Semestre 2 – Chapitre 5 : L'oxydoréduction

L'oxydoréduction, qui s'inscrit dans la problématique du transfert de particules, met en jeu le transfertd'électrons. Ce transfert revêt une importance particulière puisqu'à chaque fois que démarre une voiture,que fonctionne une pile ou que se corrode une structure ce sont des réactions d'échange électronique quiinterviennent.

I- Les réactions d'oxydoréduction :

1- Définitions

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.

Ce transfert électronique est représenté de façon symbolique sous la forme d'une demi-équation de laforme :

Ox + n e- = Red

Un couple oxydant-réducteur est traditionnellement noté : couple Ox/Red.

L'espèce oxydée Ox d'un couple subit une réduction, tandis qu'une espèce réduite Red subit uneoxydation.

Ex : Cu2+ + 2e- → Cu : les ions cuivres subissent une réduction Cu → Cu2+ + 2 e- : le cuivre solide subit une oxydation

Quelques oxydants courants à connaître : – ion permanganate MnO4

- (Couple : MnO4-/Mn2+)

– ion dichromate Cr2O72- (Couple Cr2O7

2-/Cr3+)– peroxyde d'oxygène (eau oxygénée) H2O2 (couple H2O2/H2O et O2/H2O2)– dichlore Cl2 (Couple : Cl2 /Cl-)– ion hypochlorite ClO- (couple ClO-/Cl-)

Quelques réducteur courants à connaître : – sodium métallique Na(s) (Couple Na+/Na(s))– magnésium métallique Mg(s) (Couple Mg2+/Mg(s))– ion thiosulfate S2O3

2- ( S4O62-/S2O3

2- )

2- Nombre (ou degré) d'oxydation d'un atome

Le nombre d'oxydation caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique engagé dans un ion ou dansune molécule. Il s'agit de la charge que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaisonétaient attribués à l'atome lié le plus électronégatif. Un nombre d'oxydation est traditionnellement écrit en chiffres romains.

Détermination pratique du nombre d'oxydation :

Première règle : si l'espèce chimique est un atome ou ion monoatomique, son nombre d'oxydation estégal à la charge de cette espèce.

Exemple : Le n.o de l'ion Na vaut 0, celui de Cl- vaut -I et celui de l'ion Zn2+ vaut +II.

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Deuxième règle : dans un édifice polyatomique covalent, le n.o des différents éléments le constituants'obtient en attribuant les électrons de chaque doublet liant à l'élément le plus électronégatif de la liaisonmise en jeu. Le n.o d'un élément est alors égal à la charge portée par cet élément à l'issue de cetteredistribution.

Exemple : Donner les nombres d'oxydation des atomes des molécules suivantes : – molécule H2

– molécule d'eau H2O– molécule HI – molécule CO2

Il se trouve que certains éléments ont souvent le même n.o dans les édifices polyatomiques : H → +IO → -II

Il existe quelques exceptions : Exemple : Déterminer les n.o dans le peroxyde d'hydrogène H2O2.

Troisième règle : dans un édifice polyatomique covalent, la somme des nombres d'oxydation des atomesde l'édifice est égale à la charge globale de l'édifice.

Exemple : Déterminer le n.o des atomes donnés dans les édifices suivants : – MnO4

- : n.o Mn ?– Cr2O7

2- : n.o Cr ? – Fe2O4 : n.o Fe ?

3- Écriture des équations des réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction fait nécessairement intervenir 2 couples Ox/Red. L'oxydant de l'un desdeux couples réagir avec le Red de l'autre couple pour donner le réducteur et l'oxydant conjugués.

1ère méthode : En utilisant les demi-équations (Méthode vue en 1ère S)

1ère étape : Ecrire les demi-équations associées à chaque couple dans le sens où elles se déroulent.

Conseils pour équilibrer une demi-équation : ● On équilibre les éléments chimiques autres que O et H. (Cl, I, Mn....)● On équilibre l'élément O : si besoin, on ajoute H2O.● On équilibre l'élément H : si besoin, on ajoute H+

● Puis on équilibre les charges en ajoutant des électrons e-du côté de l’oxydantAutre méthode pour équilibrer les demi-équations : → voir méthode 2 en utilisant les n.o.

2ème étape : On multiple éventuellement les demi-équations de sorte que le nombre d'électrons échangéssoit le même dans chaque demi-équation. (Les électrons ne doivent pas apparaître dans l'équation deréaction)

3ème étape : On somme les deux demi-équations. On simplifie éventuellement les espèces que setrouvent coté produits et réactifs.

Exemple : (les espèces qui réagissent sont en gras)1) L’ion hydrogène et le magnésium : Couples : H+

(aq)/H2(g) et Mg2+(aq)/Mg(s)

2) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+

(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+

(aq)

2

2ème méthode : en utilisant les nombres d'oxydation :

Considérons le couple Zn2+/Zn : l'oxydant est au nombre d'oxydation +II tandis que le réducteur est aunombre d'oxydation 0.

Dans un couple redox, le n.o d'au moins un élément varie quand on passe de l'oxydant auréducteur. Ce n.o est plus faible dans l'espèce Red que dans l'espèce Ox.

Au cours de la réduction : Zn2+ + 2e- → Zn : le n.o du zinc diminue. Au cours de l'oxydation : Zn → Zn2+ + 2e- : le n.o du zinc augmente

Au cours d'une réduction, le n.o d'un élément diminue, au cours d'une oxydation il augmente.

1ère étape : Écrire l'équation Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2.2ème étape : pour chaque couple, identifier l'élément dont le nombre d'oxydation varie. Ajuster lesnombres stœchiométrique pour que cet élément soit équilibré. 3ème étape : pour chaque couple, déterminer la variation du n.o de cet élément. Cela correspond à n(nombre d'électrons échangés)4ème étape : ajuster les nombres stœchiométriques pour que la valeur de n soit la même pour chaquecouple.5ème étape : équilibrer les atomes d'oxygène et les charges en utilisant H2O et H+.

Remarque : On peut utiliser la méthode des nombres d'oxydation pour équilibrer les demi-équations. Puiscombiner les deux demi-équations comme dans la méthode précédente.

Exemple : Ecrire et équilibrer les réactions suivantes (l'espèce qui réagit est en gras) 1) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+

(aq)/Fe2+(aq) et MnO4

-(aq)/Mn2+

(aq)

2) L’ion fer II et l’ion dichromate : Couples : Cr2O72-

(aq)/Cr3+(aq) et Fe3+

(aq)/Fe2+(aq)

3) Réaction de médiamutation : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe4) Réaction de dismutation : H2O2/H2O et O2/H2O2

II- Etude des piles :

1- Définitions et structure d'une pile :

● Pile et demi-pile : Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l'énergie électrique (circulation d’électrons)à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d'un coupleoxydant réducteur.

Dans de nombreuses situations, il est nécessaire de séparer physiquement les espèces chimiques des deuxdemi-piles. Chaque demi-pile constitue alors une cellule distincte dont la communication est assurée parune circulation d'ions (pont ionique ou pont salin entre les deux demi-piles).

● Notion d'électrode : Le terme électrode désignait initialement la surface de contact entre la solution électrolytique et leconducteur solide présent dans la demi-pile. Par extension il désigne également le conducteur solide lui-même (exemple : plaque de fer) et finalement la demi-pile elle-même.

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● Exemple : étude de la pile Daniell :

La pile Daniell est constituée de l'association des deux demi-piles suivantes : 1ère demi-pile : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+ + SO4

2-)2ème demi-pile : lampe de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II (Cu2++SO4

2-)

1) Qu'observe-t-on expérimentalement ?2) En déduire les réactions qui ont lieu aux électrodes. 3) En déduire le sens de circulation des électrons.

Une électrode siège d'une oxydation est appelée anode, une électrode siège d'une réduction est appeléecathode.

4) Identifier l'anode et la cathode.5) En déduire à quelle électrode correspond le pôle – et le pôle + de la pile.

● Représentation schématique d'une pile :

Par convention, on note la constitution d'une pile sous la forme suivante :

(Anode) - Metal de l'anode | Solution de l'anode || Solution de la cathode | Métal cathode + (Cathode)

6) Donner la représentation symbolique de la pile Daniell.

2- Le potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction

● Force électromotrice d'une pile : La force électromotrice e (en abrégé f.e.m) d'une pile est par convention la différence entre le potentielélectrique de sa borne de droite (cathode) et le potentiel électrique de sa borne de gauche (anode) encircuit ouvert (i=0) c'est à dire quand la pile ne débite pas.

e = Ec - Ea

Elle s'exprime en volt (V) et se mesure avec un voltmètre.

● Potentiel d'électrode/ potentiel d'oxydoréduction : Il n'est pas possible de mesurer un potentiel, on ne peut mesurer qu'une différence de potentiel. C'est

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pourquoi pour déterminer le potentiel d'une électrode, il a été nécessaire d'introduire une électrode deréférence, qui est l'électrode standard à hydrogène. Une électrode standard à hydrogène fait intervenir le couple H+/H2. L'électrode est constituée de platine,au contact d'une solution contenant des ions H+ (aH+=1) et dans laquelle barbote du dihydrogène à lapression partielle pH2=1bar. Par convention son potentiel est pris égal à 0,00V quelle que soit latempérature. (A noter que l'électrode standard à hydrogène n'existe pas en pratique dans un laboratoire, on utilise alorsd'autres électrodes de référence qui sont présenté dans l'annexe).

