3,11

Figure 5. Spectre RMN 1H du produit P4 (dans le D2O)

IV.2. Infrarouge à transformée de Fourier

CHAPITRE II


61

Les analyses par IRTF des différents LIs préparés (Figure 6 à 9) sont venues confirmer les

résultats obtenus par RMN 1H. Les bandes caractéristiques principales de chaque LIs sont

regroupés dans le tableau 5.

On retrouve globalement les mêmes bandes vibrationnelles pour les différents LIs,

notamment les vibrations des liaisons C-N et C-H. On notera la présence des vibrations des liaisons

éther cyclique dans le cas des composés P1 et P2, ainsi que les vibrations C=C aromatique dans le

cas du composé P2.

Tableau 4. Bandes vibrationnelles principales des LIs préparés

P1 P2 P3 P4

Liaisons

Nombre

d’onde

(cm-1

)

Liaisons

Nombre

d’onde

(cm-1

)

Liaisons

Nombre

d’onde

(cm-1

)

Liaisons

Nombre

d’onde

(cm-1

)

C-O-C 1119 C-O-C 1095 C-N 1093 C-N 1056

C-N 1059 C-N 1043 N-H

1560

(déform

ation)

3110

(élongati

on)

C-H

(aliphatiq

ue)

2867-

2949

N-H 1530 (d)

3032 (é) N-H

1561

(déformat

ion)

3050

(élongatio

n)

C-H

(aliphatiq

ue)

2816-

2915 - -

C-H

(aliphatique)

2808-

2930

C-H

(aliphatique) 2940 - - - -

- - C=C

(aromatique) 1450 - - - -

O-H (eau) 3442 O-H (eau) 3423 - - O-H

(eau) 3411

CHAPITRE II


62

Figure 6. Spectre IRTF du composé P1


CHAPITRE II


63



CHAPITRE II


64

V. Influence des Ultrasons sur la synthèse des liquides ioniques

Il est important de bien appréhender le rôle des ultrasons dans de tels procédés pour pouvoir

rationnaliser au mieux les résultats obtenus. En plus de fournir une quantité d’énergie importante à

travers l’effondrement des bulles de cavitation, qui permet de grandement activés les réactions, les

ultrasons sont susceptibles de favoriser la coupure (le plus souvent homolytique) des liaisons les

plus fragiles [17]. Ainsi dans le cas des réactions de quaternisation de dérivés aminés par des

composés organohalogénés, les ultrasons peuvent notamment provoquer la rupture des liaisons N-H

voir des liaisons C-halogène, facilitant ainsi le déroulement de la réaction de substitution.

L’influence des ultrasons est d’ailleurs bien plus notable dans le cas des dérivés aminés secondaires,

où les ultrasons peuvent induire la coupure homolytique de la liaison N-H, créant ainsi un radical

sur l’azote qui peut par la suite réagir sur le dérivé organohalogéné. (Figure 10).

Figure 10. Influence des ultrasons sur le mécanisme de préparation des LIs

CHAPITRE II


65

VI. Conclusion

Ce chapitre a permis de bien mettre en avant le rôle important que peuvent jouer les ultrasons dans

la synthèse des LIs.

Il a été possible d’obtenir à l’aide d’une irradiation ultrasonique, une série de LIs à base de

différents dérivés aminés (morpholine, pipérazine, DABCO) et organohalogénés (1-

Bromooctane, dibromométhane, 1,6-dibromohéxane, chlorure de benzyle), avec de très bons

rendements bien plus importants qu’avec une méthode thermique classique et surtout dans

des temps de réaction assez courts.

L’influence des ultrasons est d’autant plus notable dans le cas des dérivés aminés

secondaires, en atteste la différence significative des rendements avec la méthode thermique.

Les structures des différents LIs ont été confirmées par RMN 1H et par IRTF.

Ce travail aura servit notamment de modèle pour mieux appréhender les effets des ultrasons

sur les cinétiques de synthèse de LIs.

CHAPITRE II


66

VII. Références bibliographiques

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CHAPITRE II


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CHAPITRE III

Polymérisation du (bromure

de 1-vinyl-3-octyl-

imidazolium) en dispersion

dans l’eau

CHAPITRE III

Polymérisation du (bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium) en dispersion dans l’eau

69

I. Introduction

Dans ce chapitre, on s’est proposé d’étudier la synthèse sous ultrasons d’un poly(liquides

ioniques) (PLI), en l’occurrence le poly( bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium) (PVIM-Oct-Br), à

travers une polymérisation en dispersion dans l’eau d’un liquide ionique (LI), nommément le

bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium (VIM-Oct-Br). Ce dernier étant préalablement préparé par

une réaction de quaternisation du 1-vinyl imidazole par du bromooctane, là encore sous ultrasons

(Figure 1). La polymérisation a été conduite en présence d’un initiateur radicalaire hydrosoluble

(4,4′-Azobis (4-cyanopentanoic acid) ou ACPA) et sans ajout d’agent dispersant.

+1h

))) ACPA (1mol%), H2O

))), 1.5h

))): ultrasons

HOOC

N

NN

N

COOH

4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACPA)

N

N

BrR

R= octyl

N

N

BrR

n

N

N

R Br

Figure 1 : Schéma représentatif de la synthèse multi-étapes et sous ultrasons du PVIM-Oct-Br

L’idée à travers ce travail repose sur l’étude de l’influence des ultrasons sur les rendements,

les temps de polymérisation mais également les éventuels effets que cela pourrait avoir sur les

propriétés thermiques et morphologiques du PLI préparé. Les synthèses ont par ailleurs été effectuées

dans des conditions plus classiques, impliquant une initiation thermique et ceci pour mettre en

perspective les résultats obtenus sous ultrasons. Cette étude a également pour but de promouvoir un

procédé orignal d’obtention de PLIs, respectant au mieux les principes de la chimie verte.

CHAPITRE III


70

II. Polymérisation radicalaire en dispersion

II.1. Généralités

La polymérisation en dispersion se présente comme une alternative efficace à des méthodes

telles que la polymérisation en émulsion ou en suspension, et ceci dans l’optique d’avoir accès à des

particules mono disperses de polymères à l’échelle micro/nanométrique [1-3]. Elle peut être définit

comme étant un type de polymérisation par précipitation se déroulant en présence d’un agent

dispersant stabilisateur soluble dans le milieu réactionnel (typiquement un polymère) [1]. Le solvant

de la polymérisation doit d’ailleurs pouvoir solubiliser simultanément le monomère ainsi que l’agent

dispersant, tout en étant un non-solvant pour le polymère formé. Ce type de polymérisation implique

donc une solution homogène contenant le monomère, l’initiateur ainsi que l’agent stabilisant, dans

laquelle des particules de polymère stériquement stables sont formées par précipitation. La

polymérisation en dispersion permet dans certaines circonstances, d’avoir accès à des particules de

polymère avec des diamètres de l’ordre de 0.1-15 µm [4]. L’agent stabilisant/dispersant joue un rôle

primordial dans ce type de procédé [5]. En s’adsorbant, voir en s’incorporant autour de la surface du

polymère formé, les molécules de l’agent agissent comme des stabilisateurs stériques dirigeant la

taille des particules ainsi que la stabilité colloïdale du système (Figure 2)

Figure 2 : Modèle schématique pour la nucléation des particules et la croissance de particules

stériquement stabilisées lors d’une polymérisation en dispersion [1]

CHAPITRE III


71

Les premiers exemples de polymérisation en dispersion décrits dans la littérature ont impliqué

l’utilisation de solvants organiques hydrocarbonés peu polaires [6]. Ce n’est que plus tard, et à travers

les travaux d’Almog et al [7], que les polymérisations en dispersion se sont étendues à l’utilisation de

solvants polaires. De nombreux travaux ont par la suite mis l’accent sur le contrôle de la taille ainsi

que la forme des particules de polymères formées [4,8].

II.2. Polymérisation en dispersion de monomères liquides ioniques

Le contrôle de la morphologie des polymères présentent un défi crucial au vu de l’importance

de cet aspect sur leurs propriétés intrinsèques, et par conséquent sur leurs potentielles applications

[9]. La polymérisation en dispersion se présente comme une méthode séduisante d’accès à des

nanoparticules (NPs) de polymère [10,11].

Bien que la synthèse de NPs de PLIs ait fait l’objet de nombreuses recherches ayant d’ailleurs

donné lieu à des applications (notamment en tant qu’agent stabilisant et de liaison [12]), on ne

retrouve cependant que très peu d’exemples cités dans la littérature impliquant des préparations de

PLIs par polymérisation en dispersion. Néanmoins, il est important de citer les travaux de Yuan et al

[4], qui ont réussi à préparer des NPs de PLIs à base de dérivés vinyle imidazole, et ceci au travers

d’une réaction de polymérisation en dispersion par voie thermique et en milieu aqueux. Une série de

monomères LIs portant des chaines alkyles de longueur variable (C8 à C18) ont été polymérisés. Ils

ont ainsi pu observer sous analyse par microscopie électronique à transmission, dans le cas de

l’utilisation de LIs portant de longues chaines alkyles (≥C12), des NPs de PLIs de diamètre compris

entre 20 et 40 nm (Figure 3). Cette étude, bien que très innovante, présente quelques inconvénients.

Les temps de réaction, de l’ordre de 24h, paraissent bien trop long ce qui peut présenter un frein en

vu d’une extension du procédé à une plus large échelle. L’autre inconvénient concerne les résultats

obtenus pour des PLIs portant des chaines alkyles courtes voir intermédiaire (≤C12). Les

morphologies dans ce cas présentent d’importantes irrégularités au niveau de la taille et des formes

des particules. Ces dernières arborant des formes hybrides cylindriques/sphériques avec des tailles de

l’ordre du micromètre.

C’est dans l’idée de pallier à ces deux inconvénients, que le travail de ce chapitre a été conçu.

L’idée étant d’améliorer au mieux les cinétiques du procédé de polymérisation en utilisant des

ultrasons, tout en étudiant les potentiels effets de ces derniers sur la morphologie intrinsèque des PLIs

obtenus.

CHAPITRE III


72

Figure 3. Synthèses multi-étapes, par voie thermique, d’une série de PLIs portant des chaines alkyles

de longueurs variables [4].

III. Synthèse du bromure 1-vinyl-3-octyl-imidazolium

La préparation du monomère LI, en l’occurrence le bromure 1-vinyl-3-octyl-imidazolium

(VIM-Oct-Br), a été effectuée au travers d’une réaction de quaternisation de l’azote libre porté par le

vinyle imidazole en utilisant un dérivé halogénoalkane (1-bromooctane). La réaction consiste en une

simple substitution nucléophile, et a déjà été décrit dans des travaux antérieurs [13].

Comme démontré dans le chapitre précédent, l’utilisation d’ultrasons pour promouvoir la

synthèse de LIs a démontré de remarquables résultats en termes d’amélioration des rendements et la

diminution des temps de synthèse. Les travaux de Varma et al [14] ont notamment mis en avant leurs

effets bénéfiques sur l’amélioration des rendements et la réduction des temps de synthèse dans le

cadre de la préparation d’une série de LIs à base de cations imidazolium.

C’est ainsi que l’on s’est proposé de préparer le VIM-Oct-Br par deux voies : Thermique et

sous ultrasons (Figure 4).

CHAPITRE III


73

+ou 60°C, 16h

))), 1h, 20 KHz

))): ultrasons

N

N

BrR

N

N

R Br

R= octyl

Figure 4. Synthèse du VIM-Oct-Br par la méthode ultrasons ou thermique

Les protocoles expérimentaux suivis pour les deux méthodes sont identiques à ceux décrits

dans le chapitre 2. Le mélange d’1 g (1,06*10-2

mol) de 1-vinylimidazole avec 2.04 g (1,06*10-2

mol)

de 1-bromooctane est soumis soit à une irradiation ultrasonique, soit à un chauffage thermique à 60

°C. Après purification (se référer au chapitre 2), le composé obtenu est un liquide jaunâtre visqueux.

L’évolution des rendements en fonction du temps pour les deux méthodes est décrite dans le

tableau 1.

