THALES COMMUNICATIONS & SECURITY

Recherche sur l’optimisation des batteries Lithium-ion

utilisables dans les stations de communications en

véhicules Veille Innovation Brevets

École des Mines d'Albi

PREVOT Julie - FROIN Sébastien - PIÉPLU Clément - MEZUI Yvan-Erick

12/06/2014

Tuteur entreprise - Jérémy Billaud

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Sommaire Introduction ............................................................................................................................................. 3

I. Présentation de l’entreprise ............................................................................................................ 4

Informations générales ....................................................................................................................... 4

Les activités du groupe ........................................................................................................................ 4

L’innovation passe notamment par le dépôt de brevets .................................................................... 5

II. Problématique et ce que l’entreprise attend de nous .................................................................... 6

Utilité de ces batteries : permettre une autonomie des équipements de communication

embarqués ........................................................................................................................................... 6

Nécessité d’améliorer la technologie existante .................................................................................. 6

Notre travail : point sur les technologies actuelles et futures pour les batteries lithium-ion. ........... 6

III. Présentation des batteries lithium ion ........................................................................................ 7

IV. Analyse des brevets ................................................................................................................... 12

Méthodes .......................................................................................................................................... 12

Difficultés ........................................................................................................................................... 13

Évolution des dépôts de brevets au cours du temps ........................................................................ 13

V. Résultats des brevets retrouvés dans le but d’une optimisation des batteries ............................ 14

Stockage ............................................................................................................................................ 14

Sécurité .............................................................................................................................................. 16

Performances .................................................................................................................................... 18

Refroidissement ................................................................................................................................ 20

VI. Avenir de la technologie ............................................................................................................ 23

Conclusion ............................................................................................................................................. 25

Annexe 1 : Tableau de suivi du travail sur les 3 mois ............................................................................ 26

Annexe 2 : bibliograpie .......................................................................................................................... 27

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Introduction La "Veille Innovation Brevets", proposée à l'École des Mines d'Albi, permet de mettre en

relation entreprises et étudiants dans le but d'aider les entreprises à prendre connaissance des

évolutions sur les nouvelles technologies, les nouvelles inventions. Pour nous, étudiants, cela permet

de nous familiariser avec la recherche documentaire et l'innovation, dans une situation proche du

monde du travail. Ce rapport présente l'entreprise avec laquelle nous avons travaillé, à savoir Thales

Communications & Security. Il présente ensuite la méthode de recherche ainsi que les résultats

obtenus.

Ce travail a été rendu possible grâce à la collaboration avec Jeremy BILLAUD. C’est lui qui nous a

permis de cadrer le sujet et a suivi et guidé l’avancement de ce projet. Pour cela, nous nous sommes

entretenus régulièrement avec lui via courriels et appels téléphoniques.

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I. Présentation de l’entreprise

Informations générales

Thales est une multinationale d’électronique française présente dans 56 pays, et qui

représente environ 65 000 emplois, dont 35000 en France. Son chiffre d’affaires (CA) s’élève

à 14,2 milliards d’euros en 2013 et 20% de ce CA est consacré à la recherche et au

développement (R&D). L’innovation a donc une place primordiale dans le groupe. De plus,

Thales possède des partenariats avec 30 centres de recherche et 5 laboratoires à travers le

monde. L’État français et l’entreprise Dassault sont leurs actionnaires majoritaires.

Thales Communications & Security est l’une des nombreuses filiales qui

appartiennent au groupe Thales. Créée en 2011 par la fusion de Thales Communications et

Thales Solutions & Services, cette filiale représente 13% de son CA soit 1,8 milliards d’euros

en 2012. Elle possède 8 sites en France où sont répartis environ 7000 employés.

Enfin, Jérémy Billaud, notre référent dans ce projet, est ingénieur Développement

chez Thales Communications & Security sur le site de Cholet (Maine-et-Loire), qui comporte

environ 1000 employés.

Les activités du groupe

Les activités du groupe Thales sont diversifiées, car elles s’engagent sur 2 axes

principaux :

- L’aéronautique et les transports en augmentant l’efficacité, la fiabilité et la sûreté des

transports à travers les domaines de:

l’avionique : équipements dans l’aviation civile et militaire

l’espace : télécommunications spatiales

les systèmes de transport : signalisation ferroviaire urbaine, systèmes intégrés

- Défense, communication et sécurité en proposant une large gamme d’équipements et de services dans :

Défense terrestre : systèmes de missiles, véhicules blindés, systèmes de surveillance aéroportés, systèmes navals

Missions et défense : équipements radars, équipements d'aide à la navigation, systèmes de défense aérienne et de contrôle de trafic aérien

Systèmes de défense et sécurité : équipements de radiocommunications, systèmes de sécurité des technologies de l'information, réseaux et systèmes d'infrastructure, systèmes de protection.