Le potentiel d'électrode relatif à une électrode donnée correspond alors à la force électromotrice dela pile dont la cathode est constituée de l'électrode considérée et l'anode est une électrode standardà hydrogène.

On assimile à votre niveau le potentiel d'électrode et le potentiel d'oxydoréduction (bien que dans laréalité ces deux notions sont légèrement différentes car le potentiel d'oxydoréduction tient compte desparamètres cinétiques ).

Pour la pile Daniell, on peut voir que si l'on modifie la concentration de la solution de sulfate de cuivre, lefem de la pile varie. Par conséquent, il y a un lien entre concentrations des espèces des couples redox et lepotentiel d'oxydoréduction.

● Équation de Nernst :

L'équation des potentiel de NERNST fournit une expression du potentiel d'oxydoréduction. Elle est iciadmise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique (hors programme).

Envisageons une électrode au contact du couple Ox1/Red1 dont la demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :αOx1+n e−

=β Red1

EOx1 /Red1=E °Ox 1/Red1+RTnF

ln (

a αOx1

a βRed1

)

● R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

● T est la température en kelvin (K) ● F est la constante de Faraday (charge par mole d'électron) : F = 96500 C.mol-1

● les grandeurs aOx1 et aRed1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple● E° est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. A une température donnée, il s'agit

d'une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristiques du couple oxydant-réducteur considéré.

● n est le nombre d'électrons échangés.

Comme la plupart des expériences ont lieu à 25°C (298K) et comme log x=ln x

ln 10 alors :

RTF

=0,059V

la relation de Nernst devient : EOx1 /Red1=E °Ox 1/Red1+0,059

nlog(

a αOx1

a βRed1

)

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Exemple : (à 298K) 1) Quel est le potentiel d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de nitrate de

cuivre (II) de concentration c0=1,0.10-2mol/L ? (E°(Cu2+/Cu) = 0,34V)2) Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction relatif au couple MnO4

-/Mn2+

III- Diagramme de prédominance et d'existence

Les diagrammes de prédominance indique en fonction du potentiel quelle forme redox prédomine ouexiste.

1- Couple Ox/Red où Ox et Red sont des espèces dissoutes : diagramme de prédominance

Considérons le couple Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77V)1) Ecrire l'expression du potentiel standard de ce couple.

La relation est tout à fait analogue à la formule : pH = pKa+log[A−

]

[ AH ]2) Pour quelle valeur de potentiel les concentrations sont égales ?3) Pour quelle valeur de potentiel Fe3+ prédomine ? Fe2+ ? 4) Tracer le diagramme de prédominance associé à ce couple ? 5) Ajouter sur le même diagramme le diagramme du cuivre Cu2+/Cu (E° = 0,34V) et le couple Cl2/Cl-

(E°=1,36). 6) Avec quelle forme du cuivre, les ions Fe3+ ne peuvent-ils pas coexister ? Même question avec le

chlore.

2- Couple Ox/Red où Ox ou Red est un corps pur condensé : diagramme d'existence

Lorsque le couple oxydant/réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme dissoute, il n'ya plus lieu de parler de prédominance.

Considérons le couple Fe2+/Fe(s). (E° = -0,44V)1) Ecrire la formule de Nernst pour ce couple.

Dans ce cas, la frontière entre les deux domaines dépend de la concentration limite en ions Fer(II) (parexemple la concentration initiale en Fe2+). Prenons par exemple : [Fe2+]l = 0,010 mol/L.

Dans ce cas le potentiel limite (frontière) s'exprime :

E lim ¿ E °Fe 2+

/Fe3++0,059

2log [ Fe2+

]l

2) Tracer le diagramme d'existence de Fe2+/Fe(s)

IV – Évolution et équilibre des réactions d'oxydoréduction :

1- Prévoir l'évolution d'une réaction redox en solution : ● Prévoir l'évolution en utilisant les diagrammes :

Comme on a pu le voir précédemment, une première méthode pour déterminer le sens d'une réactiond'oxydoréduction consiste à superposer les diagrammes de prédominance/d'existence. Si deux espèces ontun domaine disjoint, alors elles réagiront ensemble de manière quantitative (RPQ). Si les deux espècesont un domaine de stabilité en commun, alors elles sont en équilibre.

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● Prévoir l'évolution en utilisant une échelle depotentiel :

Nous pouvons comme dans le chapitre précédent, construireun échelle de potentiel,et nous retrouverons les réactions quisont favorisées en utilisant la règle du gamma γ)

● Détermination de la constante d'équilibre à partir des valeurs de potentiels standard : Si l'on considère la réaction entre deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 L'équilibre est atteint lorsque les potentiels sont égaux donc lorsque E1 = E2. En traduisant à l'aide de larelation de Nernst, on peut déterminer l'expression de la constante d'équilibre.

Travaillons sur l'exemple de la réaction des ions permanganates sur les ions fer (II). Données : E°(MnO4

-/Mn2+) = 1,51V et E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

1) Ecrire la relation de Nernst pour chaque couple.2) A l'aide de la relation à l'équilibre entre les potentiels, établir l'expression de la différence de

potentiel E°(MnO4-/Mn2+) - E°(Fe3+/Fe2+) en fonction de la constante d'équilibre K°.

3) En déduire l'expression de K°. Déterminer sa valeur et conclure quand à la nature de cette réactionet la validité de la méthode du gamma.

Généralisation : K° =

2- Détermination de l'état d'équilibre après mélange d'un oxydant et d'un réducteur Dans un bécher sont introduits une solution de nitrate de fer (III) de concentration c0=1,0.10-2mol/L et del'argent métallique en excès. 1- Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction pour les deux couples oxydant-réducteur mis en jeu. 2- Ecrire la réaction chimique se déroulant dans le bécher. 3- Exprimer de deux façons différentes le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution. 4- Calculer la constante de la réaction chimie que se déroule dans le bécher à 298K. 5- Calculer les concentrations à l'équilibre chimique. Commenter

Données à 298K : E°(Ag+/Ag(s)) = 0,80V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

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3- Application aux titrages : Titrage d'une solution d'ions Fe2+ pour les ions Ce4+ :

Dispositif expérimental : Un bécher est rempli par la solution contenant des ions fer (II) Fe2+ à doser (de concentration c0 inconnueà déterminer et de volume total connu noté v0=10,00 ± 0,02 mL). Une burette contient la solution titrante(ions cérium (IV) Ce4+ à la concentration c1 = 1,00.10-1mol/L connue très précisément). Une électrode deplatine est placée dans la solution, ainsi qu'une électrode de référence (ECS). Un voltmètre mesure ladifférence de potentiel entre l'électrode de platine et l'électrode de référence. Cette différence de potentielest noté Δ E=E Pt−E ECS .Le volume équivalent est Veq=10,0 ± 0,2 mL

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standard à 25°C : E°(Ce4+/Ce3+) = 1,74V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Exploitation du titrage : 1- Réaliser un schéma du dispositif expérimental. 2- Donner l'équation de titrage. Déterminer sa constante d'équilibre. Commenter. 3- Déterminer la concentration c0. Évaluer l'incertitude sur votre résultat.

Courbe de titrage : Soit V le volume de solution titrante ajouté. On pose x = V/Veq.4- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Fe impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,exprimer Ept en fonction de E°(Fe3+/Fe2+) et de x. 5- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Ce impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,exprimer Ept en fonction de E°(Ce4+/Ce3+) et de x. 6- Montrer que à la demi-équivalence on peut déterminer le potentiel standard du couple du Fer. 7- Montrer que à 2Veq on peut déterminer le potentiel standard du couple du Cérium.8- Tracer Ept=f(x). Comment déterminer le volume équivalent ?

Remarque : On peut également montrer que le potentiel à V=Veq est égal à :Eeq= ½ (E°Fe3+/Fe2+ + E°Ce4+/Ce3+)

Indicateurs colorés :L'équivalence peut être repérée en utilisant un indicateur coloré d'oxydoréduction introduit en faiblequantité. Il s'agit d'une substance intervenant dans un couple oxydant-réducteur Ox/Red dont les formesoxydée et réduite n'ont pas la même couleur (les deux formes sont dissoutes). Le changement de couleurde l'indicateur convenable vérifiera E eq≈E °Ox /Redu .

Dans le cas du titrage d'une solution d'ions Fe2+ par des ions Ce4+, il est d'usage d'ajouter une faiblequantité d'orthophénanthroline ophen qui a la propriété de donner naissance à des complexes colorés avecles ions Fe2+ et Fe3+ de formules [Fe(ophen)3]2+ et [Fe(ophen)3]3+. Ce complexes colorés forment un coupleoxydant-réducteur dont le potentiel standard (égal à 1,1V) est voisin du potentiel à l'équivalence.

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Annexe : Les électrodes de références

Montage permettant de déterminer le potentiel d'électrode/potentiel d'oxydoréduction d'un couple

L'électrode standard à hydrogène n'est en réalité par réalisable, non manipulable.

Electrode au calomel saturéeAu laboratoire, l'électrode de référence la plus utilisée pour réaliser des mesures de potentiels est l'ECS(électrode au calomel saturée).

