Procédés de réduction chimique pour la réhabilitation et l`immobilisation in situ des métaux solubles Atelier national sur les Sites contaminés fédéraux de l'IBIC 2014 Ottawa 2014 Par Jean Paré, ing. Chemco Inc.

Agenda de présentation

•  Énoncé des problématiques •  Métaux communs et mécanismes de contrôle •  Performance de la réduction chimique pour le contrôle de la toxicité et/ou de la mobilité des métaux •  Paramètres de design •  Études de cas

Énoncé des problématiques

Source des contaminants métalliques

•  Rejets d’eaux usées contaminées •  Contact direct des sols/eaux souterraines avec

-Boues -Résidus miniers -Déversements divers -Émissions atmosphériques

Métaux communs retrouvés

Superfund Sites (sols et eaux souterraines)

Source: Remediation of Metals – Contaminated Soils and Groundwater, GRWTAC

Technologies et mécanismes de contrôle

Source: Remediation of Metals – Contaminated Soils and Groundwater, GRWTAC

Technologies et mécanismes de contrôle

Applications - Barrière Permeable Réactive (BPR) (2000)

Réduction Chimique In Situ/Ex Situ - Principes •  Mise en place (In Situ) d'un matériau réducteur ou générant des réducteurs pour dégrader des composés organiques toxiques ou immobiliser des métaux •  Le réducteur le plus couramment utilisé est le fer zéro valent (ZVI) •  Introduction possible de substrats organiques pour produire des conditions favorables à la réduction microbienne •  Dégradation/Immobilisation des contaminants par processus abiotiques ou biotiques

Source: EPA

Avantages de la réduction chimique

•  Améliore les processus naturels présents ou non et utilise généralement le gradient naturel d’écoulement des eaux souterraines.

•  Peu coûteux et efficace. Technologie verte, durable et passive.

•  Facile à réaliser et produits non-dangereux à manipuler

•  Peut être utilisée simultanément dans un train de traitements avec d’autres technologies pour la remédiation des eaux souterraines et des sols

Impact sur les métaux dissouts Remédiation et contrôles

•  Selon leur forme en solution aqueuse, la mobilité des métaux présents dans les eaux souterraines est affectée par diverses réactions chimiques qui incluent:

• dissolution-précipitation, •  oxydation-réduction, •  adsorption-désorption et complexation.

•  Les réactions de précipitation, de sorption et d’échanges ioniques peuvent influencer la mobilité des métaux présents dans l’eaux souterraines et servir simultanément comme mécanisme de remédiation (stabilisation) des concentrations hors normes.

Source: ITRC

Réduction Chimique Réaction de précipitation pour le chrome en présence de fer ZVI

Adsorption-Désorption: Métaux Divalents

Solides adsorbant typiques: oxydes de fer ou de manganèse, argiles minérales et matières organiques

pH

% A

dsor

bé

Co-précipitation/adsorption de l’arsenic en présence de fer (Fe) et de soufre (S) dissouts

From Craw et al. (2003)

Stabilité des sels métalliques précipités en hydroxydes ou sulfures vs. le pH

Reference Solubility of metal hydroxides and sulfides as a function of pH (x-axis) (source: EPA 625/8-80-003).

Stabilité des précipités

EPA 625/8-80-003 - Theoretical Solubilities of Selected Metals in Pure Water at 25°C (mg/L)

Métaux traités et Mécanismes

Contaminant Mécanismes dans la zone réductrice

ZVI + source de carbone + sulfate (option)

As (III, V) Précipitation sous des conditions réductrices avec le fer

minéral oxydé. Precipitation de sulfure d’As et de mélange Fe-As

Cr(VI), Mo(VI), Se(IV,VI), U(VI)

Précipitation sous des conditions réductrices avec le fer minéral oxydé et adsorption sur les oxydes de fer.

Me2+ (Cu, Zn, Pb, Cd, Ni)

Cations divalent métalliques précipitent comme sulfures suivant l’activité microbienne hétérotrophique des sulfates aux sulfures. Adsorption sur les produits de corrosion du fer

(ex.oxydes de fer et oxyhydroxydes).