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Ainsi Thales Communications & Security se concentre sur les systèmes d’information et de communication sécurisés pour la défense, la sécurité et le transport terrestre. Le site de Cholet a donc pour Code NAF 2630Z : Communications et électronique de défense.

L’innovation passe notamment par le dépôt de brevets

Comme nous l’avons vu, l’innovation par la recherche et le développement occupe

une place importante chez Thales. Elle passe également par le dépôt de brevet. Ainsi, avec

un portefeuille de 15000 brevets déposés, dont environ 300 par an, Thales se place parmi les

10 sociétés françaises qui déposent le plus de brevets.

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II. Problématique et ce que l’entreprise attend de nous

Utilité de ces batteries : permettre une autonomie des équipements de

communication embarqués L’entreprise ne produit pas de batteries, alors pourquoi souhaite-t-elle faire des recherches

sur le développement de batteries ? L’entreprise produit des équipements de communication pour

les véhicules qui sont des systèmes dépendant de l’alimentation du véhicule. On utilise ainsi des

alternateurs lorsque le moteur tourne, et des batteries lorsqu’il est à l’arrêt.

Nécessité d’améliorer la technologie existante Cette recherche sur les batteries s’inscrit dans une démarche d’innovation dans l’entreprise

Thales Communications & Security. Ainsi, elle souhaite avoir un état de l’art sur les technologies

existantes pour gagner sur les aspects puissance, volume, poids et fiabilité. Une part de la recherche

est également consacrée aux technologies de batteries futures pour savoir d’ores et déjà quelles

innovations seront envisageables dans les années à venir avec ces batteries.

Notre travail : point sur les technologies actuelles et futures pour les

batteries lithium-ion. Notre travail s’oriente sur deux axes. D’abord, il s’agit de faire un point sur les technologies

existantes. Pour cela, il faut étudier le fonctionnement des batteries en général et les relations

régissant leur fonctionnement. Ensuite, après une recherche avancée sur les brevets, nous en avons

sélectionné quelques uns qui nous semblaient les plus pertinents chacun dans leur catégorie. Les

brevets permettent de nous placer à la pointe des technologies aujourd’hui développées. Enfin, nous

avons étudié quelques pistes concernant les technologies à venir.

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III. Présentation des batteries lithium ion

Une batterie lithium ion suit le fonctionnement d’une batterie classique. Elle est constituée de

deux électrodes et d’un électrolyte. Des phénomènes d’oxydo-réduction ont lieu entre ses

électrodes. Ces réactions sont de la forme :

x Ox + ne- -> y Red.

Plusieurs aspects sont à optimiser :

- la force électro-motrice (f.é.m.) de la batterie doit être la plus grande possible, pour avoir

une puissance maximale.

La formule de Nernst nous donne en effet :

- la capacité de stockage d’énergie doit être très importante pour disposer d’une

énergie maximale. On doit donc choisir un oxydant fort, un ion de forte valence

habituellement (espèces capables d’accepter plusieurs charges), ainsi qu’un

réducteur fort, un métal très souvent.

Quelques exemples : pile Zn/MnO2, pile Al/air, pile Li/ion

Le lithium étant le métal le plus réducteur, associé à n’importe quel élément il constituera une bonne

pile, d’où son utilisation.

Cette technologie lithium-ion repose sur l’insertion d’ions lithium au niveau des électrodes.

Cette technologie possède l’avantage d’avoir une meilleure densité d’énergie que les technologies

classiques

Pour cela :

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- L’anode est en carbone lithié. En effet, le carbone permet d’insérer un ion lithium

pour 6 atomes de carbone : LiC6. Ce matériau est constitué de feuillets de graphène,

lequel a une forme hexagonale :

- A la cathode, on utilise un oxyde métallique de lithium

- L’électrolyte est composé d’un sel de lithium et d’un solvant organique

Ces électrodes ne sont pas choisies au hasard, mais selon les caractéristiques recherchées :

Charge et décharge : Pendant la décharge, l’atome de lithium est arraché de son site dans le carbone

et libère un électron. Il est ensuite transporté dans l’électrolyte et rejoint l’électron qu’il a perdu

dans la cathode. Pendant la charge c’est l’inverse. C’est le principe du rocking-chair.

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Pour cela, des réactions chimiques ont lieu :

- A l’anode : LixCy→ xLi+ + xe− + yC

- A la cathode : xe− + xLi + + Li(1−x)MeO2 → LiMeO2.

Le plus souvent, pour la cathode, on a

10

- Ainsi, la réaction d’oxydoréduction globale est LixCy + Li(1−x)MeO2 → yC + LiMeO2

Le challenge de conception de ce type de batterie repose sur l’utilisation d’un matériau

d’électrode permettant l’insertion de l’ion lithium, lors de la décharge, et l’éjection, lors de la charge.