Le potentiel de cette électrode est constant, savaleur est assurée par la réaction : Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-

Son potentiel par rapport à l'ESH est : EECS = 0,246V

Électrode combinée de pH

Le principe d'un pH-mètre repose sur unemesure de différence de potentiel dont la valeurdépend du pH. L'électrode d'un pH-mètrecomprend donc à la fois une électrode deréférence et une deuxième électrode dont lepotentiel est sensible à la concentration en H3O+

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Électrode de référence : Électrode standard à hydrogène

Exercices

Exercice 1 : Influence de la complexationCalculer le potentiel d'électrode d'un électrode de platine plongeant dans une solution constituée d'unmélange équimolaire (c0=1,0.10-2 mol/L) de nitrate ferreux (Fe2+) et de nitrate ferrique (Fe3+) en présenced'acide sulfurique. Celui ci fixe la concentration en ions sulfate à la concentration c'0=1,0mol/L.

Données à 298K : E°(Fe3+/Fe2+)=0,77VFe2+ + SO4

2- = [Fe(SO4)] βII=102,6

Fe3+ + SO42- = [Fe(SO4)]+ βIII=104,1

Exercice 2 : Etude d'une pile de concentration : (E3A)Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298K utilisant le couple Fe3+/Fe2+. Dans le bécher A, on a initialement 50mL d'une solution à 0,10mol/L de sulfate ferreux([Fe2+]0A=0,10mol/L) et 0,20 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,20mol/L). Dans le bécher B, on a initialement 50mL d'une solution à 0,20mol/L de sulfate ferreux([Fe2+]0A=0,20mol/L) et 0,10 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,10mol/L). On utilise des électrodes de platine et un pont salin au chlorure de potassium. R est une très grandrésistance. Les phénomènes dissipatifs dus au pont salin ou à la résistance R sont négligés.

1- Déterminer la différence de potentiel EA-EB initiale dans cette pile. Dans quel sens les électronscirculent-ils ? 2- En notant avec un indice A ou B les espèces physiquement situées dans le bécher correspondant (parexemple Fe3+

A pour les ions ferriques du bécher A), écrire l'équation bilan traduisant le fonctionnement dela pile (équation de la pile). 3- Quelle est la valeur de la différence de potentiel lorsque le système n'évolue plus ? 4- Déterminer les concentrations finales en ions ferreux lors le système n'évolue plus ?5- Déterminer la capacité de la pile (quantité d'électricité délivrée dans le circuit extérieur entre l'instantinitial et l'état d'équilibre).

Données à 298K : RTF

ln 10=0,059V E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77V F = 96500 C.mol-1

Exercice 3 : Pile à combustible à méthanol direct (Mines)Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol, nous étudierons celle àméthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé tel quel en tant que réducteur, l'oxydant étant dudioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies. Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour de 70°C.

Le méthanol est susceptible d'être oxydé en dioxyde de carbone. On note e°=RTF

ln 10 à la

température de fonctionnement de la pile.

1- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (1) contenant le méthanol et endéduire l'expression du potentiel de Nernst E1 correspondant. Remarque : la situation étudiée correspond àun mélange eau/méthanol en quantités proches, leurs activités sont alors égales à leurs fractions molaires. 2- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (2) contenant le dioxygène et endéduire l'expression du potentiel de Nernst E2. 3- Le courant circule dans le circuit, à lextérieur de la pile, en partant de la demi-pile 2 vers la demi-pile1. En déduire les polarités attendues de la pile et exprimer sa force électromotrice. 4- Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est l'anode. En déduire la réaction quise produit lorsque la pile débite. 5- Si on admet que le rendement d'une pile est de 80%, exprimer la quantité d'électricité formée à partirde 10mL de méthanol.

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6- Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%lorsqu'elle délivre un courant d'intensité supposée constante de 10A ? Conclure.

Données à 298K : Densité du méthanol liquide : d=0,80 ; M(éthanol) = 32 g/mol Constante de Faraday : F = 96 500 C/mol E°(CO2/CH3OH) = 0,02V et E°(O2/H2O)=1,23V

Exercice 4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse (CCP)

Les nombres d'oxydation à considérer pour l'élément Hg sont les degrés 0, +I et +II. Le mercure liquideest seul dans sa phase. La température sera toujours égale à 298K.

Données : Masse molaires en g/mol : Hg : 200,6 O : 16,0 H : 1,0 Constante de Faraday : F = 96 500C/molProduit ionique de l'eau : Ke = 10-14

Produits de solubilité : Hg(OH)2 (s) : Ks1 = 2,36.10-26 ; Zn(OH)2(s) : Ks2 = 7,08.10-18

Potentiels standard à pH = 0 : Couple Hg2

2+/Hg (l) Hg2+/Hg22+ Hg2+/Hg (l) O2(g)/H2O (l) Zn2+/Zn(s)

E° (V) 0,8 0,91 0,85 1,23 -0,76

1- Les solutions d'ion mercureuxa- L'ion mercureux existe en solution aqueuse acide sous la forme d'un ion condensé dimère de formuleHg2

2+. Écrire la demi-équation rédox associée au couple Hg2+/Hg22+.

b- L'ion mercureux Hg22+ est oxydé en solution acide en ion mercurique Hg2+ par le dioxygène O2

atmosphérique qui se dissout dans l'eau. Justifier qualitativement cette observation pour pH=0 et écrirel'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction. c- Afin de conserver une solution acide d'ions Hg2

2+ au laboratoire, on y introduit quelques gouttes demercure liquide. Les ions Hg2

2+ sont ainsi régénérés, au fur et à mesure de leur oxydation par le dioxygèneatmosphérique. Quelle réaction peut se produire entre l'ion mercurique Hg2+ et le mercure Hg introduit ?Justifier. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction rapportée à une mole d'ions mercurique. d- Application : une solution S de concentration initiale [Hg2

2+]0=1,00.10-1mol/L a été partiellementoxydée par le dioxygène dissous. Elle contient maintenant 2,00.10 -2mol/L d'ions mercurique et onconsidère qu'il ne reste plus de dioxygène dans cette solution. Quelle est la concentration des ionsmercureux restant dans cette solution ? e- Afin de régénérer les ions mercureux, on ajoute sans variation de volume quelques gouttes de mercureliquide. Quelle est la concentration en ions mercurique après cette addition sachant qu'il reste du mercureliquide ? Quel est le pourcentage des ions mercurique ainsi éliminés ?

2- Utilisation du mercure au degré +II dans la pile mercure ou « pile bouton »La pile mercure est appelée communément pile bouton a cause de sa forme. Sa description simplifiée estschématisée ci-dessous :

Hg(l)/Hg(OH)2(s) |Na+,HO-(solution aqueuse)|Zn(HO)2(s)/Zn(s)demi-pile (1) demi-pile (2)

La demi-pile (1) contient du mercure liquide a contact d'hydroxyde mercurique solide Hg(OH)2(s) etd'une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d'hydroxydede zinc Zn(OH)2 (s) et de la même solution de soude concentrée.

a- Exprimer les potentiels E1 et E2 des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en fonction despotentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit ionique del 'eau et du pHde la solution de soude. Donner les expressions numériques de E1 et E2 en fonction du pH, en déduire lepôle positif et le pôle négatif de la pile.

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b- Montrer que la forme électromotrice e de la pile est indépendant de la concentration en électrolyte.Quelle est sa valeur ? c- Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l'équation bilan de laréaction se produisant dans la pile entre les espèces solides. d- On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A.h à 298K (c'est à dire que la pile est capable dedélivrer une intensité de 2A pendant 1h avant d'être usée). Quelle masse minimale d'hydroxydemercurique doit-on utiliser ?

Exercice 5 : Complexes cyanurés du cadmium (Mines-Pont) L'ion cyanure CN- donne un complexe stable de formule [Cd(CN)n]2-n avec les ions cadmium Cd2+. Oncherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce complexe et l'indice decoordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pontsalin.

Dans le compartiment (2), on verse des volumes VCN de solution de cyanure potassium de concentrationmolaire c0=5,00 mol/L. On mesure la fem e = E1-E2 de la pile formée pour différents volumes de lasolution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298K.

VCN (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0

E (mV) 327 363 384 399 420 435 447On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de cyanure et, la concentration des ionscyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de volumede solution de cyanure ajoutée, l'ion cyanure est en large excès, après la formation de complexe dans lecompartiment (2).

Dans cet exercice on prendre à 298K : RTF

ln 10=0,059 V

1- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN-]. 2- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées de déterminer graphiquementK et n. 3- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K.

12

CORRECTION Semestre 2 – Chapitre 5 : L'oxydoréduction

L'oxydoréduction, qui s'inscrit dans la problématique du transfert de particules, met en jeu le transfertd'électrons. Ce transfert revêt une importance particulière puisqu'à chaque fois que démarre une voiture,que fonctionne une pile ou que se corrode une structure ce sont des réactions d'échange électronique quiinterviennent.

I- Les réactions d'oxydoréduction :

1- Définitions

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.

Ce transfert électronique est représenté de façon symbolique sous la forme d'une demi-équation de laforme :

Ox + n e- = Red

Un couple oxydant-réducteur est traditionnellement noté : couple Ox/Red.

L'espèce oxydée Ox d'un couple subit une réduction, tandis qu'une espèce réduite Red subit uneoxydation.