Sommaire des efficacités observées au laboratoires

Contaminant Concentration initiale (ug/L)

Efficacité d’enlèvement (%)

Antimony 24,500 >99 Arsenic 500 98

Cadmium 11 >99 Chromium 200 >99

Cobalt 210 >99 Copper 86 >99

Lead 64,000 >99 Nickel 350 >99 Zinc 50,400 92

April 29, 2014

Source: FMC

Sommaire des efficacités observées sur le terrain

Site Contaminant Conc. Initiale (µg/L)

Conc. Après ajout (µg/L)

Efficacité d’enlèvement

Washington, USA

Chromium(VI) 165 <5 >97% TCE 6.1 <0.5 >92%

Ontario, Canada

Copper 120 10 92% Cobalt 260 40 85% Nickel 320 70 78%

Sao Paulo, Brazil Lead 306 <10 >97%

Florida, USA Arsenic 550 <10 >98%

Source: FMC

Synergie ZVI + Carbone amène de multiples mécanismes de réduction

•  Granulométrie Micro ZVI

•  Ajout possibles de carbones complexes à vitesse de relâche lente et rapide

•  Micronutriments

•  Version liquide injectable disponible

•  Source de Sulfates peut être ajoutée à l’amendemen pour le contrôle de certains métaux

•  Durée de vie utile de 3 à 6 ans

ZVI+ sources de carbone forment un produit injectable composés de :

Synergie Carbone + ZVI amène de multiples mécanismes de réduction

Synergies ZVI + Carbone amènent de multiples mécanismes de déchloration

Water table

Injection layers

Groundwater flow 20m

Direct Chemical Reduction

20m

20m 20m

Indirect Chemical Reduction

Stimulated Biological Reduction

Enhanced Thermodynamic Decomposition

Source: FMC

Source Area/ Hotspot Treatment

Injection PRB for Plume Control

Plume Treatment

Dosing: 0.15 to 1% wt/wt Spacing: 5 to 15 ft (DPT)

Dosing: 0.4 to 1% wt/wt Spacing: 5 to 10 ft (DPT)

Dosing: 0.05 to 0.2% wt/wt Line Spacing: based on 1 year g.w. travel distance

Stratégies d’intervention In Situ

Influence du mélange ZVI + carbone sur le potentiel Redox de l’aquifère 60 ft (18 m) injection zone

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Upgradient ofInjection Zone

10 ft (3 m) IntoInjection Zone

Centre ofInjection Zone

(30 ft; 9 m)

10 ft (3 m)Downgradient of

Injection Zone

Eh (m

V)

Direction de l’écoulement

Source: URS Zone d’injection 60 ft (18 m)

•  Méthodes d’injection

•  Injection via Direct push

•  Fracturation Hydraulique

•  Fracturation Pneumatique

•  Injections par puits (version liquide)

•  Placement Direct

•  Tranchés

•  Excavations

•  Deep soil mixing

Applications In Situ (Eaux Souterraines et Sols) – Approches d’application possibles

Données de terrain requises - Design

•  Concentrations totales dans les sols et/ou les eaux souterraines des contaminants ciblés

•  pH, le potentiel redox (Eh), oxygène dissous •  Analyse des cations (calcium, sodium, magnésium,

silicium) •  Analyse d'anions (chlorure, sulfate, nitrate) •  Carbone Organique Total (COT), carbone organique

dissous •  Alcalinité Ces paramètres sont utilisés pour évaluer l'application d'une approche de réduction chimique et pour optimiser le taux d'application. Les mêmes paramètres sont également recommandés pour surveillance post-injection.

Considérations de Design ZVI + CS

Est-ce que les concentrations et les flux de métaux sont applicables à la réduction chimique in situ ?

BRP ou Panache dissout ?

Calcul des dosages pour créer les conditions réductrices de sulfate * Calcul des dosages en considération de la distribution et du temps de résidence**

Présence suffisante de SO4 ?

