simulation par éléments finis de la diffusion-corrosion...

1

Simulation

par éléments finis

de la diffusion -corrosion

des alliages de zirconium

Guillaume ZUMPICCHIAT 1

Serge PASCAL1

Marc TUPIN1

Clotilde BERDIN-MERIC2

1 CEA, 2 Université Paris Sud

�� ⇌ ��

Oxydation = endommagement mécanique

Durée de vie en service limitée ~ 5 ans

[Bossis, ASTM 2005]

ZrO2

Zr + ZrHx

Zr

560

µm

2

Réacteur nucléaire Environnement corrosif = eau sous haute

pression et à haute température

+ (B, Li)

Gaines en alliage de Zr

Contexte industriel

► Comprendre le phénomène de corrosion.

► Prédire la cinétique d’oxydation.

3

1

Modèle d’interface franche

1

3 Influence des contraintes sur la diffusion

4 Conclusions & Perspectives

Plan

Cinétique d’oxydation etapproche du problème de modélisation

2

4

Métal

Oxyde

�� ⟹ �� Oxyde sous stœchiométrique

ZrO��

Quand �� > 29%

�� ⟹ ��

V�..Diffusion anionique

Croissance interne

Mécanismes d’oxydation

Zr � 2H�O ⇌ ZrO� + 2H�

Théorie de Wagner sur la cinétique d’oxydation [1] :

- couche d’oxyde dense et adhérente- oxydation limitée par la diffusion des espèces à travers la couche d’oxyde- concentrations aux interfaces de la couche indépendantes du temps

� = � � épaisseur d’oxyde (μ") temps (#)� constante cinétique (μ"/ #)

5

Cinétique d’oxydation

Epa

isse

ur d

’oxy

de (

µm

)

Temps (jours)

Théorie de Wagner (oxydation limitée par diffusion)

Loi parabolique

Expérience

Loi sous-parabolique

?Contraintes dans

la couche d’oxyde ?

Développer une modélisation du processus de diffusion-corrosion par la méthode des éléments finis classiques.

Pour prendre en compte différents paramètres(contraintes)…

…pour simuler des cinétiques sous-paraboliques.

Cast3M Code éléments finis

6

Approche et objectifs

7

1




Plan


22

8

Equations de la diffusion chimique

Première équation de Fick [1] :

Les particules � diffusent vers les zones pauvres en espèce �.

Seconde équation de Fick [1] :

Traduit la conservation de la matière.

%& = −(&)*&

+*&+ = −) ∙ %&

%& le flux d’espèce �(& le coefficient de diffusion de l’espèce �*& le champ de concentration de l’espèce �

[1] Y. Adda and J. Philibert, La diffusion dans les solides, tome I, Saclay / Paris: Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires / Presses Universitaires de France, 1966.

-.*. � /. * = 0 (+ C.L.) *. = *1�21 −*1Δ

Schéma implicite :

- � Δ . / . *1�21 = -.*1 � Δ . 0 ⇔ *1�21 = ℒ67ℒ 7

Régime non-stationnaire :Discrétisation temporelle :

Equation de Fick en régime stationnaire :

2 ) ∙ (&)*& = 0 (+ conditions aux limites)

ΩDiscrétisation en espace :∀� ∈ ℝ,*(�) = @*ABA(�)

CD

AE6F. G = H ⇔ G = FI. H

Maillage de ΩJK éléments ΩLJM noeuds

nœud iCi

matrice des diffusivités chargement

imposé

La MEF et la diffusion chimique

ZrO2

XO (at. %)

Discontinuité mobile de concentration

�N

� − ON

PQ ZrCroissance

interne

Problématique de modélisationProfil de concentration atomiquede l’oxygène[1]

Depth (µm)

XO (at. %)

ZrZrO2

Interface d’épaisseur non nulle= zone de mélange contenue dans un seul élément

�N

� − ON

PQZrO2

[1] N. Ni et al., "How to cristallography and nanoscale chemistry of the metal/oxide interface develops during the aqueous oxidation of zirconium cladding alloys," Acta Materialia, vol. 60, pp. 7132-7149, 2012.