Ex : Cu2+ + 2e- → Cu : les ions cuivres subissent une réduction Cu → Cu2+ + 2 e- : le cuivre solide subit une oxydation

Quelques oxydants courants à connaître : – ion permanganate MnO4

- (Couple : MnO4-/Mn2+)

– ion dichromate Cr2O72- (Couple Cr2O7

2-/Cr3+)– peroxyde d'oxygène (eau oxygénée) H2O2 (couple H2O2/H2O et O2/H2O2)– dichlore Cl2 (Couple : Cl2 /Cl-)– ion hypochlorite ClO- (couple ClO-/Cl-)

Quelques réducteur courants à connaître : – sodium métallique Na(s) (Couple Na+/Na(s))– magnésium métallique Mg(s) (Couple Mg2+/Mg(s))– ion thiosulfate S2O3

2- ( S4O62-/S2O3

2- )

2- Nombre (ou degré) d'oxydation d'un atome

Le nombre d'oxydation caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique engagé dans un ion ou dansune molécule. Il s'agit de la charge que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaisonétaient attribués à l'atome lié le plus électronég. atif. Un nombre d'oxydation est traditionnellement écrit en chiffres romains.

Détermination pratique du nombre d'oxydation :

Première règle : si l'espèce chimique est un atome ou ion monoatomique, son nombre d'oxydation estégal à la charge de cette espèce.

Exemple : Le n.o de l'ion Na vaut 0, celui de Cl- vaut -I et celui de l'ion Zn2+ vaut +II.

13

Deuxième règle : dans un édifice polyatomique covalent, le n.o des différents éléments le constituants'obtient en attribuant les électrons de chaque doublet liant à l'élément le plus électronégatif de la liaisonmise en jeu. Le n.o d'un élément est alors égal à la charge portée par cet élément à l'issue de cetteredistribution.

Exemple : Donner les nombres d'oxydation des atomes des molécules suivantes : – molécule H2 : les électrons de la liaison sont attribués à nombre égal à chaque atome. Les atomes

sont neutres : n.o = 0 – molécule d'eau H2O : les deux électrons de la liaison H-O sont attribués à l'oxygene : H+ |O|2- H+ ,

l'oxygène est donc au n.o -II et l'hydrogène +I– molécule HI : électrons de la liaison attribués à l'iode : n.o(I) = -I et n.o(H) = +I – molécule CO2 : électrons attribués à l'oxygène (comme double liaison cela fait 2 charges

supplémentaire pour l'oxygène) : n.o (O) = -2 et n.o(C)=+IV

Il se trouve que certains éléments ont souvent le même n.o dans les édifices polyatomiques : H → +IO → -II

Il existe quelques exceptions : Exemple : Déterminer les n.o dans le peroxyde d'hydrogène H2O2. H+ O- O- H+ dans ce cas le n.o de l'oxygène est -I

Troisième règle : dans un édifice polyatomique covalent, la somme des nombres d'oxydation des atomesde l'édifice est égale à la charge globale de l'édifice.

Exemple : Déterminer le n.o des atomes donnés dans les édifices suivants : – MnO4

- : n.o Mn ? no(Mn) + 4 no(O) = -I → no(Mn) = -I – 4x(-2) = +VII– Cr2O7

2- : n.o Cr ? no (Cr) = (-II – 4x(-2) ) / 2 → no(Cr) = + VI – Fe3O4 : n.o Fe ? no(Fe) =( 0 – 4 x(-2) )/3 = 8/3 Cela signifie que 2 atomes de fer sont à +III et un

fer est à +II

3- Écriture des équations des réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction fait nécessairement intervenir 2 couples Ox/Red. L'oxydant de l'un desdeux couples réagir avec le Red de l'autre couple pour donner le réducteur et l'oxydant conjugués.

1ère méthode : En utilisant les demi-équations (Méthode vue en 1ère S)

1ère étape : Ecrire les demi-équations associées à chaque couple dans le sens où elles se déroulent.

Conseils pour équilibrer une demi-équation : ● On équilibre les éléments chimiques autres que O et H. (Cl, I, Mn....)● On équilibre l'élément O : si besoin, on ajoute H2O.● On équilibre l'élément H : si besoin, on ajoute H+

● Puis on équilibre les charges en ajoutant des électrons e-du côté de l’oxydantAutre méthode pour équilibrer les demi-équations : → voir méthode 2 en utilisant les n.o.

2ème étape : On multiple éventuellement les demi-équations de sorte que le nombre d'électrons échangéssoit le même dans chaque demi-équation. (Les électrons ne doivent pas apparaître dans l'équation deréaction)

3ème étape : On somme les deux demi-équations. On simplifie éventuellement les espèces que se

14

trouvent coté produits et réactifs.

Exemple : (les espèces qui réagissent sont en gras)1) L’ion hydrogène et le magnésium : Couples : H+

(aq)/H2(g) et Mg2+(aq)/Mg(s)

2H+ + 2 e- = 2H2

Mg = Mg2+ + 2e- le nombre d'électron échangé est le même

somme Mg + 2H+ = Mg2+ + 2H2

2) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+

(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+

(aq)

5 Fe2+ = 5 Fe3+ + 5x1 e- il faut multiplie par 5

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O

Somme 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

2ème méthode : en utilisant les nombres d'oxydation :

Considérons le couple Zn2+/Zn : l'oxydant est au nombre d'oxydation +II tandis que le réducteur est aunombre d'oxydation 0.

Dans un couple redox, le n.o d'au moins un élément varie quand on passe de l'oxydant auréducteur. Ce n.o est plus faible dans l'espèce Red que dans l'espèce Ox.

Au cours de la réduction : Zn2+ + 2e- → Zn : le n.o du zinc diminue. Au cours de l'oxydation : Zn → Zn2+ + 2e- : le n.o du zinc augmente

Au cours d'une réduction, le n.o d'un élément diminue, au cours d'une oxydation il augmente.

1ère étape : Écrire l'équation Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2.2ème étape : pour chaque couple, identifier l'élément dont le nombre d'oxydation varie. Ajuster lesnombres stœchiométrique pour que cet élément soit équilibré. 3ème étape : pour chaque couple, déterminer la variation du n.o de cet élément. Cela correspond à n(nombre d'électrons échangés)4ème étape : ajuster les nombres stœchiométriques pour que la valeur de n soit la même pour chaquecouple.5ème étape : équilibrer les atomes d'oxygène et les charges en utilisant H2O et H+.

Remarque : On peut utiliser la méthode des nombres d'oxydation pour équilibrer les demi-équations. Puiscombiner les deux demi-équations comme dans la méthode précédente.

Exemple : Ecrire et équilibrer les réactions suivantes (l'espèce qui réagit est en gras) 1) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+

(aq)/Fe2+(aq) et MnO4

-(aq)/Mn2+

(aq)

(on s'interesse au no de Mn et de Fe)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

15

+VII

+II

+II

+III

-5 -1 x5 (pour avoir le même nombre)

2) L’ion fer II et l’ion dichromate : Couples : Cr2O72-

(aq)/Cr3+(aq) et Fe3+

(aq)/Fe2+(aq)

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O

3) Réaction de médiamutation : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe

Fe + 2 Fe3+ = Fe2+ + 2 Fe2+

médiamutation : deux espèces possédant un même élément à des n.o différents réagissent ensemble pourdonner une même espèce dans laquelle le n.o de cet élément a une valeur intermédiaire.

4) Réaction de dismutation : H2O2/H2O et O2/H2O2

(on s’intéresse à l'oxygène)

H2O2 + H2O2 = O2 + 2 H2O

dismutation : une espèce réagit sur elle-même jouant à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur.

II- Etude des piles :

1- Définitions et structure d'une pile :

● Pile et demi-pile : Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l'énergie électrique (circulation d’électrons)à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d'un coupleoxydant réducteur.

Dans de nombreuses situations, il est nécessaire de séparer physiquement les espèces chimiques des deuxdemi-piles. Chaque demi-pile constitue alors une cellule distincte dont la communication est assurée parune circulation d'ions (pont ionique ou pont salin entre les deux demi-piles).

● Notion d'électrode : Le terme électrode désignait initialement la surface de contact entre la solution électrolytique et leconducteur solide présent dans la demi-pile. Par extension il désigne également le conducteur solide lui-même (exemple : plaque de fer) et finalement la demi-pile elle-même.

16

+VI x2

+III (x2)

+II

+III

-6 -1 x6 (pour avoir le même nombre)

0

+II

+III

+II

+2 -1 x2 (pour avoir le même nombre)

-I x2

0 (x2)

-I x2

-II x2

+I x2 -1

● Exemple : étude de la pile Daniell :

La pile Daniell est constituée de l'association des deux demi-piles suivantes : 1ère demi-pile : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+ + SO4

2-)2ème demi-pile : lampe de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II (Cu2++SO4

2-)

1) Qu'observe-t-on expérimentalement ?La solution de sulfate de cuivre devient de plus en plus claire, cela signifie que les ions cuivresréagissent. Le zinc est attaqué, il réagitLe fem de la pile est positive

2) En déduire les réactions qui ont lieu aux électrodes. Zn → Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- → Cu Equation de fonctionnement de la pile : Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

3) En déduire le sens de circulation des électrons. Les électrons circulent de la plaque de Zn vers la plaque de Cu (par les câbles électriques, car lesélectrons ne savent pas nager!) . L'intensité du courant est contraire au sens de circulation des électrons,donc la plaque de cuivre est la borne + de la pile, la plaque de Zn la borne moins.