Tableau 1. Évolution des rendements de la synthèse du VIM-Oct-Br par la méthode des ultrasons ou

thermique

LI Temps Rendements Fréquence Amplitude

VIM-Oct-Br

0.25 h 46 %(12 %)* 20 KHz 60 %

0.5 h 76 %(17 %)* 20 KHz 60 %

1 h 97 %(25 %)* 20 KHz 60 %

2 h 97 %(36 %)* 20 KHz 60 %

4 h NE (53 %)* - -

8 h NE (89 %)* - -

16 h NE (91 %)* - -

( )* Rendements obtenus par voie thermique, NE : Non effectué

On remarque en premier lieu qu’à des temps de réaction équivalents, les rendements obtenus

sous ultrasons sont bien plus important que ceux obtenus par voie thermique. On constate que pour la

méthode ultrasons, une augmentation constante des rendements est observée jusqu’à atteindre une

CHAPITRE III


74

valeur maximal de l’ordre de 97 % au bout de seulement 1h d’irradiation, et qui se stabilise par la

suite. En revanche, la réaction par voie thermique est bien plus lente, et elle ne permet d’ailleurs

d’obtenir qu’un rendement de 25 % après 1 h. Il nous a été nécessaire d’aller jusqu’à pas moins de 16

h de réaction pour obtenir un rendement optimal (91 %).

Ces résultats prouvent indéniablement l’efficacité des ultrasons dans la promotion de la

synthèse de notre LI. L’énergie importante issue de l’implosion des bulles de cavitation, permet de

favoriser la substitution du brome et ainsi aboutir à de bien meilleurs rendements tout en

raccourcissant considérablement les temps de réaction en comparaison avec la méthode thermique.

Il est cependant à noté que des précautions particulières doivent être prises lors de l’utilisation

d’ultrasons sur des substrats possédant une ou plusieurs fonctions polymérisables. En effet,

l’utilisation d’une amplitude/puissance trop importante peut entrainer une polymérisation non-désirée

[15].

IV. Caractérisations du bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium:

IV.1. RMN 1H et

13C

Les résultats obtenus par RMN 1H et

13C confirment l’obtention du VIM-Oct-Br (Figure 4).

CHAPITRE III


75

Figure 4. Spectres RMN du VIM-Oct-Br : a) 1H (dans le D2O), b)

13C (dans le CDCl3)

CHAPITRE III


76

Les déplacements chimiques des différents pics caractéristiques obtenus sont reportés dans le tableau

2.

Tableau 2. Indexation des déplacements chimiques du VIM-Oct-Br obtenus par RMN 1H et

13C

RMN 1H RMN

13C

Proton δ (ppm) Carbone δ (ppm)

Hi 0,27 Ci 13,58

Hh 0,66 Ch 22,03-29,68

Hg 1,38 Cg 31,15

Hf 3,87 Cf 49,82

He(cis) 4,80 Ce 109,19

He(trans) 5,51 Cb 119,52

Hd 6,90 Ca 122,86

Hb 7,32 Cd 127,94

Ha 7,68 Cc 134,44

Hc 9,69 - -

On notera sur le spectre RMN 1H, la présence des signaux caractéristiques des protons de la

chaine octyle (Hi, Hh, Hg, Hf) à respectivement 0,27; 0,66; 1,38 et 3,87 ppm. De plus, on retrouve les

protons de la fonction vinyle (He(cis), He(trans), Hd) qui apparaissent à 4,80; 5,51 et 6,90 ppm, ainsi que

les protons du noyau imidazole (Hb, Ha, Hc) à respectivement 7,32; 7,68 et 9,69 ppm. En ce qui

concerne le spectre RMN 13

C, on notera principalement la présence du pic du carbone de la chaine

octyle liée directement à l’azote du noyau imidazole qui apparait à 49,82 ppm, et qui confirme la

quaternisation et donc la formation du LI.

IV.2. Infrarouge à Transformée de Fourier

L’analyse du VIM-Oct-Br par Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) (Figure 5), est

venue consolider les résultats obtenus par RMN.

CHAPITRE III


77

Figure 5. Spectre IRTF du VIM-Oct-Br

En plus des bandes d’absorption caractéristiques du segment vinyle imidazole, incluant deux

bandes d’élongation C-N et C=N à respectivement 1170 et 1649 cm-1

, deux bandes d’élongation C=C

à 1494 et 1549 cm-1

; On observe également la présence des bandes d’élongation C-H aliphatiques

vers 2855-2925 cm-1

correspondant à la chaine octyle. Les résultats obtenus par RMN et IRTF sont

en accords avec la littérature [13].

V. Synthèse du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

Le LI préalablement préparé (VIM-Oct-Br) a été polymérisé par voie radicalaire à travers une

réaction de polymérisation en dispersion et en milieu aqueux de la fonction vinylique. L’ACPA a été

utilisé en tant qu’initiateur radicalaire de la polymérisation.

La synthèse a été promue par deux méthodes comme indiqué dans la (Figure 6) :

Sous irradiations ultrasoniques : Dans un Becher de 25 mL, le VIM-Oct-Br (3,3 mmol, 1 g)

et l’ACPA (1% mol) sont dissous dans de l’eau déionisée (15 mL), puis soumis à une

CHAPITRE III


78

irradiation ultrasonique à l’aide d’une sonde. La solution trouble obtenue est par la suite

lyophilisée pour enlever l’eau. Le solide jaunâtre ainsi obtenu est par la suite lavé à l’eau

distillée (2*10 mL) puis séchée dans une étuve sous vide à 80°C pendant 24h.

Par voie thermique : Dans un ballon rodé de 50 ml équipé d’un condensateur, le VIM-Oct-

Br (3.3 mmol, 1 g) et l’ACPA (1% mol) sont dissous dans de l’eau déionisée (15 mL). Le

mélange est par la suite soumis à un chauffage à 70 °C dans un bain d’huile et sous un flux

d’azote. Le traitement de purification est le même que pour la méthode ultrasons.

ACPA (1mol%), H2O

))), 1.5h,20KHzou

70°C, 16h

))): ultrasons

HOOC

N

NN

N

COOH

4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACPA)

N

N

BrR

R= octyl

N

N

BrR

n

Rendement méthode ultrasons= 85%Rendement méthode thermique= 88%

Figure 6. Synthèse du PVIM-Oct-Br par la méthode ultrasons ou thermique

Le premier constat que l’on peut faire, c’est que le rendement optimal obtenu pour les deux

méthodes s’est avéré être assez proche (85% pour la méthode ultrasons et 88% pour la méthode

thermique). Cependant, le temps nécessaire pour atteindre ces rendements est plus de dix fois moins

important dans le cas de la méthode ultrasons en comparaison avec la méthode thermique. Les

ultrasons semblent ainsi accélérer grandement la cinétique de la polymérisation. Ce constat n’est

guère surprenant, car il a été reporté dans de nombreuses études précédentes le rôle clé que jouaient

les ultrasons dans la promotion de procédés de polymérisation [16]. Ils permettent de fournir, à

travers l’effondrement des bulles de cavitation, l’énergie nécessaire à l’activation de la coupure

CHAPITRE III


79

homolytique de la liaison azote-azote de l’initiateur radicalaire, et ainsi accélérer significativement la

polymérisation.

VI. Caractérisations structurales du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-

imidazolium)

VI.1. RMN 1H et

13C

La structure du PVIM-Oct-Br a été confirmée par RMN 1H et

13C (Figure 7).

Figure 7. Spectres RMN du PVIM-Oct-Br : a) 1H, b)

13C (dans le CDCl3)

CHAPITRE III


80

Les déplacements chimiques des différents pics caractéristiques obtenus sont reportés dans le

tableau 3.

Tableau 3. Indexation des pics du PVIM-Oct-Br obtenus par RMN 1H et

13C

RMN 1H RMN

13C

Protons δ (ppm) Carbones δ (ppm)

Hi 0,85 Ci 14,06

Hh 1,25 Ch 22,60-26,64

Hg 1,95 Cg 29,11

He 2,72 Ce 31,71

Hf 3,87 Cf 50,93

Hd-f 4,18-4,83 Cd 53,01

Hb 7,05 Cb 120,47

Ha 8,38 Ca 121,21

Hc 10 Cc 135,63

Les principales observations sur les spectres RMN 1H et

13C, et qui démontrent la réussite de la

polymérisation sont :

La disparition des signaux caractéristiques de la fonction vinyle du monomère (He(cis) et

He(trans)) sur le spectre proton, de même que l’apparition des signaux correspondant à la chaine

polymérique formée (He et Hd) à respectivement 2,72 et 4,18 ppm.

La nette diminution du déplacement chimique des carbones Ce et Cd de la fonction vinylique

en comparaison avec le monomère. Ils passent de 109,19 et 127,14 ppm dans le cas du

monomère à 31,71 et 53,01 dans le cas du polymère.

VI.2. Infrarouge à Transformée de Fourier

La superposition des spectres infrarouges du PVIM-Oct-Br avec celui de son monomère, en

l’occurrence le VIM-Oct-Br, nous indique de nombreuses similarités au niveau des bandes

d’absorption (Figure 8). L’unique différence significative se situe au niveau de la bande d’élongation

C=C apparaissant aux alentours de 1625 cm-1

. En effet, cette dernière est bien moins importante dans

le cas du polymère, ce qui donne de bonnes indications sur la réussite de la polymérisation et vient

conforter les résultats observés en RMN. Il est à noté que les résultats observés en RMN et en IRTF

sont en accords avec ceux décrits par I. Javier et al [13].

CHAPITRE III


81

Figure 8. Superposition des spectres IRTF du VIM-Oct-Br avec le PVIM-Oct-Br

VII. Effets de certains paramètres expérimentaux sur la synthèse

du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

VII.1. Effet du temps

Dans le but d’optimiser les rendements des polymérisations et d’analyser au mieux la

cinétique des réactions suivant les deux méthodes (ultrasons et thermique), les synthèses ont été

effectuées à différents temps allant de 30 min à 16h, et les résultats sont regroupés dans le tableau 4.

Tableau 4. Rendements de la polymérisation du VIM-Oct-Br par la méthode ultrasons ou thermique

Poly(LI) Temps ACPA Rendements Fréquence Amplitude

PVIM-Oct-Br

0.5 h 1 % 46 % (13 %)* 20 KHz 100 %

1 h 1 % 76 % (21 %)* 20 KHz 100 %

1.5 h 1 % 85 % (27 %)* 20 KHz 100 %

3 h 1 % 79 % (40 %)* 20 KHz 100 %

6 h 1 % 76 % (51 %)* 20 KHz 100 %

8 h 1 % NE (58 %)* - -

16 h 1 % NE (88 %)* - -

24 h 1 % NE (86 %)*


CHAPITRE III


82

Alors que pour la méthode thermique, l’évolution des rendements en fonction du temps

apparait très lente, la méthode ultrasons quant à elle fournit au contraire une évolution très rapide des

rendements comme en atteste les courbes cinétiques d’évolution des rendements en fonction du

temps (Figure 9).

0 5 10 15 20 25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Re

nd

em

en

ts (

%)

Temps (h)

Ultrasons

Thermique

Figure 9. Évolution des rendements de la polymérisation du VIM-Oct-Br en fonction du temps pour

les deux méthodes (ultrasons et thermique)

Un rendement optimal (85%) est atteint au bout de seulement 1h30 pour la méthode ultrasons,

alors qu’à un temps de réaction identique, la méthode thermique ne permet d’obtenir qu’un

rendement de 27%. Cependant, on notera que l’utilisation prolongée des ultrasons (au-delà de 2h)

semble entrainer une chute des rendements. Ceci peut être la conséquence d’une dégradation partielle

du PLI en provoquant la coupure homolytique des liaisons chimiques les plus faibles [17],

notamment la liaison C-N avec la chaine octyle.

VII.2. Effet de l’initiateur radicalaire

En vue d’avoir une idée plus claire sur l’effet des ultrasons et leur implication dans le

mécanisme de polymérisation, les synthèses ont été effectuées en l’absence de l’initiateur radicalaire

CHAPITRE III


83

(ACPA) et cela pour les deux méthodes (thermique et ultrasons). Les résultats obtenus sont indiqués

sur le tableau 5.

Tableau 5. Rendements en fonction du temps de la polymérisation du VIM-Oct-Br par la méthode

ultrasons ou thermique sans ajout d’initiateur radicalaire

Poly(LIs) Temps Rendement Fréquence Amplitude

PVIM-Oct-Br

0.5 h 13% (0%)* 20 KHz 100 %

1 h 15% (0%)* 20 KHz 100 %

1.5 h 24% (0%)* 20 KHz 100 %

3 h 21% (0%)* 20 KHz 100 %

6 h 15% (0%)* 20 KHz 100 %

8 h NE (0%)* - -

16 h NE (6%)* - -

24 h NE (4%)*


On constate au travers de ces résultats, que la méthode thermique ne semble pas permettre

l’obtention du PLI en absence d’initiateur radicalaire (ou bien uniquement avec des rendements

infime). La méthode ultrasons semble quant à elle pouvoir enclencher la polymérisation sans même

l’ajout de l’initiateur radicalaire. Un rendement de l’ordre de 24% a par ailleurs été obtenus, qui bien

qu’assez faible, nous a fortement orienter sur le choix du mécanisme proposé. Il parait d’ailleurs

évident au vue de ces résultats, que le mécanisme réactionnel dirigeant la polymérisation est différent

suivant que l’on utilise des ultrasons ou une source thermique. Pour mieux rationnaliser ces résultats,

nous avons proposé un mécanisme réactionnel plausible pour les deux méthodes (Figure 10).

