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N° Dossier convention avec l’Agence de l’eau Adour Garonne 130 69 0001

Etude des

Rejets de Substances Dangereuses dans

l'Eau

Secteurs de la tannerie et de la mégisserie

N° convention Adour Garonne : 130 69 0001 2

1. CONTEXTE 5

2 METHODOLOGIE 8

2.1 Quantités rejetées 8

2.2 Origine des substances RSDE dans le procédé de fabrication du cuir 8

3 LA TANNERIE ET LA MEGISSERIE FRANÇAISE 10

4 RAPPEL DES RESULTATS DE L’ACTION 3RSDE (2003-2007) EN

TANNERIE ET MEGISSERIE 11

4.1 Résultats de la surveillance transitoire en tannerie et mégisserie 12

4.2 Comparatif des résultats de la tannerie et de la mégisserie avec les résultats de

l’ensemble des ICPE françaises. 14

5 INVESTIGATIONS SECTORIELLES DETAILLEES 15

5.1 Les étapes de fabrication du cuir 15

5.2 Les substances retenues pour l’étude 17

6 4-CHLORO-3-METHYLPHENOL 19

6.1 Résultats des campagnes transitoires : Quantités rejetées 19

6.2 Origine dans le procédé de fabrication du cuir 20

6.2.1 Recherche à partir des fiches de données de sécurité 20

6.2.2 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains 21

6.3 Recherches bibliographiques sur le 4-chloro-3-méthylphénol 24

6.4 Solutions de réduction des rejets de 4-chloro-3-méthyphénol 25

6.4.1 Réduction de l’emploi de 4-chloro-3-methylphenol lorsqu’il est utilisé comme agent de conservation des cuirs et peaux 26

6.4.2 Substitution de produit lorsque le 4-chloro-3-methylphénol est utilisé comme agent de conservation des produits chimiques 26

6.4.3 Substitution de produit lorsque le 4-chloro-3-methylphénol est utilisé comme agent de conservation des peaux 26

6.4.4 Traitement avant rejet 27

6.5 Conclusion sur le 4-chloro-3-méthylphénol 27


7 LE CHROME 29

7.1 Avant-propos 29



7.3.1 Recherche à partir des fiches de données de sécurités 30

7.3.2 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains 32

7.3.3 Recherches bibliographiques sur l’origine du chrome en tannerie 35

7.4 Réduction des consommations de chrome 37

7.4.1 Facteurs ayant une influence sur la pénétration des sels de chrome 37

7.4.2 Facteurs ayant une influence sur la fixation des sels de chrome. 38

7.4.3 Autres facteurs à prendre en compte pour la réduction des rejets de chrome 40

7.5 Substitution du chrome 40

7.5.1 Le tannage végétal 40

7.5.2 Le tannage aluminium 41

7.5.3 Le tannage au zirconium 42

7.5.4 Le tannage synthétique 42

7.6 Traitement avant rejet 43

7.7 Conclusion sur le chrome 44

8 CUIVRE ET ZINC 46



8.3 Recherches dans les Fiches de Données de Sécurité 51

8.4 Recherches bibliographiques sur le cuivre et le zinc 53

8.5 Solutions de substitution, réduction/suppression identifiées pour le cuivre et le

zinc 54

8.6 Conclusion sur le cuivre et le zinc 55

9 LE PERCHLORETHYLENE (TETRACHLOROETHYLENE) 56




9.3 Recherches dans les Fiches de Données de Sécurité 57

9.4 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains 57

9.5 Solutions de substitution, réduction et suppression identifiées pour le

perchloréthylène 59

9.5.1 Textiles 59

9.5.2 Cuirs 59

10 NONYLPHENOLS 63



10.3 10.3 Recherche à partir des fiches de données de sécurité 66

10.4 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains 66

10.5 Substitution, réduction et suppression des nonylphénols 68

10.5.1 Substitutions envisageables 68

10.5.2 Solutions de traitement 69

10.5.3 Conclusions sur ces solutions alternatives à l’utilisation des nonylphénols : 69


1. Contexte

De 2003 à 2007 s'est déroulée en France une action de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau, nommée action 3RSDE et initiée par le Ministère en charge de l'environnement.

Elle a été déclinée dans 21 régions et a permis de réaliser l'inventaire de 106 substances chimiques dans les rejets aqueux de 2876 sites, majoritairement des installations classées mais également des stations d'épuration urbaines et des centres de production d'électricité.

Les substances recherchées ont été choisies pour leur toxicité envers le milieu naturel et parce qu'elles font l'objet de réglementations européennes concernant la limitation de leur rejet.

L'adoption « récente » de la directive 2000/60/CE du 23 octobre 2000 appelée Directive Cadre sur l'Eau (DCE) rappelle et renforce les orientations communautaires relatives au bon état des écosystèmes aquatiques.

En particulier, l'article 16 "Stratégies de lutte contre la pollution de l'eau" concerne les mesures spécifiques sur les rejets et émissions de substances dangereuses.

Une liste de 33 substances ou familles de substances dites "prioritaires" pour le milieu aquatique a été établie, avec l'objectif d'en réduire progressivement les rejets, les émissions et les pertes en utilisant les meilleures techniques disponibles.

Les substances "dangereuses prioritaires" en constituent un sous-groupe pour lequel l'objectif est d'arrêter ou de supprimer progressivement les rejets, les émissions et les pertes dans un délai de 20 ans après publication de la directive d'application de la DCE sur le contrôle des pollutions (directive n° 2008/32/CE du 11/03/08).

La circulaire datée du 5 janvier 2009 met en œuvre la deuxième phase de l'action nationale de recherche et de réduction des substances dangereuses pour le milieu aquatique, présentes dans les rejets des installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE) soumises à autorisation.

Cette circulaire devrait permettre, par secteur d'activité, la surveillance et la quantification des flux de substances dangereuses déversées par les rejets aqueux des ICPE.

A l'horizon 2013, l'ensemble des autorisations des installations classées ayant une activité visée à l'annexe 1 de la circulaire et disposant d'une autorisation de rejet d'eau industrielle devront avoir été complétées de telle sorte que soit imposée, via cet arrêté, la surveillance des substances dangereuses rejetées par le site.

Il est donc prévu que soit réalisée tout d'abord une campagne de 6 mesures (au pas de temps mensuel) portant sur une liste de substances, déterminées en fonction des activités de l'établissement. A l'issue de cette première campagne, ne seront


maintenues en surveillance pérenne (une mesure par trimestre), que les substances réellement détectées dans les rejets du site.

Pour ces substances, des études technico-économiques envisageant la réduction, voire la suppression de ces émissions devront être engagées par l'exploitant et un échéancier précis des mesures de réduction envisagées devra être établi.

Tannerie et mégisserie sont directement concernées par cette réglementation.

En parallèle à cette démarche de surveillance des rejets, il est proposé par le MEEDDM et les Agences de l'Eau que des études de branche soient engagées afin de cerner de façon approfondie l’origine des substances retrouvées ainsi que les

causes entraînant leur quantification au niveau des rejets des sites.

Ces études visent aussi à étudier les possibilités de réduction ou de suppression de ces substances.

Le résultat attendu est d’apporter à l’ensemble des sites industriels un maximum

d’informations, qualitatives et quantitatives, quant aux substances qui peuvent

se retrouver dans leurs rejets ou leurs profils d’émissions, les possibilités de

réduction de leur rejet et alimenter ainsi les études technico-économiques qu’ils

auront à réaliser.

Dans le cadre de ce type d’études, il convient au préalable d’en définir le périmètre notamment par le choix d’un nombre de substances pertinentes qu’il semble nécessaire d’investiguer au sein de la branche visée.

Une étude bibliographique approfondie vise dans un second temps de faire un bilan des travaux déjà menés, au niveau national, européen et international. Ces résultats bibliographiques pourront éventuellement donner des solutions sur l’origine de la mise en œuvre des substances dans tel ou tel produit, ou tel ou tel process de fabrication et même des solutions techniques permettant d’en assurer une réduction au niveau de leur rejet (dès l’amont).

A ce stade, il semble nécessaire de s’assurer qu’il n’existe pas d’autres voies potentielles d’émissions. En effet, le retour d’expérience montre que certaines sources de substances moins évidentes ou moins connues peuvent aussi être à l’origine de rejets vers le milieu naturel. Aussi, dans certains cas, il pourra s’avérer nécessaire de réaliser des recherches beaucoup plus approfondies. Pour ce faire, l’étude pourra s’attacher à maîtriser l’ensemble des procédés de fabrication mis en œuvre dans le secteur d’activité et réaliser des investigations plus avancées sur une sélection de sites représentatifs, incluant éventuellement un volet analytique (reprise des données de surveillance transitoire, mesures ou reprises des données de qualité de l’eau amont, analyses plus fines au niveau de la sortie des ateliers ou de certains procédés …).

Dans l’objectif de la réduction ou de la suppression des rejets de substances, l’étude pourra même s’attacher à identifier les voies de substitution, de dépollution à la source,


de collecte (pour envoi vers centre de traitement approprié) ou de traitement in situ des pollutions par ces substances.

CTC effectue l’étude sur la recherche des origines des rejets de substances RSDE pour le secteur du cuir. Cette étude est menée en collaboration avec l’Agence de L’Eau Adour-Garonne et la Fédération Française de Tannerie Mégisserie.


2 Méthodologie

2.1 Quantités rejetées

Cette étape est effectuée avec l’appui de l’INERIS qui, au cours de la surveillance transitoire, a communiqué à CTC les quantités générées par la tannerie et la mégisserie française. Les quantités des autres secteurs industriels rejetant ces substances seront communiquées ultérieurement.

L’objectif de cette phase est :

� De quantifier les substances rejetées dans le milieu naturel par l’ensemble des tanneries et mégisseries françaises et de les comparer aux rejets de l’ensemble des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement françaises.

� D’identifier l’origine des substances visées en s’appuyant sur les résultats de la surveillance transitoire.

Les informations issues des surveillances transitoires sont effectuées sur le rejet général de l’entreprise.

2.2 Origine des substances RSDE dans le procédé de fabrication du cuir

Les objectifs de l'étude à engager consiste à :

� Identifier l’origine des émissions de substances dangereuses dans le secteur de la tannerie et de la mégisserie

Des campagnes de prélèvements ont été réalisées dans 8 entreprises représentatives des principales activités françaises (bovins, ovins, cuirs exotiques).

Les prélèvements ont été effectués directement dans les équipements (coudreuses, foulons) où ces opérations sont réalisées (sauf pour le finissage où les prélèvements seront réalisés en sortie d’atelier de finissage). S’agissant d’opérations en batch, les prélèvements ne sont pas des bilans 24 heures asservis au débit, tel que défini dans la circulaire du 5 janvier 2009.

� Lister pour chaque substance visée :

- Les substitutions envisageables,

- Les solutions de réduction à la source,

- Et les traitements potentiels.

� D'identifier les points à prospecter par manque de connaissance et de référence.


L’identification de l’origine comporte 3 étapes :

� Recherche dans les Fiches De données de Sécurité (FDS).

� Investigations détaillées dans 8 tanneries et mégisseries avec prélèvements d’échantillons pour chaque étape de fabrication. Ce prélèvement est effectué directement dans les bains avec analyse des prélèvements de l’ensemble des paramètres de la liste RSDE du secteur cuir et peaux.

� Recherches bibliographiques.


3 La tannerie et la mégisserie française

Le Conseil National du Cuir publie tous les ans les chiffres de la profession. Les chiffres de l’année 2011 sont présentés ci-dessous.

Tanneries et mégisseries françaises sont localisées sur l’ensemble du territoire national. Le secteur compte :

- 19 tanneries avec un total de 818 salariés, et un chiffre d’affaires de 172 millions d’euros. o 12 entreprises de moins de 50 salariés (pour un total de 215 salariés) o 7 entreprises de plus de 50 salariés (pour un total de 603 salariés) o La production est de 1 596 350 m2 de cuirs finis de bovins et 1 534 846

m2 de cuirs finis de veaux.

- 26 mégisseries pour un total de 733 salariés, et un chiffre d’affaires de 233 millions d’euros. o 23 entreprises de moins de 50 salariés (pour un total de 439 salariés) o 3 entreprises de plus de 50 salariés (pour un total de 294 salariés) o La production de peaux finies est de 4,1 millions de peaux d’ovins, de

0,5 millions de peaux de caprins et de 0,2 millions de peaux finies exotiques.

Les effectifs relatifs à la main d’œuvre mettent en évidence la petite taille des tanneries et mégisseries françaises.

Ceci se confirme au niveau de la législation sur les installations classées pour la protection de l’environnement. Aucune entreprise française n’atteint le seuil de

classement de la rubrique 3630 (tannage de peaux dont la capacité est supérieur à 12 tonnes de produits finis par jour).

De ce fait les tanneries et mégisseries françaises n’entrent pas dans le champ d’application de la directive sur les émissions Industriels (Directive européenne 2010/75/EU). Néanmoins, les sites sont en général soumis à autorisation notamment pour les rubriques 2350 (tannerie et mégisserie) et 2351 (teinture et pigmentation).


4 Rappel des résultats de l’action 3RSDE (2003-2007) en tannerie et

mégisserie

La première action de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau, nommée « 3RSDE », initiée par le Ministère de l'environnement, s'est déroulée en France, de 2003 à 2007. Elle a été déclinée dans 21 régions et a permis de répertorier 106 substances chimiques dans les rejets aqueux de 2876 sites, majoritairement des installations classées (92%), englobant également des stations d'épuration urbaines et des centrales électriques.

Les substances recherchées ont été choisies pour leur toxicité envers le milieu naturel et parce qu'elles font l'objet de réglementations européennes concernant la limitation de leur rejet.

L’objectif de cette démarche 3RSDE était de disposer de données sectorielles. Le secteur du traitement des cuirs et peaux représente 1.5% des sites audités.

Ce secteur comporte les rubriques de la nomenclature des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement, suivantes :

- rubrique 2350 : Tanneries, mégisseries, - rubrique 2351 : (Teintureries et pigmentation de peaux) - rubrique 2360 : Fabrication de chaussures, maroquinerie ou travail du cuir.

Le graphe ci-dessous met en évidence la fréquense de détection de substances dans les entreprises du secteur. Les substances identifiées dans plus de 10% des sites sont présentées dans ce graphe. Ce sont les substances qui ont été retenues pour la suite de l’étude sectorielle.


Les substances retenues pour la campagne transitoire de recherche des substances dangereuses dans les effluents de tanneries et de mégisseries sont listées dans le tableau ci-dessous.

Pour le secteur "Cuirs et peaux"

Nonylphénols (+ NP1OE et NP2OE) Octylphénols (+ OP1OE et OP2OE)

4-chloro-3-méthylphénol Nickel et ses composés

Cadmium et ses composés Mercure et ses composés

Chrome et ses composés Chloroforme

Zinc et ses composés Arsenic et ses composés

Cuivre et ses composés Benzène

Naphtalène Biphényle

Plomb et ses composés Isopropylbenzène

Tétrachloroéthylène Tétrachlorure de carbone

Trichloroéthylène Dibutylétain cation

Toluène Monobutylétain cation

Xylènes Tributylétain cation

Ethylbenzène Tributylphosphate

Chloroalcanes

Substances retenues pour les campagnes transitoires dans le secteur de la tannerie et de la mégisserie

4.1 Résultats de la surveillance transitoire en tannerie et mégisserie

Les résultats des campagnes transitoires ont été communiqués sous forme de tableau par l’INERIS. Ces données portent sur 21 entreprises dont 11 tanneries de bovins (T), 7 mégisseries (M) et 3 tanneries de cuirs exotiques 5 (CE).

Site campagne

officielle

Site 1 T

Site 2 (T wet blue)

Site 3 T

Site 4 T

Site 5 T

Site 6 T

Site 7 T

Site 8 T (végétal)



Site 11 T

Site 12 M

Site 13 (M crust)

Site 14 M

Site 15 (M crust)

Site 16 (M crust)

Site 17 (M crust)

Site 18 M

Site 19 CE

Site 20 CE

Site 21 CE

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE


L’exploitation de ces données met en évidence les éléments suivants :

Remarque : Le nombre d’entreprises qui doivent mettre en place une surveillance pérenne n’est pas connu. Ceci n’entre pas dans le champ des tableaux de l’INERIS. Il n’est par ailleurs pas possible de le déterminer avec certitude avec les résultats des 6 campagnes, car les paramètres concernés varient en fonction des zones géographiques (et des références réglementaires prises en compte : Circulaire du 5 janvier 2009 ou note du 27 avril 2011).

L’analyse des tableaux communiqués par ’INERIS a permis de sélectionner sur les 27 substances recherchées dans 21 tanneries et mégisseries, 6 substances qui devraient faire l’objet d’au moins une surveillance pérenne. Il s’agit de :

o 4-chloro-3-methylphénol

o Chrome

o Cuivre

o Zinc

o Perchloréthylène

o Nonylphénol, Nonylphénol éthoxylates (NP1OE) et 4-nonylphénol (ramifié)

Les résultats correspondants à ces substances sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Substances Total des rejets pour les 21 sites

(grammes par jour)

4-chloro-3-methylphénol 5094

Chrome 5037

Zinc 530

Cuivre 87

Perchloréthylène 73

Nonylphenols (Ramifiés et linéraires)

2.6

Nonylphénol éthoxylate (NP1OE)

13.9

- 4-nonylphénol 0.4


4.2 Comparatif des résultats de la tannerie et de la mégisserie avec les résultats de

l’ensemble des ICPE françaises.