J0

ZrJ0

15,5

nm

3 µm

Equation de Fick 1D RSTR1 = ( RUST

RV²

ZrO2

Zone de mélange

Transformation de phaseFonctionX(YZ)X = 0 → Eléments métalliquesX = 1 →Eléments d’oxyde0 ] X ] 1 →Zone de mélange

(^V = 106_cm²/s (c = 2.106dcm²/s

1(∗ � f^V

(^V � 1 ' f^V(c

Volumes demétal et d’oxyde

en série

Modélisation de la diffusion-corrosion

Résolution de la diffusion

(corrosion)

Résolution de la mécaniquePBR = 1,56

Δt

�

Modèle 1D

à t = t0

à t ≥ t0

Flux de réaction aux concentrations imposées

hI h�

PQ� − ON

t = t’ 0

Les concentrations sontimposées à l’élément suivant qui devient la nouvelle ZM.

i i j6. klRmnop' i j�. klRmnoU

k 1

1q

Quantité d’oxygène ajoutée

0^V quantité d’oxygène pour oxyderentièrement l’élément ZM

r 0^V

oxyde métal

oxyde métal

ZM

ZM

oxyde métalZM

Mouvement de l’interface

13

Résolution de la diffusion

(corrosion)

Résolution de la mécaniquePBR = 1,56

Δt

Grands déplacementsgéométrie actualisée

s>X? �0,54X 0 0

0 0,005X 00 0 0,005X

∗

*M.Parise, O. Sicardy, G. Cailletaud, J. Nucl. Mater. 256 (1998) 35-46.

Oxide expansion modelling

X � 0X � 1

Expansion volumique anisotrope

14

Résultats de simulationC

once

ntra

tion

d’ox

ygèn

e X

O (a

t. %

)

Epa

isse

ur (

µm

)

Temps (jours)

profondeur (µm)

D’autres paramètres doivent être pris en comptepour simuler une cinétique sous-parabolique.

Influence de la contrainte sur la diffusion ?

15

1




Plan

Cinétique d’oxydation et approche du problème de modélisation

2

3• v wx• y xz

Contraintes dans la couche

{|} = ~o�TU~o�

= 1,56[1]

Métal Métal

directionde croissance

directiontransverse

σ σ

x��~ ' I��

Oxyde

Origine des contraintes dans la couche d’oxyde :

Gradient de contraintes [2][3] :

Con

trai

nte

(GP

a)

Profondeur (µm)

Con

trai

nte

(GP

a)

Profondeur (µm)

[1] N. Pilling and R. Bedworth, Journal of the Institute of Metals , vol. 29, pp. 529-591, 1923.[2] J. Godlewski et al in The 12th International Symposium on Zr in the Nuclear Industry, 2000. [3] M. Preuss et al,J. ASTM Intl, vol. 8, No. 9, pp. 649-680, 2011.

17

Effets des contraintes sur la diffusion

% = −( +*+� − �

Contrainte moyenne � = �x�3

Effets de la contrainte moyenne sur la diffusion

( = (� exp(−Δ�� )

Effet Dollins Effet Stephenson

% = −( +*+�

(� : coefficient de diffusion sans contrainte (m/s)

ΔV : variation de volume du cristal due à un saut de diffusion (m3)

� : constante de Boltzmann (J/K)

� : température (K)

� = ΩB�}�

+�+� *avec

Ω : volume atomique de l’oxygène (m3)

B� : nombre d’Avogadro (at/mol)

} : constante des gaz parfaits (mol/J/K)

� : température (K)

avec

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Cas Couplage diffusion-contrainteGradient de contrainte

imposé

A % = −(�+*+� 0

B(Dollins)

% = (� exp −Δ�� +*

+� 0

C-1(Stephenson)

% = −(�+*+� − ΩB�

}�+�+� *

-0,3 GPa/µm

C-2(Stephenson)

-0,6 GPa/µm

D(Dollins-Stephenson)

% = −(� exp −Δ�� +*

+� − ΩB�}�

+�+� * -0,3 GPa/µm

Cas de simulations

0,875

Cas B (Dollins)

1,860

Cas A

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15

Epa

isse

ur (

µm

)

Temps (jours)

2,260

1,060

19Temps (jours)

Solution analytique (parabolique)

Courbe expérimentale (sous-parabolique)

Résultats

L’effet Dollins a une influence importante sur la cinétique d’oxydation.

0,875

Cas B (Dollins)

1,860

Cas A

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15

Epa

isse

ur (

µm

)

Temps (jours)

2,260

1,060

20Temps (jours)



L’effet Stephenson a une influence moins importante que l’effet Dollins.

1,585

Cas C-1 (Stephenson)

1,354


Résultats

1,354


1,585


0,875

Cas B (Dollins)

1,860

Cas A

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15

Epa

isse

ur (

µm

)

Temps (jours)

2,260

1,060

21Temps (jours)



0,782

Cas D (Dollins-Stephenson)

cinétique sous-parabolique

Résultats

L’augmentation de la compression dans la couche d’oxyde lorsqu’elle s’ épaissit peut expliquer la cinétique sous-parabolique observée expérimentalement.

