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Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 1/301/31
Cristaux liquides cholestériques en conditions non usuelles de photogélification :
Modulation du profil de réflexion de la lumière
Directeur de thèse : Dr Michel Mitov
Sabrina Relaix
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 2/30
Phase Cristal Liquide Cholestérique (CLC)
2 paramètres clés :
Structuration hélicoïdale
ADN in vivo & in vitro Cuticules d’arthropodes
Molécules-bâtons chirales
le pas de l’hélice (double périodicité) le sens d’hélicité
Artériosclérose
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 3/30
Réflexion sélective de la lumière
Principales propriétés optiques de la phase CLC
Bande de réflexion définie par :
sa position λBragg, sa largeur Δλ, sa profondeur ΔI (inférieure à 50%).
Thermographie Logo de sécuritéRéflecteur bistable
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 4/30
Mélange homogène de molécules CL et d’un faible pourcentage de monomères CL photopolymérisables (diacrylates). Réticulation in-situ des monomères sous exposition UV.
Modulation des propriétés optiques des CL ou création de nouvelles
Gels de CL : élaboration et structure
Réseau polymère anisotrope imbriqué dans la matrice CL
Structure nouvelle: Tiso augmentée, diminution τoff, …
Résultats :
UVFraction
liée
Fraction libre
Paramètre d’ordre du CL vs. distance aux fibres polymère
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 5/30
Modulation de Δλ (Ière partie) et de ΔI (IInde partie)
Objectifs de la thèse
S. Relaix, C. Bourgerette, M. Mitov, Appl Phys Lett 2006 & Liq Cryst sous presse
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 6/30
Sélectivité désirée pour des applications en thermographie,…
mais pas pour des polariseurs large bande, réflecteurs bistables noir et blanc, vitrages intelligents,… applications à fort caractère d’innovation
Δn limitée à 0,3 nécessité de jouer sur p pour augmenter Δλ
λBragg = n * p
Δλ = Δn * p
Première partie : travail sur Δλ
Pour une lumière incidente polychromatique normale aux substrats :
p : pas cholestérique,n = (n// + n_ )/2 : indice de réfraction moyen,Δn = n// - n_ : biréfringence.
Gélification de 2 monomères de pas et de réactivité différents en présence d’un absorbeur UV
Création de nouvelles structures
D.J. Broer & al, Nature 1995
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 7/30
n→↑
Mélange de CLC cyanobiphényls BL094
+ 9% en masse de monomère diacrylate nématique RM257
+ 0,2% en masse de photoinitiateur IRG907
Cellule de 8µm d’épaisseur.
Présentation du mélange étudié
~
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 8/30
UV
UV
Exposition UV : puissance 0,1mW/cm², 30 min, à T° ambiante.
Mesures en transmission après gélification
UV
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 9/30
Utilisation d’un « filtre UV » fait du CLC, disposé sur la cellule lors de l’exposition.
Mise en évidence de l’absorption UV du CLC
Dépendance linéaire entre l’épaisseur du filtre et Δλ de la cellule étudiée.
Sans filtre : λUV absorbées par CL gradient UV gradient de concentration en réseau gradient de pas
Avec filtre à épaisseur variable : λUV de plus en plus absorbées par le filtre.
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 10/30
Études structurales par MET du réseauÉtudes originales
Procédé non optimisé
CL
Résine
Altération / Effondrement
du réseau
Conservation de la distribution
non homogène en réseau
Remplacement progressif du CL par de la résine
Puis enrobage dans une 2nde résine et coupe de
sections transversales par ultramicrotomie (~80nm)
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 11/30
Étude transverse par MET de la structure du réseau
Gradient de réseau, observé par MET pour la 1ème fois Plus forte concentration dans la zone proche des UV lors de l’exposition
Après une exposition UV asymétrique
Après une exposition UV symétrique
Études originales
Résine 1
Résine 2 1µm
axe de symétrie
1µm
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 12/30
= opposée aux UV= riche en CLC
[Nématique] > [CLC] grands pas
Mesures en réflexion directe pour les 2 faces du gel
= proche des UV = riche en réseau
Zones riches en CLC = petits pas / petites λréfl
Zones riches en réseau = grands pas / grandes λréfl
Dans la littérature :
Comportement en réflexion opposé à celui attendu
[Nématique] < [CLC] petits pas
Pauvre en CLC Riche en CLC
Notre cas d’étude :
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 13/30
Même comportement inattendu aux autres épaisseurs de cellule
étudiées (de 4 à 50µm) :
inversion des teintes de réflexion.