Les oxydes sont très souvent utilisés mais limitent les performances de la batterie. En effet, le lithium

a du mal à s’insérer dans la structure cristalline et le courant circule donc à faible vitesse dans la

batterie. Actuellement, la recherche s’oriente sur la conception de nanomatériaux pour la cathode,

permettant une insertion des ions et une circulation des électrons plus rapides. Avec ce genre de

batteries, la recharge est considérablement raccourcie puisque les ions lithium ont de petits trajets à

effectuer dans les nanoparticules constituant les électrodes.

Autre réaction d’ampleur : la passivation.

Elle résulte de la réaction entre l’anode et l’électrolyte. Il se forme alors une couche qui va se

déposer sur l’anode. Elle va ainsi créer une surface entre l’anode et l’électrolyte, et s’accompagnera

de propriétés de conduction ionique qui favoriseront les déplacements des ions lithium. Cette

couche est appelée Solid Electrolyte Interphase, ou SEI. C’est le moteur de la viabilité de la

technologie lithium ion.

Cette couche, durant l’utilisation de la batterie, est confrontée à des sollicitations mécaniques et

chimiques. Elle peut alors se fracturer à certains endroits. Ceci sera corrigé naturellement dès le cycle

suivant. Mais la multiplication de ces phénomènes entraîne l’apparition de dendrites. Il s’agit d‘une

excroissance anormale de la couche de SEI. Si cette excroissance se développe trop, elle peut

atteindre la cathode et engendrer des réactions chimiques parasites. Résultat : un emballement

thermique qui peut conduire à de graves accidents.

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Principales sources de vieillissement de la batterie

- A la cathode : Dans le cas de composées lamellaires (LiMO2, où M est un métal), les causes

de vieillissement sont les changements de phase lors des insertions retraits des ions lithium.

Ces changements de phases provoquent des changements de volume molaire et par

conséquent des contraintes plus ou moins importantes. Ces variations de contraintes vont

jusqu’à rompre et à fracturer le matériau, qui fait vieillir la batterie. Cependant, les

changements de volume de composés de nickel et de cobalt sont faibles, et la structure peut

être renforcée avec l’ajout d’aluminium.

- Evolution de la SEI : détérioration de la surface de contact entre l’anode et l’électrolyte.

Ainsi, on comprend bien les axes d’amélioration principaux :

- Favoriser l’insertion du lithium avec des nanomatériaux : stockage et performance

- Limiter le vieillissement

- Améliorer la sécurité (refroidissement…)

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IV. Analyse des brevets

Méthodes Il y a plusieurs manières d'aborder la recherche de brevets. Tout d'abord, il existe différents

sites internet utilisables. Le site Espacenet, de l'Institut National de la Propriété Industrielle,

comporte la base de données de brevets dont la demande a été effectuée. On peut aussi en trouver

sur le moteur de recherche Google patent, ou encore sur le site de l'Organisation Mondiale de la

Propriété Industrielle (WOPI). Ce dernier ne recense cependant que les brevets ayant fait l'objet de

demandes internationales, alors que sur Espacenet, il y a trois catégories de recherche possible en

fonction de la zone géographique: brevets mondiaux, européens ou nationaux.

Nous avons principalement utilisé ces trois sites pour la recherche des brevets. Afin de

répondre aux besoins de l'entreprise pour avoir les différentes informations concernant le principe

de fonctionnement des batteries Lithium ion par exemple, nous avons consulté des articles en ligne

de revues scientifiques.

En ce qui concerne la répartition du travail, nous avons décidé de traiter chacun un ou

plusieurs thèmes (sécurité, environnement, stockage...). Cela nous permet alors de se concentrer sur

le thème en question, et donc de faire une recherche plus efficace.

Ensuite pour rechercher effectivement les brevets, plusieurs choix s'offrent à nous.

Le premier est de rechercher par mots-clefs, on peut taper par exemple Li ion battery AND

safety dans la barre de recherche. Les résultats pour ce genre de requête sont cependant très

nombreux. C'est pourquoi, dans un deuxième temps, nous avons choisi d'utiliser le code de la

classification internationale des brevets (CIB), de plus le choix de la zone géographique de déposition

des brevets permet de réduire le nombre de résultats.

En combinant, code de classification, zone géographique et en précisant de manière concise

les mots-clefs, on trouve un nombre de résultats de brevets plus réduit, mais toujours relativement

élevé. Cependant, il existe une classification spécifique aux batteries lithium ion, uniquement dans la

classification dite coopérative, qui ne nous a malheureusement pas permis de trouver des résultats

convenables sur Espacenet.