22

1




Plan


2

4

Modèle d’interface franche de la diffusion -corrosion

� Bonne représentation du profil d’oxygène dans le système

� Cinétique parabolique

Influence des contraintes sur la diffusion

� Effet Dollins plus important que l’effet Stephenson

� Cinétique sous-parabolique = augmentation de la contrainte suivant l’épaisseur d’oxyde.

Conclusions

23

24

Diffusion couplée de deux isotopes d’oxygène

� Equation de couplage des flux d’16O / 18O

� Diffusion-corrosion de deux isotopes avec

joint de grain

Diffusion 3D de l’oxygène dans un polycristal de zirc one

soumis à un champ de contrainte

Perspectives

25

Merci de votre attention

26

at� = 360°*� 633/

10_� � 1,58/6

[Cox, 1968]

Annex 1 - (��U

(�� = 2.106dcm²/s

27

Annex 2 - (��

(�� = 2.106�cm²/s

28

Annex 2 - (��

(�� = 2.106�cm²/s

29

Annex 2 - (��

30

Le flux de diffusion est donné par %A = − ��

R¡�RV

On cherche à déterminer l’expression du potentiel chimique en présence de contraintes.

Le volume des atomes d’un système s’écrit : Ω = ∑ ΩAB�JAA

Travail des efforts intérieurs: k£ = k ¤Ω = Ωk¤ + ¤kΩEnergie interne du système :

k¥ = �kl − {k� +@¦AkJAA

− Ωk¤ − ¤kΩ

k¥ = �kl − {k� − Ωk¤ +@ ¦A − ¤B�ΩA kJAA

Annex 3 - %()¤)

31

Potentiel chimique de l’oxygène : ¦§� = ¦� + }�¨J(©�) − ¤B�Ω�

%� = −©�(�}�+¦§�+� = −( +©�+� + (Ω�B�}�

+¤+� ©�

Annex 3 - %()¤)Potentiel chimique généralisé du constituant i :

¦Aª = +¥+JA «,~,¬,C

= ¦A − ¤B�ΩA

32

Annex 4 - ((¤®)On sait que le coefficient de diffusion ( dans un cristal cubique s’exprime en fonction de la fréquence de saut Γ° par l’équation :

( = �±�²̅ exp−Δ´��Δ´ = variation d’enthalpie libre correspondant à un saut élémentaire

R2µRM

= Δ�

Δ� = −�� + log(+� − + log ±

�+� − + log ²̅+�

~ − �� + log(+�

− i Δ�� k�

ME¬¹

ME�= i (º

( k�¬¹

�⟺−Δ�� ¤¼ = ln( ¤¼

( 0

� une constante qui dépend de la structure± le paramètre cristallin²̅ une fréquence moyenne de vibration

Δ� = « volume d’activation », représentant la variation de volume du cristal qui accompagne un saut de diffusion

33

Con

trai

nte ¤(

GP

a)Profondeur � (µm)

¾x¾�~ − ¿, NÀÁÂ/μÃ

¾x¾� ~ ' ¿, �ÄÀÁÂ/μÃ

Valeurs de gradients de contrainte

Valeurs déterminées en linéarisant grossièrement les gradients de [1]

[1] J. Godlewski et al in The 12th International Symposium on Zr in the Nuclear Industry, 2000.

34

Cas A vs Cas B (Dollins)

� = −0,95 GPa

CasCoefficient de

diffusion

A (� 1.106� m²/s

B y¿ �ÅÆ(−ÇÈÉÊ Ë)¿, �Ì. I¿IÍ

m²/s

L’effet Dollins a une influence importante sur la cinétique d’oxydation.

35

Déplacement ÎÏ �traction

compression

Pourquoi le cas D a une cinétiquesous-parabolique ?

36

Pourquoi le cas D a une cinétiquesous-parabolique ?

3 10-18

4 10-18

5 10-18

6 10-18

7 10-18

8 10-18

9 10-18

10-17

0 5 10 15

Coe

ffici

ent d

e di

ffusi

onà

l'int

erfa

ce in

tern

e (m

²/s)

Temps (jours)

Diminution du coefficient de diffusionavec l’épaisseur d’oxyde

L’augmentation de la compression dans la couche d’oxyde lorsqu’elle s’ épaissit peut expliquer la cinétique sous-parabolique observée expérimentalement.

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