Une électrode siège d'une oxydation est appelée anode, une électrode siège d'une réduction est appeléecathode.

4) Identifier l'anode et la cathode.Anode → Zn → pole - Cathode → Cu → pole +

5) En déduire à quelle électrode correspond le pôle – et le pôle + de la pile.

● Représentation schématique d'une pile :

Par convention, on note la constitution d'une pile sous la forme suivante :

(Anode) - Metal de l'anode | Solution de l'anode || Solution de la cathode | Métal cathode + (Cathode)

6) Donner la représentation symbolique de la pile Daniell.

17

Zn | Zn2+, SO42- || Cu2+,SO4

2- | Cu

2- Le potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction

● Force électromotrice d'une pile : La force électromotrice e (en abrégé f.e.m) d'une pile est par convention la différence entre le potentielélectrique de sa borne de droite (cathode) et le potentiel électrique de sa borne de gauche (anode) encircuit ouvert (i=0) c'est à dire quand la pile ne débite pas.

e = Ec - Ea

Elle s'exprime en volt (V) et se mesure avec un voltmètre.

● Potentiel d'électrode/ potentiel d'oxydoréduction : Il n'est pas possible de mesurer un potentiel, on ne peut mesurer qu'une différence de potentiel. C'estpourquoi pour déterminer le potentiel d'une électrode, il a été nécessaire d'introduire une électrode deréférence, qui est l'électrode standard à hydrogène. Une électrode standard à hydrogène fait intervenir le couple H+/H2. L'électrode est constituée de platine,au contact d'une solution contenant des ions H+ (aH+=1) et dans laquelle barbote du dihydrogène à lapression partielle pH2=1bar. Par convention son potentiel est pris égal à 0,00V quelle que soit latempérature. (A noter que l'électrode standard à hydrogène n'existe pas en pratique dans un laboratoire, on utilise alorsd'autres électrodes de référence qui sont présenté dans l'annexe).

Le potentiel d'électrode relatif à une électrode donnée correspond alors à la force électromotrice dela pile dont la cathode est constituée de l'électrode considérée et l'anode est une électrode standardà hydrogène.

On assimile à votre niveau le potentiel d'électrode et le potentiel d'oxydoréduction (bien que dans laréalité ces deux notions sont légèrement différentes car le potentiel d'oxydoréduction tient compte desparamètres cinétiques ).

Pour la pile Daniell, on peut voir que si l'on modifie la concentration de la solution de sulfate de cuivre, lefem de la pile varie. Par conséquent, il y a un lien entre concentrations des espèces des couples redox et lepotentiel d'oxydoréduction.

● Équation de Nernst :

L'équation des potentiel de NERNST fournit une expression du potentiel d'oxydoréduction. Elle est iciadmise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique (hors programme).

Envisageons une électrode au contact du couple Ox1/Red1 dont la demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :αOx1+n e−

=β Red1

EOx1 /Red1=E °Ox 1/Red1+RTnF

ln (

a αOx1

a βRed1

)

● R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

● T est la température en kelvin (K) ● F est la constante de Faraday (charge par mole d'électron) : F = 96500 C.mol-1

● les grandeurs aOx1 et aRed1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple

18

● E° est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. A une température donnée, il s'agitd'une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristiques du couple oxydant-réducteur considéré.

● n est le nombre d'électrons échangés.

Comme la plupart des expériences ont lieu à 25°C (298K) et comme log x=ln x

ln 10 alors :

RTF

=0,059V

la relation de Nernst devient : EOx1 /Red1=E °Ox 1/Red1+0,059

nlog(

a αOx1

a βRed1

)

Exemple : (à 298K) 1) Quel est le potentiel d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de nitrate de

cuivre (II) de concentration c0=1,0.10-2mol/L ? (E°(Cu2+/Cu) = 0,34V)Demi-équation : Cu2+ + 2e- = Cu

Nernst : E=E °(Cu 2+/Cu)+

0,0592

log([Cu 2+])

AN : E = 0,28 V 2) Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction relatif au couple MnO4

-/Mn2+

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O

E=E ° Mn+0,059

5log(

[MnO4][H +]8

[Mn 2+]

)

E=E ° Mn+0,059

5log (

[MnO4]

[Mn 2+])−

0,0595

×8 pH

III- Diagramme de prédominance et d'existence

Les diagrammes de prédominance indique en fonction du potentiel quelle forme redox prédomine ouexiste.

1- Couple Ox/Red où Ox et Red sont des espèces dissoutes : diagramme de prédominance

Considérons le couple Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77V)1) Ecrire l'expression du potentiel standard de ce couple.

Fe3+ + 1e- = Fe2+

E=E °+0,059 log ([ Fe3+

]

[ Fe2+])

La relation est tout à fait analogue à la formule : pH = pKa+log[ A−

]

[AH ]2) Pour quelle valeur de potentiel les concentrations sont égales ? Si E=E° les concentrations sont

égales 3) Pour quelle valeur de potentiel Fe3+ prédomine ? Fe2+ ?

Si E > E° → [Fe3+] > [Fe2+]

19

Si E < E° → [Fe2+] > [Fe3+] 4) Tracer le diagramme de prédominance associé à ce couple ?

5) Ajouter sur le même diagramme le diagramme du cuivre Cu2+/Cu (E° = 0,34V) et le couple Cl2/Cl-

(E°=1,36). 6) Avec quelle forme du cuivre, les ions Fe3+ ne peuvent-ils pas coexister ? Même question avec le

chlore.

Les ions Fe3+ ne sont pas stables/ réagissent avec le cuivre solide car ils n'ont pas de domaine commun.Par contre il est stable en présence d'ions chlorures ou de dichlore car il possède un domaine communavec ces deux espèces chimiques.

2- Couple Ox/Red où Ox ou Red est un corps pur condensé : diagramme d'existence

Lorsque le couple oxydant/réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme dissoute, il n'ya plus lieu de parler de prédominance.

Considérons le couple Fe2+/Fe(s). (E° = -0,44V)1) Ecrire la formule de Nernst pour ce couple.

Fe2+ + 2e- = Fe (s)

E=E °Fe 2+

/Fe 3++0,059

2log [ Fe 2+

]

Dans ce cas, la frontière entre les deux domaines dépend de la concentration limite en ions Fer(II) (parexemple la concentration initiale en Fe2+). Prenons par exemple : [Fe2+]l = 0,010 mol/L.

Dans ce cas le potentiel limite (frontière) s'exprime :

E l=E °Fe2+

/Fe3++0,059

2log [Fe 2+

]l

2) Tracer le diagramme d'existence de Fe2+/Fe(s)

Domaine d'existence du Fe solide (réducteur) : si E < El

donc si E < E° + 0,059 /2 log (0,010) = 0,75 V

IV – Évolution et équilibre des réactions d'oxydoréduction :

1- Prévoir l'évolution d'une réaction redox en solution : ● Prévoir l'évolution en utilisant les diagrammes :

Comme on a pu le voir précédemment, une première méthode pour déterminer le sens d'une réactiond'oxydoréduction consiste à superposer les diagrammes de prédominance/d'existence. Si deux espèces ontun domaine disjoint, alors elles réagiront ensemble de manière quantitative (RPQ). Si les deux espècesont un domaine de stabilité en commun, alors elles sont en équilibre.

● Prévoir l'évolution en utilisant une échelle de potentiel :

20

0,34 VCu Cu2+

0,77V Fe3+Fe2+

1,36 VCl- Cl

2

0,75

Fe Fe2+

Nous pouvons comme dans le chapitre précédent, construire un échelle de potentiel,et nous retrouveronsles réactions qui sont favorisées en utilisant la règle du gamma γ)

● Détermination de la constante d'équilibre à partir des valeurs de potentiels standard : Si l'on considère la réaction entre deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 L'équilibre est atteint lorsque les potentiels sont égaux donc lorsque E1 = E2. En traduisant à l'aide de larelation de Nernst, on peut déterminer l'expression de la constante d'équilibre.

Travaillons sur l'exemple de la réaction des ions permanganates sur les ions fer (II). Données : E°(MnO4

-/Mn2+) = 1,51V noté E°1 et E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V noté E°2

1) Ecrire la relation de Nernst pour chaque couple.

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O E1=E °1+

0,0595

log([MnO4][H +

]8

[Mn 2+]

)

Fe3+ + 1e- = Fe2+ E2=E °2+0,059 log[Fe 3+

]

[Fe 2+]

2) A l'aide de la relation à l'équilibre entre les potentiels, établir l'expression de la différence depotentiel E°(MnO4

-/Mn2+) - E°(Fe3+/Fe2+) en fonction de la constante d'équilibre K°. A l'équilibre : E1=E2

Soit E ° 1+0,059

5log (

[MnO4][H +]8

[Mn 2+]

)=E °2+0,059 log[Fe 3+

]

[Fe 2+]

21

Soit E ° 1 – E ° 2=0,059

5(−log (

[MnO4][ H +]8

[ Mn2+]

)+5 log[Fe3+

]

[Fe2+])

E ° 1 – E ° 2=0,059

5(log(

[Mn 2+]

[MnO4] [H+]8 )+log

[ Fe3+]5

[Fe 2+]5 )

En réunissant les 2 logs : E ° 1 – E ° 2=0,059

5log(

[Mn2+] [Fe 3+

]5

[MnO4][ H +]8[Fe2+

]5 )

On voit alors entre parenthèses apparaître la constante d'équilibre K° de la réaction : 5 Fe2+ + MnO4

- + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

E ° 1 – E ° 2=0,059

5log K °

3) En déduire l'expression de K°. Déterminer sa valeur et conclure quand à la nature de cette réactionet la validité de la méthode du gamma.