Mesures en réflexion directe
Même comportement inattendu aux autres concentrations en monomère étudiées (de 4 à 28% en masse) :
inversion des teintes de réflexion.
Influence de la concentration en monomère ?Influence de l’épaisseur de cellule ?
λface inférieure
λface supérieure
λface inférieure
λface supérieureTransmission
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 14/30
100µm
Aux épaisseurs > 15µm, le comportement d’élargissement est différent.
Apparition d’instabilités périodiques à base carré.
Influence de l’épaisseur de cellule sur la structure du gel
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 15/30
Δλ = f([monomère]) fortement non symétrique autour de 21% en monomère.
Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de l’inversion des teintes
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 16/30
Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de l’inversion des teintes
Migration de molécules chirales lors de la polymérisation
Nouvelle répartition des espèces chirales dans l’épaisseur de cellule.
Piégeage sélectif de molécules chirales au contact des fibres du réseau
Distribution locale en espèces chirales, pouvant s’exprimer grâce à la distribution de la taille des pores du réseau.
Pour obtenir une variation de Δλ de 240nm :
1µm
Hypothèses complémentaires
alors qu’elle varie de 33% à forte concentration en monomère.
à faible pourcentage en monomère, la concentration en réseau varie de 10%
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 17/30
Absorption du CL (position, efficacité)
Couple CL / réseau
Conclusions et Perspectives de la 1ère partie
Δλ
[monomère]
Δλ
[monomère]
Δλ
[monomère]
Quantification de l’importance relative des 2 paramètres
Influence sur Δλ ? Position relative des teintes de réflexion ?
Influence sur le profil Δλ=f([monomère]) ? Position relative des teintes de réflexion ?
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 18/30
Lumière incidente non polarisée
Lumière réfléchiepolarisée circulaire gauche
100% 50%
50%
Hélicegauche
Lumière transmisepolarisée circulaire droite
pas
Discrimination en polarisation ΔI < 50%
Seconde partie : travail sur ΔI
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 19/30
Cadre de recherche au CEMES
Idée de principe : gélification à une température et mesure à une seconde, qui possède le même pas hélicoïdal p0 que la 1ère mais le sens d’hélicité opposé.
M. Mitov, N. Dessaud, Nat Mat 2006 & Liq Cryst 2007
ΔI > 50 % pour différentes polarisations de la lumière incidente
Mise en mémoire de l’ordre présent à Tpolym (MEB)
Système monocouche
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 20/30
Rôle de l’histoire de la gélification sur son comportement en température et ses caractéristiques spectrales ?
Approfondissement de la thématique
Peut-on réaliser une mémorisation partielle / totale de l’hélicité présente à Tpolym?
Quels paramètres directeurs ?
Comment le système évolue-t-il lors de la descente en température ?
Quelle influence de la cinétique de variation du pas ?
Questions :
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 21/30
Tc
EPH : molécule à inversion d’hélicité
Son profil λBragg = f(T°) est peu symétrique :
Après plusieurs essais :
ajout de 12,5% (en masse) de RMR – cyclosiloxane réticulable gauche. Permet d’obtenir un profil des plus prometteurs :
1. Large intervalle de température d’existence de la phase CLC;
2. Symétrisation du comportement spectral de part et d’autre de Tc.
Mélange de l’étude
Hélicité droite
Hélicité gauche
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 22/30
Le SR possède le même pas hélicoïdal que le RMR mais n’est pas réticulable :
Possibilité de conserver le profil λBragg = f(T°) tout en faisant varier la concentration en réseau.
Mélange de l’étude
Travaux de synthèse de l’équipe de F.H. Kreuzer (Wacker Chemie GmbH, Munich) :
Pour chaque cyclosiloxane chiral, il existe un équivalent non réticulable; ici le SR.