CHAPITRE III


84

Figure 10 : Mécanismes plausibles de la polymérisation du VIM-Oct-Br par la méthode ultrasons ou

thermique

En ce qui concerne la méthode thermique, on aurait un mécanisme classique de

polymérisation radicalaire en dispersion. L’apport énergétique issu du chauffage entrainerait la

coupure homolytique de la liaison azote-azote de l’initiateur radicalaire (ACPA), obtenant ainsi des

radicaux libres qui s’attaqueraient à la fonction vinylique du LI, créant ainsi des sites actives qui

enclencheraient une polymérisation en chaine jusqu’à l’obtention du PLI. Dans le cas de la méthode

ultrasons, grâce à l’effondrement des bulles de cavitations, il y’a création d’une autre source de

radicaux libre (en plus de ceux issus de l’ACPA) qui serait le fruit de la coupure homolytique des

molécules d’eau [19]. Ainsi, des radicaux <<.OH>> et <<

.H>> viendrait participer à l’initiation de

la polymérisation.

Au vue de ces mécanismes, on comprend mieux les cinétiques de polymérisations rapides

constatées dans le cas de la méthode ultrasons, de même que le fait que cette dernière puisse

promouvoir la polymérisation même en absence d’initiateur radicalaire.

VIII. Analyses thermiques du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

VIII.1. Analyse thermogravimétrique

L’étude comparative des résultats obtenus par analyse thermogravimétrique (ATG) des

échantillons de PVIM-Oct-Br préparés par la méthode ultrasons, ou par la méthode thermique, est

présentée sur la figure 11.

CHAPITRE III


85

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Ma

sse (

%)

Température (°C)

PVIM-Oct-Br ultrasons PVIM-Oct-Br thermique

Figure 11. Courbes ATG du PVIM-Oct-Br préparé par la méthode ultrasons ou thermique

On observe (pour les deux méthodes) une première perte de masse d’environ 1-5% entre 50 et

150°C, ce qui indique une déshydratation confirmant ainsi l’aspect hygroscopique du PLI. Une autre

perte de masse d’environ 7% est observée dans le cas de la méthode ultrasons, et qui pourrait résulter

du clivage partiel de la chaine octyle liée au cycle imidazole. On présume qu’une différence au

niveau de la cristallinité et de la morphologie du polymère pourrait expliquer cette disparité au niveau

de la dégradation thermique observée entre les deux méthodes. Les travaux de L. Tao et al [19] ainsi

que ceux de M. Mucha et al [20], ont d’ailleurs mis en avant la corrélation entre la

morphologie/cristallinité d’un polymère avec sa stabilité thermique. Les deux courbes présentent en

revanche une similarité au niveau du pallier de dégradation principale du PLI. Ce dernier débute à

305°C dans le cas de la méthode thermique et correspond à une perte de masse de l’ordre de 88%,

alors que pour la méthode ultrasons, il débute vers 298°C et correspond à une perte de masse

d’environ 80%.

VIII.2. Calorimétrie différentielle à balayage

L’analyse Calorimétrique différentielle à balayage (DSC) du PVIM-Oct-Br a montré des

différences notables entre les deux méthodes (Figure 12). Dans le cas de la méthode ultrasons, la

température de transition vitreuse (Tg) est clairement identifiable aux environs de 216°C.

CHAPITRE III


86

100 200 300 400 500 600

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

He

at flo

w (

mW

) E

xo u

p

Température (°C)

PVIM-Oct-Br thermique PVIM-Oct-Br ultrasons

Figure 12. Courbes DSC du PVIM-Oct-Br préparé par la méthode ultrasons ou thermique

On observe également un pic exothermique au alentour de 330°C que l’on attribue à une transition

vers une structure cristalline. Concernant le PLI obtenu par la méthode thermique, il s’est avéré

difficile, et ceci même après plusieurs cycle de chauffage et de refroidissement, de déterminer avec

une grande précision la Tg. On l’estime néanmoins dans un intervalle de température compris entre

180 et 200°C.

Il n’existe que très peu de donnés dans la littérature sur le comportement thermique du PVIM-

Oct-Br. On peut citer les travaux de Green et al [21], qui ont observé une Tg de 145°C ainsi qu’une

température de dégradation de l’ordre de 300°C. Il est cependant difficile de corréler ces résultats

avec les nôtres, car la méthode de préparation utilisée dans leur cas impliquait une polymérisation

radicalaire classique dans un solvant organique.

IX. Analyses morphologiques du poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

IX.1. Diffraction des Rayons X

Les diffractogrammes du PVIM-Oct-Br préparé par les deux méthodes indiquent la présence

d’une phase cristalline ainsi qu’une phase amorphe (Figure 13). Deux pics de diffraction bien

distincts peuvent être observés, le premier pic fin qui apparait vers 2Ɵ= 3,8° (correspondant à une

CHAPITRE III


87

distance interréticulaire dhkl=23,92 Ǻ), suggère la présence d’une phase cristalline dans le PLI et

apparait de façon bien plus prononcée dans le cas de la méthode ultrasons. Le large pic de diffraction

centré vers 2Ɵ= 22° indique quant à lui la présence d’une phase amorphe, qui cette fois apparait

comme plus importante dans le cas de la méthode thermique.

Il est à noté que bien que très peu d’études sur la morphologie des PLIs n’ont été décrits dans

la littérature, la plupart d’entre elles suggèrent plutôt des comportements amorphes [22]. L’une des

explications à la présence d’une phase cristalline dans notre cas pourrait être l’adsorption de

particules de monomère (voir de l’initiateur radicalaire) au niveau des cavités du PLI formé. Ce

phénomène est d’ailleurs souvent observé dans le cas des polymérisations en dispersion.

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Amorphe

Cristalline

Lin

(co

un

ts)

2Theta (°)

PVIM-Oct-Br thermique PVIM-Oct-Br ultrasons

Figure 13. Diffractogrammes des rayons x du PVIM-Oct-Br préparé par la méthode ultrasons ou

thermique

IX.2. Microscopie Électronique à Balayage

Les résultats obtenus par Microscopie électronique à balayage (MEB) sont venus confirmés

les observations faites sur les DRX. En effet, comme on peut le constater sur les images du balayage

CHAPITRE III


88

de la surface du PVIM-Oct-Br préparé par la méthode ultrasons (Figure 14.a), ce dernier exhibe une

morphologie amorphe avec la présence de quelques zones poreuses et des cavités qui apparaissent

sous forme de couches lamellaires avec une structure ordonnée (Figure 14.b), ceci étant

caractéristique d’une phase cristalline. La surface du PVIM-Oct-Br préparé par voie thermique

présente quant à elle une large prédominance de phases amorphes avec très peu de zones poreuses

(Figure 14.c).

Les effets de cavitation jouent un rôle important vis-à-vis de la morphologie de surface des

matériaux [23,24]. L’effondrement des bulles de cavitation génère des ondes de choc intenses, ainsi

qu’un flux de liquide puissant qui peuvent alterner grandement la surface du polymère en augmentant

notamment sa porosité. Ceci peut expliquer la présence d’un plus grand nombre de zones poreuses

dans le cas de la méthode ultrasons.

Figure 14. Images MEB du PVIM-Oct-Br. (a, b) méthode ultrasons. (c) méthode thermique.

CHAPITRE III


89

IX.3. Analyse par Microscopie Électronique à Transmission

Comme mentionner précédemment, des travaux conséquents ont été conduits par Yuan et

Antonietti [4] portant sur l’étude de la morphologie de particules de PLIs à base de vinyle imidazole

préparées suivant une polymérisation par voie thermique en dispersion dans l’eau.

Les images qu’ils ont obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) indiquent,

que dans le cas où la chaine alkyle du monomère LI était de longueur moyenne (C8 à C12), les

particules des PLIs obtenus présentaient des morphologies irrégulières en termes de tailles et de

formes. Ainsi, ces dernières apparaissaient tantôt sous forme cylindriques, tantôt sphériques avec des

diamètres compris entre 160 et 2400 nm.

Des observations similaires ont été faites au travers de notre étude (figure 15.a), où le PVIM-

Oct-Br préparé par voie thermique a donné lieu à des particules agglomérées de formes sphériques ou

cylindriques et de tailles irrégulières (50 à 1000 nm).

En revanche, l’utilisation de la méthode ultrasons a de son coté permis d’obtenir des NPs du

PVIM-Oct-Br possédant des formes sphériques régulières et des diamètres compris entre 30 et 200

nm (Figure15.b).

Figure 15. Images MET du PVIM-Oct-Br. (a) méthode thermique (b) méthode ultrasons

Dans le but de mieux rationnaliser ces résultats, le mécanisme de formation des NPs doit être

pris en considération (Figure 16). Les monomères LIs adoptent une organisation micellaire en milieu

aqueux. Les travaux de Hamid et al [25] ont suggéré que les taux d’échange entre les micelles des

monomères possédant des propriétés surfactantes étaient plus rapides que les taux de propagation des

chaines polymères. Ceci réduit la possibilité d’avoir accès à des polymères adoptant des

morphologies micellaires.

CHAPITRE III


90

Dans le cas de la synthèse d’un PLI, la croissance des chaines polymères induit une

modification de l’organisation micellaire des monomères, entrainant ainsi une séparation des phases

et l’obtention de particules du PLI avec des structures plus larges et complexes (agrégats qui s’auto-

assemblent en milieu aqueux).

Figure 16. Représentation schématique de l’effet de la méthode de polymérisation sur la

morphologie des particules obtenues

Dans le cas de notre polymérisation par voie thermique, les morphologies des particules auto-

assemblées du PVIM-Oct-Br sont entrainées vers des structures larges et irrégulières. Il apparait en

revanche, que l’utilisation d’ultrasons permettrait de réduire cette transition morphologique, et ainsi

obtenir des NPs de PLIs avec des nanostructures plus organisées et régulières. Les ultrasons

pourraient en outre, accélérer le taux d’échange des monomères LIs entre les micelles, en fournissant

une importante énergie ainsi qu’un milieu bien dispersé à travers les effets issus de l’implosion des

bulles de cavitation. Ceci favoriserait grandement la formation des particules nanosphériques

régulières.

La durée de l’ultrasonification semble également avoir une influence sur la morphologie du

PLI obtenu (Figure 17). Il apparait clairement que les nanostructures du PVIM-Oct-Br issues d’une

CHAPITRE III


91

irradiation inferieur à 1h30 (Figure 17.a,b), présentent d’importantes irrégularités au niveau de la

distribution des tailles et formes des particules. Ces observations suggèrent qu’un temps suffisant

d’ultrasonfication était nécessaire en vue d’obtenir des nanostructures plus uniformes et régulières.

De plus, comme l’indique Price et al [26], un plus long temps d’ultrasonification peut induire une

diminution notable des tailles des particules des polymères.

Il est à noté que dans le cas de la méthode thermique, la morphologie des particules du PVIM-Oct-Br

ne semble pas être significativement affectée par les temps de chauffage (Figure 17.c-f).

CHAPITRE III


92

Figure 17. Images MET du PVIM-Oct-Br préparé à différents temps de réaction (a, b) méthode

ultrasons à respectivement 0.5 et 1h (c, d, e, f) méthode thermique à respectivement 0.5 h, 1 h, 8 h et

16h

X. Conclusion

Nous avons pu démontrer à travers ce chapitre, les effets bénéfiques qu’apportait l’utilisation

d’ultrasons pour promouvoir une réaction de polymérisation en dispersion dans l’eau d’un liquide

ionique (bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium ou VIM-Oct-Br) en présence d’un initiateur

radicalaire hydrosoluble (4,4′-Azobis (4-cyanopentanoic acid) ou ACPA) et ceci sans ajout d’agent

stabilisant.

Une étude comparative avec une méthode de polymérisation en dispersion par voie thermique

classique a montré des différences significatives avec la méthode ultrasons, au niveau des cinétiques

de polymérisation, des propriétés thermiques mais surtout au niveau morphologique.