K °=10(

50,059

( E ° 1− E°2 ))

AN : K° = 1062,7 → Réaction très favorisée : la règle du gamma est validée.

Généralisation : K °=10(

n0,059

( E ° 1− E°2 ))

E°1 désigne le potentiel du couple dont l'oxydant est dans les réactifs.

2- Détermination de l'état d'équilibre après mélange d'un oxydant et d'un réducteur Dans un bécher sont introduits une solution de nitrate de fer (III) de concentration c0=1,0.10-2mol/L et del'argent métallique en excès. 1- Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction pour les deux couples oxydant-réducteur mis en jeu. Fe3+ + 1e- = Fe2+ Ag+ + 1 e- = Ag

2- Ecrire la réaction chimique se déroulant dans le bécher.

Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+

3- Exprimer de deux façons différentes le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution.

Le potentiel s'exprime en fonction de chaque couple présent en solution :

E=E ° Ag+0,06 log [Ag+]=E ° Fe+0,06 log

[ Fe3+]

[ Fe2+]

4- Calculer la constante de la réaction chimie que se déroule dans le bécher à 298K.

log[Fe2+

][ Ag+]

[Fe3+]

=log K °=1

0,06(E ° Fe – E ° Ag)

AN : K °=10−0,5

22

5- Calculer les concentrations à l'équilibre chimique. Commenter

Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+

E.I c0 excès 0 0

Équilibre c0-x excès x x

K °=x2

(c0 – x) → x2

+100,5 – 10−2,5=0 → x=9,7 .10−3 mol / L

Données à 298K : E°(Ag+/Ag(s)) = 0,80V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

3- Application aux titrages : Titrage d'une solution d'ions Fe2+ pour les ions Ce4+ :

Dispositif expérimental : Un bécher est rempli par la solution contenant des ions fer (II) Fe2+ à doser (de concentration c0 inconnueà déterminer et de volume total connu noté v0=10,00 ± 0,02 mL). Une burette contient la solution titrante(ions cérium (IV) Ce4+ à la concentration c1 = 1,00.10-1mol/L connue très précisément). Une électrode deplatine est placée dans la solution, ainsi qu'une électrode de référence (ECS). Un voltmètre mesure ladifférence de potentiel entre l'électrode de platine et l'électrode de référence. Cette différence de potentielest noté Δ E=E Pt−E ECS .Le volume équivalent est Veq=10,0 ± 0,2 mL

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standard à 25°C : E°(Ce4+/Ce3+) = 1,74V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Exploitation du titrage : 1- Réaliser un schéma du dispositif expérimental.

2- Donner l'équation de titrage. Déterminer sa constante d'équilibre. Commenter.

Ce4+ + Fe3+ = Ce3+ + Fe2+ ( 1 seul électron échangé)

23

K °=10(

10,06

(1,74– 0,77))

=1022 Réaction totale : nécessaire pour un titrage ! 3- Déterminer la concentration c0. Évaluer l'incertitude sur votre résultat.

C0=c1V eq

V 0

=1,00 .10−1 mol / L

incertitudes : Δc0

c0

=√(ΔV eq

V eq

)

2

+(ΔV 0

V 0

)

2

(incertitude négligeable sur la concentration de soude,

incertitude de 0,1mL sur le volume prélevé)

→ Δc0

c0

=0,02

c0=(1,00±0,02) .10−1 mol / L

Courbe de titrage : Soit V le volume de solution titrante ajouté. On pose x = V/Veq.4- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Fe impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,exprimer Ept en fonction de E°(Fe3+/Fe2+) et de x.

On adopte la notation E°1 pour E°(Fe3+/Fe2+) :

Avant l'équivalence : E Pt=E °1+0,06 log([ Fe3+

]

[Fe 2+])

Or [Fe 3+]=

c1V

V +V 0

et [Fe 2+]=

c0 V 0 – c1 V

V+V 0

=c1(V eq−V )

V +V 0

(car c0 V0 = c1 Veq)

Soit E Pt=E ° 1+0,06 logV

V eq−Vavec x=

VV eq

→ E Pt=E °1+0,06 logx

1−x(1)

5- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Ce impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,exprimer Ept en fonction de E°(Ce4+/Ce3+) et de x.

On adopte la notation E°2 pour E°(Ce4+/Ce3+).

Après l'équivalence : E Pt=E °2+0,06 log ([Ce4+

]

[Fe4+])

or [Ce 4+]=

c1(V−V eq)

V +V 0

et [Ce 3+]=

c1V eq

V+V 0

D'où E Pt=E °2+0,06 logV –V eq

V eq

soit E Pt=E °2+0,06 log x – 1

6- Montrer que à la demi-équivalence on peut déterminer le potentiel standard du couple du Fer.

À V = ½ Veq on a x = ½ donc d'après la relation (1) on a E Pt(1/2)=E °1=E ° Fe

24

7- Montrer que à 2Veq on peut déterminer le potentiel standard du couple du Cérium.

À V = 2Veq → En remplacant dans l'équation 2 : E PT (2)=E ° 2=E °Ce

8- Tracer Ept=f(x). Comment déterminer le volume équivalent ?

L'équivalence est caractérisée par une brusque saut de potentiel → méthode de la dérivée.

Remarque : On peut également montrer que le potentiel à V=Veq est égal à :Eeq= ½ (E°Fe3+/Fe2+ + E°Ce4+/Ce3+)

Indicateurs colorés :L'équivalence peut être repérée en utilisant un indicateur coloré d'oxydoréduction introduit en faiblequantité. Il s'agit d'une substance intervenant dans un couple oxydant-réducteur Ox/Red dont les formesoxydée et réduite n'ont pas la même couleur (les deux formes sont dissoutes). Le changement de couleurde l'indicateur convenable vérifiera E eq≈E °Ox /Redu .

Dans le cas du titrage d'une solution d'ions Fe2+ par des ions Ce4+, il est d'usage d'ajouter une faiblequantité d'orthophénanthroline ophen qui a la propriété de donner naissance à des complexes colorés avecles ions Fe2+ et Fe3+ de formules [Fe(ophen)3]2+ et [Fe(ophen)3]3+. Ce complexes colorés forment un coupleoxydant-réducteur dont le potentiel standard (égal à 1,1V) est voisin du potentiel à l'équivalence.

25

Exercices

Exercice 1 : Influence de la complexationCalculer le potentiel d'électrode d'un électrode de platine plongeant dans une solution constituée d'unmélange équimolaire (c0=1,0.10-2 mol/L) de nitrate ferreux (Fe2+) et de nitrate ferrique (Fe3+) en présenced'acide sulfurique. Celui ci fixe la concentration en ions sulfate à la concentration c'0=1,0 mol/L.

Données à 298K : E°(Fe3+/Fe2+)=0,77VFe2+ + SO4

2- = [Fe(SO4)] βII=102,6

Fe3+ + SO42- = [Fe(SO4)]+ βIII=104,1

Loi de Nernst: E Pt=E ° Fe+0,06 log[Fe 3+

]

[Fe 2+]

Déterminons la concentration en Fe2+ compte tenu de la complexation :

Fe2+ + SO42- = [Fe(SO4)]

E.I c0 c0' 0

Équilibre C0 – x C'0 – x x

βII=x

(c0 – x)(c ' 0 – x)≈

x(c0 – x )c ' 0

(car les sulfates sont en grand excès ATTENTION faute de frappe

dans votre énonce c'0 = 1,0 mol/L )

résolution : x=βII c0 c ' 0

1+βII c ' 0

AN : x = 9,97.10-3 mol/L soit [Fe2+] = 2,5.10-5 mol/L.

On fait le même raisonnement pour la complexation de ions Fe3+, ce qui conduit à :

x '=β III c0 c ' 0

1+β III c '−0 AN : x' = 10-2 mol/L soit [Fe3+] = 7,9.10-3 mol/L

On remplace dans la loi de Nernst :

E Pt=0,77+0,06 log (7,9 .10−7

2,5 .10−5 )=0,68 V

Il est donc logique lors des dosages des ions fer (II) en présence d'acide sulfurique d'obtenir des potentielsde demi-équivalence inférieurs à ceux attendus.

Exercice 2 : Etude d'une pile de concentration : (E3A)Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298K utilisant le couple Fe3+/Fe2+. Dans le bécher A, on a initialement 50mL d'une solution à 0,10mol/L de sulfate ferreux([Fe2+]0A=0,10mol/L) et 0,20 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,20mol/L). Dans le bécher B, on a initialement 50mL d'une solution à 0,20mol/L de sulfate ferreux([Fe2+]0A=0,20mol/L) et 0,10 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,10mol/L). On utilise des électrodes de platine et un pont salin au chlorure de potassium. R est une très grandrésistance. Les phénomènes dissipatifs dus au pont salin ou à la résistance R sont négligés.