Les campagnes transitoires de recherche des substances dangereuses dans les effluents ne sont pas actuellement terminées. De ce fait, l’INERIS n’est pas en mesure à ce jour, de communiquer des résultats compilés pour l’ensemble des secteurs industriels.


5 Investigations sectorielles détaillées

L'objectif des investigations sectorielles détaillées est d’identifier l’origine des substances. Cette identification porte sur le type d’activité (tanneries, mégisserie, cuir exotique) ou sur l’étape du procédé de fabrication qui pourrait relarguer cette substance dans les effluents.

Un exemple d’identification sectorielle réalisée par des campagnes de prélèvements au niveau des différentes étapes de fabrication, est détaillé en annexe n° 1. Cet exemple concerne une tannerie.

5.1 Les étapes de fabrication du cuir

Le synoptique ci-dessous est un récapitulatif des principales étapes de fabrication du cuir depuis la peau brute jusqu’au cuir fini.

PEAUX BRUTES

⇓

Trempe

⇓

Epilage / Pelanage

⇓

Echarnage

⇓

Déchaulage / Picklage

⇓

Dégraissage (mégisserie)

Tannage

⇓

Stainage

⇓

Dégraissage à sec (cuirs exotiques)

⇓

Retannage, nourriture

⇓

Teinture

⇓

Nourriture

Finissage

CUIR FINI


Le descriptif succinct de ces différentes opérations est listé ci-dessous.

Trempe

Les peaux sont immergées dans l’eau pour qu’elles reprennent leur hydratation initiale et pour éliminer le sel et les salissures liées aux conditions d’élevage et d’abattage. Des savons sont ajoutés pour faciliter le mouillage des peaux. Cette opération est effectuée dans des coudreuses (cuves munies de pales assurant le brassage des peaux et du bain) ou dans des foulons (tonneau rotatif).

Epilage pelanage (ou délainage pelanage en mégisserie)

L’ajout de chaux et de sulfure (sulhydrate de sodium) attaque le follicule pileux permettant le retrait du poil ou de la laine.

Echarnage

Les peaux sont débarrassées mécaniquement de leur excès de tissu sous-cutané sur des écharneuses générant des déchets d‘écharnages ou carnasses.

Déchaulage / picklage

Sous l’action des opérations de pelanage, le derme est gonflé, il a absorbé de grandes quantités d’eau. Dans cet état, il n’est pas possible de passer au tannage, il est nécessaire d’éliminer les produits combinés au collagène. C’est l’opération de déchaulage. Cette opération se pratique en foulons. Le déchaulage se termine par un rinçage qui élimine les sels solubles.

Le picklage prépare les peaux avant tannage en foulon en présence de chlorure de sodium et d’acides. En mégisserie, une opération de dégraissage en milieu aqueux est fréquente sur peaux picklées.

Tannage

L’opération de tannage est effectuée en foulon avec des sels de chrome III (sulfate basique de chrome trivalent (Cr(OH)m(SO4)n). Cette opération transforme la peau putrescible en cuir imputrescible.


Stainage (mégisserie) / retannage (tannerie)

Le stainage correspond, en mégisserie, aux opérations de neutralisation et de retannage, de manière à conférer des propriétés de souplesse, d’aspect et de résistance à l’eau. Ces opérations sont réalisées en foulon. Les peaux sont essorées, mises au vent et séchées.

Dégraissage sur peaux sèches (peaux exotiques)

Pour les cuirs exotiques (et dans de rares cas en mégisserie), une étape de dégraissage est ajoutée sur peaux sèches.

Teinture

Les peaux en stain (mégisserie) ou en wet blue (tannerie) sont retannées (propriétés physico-mécaniques du cuir), teintes (couleur des cuirs dans la masse) et nourries (ajout de graisse) pour assouplir les cuirs.

Finissage

L’opération de finissage consiste à donner des effets spéciaux et à protéger la surface du cuir contre l’eau et autres attaques extérieures (rayures, choc, attaques chimiques, …).

5.2 Les substances retenues pour l’étude

L’investigation sectorielle détaillée a porté sur toutes les substances du secteur cuir. Un exemple de résultats est joint en annexe N°1. Au regard des résultats obtenus lors de la campagne transitoire, 6 substances font l’objet de suivi pérenne des effluents dans au moins une tannerie ou une mégisserie. Dans un souci de pertinence, la suite de cette étude porte sur ces 6 substances. Ces substances font l’objet soit d’objectif de réduction national de 10% à l’échéance 2015, soit d’objectif de suppression à l’échéance 2021.

Substances Objectifs de réductions des rejets

4-chloro-3-methylphénol Objectif de réduction de 10% à l’échéance 2015

Chrome Objectif de réduction de 10% à l’échéance


2015

Zinc Objectif de réduction de 10% à l’échéance 2015

Cuivre Objectif de réduction de 10% à l’échéance 2015

Perchloréthylène Réduction – 50% à échéance 2015 Objectif de suppression en 2020

Nonylphénol éthoxylate (NP1OE) Réduction – 50% à échéance 2015 Objectif de suppression en 2020


6 4-chloro-3-methylphénol

6.1 Résultats des campagnes transitoires : Quantités rejetées

Les flux quotidiens établis lors des surveillances transitoires portent sur 21 campagnes de 6 prélèvements. Le 4-chloro-3-methylphénol a été détecté dans 19 de ces 21 sites. Les résultats de ces 19 sites sont présentés dans le tableau ci-dessous. Il s’agit de valeurs moyennes calculées sur les 6 campagnes de prélèvements et d’analyses.

Site campagne

officielleFlux (g/jour)

Site 1 T 4869Site 2 (T wet blue) 77

Site 3 T 47Site 4 T 37Site 5 T 27Site 6 T 6Site 7 T 1

Site 8 T (végétal) 0,1Site 9 T (végétal) 0,02Site 10 T (végétal) 0,03

Site 11 T 0Site 12 M 10

Site 13 (M crust) 7Site 14 M 4

Site 15 (M crust) 2Site 16 (M crust) 1Site 17 (M crust) 1

Site 18 M 0,1Site 19 CE 2Site 20 CE 0Site 21 CE 2

TOTAL 5094

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE


Répartition des flux de 4-chloro-3-méthylphénol pour 21 tanneries et mégisseries ayant terminé la campagne transitoire.

Ces premiers résultats de campagnes transitoires mettent en évidence les éléments suivants :

� Les rejets quotidiens des 21 sites représentent environ 5 kg de 4-chloro-3-méthylphénol.

� Pour 2 sites industriels, le 4-chloro-3-méthylphenol n’a pas été détecté dans les effluents. Il s’agit d’une tannerie de taille importante (site 11T) et d’une tannerie de cuir exotique (site 20CE). Le point commun de ces 2 installations est de disposer d’un système de traitement des effluents « complet » c’est-à-dire primaire (physico-chimique) et secondaire (biologique).

� Un site de production rejette 96 % de la charge (site 1T).

� Les 5 plus gros émetteurs sont des tanneries de bovins mais toutes les activités émettent du 4-chloro-3-méthylphenol (tannerie, tannerie de wet-blue, mégisserie et tannerie de cuirs exotiques).

6.2 Origine dans le procédé de fabrication du cuir

6.2.1 Recherche à partir des fiches de données de sécurité

A partir de la base de données CTC recensant la plupart des FDS utilisées par la tannerie et la mégisserie française (plus de 4400 références commerciales), il a été possible d’identifier les références commerciales comportant du 4-chloro-3-méthylphénol (n° CAS 59-50-7).


Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Nom commercial Date MAJ FDS Fournisseur N° CAS Teneur MIN Teneur MAX

CASEIN IQ-AUT 21/02/2011 INDIGO QUIMICA SL 59-50-7 0 1COVEROL BORDEAUX 10/02/2005 CATRY 59-50-7 0 2,5COVEROL JAUNE BOUTON D'OR 18/02/2003 CATRY 59-50-7 0 2,5GARMIN KF 01/01/2000 PULCRA IBERICA 59-50-7 20 20LEPTON* BRUN N 07/07/2003 BASF 59-50-7 0,1 0,5LURON* BRILLANCE E 03/07/2006 BASF 59-50-7 0,1 0,5LURON* BRILLANCE TE 11/04/2002 BASF 59-50-7 0,2 0,6LURON* TOP 13/11/2006 BASF 59-50-7 0,3 0,7Luron*-Liant U 24/01/2005 BASF 59-50-7 0,3 0,7MELIO TOP 238 23/08/2005 K,J,QUINN 59-50-7 0 0,5SP CATIONAL HD 14/07/2009 ALPA SA 59-50-7 0,5 1TOP VP 2 23/09/2010 LANGRO CHEMIE 59-50-7 0 0,5

Cette substance a été identifiée dans les fiches de données de sécurité de 12 références commerciales de la base de données.

� 11 références commerciales correspondent à des produits de finissage. Dans ce cas, la concentration ne dépasse pas 2,5 %.

� 1 référence commerciale est un agent de conservation des cuirs et peaux et des wet-blue. D’après la fiche technique, il s’agit d’une combinaison d’agent phénolique et de polychlorophénol. Il est indiqué dans la fiche technique que la substance est biodégradable.

Les quantités conseillées sont de :

- 0,25 à 0,35 % du poids des peaux en pickle.

- 0,15 à 0,25 % du poids des peaux au stade de wet-blue (jusqu’à 0,5 % en zone tropicale).

- 0,3 à 0,4 % sur pour dérayé pour l’étape de nourriture.

6.2.2 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains

Les résultats des 8 campagnes de prélèvements visant à identifier l’origine du 4-chloro-3-methylphénol sont présentés sous forme de graphes ci-dessous. Pour chacun des sites, la recherche a porté sur les principales étapes de fabrications. Toutefois, sur les graphes figurent les seules étapes pour lesquelles la substance a été identifiée.


4-chloro-3-méthylphénol

Neutralisation

Finissage

Site 4T (Bovins)


Epilage

Somme remouillage /

neutral

Somme teinture / retan /

nourriture

Finissage

Site 6T (Bovins)


Retannage

Teinture

Finissage

Site 19 CE (Cuir exotique)



Pré-trempe

Trempe

Pelanage

Somme prédéchaulage /

Déchaulage-confit

Somme ac citrique / Pickle-

tannage

Somme Rinçage / neutral

Teinture- nourriture

Finissage

Site E (Bovins)


Somme dégraissages

Tannage

Remouille

Dégraissage WB

Nourriture WB

Retannage

RTN

Finissage

Site 14M (mégisserie)


Pelanage

Somme pré/déchaulage-

confit

Somme pickle/tan/rinçage

Somme rinçage/neutral

Teinture-nourriture

Finissage

Site 3T (bovins)


Lors des audits de recherche de l’origine des substances, le 4-chloro-3-

methylphenol n’a pas été détecté sur le site 18M et sur le site F (Mégisserie).

Remarque : Les sites E (Tannerie) et F (Mégisserie) ne sont pas numéroté selon la même nomenclature que les autres sites. En effet, ils n’ont pas terminées leur campagne transitoire RSDE et donc leurs données ne figurent pas dans les résultats de l’INERIS.

Au regard des bilans de ces 8 sites de production, il ressort que :

� Pour 2 tanneries de bovins et 1 entreprise spécialisée dans le cuir exotique, près de 100 % des rejets en 4-chloro-3-méthylphenol proviennent des opérations de finissage.

� 2 tanneries dont les rejets sont répartis entre pickle, rinçage wet-blue, teinture-nourriture et finissage.

� 1 mégisserie dont 75% des rejets de 4-chloro-3-méthylphénol sont mesurés au cours de l’étape de nourriture.

� Le 4-chloro-3-methylphenol n’a pas été détecté pour 2 mégisseries spécialisées dans l’agneau plongé (type de cuir destiné à l’habillement avec très peu de finissage).

D’après ces résultats, il semble que le 4-chloro-3-méthylphénol puisse être potentiellement présent au niveau de 4 étapes de fabrication du cuir :

� Epilage à Pickle (Dégraissage).

� Neutralisation / rinçage au stage de wet blue.

� Teinture nourriture.

� Finissage.

Pour un site donné, le 4-chloro-3-méthylphénol n’est pas systématiquement présent pour chacune de ces 4 opérations. Dans certains, il n’est pas présent sur le site. Ce sont des mégisseries spécialisées dans l’agneau plongé c’est-à-dire un agneau très souple sans finissage.

6.3 Recherches bibliographiques sur le 4-chloro-3-méthylphénol

Dans la littérature, il est souvent fait référence au chlorocrésol. Deux utilisations possibles en tannerie-mégisserie ont été identifiées pour cette substance :

� C’est un conservateur utilisé pour protéger certains produits chimiques. Les teneurs en 4-chloro-3-méthylphénol sont, dans ce cas, relativement faibles (environ 1%).


� Cette substance est également utilisée pour la protection des cuirs et peaux en cours de fabrication. C’est un fongicide et bactéricide. Les teneurs sont alors beaucoup plus élevées (jusqu’à 20 %).

Le chlorocrésol est utilisé comme agent antiseptique pour la peau et pour certaines crèmes à usage cutané comme par exemple dans les médicaments suivants (source : vidal) :

� BETNEVAL 0,1 % crème

� CICATRYL pom

� CYTEAL sol moussante

� DERMOVAL 0,05 % crème

� DIPROLENE 0,05 % crème

� DIPROSONE 0,05 % crème

Bilan

Les résultats des 3 approches méthodologiques (Fiches de Données de Sécurité, prélèvement par étape de fabrication et bibliographie) sont cohérents.

Le 4-chloro-3-méthylphénol est :

� Un agent de conservation des cuirs et peaux. Il est alors utilisé au cours des opérations de tannerie ou de mégisserie suivantes :

- Du pickle (dégraissage et pickle pour la mégisserie)

- De la neutralisation et du rinçage pour le tannage au chrome

- De la nourriture des cuirs

� Un agent de conservation de certains produits chimiques de finissage des cuirs.

6.4 Solutions de réduction des rejets de 4-chloro-3-méthyphénol

Le 4-chloro-3-methylphénol est une substance de la "Liste II" de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

Pour réduire les quantités d’une substance, plusieurs alternatives sont envisageables :

� Réduction des consommations de la substance.

� Substitution par une autre substance.


� Traitement après utilisation.

6.4.1 Réduction de l’emploi de 4-chloro-3-methylphenol lorsqu’il est utilisé comme

agent de conservation des cuirs et peaux

L’utilisation de 4-chloro-3-methylphénol doit être faite selon les prescriptions des fournisseurs. Toutefois, les conditions optimales d’utilisation dépendent des conditions de température. Les développements biologiques sont plus rapides lorsque la température croit. Aussi, en période estivale, il est nécessaire d’utiliser des quantités d’antiseptique plus importantes (mais néanmoins maîtrisées).

Pour une utilisation sur le territoire français où les variations de température sont importantes entre l’été et l’hiver, il convient d’ajuster les quantités en fonction des saisons. Cette démarche (si elle n’est pas déjà opérationnelle) ne nécessite pas d’investissement et doit même permettre des économies sur le budget « produits chimique ». Des gains substantiels sur les rejets sont envisageables.

6.4.2 Substitution de produit lorsque le 4-chloro-3-methylphénol est utilisé comme

agent de conservation des produits chimiques

Seuls les fabricants de produits chimiques peuvent agir sur la réduction des teneurs en 4-chloro-3-methylphénol dans les produits de finissage des cuirs. Pour sensibiliser les fournisseurs de produits chimiques, un courrier a été envoyé par CTC à tous les fournisseurs français et une réunion de présentation des enjeux a été organisée à CTC en présence des tanneurs et des fournisseurs de produits chimiques. Trois fournisseurs ont répondu en indiquant que cette substance n’était plus utilisée dans leur gamme de produits.

6.4.3 Substitution de produit lorsque le 4-chloro-3-methylphénol est utilisé comme

agent de conservation des peaux

En cas de substitution, il convient de garder en mémoire les hypothèses suivantes :

� La substance de substitution doit conserver la même efficacité antifongique et antibactérienne tout au long de l’année.

� Les produits de substitution seront également des bactéricides et des fongicides dont on peut s’attendre qu’il ait également un impact potentiel sur l’environnement.

Parmi les produits de substitutions du 4-chloro-3-methylphénol, le TCMTB (2-Thiocyanomethylthiobenzothiazole ; Numéro CAS : 64441-45-8) est fréquemment utilisé.

Pour mémoire, le 4-chloro-3-méthylphénol est lui-même le produit de substitution du pentachlorophénol depuis 1989.


6.4.4 Traitement avant rejet

Aucun système de traitement dédié au 4-chloro-3-méthylphénol n’a été identifié. Toutefois, force est de constater que les 2 sites où le 4-chloro-3-méthylphénol n’a pas été quantifié lors des campagnes transitoires sont 2 sites équipés de station d’épuration primaire et secondaire.

Selon la fiche INERIS du 21/03/2011 intitulée INERIS : NORMES DE QUALITE ENVIRONNEMENTALE, « Le 4-chloro-3-méthylphénol est intrinsèquement biodégradable en conditions aérobies : la dégradation est possible par des souches bactériennes adaptées et après une phase de latence suffisamment longue. » Ceci pourrait expliquer l’absence de 4-chloro-3-méthylphénol dans les effluents des tanneries disposant de station d’épuration biologique. Pour les autres tanneries et mégisseries françaises, les effluents subissent généralement un traitement biologique en station d’épuration urbaine. Il sera intéressant de suivre les campagnes RSDE des stations d’épurations urbaines recevant des effluents de tanneries pour déterminer si la substance est présente en sortie de station urbaine. La mise en place d’une station d’épuration dédiée au 4-chloro-3-méthylphénol dans la tannerie n’est pas envisageable : coût, place, etc.