La méthode ultrasons a permis d’obtenir le poly(liquide ionique) (poly(bromure de 1-vinyl-3-

octyl-imidazolium) ou PVIM-Oct-Br) avec un excellent rendement et dans un temps très réduit.

Alors que dans le cas de la méthode thermique, un temps dix fois plus important a été nécessaire pour

obtenir un rendement optimal.

Les analyses par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage du

PVIM-Oct-Br ont montré la présence de deux phases, une phase cristalline, et une phase amorphe et

cela pour les deux méthodes. La phase cristalline apparaissant de façon plus prononcé dans le cas du

polymère préparé par la méthode ultrasons, tandis que la phase amorphe est plus importante pour le

polymère issu de la méthode thermique. On notera également la présence d’une porosité plus

importante dans le cas de la méthode ultrasons.

CHAPITRE III


93

De plus, les analyses par microscopie électronique à transmission ont mis en lumière

l’important rôle que pouvaient jouer les ultrasons dans l’orientation des nanostructures du

poly(liquide ionique) obtenu. En effet, la méthode ultrasons a permis d’obtenir des nanoparticules du

PVIM-Oct-Br de formes régulières possédant des diamètres de l’ordre de 30-200 nm. Alors que de

l’autre coté, la méthode thermique a donné lieu à des particules du PVIM-Oct-Br de tailles et de

formes irrégulières.

XI. Références bibliographiques

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CHAPITRE IV

Modification chimique de la

Rosin par les liquides

ioniques

CHAPITRE IV

Modification chimique de la Rosin par les liquides ioniques

97

I. Introduction

Il a été constaté un intérêt grandissant au cours des dernières décennies envers le

développement de nouveaux matériaux verts et biosourcés [1,2]. Il est devenu primordial d’aller au-

delà de la dépendance aux ressources fossiles non-biodégradables issues, notamment, de l’industrie

pétrochimiques. Dans le but de préserver l’environnement et de développer des composés durables,

les industries chimiques et des matériaux s’orientent de plus en plus vers l’utilisation de ressources

renouvelables issues de la biomasse incluant, notamment, les sous produits et les <<déchets>> des

industries agricoles et forestières [3-5].

Le travail décrit dans ce chapitre s’inscrit dans une démarche de mise en valeur d’une

ressource naturelle très abondante au sein du bassin méditerranéen, en l’occurrence la Rosin. Cette

dernière est un composé naturel extraie d’arbre de pin, et qui est chimiquement composée d’un

mélange d’isomères d’acides carboxyliques cycliques avec une large prédominance d’acide

abiétique. Bien que l’on retrouve un certain nombre d’applications impliquant la Rosin, il n’en reste

pas moins que ses propriétés physico-chimiques intrinsèques restent trop limité pour envisager des

applications en tant que matériaux avancés.

L’idée de notre travail a consisté à modifier la structure chimique de la Rosin, avec l’espoir

d’améliorer drastiquement ses propriétés physico-chimiques et ainsi avoir accès à de meilleurs

candidats en vu d’applications en tant que matériaux avancés (notamment la préparation de résines

thermodurcissables). Pour ce faire, une version saponifiée de la Rosin (Rosin-soap) a été utilisée

pour effectuer une réaction de métathèse anionique, avec dans un premier temps le bromure de 1-

vinyl-3-octyl-imidazolium (VIM-Oct-Br), et par la suite le poly( bromure de 1-vinyl-3-octyl-

imidazolium) (PVIM-Oct-Br) le tout sous ultrasons. L’approche ici consiste à échanger l’anion

bromure par un anion rosinate et ainsi transformer la Rosin en un liquide ionique (par échange avec

le VIM-Oct-Br) ou un poly(liquide ionique) (par échange avec le PVIM-Oct-Br).

II. Généralités sur la Rosin

II.1. Définition et structure chimique

La Rosin est la substance solide obtenue à partir des arbres de pin, voir d’autres types de

plantes appartenant à la famille des conifères [6]. Elle est produite par chauffage de la résine

fraichement extraite de l’arbre de pin pour éliminer les dérivés de terpènes volatiles (qui

CHAPITRE IV


98

représentent un large groupe d’hydrocarbones insaturés incluant notamment le limonène, le pinène

ou encore le myrcène) (Figure 1). La résine est préalablement isolée par un procédé dit de

<<Tapping>>, qui consiste à écorcher l’arbre puis récupérer la résine qui en coule. Cette dernière

contient approximativement 70% de Rosin, 15% de turpentine et 15% de débris et d’eau [7,8].

Figure 1. Procédé général de production de la Rosin à partir d’arbres de pin

D’un point de vue chimique, la Rosin consiste en un mélange de différentes résines acides,

avec l’acide abiétique comme composant le plus abondant. Ces acides sont des isomères

caractérisés par des structures comprenant trois cycles carbonés, des doubles liaisons qui varient en

nombre et en position, ainsi qu’un unique groupement acide carboxylique comme illustré sur la

Figure 2.

H

H

O

OHH

H

O

OH

Figure 2. Structure de l’acide abiétique

CHAPITRE IV


99

II.2. Applications et propriétés physico-chimiques

Grace à son faible coût de production, à sa large disponibilité ainsi qu’à certaines de ses

propriétés uniques (hydrophobicité, biocompatibilité et réactivité); la rosin a été utilisé dans de

nombreuses applications, en tant qu’émulsifiant [9], matériaux isolant [8] voir en tant qu’agent

imperméabilisant [10].

Cependant, les applications potentielles en tant que matériaux avancés s’en trouve limitées à

cause des faiblesses de certaines des propriétés physico-chimiques de la Rosin [6]. En outre, la

Rosin possède un bas point de ramollissement (environ 70°C), de faibles propriétés mécaniques

(très grande fragilité à température ambiante) ainsi qu’une importante acidité.

II.3. Les modifications chimiques sur la Rosin

Dans le but d’améliorer les propriétés intrinsèques de la rosin, il s’avère nécessaire d’y

apporter des modifications structurales. La fonction acide carboxylique et les doubles liaisons

carbonées peuvent subir diverses modifications (Figure 3). On retrouve d’ailleurs plusieurs

exemples décrits dans la littérature impliquant notamment des réactions d’estérifications ou encore

des cyclo addition de type Diels Alder [6,10,11]. Zhou et al [12] ont notamment décrit

l’estérification de la Rosin par du glycérol catalysé par de l’eau liquide à haute température enrichie

en CO2 supercritique. Liu et al [13] ont quant à eux reporté la préparation d’agent de réticulation à

base de Rosin en faisant réagir cette dernière avec de l’anhydride maléique à travers une

cycloaddition [4+2] de type Diels Alder.

Figure 3. Les modifications potentielles de la Rosin

CHAPITRE IV


100

On ne retrouve néanmoins pas de recherches décrites concernant la modification de la Rosin

avec des LIs ou des PLIs. Bien qu’il soit important de mentionner les travaux de Klejdysz et al [14],

qui ont préparé une série de LIs à base d’acide abiétique possédant des propriétés d’antioxydants et

d’insecticides.

III. Synthèse du rosinate 1-vinyl-3-octyl-imidazolium

La préparation du rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium (VIM-Oct-Rosin) a été effectuée

par une réaction de métathèse anionique consistant à échanger l’anion bromure du précurseur LI, en

l’occurrence le VIM-Oct-Br, par un anion rosinate issue du sel de potassium de la rosin. L’échange

est promu par ultrasons et par une agitation magnétique classique (Figure 4). Il est à noté que le

précurseur LI est celui ayant été préparé dans le chapitre 3.

Méthode ultrasons : Le VIM-Oct-Br (0,0105 mol, 3 g) et la rosin soap (0,0105 mol, 3,54 g)

ont été dissous dans un bécher de 100 mL contenant un mélange éthanol/eau (6/24 mL) et

soumis à une irradiation ultrasonique pendant 30 min. Le résidu solide obtenu est par la suite

filtré et lavé plusieurs fois avec un mélange éthanol/eau (3* 5 mL, avec un rapport 1/4), puis

séché sous pression réduite pour obtenir un produit solide brun avec une texture

caoutchouteuse.

Méthode classique : Le VIM-Oct-Br (0,0105 mol, 3 g) et la rosin soap (0,0105 mol, 3,54 g)

ont été dissous dans un bécher de 100 mL contenant un mélange éthanol/eau (6/24 mL) et

mis sous agitation magnétique pendant 30 min. Le traitement est similaire à celui de la

méthode ultrasonique.

N

N

7

Br Ultrasons, EtOH/H2O, 30 min

et

Tamb, EtOH/H2O, 30 min

H

H

O

O

KRosin soap

N

N

7

H

H

O

O+ KBr

Figure 4. Préparation du VIM-Oct-Rosin par la méthode ultrasons ou classique

Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1.

CHAPITRE IV


101

Tableau 1. Résultats de la synthèse du VIM-Oct-Rosin par la méthode ultrasons ou classique

LI Temps Rendement Fréquence Amplitude

VIM-Oct-Rosin 30 min 95 % (32%)*

20 KHz

60 %

( )* Rendement obtenu par la méthode classique.

On remarque qu’en un temps d’ultrasonification de seulement 30 min, il a été possible

d’obtenir un excellent rendement d’échange anionique de l’ordre de 95%. La méthode classique

impliquant une agitation magnétique ne permet quant à elle d’obtenir qu’un rendement d’échange

de 32%.

Ces résultats ne sont guères surprenants, sachant que l’utilisation d’ultrasons pour promouvoir des

réactions d’échanges anioniques de LIs a déjà prouvé son efficacité [15,16]. Les ultrasons

fournissent à travers les effets de cavitation, un mélange réactionnel bien plus homogène [17], ainsi

qu’une meilleure dispersion des espèces [18]. Ceci permet d’avoir un ratio d’échange d’anions bien

plus élevé que pour une agitation magnétique conventionnelle.

IV. Synthèse du poly(rosinate de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)

La préparation du PVIM-Oct-Rosin s’est fait suivant la même procédure que celle décrite

pour le VIM-Oct-Rosin. L’échange anionique se faisant dans ce cas à l’aide de la rosin soap (3.2 g)

à partir du PVIM-Oct-Br (3 g), et en étant promu par ultrasons et par une agitation magnétique

classique (Figure 5). Le précurseur PLI utilisé ici est celui préparé dans le chapitre 3.

Ultrasons, EtOH/H2O, 1h

et

Tamb, EtOH/H2O, 1h

H

H

O

O

KRosin soap

+ KBrN

N

7

Br

n

N

N

7

n

HHO

O

Figure 5. Préparation du PVIM-Oct-Rosin par la méthode ultrasons ou classique

Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant :

CHAPITRE IV


102

Tableau 2. Résultats de la synthèse du PVIM-Oct-Rosin par la méthode ultrasons ou classique

PLI Temps Rendement Fréquence Amplitude

PVIM-Oct-Rosin 1 h 80% (18%)* 20 KHz

100 %

()* Rendement obtenu par la méthode classique

On constate en premier lieu, que le temps nécessaire pour aboutir à un échange optimal sous

ultrasons est deux fois supérieur à celui nécessaire dans le cas du précurseur LI (cas du VIM-Oct-

Rosin). Ceci peut être expliqué par le fait qu’il y a différents sites d’échanges dans le cas où le

précurseur est un PLI (dans chaque unité répétitive), ce qui nécessite un temps de réaction plus

important pour effectuer l’échange anionique.

Il est également à noté que les faibles rendements obtenus par agitation magnétique font

écho à ceux obtenus lors de l’échange à partir du précurseur LI. Il semble ainsi évident que les

ultrasons participent activement à promouvoir l’échange anionique.

V. Analyses structurales

Dans le but de confirmer l’échange d’anion, les produits ont été analysés par IRTF et RMN

1H.

V.1. Infrarouge à Transformée de Fourier

Les superpositions des spectres IRTF des deux nouveaux composés avec leurs précurseurs

respectifs sont représentées sur les figures 5 et 6.

CHAPITRE IV


103

Figure 5. Superposition des spectres IRTF du VIM-Oct-Rosin et de ses précurseurs

Figure 6. Superposition des spectres IRTF du PVIM-Oct-Rosin et de ses précurseurs

CHAPITRE IV


104

On peut observer sur les spectres IRTF des deux nouveaux produits, la présence simultanée

des bandes d’absorption caractéristiques du cation imidazole, de même que ceux de l’anion

rosinate. Les principales bandes d’absorption sont regroupées sur le tableau 3. On notera

notamment la présence d’une bande d’élongation C=O vers 1713 cm-1

que l’on attribue à l’anion

rosinate, ainsi que les bandes d’élongation C-N et C=N vers 1170 et 1659 cm-1

respectivement qui

correspondent au cation imidazole.