26

1- Déterminer la différence de potentiel EA-EB initiale dans cette pile. Dans quel sens les électronscirculent-ils ?

On applique la loi de Nernst à chaque électrode :

E Pt , A=E ° Fe+0,059 log ([Fe 3+

]0A

[ Fe 2+]0A

)

Aux concentrations près, l'expression est la même pour le bécher B.

Numériquement :

E Pt , A=E ° Fe+0,059 log(0,200,10

)=0,79V

E Pt , B=E ° Fe+0,059 log(0,100,20

)=0,75V

E A – EB=2×log(0,200,10

)=0,036 V

Cette différence de potentiel étant positive, on peut dire que le pôle A constitue le pole positif de la pile. Les électrons arrivent au pole +, on en déduit qu'une réduction à lieu dans le bécher A (cathode). Dans le bécher B, les électrons sont éjectés, c'est le pole -, Anode.

2- En notant avec un indice A ou B les espèces physiquement situées dans le bécher correspondant (parexemple Fe3+

A pour les ions ferriques du bécher A), écrire l'équation bilan traduisant le fonctionnement dela pile (équation de la pile).

Bécher A : réduction : Fe3+A + 1 e- = Fe2+

A

Bécher B : oxydation : Fe2+B = Fe3+

B + 1 e-

Fonctionnement de la pile : Fe3+A + Fe2+

B = Fe2+A + Fe3+

B

3- Quelle est la valeur de la différence de potentiel lorsque le système n'évolue plus ?

Lorsque la pile débite, la concentration en Fe2+ croît dans le bécher A, la concentration en Fe3+ croît dansle bécher B. Cette tendance à l’homogénéisation entraîne une diminution de la différence de potentiel. A l'équilibre la ddp tend vers zéro.

4- Déterminer les concentrations finales en ions ferreux lors le système n'évolue plus ?

Pour obtenir les concentrations finales dans chaque bécher , il suffit de calculer l'avancement de laréaction de pile qui assure le même potentiel des électrodes A et B, c'est à dire le même rapport desconcentrations ox/red. Soit x l'avancement volumique :

Fe3+A + Fe2+

B = Fe2+A + Fe3+

B

E.I 0,2 0,2 0,1 0,1

Équilibre 0,2 – x 0,2 – x 0,1 0,1 + x

La condition d'égalité des potentiels à l'équilibre conduit à :

27

[ Fe3+]A

[ Fe2+]A

=0,20 – x0,10+ x

=[Fe3+

]B

[Fe2+]B

=0,10+ x0,20 – x

Ce qui conduit à x = 0,05 mol/L. Les concentrations de chaque espèce à l'équilibre sont de 0,15 mol/L.

5- Déterminer la capacité de la pile (quantité d'électricité délivrée dans le circuit extérieur entre l'instantinitial et l'état d'équilibre). Soit ne la quantité de matière d'électrons échangé durant la réaction : ne = x times V = 2,5 .10-3 mol

Pour déterminer la capacité, donc la quantité d'électricité on utilise la constante de faraday qui est je lerappelle, la quantité d'électricité délivrée par une mole d'électron.

Q=F×ne=96500×2,5.10−3=241 C

Données à 298K : RTF

ln 10=0,059 V E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77V F = 96500 C.mol-1

Exercice 3 : Pile à combustible à méthanol direct (Mines)Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol, nous étudierons celle àméthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé tel quel en tant que réducteur, l'oxydant étant dudioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies. Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour de 70°C.

Le méthanol est susceptible d'être oxydé en dioxyde de carbone. On note e°=RTF

ln 10 à la

température de fonctionnement de la pile.

1- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (1) contenant le méthanol et endéduire l'expression du potentiel de Nernst E1 correspondant. Remarque : la situation étudiée correspond àun mélange eau/méthanol en quantités proches, leurs activités sont alors égales à leurs fractions molaires.

CH3OH + H2O = CO2 (g) + 6 H++ 6e-

E1=E °1+e°6

log([ H +

]6 PCO2

P ° x H2O xCH3OH

)

2- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (2) contenant le dioxygène et endéduire l'expression du potentiel de Nernst E2.

O2 (g) + 4H+ + 4 e- = 2 H2 O

E2=E °2+e°4

log ([ H +

]4 PO2

P°)

3- Le courant circule dans le circuit, à l'extérieur de la pile, en partant de la demi-pile 2 vers la demi-pile1. En déduire les polarités attendues de la pile et exprimer sa force électromotrice. Les électrons circulent dans le sens inverse du courant. Ils sortent donc de la demi-pile 1. demi-pile 1 → pole – (Anode) , c'est cohérent avec le fait que le méthanol est oxydé, il libère donc desélectrons.

Demi -pile 2 → pole + (Cathode), réduction du dioxygène

28

la force électromotrice est :

e=E2 – E1=E ° 2+e°4

log([H +

]4 PO2

P°)−E °1+

e°6

log([H +

]6 PCO2

P ° x H2O xCH3OH

)

4- Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est l'anode. En déduire la réaction quise produit lorsque la pile débite.

Lorsque la pile débite, l'équation de fonctionnement est : En combinant les deux demi-équations :

2 CH3OH + 2 H2O(1) + 3 O2 + 12H+(2) = 2CO2 (g) + 12H+

(1) + 6 H2O(2)

Attention, on n'a pas le droit de simplifier l'équation car les différentes espèces ne sont pas dans le mêmecompartiment de la pile. Concrètement, cette équation montre que les H+ doivent circuler ducompartiment 2 au compartiment 1 pour que la pile fonctionne.

5- Si on admet que le rendement d'une pile est de 80%, exprimer la quantité d'électricité formée à partirde 10mL de méthanol.

Déterminons la quantité de matière dans 10mL de méthanol : ( d= 0,80 → 1mL → 0,80 g)

nCH3OH=V×d

M=

10×0,8032,0

=0,25 mol

Sachant qu'une mole de méthanol libère 6 mole d'électrons, la quantité de matière d'électrons est : ne=1,5mol

Sachant que une mole d'électrons transporte 96500C, la quantité d'électricité délivrée si les rendementétait de 100% est :

Qideal=ne×F=144 750 C

Par définition le rendement est : r=Q reel

Q ideal

Donc Qreel=0,8×144750=115 800C

6- Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%lorsqu'elle délivre un courant d'intensité supposée constante de 10A ? Conclure.

I =QΔ t

→ Δ t=Qi=

11580010

=11580 s (soit 3,2 h)

Données à 298K : Densité du méthanol liquide : d=0,80 ; M(éthanol) = 32 g/mol Constante de Faraday : F = 96 500 C/mol E°(CO2/CH3OH) = 0,02V et E°(O2/H2O)=1,23V

Exercice 4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse (CCP)

Les nombres d'oxydation à considérer pour l'élément Hg sont les degrés 0, +I et +II. Le mercure liquideest seul dans sa phase. La température sera toujours égale à 298K.

29

Données : Masse molaires en g/mol : Hg : 200,6 O : 16,0 H : 1,0 Constante de Faraday : F = 96 500C/molProduit ionique de l'eau : Ke = 10-14

Produits de solubilité : Hg(OH)2 (s) : Ks1 = 2,36.10-26 ; Zn(OH)2(s) : Ks2 = 7,08.10-18

Potentiels standard à pH = 0 : Couple Hg2

2+/Hg (l) Hg2+/Hg22+ Hg2+/Hg (l) O2(g)/H2O (l) Zn2+/Zn(s)

E° (V) 0,8 0,91 0,85 1,23 -0,76

1- Les solutions d'ion mercureuxa- L'ion mercureux existe en solution aqueuse acide sous la forme d'un ion condensé dimère de formuleHg2

2+. Écrire la demi-équation rédox associée au couple Hg2+/Hg22+.

2Hg2+ + 2e- = Hg22+

b- L'ion mercureux Hg22+ est oxydé en solution acide en ion mercurique Hg2+ par le dioxygène O2

atmosphérique qui se dissout dans l'eau. Justifier qualitativement cette observation pour pH=0 et écrirel'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction.

À pH=0, on peut comparer directement les potentiels standard pour prévoir le caractère favorisé d'uneréaction. Ici on voit que le potentiel du couple du dioxygène (1,23V) est supérieur à celui de l'ionmercureux. Mercurique (0,91V), la réaction est donc favorisée. (O2 + 4H+ = 2H2O)

O2 + 2 Hg22+ + 4H+ = 4Hg2+ + 2 H2O

c- Afin de conserver une solution acide d'ions Hg22+ au laboratoire, on y introduit quelques gouttes de

mercure liquide. Les ions Hg22+ sont ainsi régénérés, au fur et à mesure de leur oxydation par le dioxygène

atmosphérique. Quelle réaction peut se produire entre l'ion mercurique Hg2+ et le mercure Hg introduit ?Justifier. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction rapportée à une mole d'ions mercurique.