6.5 Conclusion sur le 4-chloro-3-méthylphénol

Le 4-chloro-3-méthylphénol est une substance de la "Liste II" de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

Quantités rejetées

Les chiffres présentés dans ce document sont partiels. En effet, 21 tanneries et mégisseries ont été prises en compte et d’autres sites poursuivent les campagnes transitoires.

Avec un objectif national de 10% de réduction, il parait pertinent de s’intéresser au plus important rejet (1 site regroupe 95% de la charge en 4-chloro-3-méthylphénol).

Le traitement par des stations d’épuration (biologiques) urbaines n’est pas pris en compte dans cette étude. La fiche technique du produit utilisé comme antifongique pour les wet-blue indique que la substance est « biodégradable ». S’agissant d’un biocide, des incertitudes persistent sur le temps de biodégradation notamment en station biologique. Les campagnes transitoires des stations urbaines traitant des effluents de tanneries ou de mégisseries devront être regardées avec attention. Les objectifs de réduction devraient prendre en compte ces résultats ; l’objectif premier de la Directive Cadre sur l’eau est la protection du milieu naturel.


Conditions d’utilisation

Les raisons pour lesquelles le 4-chloro-3-méthylphénol est utilisé sont assez bien identifiées :

� Conservation des cuirs et peaux à différents stades (pickle, wet-blue, nourriture).

� Conservation des produits chimiques de finissage.

Bien qu’à analyser au cas par cas, une réduction de 10 % des quantités rejetées semble envisageable lorsque le 4-chloro-3-méthylphénol est utilisé pour la conservation des peaux.

La principale piste consiste à mettre en place des bonnes pratiques d’utilisation des biocides lors des opérations de pickle, tannage et nourriture. Cette démarche n’a pas de coût associé, ni en investissement, ni en fonctionnement. L’utilisation d’autres principes actifs comme le TCMTB est également envisageable.

Lorsque le 4-chloro-3-méthylphénol est utilisé pour la conservation des produits de finissage, seuls les fabricants de produits peuvent agir.

La mise en place de traitement spécifique in situ n’est pas envisageable.


7 Le chrome

7.1 Avant-propos

Le chrome hexavalent n’a aucune action tannante et n’est pas utilisé en tannerie. Seul le chrome trivalent sous forme de sulfate de chrome III a une action tannante et permet la transformation de la peau putrescible en cuir imputrescible. C’est bien de chrome trivalent dont il est question. Ce sulfate basique de chrome (trivalent) ne comporte ni pictogramme de danger ni phase de risque quelle qu’en soit la concentration.


Les flux quotidiens établis lors des surveillances transitoires (21 campagnes de 6 prélèvements) sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Site campagne




Site 8 T (végétal) 10Site 9 T (végétal) 28

Site 10 T (végétal) 0,2Site 11 T 120Site 12 M 400



Site 18 M 234Site 19 CE 77Site 20 CE 22Site 21 CE 15

TOTAL 5307

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE


Répartition des flux de chrome pour 21 tanneries et mégisseries ayant terminé la campagne transitoire.

Ces premiers résultats de campagnes transitoires mettent en évidence les éléments suivants :

� Tous les sites rejettent du chrome ce qui représente 5,3 kg de chrome par jour pour l’ensemble des 21 tanneries et mégisseries.

� Tanneries : La tannerie (site 2 (T wet-blue) qui ne réalise pas le tannage (mise à l’eau de Wet-blue) et celles qui sont spécialisées dans le tannage végétal (site 8T, 9T et 10T), rejettent moins de chrome que les tanneries réalisant l’ensemble des étapes de fabrication, de la peau brute au cuir fini.

� Mégisserie : Les mégisseries qui mettent à l’eau du crust (peaux tannées) rejettent moins de chrome (site M13, site 15 M, site 16M , site 17M)


7.3.1 Recherche à partir des fiches de données de sécurités

A partir de la base de données CTC recensant la plupart des FDS utilisées par la tannerie et la mégisserie française (plus de 4400 références commerciales), il a été possible d’identifier les références commerciales comportant du chrome.


Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Nom commercial Date MAJ FDS Fournisseur

ALUN DE CHROME 01/01/2003 CROMOGENIA UNITS

AZECHROME 03/09/2007 ARNAUD S.A.

BAYCHROM A 14/03/2007 LANXESS

BLEU STENOCHROME L2J 25/09/2002 STEINER

BRUN FONCE STENOCHROME BJ 11/01/2011 STEINER

BRUN STENOCHROME CL 11/01/2011 STEINER

CHROMAZONE 28/06/2002 ECKART GmBH

CHROME 33 10/06/2005 S.C-R.D

CHROME LEATHER BLACK RM 200% 08/09/2004 STAHL

CHROME LEATHER BLUE RL 22/11/2005 STAHL

CHROMITAN B 23/02/2006 BASF

CHROMITAN* B 18/10/2010 BASF

CHROMITAN* FM 05/04/2012 BASF

CHROMITAN* FMS 18/08/2004 BASF

CHROMITAN* MSE 27/04/2004 BASF

CHROMITAN* MSN 02/07/2009 BASF

CHROMOPOL EP N/A 3M

CHROMOPOL SG 20/08/2008 TFL

CHROMOPOL UFB-W 25/07/2008 TFL

CHROMOPOL V 11/03/2002 TFL

CHROMOSAL B-D 14/03/2007 LANXESS

CHROMOSAL B-D LIQUIDE 14/03/2007 LANXESS

GRIS STEINOCHROME 2J 22/05/2005 STEINER

GRIS STENOCHROME 2B 08/03/2011 STEINER

GRIS STENOCHROME 2J 08/03/2011 STEINER

GRIS STENOCHROME BJR 22/02/2005 STEINER

GRIS STENOCHROME TN 22/02/2005 STEINER

HAVANE STENOCHROME 2N 22/06/2009 STEINER

HAVANE STENOCHROME BJR 22/02/2005 STEINER

HAVANE STENOCHROME JB 22/02/2005 STEINER

LCK 313 CHROME 07/01/2008 HACH LANGE

LEATHER CHROME SCARLET 4B 08/09/2004 STAHL

NOIR STENOCHROME L WAN 210% 28/03/2011 STEINER

ORANGE STENOCHROME 3J 22/02/2005 STEINER

ORANGE STENOCHROME LJR 02/10/2002 STEINER

POTASSIUM DICHROMATE SOLUTION 0,04MOL/L N/A DIVERS

POUDRE CHROMITAN 33 % 30/06/2002 BASF

ROUGE STENOCHROME L BR 21/04/2006 STEINER

TANNOCHROME 01/01/2004 CHAUMAT CHIMIE

VERT STENOCHROME LB 29/06/2006 STEINER

Cette liste de références commerciales met en évidence que le chrome est utilisé pour :

� Le tannage des cuirs,

� Le retannage des cuirs,

� La teinture et le finissage des cuirs.


Remarque :

Bien que cela n’apparaisse pas à la lecture de cette liste de produits chimiques, ce sont les agents de tannage et de retannage qui constituent l’essentiel des quantités.

7.3.2 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains

Les résultats des 8 campagnes de prélèvements visant à identifier l’origine du chrome sont présentés sous forme de graphe ci-dessous :

Chrome et ses composés

Déchaulage-confit

Pickelage

Tannage

Neutralisation

Retannage

Teinture nourriture

Finissage

Site 4 T


Trempe

Pelanage

Somme déchaulages

Pickelage

Tannage

Neutralisation

Teinture

Site 18 M



Pré-trempe

Epilage

Déchaulage-confit

Rincage-tannage

Somme remouillage /

neutral


nourriture

Finissage

Site 6 T


Pelain

Décoloration

Décornage

Pickle

Tannage

Retannage

Teinture

Réhumidification

Finissage

Audit 19 CE


Pré-trempe

Trempe

Pelanage


Déchaulage-confit

Somme ac citrique /

Pickle-tannage



Finissage

Site E (Bovins)



Pelain

Déchaulage-confit

Pickle

Dégraissage

Tannage

Stain 1

Stain 2

Stain 3

Remouille

Teinture

Site F (mégisserie)


Dégraissage P1

Dégraissage P2

Tannage

Remouille

Dégraissage WB

Nourriture WB

Retannage

RTN

Finissage

Audit G (mégisserie)


Somme pré-trempes

Trempe

Pelanage


confit



Teinture-nourriture

Finissage

Audit H (Bovins)


Ces audits visant à identifier les étapes au cours desquelles du chrome est rejeté mettent en évidence que ces étapes sont :

� Le tannage,

� Le rinçage et la neutralisation,

� Le retannage,

� La teinture et la nourriture.

7.3.3 Recherches bibliographiques sur l’origine du chrome en tannerie

Lors du travail de rivière et de la préparation au tannage, les opérations chimiques et mécaniques ont principalement pour objectif d’éliminer certains composants de la peau. Ces opérations ne nécessitent pas de chrome.

À partir du tannage, débute une partie de la fabrication qui consiste à fixer des agents chimiques dans la peau. Le tannage consiste à traiter la peau en tripe déchaulée et picklée par des agents tannants, pour la transformer en cuir. Les agents tannants viennent se loger et se fixer entre les fibres de collagène, créant ainsi un maillage qui stabilise la structure collagènique. Par cette opération chimique, la peau, matière très hydratée et putrescible est transformée en cuir, matériau présentant de nouvelles propriétés :

� Peu hydraté après séchage (équilibre hygroscopique de 15 à 20 %),

� Imputrescible,

� Plus ou moins souple,

� Doté d’une structure résistante.

Les agents tannants sont nombreux et de natures très diverses. Toutefois, sur le plan industriel, un nombre limité de ces agents est utilisé. Ce sont principalement :

� Les sulfates basiques de chrome (chrome trivalent) pour les produits minéraux,

� Les extraits de québracho, mimosa ou chataîgnier pour les tanins végétaux,

� Les tanins synthétiques pour les produits organiques.

Le tannage au chrome

Le tannage au chrome est découvert en 1850 par le chimiste allemand Knapp, mais il n’est appliqué qu’en 1883, selon l’expérience du chimiste américain A. Schulz. Sa découverte servit de fondement au tannage au chrome. La mise au point industrielle du tannage au sulfate de chrome trivalent permet l’essor d’une industrie jugée stratégique, dans la toute première moitié du XXième siècle.


En quelques décennies, la prépondérance millénaire du tannage végétal diminue et, pour le cuir d’empeigne (dessus de chaussure) par exemple, la méthode du tannage au chrome remplace quasi-totalement l’ancien procédé.

Au niveau mondial, 80 à 85 % des cuirs sont tannés par cette méthode.

L’intérêt du procédé est multiple : outre sa rapidité (24 heures maximum), sa simplicité, sa polyvalence et son coût moindre (comparé aux autres méthodes), ce type de tannage permet d’obtenir des cuirs très résistants mécaniquement, thermiquement, ainsi qu’un vaste panel de comportements. Le tannage au chrome donne une couleur « gris-bleuté » au cuir maintenu humide, d’où son nom à ce stade : wet-blue (bleu humide).

À la fin de l’opération de tannage, l’acidité du bain est neutralisée par du bicarbonate de soude principalement, provoquant la fixation des sels basiques de chrome sur les fibres de la peau, qui forment alors des liaisons tenaces entre les fibres.

L’épuisement maximum des bains de tannage est recherché pour des raisons environnementales afin d’éviter des rejets de chrome dans les bains résiduaires mais également dans le but d’optimiser les procédés de fabrication. Après tannage, la neutralisation et les rinçages sont sources de rejets dans l’eau de chrome non fixée à la peau.

Un cuir tanné au chrome, de par ses caractéristiques physico-chimiques de fin de tannage, présentera l’avantage de pouvoir être orienté vers tous types de fabrication d’articles finis.

Les sources de rejets de chrome sont :

� Le tannage lié à l’utilisation de sulfate basique de chrome, l’agent de tannage des cuirs,

� La neutralisation et le rinçage qui suivent le tannage lié au relargage du chrome qui n’est pas fixé sur le cuir,

� Le retannage lié à l’utilisation de sulfate basique de chrome (l’agent de tannage des cuirs),

� La teinture et la nourriture (essentiellement liées au relargage du chrome qui n’est pas fixé sur le cuir, éventuellement liées à la présence de pigments).

Remarque :

Le chrome hexavalent (Chrome VI) est une substance cancérigène par

inhalation, toxique par ingestion et allergène par contact avec la peau. Le

chrome hexavalent n’a aucun pouvoir tannant. Pour cette raison, seul le sulfate

basique de chrome de forme trivalent est utilisé pour le tannage des peaux. Les


sulfates basiques de chrome vendus dans le commerce ne comportent ni phrase

de risque ni pictogramme de danger.

Le chrome est une substance de la "Liste II" de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

7.4 Réduction des consommations de chrome

Le tannage résulte de 2 actions indissociables :

� Pénétration : Pour un tannage correct, il faut d’abord une pénétration la plus homogène possible des sels de chrome III dans l’épaisseur de la peau. L’action de tannage au chrome a lieu en milieu acide (milieu entre pH = 2,5 et 4,0). Un milieu acide compris entre 2,5 ou 3,0 favorise la pénétration des sels de chrome.

� Fixation : La basification correspond à une élévation de pH jusqu’à pH = 3,8 ou 4,0 (donc à une baisse d’acidité du milieu) qui va permettre, par modification de la réactivité de la peau, d’établir des liaisons chimiques entre les fibres constitutives du derme et le sel de chrome, donc la fixation de ce chrome dans la peau. Cette combinaison des complexes de chrome avec la fibre de collagène sous l’action de la basification stabilise le cuir

C’est en conduisant l’opération de tannage de façon à obtenir d’abord une bonne pénétration suivi d’une bonne fixation que le tanneur peut avoir un tannage satisfaisant accompagné d’un épuisement des bains de tannage, et ainsi diminuer les rejets de chrome.

7.4.1 Facteurs ayant une influence sur la pénétration des sels de chrome

a/ pH

C’est lors de l’opération de picklage (opération préalable au tannage) qu’on amène la peau dans une zone de pH acide, favorable à la pénétration des sels de chrome. En pratique l’utilisation d’un mélange d’acide fort et d’acide faible (acide formique et acide sulfurique), permet de régler rapidement le pH dans toute l’épaisseur de la peau (autour de pH = 2,8), pH optimum pour assurer une pénétration complète des sels de chrome.


b/ Température

L’augmentation de température en fin de tannage améliore :

� La diffusion des complexes de chrome dans la peau, (par augmentation de la solubilisation de ces complexes),

� la rapidité de réaction du chrome avec le collagène constitutif du derme de la peau.

c/ Longueur de bain.

Un volume « court », (bain concentré, 20 ou 50 % d’eau par rapport au poids des peaux plutôt que 100 ou 150 %), assure un début de tannage doux et une pénétration plus rapide des sels de chrome à l’intérieur de la peau. Certains foulons permettent d’optimiser cette longueur de bain.

d/ Sels de chrome utilisés

Des sels de chrome très masqués (très complexés) permettront une très bonne pénétration. C’est le cas des « liqueurs de chrome réduites ».

7.4.2 Facteurs ayant une influence sur la fixation des sels de chrome.

a/ pH – La basification

La basification est l’action qui permet, une fois la pénétration du chrome dans la peau obtenue, d’assurer la fixation par la formation de complexes chrome-collagène lors d’une élévation du pH jusqu’à pH = 4 environ.

Cette opération doit être conduite de manière à avoir un maximum de fixation du chrome sans effet brutal (ce qui occasionnerait une fixation massive du chrome dans les couches externes de la peau et donnerait un cuir « plat », effet pas souhaitable).

Rappelons ici quelques observations :

� Plus l’augmentation de pH lors de la basification est importante (jusqu’à pH = 4), plus le pourcentage de chrome fixé dans le cuir est important et plus le pourcentage de chrome rejeté dans les effluents diminue.


� Plus l’augmentation de pH est lente et continue, plus grande est la quantité de chrome absorbée (se cf. Toth et Vajda, Das Leder 39 1988 p.225). Une basification au bicarbonate de sodium laisse plus de chrome dans les bains résiduaires qu’une basification conduite à l’oxyde de magnésium. Un système de basification des plus performants est par exemple celui qui fera appel à des syntans basifiants ayant la propriété de se dissoudre lentement.

� Les sels de chrome autobasifiants, (qui ne nécessitent pas d’opération de basification ultérieure), ont pour effet lors de leur emploi, une lente augmentation de l’astringence (de la réactivité). Ces sels permettent également de meilleurs épuisements des composés de chrome contenus dans le bain de tannage. Plusieurs essais ont montré, qu’on peut en employant ces sels, obtenir une teneur en oxyde de chrome dans le cuir tanné équivalente à celle obtenue avec un sel classique, tout en réduisant sensiblement l’offre en oxyde de chrome (réduction de l’ordre de 20 %).

� On trouve également sur le marché certains produits chrome-aluminium pouvant contenir une quantité de chrome comparable aux syntans à base de chrome uniquement. Ces produits utilisés lors du tannage, permettent dans certaines conditions, d’obtenir des cuirs tannés pleins, ayant des températures de rétraction supérieures à 100°C, avec un épuisement du chrome presque total (de 90 % à 95 % du chrome fixé dans la peau contre 75 % environ avec un sulfate de chrome classique).