Le code de la classification internationale de brevets que nous avons déterminé à partir du

site de l'Organisation Mondiale de la Propriété Industrielle (WOPI) est le H02J, avec l'intitulé "circuits

ou systèmes pour l'alimentation ou la distribution d'énergie électrique; systèmes pour l'accumulation

d'énergie".

Celui de la classification coopérative est le Y02E60/122 "Lithium-ion batteries", sous le

Y02E60/00 "Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG

emissions mitigation".

Avec le code de la classification internationale et l'utilisation de mots-clefs, on arrive tout de

même à un nombre restreint de brevets.

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Difficultés Les brevets portant sur les batteries au lithium sont très nombreux et sont souvent des

brevets asiatiques. Il est donc difficile de les comprendre. Même avec une traduction qui semble

correcte, le résumé en anglais n'est pas suffisant pour voir s'il rentre bien dans le domaine qui nous

intéresse.

Pour le code CIB choisi, on remarquera qu'on se situe encore en haut de la hiérarchie de la

classification. Cependant, ce n'est pas un problème car l'utilisation des mots-clefs en complément

nous amène à un nombre correct de résultats.

La recherche à l'aide de la classification coopérative ne donne aucun résultat qui nous convient.

Évolution des dépôts de brevets au cours du temps L'évolution du nombre de dépôts de brevets portant sur les batteries lithium ion est en

constante augmentation depuis les 20 dernières années, s'il on considère les chiffres obtenus par

Google Patents®. On a donc une forte augmentation des technologies dans ce domaine.

Année 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12

Nombre de dépôts

1 2 6 17 16 12 14 22 18 29 29 45 40 61 46 59 79 123 129 142

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V. Résultats des brevets retrouvés dans le but d’une optimisation

des batteries

Plusieurs axes d’améliorations ont été identifiés. A chacun correspond une solution brevetée. Voici

ce que nous avons retenu :

Stockage Wegner Marcus, Energiespeicher, Anordnung umfassend den Energiespeicher und Verfahren zum

Ermitteln eines Funktionszustands eines Energiespeichers, Allemagne, 2011, Demande de brevet:

DE102011083165

Adresse URL:

http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?CC=CN&NR=103796867A&KC=A&FT=D&

ND=3&date=20140514&DB=EPODOC&locale=fr_FR

Classification :

- internationale: B60L11/18; G01N21/78; H01M10/48

- coopérative: B60L11/1857; H01M10/484; H01M10/488; H01M2/364; Y02E60/12

N° de demande: CN2012846116 20120717

N°(s) de priorité : WO2012EP64010 20120717 ; DE20111083165 20110922

Également publié en tant que : DE102011083165 (A1) WO2013041263 (A1)

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L’invention liée à ce brevet concerne un dispositif de stockage d'énergie, valable en particulier pour

les systèmes de stockage d'énergie à base de lithium. Elle permet de déterminer simplement et

précisément l'état de fonctionnement, tel que l'état de vieillissement ou état de santé, de la batterie.

La durée de vie peut être déterminée de manière assez précise. Cela est plutôt avantageux pour

l'utilisation que l'on veut en faire.

Les méthodes développées permettent de déterminer la fiabilité du stockage de l'énergie dans un

avenir proche ou d'avoir des informations au sujet d'une possible défaillance à venir sur

l'accumulateur d'énergie.

Description de l'invention

L'accumulateur d'énergie (10) comprend au moins une cellule (12). Chaque cellule comporte une

anode (14), une cathode (16) et entre l'anode (14) et la cathode (16) disposée dans l'électrolyte (18).

Au moins une cellule (12) ayant une sortie (20) pour décharger le matériau fonctionnel à partir de la

cellule (12) vers une unité d'analyse (22), et dans laquelle la sortie (20) est connectable de façon

étanche aux fluides vers l'unité d'analyse (22).

Le dispositif de stockage d'énergie comprend ainsi au moins une cellule comportant une anode, une

cathode et l'électrolyte, disposé entre l'anode et la cathode. C'est la structure de base de la cellule.

L'anode peut être en lithium métallique ou un alliage de lithium ou encore en graphite. Pour la

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cathode, on peut avoir des oxydes métalliques de lithium. Elle peut être à base de carbone. Pour

l'électrolyte, on utilise des carbonates tels que le carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de

diméthyle (DMC), le dioxolane ou encore l'éther diméthylique. Pour la décharge, il y a la présence

d'une sortie (20) à étanchéité liquide. Ainsi cela garantit que le matériau fonctionnel ne s'échappe

pas, par inadvertance.