Hg2+ + Hg (l) = Hg22+ K =

[ Hg 22+

]

[ Hg 2+]

Pour calculer la constante d'équilibre on utilise le fait que le potentiel sont égaux à l'équilibre :

E ° (Hg 2+/ Hg 2

2+)+0,03 log(

[ Hg 2+]

2

[Hg 22+

])=E °(Hg 2

2+/ Hg)+0,03 log [ Hg2

2+]

E ° ( Hg 2+/Hg 2

2+)– E ° (Hg 2

2+/ Hg )

0,03=log (

[Hg 22+

]2

[Hg 2+]2 )=log K2

=2 log K

AN : log K=0,91 – 0,80

0,06=1,83 soit K=101,83

=67,6

(on peut également utiliser directement la relation démontrée dans le cours, ce n'est pas explicitementdemandé ici de le redémontrer, mais ca fait pas de mal de refaire le raisonnement!)

30

d- Application : une solution S de concentration initiale [Hg2

2+]0=1,00.10-1mol/L a été partiellementoxydée par le dioxygène dissous. Elle contient maintenant 2,00.10 -2mol/L d'ions mercurique et onconsidère qu'il ne reste plus de dioxygène dans cette solution. Quelle est la concentration des ionsmercureux restant dans cette solution ?

O2 + 2 Hg22+ + 4H+ = 4Hg2+ + 2 H2O

E.I C0 1,00.10-1 Excès 0 Excès

Équilibre 0 1,00.10-1 - 2x Excès 4 x = 2,00.10-2 Excès

Grâce au tableau d'avancement volumique on établit facilement que :

x=2,00 .10−2

4=5,00 .10−3 mol / L

On en déduit que la concentration finale en ions mercureux est : [Hg2

2+] f =9,00 .10−2 mol / L

e- Afin de régénérer les ions mercureux, on ajoute sans variation de volume quelques gouttes de mercureliquide. Quelle est la concentration en ions mercurique après cette addition sachant qu'il reste du mercureliquide ? Quel est le pourcentage des ions mercurique ainsi éliminés ?

Les concentrations de la question précédente servent de point de départ pour celle-ci.

Hg2+ + Hg (l) = Hg22+

E.I 2,00.10-2 excès 9,00.10-2

Équilibre 2,00.10-2 – x' excès 9,00.10-2 + x'

K=9,00 .10−2

+x '2,00 .10−2 – x '

→ x '=2,00 .10−2 K –9,00 .10−2

1+K

AN : x' = 1,84.10-2 mol/L

A l'équilibre : [Hg22+] = 1,08.10-1 mol/L et [Hg2+] = 1,6.10-3 mol/L

2- Utilisation du mercure au degré +II dans la pile mercure ou « pile bouton »La pile mercure est appelée communément pile bouton a cause de sa forme. Sa description simplifiée estschématisée ci-dessous :

Hg(l)/Hg(OH)2(s) |Na+,HO-(solution aqueuse)|Zn(HO)2(s)/Zn(s)demi-pile (1) demi-pile (2)

La demi-pile (1) contient du mercure liquide a contact d'hydroxyde mercurique solide Hg(OH)2(s) etd'une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d'hydroxydede zinc Zn(OH)2 (s) et de la même solution de soude concentrée.

a- Exprimer les potentiels E1 et E2 des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en fonction despotentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit ionique de l'eau et du pHde la solution de soude. Donner les expressions numériques de E1 et E2 en fonction du pH, en déduire le

31

pôle positif et le pôle négatif de la pile.

En utilisant la Loi de Nernst : Demi-pile 1 :: couple Hg2+/Hg : Hg2+ + 2e- = Hg

E1=E °1+0,03 log [ Hg 2+]

Demi-pile 2 : couple Zn2+/Zn : Zn2+ + 2e- = Zn E2=E °2+0,03 log [Zn 2+

]

Il convient d'exprimer les concentrations en fonction des constantes d'équilibre et de la concentration enH3O+ (notée h) :

Hg(OH)2 = Hg2+ + 2 HO- constante d'équilibre KS1 = 2,36.10-26 = [Hg2+][HO-]2

d'où [Hg 2+]=

K S1

[ HO−]2 =

K S1h2

K e2

De la même manière : [Zn2+]=

K S2

[HO−]

2=K S2 h2

K e2

On remplace dans la loi de Nernst : Pour le couple Hg

E1=E °1+0,03 log (K S1h2

K e2 )=E °1+0,03 log (

K S1

K e2 )−0,06 pH

Application numérique : E1=0,85+0,03 log(2,36 .10−26

(10−14)

2 )−0,06 pH=0,92−0,06 pH

Pour le couple Zn :

E2=E °2+0,03 log(K S2h2

K e2 )=E °1+0,03 log(

K S2

K e2 )−0,06 pH

Application numérique : E2=−0,76+0,03 log(7,08.10−18

(10−14)

2 )−0,06 pH=−0,43−0,06 pH

b- Montrer que la forme électromotrice e de la pile est indépendant de la concentration en électrolyte.Quelle est sa valeur ?

Soit e la force électromotrice : Quelque soit la valeur du pH, le potentiel du couple du Hg est supérieur àcelui du couple de Zn, donc e = E1 – E2

En remplaçant par les expressions : e = 0,92 - (- 0,43) = 1,35 V

la fem ne dépend pas de la concentration de l'électrolyte (concentration de la solution ionique) car on voitque la dépendance en pH disparaît, se simplifie.

c- Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l'équation bilan de laréaction se produisant dans la pile entre les espèces solides.

32

A l'électrode 1 : pole +, réduction : Hg(OH)2 + 2e- = Hg + 2HO-

A l'électrode 2 : pole - : oxydation : Zn + HO- = Zn(HO)2 + 2 HO-

Equation de fonctionnement de la pile : Hg(HO)2 + Zn = Hg + Zn(HO)2

d- On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A.h à 298K (c'est à dire que la pile est capable dedélivrer une intensité de 2A pendant 1h avant d'être usée). Quelle masse minimale d'hydroxydemercurique doit-on utiliser ?

Si i = 2A et Δ t=1h → Q=i×Δ t=2×3600=7200 C

Cela correspond à une quantité d'électron : ne=QF

=7,46 .10−2 mol

Or 1 mole d'hydroxyde libère 2 mole d'électrons, donc nHg (OH )2=ne

2=3,73.10−2 mol

Soit une masse m=n×M =3,73.10−2×(200,6+2×1,0+2×16,0)=8,75 g

Exercice 5 : Complexes cyanurés du cadmium (Mines-Pont) L'ion cyanure CN- donne un complexe stable de formule [Cd(CN)n]2-n avec les ions cadmium Cd2+. Oncherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce complexe et l'indice decoordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pontsalin.

Dans le compartiment (2), on verse des volumes VCN de solution de cyanure potassium de concentrationmolaire c0=5,00 mol/L. On mesure la fem e = E1-E2 de la pile formée pour différents volumes de lasolution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298K.

VCN (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0

E (mV) 327 363 384 399 420 435 447On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de cyanure et, la concentration des ionscyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de volumede solution de cyanure ajoutée, l'ion cyanure est en large excès, après la formation de complexe dans lecompartiment (2).

Dans cet exercice on prendre à 298K :RTF

ln 10=0,059 V

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1- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN-].

Équation de complexation : Cd2+ + n CN- = [Cd(cn)n]2-n constante K

Expression de la fem en utilisant la loi de Nernst : (demi équation : Cd2+ + 2e- = Cd on note le potentiel standard de ce couple E°Cd)

e=E1 – E2

e=E °Cd+0,059

2log [Cd 2+

]1 – (E °Cd+0,059

2log [Cd 2+

]2)

e=0,059

2log

[Cd 2+]1

[Cd 2+]2

Exprimons la concentration dans le compartiment 2 à l'aide de la constante d'équilibre :

K=[[Cd (CN )n]

2−n]

[CN −]n[Cd 2+

]2

soit : [Cd 2+]2=

[[Cd (CN )n]2−n

]

[CN−]n K

On considère la réaction de complexation quantitative car on dit dans l'énoncé que le complexe est stable(de plus l'un des réactifs est en grand excès donc dans ce cas le réactif limitant est totalement consommé)

Par conséquent [[Cd(CN)n]2+] = c donc [Cd 2+]2=

c

[CN −]n K

De plus dans le compartiment 2 [Cd 2+]1=c

On remplace dans l'expression de la fem :

e=0,059

2log

cc

[CN −]

n K

e=0,059

2log [CN −

]n K

Pour exploiter les résultats expérimentaux, il est plus utile d'exprimer e en fonction du volume verséplutôt que d'utiliser la concentration en cyanure.

La concentration en cyanure dans le compartiment 1 est : [CN −]=

c0V CN

V 0

(avec V0 volume de la

solution initiale dans le compartiment 2)

On injecte dans l'expression de e : e=0,059

2log(K (

c0 V CN

V 0

)n

)

2- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées de déterminer graphiquementK et n.

Pour exploiter graphiquement la relation, linéarisons l'expression établie :

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e=0,059

2log K+n

0,0592

log(c0

V 0

)+n0,059

2logV CN

Par conséquent, si on trace e = f(log VCN), on devrait obtenir une droite de coefficient directeur0,059

2n et d'ordonnée à l'origine : 0,059

2log K+n

0,0592

log (c0

V 0

)

3- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K.

Le tracé donne une droite de coefficient directeur 119,8mV et une ordonnée à l'origine de 650,3 mV.

On en déduit : n = 4 et log K = 19,2

35