� Certains produits spéciaux enfin, (silicoaluminate de sodium par exemple), peuvent être employés pour améliorer l’épuisement des bains de tannage. Ajoutés avec les agents basifiants, ils peuvent permettre de réduire jusqu’à 30 % la quantité de chrome mise en œuvre pour une teneur en oxyde de chrome dans le cuir fini identique à un tannage réalisé avec une offre en chrome « standard ». Les bains de chrome sont par ailleurs parfaitement épuisés (90 à 95 %).

b/ Température

La température, en dehors de son action sur l’olification des solutions basiques de chrome, (permettant l’obtention dans le milieu de complexes de chrome de taille plus importante ayant de meilleures propriétés tannantes) améliore la rapidité de réaction du chrome avec le collagène de la peau.

c/ Longueur de bain

Un volume important augmente la réactivité des sels de chrome par rapport à la peau (par hydrolyse et formation rapide de complexes basiques plus « astringents » = plus réactifs vis-à-vis de la peau). Certains foulons permettent d’optimiser cette longueur de bain.


7.4.3 Autres facteurs à prendre en compte pour la réduction des rejets de chrome

En dehors de l’étape de tannage à l’origine de la partie la plus importante des rejets de chrome, et pour être complet, il est nécessaire de ne pas oublier les étapes post-tannage, et tout particulièrement les opérations de neutralisation, de rinçage et de retannage.

En effet, lors des opérations de rinçage avant neutralisation, on peut observer une partie de chrome non fixé relargué dans les bains.

De la même façon lors de l’opération de retannage, dans certains process, on utilise également des sels de chrome. Là encore il est possible de mettre en place des modifications de process et des solutions alternatives pour diminuer le rejet de chrome dans les effluents issus de ces phases de fabrication.

Ces démarches (si elles ne sont pas déjà opérationnelles) ne nécessitent pas d’investissement. Il s’agit de la mise en place de bonnes pratiques qui restent spécifiques à chaque entreprise. En effet, il n’est pas possible de proposer des longueurs de bains, des pH ou des températures qui répondraient à toutes les conditions rencontrées en tanneries et à toutes les différentes natures de peaux et de cuirs.

7.5 Substitution du chrome

Bien que 85 % des cuirs soient tannés avec des sels de chrome, de nombreux autres agents de tannage sont commercialisés.

7.5.1 Le tannage végétal

Les premiers extraits tannants végétaux sont fabriqués industriellement en France à partir de 1870. Les premières machines facilitant le travail apparaissent entre 1880 et 1890.

C’est l’une des formes les plus anciennes de la fabrication du cuir, en raison de l’abondance et de la diversité des matières tannantes du règne végétal.

Le cuir de tannage végétal représente environ 10 % de la production mondiale de cuirs.

Actuellement, des extraits tannants en poudres concentrées sont commercialisés. Selon les végétaux, les extraits sont réalisés à partir de leurs feuilles, de leur écorce, de leurs racines ou de leurs fruits. Ils font l’objet de modifications chimiques afin d’améliorer leur réactivité (astringence) et d’augmenter leur solubilité. Ils permettent d’obtenir non seulement des cuirs épais et très denses pour le semelage, mais aussi


des matériaux plus souples utilisables en maroquinerie principalement, où le caractère végétal (couleur marron clair et odeur distinctive) est associé à une image « naturelle».

Le procédé le plus utilisé consiste à effectuer le tannage en foulon. Pour ce faire, les peaux en tripe déchaulées sont traitées par des auxiliaires de tannage, qui ont essentiellement pour but de favoriser la diffusion et la pénétration des agents tannants dans toute la structure de la peau (agents acidifiants et déshydratants de conditionnement, tanins synthétiques de stabilisation, etc.).

Après tannage, les cuirs subissent un ensemble d’opérations visant à favoriser la fixation du tanin, l’obtention d’une couleur marron clair et d’une bonne planéité après séchage. Pour les opérations dites « de tannage végétal ultra rapide », il faut compter environ 48 h de tannage.

Pour les gros cuirs destinés principalement à la confection des semelles, le tannage s'effectue dans une série de cuves dénommées basseries. Il est ensuite complété au foulon.

La basserie est une succession de cinq à huit cuves contenant des solutions de tanins végétaux de plus en plus concentrées, et dont la nature est de plus en plus astringente.

Les cuirs circulent dans les cuves, à partir des solutions les plus faibles vers celles les plus riches en tanins. La durée de séjour des cuirs dans chaque cuve est d'environ 14 à 30 jours, la durée globale de tannage est donc de trois à huit mois.

Après la basserie, les cuirs sont tannés au foulon avec une solution tannante plus concentrée, afin de régulariser la répartition du tanin dans le cuir : c'est essentiellement l'agitation qui permet d'atteindre ce résultat.

Ce cuir a une couleur marron clair caractéristique, ainsi qu’une odeur de bois reconnaissable.

Ces tanins sont souvent employés lorsqu’un effet de patine est recherché. En effet, les tanins végétaux s’oxydent sous l’effet de la lumière et les cuirs brunissent naturellement au fil du temps.

Force est de constater est qu’il ne s’agit pas réellement d’un procédé de

substitution du chrome mais plutôt de la fabrication d’un matériau présentant

d’autres propriétés à partir de la même matière première, la peau.

7.5.2 Le tannage aluminium

Les cuirs tannés aux sels d’aluminium sont compacts et solides. Ils ont de très bonnes propriétés de teinture. Le cuir, étant blanc après tannage, facilite la teinture notamment pour l’obtention de couleur clair.


Le procédé est similaire à celui du tannage au chrome, à la différence que les sels d’aluminium sont plus sensibles aux alcalins. Les cuirs obtenus ne résistent pas aussi bien à la température.

7.5.3 Le tannage au zirconium

Les sels de zirconium donnent des cuirs stables. Ces sels ont un effet de remplissage de la structure fibreuse de la peau, caractéristique très intéressante lorsque la peau manque de densité (peau dite creuse). Néanmoins, le cuir obtenu reste ferme et il est difficile de réaliser un tannage à cœur.

7.5.4 Le tannage synthétique

Au cours des dernières décennies, le cuir a connu un essor dans des domaines où son usage était auparavant peu fréquent. C’est le cas notamment de l’automobile.

Ce secteur étant exigeant en termes de recyclabilité des produits, les cuirs tannés au chrome sont progressivement remplacés par des cuirs tannés par des méthodes n’utilisant pas les sels de chrome comme agent de tannage. Ces cuirs connaissent un fort développement dans tous les secteurs. Des procédés de tannage à base de tanins synthétiques ont été développés.

On utilise trois grandes catégories de tanins de synthèse :

� Les tanins synthétiques aromatiques, qui sont constitués de polyphénols. Ces produits sont chimiquement proches des tanins végétaux, mais ils ont une action de remplissage plus faible,

� Les tanins à base de glutaraldéhyde et dérivés d’aldéhyde (oxazolidine) confèrent au cuir une couleur jaune pâle ou blanche,

� Les dérivés de sels de phosphonium permettent d’obtenir des cuirs blancs.

Globalement, les procédés de tannage synthétique permettent d’obtenir des cuirs denses et moelleux.

Ils ne contiennent pas d’éléments métalliques. Néanmoins si ces cuirs résistent à des températures supérieures à celles des cuirs tannés végétaux lorsqu’ils sont plongés dans de l’eau chaude, leurs performances restent inférieures à celles des cuirs tannés au chrome.

Ces systèmes émergents nécessitent de plus des retannages spécifiques dans la suite des opérations pour optimiser les propriétés à l’usage.


En outre, leur mise en œuvre génère des coûts plus importants du fait du prix des matières premières utilisées mais également du fait des adaptations à effectuer dans le procédé post-tannage.

En conclusion, il existe de nombreuses alternatives pour tanner une peau en

cuir. Toutefois, les propriétés des cuirs obtenus n’ont pas toutes les

caractéristiques des cuirs tannés au chrome. De ce fait, bien que les demandes

de réalisation d’essais soient nombreuses (et en augmentation), les productions

visant la commercialisation de nouveaux cuirs restent cantonnées dans des

créneaux particuliers tel que l’automobile.

7.6 Traitement avant rejet

Traitement primaire et secondaire (biologique) : tous les prélèvements ont été réalisés sur des effluents en sortie d’Installation Classée. Le traitement primaire (physico-chimie) a été pris en compte dans la campagne de mesure. Par contre, le traitement biologique (en station urbaine) n’a pas été pris en compte. Les stations biologiques permettent de réduire les flux de chrome dans le milieu naturel. Les bilans massiques montrent qu’il s’agit bien d’un traitement et pas d’une simple dilution. Souvent, le seuil de rejet en sortie de statio urbain prend en compte le phénomène de dilution.

Traitement tertiaire : la mise en œuvre de traitement tertiaire en sortie de station urbaine peut réduire les rejets de chrome dans le milieu naturel. Toutefois, en sortie de station, le traitement s’applique à l’ensemble des effluents qu’ils soient industriels ou urbains. Les coûts engendrés sont donc considérables. Les traitements tertiaires sont les traitements de type lit plantés de roseaux, ultra-filtration,…

Collecte séparative des effluents : le traitement physico-chimique du chrome (unité de déchromage) dans les effluents de tannerie est une technologie efficace avec des rendements qui peuvent atteindre 99 %. Toutefois, du chrome persiste dans les effluents de tannerie et de mégisserie.

En effet, les unités de déchromage sont en générale dimensionnées de manière à traiter uniquement les effluents (les plus) chromés. Les effluents « non chromés » ne sont pas traités dans l’unité de déchromage.

La difficulté pour le tanneur est de disposer de réseaux séparatifs fiables qui permettent la séparation « exhaustive » de ces 2 types d’effluents. Cette contrainte est d’autant plus forte que la tannerie est implantée sur le site depuis longtemps.


C’est au niveau de cette collecte séparative que les principales sources de réduction du chrome dans les rejets de tannerie peuvent être envisagées. L’analyse économique ne peut être envisagée qu’au cas par cas en fonction de l’organisation initiale de la collecte des bains. Pour la mise en place d’une collecte séparative efficace, il peut être nécessaire d’installer de nouveaux foulons permettant de disposer de foulons dédiés aux opérations avec chrome et de foulons dédiés aux étapes de fabrication sans chrome.

7.7 Conclusion sur le chrome

Le chrome est une substance de la "Liste II" de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

L’origine du chrome est assez bien connue en tannerie et en mégisserie. Il s’agit uniquement de chrome trivalent. Ce chrome trivalent est utilisé sous forme de sulfate basique de chrome pour les opérations de tannage et de retannage. Toutefois, le chrome est également présent dans de nombreux autres bains du fait du relargage de chrome faiblement lié au cuir. Ce sont des opérations de neutralisation, rinçage, teinture et nourriture mais également lors de l’essorage des cuirs aux stades de wet-blue ou de stain ou après teinture.

Les chiffres présentés dans ce document sont partiels. En effet, 21 tanneries et mégisseries ont été prises en compte et d’autres sites poursuivent les campagnes transitoires.

Toutefois, le traitement par des stations d’épuration (biologique) urbaines n’est pas pris en compte dans cette étude. Les campagnes transitoires des stations urbaines traitant des effluents de tanneries ou de mégisseries devront être regardées avec attention. Les objectifs de réduction devraient prendre en compte ces résultats de manière à intégrer l’impact sur le milieu récepteur qui reste l’objectif premier de la Directive Cadre sur l’eau.


Les deux pistes de réduction des rejets en chrome sont :

� La mise en place de bonnes pratiques pour optimiser l’épuisement des bains.

� L’optimisation de la collecte séparative pour traiter l’intégralité des bains contenant du chrome quel qu’en soit la concentration.

Cette deuxième piste peut être relativement coûteuse et doit être analysée au cas par cas.


8 Cuivre et Zinc


Les flux quotidiens établis lors des surveillances transitoires (17 campagnes de 6 prélèvements) sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Site campagne

officielle

Flux

Cuivre

(g/jour)

Flux Zinc

(g/jour)

Site 1 T 5 32Site 2 (T wet blue) 3 7

Site 3 T 21 129Site 4 T 7 23Site 5 T 7 59Site 6 T 5 33Site 7 T 1 8

Site 8 T (végétal) 1 1Site 9 T (végétal) 1 9Site 10 T (végétal) 0,2 1

Site 11 T 0 65Site 12 M 1 17

Site 13 (M crust) 2 9Site 14 M 8 9

Site 15 (M crust) 4 9Site 16 (M crust) 3 7Site 17 (M crust) 0,1 1

Site 18 M 5 89Site 19 CE 11 6Site 20 CE 1 15Site 21 CE 0,4 1

TOTAL 87 530

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE


Répartition des flux de cuivre pour 21 tanneries et mégisseries ayant terminé la campagne transitoire.

Répartition des flux de zinc pour 21 tanneries et mégisseries ayant terminé la campagne transitoire.


Que ce soit pour le cuivre ou pour le zinc, l’exploitation de ces résultats n’est pas aisée. Cuivre et zinc sont omniprésents sur les 21 sites.


A partir des prélèvements effectués aux différentes étapes de fabrication, il a été possible d’établir la répartition des quantités de cuivre et de zinc au niveau des différentes étapes.

Cuivre et ses composés

Pré-trempe

Trempe

Epilage-pelanage

Déchaulage-confit

Pickelage

Neutralisation

Retannage

Finissage

Zinc et ses composés

Pré-trempe

Trempe

Epilage-pelanage

Déchaulage-confit

Tannage

Neutralisation

Retannage

Teinture nourriture

Finissage


Trempe

Pelanage

Somme déchaulages

Pickelage

Tannage

Neutralisation

Teinture


Trempe

Pelanage

Somme déchaulages

Pickelage

Tannage

Teinture

Site 18 M


Pré-trempe

Epilage

Déchaulage-confit

Rincage-tannage

Somme remouillage /

neutral


nourriture

Finissage


Pré-trempe

Epilage

Déchaulage-confit

Rincage-tannage

Somme remouillage /

neutral


nourriture

Finissage

Site 6 T

Site 4T

(Bovins)


Cuivre et ses composésPré-trempe

Pelain

Déchaulage

Décoloration

Décornage

Pickle

Tannage

Retannage

Teinture

Réhumidification

Finissage

Zinc et ses composésPré-trempe

Pelain

Déchaulage

Décoloration

Décornage

Pickle

Tannage

Retannage

Teinture

Réhumidification

Finissage

Site 19 CE


Pré-trempe

Trempe

Pelanage


Déchaulage-confit

Somme ac citrique /

Pickle-tannage




Pré-trempe

Trempe

Pelanage


Déchaulage-confit

Somme ac citrique /

Pickle-tannage



Finissage

Site E (Bovins)


Trempe

Pelain

Déchaulage-confit

Pickle

Dégraissage

Tannage

Stain 1

Stain 2

Stain 3

Remouille

Teinture


Trempe

Pelain

Déchaulage-confit

Pickle

Dégraissage

Tannage

Stain 1

Stain 2

Stain 3

Remouille

Teinture

Site F (Mégisserie)



Dégraissage P1

Dégraissage P2

Tannage

Dégraissage WB

Nourriture WB

RTN

Finissage


Dégraissage P1

Dégraissage P2

RTN

Finissage

Site 14 M


Somme pré-trempes

Trempe

Pelanage


confit



Teinture-nourriture

Finissage


Somme pré-trempes

Trempe

Pelanage


confit



Teinture-nourriture

Finissage

Site 3T

Ces deux métaux ont été détectés à toutes les étapes du procédé de fabrication du cuir de tous les tanneurs et mégissiers audités. Certaines étapes sont toutefois plus représentées.

Pour le cuivre :

� Teinture,

� Finissage,

� Epilage, décornage (cuir exotique) et neutralisation de tannage.


Pour le zinc :

� Pré-trempe et trempe, épilage pelanage, finissage,

� De manière plus ponctuelle, le zinc est également présent au niveau de la teinture notamment pour 2 mégisseries spécialisées dans l’agneau plongé.

Dans 5 sites sur les 8 audités, il est intéressant de constater que, par site, les profils de répartition du cuivre et du zinc sont assez similaires (site 4T, site 18M, site 6T, site 19CE, site 14M). Ceci laisse à penser que, dans certains cas, la présence de cuivre et de zinc semble corrélée.

Le site 19 CE a un profil quelque peu particulier. Cette entreprise travaille des peaux exotiques. La décornation (opération d’attaque de la peau à l’acide chlorhydrique) semble source de cuivre et de zinc.

8.3 Recherches dans les Fiches de Données de Sécurité

Le cuivre :

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7440-50-8 (cuivre) : aucune référence commerciale n’indique la présence de cuivre dans sa FDS. Les recherches suivantes vont porter sur les principaux dérivés du cuivre énoncés dans la fiche INERIS de Données technico-économiques sur le cuivre (mise à jour le 23/06/2010).

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7758-98-7 (Sulfate de cuivre) : aucune référence commerciale n’indique la présence de chlorure cuivrique dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 142-71-2 (Acétate de cuivre) : aucune référence commerciale n’indique la présence s’acétate de cuivre dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7758-89-6 (Chlorure cuivreux) : aucune référence commerciale n’indique la présence de chlorure cuivreux dans sa FDS.


� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7447-39-4 (Chlorure cuivrique) : aucune référence commerciale n’indique la présence de chlorure cuivrique dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 20427-59-2 (Hydroxyde de cuivre) : aucune référence commerciale n’indique la présence d’hydroxyde de cuivre dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 1317-39-1 (Oxyde cuivreux) : aucune référence commerciale n’indique la présence d’oxyde cuivreux dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 1317-38-0 (Oxyde cuivrique) : une référence commerciale indique la présence d’oxyde cuivrique dans sa FDS.


CAMOTEXÂ® PP-5261 18/04/2011 STAHL 1317-38-0 1 3

Ce produit est un pigment de finissage.

Sur les 4400 références commerciales de la base de données, une contient un dérivé du cuivre. Cette référence ne peut expliquer la présence de l’ensemble du cuivre retrouvé en tanneries. Il est donc probable que le cuivre soit présent dans un nombre plus important de références commerciales mais que la nature, la concentration et surtout les propriétés (dangerosité) des composés contenant du cuivre ne justifient pas nécessairement que l’information ne figure dans les FDS.

Le zinc :

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7440-66-6 (zinc) : aucune référence commerciale n’indique la présence de zinc dans sa FDS. Les recherches suivantes vont porter sur les principaux dérivés du zinc énoncés dans la fiche INERIS de Données technico-économiques sur le zinc (mise à jour le 23/06/2010).

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 7646-85-7 (Chlorure de zinc) : aucune référence commerciale n’indique la présence de chlorure de zinc dans sa FDS.


� Recherches effectuées avec le numéro CAS 1314-98-3 (Sulfure de zinc) : aucune référence commerciale n’indique la présence de sulfure de zinc dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 1314-13-2 (Oxyde de zinc) : 4 références commerciales indiquent la présence d’oxyde de zinc dans leur FDS.


RC-13-041 20/06/2011 STAHL 1314-13-2 0 0,25RC-51-766 26/10/2005 STAHL 1314-13-2 0,25 2,5RA-22-015 18/10/2005 STAHL 1314-13-2 0,25 2,5RODA CRYL 5416 02/12/2004 TFL 1314-13-2 0 3

Ces 4 substances sont des résines acryliques utilisées au finissage.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 1314-84-7 (Phosphure de zinc) : aucune référence commerciale n’indique la présence de phosphure de zinc dans sa FDS.

� Recherches effectuées avec le numéro CAS 13530-65-9 (Chromate de zinc) : aucune référence commerciale n’indique la présence de chromate de zinc dans sa FDS.

Sur les 4400 références commerciales de la base de données, 4 contiennent un dérivé du zinc. Le nombre de références concernées et les concentrations indiquées dans les FDS ne peuvent justifier à elles seules la présence de l’ensemble du zinc retrouvé en tanneries et en mégisseries. Il est donc probable que cette substance soit présente dans un nombre plus important de références commerciales mais que la nature, la concentration et surtout les propriétés (dangerosité) des composés contenant du cuivre ne justifient pas nécessairement que l’information ne figure dans les FDS.

Remarque : le cuivre et le zinc se retrouvent dans toutes les eaux amont des tanneries auditées. Toutefois, les concentrations retrouvées dans les eaux amont sont toujours inférieures à celles des rejets.

8.4 Recherches bibliographiques sur le cuivre et le zinc

Aucune utilisation du zinc ou du cuivre n’a été identifiée dans la bibliographie.


Dans le rapport « Bad shoes stink », la Swedish Society for Nature Conservation a fait une analyse de peau brute et a détecté :

� Zinc : 14 mg / kg de peau

� Cuivre : 1,8 mg / kg de peau

Certaines installations (toits et tuyauteries notamment) peuvent être source d’émissions de zinc et de cuivre (mais ne sauraient en aucun cas justifier la totalité).

8.5 Solutions de substitution, réduction/suppression identifiées pour le cuivre et le

zinc

Le cuivre et le zinc sont des métaux de la "Liste II" de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont fixés à -10%.

Pour réduire les quantités d’une substance, plusieurs alternatives sont envisageables :

� Réduction des consommations de la substance,

� Substitution par une autre substance,

� Traitement après utilisation.

� Réduction de l’emploi de la substance :

Le procédé de fabrication du cuir n’utilise, ni cuivre, ni zinc, la réduction de l’utilisation de cette substance est impossible.

� Substitution de produit

Le procédé de fabrication du cuir n’utilise ni cuivre ni zinc, aucune solution de substitution de cette substance n’a été identifiée.

� Traitement final avant rejet

La mise en place de systèmes de traitement du cuivre et du zinc par précipitation (à la chaux sous forme d’hydroxyde) permettent d’atteindre des abattements supérieurs à 80%. Aussi, les traitements physico-chimiques de tannerie ont certainement un effet sur le cuivre et le zinc (1). Les systèmes de

1 Valorisation d'un nouveau bio floculant (extrait de cactus) dans le traitement physico-chimique des rejets liquides chargés en cuivre, en zinc et en matière en suspension - A. Abid*, A. Zouhri, A. Ider et S. Kholtei (reçu le 13 Mai 2009 – accepté le 21 Juin 2009)


traitement des tanneries et des mégisseries sont dédiés aux effluents chromés. Aussi, pour être efficace, il faudrait redimensionner les unités existantes ou créer de nouveaux systèmes de traitement. En effet, le cuivre et le zinc sont présents dans des effluents non chromés : pré-trempe, trempe, épilage/pelanage, teinture, nourriture (faiblement chromé) et surtout finissage. De telles solutions ne sont pas pertinentes, ni d’un point de vue économique, ni vis-à-vis des avantages environnementaux engendrés.

La mise en place de traitements tertiaires (nano-filtration, ultrafiltration, adsorption sur charbon actif, filtres plantés de roseaux sont des solutions existantes pour améliorer l’abattement des métaux) en sortie de traitement biologique (station urbaine) serait certainement efficace, mais prématurée, dans le sens où le rejet en cuivre des stations urbaines (recevant des effluents de tannerie) n’est pas connu.

8.6 Conclusion sur le cuivre et le zinc

De nombreuses incertitudes sur les rejets en cuivre et en zinc persistent :

� Origine du cuivre et du zinc dans le procédé de fabrication du cuir,

� Impossibilité de savoir à ce jour s’il y a rejet de cuivre et de zinc dans le milieu naturel (l’abattement des stations d’épurations urbaines n’est pas pris en compte),

� La non-connaissance des taux d’abattement par entreprise (10 % retenu au niveau national mais pas d’information par secteur, zone géographique ou site industriel).

Bien que des technologies de traitement permettraient de réduire ces rejets en cuivre et en zinc, le chiffrage de mesures ou d’investissements complémentaires semble prématuré par méconnaissance de l’origine de ce cuivre et des objectifs finaux de réduction.

Elimination du cuivre par des procédés de précipitation chimique et d’adsorption - L. YOUCEF, S. ACHOUR


9 Le perchloréthylène (tétrachloroéthylène)


Les résultats des 21 campagnes de surveillance transitoire sont présentés dans le tableau ci-dessous et sous forme de graphe.

Site campagne




Site 8 T (végétal) 0Site 9 T (végétal) 0Site 10 T (végétal) 0

Site 11 T 0Site 12 M 0



Site 18 M 0,1Site 19 CE 1Site 20 CE 0Site 21 CE 4

TOTAL 73

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE

Répartition des flux de perchloéthylène pour 21 tanneries et mégisseries ayant terminé la campagne transitoire (identifié dans 4 sites sur 21 sites).


Ces résultats de campagnes transitoires mettent en évidence que :

� Pour 17 sites, le perchloréthylène n’a pas été détectés (dans aucune des 6 campagnes des 17 sites). Les tanneries de bovins et la plupart des mégisseries ne rejettent pas de perchloréthylène.

� Pour 4 sites, du perchloroéthylène a été détecté. Les 4 sites sont 2 mégisseries et 2 tanneries de cuirs exotiques. La quantité totale rejetée est de 73 grammes par jour. Toutefois, les quantités rejetées diffèrent considérablement en fonction des sites. Un site représente 93 % des rejets. Il s’agit d’une mégisserie


Le perchloréthylène est utilisé pour le dégraissage des cuirs sur stain (c’est à dire des cuirs tannés et secs). Ce type de dégraissage est réservé aux peaux exotiques et dans certains cas à la mégisserie. Ceci est confirmé par les résultats de la campagne transitoire (présence de perchloréthylène dans 2 mégisseries et 2 tanneries de cuirs exotiques ; absence de perchloréthylène dans les effluents de tanneries et de nombreuses mégisseries).

L’utilisation se fait dans des machines de type dégraissage à sec (habillement). L’opération est réalisée à sec (pas de contact avec les effluents de la mégisserie pendant l’opération) et le perchloréthylène (comme pour le nettoyage à sec) fait l’objet d’un recyclage.

Après dégraissage, les peaux sont remises à l’eau pour les opérations de retannage, teinture et nourriture.

9.3 Recherches dans les Fiches de Données de Sécurité

La recherche dans la base de données de CTC a permis d’identifier 3 références commerciales contenant du perchloéthylène.

Nom commercial Date MAJ FDS Fournisseur N° CAS Teneur

DOWPER* N/A DOW 127-18-4 99% - 100%DOWPER* MC solvent 26/06/2008 DOW 127-18-4 99% - 100%SOLVANET® PERCHLOROETHYLENE 15/11/2010 CMS HIGH TECH 127-18-4 90% - 100%

La concentration est, dans les 3 cas, supérieure à 90%. Ces références commerciales correspondent à des solvants utilisées pour le dégraissage des peaux.

9.4 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains

Sur les 4 campagnes de surveillance transitoire où du perchloéthylène a été détecté, une mégisserie (site 18M avec 0,1 g/j de perchrloréthylène) et une tannerie de cuir exotique (site 19 CE avec 1 g/j de perchloréthylène) faisaient parties des sites audités pour la recherche de substances par étape. Sur les 4 sites, ce sont les 2 sites avec les


plus faibles charges en perchloéthylène.

- Sur le site M18, le perchloéthylène n’a pas été identifié lors des prélèvements directs dans les bains.

- Pour le site 19 CE, les résultats sont présentés sous forme de tableau et de graphe ci-dessous.

EtapeTétrachloréthylène

mg/kg de peau

Pré-trempe 0

Pelain 0

Déchaulage 0

Décoloration au Percarbonate de Na 0

Décoloration au Métabisulfite de Na 0

Décoloration 0

Décornage 0

Pickle 0

Tannage 0

Réhumidification 37

Retannage 1 0

Retannage 2 0

Retannage 0

Teinture 0

Finissage 0

Résultats par étapes de fabrication pour le site 19 CE

Résultats des teneurs en perchloéthylène par étape de fabrication pour le site 19 CE (Cuir exotique)


L’étape de réhumidificaton consiste à mouiller les cuirs après l’étape de dégraissage. Ceci apporte un élément de validation du scénario sur l’origine du perchloréthylène dans les effluents : Mise en solution de perchloréthylène résiduel dans le cuir après le dégraissage lors de la ré-humlidification des cuirs.

9.5 Solutions de substitution, réduction et suppression identifiées pour le

perchloréthylène

Les principaux utilisateurs de perchloréthylène sont les pressings pour le nettoyage à sec des textiles (plusieurs milliers de pressings en France).

Face au besoin de substitution du perchlorthylène, l’INERIS, la Fédération Française des pressings et blanchisseries et le CTTN conduisent des travaux visant à recenser (et tester) les technologies alternatives à l’usage du perchloréthylène.

9.5.1 Textiles

Leurs études sur le textile mettent en évidence 4 familles de solutions :

- A base d’hydrocarbures (cycloparaffines en C9-C13, hydrocarbure iso-paraffiniques (KWL commercialisé en Allemagne depuis 20 ans) ou à base de solvants (K4 ou 1- butoxymethoxybutane qui présenterait des problèmes d’odeurs)

- A base de siloxane (Decamethylpentasiloxane ou D5 commercialisé en France dans 40 pressings sous la marque Sequoïa).

- Les nettoyages en milieu aqueux (aqua-nettoyage) utilisé depuis une vingtaine d’année.

- A base d’éther (le Dynex 3 est une solution à base de dipropylène terbutylether. Cette technologie, développée aux Etats-Unis est autorisée en France depuis le printemps 2013. Elle requière un équipement spécifique).

9.5.2 Cuirs

Pour le cuir, le nombre d’installations équipées de machines à dégraisser les cuirs est compris entre 3 à 5 (par opposition aux quelques milliers de machines du nettoyage à sec). Toutefois, des solutions alternatives ont également été testées.

A base d’hydrocarbure ou de solvants

- Le dégraissage au White spirit (et historiquement au Kérosène) est une technologie répandue en mégisserie. Par contre, elle ne permet pas le dégraissage des peaux d’ovins les plus grasses (Nouvelle Zélande par exemple) ou les cuirs exotiques de type crocodilien.

En milieu aqueux

- Certains utilisent des tensioactifs en solution aqueuse (avec ou sans complément enzymatique).


Des essais par dégraissage enzymatique sur peaux de moutons ont été réalisés en associant des tensio-actifs et des enzymes. Dans ce cas, la perte moyenne de matière grasse est de 24 % par rapport au pourcentage de matière grasse initial. Avec tensio-actifs seuls, la perte moyenne de matière grasse est comprise entre 25 % à 52 % par rapport au taux de matière grasse initial. Les meilleurs résultats sont obtenus avec tensio-actif mixte (non ionique/ anionique) quelles que soient les conditions Ce procédé peut être utilisé en complément d’un autre traitement. Pour des peaux très grasses (ovins) et pour les cuirs exotiques, la technologie enzymatique mêlée à des tensio-actifs n’est pas suffisante pour dégraisser. De plus, l’emploi d’enzymes n’apporte pas beaucoup dans l’action dégraissante.

A base de siloxane

- Aucune solution à base de siloxane n’aurait été testée pour le dégraissage des cuirs.

A base d’ether (DiMethylEther)

La Société AKZO – GRIT propose un équipement breveté à base de Dimethylether (DME). Le Dimethyl ether (DME) n’est pas CMR et il est sans impact sur la couche d’ozone. Par contre, il est très inflammable à température ambiante et des précautions très particulières doivent être prises. Des essais réalisés sur peaux d’agneaux picklés et peaux de moutons picklés sont présentés ci-dessous.

Résultats de dégraissage au DiMéthylEther sur peaux d’agneaux Cette technique ne nécessite pas de conditionnement préalable ou de traitement particulier sur le cuir (dépicklage). Elle ne conduit à aucune dénaturation de la structure de la peau. Elle permet une récupération aisée des graisses extraites et d’après son constructeur, une valorisation de celles-ci, car non dénaturées par le procédé. Même sur les peaux les plus grasses, un temps de cycle de 3x20’ maxi est suffisant pour obtenir un abattement du taux de matière grasse voisin de 100 %.


Cette technologie présente un intérêt indéniable. Toutefois, des freins puissants à son développement ont été mis en avant :

- Absence d’unité pilote pour renouveler les essais réalisés avec des peaux sèches notamment des peaux de cuirs exotiques.

- Montant d’investissement important - Substances très inflammables nécessitant un équipement particulier

Cette solution n’est pas opérationnelle à ce jour.

Autres solutions envisagées

Concernant le cuir, des technologies ont été testées au cours des dernières années.

- CO2 supercritique

Une collaboration CEA / CTC a permis de mettre en évidence un abaissement maximal de 69 % des matières grasses de la peau. Toutefois, la peau ne répond plus aux qualités requises. Elle est quasiment desséchée ce qui lui donne un aspect cartonné inacceptable pour un cuir. Ces essais ont été réalisés sur de petites surfaces et s’avèrent particulièrement coûteux en investissement comme en exploitation. D’autres essais CTC visaient à améliorer ces résultats et à déterminer les paramètres optimums notamment les durées d’extraction, température et pression.

Le partenariat retenu est un spécialiste dans l’extraction de parfums. Ces essais ont permis d’obtenir un dégraissage homogène sur toute la surface de la peau. Les essais ont été réalisés en 2012, sous pression 290 bars, et température 60°C, sans addition d’eau avec un ratio de 355 kg CO2 / kg de peau. Les meilleurs résultats obtenus étaient un abaissement de 28.9 % de matières grasses.

A propos du CO2 supercritique :

- Ce procédé n’est pas économiquement viable, et difficile à mettre en œuvre. - Problème d’homogénéité du dégraissage du brevet CEA. - Pour l’autre procédé testé : abaissement maximum relevé : 30 % de matières

grasses par rapport au pourcentage initial. - Il n’existe pas d’unités industrielles.

- Procédé par ultrason

Ce procédé utilise des ultrasons à l’aide d’un générateur d’énergie électrique à haute fréquence (non perceptible par oreille humaine) via un transducteur pour transformer l’énergie en vibrations. Ces ondes ultrasonores déclenchent des turbulences (minuscules brosses) et simultanément des pulsations de micro-courants qui vont éliminer les impuretés de la surface à nettoyer.

o L’abaissement maximum des matières grasses est de 74.6 % avec une moyenne de 28% par rapport aux matières grasses initiales),

o Les résultats sont très hétérogènes.