Au sein du mode de réalisation du dispositif de stockage d'énergie classique, il y a plusieurs cellules,

dont au moins deux cellules ont un orifice de sortie. Le dispositif de stockage d'énergie forme un

module, ou un empilement de plusieurs cellules. On peut faire des mesures non seulement sur une

cellule pour l'examen de son état de fonctionnement, mais il est également possible de faire des

mesures sur un ensemble de cellules. Ainsi, si un défaut apparaît sur une cellule, on peut déterminer

exactement laquelle c'est, et donc la remplacer.

La détermination d'un état fonctionnel, en particulier le vieillissement, fonctionne par détection

sensorielle de telle dégradation et/ou produits de décomposition. On peut ainsi réduire les

incertitudes en ce qui concerne la durée de vie du dispositif de stockage d'énergie. Notamment dans

les applications qui placent des exigences élevées sur la durabilité et la fiabilité du stockage de

l'énergie, il est possible de faire des prédictions très précises sur la vie future du stockage de

l'énergie. On note aussi que la détermination d'un état de fonction, telle que l'état de vieillissement

de l'accumulateur d'énergie est indépendante de la géométrie de la cellule.

Cette invention permet donc de connaitre avec précision la durée de vie d'une batterie, et voir ainsi

quand la remplacer. On peut aussi détecter facilement les cellules qui sont défectueuses.

Sécurité

Advanced electronics energy LTD, Structure de module de batterie Lithium-ion, France,

brevet n° FR20110060826, 2013

Adresse URL :

http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?CC=FR&NR=2979035A3&KC=A3&FT=D&date=201

30215&DB=fr.espacenet.com&locale=fr_FR

A l’heure actuelle, il existe différents matériaux pour envelopper la batterie dont les 3 principaux

sont :

Matériaux Acier/Aluminium Polymère

Avantages -Grande résistance

structurelle -Faciles à assembler

-Configuration flexible -Sécurité accrue

-Bonne conduction de la chaleur -Une grande gamme de températures d’utilisation

-Un courant de décharge plus élevé

Inconvénients -Faible malléabilité -Risques d’explosion (le gaz que la batterie comporte a

du mal à s’échapper à cause

-Faible résistance aux chocs

-Assemblage plus difficile

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de sa grande résistance structurelle)

En général, les batteries vendues sur le marché sont composées de plusieurs unités de batterie de

grande capacité en semi-parallèle. Ce système induit plusieurs problèmes :

-Un coût élevé de production et de remplacement en cas de panne.

-Les batteries sont plutôt grandes car à forte capacité et donc les différences de température entre

différents points de la batterie sont élevées. Cela entraîne une augmentation de la chaleur qui a du

mal à se dissiper.

-Ne répond pas assez aux différentes exigences du client car ce modèle ne possède qu’une seule

taille de module.

Les solutions apportées par le dispositif décrit dans le brevet sont :

-Une meilleure performance pour la sécurité et la dissipation de la chaleur

-Une plus longue durée de vie

-Un assemblage simple mais fiable et flexible.

Le dispositif est décrit ci-dessous

Notons que les différentes cellules du boitier (1) sont reliées par un conducteur de connexion (2) où

des pôles positifs et négatifs (4) sont disposés. Ces pôles sont soudés aux bornes (6) disposées sur la

plaque de couvercle de batterie (5).

De plus, la structure comporte une soupape anti-explosion (9) et une sonde de tension (10)

disposées dans la plaque de couvercle de batterie (5).

Enfin, une gaine d’isolation (11) vient s’ajouter sur la partie supérieure du bloc de batteries au

lithium

Pourquoi est-ce un avantage ?

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Le fait que les cellules soient en emballages polymères et qu’il y ait un double scellage du boitier

donnent à la batterie une résistance augmentée, un risque de dégradation moindre et un meilleur

rendement.

Dans les batteries conventionnelles en acier/Aluminium, l’infiltration d’eau après un certain temps,

due à l’injection multiple de l’électrolyte, est inévitable. Cela dégrade la batterie et réduit sa durée

de vie. Ainsi, cette structure contient un gaz inerte, donc pas d’air à l’intérieur du module, qui

empêche ce problème. Associé au double scellage cela augmente la sécurité et la durée de vie de la

batterie.

La soupape anti-explosion sert quant à elle à augmenter la sécurité et les risques d’explosion car elle

est conçue pour s’ouvrir si la pression devient trop importante.

La sonde de tension sert à relier directement le module de la batterie à un système de gestion pour

en vérifier facilement et rapidement la tension.

La gaine d’isolation permet d’augmenter la sécurité en évitant les courts-circuits entre les différents

pôles.

Enfin, étant donné que le boitier de batterie est en Acier/Aluminium et qu’il est directement en

contact avec les batteries lithium-ion polymère, la conduction et la dissipation de la chaleur sont

importantes.