Tableau 3. Bandes vibrationnelles principales du VIM-Oct-Rosin et du PVIM-Oct-Rosin observées

par IRTF

VIM-Oct-Rosin PVIM-Oct-Rosin

Liaison Nombre d’onde

(cm-1

) Liaison

Nombre d’onde

(cm-1

)

=C-H (cyclique) 980 =C-H (cyclique) 970

C-N 1170 C-N 1163

C-O 1230 C-O 1241

C=N 1659 C=N 1672

C=O 1713 C=O 1724

C-H (alcanes) 2859-2925 C-H (alcanes) 2856-2923

V.2. RMN 1H

Il est important de prendre en considération le fait que la rosin est constituée d’un mélange

d’isomères de structures semblables à l’acide abiétique; et de ce fait, il est difficile d’établir avec

précision une indexation de chacun des signaux observés par RMN du proton des produits issus de

l’échange anionique. Cependant, comme l’a déjà mentionné Messali dans ses travaux [15], un

déplacement significatif du signal du proton en position C2 du cycle imidazole est observé lorsque

la nature de l’anion est différente (Figure 7).

CHAPITRE IV


105

Figure 7. Influence de la nature de l’anion sur l’environnement chimique du proton en C2 portés par

les cations imidazoliums

On constate justement un léger déplacement du signal du proton en position C2 dans les

spectres RMN 1H des deux nouveaux composés, en comparaison avec ceux de leurs précurseurs

respectifs (Figures 8 et 9).

Figure 8. Spectre RMN 1H du VIM-Oct-Rosin (dans le CDCl3)

CHAPITRE IV


106

Figure 9. Spectre RMN 1H du PVIM-Oct-Rosin (dans le CDCl3)

Les estimations des déplacements chimiques des différents protons des deux nouveaux

produits sont regroupées dans le tableau 4.

Tableau 4. Indexation des déplacements chimiques du VIM-Oct-Rosin et du PVIM-Oct-Rosin

obtenus par RMN 1H

VIM-Oct-Rosin PVIM-Oct-Rosin

Protons δ (ppm) Protons δ (ppm)

Ha,b 0.80 Ha,b 0.91

Hc-f 1.08 Hc-f 1.15

Hg-j 1.43-1.78 Hg-j 1.75-1.87

Hk 2.05 Hm 2.03

Hl,l’ 2.71 Hk 2.44

Hm 4.22 Hl,l’ 3.18

Hn 4.80 Hn 4.66

Ho,p 5.12-5.68 Ho 5.12

Hq 5.93 Hp 5.63

Hr 6.88 Hq 6.82

Hs 7.77 Hr 7.73

Ht 7.98 Hs 9.61

Hu 10.42 - -

CHAPITRE IV


107

VI. Analyse thermogravimétrique

La stabilité thermique des deux nouveaux composés a été étudiée par analyse

thermogravimétrique (ATG), et les résultats obtenus sont mentionnés sur les figures 10 et 11.

Figure 10. Superposition des courbes obtenues par ATG du VIM-Oct-Rosin et de ses précurseurs

Figure 11. Superposition des courbes obtenues par ATG du PVIM-Oct-Rosin et de ses précurseurs

CHAPITRE IV


108

Les températures de dégradations des nouveaux composés ainsi que celles de leurs précurseurs sont

notées dans le tableau 5.

Tableau 5. Températures de début de dégradation des nouveaux composés et de leurs précurseurs.

Composés Tonset Td (50%) Tend

Rosin-soap 210 °C 440 °C 520 °C

VIM-Oct-Br 250 °C 309 °C 365 °C

PVIM-Oct-Br 305 °C 340 °C 385 °C

VIM-Oct-Rosin 286 °C 335 °C 433 °C

PVIM-Oct-Rosin 223 °C 301 °C 339 °C

Tonset : Température de début de la dégradation principale. Td (50%): Température à laquelle la moitié de la masse du

composé a été dégradée. Tend: Température de fin de la dégradation principale.

La courbe ATG de l’échantillon de Rosin soap brute indique la présence de trois paliers de

perte de masse. Une première perte de masse mineure intervient autour de 100°C, et ceci est attribué

à une évaporation de molécules d’eau (correspond à moins de 3% de la masse de l’échantillon). Les

deux autres paliers sont liés à la dégradation de la structure de la Rosin soap. Elles débutent vers

210°C pour atteindre la moitié de la masse à 440°C et se finit aux environs de 520°C pour ne laisser

que des résidus calcinés.

Les deux précurseurs LI (VIM-Oct-Br) et PLI (PVIM-Oct-Br), présentent des paliers de

perte de masse semblables. Après un premier palier mineur vers 100°C, correspondant à une perte

d’eau, un palier de perte de masse majeur (90% de la masse totale) est observé entre 250 et 365 °C

pour le LI, et entre 305 et 385 °C pour le PLI. Ce dernier palier correspondant à la dégradation des

cations imidazoles à travers différents mécanismes, incluant des éliminations d’Hoffman des

chaines alkyles, ainsi que des dépolymérisations radicalaire dans le cas du PLI [19,20].

A la suite de l’échange anionique, une amélioration significative de la stabilité thermique a

été observée en comparaison avec la Rosin soap brute. Il n’y a dans le cas du VIM-Oct-Rosin qu’un

seul palier de perte de masse, et ce dernier correspond à la dégradation complète du cation

imidazole et de l’anion rosinate. Ce palier débute à 286°C et persiste jusqu’à 433°C, ce qui

correspond à une perte de masse de l’ordre de 96%. Ce composé apparait comme étant plus stable

que ses deux précurseurs, en atteste le gain vis-à-vis de la température de début de dégradation qui

est de l’ordre de 76°C par rapport à la Rosin soap et de 36°C par rapport au VIM-Oct-Br.

CHAPITRE IV


109

La courbe ATG du PVIM-Oct-Rosin présente, quant à elle, deux paliers de perte de masse.

Le palier principal commence vers 223°C et se finit à 339°C, et il correspond à une perte de masse

de l’ordre de 74%. Un second palier mineur apparait entre 342 et 550°C, et qui correspond à une

perte de masse de 9%. Il apparait clair au vu de ces résultats, que l’échange anionique est bénéfique

en terme d’amélioration de la stabilité thermique lors de l’échange à partir du précurseur LI (VIM-

Oct-Rosin). En revanche, l’échange à partir du précurseur PLI (PVIM-Oct-Rosin) ne semble pas

aboutir à une amélioration significative des propriétés thermiques. On constate même une

diminution de ces dernières en comparaison avec le PLI non échangé (PVIM-Oct-Br).

VII. Aspects mécaniques et solubilité

Des détails sur la solubilité, ainsi que sur certains aspects mécaniques/physiques des deux

nouveaux composés préparés sont décrits dans le tableau 6.

Tableau 6. Solubilité et aspects physiques/mécaniques du VIM-Oct-Rosin et du PVIM-Oct-

Rosin

Produits Solubilité Aspects

physiques/mécaniques

VIM-Oct-Rosin

Soluble Peu soluble Insoluble

Etirable et possédant

une texture

caoutchouteuse

DCM

CHCl3

Toluène

MeOH

EtOH

Acétone

MeCN

H2O

Hexane

Pentane

AcOEt

Ether de pétrole

PVIM-Oct-Rosin

DCM

CHCl3

Toluène

MeCN

H2O

MeOH

EtOH

Hexane

Pentane

AcOEt

Ether de pétrole

Acétone

Texture dure et

cassante

CHAPITRE IV


110

Les deux nouveaux composés sont insolubles dans l’eau, ce qui peut aisément s’expliquer

par la présence de nombreux cycles carbonés aromatiques et non aromatiques. La solubilité dans les

solvants organiques est également assez similaire pour les deux composés. Ils s’avèrent être soluble

dans des solvants halogénés (Dichlorométhane, Chloroforme), ainsi que dans un solvant aromatique

(Toluène). Ils apparaissent également comme étant insolubles dans des solvants non polaires tels

que l’hexane ou encore l’éther de pétrole. Une différence est cependant apparue en ce qui concerne

les alcools, où le VIM-Oct-Rosin présente une légère solubilité alors que le PVIM-Oct-Rosin est

complètement insoluble.

En ce qui concerne les aspects physiques/mécaniques, le VIM-Oct-Rosin apparait avec une

texture assez caoutchouteuse et une apparente élasticité. Dans le même temps, le PVIM-Oct-Rosin

présente plutôt une texture dure et cassante.

VIII. Conclusion

Dans ce travail, deux composés à base de Rosin ont été préparés à par une réaction de

métathèse anionique entre un sel de potassium de la Rosin (rosin soap), et soit un liquide ionique

(VIM-Oct-Br), soit un poly(liquide ionique) (PVIM-Oct-Br).

L’échange anionique a été effectué dans des conditions vertes, impliquant l’utilisation

d’ultrasons ainsi que des solvants non toxiques (eau et éthanol).

Les structures des deux composés ont été déterminées par IRTF et par RMN 1H, confirmant

ainsi la réussite de l’échange anionique.

L’analyse thermogravimétrique a montré quant à elle, que le VIM-Oct-Rosin était de loin le

meilleur candidat en vue de futures applications en tant que précurseur pour la préparation de

matériaux avancés. En effet, une nette amélioration de la stabilité thermique a été constaté par

rapport à la rosin brute (+76°C). Ce composé a également démontré des aspects mécaniques

prometteurs, tels qu’une relative élasticité et malléabilité.

Il est à noté que le VIM-Oct-Rosin offre une fenêtre importante d’amélioration, grâce à la

présence de la fonction vinyle sur le cation imidazole. Il serait notamment possible d’envisager un

procédé de réticulation qui aboutirait à de meilleures propriétés physicochimiques. Un procédé de

réticulation par extrusion serait envisageable, et donnerait accès à des supports pouvant être utilisés

CHAPITRE IV


111

en ingénierie tissulaire grâce à l’aspect biocompatible de la rosin et des composés à base

d’imidazole.

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CHAPITRE IV


112

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CHAPITRE V

Préparation de

nanocomposites

Poly(bromure de 1-vinyl-3-

octyl-imidazolium)/Maghnite-

Organophile

CHAPITRE V

Préparation de nanocomposites Poly(bromure de 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)/Maghnite-

Organophile

114

I. Introduction

L’utilisation de nanoadditifs pour améliorer les propriétés physicochimiques intrinsèques

des polymères a fait l’objet de nombreuses études récentes. Les nanocomposites qui en résultent,

présentent une amélioration substantielle des propriétés physicochimiques en comparaison avec la

matrice polymérique de base [1-4].

Ces nanocomposites sont préparés en dispersant des nanoparticules d’additifs (organiques

ou inorganiques) au sein d’une matrice polymérique. De telles nanoparticules offrent énormément

d’avantage par rapport aux macro/microparticules traditionnelles (telles que les fibres de carbone),

notamment grâce à leur plus grande surface spécifique, à une meilleure adhésion entre les

nanoparticules et le polymère ainsi qu’un pourcentage d’ajout moins important pour arriver à des

propriétés au moins équivalentes [2,5,6].

Parmi ces nanoadditifs, les argiles minérales ont été vastement utilisées et se sont avérées

être très efficaces grâce à leurs uniques structures et propriétés [4,7]. Ils présentent une structure en

multicouche unique ainsi qu’une importante capacité d’intercalation [5], tout en étant abondamment

disponible dans la nature et en possédant une forte éco-compatibilité ce qui en fait des espèces en

totale accord avec les principes de la chimie verte [8]. Ils constituent ainsi des nanoadditifs de

choix, pouvant servir de nanorenforts pour des matrices polymériques, et ainsi avoir accès à des

nanocomposites à faible coût, éco-compatibles et surtout hautement performant [6]. Bien que

différentes familles d’argiles aient été utilisées pour préparer des nanocomposites [7], les

montmorillonites restent à ce jour les plus utilisées [9,10].

On se propose ainsi à travers ce chapitre, de décrire la préparation de nanocomposites

Poly(bromure 1-vinyl-3-octyl-imidazolium)/Maghnite-Organophile par deux méthodes : (1) Une

polymérisation insitu ; (2) Une dispersion sous ultrasons du polymère dissous dans un solvant.