Les ultrasons peuvent également être utilisés en phase solvant. Les abaissements des teneurs en matière grasses sont dans ce cas très importants :

� Sur agneau : 77 % de diminution du taux de matière grasse par rapport à teneur initiale

� sur cuir exotiques : de 77 à 92 % de diminution du taux de matière grasse par rapport à la teneur initiale

Un post-traitement par évaporation est nécessaire pour éliminer le solvant. Dans ce cas, l’inconvénient est de devoir, soit travailler sous vide (cas de la machine à ultrason), soit avec équipements ATEX. Des essais ont montré que le solvant seul (sans ultrason) suffit à dégraisser. Conclusions sur ces méthodes alternatives du dégraissage des peaux au perchloréthylène : Plusieurs technologies alternatives au dégraissage des peaux au perchloréthylène ont été identifiées et testées. Toutefois, il n’existe pas à ce jour de technologies alternatives pour traiter les peaux les plus grasses telles que les moutons de type Nouvelle Zélande ou les peaux de type crocodilien.


10 Nonylphénols


Les campagnes transitoires ont portées sur 4 dérivés de Nonylphénol :

- Nonylphénols (linéaires et ramifiés)

- 4-nonylphénol (ramifié)

- Nonylphénol éthoxylates (NP1OE)

- Nonylphénol éthoxylates (NP2OE)

Les résultats de campagnes initiales ont mis en évidence les éléments suivants :

� 3 sites n’ont pas rejeté de nonylphénol (toutes formes confondues).

� Parmi les 21 entreprises, le seuil de 10 NQE (« déclenchant la surveillance pérenne ») a été dépassé pour 3 dérivés : NP1OE, nonylphénols linéaires et ramifiés, 4 nonylphénol ramifié. C’est sur ces 3 familles de substances que portent les résultats qui suivent (pas de présentation des résultats relatifs au NP2OE).

� Ces dépassements ont été observés pour 4 entreprises (pas de dépassement pour les 17 autres entreprises). Par ailleurs, ces dépassements sont ponctuels (pas sur les 6 prélèvements).

o Les valeurs en NP1OE dépassant la limite 10 NQE concernent 1 tannerie (site 1 T) et une mégisserie (site 17 M) pour une seule de leurs campagnes parmi les 6 qui ont été réalisées. Pour les 5 autres campagnes, la concentration en NP1OE est inférieure à LQ.

o Une tannerie (site 2 T) est concernée par un dépassement de la valeur 10 NQE des nonylphénols inéaires ou ramifiés lors d’une seule campagne sur les 6 réalisées.

o Une mégisserie (site 16 M) est concernée par un dépassement de la valeur 10 NQE du 4-nonylphenol ramifié lors d’une seule campagne des 6 réalisées.


- NP1OE

NP1OESite campagne


Site 1 T 1,78Site 2 (T wet blue) 0,0000

Site 3 T 0,06Site 4 T 0,02Site 5 T 0,03Site 6 T 0,01Site 7 T 0

Site 8 T (végétal) 0Site 9 T (végétal) 0Site 10 T (végétal) 0

Site 11 T 0Site 12 M 0,05

Site 13 (M crust) 0,01Site 14 M 0

Site 15 (M crust) 0,002Site 16 (M crust) 0,002Site 17 (M crust) 11,9

Site 18 M 0,01Site 19 CE 0,01Site 20 CE 0Site 21 CE 0

TOTAL 13,9

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE

Deux entreprises représentent 99% des rejets

- 86% des rejets pour une mégisserie (site 17 M)

- 13% pour ne tannerie (site 1T)

Nonylphénols (linéaires ou ramifiés)

Nonylphénols

(linéaires ou

ramifiés)

Site campagne

transitoire

Flux (g/jour)

Site 1 T 0,52Site 2 (T wet blue) 0,29

Site 3 T 0,25Site 4 T 0,02Site 5 T 0,11Site 6 T 0,42Site 7 T 0,07

Site 8 T (végétal) 0,002Site 9 T (végétal) 0,02Site 10 T (végétal) 0,01

Site 11 T 0,11Site 12 M 0,08Site 13 M 0,08Site 14 M 0,12

Site 15 M (crust) 0,01Site 16 M (crust) 0,01Site 17 M (crust) 0,01

Site 18 M 0,06Site 19 CE 0,33Site 20 CE 0,08Site 21 CE 0

TOTAL 2,6

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE


Des nonylphénols ont été quantités dans 20 sites (sur 21).

4-nonylphenols ramifiés

4-nonylphenols

ramifiés

Site campagne


Site 1 T /Site 2 (T wet blue) /

Site 3 T /Site 4 T /Site 5 T 0,04Site 6 T 0,14Site 7 T /

Site 8 T (végétal) /Site 9 T (végétal) /Site 10 T (végétal) /

Site 11 T /Site 12 M 0,02

Site 13 (M crust) /Site 14 M 0,04

Site 15 (M crust) 0Site 16 (M crust) 0,06Site 17 (M crust) 0,003

Site 18 M 0,13Site 19 CE /Site 20 CE 0,02Site 21 CE 0

TOTAL 0,4

TANNERIES

MEGISSERIES

CUIR EXOTIQUE

Les 4-nonylphénols ramifiés ont été quantifiés avec des valeurs faibles en tannerie, en mégisserie et pour le cuir exotique.


Un rapport de l’INERIS, rédigé par J-M BRIGNON en mai 2005, précise que les éthoxylates de nonylphénols sont potentiellement employés en tanneries pour différents types d’utilisation : fongicides, produits utilisés lors du dégraissage, produits pour la teinture.


Les nonylphénols sont utilisés pour leurs propriétés tensioactives et sont majoritairement utilisés comme détergents dans les secteurs de la métallurgie, du traitement de surface et du travail mécanique des métaux, dans l’industrie textile, pour le nettoyage et lors de la teinture. Du fait de l’utilisation de cette substance dans les produits de nettoyage, les nonylphénols sont présents en milieu industriel (66 %), mais également chez les particuliers (30.35 %).

10.3 10.3 Recherche à partir des fiches de données de sécurité

Les nonylphénols (linéaire ou ramifiés) n’ont pas été identifiés dans la base de données relative aux produits chimiques de tannerie et de mégisserie. Les 2 types d’éthoxylates de nonylphénols ont été identifiés. Toutefois, la date de mise à jour de ces fiches est antérieure à 2007.

10.4 Recherche à partir de prélèvements directement dans les bains

Sur les 4 campagnes de surveillance transitoire où du nonylphénol a été détecté, aucune ne faisait partie des sites audités pour la recherche de substances par étape.

Les rejets mesurés lors de ces campagnes de prélèvements dans les bains sont à relativiser car les quantités de nonylphénols sont très faibles (au regard des attentes de qualités des eaux de surfaces).

Les résultats des 8 campagnes de prélèvements visant à identifier l’origine des nonylphénols

sont présentés sous forme de graphe ci-dessous :

Site 4T Site 18 M


Site 6T Site 19 CE

Audit E (Bovins) Audit F (Ovins)

Pas de nonylphénols

Site 14 M Site 3T


� Pour les tanneries de bovins, les nonylphénols proviennent de nombreuses opérations : Déchaulage, rinçage tannage, teinture/nourriture et finissage.

� Pour les mégisseries (ovins), les nonylphénols sont prépondérants aux étapes de pickle, tannage et finissage. En mégisserie, c’est souvent au cours des étapes de pickle et préalables au tannage que se fait l’opération de dégraissage, explicant la possible présence d’agents tensioactifs.

� Pour la tannerie de cuir exotique, La présence de Nonylphénol provient majoritairement du retannage.

Tous types de peaux confondues, il semble que les nonylphénols puissent être potentiellement présents au niveau de 5 étapes de fabrication du cuir :

� Déchaulage/ Confit.

� Pickle

� Rinçage de tannage

� Retannage

� Teinture/Nourriture.

Pour un site donné, les nonylphénols ne sont pas systématiquement présents pour chacune des opérations. Dans certains cas, ils n’ont pas été détectés sur le site.

10.5 Substitution, réduction et suppression des nonylphénols

10.5.1 Substitutions envisageables

Le document de référence sur les meilleures techniques disponibles (BREF) pour la tannerie indique que les produits de substitution existent (alcools éthoxylés, polyéthoxylates aliphatiques, alkyl polyglycosides), mais que leur efficacité ne serait pas aussi bonne, ou bien que certains poseraient également des problèmes environnementaux (ammonium quaternaire benzène sulphonacide par exemple).

Une entreprise, quatrième acteur des produits pour l’industrie du cuir en France, indique qu’elle a abandonné les nonylphénols fin 2002 dans les produits vendus en France, en les remplaçant par les alcools éthoxylés. Une autre entreprise française importante de ce secteur, adossée à un grand groupe international de chimie de base, indique que les changements de formulation sont en cours et que les produits de remplacement sont des oxoalcools.

Du point de vue réglementaire, la directive 2003/53/CE du 18 juin 2003 interdit les éthoxylates de nonylphénols pour le tannage à compter de début 2005, sauf si les effluents sont traités pour les éliminer.


10.5.2 Solutions de traitement

D’une façon générale, il existe peu de données disponibles sur l’efficacité des techniques de traitement d’effluents domestiques et industriels sur les nonylphénols.

Une synthèse bibliographique réalisée par l’agence Danoise de l’environnement en 2002 (Danish EPA, 2002) fournit néanmoins les éléments suivants pour le traitement des eaux usées domestiques :

- Le rendement d’élimination des composés des nonylphénols sur des stations d’épuration, pour des valeurs en entrée de l’ordre du mg/l, se situe entre 20 et 80 %. Les meilleurs rendements sont obtenus pour les filières les plus complètes et semblent dépendre également, mais dans une moindre mesure, de la température.

- Des rendements supérieurs à 90 % peuvent être obtenus mais ils rendent nécessaire le recours à des techniques coûteuses comme la filtration sur charbon actif, les membranes, etc.

Concernant les rejets industriels, une étude indique un taux d’élimination de 95% pour un effluent de lavage de laine par un traitement physico-chimique (Jones et al., 1999).

10.5.3 Conclusions sur ces solutions alternatives à l’utilisation des nonylphénols :

Les NP et NPE ne sont pas systématiquement présents dans les effluents de tannerie et de mégisserie. 4 cas ont été identifiés pour lesquels un suivi devrait être proposé par la DREAL. Les étapes pour lesquelles ils ont été identifiés sont le déchaulage, le pickle et le tannage en mégisserie et au niveau du rinçage de tannage, du retannage et de la teinture/nourriture pour les tanneries.

La substitution des NP et NPE a commencé à se développer par leur remplacement par des alcools gras éthoxylés ou des oxoalcools.

Les tanneurs et les mégissiers rejettent en général leurs effluents dans un réseau urbain où ils subissent un traitement biologique. Les recherches bibliographiques ont montré que le ce type de traitement avait un impact sur les nonylphénols.


ANNEXES


Annexe 1

Exemple de résultats pour les investigations

sectorielles détaillées d’un site


Exemple de résultats pour une tannerie (Site 3T).

Préambule

Afin d’identifier l’origine des émissions de substances dangereuses dans le secteur de la tannerie et de la mégisserie, des investigations sectorielles ont été réalisées par étape de fabrication.

- 8 campagnes de prélèvements ont été réalisées dans des entreprises représentatives des principales activités françaises

o 4 tanneries de bovins

o 3 mégisseries

o 1 tannerie des cuirs exotiques

- Les étapes retenues pour chaque site dépendent de leur organisation industrielle. Il s’agit principalement des étapes suivantes : trempe, épilage / pelanage / déchaulage / confits, pickle, dégraissage (mégisseries et cuirs exotiques), tannage, retannage, teinture, nourriture, finissage. Des prélèvements ont parfois été effectués après traitement des effluents : post-traitement des sulfures, post-traitement physico-chimique et au niveau du rejet général.

- Les analyses des prélèvements ont porté sur l’ensemble des paramètres de la liste RSDE du secteur « cuir et peaux ».

- Ces prélèvements ponctuels ont été effectués directement dans les bains (coudreuses, foulons) où les opérations sont réalisées. Il n’y a pas d’asservissement au débit. Pour estimer la charge, un diagnostic initial a permis de déterminer la quantité de peaux mises à l’eau, travaillées et le volume des bains de chaque opération.

Ceci permet de déterminer les charges et la part attribuable à chaque étape de

fabrication des si tes industriels du secteur, pour les différentes substances

recherchées.


1) Résultats bruts en µg/l

Le tableau ci- dessous présente les résultats (en µg/l) de la campagne d’investigations dans les bains des différentes étapes de fabrication de la tannerie concernée.

Concentrations en

µg/litre

Etapes No

ny

lph

én

ol

Oct

ylp

hé

no

l

4-c

hlo

ro-3

-

mé

thy

lph

én

ol

Be

nzè

ne

Eth

ylb

en

zèn

e

Iso

pro

py

lbe

nzè

ne

To

luè

ne

Xy

lèn

es

( S

om

me

o,m

,p)

Ch

loro

form

e

Té

tra

chlo

rure

de

carb

on

e

Té

tra

chlo

roé

thy

lèn

e

Tri

chlo

roé

thy

lèn

e

Ca

dm

ium

et

ses

com

po

sés

Plo

mb

et

ses

com

po

sés

Me

rcu

re e

t se

s

com

po

sés

Nic

ke

l e

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s

com

po

sés

Ars

en

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s

com

po

sés

Zin

c e

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s co

mp

osé

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Cu

ivre

et

ses

com

po

sés

Ch

rom

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com

po

sés

Bip

hé

ny

le

Tri

bu

tylp

ho

sph

ate

Na

ph

talè

ne

(H

AP

)

Ch

loro

alc

an

es

Pré-trempe < 10*LQ < 10*LQ < 5*LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 14,0 < LQ 2871 205 230 < 10*LQ < 10*LQ < 10*LQ <10*LQ

Pré-trempe bis < 10*LQ < 10*LQ < 5*LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 641 53 130 < 10*LQ < 10*LQ < 10*LQ <10*LQ

Trempe < 10*LQ < 10*LQ < 5*LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 521 72 600 < 10*LQ < 10*LQ 0,7 <10*LQ

Pelanage < 10*LQ < 10*LQ 0,6 < LQ < LQ 1,1 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 5,6 < LQ 20,0 6,3 2071 119 450 2,3 < 10*LQ 0,6 <10*LQ

Prédéchaulage < 10*LQ < 10*LQ < 5*LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 241 28 120 < 10*LQ < 10*LQ 0,3 <10*LQ

Déchaulage-confit < 10*LQ < 10*LQ < 5*LQ < LQ < LQ < LQ 2,0 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 241 29 150 2,1 < 10*LQ 81,2 <10*LQ

Picke-tannage < 10*LQ < 10*LQ 2,6 < LQ < LQ < LQ 10,9 < LQ 1,3 < LQ < LQ < LQ < LQ 11,0 0,6 170,0 8,5 1171 65 4 690 000 < 10*LQ < 10*LQ 2,6 <10*LQ

Rincage-tannage < 10*LQ < 10*LQ 4,4 < LQ 0,6 < LQ 10,2 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 13,0 < LQ 20,0 < LQ 221 < LQ 451 000 < 10*LQ < 10*LQ 5,8 <10*LQ

Rincage-teinture < 10*LQ < 10*LQ 5,3 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 30,0 < LQ 601 41 75 000 < 10*LQ < 10*LQ 1,8 <10*LQ

Neutralisation teinture < 10*LQ < 10*LQ 53,3 2,2 1,9 < LQ 12,7 6,8 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 5,0 < LQ 30,0 < LQ 561 80 190 000 < 10*LQ < 10*LQ 3,7 <10*LQ

Teinture < 10*LQ < 10*LQ 17,7 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 5,5 < LQ 24,0 < LQ 751 2899 51 000 < 10*LQ < 10*LQ 5,9 <10*LQ

Finissage < 10*LQ < 10*LQ 219,0 < LQ < LQ 5,9 47,4 9,3 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 361 37 17 < 10*LQ 3,0 < 10*LQ <10*LQ

phénols BTEX COHV métaux autres


2) Tonnes mises à l’eau et volume des bains

La mise à l’eau de l’entreprise 3T est de 16 tonnes de peaux travaillées par jour (8 tonnes de veaux + 8 tonnes de culâtes).