Performances Demandeur : Battelle Memorial Institute, Richland

Lithium Ion batteries with titania/graphene anode,

Demande de brevet N°US 8 450 014

Classification :

- internationale: H01M4/13 ; H01M4/58 ; H01M6/00 ; H01M10/00 ; H01M4/02 ; H01G408 ;

C01B31/04 ; C01B31/00 ; B23P 1 7/04 ; H01S 4/00

N° de demande: 12/901,526

N°(s) de priorité : Us 2011/0111299 A1

Également publié en tant que : DE102011083165 (A1) WO2013041263 (A1)

Comme nous l’avons vu précédemment, l’amélioration des propriétés de stockage et des

performances repose sur une meilleure insertion des ions lithium. Pour cela, on utilise de plus en

plus des nanomatériaux, et de nombreux brevets sont déposés à cet effet.

C’est notamment le cas de ce brevet intitulé en anglais : « Lithium Ion batteries with

titania/graphene anode ». Comme son intitulé l’indique, ce brevet se concentre sur la disposition de

graphène au niveau de l’anode, et d’électrodes en titane. Le graphène s’obtient en séparant des

couches de graphite, jusqu’à en obtenir une avec un seul atome de carbone en guise d’épaisseur. Il

possède alors de nombreuses propriétés que nous citerons plus tard.

Ce brevet fixe d’abord ses limites d’application, même si on remarque que souvent, les auteurs ont

essayés d’être le plus large possible. On relève à plusieurs reprises : « preferably, but not meant to be

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limiting » au début des phrases. Ainsi, ce brevet implique une batterie lithium ion, composée

d’électrodes et d’un électrolyte.

- L’anode doit contenir au moins une couche de graphène, d’une épaisseur de 0.5 à 50 nm, en

contact avec du titane, pour former un matériau nanocomposite

- La cathode doit avoir une structure olivine de lithium. Cette structure est en LiMPO4, avec M

qui peut être Fe, Mn, Co ou Ni, et a la particularité d’avoir des structures triangulaires

- L’électrolyte doit permettre au matériau nanocomposite d’avoir une capacité au moins deux

fois supérieure à celle d’un matériau en titane, sans graphène.

Ainsi, ce brevet surfe sur la vague du graphène, matériau en expansion, comme le prouve le

symposium international « Graphene 2014 » qui s’est déroulé au mois de mai à Toulouse. En effet,

celui-ci possède de nombreuses propriétés intéressantes :

Néanmoins, ce brevet cherche évidemment à se démarquer de la norme, en plusieurs points. Tout

d’abord, il y a le procédé d’obtention des électrodes, ainsi que les diverses compositions. Plusieurs

étapes permettent d’obtenir la batterie finale souhaitée :

1) Mettre le graphène en suspension, aqueuse préférentiellement,

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2) Disperser le graphène à l’aide d’un agent de surface, préférentiellement anionique, et plus

particulièrement du dodécylsulfate de sodium

3) Ajouter l’oxyde de métal au graphène dispersé pour former une deuxième suspension. Est

également breveté le chauffage de 50 à 500 degrés, qui a deux effets : condenser l’oxyde de

métal sur la surface de graphène, et se débarrasser de l’agent de surface

4) Précipiter l’oxyde de métal de la 2ème suspension vers au moins une surface de graphène

dispersé.

5) Le matériau composite doit être uniformément réparti au niveau de l’électrode.

De cette manière, on obtient un nanomatériau composite avec au moins un oxyde de métal en

communication électrique avec au moins une couche de graphène formée.

De même, ce brevet se démarque au niveau du pourcentage massique en graphène au niveau des

électrodes. Alors qu’il est en général de 5% en carbone à la cathode dans les technologies

précédentes, ce brevet abaisse ce chiffre jusqu’à moins de 2.5% en graphène (qui est du carbone). Au

niveau de l’anode, ce pourcentage passe de 10 à 5% avec le graphène.

De même, les couches de graphène doivent avoir un ratio carbone/oxygène de 15:1 (15 atomes de C

pour 1 de O) à 500:1, et une aire superficielle allant de 400 à 2630 m²/g.

Finalement, le graphène et le titane sont suffisamment dispersés dans l’anode, de façon à ce que la

capacité ne chute pas de plus de 1 à 15% pour 300 cycles de charge/décharge, ainsi qu’une chute de

capacité qui ne dépasse pas 1% pour 700 cycles de charge/décharge.