Ajout the tampon pH nécessaires (à base de carbonate pour les Me2+)

* Demande en électrons dans le calculateur ** Données de base pour le calculateur

Validation en laboratoire – Échelle Bench

•  Utilisation de sols et d’eaux souterraines du site à utiliser.

•  Échantillonnage et manutention adéquats des sols et de l’eau souterraine nécessaires pour éviter une altération (aération) avant les tests

•  Essais dynamiques en colonne préférables à des essais en batch

•  Essais à l’échelle pilote sont fortement recommandés pour la validation sur le terrain soit après les tests de laboratoire ou directement sur le site visé, principalement pour l’Arsenic.

En conclusion Applications de terrain ZVI + Substrat de carbone

•  Plus de 50 applications mondiales (échelle pilote et pleine)

•  Rencontre des concentrations cibles pour différents métaux incluant Cr(VI), metaux divalents, arsenic

•  Traitement des Composés Organiques Volatiles possibles

•  Études de cas présentées

•  Brazil (Pb)

•  Ontario (Cu, Ni, Zn)

ZVI + Carbone

Études de cas 1 Site Industriel, Rio de Janerio, Brésil

Application Pleine échelle (Mars 2011)

•  11,200 kg ZVI+CS injecté s da ns un total de 73 points es pacé s de 3 à 4 m

•  Dosage à 0.2 % ZVI+CS vers us la mas se de sol

•  Addition de Mg(OH)2 avec le mélange ZVI+CS slurry pour augmenter le pH.

Préparation de l’injection

Betomaq grout mixer (model MV 100) ~42% de suspension solide

La suspension ZVI + CS a été préparée sur le site à l'aide d'un mélangeur à ciment à environ 42% de matières solides. La suspension a été mélangée volontairement avec plus que 29% de matières solides) pour limiter le resurfacage lors de l'injection.

Alimentation gravitaire de la suspension jusqu’à la pompe

Les pressions d'injection étaient généralement inférieures à 50 psi pour un débit d'injection de 20 L / min.

Résultats Effects sur le Pb dissout et la géochimie du site

PM-10 PM-01 Baseline Nov 2010

~1 year April 2012

Baseline Nov 2010

~1 year April 2012

Dissolved Pb (ug/L) 113 <0.5 12 <0.5

pH 4.45 7.15 5.5 6.6

DO (mg/L) 0.8 1.1 0.4 0.9

ORP (mV) 369 -381 195 -134

April 29, 2014

ZVI + Carbone

Études de cas 2 Site Industriel, Ontario, Canada

Étude de cas 2 Panache dissout de métaux

Case Description

Localisa tion Ontario, Canada

Site Industriel

Description des contamina nts Cuivre, Cobalt and Nickel

A pproches et objectifs

Mé la ng e ZVI + CS injecté près de la bordure du site pour couper le panache des contaminants.

Injections du mélange ZVI + CS le long des limites de propriété pour intercepter le cobalt, le nickel et le cuivre dissouts

Traitement du panache de métaux lourds dissouts, Ontario

Méthode d’application – Site ontarien •  600 kg du mélange ZVI + CS injecté dans la zone (9 m

Longueur x 7 m de large x 7 m de profondeur -0,08% à la masse de sol).

•  Mélange ZVI + CS injecté dans les forages ouverts en utilisant des bloqueurs - total de 12 emplacements.

•  Ajout d’un gaz réactif pour faciliter l’é ta b lis sement des conditions anaérobiques

(Source:Vertex EnvironmentalSolutions)

•  Conditions réductrices (Eh<-250 mV) atteintes en quelques jours •  Objectifs atteints pour tous les métaux •  L'approbation réglementaire obtenue.

Résultats de terrain – Site ontarien

Remerciements •  USEPA

•  ITRC

•  FMC Environmental Solutions

•  Vertex Environmental

Questions ! Contact: Courriel: jean.pare@chemco-inc.com

T: 418-953-3480

www.chemco-inc.com