Les volumes correspondants sont présentés dans le tableau ci-dessous.

m3/tonne

Pré-trempe 1,3

Pré-trempe bis 1,3

Trempe 1,5

Pelanage 2,0

Prédéchaulage 1,7

Déchaulage-confit 1

Picke-tannage 0,5

Rincage-tannage 1,5

Rincage-teinture 3

Neutralisation

teinture 0,9

Teinture 2,5

Finissage 2

rejet STEP 400 m3/jour


3) Charges polluantes

Les concentrations, les tonnes de peaux travaillées et le volume des bains, permettent d’établir le tableau des charges polluantes ci-dessous. Celles-ci sont exprimées en g par tonne de peau travaillée pour chaque substance et pour chaque étape du procédé de fabrication de la tannerie.

charges en g/Tonne

Etapes No

ny

lph

én

ol

Oct

ylp

hé

no

l

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ro-3

-

mé

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lph

én

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Cu

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com

po

sés*

Ch

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com

po

sés*

Bip

hé

ny

le

Tri

bu

tylp

ho

sph

ate

Na

ph

talè

ne

(H

AP

)

Ch

loro

alc

an

es

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,02 < seuil 3,7 0,3 0,3 < seuil < seuil < seuil < seuil

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,8 0,1 0,2 < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,02 < seuil 4,6 0,3 0,5 < seuil < seuil < seuil < seuil

Trempe < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,8 0,1 1 < seuil < seuil 0,001 < seuil

Pelanage < seuil < seuil 0,001 < seuil < seuil 0,002 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,01 < seuil 0,04 0,01 4,1 0,2 1 0,005 < seuil 0,001 < seuil

Prédéchaulage < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,4 0 0 < seuil < seuil 0 < seuil

Déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,002 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,2 0 0 0,002 < seuil 0,08 < seuil

Somme pré/déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,002 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,6 0,1 0,4 0,002 < seuil 0,082 < seuil

Picke-tannage < seuil < seuil 0,001 < seuil < seuil < seuil 0,005 < seuil 0,001 < seuil < seuil < seuil < seuil 0,005 0 0,08 0,004 0,5 0 2111 < seuil < seuil 0,001 < seuil

Rincage-tannage < seuil < seuil 0,007 < seuil 0,001 < seuil 0,015 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,02 < seuil 0,03 < seuil 0,3 < seuil 677 < seuil < seuil 0,009 < seuil

Somme pickle/tan/rinçage < seuil < seuil 0,008 < seuil 0,001 < seuil 0,020 < seuil 0,001 < seuil < seuil < seuil < seuil 0,024 0 0,1 0,004 0,9 0 2787 < seuil < seuil 0,01 < seuil

Rincage-teinture < seuil < seuil 0,02 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,09 < seuil 1,8 0 225 < seuil < seuil 0,005 < seuil

Neutralisation teinture < seuil < seuil 0,05 0,002 0,002 < seuil 0,012 0,006 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,005 < seuil 0,03 < seuil 0,5 0 173 < seuil < seuil 0,003 < seuil

Somme rinçage/neutral < seuil < seuil 0,06 0 0,002 < seuil 0,012 0,006 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,005 < seuil 0,12 < seuil 2,3 0 398 < seuil < seuil < seuil < seuil

Teinture-nourriture < seuil < seuil 0,04 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,014 < seuil 0,06 < seuil 1,9 7 128 < seuil < seuil 0,01 < seuil

Finissage < seuil < seuil 0,4 < seuil < seuil 0,01 0,095 0,02 < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 0,7 0 0 < seuil 0,01 < seuil < seuil

Total process tannerie < seuil < seuil 0,6 0,002 0,003 0,01 0,13 0,025 0,001 < seuil < seuil < seuil < seuil 0,054 0 0,34 0,016 15,9 8 3315 0,007 0,006 0,108 < seuil

phénols BTEX COHV métaux autres

Un total de 27 substances a été recherché pour les 16 étapes de fabrication identifiées dans cette tannerie.

Le graphe ci-après récapitule la charge (en g / tonne de peau travaillée) des différentes substances présentes au niveau des différentes étapes de fabrication de cette tannerie.


Les quantités totales identifiées pour cette tannerie sont présentées sous forme de graphes :

- Un graphe pour le zinc, le cuivre et le chrome

- Un graphe pour toutes les autres substances.

Les résultats sont exprimés en gramme par tonne de peaux.

Graphe des quantités de zinc, cuivre et chrome exprimés en gramme par tonne de peau (site 3T)

Graphe des quantités rejetées en gramme de substance (hors zinc, cuivre et chrome) par tonne de peau pour l’ensemble des étapes de fabrication.


HAP

No

ny

lph

én

ol

Oct

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4-c

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ph

talè

ne

(H

AP

)

Organoétains

Alkylphénols

Chlorophénols BTEX COHV Métaux Autres

4) Origine des substances par étape de fabrication

Les 27 substances recherchées ont été classées en 7 familles de molécules : phénols, BTEX, COHV, Métaux, organo-étains, HAP et autres.

Les familles et leurs substances constitutives sont récapitulées dans le tableau ci-après.

Un code couleur permet de différencier le niveau de priorité des substances recherchées.

Substances prioritaires dangereuses : - 50% d’ici 2015 - Suppression pour 2021

-Substances de la liste I : - 50% d’ici 2015 - Suppression pour 2021

Substances prioritaires : - 30% d’ici 2015

Autres Substances pertinentes : - 10% d’ici 2015

Les résultats sont présentés par famille de substances pour l’ensemble des étapes de fabrication identifiées.


5) Synthèse des phénols

Etape Nonylphénol Octylphénol4-chloro-3-

méthylphénol

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil

Trempe < seuil < seuil < seuil

Pelanage < seuil < seuil 1

Prédéchaulage < seuil < seuil < seuil

Déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil

Somme pré/déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil

Picke-tannage < seuil < seuil 1

Rincage-tannage < seuil < seuil 7

Somme pickle/tan/rinçage < seuil < seuil 8

Rincage-teinture < seuil < seuil 16

Neutralisation teinture < seuil < seuil 49

Somme rinçage/neutral < seuil < seuil 64

Teinture-nourriture < seuil < seuil 44

Finissage < seuil < seuil 438

Total tannerie 0 0 556

Charges brutes en mg/Tonne

Tableau des différentes substances par étape de fabrication

Seul le 4 chloro-3-méthylphénol (substance pertinente) est présent au niveau des différentes étapes de fabrication de cette tannerie. La répartition par étape est présentée dans le graphe ci-dessous.

Graphes des différentes substances


6) Synthèse des BTEX

Etape Benzène Ethylbenzène Isopropylbenzène Toluène

Xylènes

(Somme

o,m,p)

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Trempe < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Pelanage < seuil < seuil 2 < seuil < seuil

Prédéchaulage < seuil < seuil < seuil < seuil

Déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil 2 < seuil

Somme pré/déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil 2 < seuil

Picke-tannage < seuil < seuil < seuil 5 < seuil

Rincage-tannage < seuil 0,9 < seuil 15 < seuil

Somme pickle/tan/rinçage < seuil 0,9 < seuil 20 < seuil

Rincage-teinture < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Neutralisation teinture 2 2 < seuil 12 6

Somme rinçage/neutral 2 2 < seuil 12 6

Teinture-nourriture < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil

Finissage < seuil < seuil 12 95 19

Total tannerie 2 3 14 129 25


Tableau des différentes substances par étape de fabrication

A noter que le benzène (substance prioritaire), l’éthylbenzène, l’isopropylbenzène et les xylènes (substances pertinentes) sont présents en faible quantité.


7) Synthèse COHV

Etape ChloroformeTétrachlorure

de carboneTétrachloroéthylène Trichloroéthylène

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil < seuil

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil < seuil

Trempe < seuil < seuil < seuil < seuil

Pelanage < seuil < seuil < seuil < seuil

Prédéchaulage < seuil < seuil < seuil < seuil

Déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pré/déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil

Picke-tannage 0,6 < seuil < seuil < seuil

Rincage-tannage < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pickle/tannage/rinçage 0,6 < seuil < seuil < seuil

Rincage-teinture < seuil < seuil < seuil < seuil

Neutralisation teinture < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme rinçage/neutral < seuil < seuil < seuil < seuil

Teinture-nourriture < seuil < seuil < seuil < seuil

Finissage < seuil < seuil < seuil < seuil

Total tannerie 0,6 0 0 0


Tableau récapitulatif par étapes

Seul le chloroforme (substance prioritaire) est présent au niveau de l’étape de fabrication de pickle/tannage. Les 3 autres substances (prioritaires dangereuses de liste I), Tétrachlorure de

carbone, Tétrachloroéthylène et Trichloroéthylène, ne sont pas présentées au niveau des différentes étapes de fabrication de cette tannerie.



8) Synthèse des autres substances


Etape Biphényle TributylphosphateNaphtalène

(HAP)Chloroalcanes

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil < seuil

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil < seuil

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil < seuil

Trempe < seuil < seuil 1 < seuil

Pelanage 5 < seuil 1 < seuil

Prédéchaulage < seuil < seuil 0 < seuil

Déchaulage-confit 2 < seuil 81 < seuil

Somme pré/déchaulage-confit 2 < seuil 82 < seuil

Picke-tannage < seuil < seuil 1 < seuil

Rincage-tannage < seuil < seuil 9 < seuil

Somme pickle/tan/rinçage < seuil < seuil 10 < seuil

Rincage-teinture < seuil < seuil 5 < seuil

Neutralisation teinture < seuil < seuil 3 < seuil

Somme rinçage/neutral < seuil < seuil < seuil < seuil

Teinture-nourriture < seuil < seuil 15 < seuil

Finissage < seuil 6 < seuil < seuil

rejet STEP < seuil 332 < seuil

Total tannerie 7 6 108 0


Trois substances sur quatre, sont présentes dans cette tannerie.

Les chloroalcanes (substances prioritaires dangereuses de liste I), n’ont pas été détectées.



EtapeCadmium et

ses composés

Plomb et ses

composés

Mercure et

ses composés

Nickel et ses

composés

Arsenic et ses

composés

Zinc et ses

composés

Cuivre et ses

composés

Chrome et ses

composés

Pré-trempe < seuil < seuil < seuil 18 < seuil 3 900 268 299

Pré-trempe bis < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 1 001 70 169

Somme pré-trempes < seuil < seuil < seuil 18 < seuil 4 901 338 468

Trempe < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 975 110 900

Pelanage < seuil 11 < seuil 40 13 4 400 240 900

Prédéchaulage < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 629 49 204

Déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 370 30 150

Somme pré/déchaulage-confit < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 999 79 354

Picke-tannage < seuil 5 0 77 4 585 30 2 110 500

Rincage-tannage < seuil 20 < seuil 30 < seuil 525 < seuil 676 500

Somme pickle/tan/rinçage < seuil 24 0 107 4 1 110 30 2 787 000

Rincage-teinture < seuil < seuil < seuil 90 < seuil 2 190 126 225 000

Neutralisation teinture < seuil 5 < seuil 27 < seuil 628 74 172 900

Somme rinçage/neutral < seuil 5 < seuil 117 < seuil 2 818 200 397 900

Teinture-nourriture < seuil 14 < seuil 60 < seuil 2 200 7 250 127 500

Finissage < seuil < seuil < seuil < seuil < seuil 980 76 34

Total tannerie 0 54 0 342 17 18 383 8 323 3 315 056


Synthèse métaux


Le plomb et le nickel (substances prioritaires) et l’arsenic (substance pertinente) sont présents

en faible quantité. Les éléments chrome zinc et cuivre (substances pertinentes) sont présents aux différentes étapes de fabrication.

Par contre, ni le cadmium, ni le mercure, (substances prioritaires dangereuses de liste I), n’ont été détectés.



Annexe 2

Fiches de synthèses par substance


Fiche de synthèse 4 chloro-3-méthylphénol

CAS : 59-50-7 (Chlorocrésol)

Classement de la substance : Le 4-chloro-3-methylphénol est une substance pertinente issue de la "Liste II" de la directive 2006/11/CE (anciennement Directive 76/464/CEE). A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

Norme de qualité environnementale NQE (pour les eaux douces de surface et eaux côtières et de transition).

NQE du 4 chloro-3-methylphenol = 9.2 µg/l.

Origine de la substance dans le procédé de fabrication

Le 4-chloro-3-méthylphénol est un agent de conservation utilisé soit pour les cuirs et peaux soit pour les produits chimiques.

- Agent de conservation des cuirs et peaux : Il est utilisé au cours des opérations de dégraissage / picklage en mégisserie, neutralisation et rinçage pour le tannage au chrome et nourriture des cuirs

- Agent de conservation de certains produits chimiques notamment des produits de finissage des cuirs

Liste des références commerciales où la substance a été identifiée

� Pour la protection des cuirs et peaux en cours de fabrication, les teneurs des références commerciales peuvent atteindre 20%.

� C’est un conservateur utilisé pour protéger certains produits chimiques. Les teneurs en 4-chloro-3-méthylphénol des références commerciales sont relativement faibles (environ 1%).


Conditions d’utilisation en tannerie et en mégisserie

� Agent de conservation des cuirs et peaux : Les produits sont ajoutés en milieu aqueux dans les foulons de manière à intégrer les cuirs et peaux dans la masse. Les quantités conseillées sont en générales inférieures à 1% par rapport au poids des peaux que ce soit pour les peaux en pickle ou en wet-blue.

� Agent de conservation de certains produits chimiques notamment des produits de finissage des cuirs. Le 4-chloro-3-methylphénol est intégrer dans la référence commerciale pour protéger le principe actif de cette référence. Il n’y a pas véritable conditions d’utilisation pour le tanneur.

Réduction des consommations :

L’utilisation de 4-chloro-3-méthylphénol doit être faite selon les prescriptions des fournisseurs. Les quantités à utiliser dépendent de la température des bains. Il convient de baisser les consommations lorsque la température extérieure basse (en hivers pour l’hémisphère nord).

Substitution de produit lorsque le 4-chloro-3-methylphénol est utilisé comme

agent de conservation des peaux

En cas de substitution, il convient de garder en mémoire les hypothèses suivantes :

� La substance de substitution doit conserver la même efficacité antifongique et antibactérienne

� Les produits de substitution seront également des bactéricides et des fongicides dont on peut s’attendre qu’il ait également un impact potentiel sur l’environnement.

Parmi les produits de substitution du 4-chloro-3-méthylphénol, le TCMTB (2-Thiocyanomethylthiobenzothiazole ; Numéro CAS : 64441-45-8) est fréquemment utilisé en tannerie et en mégisserie.

Substitution pour la conservation de produits chimiques

Seuls les fabricants de produits chimiques peuvent agir sur la réduction des teneurs en 4-chloro-3-méthylphénol dans les produits de finissage des cuirs. Pour sensibiliser les fournisseurs de produits chimiques, un courrier a été envoyé par CTC à tous les fournisseurs français et une réunion de présentation des enjeux a été organisée à CTC en présence des tanneurs et des fournisseurs de produits chimiques. Trois fournisseurs ont répondu en indiquant que cette substance n’était plus utilisée dans leur gamme de produits.


Traitement des rejets :

Aucun système de traitement dédié au 4-chloro-3-méthylphénol n’a été identifié. Toutefois, force est de constater que les 2 sites où le 4-chloro-3-méthylphénol n’a pas été quantifié lors des campagnes transitoires sont 2 sites équipés de station d’épuration primaire et secondaire.

Selon la fiche INERIS du 21/03/2011 intitulée INERIS : NORMES DE QUALITE ENVIRONNEMENTALE, « Le 4-chloro-3-méthylphénol est intrinsèquement biodégradable en conditions aérobies : la dégradation est possible par des souches bactériennes adaptées et après une phase de latence suffisamment longue. »

Ceci pourrait expliquer l’absence de 4-chloro-3-méthylphénol dans les effluents des tanneries disposant de station d’épuration biologique. Pour les autres tanneries et mégisseries françaises, les effluents subissent généralement un traitement biologique en station d’épuration urbaine. Il sera intéressant de suivre les campagnes RSDE des stations d’épurations urbaines recevant des effluents de tanneries pour déterminer si la substance est présente en sortie de station urbaine. La mise en place d’une station d’épuration dédiée au 4-chloro-3-méthylphénol dans la tannerie n’est pas envisageable : coût, place, …

Questions restant en suspens à ce jour : Efficacité de traitement biologique des effluents.


Fiches de synthèse : Chrome

N° CAS : 7440-47-3

Classement de la substance : Le chrome est une substance pertinente issue de la "Liste II" de la directive 2006/11/CE (anciennement Directive 76/464/CEE). A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.

Norme de qualité environnementale : NQE (pour les eaux douces de surface et eaux côtières et de transition).

NQE du chrome = 3.4 µg/l.

À noter que la NQE varie selon la dureté de l’eau ; la valeur indiquée est la plus défavorable.


Le chrome hexavalent n’a aucune action tannante et n’est pas utilisé en tannerie. Seul le chrome trivalent sous forme de sulfate de chrome III a une action tannante et permet la transformation de la peau putrescible en cuir imputrescible. C’est bien de chrome trivalent dont il est question. Ce sulfate basique de chrome (trivalent) ne comporte ni pictogramme de danger ni phrase de risque quelle qu’en soit la concentration.

Les références commerciales contenant du chrome sont listées ci-dessous.


Cette liste de références commerciales met en évidence que le chrome est utilisé pour :

� Le tannage des cuirs,

� Le retannage des cuirs,

� La teinture et le finissage des cuirs (peu et sur des références antérieures à 2006).

Ces résultats sont confirmés par les prélèvements directement dans les bains avec la présence de chrome lors de l’utilisation d’agent de tannage et de retannage ou alors lors du relargage de chrome après ces opérations (neutralisation, teinture nourriture).

Conditions d’utilisation en tannerie et en mégisserie : Utilisation en foulons en

milieu aqueux. L’intérêt du procédé est multiple : outre sa rapidité (24 heures maximum), sa simplicité, sa polyvalence et son coût moindre (comparé aux autres méthodes), ce type de tannage permet d’obtenir des cuirs très résistants mécaniquement, thermiquement, ainsi qu’un vaste panel de comportements. Le tannage au chrome donne une couleur gris-bleuté au cuir maintenu humide, d’où son nom à ce stade : wet-blue (bleu humide). À la fin de l’opération de tannage, l’acidité du bain est neutralisée par du bicarbonate de soude principalement, provoquant la fixation des sels basiques de chrome sur les fibres de la peau, qui forment alors des liaisons tenaces entre les fibres.

Réduction des consommations :

L’épuisement maximum des bains de tannage est recherché pour des raisons environnementales afin d’éviter des rejets de chrome dans les bains résiduaires mais également dans le but d’optimiser les consommations de chrome. Après tannage, la neutralisation et les rinçages sont sources de rejets dans l’eau de chrome non fixée à la peau.