Élément de méthode
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 23/30
Exposition UV classique à T+ du mélange (0,1mW/cm² pendant 4h, cell. 25µm).
Facteur prépondérant à la conservation des données à T+ = concentration en réseau.
3,8 et 5% en réseau :
Aucun effet mémoire (variation en T° identique à celle du mélange non
polymérisé). Molécules CLC libres.
7,8 à 12,5% en réseau :
Mémorisation totale (pas de variation de la position de la bande de réflexion en T°).
Molécules CLC liées au réseau.
6,25% en réseau :
Mémorisation intermédiaire.
Paramètre de contrôle du comportement spectral en T°
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 24/30
λBragg diminue en dessous de 80°C: expression du sens d’hélicité gauche ?
Mesures en lumière polarisée
Zoom sur la concentration à 6,25% en réseau
Forme en cloche intéressante: population de molécules CL libres (bande de réfl se déplace) mais liberté relative car réflexion de Bragg même à Tc.
Possible explication: signature d’une couche tampon interfaciale de molécules.
Les conditions nous permettant sans ambiguïté de quantifier les parts de lumière polarisée circulairement sont obtenues par l’application d’un champ électrique.
Or présence importante de pertes par diffusion après le passage de Tc, cf. changements drastiques de pas de la fraction libre.
Altération du signal de réflexion, problème de quantification des parts de lumière réfléchie polarisée.
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 25/30
Pertes par diffusion un peu plus importantes pour 0,2°C/min
Quelle influence de la cinétique de variation de pas ?
Mais présence des 2 hélicités à T- peu affectée par la cinétique de variation du pas
6,25% en réseau
Peu d’influence sur λBragg = f(T°)
Bande de réflexion à T- moins profonde pour 0,2°C/min
Or faible vitesse de descente en T° cinétique de transition du pas assez lente pour permettre réorganisation à chaque instant molécules CL moins liées au réseau
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 26/30
Pertes par diffusion minimisées lors de la descente sous champ
Effet aligneur du champ électrique sur l’organisation CLC6,25% en réseau
Δε = ε// – ε_ < 0
Les molécules s’orientent perpendiculairement au champ
Stabilisation de l’hélice
CL à anisotropie diélectrique négative :
Atout majeur pour la réduction des pertes par diffusion
Même variation pour λBragg = f(T°)
Profondeur de bande à T- honorable après descente sous champ
Quantité de lumière à T- rehaussée
Possibilité de réaliser les expériences en lumière polarisée
E→
Polydomaine Monodomaine
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 27/30
Mesure des flux lumineux à T- après descente sous champ électrique :
Profondeur de bande
Pourcentage hélicité droite
Pourcentage hélicité gauche
Avec champ électrique
42% 32% 10%
Sans champ électrique
38% 28% 6%
Effet aligneur du champ électrique sur l’organisation CLC6,25% en réseau
Bandes d’absorption
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 28/30
Présence des 2 hélicités dans l’épaisseur de la cellule pour un certain compromis entre liberté des molécules et dépendance au réseau.
Influence de certains paramètres sur la présence des 2 hélicités à Tmesure, sur la présence plus ou moins importante de pertes par diffusion.
Localisation respective des populations libre et liée ?
Conclusion et Perspectives de la 2nde partie
Système comparable à celui à 6,25% en réseau avec des pertes par diffusion moins importantes ? Possible dépassement des 50% de réflexion en lumière non polarisée ?
Ingénierie moléculaire pour augmenter la flexibilité des monomères.
Autres voies d’élaboration: polymérisation sous champ à T+…
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 29/30
Débouchés communs aux deux thématiques
Appliqués
Vitrages intelligents:
Furtivité
Télécommunications
Fondamentaux
Contribution nouvelle à la mise en relation entre l’histoire de gélification d’un CLC et ses propriétés de réflexion.
Paramètres ayant un impact majeur sur le profil de réflexion.
Δλ grandΔI classique
Δλ classiqueΔI > 50%
OUVis - IR
IR
+ gels = transition réflecteur/transparent
Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 30/30
Remerciements à
Christian Bourgerette
Nathalie Dessaud
Michel Mitov
Emmanuelle Nouvet