II. Généralités sur les argiles

Les argiles, ou les minéraux argileux, sont des aluminosilicates issus de la famille des

phyllosillicates. En se basant sur leur composition chimique ainsi que la morphologie de leurs

particules, on peut classifier les argiles en plusieurs sous familles, incluant notamment les smectites,

les kaolinites, les chlorites ou encore les hallosytes [10].

CHAPITRE V


Organophile

115

II.1. Arrangement structural et classification des argiles

Les argiles présentent une morphologie lamellaire dominante, qui est constituée d’un

agencement de feuillets à base de couches octaédriques comprenant deux plans d’oxygènes-

hydroxyles liés à des atomes volumineux (Al, Mg, Fe, Li, etc), et des couches tétraédriques

d’oxygènes liés à des atomes de silicium ou d’aluminium ([SiO4]4-

, [AlO4]5-

) (Figure 1).

Figure 1. Représentation schématique des couches tétraédriques et octaédriques des argiles [5].

Suivant l’ordre d’agencement ainsi que le nombre de ces couches octaédriques et

tétraédriques, il est possible de distinguer trois types de structures pour les argiles [10] :

Les structures de type 1 : 1 ou TO, comprenant notamment les kaolinites et les

hallosytes.

Les structures de type 2 : 1 ou TOT, incluant les montmorillonites et les saponites.

Les structures de type 2 : 1 : 1 ou TOT : O telles que les chlorites.

Les différents feuillets aluminosilicates s’organisent entre eux comme les pages d’un livre,

avec un espacement régulier issu des forces de Van der Waals appelé communément <<espace

interfoliaire>> ou <<galerie>> [5]. Ces feuillets subissent des substitutions isomorphiques des

atomes constituants les couches octaédriques et tétraédriques, induisant ainsi un déficit de charge

qui fait que la plupart des argiles possèdent une charge net négative [10]. Ces derniers sont

cependant contrebalancés par la présence de cations compensateurs (Na+, K

+, Ca

2+,…) présents

principalement au sein de l’espace interfoliaire (Figure 2).

CHAPITRE V


Organophile

116

Figure 2. Structure d’une argile de type TOT (2 : 1) [11].

II.2. Propriétés des argiles

II.2.1 Capacité d’échange cationique

Il s’agit d’une propriété essentielle à prendre en compte quant on veut apporter des

modifications au niveau des cations compensateurs présents au sein de l’argile. La capacité

d’échange cationique peut être définit comme étant la concentration des cations nécessaire pour

arriver à l’éléctroneutralité de l’argile. Elle est exprimée en milliéquivalent par 100 grammes

d’argiles (meq/100g) [10].

II.2.2 Taux de gonflement

Il peut être définit comme étant la capacité de l’argile à augmenter de volume sous l’effet de

l’hydratation. Ceci se manifeste par une variation conséquente de l’espace interfoliaire de l’argile.

Ce taux varie cependant d’une famille d’argile à une autre ; les smectites présentent à titre

d’exemple, une variation de leur distance interfoliaire entre 10 et 18 Å en fonction du taux

d’humidité [12].

CHAPITRE V


Organophile

117

II.2.3 La surface spécifique

La surface spécifique (Sspé) est définit comme étant le rapport entre la surface apparente des

particules par unité de masse de cette dernière, elle est exprimé en m2/g. Les argiles sont

caractérisés par une haute Sspé, les montmorillonites présentent une surface spécifique totale pouvant

aller jusqu’à 800 m2/g [13].

III. Les nanocomposites

III.1. Définition

La définition des nanocomposites s’est étendue au fil des années, pour au final englobée une

variété de systèmes uni, bi ou tridimensionnels constitués par l’association de différents composants

où au moins l’un d’entre eux se présente à l’échelle nanométrique. Ils sont issus de la dispersion

d’un nanoadditif (organique ou minéral) au sein d’une matrice continue qui peut être de type

polymérique, métallique, céramique ou à base de carbone [14].

III.2. Nanocomposites polymère/argile

La recherche et le développement de nouveaux nanocomposites polymère/argile présente un

intérêt certains dans le domaine des matériaux [5,7,9]. Les argiles rigides peuvent être utilisées

comme nanoadditifs et sont capables de renforcer la structure des polymères et peuvent entraver la

libre rotation des chaines polymériques voisines [5,15]. Ils permettent ainsi d’améliorer

drastiquement les propriétés des polymères, pouvant inclure notamment les propriétés thermiques,

mécaniques, de conductivité électrique ou encore les propriétés barrières [9].

III.3. Structures des nanocomposites

Les structures des nanocomposites polymère/argile sont classifiées suivant le niveau

d’intercalation et d’exfoliation des chaines polymériques dans les galeries de l’argile. Divers

paramètres incluant la nature de l’argile, les cations présents au sein des galeries, la matrice

polymérique et la méthode de préparation peuvent influer sur la structure des composites obtenus

[15].

CHAPITRE V


Organophile

118

a. Structure intercalée

Lorsqu’une ou plusieurs chaines polymères sont insérées au sein des galeries de l’argile, en

causant l’augmentation de la distance interfoliaire de cette dernière tout en gardant un arrangement

périodique des feuillets de l’argile, des nanocomposites intercalés sont obtenus (Figure 3.a).

b. Structure exfoliée

Une structure exfoliée ou délaminée est obtenue lorsque l’insertion des chaines

polymériques au sein des galeries de l’argile cause la séparation des feuillets de l’argile, aboutissant

ainsi à des feuillets individuels d’argile dispersés au sein de la matrice polymérique (Figure 3.b).

c. Structure à phase séparée

Ce cas de figure apparait lorsqu’il y a une trop grande différence au niveau de l’affinité

polaire entre le polymère et l’argile. Le polymère est incapable de s’insérer au sein des galeries de

l’argile, et cette dernière s’en trouve disperser sous forme d’agrégats avec des feuillets empilés

entourant la matrice polymérique. On parlera ici plutôt de <<microcomposites>> (Figure 3.c).

Figure 3. Principales structures des composites Polymère/Argile [11]

CHAPITRE V


Organophile

119

III.4. Méthodes de préparation des nanocomposites polymère/argile

Deux conditions sine qua non sont à prendre en considération lors de la préparation de

nanocomposites : (1) La compatibilité chimique entre la matrice polymérique et l’argile à l’échelle

nanométrique ; (2) Une dispersion homogène de l’argile au sein de la matrice polymérique.

La compatibilité chimique doit notamment prendre en compte les aspects de polarité des

différents composants. Une affinité entre la matrice polymérique et le nanoadditifs argileux doit être

présente pour aboutir à une intercalation voir une exfoliation réussie. Cependant la plupart des

polymères présentent une importante hydrophobicité, les rendant ainsi incompatible vis-à-vis des

argiles minérales hydrophiles. Pour remédier à ce problème, l’énergie de surface des feuillets des

l’argile est diminuée par la modification de leur surface [15]. Ainsi, des surfactants ayant une

compatibilité avec les chaines polymériques hydrophobes, sont échangés avec les cations labiles

présents au sein des galeries de l’argile, permettant l’expansion de ces dernières et qui se manifeste

par l’augmentation de la distance interfoliaire [4]. Il est à noté que les alkylammoniums et les

alkylphosphoniums représentent les classes de surfactant les plus utilisés.

On retrouve trois méthodes majeures de préparation de nanocomposites polymère/argile : (a)

Méthode de polymérisation in-situ, (b) méthode du polymère en solution, (c) méthode du polymère

fondu.

a) Polymérisation in-situ

Ici, le monomère est inséré dans un premier temps au sein de l’argile et subit par la suite une

polymérisation au sein même des galeries [4,16]. La polymérisation peut être promue (entre autre)

par voie thermique [4], photochimique [17] ou par ultrasons [18].

b) Polymère en solution

Dans cette méthode, le polymère est directement intercalé au sein de l’argile dans un

solvant. Cette méthode nécessite l’utilisation d’un solvant qui peut non seulement solubiliser le

polymère, mais aussi gonflé l’argile pour faciliter l’insertion de ce dernier [5]. Les nanocomposites

sont par la suite obtenus en retirant le solvant, soit par évaporation soit par précipitation. Il est à

noté que l’utilisation d’ultrasons peut nettement améliorer la dispersion de l’argile au sein de la

matrice polymérique [4].

CHAPITRE V


Organophile

120

c) Polymère fondu

Cette méthode présente l’avantage de ne pas nécessiter l’utilisation de solvants compatibles

ou de monomères. Ici, un mélange de polymère et d’argile est chauffé au-delà de la température de

ramollissement du polymère (Softening point). Cette méthode offre un mélange bien homogène du

polymère avec l’argile, et s’avère être compatible avec les procédés industriels actuels tels que

l’extrusion et le moulage par injection [5].

III.5. Avantages des nanocomposites polymère/argile

Les nanocomposites polymer/argile se caractérisent par d’importantes améliorations des

propriétés physicochimiques et des performances des polymères [9]. De plus, ces améliorations sont

obtenues sans altération de la densité du polymère et de ses propriétés optiques. A titre d’exemple,

des nanocomposites à base de polymère contenant 2 à 8% d’argile présentent une grande

augmentation des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique. Ils exhibent également une

réduction de la perméabilité vis-à-vis des liquides et des gaz tout en pouvant améliorer les

propriétés de conductivité et de biodégradabilité [5]. Ces propriétés remarquables ont donné lieu à

de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que les biocapteurs, la modification de

surface, l’ingénierie cellulaire, la régénération tissulaire, le traitement de eaux, l’industrie des

emballages alimentaires, l’industrie automobile ou encore l’industrie aéronautique [19].

IV. Préparation de la Maghnite organomodifiée (Mag-CTA)

IV.1. La Maghnite

La Maghnite est une argile locale issue du nord ouest de l’Algérie, et plus précisément de la

région de Maghnia (Hammam Boughrara). Elle est composée principalement de Montmorillonite,

faisant d’elle un membre de la famille des phyllosilicate dioctaédrique de type 2 : 1 ou TOT [20]

(Tableau 1).

Tableau 1. Composition chimique de la Maghnite [21]

Espèces SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO TiO SO3 As

Pourcentages

(%) 69.39 14.67 1.16 0.5 0.79 0.3 1.07 0.16 0.91 0.05

CHAPITRE V


Organophile

121

La Maghnite a été largement utilisé au sein du laboratoire de chimie des polymères (LCP,

Oran), que cela soit en tant que catalyseur pour diverses réactions de polymérisation [22-28], ou

encore en tant que nanorenfort pour la préparation de nanocomposites polymère/argile [4,29,30].

Une étude récente menée par Cherifi et al [4], a par ailleurs montré le rôle primordial que

pouvait jouer la maghnite en tant que nanorenfort, et ceci en préparant des nanocomposites à base

de poly(méthacrylate de glycidyle) et de maghnite organomodifiée par différents tensioactifs, en

utilisant une méthode de polymérisation in-situ ainsi qu’une méthode de dispersion sous ultrasons

du polymère dissous. Ils ont ainsi pu obtenir des nanocomposites exfoliés ou intercalés avec une

augmentation significative de la stabilité thermique par rapport au polymère pure.

IV.2. Homoionisation sodique de la maghnite

Dans un premier temps la Maghnite brute a subit une purification suivant un protocole déjà

décrit au sein du LCP [31]. Ceci comprend trois différentes étapes : Elimination des impuretés

solubles dans l’eau, élimination des carbonates et élimination des composés organiques. Les détails

de ce protocole sont décrits dans la partie expérimentale de ce manuscrit.

L’homoionisation sodique permet d’avoir un seul contre-ion tout le long de la surface de

l’argile (Na+). Cette étape est motivée par la facilité d’échange par la suite des cations Na

+ qui

présentent une labilité importante. Suivant un protocole similaire à celui décrit précédemment au

LCP [31], l’argile brute préalablement purifiée (20 g) a été ajoutée à 1 litre d’une solution de

chlorure de sodium (1N), et soumise à une irradiation ultrasonique pendant 1h à une fréquence de

20 kHZ et une amplitude de 40 %. L’argile est ensuite lavée plusieurs fois à l’eau distillée jusqu’à

élimination des ions chlorure (vérifié par un test au nitrate d’argent), puis elle est filtrée et séchée

pour obtenir la maghnite-Na+.

IV.3. Organophilisation de la maghnite

Comme déjà mentionné précédemment, l’un des critères essentiel pour aboutir à une bonne

dispersion des nanocharges de l’argile au sein de la matrice polymérique, repose sur l’affinité entre

l’argile et le polymère. L’organophilisation consiste à substituer les cations compensateurs de

l’argile par des cations organiques, ce qui permet d’apporter un caractère hydrophobe à notre argile

tout en augmentant sa distance interfoliaire, permettant ainsi une insertion plus aisée du polymère

au sein des galeries de l’argile.