Refroidissement

Demandeur PEUGEOT CITROEN AUTOMOBILES SA., inventeurs DESJARDINS WALTER; FERIOT

BERTRAND; FLOQUET STEPHANE; PINSON MATHIEU; VANTALON FREDERIC, DISPOSITIF DE

REFROIDISSEMENT ET ANTI-INCENDIE POUR UNE BATTERIE A CELLULE(S) DE STOCKAGE, France,

2013, Demande de brevet: FR2986911

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Adresse URL:

http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_F

R&FT=D&date=20130816&CC=FR&NR=2986911A1&KC=A1

Classification :

- internationale: B30L11/18 ; H01M10/50

N° de demande: FR20120051251 20120210

N°(s) de priorité : FR20120051251 20120210

Ce brevet concerne un système de refroidissement et anti-incendie. Il est particulièrement adapté

aux batteries utilisées dans les technologies développées pas THALES car ce système se place sur des

batteries de petites tailles. En effet la taille des batteries pose un problème en cas d’incendie car

l’intervention des pompiers nécessite de faire une percée dans celle-ci au moins plus grande que la

taille de la lance, ce qui est impossible lorsque la batterie est de très petite taille. Le brevet répond

donc à un réel besoin de sécurité.

Le brevet présente plusieurs idées qui se complètent, la première est d’additionner un dispositif à la

batterie. Ce dispositif contient un fluide caloporteur qui permet le refroidissement de l’ensemble de

la batterie pendant son fonctionnement mais aussi en dehors de son fonctionnement car un incendie

peut aussi survenir jusqu'à deux semaines après le dernier fonctionnement d’une batterie. La

seconde est de faire deux trous dans le boitier de la batterie, ce qui permet une immersion du

système par l’eau en cas d’incendie. En effet, le système de refroidissement est incapable de

circonscrire une combustion car elle peut être due à un court-circuit et pas seulement à une simple

élévation de la température.

On notera également que les autres innovations qui proposent une solution anti-incendie sont des

systèmes qui augmentent l’encombrement et la complexité de celui-ci. La description cite en

particulier un brevet : US 2011/250477 et WO 2011/123808. Il propose l’addition d’un circuit

d’extinction chargé de diffuser un agent anti-incendie, le circuit de diffusion et le réservoir de l’agent

sont source d’encombrement. Ce système, proposé dans le présent brevet, optimise ainsi l’espace

inutile pour limiter au plus l’encombrement supplémentaire.

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Les améliorations apportées :

Domaine Améliorations

Stockage Evaluation précise de l’état fonctionnel : vieillissement

Etanchéité liquide

Sécurité Durée de vie augmentée

Meilleure performance des matériaux : polymères

Dissipation de la chaleur accrue

Performances Meilleure insertion des ions lithium

+ grand nombre de cycles charge/décharge

Réduction de la masse

Refroidissement Diminution de la température

Système anti-incendie

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VI. Avenir de la technologie

Cette technologie devrait continuer à se développer durant les prochaines années. En effet, de

nombreux axes d’améliorations subsistent, et la technologie n’est pas encore parvenue à maturité.

De nombreuses autres pistes peuvent encore être exploitées, ce qui laisse présager un bel avenir au

Li-ion.

En ce qui concerne l’état des réserves planétaires en lithium, il n’y a pas de pénurie rapide

attendue pour le moment. Cependant, on n’est pas sûr que les réserves permettent d’assurer son

utilisation massive.

Le graphique suivant met en lumière ce phénomène.

- De nouvelles technologies à l’étude ?

Il existe donc un risque de ne plus avoir suffisamment de lithium dans l’avenir. Une solution à

ce problème est d’utiliser du sodium, bien plus abondant. Selon l’Université des sciences de

Tokyo, une poudre composée d’oxyde de fer, d’oxyde de sodium et d’oxyde de manganèse,

chauffée à 900 degrés pendant 12 heures, donnerait un nouveau matériau pour l’anode

(électrode négative) de la batterie. En revanche seul du sodium serait nécessaire pour la

cathode (électrode positive), au lieu de cobalt et de nickel avec la technologie lithium-ion.

Toutefois, pour obtenir la même densité énergétique qu’avec une batterie lithium-ion, la

réaction chimique à l’intérieur d’une batterie sodium doit déplacer plus d’ions, et on observe

également une réduction de la capacité décroit au bout d’un certain nombre de cycles de

charge-décharge. Mais les nombreux avantages du sodium sur le lithium (abondance, coût,

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indépendance énergétique) ne sont pas négligeables et promettent un avenir à cette

technologie.

Des supercondensateurs pourront bientôt stocker plus d’énergie que le li-ion. On prévoit la

mise au point de supercondensateurs avec électrodes en graphène qui devraient obtenir

jusqu'à 200 Wh / kg de densité d'énergie, c'est à dire une meilleur densité d'énergie que les

batteries lithium-ion d'aujourd'hui.

C'est une sorte de « super » condensateur capable de stocker une certaine quantité de

charge électrique. Un condensateur est un composant électronique fait de deux électrodes

(armatures) séparées par un isolant polarisable (diélectrique).