Le tannage résulte de 2 actions indissociables :


� Pénétration : Pour un tannage correct, il faut d’abord une pénétration la plus homogène possible des sels de chrome III dans l’épaisseur de la peau. L’action de tannage au chrome a lieu en milieu acide (milieu entre pH = 2,5 et 4,0). Un milieu acide compris entre 2,5 ou 3,0 favorise la pénétration des sels de chrome. Les facteurs influant sur la pénétration du chrome sont le pH, la température et la longueur des bains.

� Fixation : La basification correspond à une élévation de pH jusqu’à pH = 3,8 ou 4,0 (donc à une baisse d’acidité du milieu) qui va permettre, par modification de la réactivité de la peau, d’établir des liaisons chimiques entre les fibres constitutives du derme et le sel de chrome, donc la fixation de ce chrome dans la peau. Cette combinaison des complexes de chrome avec la fibre de collagène sous l’action de la basification stabilise le cuir. Les facteurs influençant la fixation sont la basification, la température et la longueur des bains.

Substitution

Bien que 85 % des cuirs soient tannés avec des sels de chrome, de nombreux autres agents de tannage sont commercialisés. Ce sont principalement :

- Les extraits de québracho, mimosa ou châtaignier pour les tanins végétaux,

- Le tannage à l’Aluminium

- Le tannage au zirconium

- Les tanins synthétiques pour les produits organiques.

Le tannage végétal : Le procédé de tannage végétal est beaucoup plus long que le tannage au chrome. Un tannage végétal Ultra-rapide peut se faire en 48 heures. Avec des techniques plus traditionnelles, le tannage végétal dure plusieurs semaines voire plusieurs mois. Ceci ne constitue pas l’élément le plus discriminent. Ce qui est intéressant avec le tannage végétal, c’est que les propriétés du cuir obtenues sont différentes de celle d’un cuir tanné au chrome : abrasion, rigidité, couleur, résistance à la déchirure. C’est aussi pour cette raison qu’il ne constitue pas la solution de substitution du chrome. Le cuir obtenu n’a en effet pas les mêmes propriétés ; il est utilisé pour d’autres fonctionnalités (cuir à semelle, corroierie, maroquinerie, sellerie).

Le tannage aluminium

Les cuirs tannés aux sels d’aluminium sont compacts et solides. Ils ont de très bonnes propriétés de teinture. Le cuir étant blanc après tannage facilite la teinture notamment pour l’obtention de couleur clair.

Le procédé est similaire à celui du tannage au chrome, à la différence que les sels d’aluminium sont plus sensibles aux alcalins. Par contre, les cuirs obtenus ne résistent pas aussi bien à la température.

Le tannage au zirconium


Les sels de zirconium donnent des cuirs stables. Ces sels ont un effet de remplissage de la structure fibreuse de la peau ; caractéristique très intéressante lorsque la peau manque de densité (peau dite creuse). Néanmoins, le cuir obtenu reste ferme et il est difficile de réaliser un tannage à cœur.

Le tannage synthétique

Au cours des dernières décennies, ce cuir a connu un essor dans des domaines où son usage était auparavant peu fréquent. C’est le cas notamment de l’automobile.

Ce secteur étant exigeant en terme de recyclabilité des produits ; les cuirs tannés au chrome sont progressivement remplacés par des cuirs tannés par des méthodes n’utilisant pas les sels de chrome comme agent de tannage. Ces cuirs connaissent un fort développement dans tous les secteurs. Des procédés de tannage à base de tanins synthétiques ont été développés.

On utilise trois grandes catégories de tanins de synthèse :

� Les tanins synthétiques aromatiques, qui sont constitués de polyphénols. Ces produits sont chimiquement proches des tanins végétaux, mais ils ont une action de remplissage plus faible,

� Les tanins à base de glutaraldéhyde et dérivés d’aldéhyde (oxazolidine) confèrent au cuir une couleur jaune pâle ou blanche,

� Les dérivés de sels de phosphonium permettent d’obtenir des cuirs blancs.

Globalement, les procédés de tannage synthétique permettent d’obtenir des cuirs denses et moelleux. Ils ne contiennent pas d’éléments métalliques. Néanmoins si ces cuirs résistent à des températures supérieures à celles des cuirs tannés végétaux, leurs performances restent inférieures à celles des cuirs tannés au chrome. Ces systèmes émergents nécessitent de plus des retannages spécifiques dans la suite des opérations pour optimiser les propriétés à l’usage.

En conclusion, il existe de nombreuses alternatives pour tanner une peau en

cuir. Toutefois, les propriétés des cuirs obtenus n’ont pas toutes les

caractéristiques des cuirs tannés au chrome. De ce fait, bien que les demandes

de réalisation d’essais soient nombreuses (et en augmentation), les productions

visant la commercialisation de nouveaux cuirs restent cantonnées dans des

créneaux particuliers.

Traitement des rejets


Traitement primaire (physico-chimique) et secondaire (biologique) : tous les prélèvements ont été réalisés sur des effluents en sortie d’Installation Classée. Le traitement primaire (physico-chimique) a été pris en compte dans la campagne de mesures (les rendements dépassent souvent 95% d’abattement).

Par contre, le traitement biologique (en station urbaine) n’a pas été pris en compte. Les stations biologiques permettent de réduire les flux de chrome dans le milieu naturel. Les bilans massiques montrent qu’il s’agit bien d’un traitement et pas d’une simple dilution. Souvent, le seuil de rejet en sortie de station urbain prend en compte le phénomène de dilution.

Traitement tertiaire : la mise en œuvre de traitement tertiaire en sortie de station urbaine peut réduire les rejets de chrome dans le milieu naturel. Toutefois, en sortie de station, le traitement s’applique à l’ensemble des effluents qu’ils soient industriels ou urbains. Les coûts engendrés sont donc considérables. Les traitements tertiaires sont les traitements de type lit plantés de roseaux, ultra-filtration,…

Questions restant en suspens à ce jour : Nombreux tanneurs, voire tous les tanneurs, utilisent partiellement des solutions alternatives au tannage au chrome, soit en tannage, soit en retannage. Ces solutions de substitutions ne permettent toutefois pas de remplacer le cuir tanné au chrome. Les bonnes pratiques de tannage (pénétration, fixation, épuisement des bains) et traitement restent les alternatives à la réduction des rejets de chrome.


Fiche de synthèse : Cuivre (N° CAS : 7440-50-8)

et Zinc (N° CAS 7440-66-6)

Classement de la substance : Le cuivre et le zinc sont des substances pertinentes de la directive 76/464/CEE. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national à l’échéance 2015 sont de -10 %.


NQE du cuivre = 1.4 µg/l.

NQE du zinc = 3.1 µg/l.

À noter que la NQE varie selon la dureté de l’eau ; les valeurs indiquées sont les plus défavorables.


Ces deux métaux ont été détectés à toutes les étapes du procédé de fabrication du cuir de tous les tanneurs et mégissiers audités. Certaines étapes sont toutefois plus représentées.

Pour le cuivre :

� Epilage

� Décornage (cuir exotique)

� Neutralisation de tannage.

� Teinture

� Finissage

Pour le zinc :

� Pré-trempe et trempe, épilage pelanage, finissage,

� De manière plus ponctuelle, le zinc est également présent au niveau de la teinture notamment pour des mégisseries spécialisées dans l’agneau plongé.



L’analyse des Fiches de Données de Sécurité des produits chimiques utilisés en tanneries et de mégisseries n’ont pas permis de mettre en évidence la présence de cuivre et de zinc.

Aucune utilisation du zinc ou du cuivre n’a été identifiée dans la bibliographie.

La Swedish Society for Nature Conservation a fait une analyse de peau brute et a détecté :

� Zinc : 14 mg / kg de peau

� Cuivre : 1,8 mg / kg de peau

Les installations (toits et tuyauteries notamment) peuvent être source d’émissions de zinc et de cuivre (mais ne sauraient en aucun cas justifier la totalité).

Réduction des consommations : Le procédé de fabrication du cuir n’utilise ni cuivre ni zinc, la réduction et la substitution de ces substances ne sont pas envisageables tant que l’origine ne sera pas connue.

Traitement des rejets :

La mise en place de systèmes de traitement du cuivre et du zinc par précipitation (à la chaux sous forme d’hydroxyde) permet d’atteindre des abattements supérieurs à 80 %. Aussi, les traitements physico-chimiques de tannerie ont certainement un effet sur le cuivre et le zinc (2). Toutefois, ils ne sont ni dimensionnés ni optimisés (pH, coagulant, floculant).

La mise en place de traitements tertiaires (nano-filtration, ultrafiltration, adsorption sur charbon actif, filtres plantés de roseaux sont des solutions existantes pour améliorer l’abattement des métaux) en sortie de traitement biologique (station urbaine) n’a pas de sens d’un point de vue économique.

Questions restant en suspens à ce jour : Origine du cuivre et du zinc.

2 Valorisation d'un nouveau bio floculant (extrait de cactus) dans le traitement physico-chimique des rejets liquides chargés en cuivre, en zinc et en matière en suspension - A. Abid*, A. Zouhri, A. Ider et S. Kholtei (reçu le 13 Mai 2009 – accepté le 21 Juin 2009)

Elimination du cuivre par des procédés de précipitation chimique et d’adsorption - L. YOUCEF, S. ACHOUR


Fiche de synthèse

Perchloréthylène (ou tétrachloroéthylène)

(N° CAS : 127-18-4)

Classement de la substance : Le perchloréthylène est une substance prioritaire dangereuse. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national sont de 50% à l’échéance 2015 et la substance doit être supprimée pour 2021.


NQE du tétrachloroéthylène = 10 µg/l.


Le perchloréthylène est présent dans certains effluents de mégisserie et de tannerie de cuir exotique. Il n’a pas été détecté dans les tanneries de bovins.

Le perchloréthylène est utilisé pour le dégraissage des cuirs sur stain (c’est à dire des cuirs tannés et secs). Ce type de dégraissage est réservé aux peaux exotiques et dans certains cas à la mégisserie.


L’utilisation se fait dans des machines à de type dégraissage à sec (habillement). L’opération est réalisée à sec (pas de contact avec les effluents de la mégisserie pendant l’opération) et le perchloréthylène (comme pour le nettoyage à sec) fait l’objet d’un recyclage. Les produits contenant du perchloréthylène sont clairement identifiés.

Les références commerciales contenant du perchloréthylène sont listées ci-dessous :

Après dégraissage, les peaux sont remises à l’eau pour les opérations de retannage, teinture et nourriture. C’est très probablement au cours du remouillage des peaux dégraissés que du perchloréthylène résiduel est remis en solution dans l’eau.


Réduction des consommations : Une piste envisageable (et non testée) consisterait à allonger le cycle permettant d’extraire le perchloréthylène des peaux en fin de process.

Substitution : Plusieurs technologies alternatives au dégraissage des peaux au perchloréthylène ont été identifiées et testées. Toutefois, il n’existe pas à ce jour de technologies alternatives pour traiter les peaux les plus grasses telles que les moutons de type Nouvelle Zélande ou les peaux de type crocodilien.

Traitement des rejets : Aucun traitement identifié.

Question restant en suspens à ce jour :

- Une solution de substitution doit être identifiée et testée.

- Suivi des actions du « nettoyage à sec » dont les sites sont beaucoup plus nombreux et implantés en zone urbaine.


Fiche de synthèse

Nonylphénols (ramifiés en linéaires), 4-

Nonylphénol ramifiés et les nonylphénols

ethoxylates (NP1OE)

L’ensemble des N° CAS de ces différentes substances sont énumérées à la fin de cette fiche.

Classement de la substance : Les Nonylphénols (NP) et les Nonylphénol éthoxylates (NPE) sont des substances dangereuses. A ce titre, les objectifs de réduction des quantités rejetées au niveau national sont de 50% à l’échéance 2015 et la substance doit être supprimée pour 2021.


NQE du tétrachloroéthylène = 0.3 µg/l.

Origine de la substance dans le procédé de fabrication : Les nonylphénols (linéaires ou ramifiés) n’ont pas été identifiés dans la base de données relative aux produits chimiques de tanneries et de mégisseries. Seuls deux types d’éthoxylates de nonylphénols ont été identifiés. Toutefois, la date de mise à jour de ces fiches est antérieure à 2007.

Tous types de peaux confondues, les prélèvements aux différentes étapes de fabrication indiquent que les NP et NPE sont potentiellement présents au niveau de 5 étapes de fabrication du cuir :

� Déchaulage/ Confit.

� Pickle

� Rinçage de tannage

� Retannage

� Teinture/Nourriture.

Conditions d’utilisation en tannerie et en mégisserie : Non-identifiée au niveau des Fiches de Données de Sécurité, les conditions d’utilisation ne sont pas connues.


Réduction des consommations : Ne connaissant pas l’origine, la réduction n’est pas envisageable, si ce n’est d’optimiser les consommations de tous produits ayant une action tensioactive.

Substitution : Des produits de substitution existent (alcools éthoxylés, polyéthoxylates aliphatiques, alkyl polyglycosides), mais leur efficacité ne serait pas aussi bonne ou bien certains poseraient également des problèmes environnementaux (ammonium quaternaire benzène sulphonacide par exemple).

Traitement des rejets : Une synthèse bibliographique réalisée par l’agence Danoise de l’environnement en 2002 (Danish EPA, 2002) fournit des éléments sur le traitement des eaux usées domestiques :

- Le rendement d’élimination des composés des nonylphénols sur des stations d’épuration, pour des valeurs en entrée de l’ordre du mg/l, se situe entre 20 et 80 %. Les meilleurs rendements sont obtenus pour les filières les plus complètes et semblent dépendre également, mais dans une moindre mesure, de la température.

- Des rendements supérieurs à 90 % peuvent être obtenus mais ils rendent nécessaire le recours à des techniques coûteuses comme la filtration sur charbon actif, les membranes, etc.

Concernant les rejets industriels, une étude indique un taux d’élimination de 95% pour un effluent de lavage de laine par un traitement physico-chimique (Jones et al., 1999).

Question restant en suspend à ce jour : Origine des NP et NPE dans les produits chimiques utilisés en tannerie et en mégisserie.


Les Nonylphénols et Dérivés éthoxylés des Nonylphénols :

Liste des différents n° CAS

Nonylphénols Nonylphénol linéaire = un mélange d’isomères de position (du groupe phénol sur le cycle benzénique) à chaine nonyl linéaire : 25154-52-13. Qui inclut le Nonyl 4 phénol 104-40-50.

Mélange de nonylphénols à chaine ramifiées tous en position 4 sur le cycle

benzénique (para) = 90 % des nonylphénols industriels : 84852-15-3.

25154-52-3 (moins biodégradable que les précédents). Mélange de nonylphénols dont la chaine nonyl porte une ramification unique dont la position n’est pas précisée. 11066-49-2. N° CAS 90481-04-2 est affecté constitue un regroupement incluant en particulier les deux substances précédentes (CAS 11066-49-2, CAS 84852-15-3), toutes structures de ramification de chaine, toutes positions sur le cycle benzénique). Le nonyl 4-phénol à chaine linéaire, à l’exclusion de tout isomère de position et de toute ramification de chaine 104-40-5.

Dérivés éthoxylés des Nonylphénols : NP 1OE ET NP 2OE

CAS 28679-13-2 = NP 1OE

N° CAS de la substance 104-35-8 est le monoéthoxylate du nonyl 4-phénol à chaine linéaire (CAS 104-40-5), à l’exclusion de tout isomère de position et de toute ramification de chaine. Elle porte le code Sandre 5345. Son acronyme est n-4-NP 1OE N° CAS 27986-36-3 est un nonylphénol à chaine en principe linéaire, sans précision de position de la chaine par rapport au groupe fonctionnel phénol sur le cycle. Il est probable qu’il s’agisse d’un mélange d’isomères. Code Sandre 6366. Son acronyme est NP 1OE. N° CAS 26027-38-3 (code Sandre 5659) désigne de manière générique tous les éthoxylates du 4-nonylphénol, sans distinction, ni de degré d’éthoxylation (nombre de motifs (-CH2-CH2-O-)enchainés), ni de ramification de chaine. Son acronyme est 4-NP xOE.


27176-93-8 Cette substance est similaire à CAS 27986-36-3 (NP linéaire, mélange d’isomères de position), comportant deux motifs (-CH2-CH2-O-) enchainés. Son acronyme est NP 2OE. Elle pourrait correspondre au code Sandre 6369. CAS 20427-84-3 Diéthoxylate de 4-n-nonylphénol (code Sandre 5346), analogue à la substance portant le numéro CAS 104-35-8, mais portant deux motifs (-CH2-CH2-O-) enchainés, peu représentative des émissions industrielles vers le milieu aquatique. Son acronyme est n-4-NP 2OE. CAS 156609-10-8 Cette substance, code Sandre 2875, est le diéthoxylat du 4-t-nonylphénol, isomère en position« para » à chaine ramifiée. Si elle est plus représentative des émissions industrielle que les précédentes de par la présence d’une ramification dans la chaine, c’est en revanche une molécule unique bien identifiée et non pas le mélange, à la fois d’isomères de position de la chaine sur le noyau aromatique, et de ramifications de chaines variées. Il peut toutefois servir de représentants des nonylphénols à chaine ramifiée. Numéro CAS que 156609-10-8 (code Sandre 2875) correspondant précisément à des éthoxylats de nonylphénol à chaine ramifiée. Aucun des éthoxylates identifiés ne représente exactement les émissions industrielles.

rapport final v3 97 2003 final rsde (130 69... · 2015-01-13 · de 2003 à 2007 s'est...

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