CHAPITRE V


Organophile

122

Ainsi, notre argile organophile (Mag-CTA) a été préparée à partir de la Maghnite-Na+ par

substitution des cations Na+ par des cations cétyltriméthyl-ammonium (CTA+) issus du bromure de

cétyltriméthyl-ammonium (CTAB). 10 g de maghnite-Na+ sont ajoutés à une solution contenant le

CTAB. Le mélange est soumis à une irradiation ultrasonique pendant 1h à une fréquence de 20

kHZ et une amplitude de 40 %, et après plusieurs lavages à l’eau distillée pour enlever les ions

bromures, l’argile est filtrée et séchée.

IV.4. Caractérisations des argiles

IV.4.1. Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes présentés sur la figure 4 prouvent la réussite de l’insertion des cations

Na+ lors de l’homoionisation sodique de l’argile, ainsi que la substitution de ces derniers par des

cations CTA lors de l’étape d’organophilisation.

En effet, que cela soit pour la Mag-Na+

ou la Mag-CTA, le pic présent au niveau des bas

angles caractéristique de la distance interfoliaire s’en trouve augmenter. Dans le cas de la Mag-Na+,

il passe d’une valeur de 2Ө= 8,27° ce qui correspond à une distance basale de 10,12 Å dans le cas

de la Maghnite brute, à une valeur de 2Ө= 7,19° qui correspond à une distance basale de 12,70 Å

dans le cas de la Mag-Na+. Cette augmentation est due à l’insertion des cations Na+ au sein des

galeries de l’argile. Quant à la Mag-CTA, le même pic correspond à une distance basale de 18,16 Å.

Ceci indique la substitution des cations Na+ par les cations CTA

+ du tensioactif, et ces derniers

présentent une conformation en bicouche au sein des galeries de l’argile [4].

CHAPITRE V


Organophile

123

Figure 4. Diffractogrames des différentes argiles préparés.

IV.4.2. Infrarouge à Transformée de Fourier

La superposition des spectres IRTF des différentes argiles est présentée sur la figure 5. On constate

qu’il n’y a aucune différence au niveau des bandes d’absorptions de la Mag-Na+ en comparaison

avec la maghnite brute. On observe la présence des bandes caractéristiques des liaisons Si-O-Si et

Si-O-Al aux alentours de 1060, 462 et 519 cm-1

. On note également la présence de la bande

vibrationnelle hors du plan Si-O vers 1001 cm-1

, ainsi que les bandes vers 1646 et 3628 cm-1

attribuable à l’eau interfoliaire. La Mag-CTA présente quant à elle deux bandes d’absorptions

supplémentaires, et qui sont attribuées aux chaines alkyles du tensioactif. Les deux bandes

d’élongations situées à 2923 et 2848 cm-1

sont attribuées aux vibrations C-H des groupements CH2

et CH3 des chaines du CTA+. La bande vers 1467 cm-1 correspond quant à elle à la vibration

d’élongation C-N de l’ammonium.

CHAPITRE V


Organophile

124

Figure 5. Spectre IRTF de différentes argiles préparées

V. Préparation des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA

Des nanocomposites ont été préparés à partir d’une matrice à base d’un poly (liquide

ionique) (PVIM-Oct-Br), en utilisant la Mag-CTA en tant que nanorenfort à différents pourcentages

massiques (3, 5 et 7%). Deux méthodes de préparation ont été utilisées (Figure 6). (1) Par

polymérisation in-situ du monomère liquide ionique VIM-Oct-Br ; (2) Par insertion du PVIM-Oct-

Br dissous en solution sous ultrasons.

3000 2000 1000

-0,5

0,0

0,5

1,0

Maghnite Brute

Maghnite Na+

Maghnite CTA+

CHAPITRE V


Organophile

125

Figure 6. Schéma représentatif des différentes étapes de préparation des nanocomposites PVIM-

Oct-Br/Mag-CTA

V.1. Méthode de polymérisation in-situ

1 g du monomère (VIM-Oct-Br) dissous dans 10 ml d’acétonitrile a été introduit dans un

ballon rodé équipé d’un condensateur, auquel on ajoute la Mag-CTA à différents pourcentages (3, 5

et 7% en masse par rapport au monomère). Le mélange est laissé sous agitation pendant quelques

minutes (pour permettre l’insertion du monomère au sein des galeries de l’argile), puis un initiateur

radicalaire a été ajouté (AIBN, 1% mol) et la réaction a été laissée sous agitation pendant 24h à

70°C. Les nanocomposites sont par la suite obtenus par précipitation dans 100 ml d’acétone froid,

puis filtrés et séchés sous vide. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2.

Tableau 2. Résultats obtenus pour la préparation des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA par

la méthode in-situ

Nanocomposites Rendements

Nano-in situ-3% 82%

Nano-in situ-5% 86%

Nano-in situ-7% 85%

CHAPITRE V


Organophile

126

V.2. Méthode du polymère dissous

On commence dans un premier temps par préparer le PLI (Figure 7). Dans un ballon rodé

de 250 ml équipé d’un condensateur, 5 g (0.0175 mol) du monomère (VIM-Oct-Br) sont dissous

dans 50 ml d’acétonitrile. L’initiateur radicalaire est par la suite ajouté au mélange (AIBN, 1%

mol), et le tout est maintenu sous agitation pendant 24h à 70°C. À là fin de la réaction, le solvant est

majoritairement évaporé (en ne laissant qu’une dizaine de millilitre), puis le polymère est obtenu

par précipitation dans 100 ml d’acétone à froid. Après filtration et séchage sous vide, le polymère

est obtenu avec un rendement de 89%.

AIBN (1mol%)

MeCN, 70°C,24hN

N

BrR

R= octyl

N

N

BrR

n

Figure 7. Préparation du PVIM-Oct-Br par polymérisation radicalaire

La Magh-CTA (3, 5 et 7% en masse par rapport au PVIM-Oct-Br ) est introduite dans de

l’acétonitrile, puis 1 g du polymère (PVIM-Oct-Br) préalablement dissous dans 10 ml d’acétonitrile

est ajouté au mélange, qui est ensuite soumis à une irradiation ultrasonique pendant 2h à une

fréquence de 20 kHZ et une amplitude de 60%. Après évaporation du solvant, les différents

nanocomposites obtenus sont lavés plusieurs fois à l’eau distillée pour éliminer les ions CTA+

restants, puis filtrés et séchés. La conversion est totale pour les nancomposites correspondant aux

trois pourcentages (nano-sono-3 %, nano-sono-5 %, nano-sono-7 %).

V.3. Caractérisations des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA

V.3.1. Diffraction des rayons X

L’analyse par DRX des différents nanocomposites préparés par les deux méthodes, en

comparaison avec le PLI et l’argile organophile pure, est représentée sur les figures 8 et 9.

Le PVIM-Oct-Br présente un pic large aux alentours de 2Ө=22°, ce qui indique que ce

dernier possède une nature amorphe. En ce qui concerne les diffractogrammes des différents

CHAPITRE V


Organophile

127

nanocomposites, on observe non seulement la présence de la phase amorphe du polymère, mais

également un pic fin au niveau des bas angles correspondant à la distance interfoliaire de l’argile.

Cette dernière varie entre 24,11 et 25,36 Å dans le cas de la méthode in-situ, et entre 24,82 et 25,81

Å pour la méthode du polymère dissous. L’augmentation de la distance interfoliaire par rapport à la

Mag-CTA qui était de l’ordre de 18,16 Å, indique que les nanocomposites préparés possèdent des

structures intercalées.

Figure 8. Diffractogrames des nanocomposites préparés par la méthode de polymérisation in-situ

Figure 9. Diffractogrames des nanocomposites préparés par la méthode du polymère dissous

CHAPITRE V


Organophile

128

V.3.2. Infrarouge à Transformée de Fourier

L’analyse par IRTF des différents nanocomposites montre la présence simultanée des

bandes caractéristiques de la Mag-CTA, ainsi que ceux du PVIM-Oct-Br (Figures 10 et 11). Ainsi,

on retrouve une bande d’élongation C-N vers 1161 cm-1

, une autre aux alentours de 1551 cm-1

caractéristique du groupement C=C du cycle imidazole. On observe également une bande C=N aux

environs de 1626 cm-1

, ainsi que deux bandes vers 2854 et 2922 cm-1

qui correspondent aux

vibrations des liaisons C-H aliphatiques des chaines alkyles.

Figure 10. Spectres IRTF des nanocomposites préparés par la méthode de polymérisation in-situ

Figure 11. Spectres IRTF des nanocomposites préparés par la méthode du polymère dissous

CHAPITRE V


Organophile

129

V.3.3. Microscopie électronique à balayage

Les différents nanocomposites préparés ont été analysés par MEB, et les résultats sont

indiqués sur la figure 12.

Figure 12. Images MEB des nanocomposites

CHAPITRE V


Organophile

130

Les images montrent une hétérogénéité de dispersion des nanocharges de l’argile au sein des

matrices du PVIM-Oct-Br, qui est probablement dû à la structure intercalé des nanocomposites

obtenus. Une microporosité significative est également constatée sur la surface du PLI que cela soit

à l’état pur ou après ajout des nanorenforts.

V.3.4. Analyse thermogravimétrique

La stabilité thermique des nanocomposites préparés a été étudiée par ATG, et les résultats

obtenus sont représentés sur les figures 13 et 14.

Figure 13. Courbes ATG des différents nanocomposites préparés par la méthode de polymérisation

in-situ

Le PVIM-Oct-Br présente deux principaux paliers de perte de masse. Le premier qui se situe

entre 50 et 150°C, et qui correspond à une perte de masse de 10%, serait dû à l’évaporation des

molécules d’eau adsorbée (caractère hygroscopique des PLIs) ainsi qu’à une éventuelle dégradation

de la chaine octyle. Le palier de dégradation principal débute quant à lui vers 285°C, pour se finir

aux environs de 500 °C (perte de masse de 85%). Ce dernier correspond à la dégradation du PLI.

CHAPITRE V


Organophile

131

Figure 14. Courbes ATG des nanocomposites préparés par la méthode du polymère dissous

Les nanocomposites obtenus par les deux méthodes présentent quant à eux un seul palier

majeur de dégradation. Dans le cas des nanocomposites préparés par la méthode in-situ, il débute

entre 305 et 320 °C pour se finir vers 500 °C et correspond à une perte de masse de l’ordre de 85-

94%. Alors que dans le cas de la méthode du polymère dissous, le palier débute vers 298-325 °C

pour se finir vers 500 °C et correspond à une perte de masse de l’ordre de 89-96%. Les

nanocomposites se sont au final tous caractérisés par une augmentation substantielle de la stabilité

thermique en comparaison avec le polymère pure (tableau 3). Le nano-in situ-7% ainsi que le nano-

sono-5% ont présenté les meilleures améliorations par rapport au PVIM-Oct-Br avec

respectivement 35 °C et 40 °C.

Tableau 3. Températures de début de dégradation principale des différents nanocomposites

Composés Tonset Gains de température

PVIM-Oct-Br 285 °C -

Nano-sono-3% 305 °C 20 °C



nano-in situ-3% 298 °C 13 °C



CHAPITRE V


Organophile

132

La dispersion des nanocharges de l’argile au sein de la matrice du PLI a donc permis

d’améliorer les propriétés thermiques de ce dernier. Cependant, on notera qu’il n’y a que très peu de

différences au niveau de l’amélioration entre les deux méthodes de préparation des nanocomposites.

VI. Conclusion

A travers ce chapitre final, des nanocomposites à base d’une matrice poly(liquide ionique)

(PVIM-Oct-Br) et d’une argile organomodifiée (Mag-CTA) en tant que nanoadditif, ont été

préparés avec succès par deux méthodes : Une polymérisation in-situ par voie thermique et une

dispersion du polymère dissous assistée par des ultrasons.

Les résultats obtenus par DRX indiquent que des structures intercalés ont été obtenus pour

les différents nanocomposites, en atteste l’augmentation de l’espace interfoliaire de l’argile.

Les analyses par MEB ont quant à elle bien mit en évidence l’hétérogénéité de dispersion

des nanocharges de l’argile au sein des matrices du PLI. Une porosité importante a également été

notée sur la surface de ce dernier.