Mais à la différence d'un condensateur, un supercondensateur est doté d'une double couche

électrique sur chaque interface électrode-électrolyte, ce qui lui donne ses propriétés.

Ici, ce n’est pas une réaction chimique qui déplace les ions : c’est un champ électrostatique,

ce qui permet des cycles de charge/décharge plus rapides.

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Conclusion

La recherche documentaire sur les batteries à lithium-ion effectuée en lien avec l'entreprise

Thales Communications & Security nous a permis de nous familiariser avec le monde de l'innovation

et des brevets. Nous avons choisi de développer quatre brevets dans le détail, sachant bien

évidemment que d'autres brevets sur le sujet existent et peuvent être tout aussi pertinents. La veille

innovation brevet doit donc être permanente. En effet, les demandes de brevets ne cessent de

croître, surtout dans le domaine des batteries au lithium. De plus les réserves de cette terre rare sont

encore loin d'être épuisées sur Terre, ce qui en fait encore aujourd’hui un domaine en pleine

expansion.

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Annexe 1 : Tableau de suivi du travail sur les 3 mois

Mercredi 5 mars 2014 Premier contact par mail pour nous présenter à

notre tuteur entreprise : Jérémy Billaud

Vendredi 14 mars 2014 Premier contact téléphonique pour poser la

problématique et éclaircir le sujet : notre groupe

travaillera sur les batteries ion-lithium et l’autre

sur les batteries plombs

Jeudi 27 mars 2014 Contact par mail pour envoyer un début de

partie théorique sur les batteries lithium-ion

Samedi 12 avril 2014 Première recherche de brevets après avoir fini

les TD de recherche documentaire le 8 avril

Mercredi 16 avril 2014 Contact par mail pour envoyer le travail effectué

Mercredi 30 avril 2014 Contact téléphonique + mail pour faire le point

avant le jury flash pour voir si le travail

correspond bien à ce qu’attend le tuteur. Cela

sert aussi pour recadrer les sujets à aborder en

priorité

Vendredi 16 mai 2014 Avancement envoyé par mail sur les brevets,

partie théorique

Lundi 26 mai 2014 Contact téléphonique pour donner le plan

général de notre rapport et notre avancement

Lundi 2 juin Envoi du rapport pré-final pour correction

Lundi 9 juin Retour du rapport avec les modifications

effectuées et la case pour signature

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Annexe 2 : bibliograpie

L’entreprise en chiffres

-Thalesgroup : https://www.thalesgroup.com/fr/node/25491

-Societe.com/Kompass

-Challengeseconomie: http://www.challenges.fr/galeries-

photos/economie/20120327.CHA4689/champions-des-brevets-le-nouveau-classement-de-l-inpi.html

Requête tapée: lithium ion AND battery AND vehicle AND communication http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=0&ND=3&adjacent=true&locale=fr_EP&FT=D&date=20121115&CC=DE&NR=102011075836A1&KC=A1

Avec la classe CIB H02J, Communication AND Lithium ion http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=11&ND=3&adjacent=true&locale=fr_EP&FT=D&date=20120530&CC=CN&NR=202260412U&KC=U

Le boitier: http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20131115&CC=FR&NR=2990386A1&KC=A1 http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20131213&CC=FR&NR=2991813A1&KC=A1

http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20110401&CC=FR&NR=2950737A1&KC=A1

Le refroidissement: http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20121026&CC=FR&NR=2974453A1&KC=A1

http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20130816&CC=FR&NR=2986911A1&KC=A1 http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20130215&CC=FR&NR=2979035A3&KC=A3

http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20120608&CC=FR&NR=2968459A1&KC=A1

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Le stockage d’énergie http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=57&ND=3&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20140514&CC=CN&NR=103796867A&KC=A

environnement humidité http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/description?CC=CN&NR=103797608A&KC=A&FT=D&ND=3&date=20140514&DB=EPODOC&locale=fr_FR Sécurité http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=17&ND=3&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20140515&CC=US&NR=2014134467A1&KC=A1

Avenir de la technologie

http://pi.sirris.be/PI/newsItem.aspx?id=13912&LangType=2060

http://www.bulletins-electroniques.com/actualites/73406.htm http://www.futura-sciences.com/magazines/high-tech/infos/actu/d/technologie-batterie-lithium-ion-origami-pliable-deformable-52175/

http://fr.espacenet.com/searchResults?ST=advanced&compact=false&TI=%22lithium+ion%22+AND+battery+AND+nano*&locale=fr_FR&DB=fr.espacenet.com

http://www.rtflash.fr/batteries-futur-cea-explore-voie-phosphate-fer-lithie/article

Viabilité des batteries li ion http://www.consoglobe.com/fin-du-lithium-cg