Les analyses par ATG ont indiqué une amélioration de la stabilité thermique des

nanocomposites en comparaison avec le PLI pure. Un gain maximal de 35°C a été obtenu dans le

cas de la méthode in-situ, et de 40°C pour la méthode du polymère dissous.

Bien que les résultats obtenus par les deux méthodes semblent être assez similaires, il n’en

reste pas moins que l’utilisation des ultrasons pour le cas de la méthode du polymère dissous,

permet de réduire considérablement les temps de préparation. L’importante porosité observée sur la

surface des nanocomposites, peut être exploité par la suite en vu de futures applications (rétention

de métaux lourds, stockage et séparation des gaz).

CHAPITRE V


Organophile

133

VII. Référence bibliographiques

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CHAPITRE V


Organophile

135

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glycidyle et maghnite., thèse de doctorat, université Oran 1 AB, 2019.

Conclusion Générale

Conclusion

Générale

138

Le travail décrit dans cette thèse a permis de mettre en avant l’utilité et le rôle primordial

que peuvent jouer les ultrasons dans différents procédés de synthèse de LIs et de PLIs. Leur impact

sur l’efficacité des procédés ainsi que sur les propriétés physico-chimiques et structurales de ces

derniers a été démontré au travers de différentes études comparatives avec des méthodes de

synthèses plus conventionnelles. Les différentes synthèses effectuées ont par ailleurs limitées le

plus possible l’utilisation de composés nocifs, notamment les solvants toxiques, tout en s’appliquant

à ne pas affecter l’efficacité des procédés.

Il a été possible de préparer une série de LIs en combinant différents dérivés aminés

cycliques avec des composés organohalogénés sous irradiation ultrasonique avec de très bons

rendements et dans des temps de réaction très courts. La comparaison avec les résultats obtenus par

une méthode thermique a part ailleurs permis de souligner les avantages que procurent les ultrasons.

Car des rendements nettement inferieurs ont été obtenus par la méthode thermique à des temps de

réaction équivalents.

L’étude comparative entre une méthode ultrasonique et une méthode thermique d’initiation

d’une réaction de polymérisation radicalaire en dispersion et dans un milieu aqueux d’un monomère

LI (VIM-Oct-Br), a montré l’influence considérable qu’avaient les ultrasons sur le procédé en lui-

même mais aussi sur les caractéristiques du PVIM-Oct-Br obtenu. En effet, non seulement

l’utilisation d’ultrasons a permis de réduire considérablement les temps de polymérisation, mais ils

ont aussi eu un impact significatif sur la morphologie des particules du PLI préparé. En plus de

donner lieu à une porosité plus importante que celle constatée dans le cas de la méthode thermique,

les ultrasons ont permis d’avoir accès à des nanoparticules de PLI avec des tailles et des formes

bien plus régulières que celles obtenues par voie thermique. Il serait par ailleurs intéressant

d’étendre l’étude à une plus large série de monomère liquide ionique pour valoriser au mieux la

méthode ultrasonique. De plus l’exploitation des morphologies particulières des poly(liquides

ioniques) obtenus (porosité importante, nanostructure sphérique ordonnée), notamment dans le

cadre de différentes applications (rétention des métaux lourds, propriétés barrières), est à envisager.

La modification chimique d’un dérivé saponifié de la Rosin (rosin soap) à travers une

réaction de métathèse anionique en utilisant soit un LI ( pour obtenir le VIM-Oct-rosinate) soit un

PLI (pour obtenir le PVIM-Oct-rosinate), a permis d’améliorer grandement les propriétés

thermiques de la rosin. Une augmentation notable de la stabilité thermique a été constatée,

notamment pour le VIM-Oct-rosinate qui présente en plus quelques aspects mécaniques

Conclusion

Générale

139

prometteurs. L’utilisation des ultrasons a par ailleurs permis de favoriser grandement l’échange

anionique en fournissant notamment un milieu bien disperse et homogène. Le composé issu de

l’échange à partir du monomère liquide ionique pouvant être réticulé, on envisage comme suite à ce

travail de préparer des nanocomposites Rosin-modifiée/Maghnite par un procédé d’extrusion en vue

d’application pour la préparation de supports biocompatibles pour la culture cellulaire.

Des nanocomposites PVIM-Oct-Br/Mag-CTA présentant des structures intercalées ont été

obtenus par deux méthodes de préparation, impliquant soit une polymérisation in-situ du monomère

LI au sein même des galeries de l’argile, soit une méthode de dispersion du polymère dissous sous

ultrasons. Les améliorations constatés au niveau des températures de dégradation des

nanocomposites par rapport au PLI pure, ont permis de mettre en avant le rôle de nanorenfort que

peut jouer la Maghnite. Une analyse par TEM est à envisager pour confirmer la structure intercalée

des nanocomposites obtenus. Des tests mécaniques et de conductivité ionique sont également

prévus pour d’éventuelles applications en électrochimie (cellule solaire, batterie d’ions…etc).

Annexe Expérimentale

Annexe

Expérimentale

141

A. Protocoles et méthodes

La rosin saponifié a été obtenue chez un producteur local au Portugal Euro-Yser, Aveiro, Portugal.

L’argile nous a été fournie à l’état brute par l’entreprise national des produits miniers non ferreux

‘Bental’. La purification de la Maghnite a été effectuée en trois étapes selon le protocole suivant :

1. Elimination des matières solubles dans l’eau: Cette étape consiste à éliminer les matières

solubles dans l’eau tout en récupérant la fraction <<Montmorillonite>> de la maghnite brute. Dans

un premier temps, 30 g d’argile est ajouté à 1 litre d’eau distillée, et le mélange est mis sous forte

agitation pendant 24 h à température ambiante. Le tout est introduit par la suite dans une éprouvette

d’1 litre, et après sédimentation, la partie en suspension est récupérée puis séchée.

2. Elimination des carbonates : L’argile récupérée est par la suite soumis à un lavage à l’aide

d’une solution d’acide sulfurique à une concentration de 0.1N, et laissée sous agitation pendant 24h.

S’en suit une succession de lavage à l’eau distillée jusqu’à élimination des ions sulfates (test négatif

au nitrate d’argent). L’argile est par la suite récupérée et séchée.

3. Elimination des matières organiques : Dans le but de se débarrasser des impuretés organiques,

l’argile est par la suite soumise à un lavage à l’aide d’une solution de peroxyde d’hydrogène (H2O2)

à 30% pendant 12h. Par la suite, le mélange est chauffé à 70°C pour décomposer le H2O2 résiduel.

Enfin, l’argile est lavée plusieurs fois à l’eau distillée, filtrée, séchée, broyée puis tamisée.

Les synthèses sous ultrasons décrit dans le chapitre 2 ont été effectuées au niveau du

Laboratoire de Chimie des Polymères Université Oran 1 A.B. à l’aide d’un réacteur constitué d'un

récipient en verre à double enveloppe muni d'un cornet à ultrasons (diamètre 13,6 mm en alliage de

titane Ti-6Al-4V) équipé d'un générateur sonic VC-750 Vibra-Cell. Les conditions de traitement

sont définies à la fréquence de 20 kHz et la puissance de sortie nominale de 117 V, 750 W (Figure

1).

Annexe

Expérimentale

142

Figure 1. Générateur d’ultrasons <<sonic VC-750 Vibra-Cell>>

Quant aux synthèses sous ultrasons décrites dans les chapitres 3 à 5, elles ont été effectuées au

niveau du Centre for Rapid and Sustainable Product development (CDRSP) à Leiria au Portugal, à

l’aide d’un homogénéisateur ultrasonique portatif de type hielscher UP200-HT, opérant à 200 watts

(Figure 2).

Figure 2. Processeur à ultrasons <<hielscher UP200-HT>>

Annexe

Expérimentale

143

B. Techniques d’analyse

Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) : Les IRTF ont été réalisés au sein du

Laboratoire de Chimie des Polymères (Université Oran 1 A.B), à l'aide d'un spectromètre

Infrarouge Bruker Alpha à transformée de Fourier, muni d’un module ATR diamant et

piloté par ordinateur pour une gamme d’absorbance comprises entre 360 – 4000 cm-1

avec

une résolution de 2 cm-1

. Les nombres d'ondes sont exprimés en cm-1

(Figure 3).

Figure 3. Spectromètre Infrarouge <<Bruker Alpha à transformée de Fourier>>

Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) : Les analyses par RMN 1H et

13C ont été

effectuées au niveau du Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses

Physico-Chimiques (CRAPC), sur un spectromètre Brucker advance III HD opérant à 400

MHz. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm avec le TMS comme référence

(Figure 4).

Figure 4. Spectromètre RMN <<Brucker advance III HD>>

Annexe

Expérimentale

144

Diffraction des Rayons X (DRX) : Les mesures par DRX ont été faites au niveau du

Laboratoire de Chimie des Polymères (Université Oran 1 A.B), sur un diffractomètre

Bruker AXS D8 Advance (Rayonnement Cu-Kα) équipé d'un détecteur Bruker Lynx Eye à

localisation linéaire comportant 192 bandes de silicium (équivalent à 192 détecteurs

rectilignes). L'utilisation de ce type de détecteur permet une acquisition simultanée sur 4° et

permet donc une acquisition rapide des diagrammes avec la radiation Kα1 du Cuivre

(1,54056 Å) sélectionné par un monochromateur. Les échantillons ont été scannés à une

vitesse de 0,02°/seconde à la température de salle (Figure 5).

Figure 5. Diffractomètre de rayons X, <<Bruker AXS D8 Advance>>

Microscope Electronique à Balayage (MEB) : Les analyses par MEB des composés

préparés dans le chapitre 3 ont été faites au niveau de l’Institut technique supérieur de

Lisbonne, Portugal, sur un « JEOL 7001F, FEG-SEM » (Figure 6). Alors que les

nanocomposites décrits dans le chapitre 5 ont été analysés au niveau du Centre de

Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimiques (CRAPC), sur un

MEB-EDX Quanta 250 à filament de tungstène de la compagnie FEI. (Figure 7).

Annexe

Expérimentale

145

Figure 6. Microscope Electronique à Balayage (MEB) « JEOL 7001F, FEG-SEM ».

Figure 7. Microscope Electronique à Balayage (MEB) « Fei, Quanta 250».

Microscope Electronique à transmission (MET) : Les analyses par MET ont été

conduites au niveau de l’Institut technique supérieur de Lisbonne, Portugal, sur un Hitachi

8100 (Figure 8).

Annexe

Expérimentale

146

Figure 8 : Microscope Electronique à Transmission (MET) <<Hitachi 8100>>

Analyse Thermogravimétrique (ATG): Les analyses par ATG/DSC ont été effectuées au

niveau du Centre for Rapid and Sustainable Product development (CDRSP) à Leiria au

Portugal, sur PerkinElmer STA 6000 sous un flux d’azote (20 ml/min) sur un intervalle de

température entre 30 et 600°C et avec une vitesse de chauffage de 15°C / min. (Figure 9).

Figure 9 : Dispositif de mesure ATG/DSC <<PerkinElmer STA 6000>>

Résumé

Ce travail a porté sur l’étude de l’effet des ultrasons sur la synthèse de différents

liquides ioniques (LIs), poly(liquides ioniques) (PLIs) ainsi que des

nanocomposites PLI/argile. Des comparaisons avec des méthodes

conventionnelles de synthèse par voie thermique ont permis de mettre en

perspective les résultats obtenus. Le travail a permis également de promouvoir

des ressources naturelles largement abondantes au niveau du bassin

méditerranéen. En effet, une résine acide extrait d’arbre de pain <<Rosin>> a

été utilisée comme source anionique pour la conception de nouveaux LI et PLI

biocompatible, alors qu’une argile locale issue de l’ouest algérien

<<Maghnite>> a été utilisée en tant que nanorenfort vert pour la conception de

nanocomposites. L’utilisation de techniques d’analyses telles que la

spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la résonance

magnétique nucléaire (RMN), La diffraction des rayons X (DRX), la

microscopie électronique à balayage et à transmission (MEB, MET) et l'analyse

thermogravimétrique ainsi que la calorimétrie différentielle à balayage (ATG,

DSC), a permis de mettre en évidence les caractéristiques structurales,

morphologiques et thermiques des différents composés préparés.

Mots clés :

Liquides ioniques; poly(liquides ioniques); Ultrasons; Maghnite; Rosin;

Nanocomposites; Chimie verte; Polymérisation; Morphologie; Auto-

assemblage.

synthèse et caractérisations des liquides ioniques par catalyse verte · 2019. 9. 11. · irtf...

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