problemes de thermodynamique (l2) et leurs corrig es · 2016-11-05 · thermodynamique (l2) et...

PROBLEMES DE

THERMODYNAMIQUE (L2)

et leurs corriges

Christian Carimalo

Novembre 2004

I. Un bloc de cuivre de 100 grammes porte a une temperature de 0◦C est plonge dans 50grammes d’eau a 80◦C. Le systeme atteint une temperature d’equilibre T. On supposera quel’ensemble Eau + Cuivre est isole ( on ne tient pas compte des parois du recipient). La chaleurmassique CCu du cuivre (capacite calorifique par unite de masse) est de 400 J kg−1 K−1,celle de l’eau Ceau est de 4180 J kg−1 K−1. Elles sont supposees constantes et independantesde la temperature. Pour l’application numerique, on prendra Ceau = 4000 J kg−1 K−1. Enappliquant le premier principe de la thermodynamique, determiner la temperature d’equilibreT .

II. Un gaz d’equation d’etat V = V (T, P ) a pour coefficient de dilatation thermique isobareα = R/PV et pour coefficient de compressibilite isotherme χT = RT/V P 2 ou R estla constante des gaz parfaits (constante de Mayer). Donner en fonction de α et de χTl’expression de la differentielle dV du volume du gaz en fonction de dT et dP . Par integration,en deduire l’equation d’etat du gaz sachant que pour V = 2b on a T = bP/R. On rappelleles definitions des coefficients α et χT :

α =1

V

(∂V

∂T

)P, χT = − 1

V

(∂V

∂P

)T

III. x moles d’un gaz parfait monoatomique de masse molaire m sont comprimees dans uncompresseur compose d’un cylindre et d’un piston. Le compresseur a une masse M et unechaleur massique C. Ce compresseur est thermiquement isole de l’exterieur. Le gaz passede l’etat A(T1, V1) a l’etat B(T2, V2) de facon quasi-statique et reversible. Les parois ducompresseur absorbent de la chaleur de maniere reversible ce qui implique qu’a tous lesinstants la temperature de l’ensemble gaz + compresseur est uniforme.

1◦) Determiner la quantite de chaleur recue par le metal du compresseur lors d’une variationdT de sa temperature.

2◦) Quel est le travail elementaire recu par le gaz lors d’une variation dV de son volume ?

3◦) Quelle est la capacite calorifique a volume constant Cv des x moles du gaz monoato-mique ?

4◦) Quelle est la variation d’energie interne du gaz pour des variations dT et dV de satemperature et de son volume, respectivement ?

5◦) A l’aide du premier principe applique au gaz, determiner l’equation differentielle liant latemperature du gaz a son volume.

6◦) Deduire par integration de cette equation la temperature finale du gaz en fonction de R,C, x, T1, V1, V2 et M .

Christian Carimalo 3 Problemes de Thermodynamique

IV. Dans un moteur de Stirling, une mole d’un gaz parfait diatomique de chaleur molairea volume constant Cv parcourt de facon quasi-statique et reversible le cycle A1, A2, A3, A4

comprenant

• une transformation isochore ou le gaz passe de l’etat A1(T1, V1, P1) a l’etat A2(T2, V1, P2)avec T2 > T1 ;

• une transformation isotherme ou le gaz passe de l’etat A2 a l’etat A3(T2, V2, P3) ;

• une transformation isochore ou le gaz passe de l’etat A3 a l’etat A4(T1, V2, P4) ;

• la compression isotherme A4A1.

Les donnees du cycle sont : les temperatures extremes T1 et T2, le volume V2, le taux de

compression a =V2

V1. Dans la gamme de temperatures entre T1 et T2, on prendra Cv =

5R

2.

1◦) Dessiner le cycle dans le diagramme (P, V ) (diagramme de Clapeyron). Pour quelle raisonce cycle est-il moteur ?

2◦) Determiner les pressions P1, P2, P3 et P4 en fonction de T1, T2, V2, a et R.

3◦) Calculer les travaux W12,W23,W34,W41 recus par le gaz sur chaque branche du cycle,en fonction des donnees.

4◦) Calculer les chaleurs Q12, Q23, Q34, Q41 recues par le gaz sur chaque branche du cycle, enfonction des donnees. Preciser sur quelles branches le gaz recoit effectivement de la chaleur.

5◦) Le rendement du cycle est η =−W

Q12 +Q23ou W est le travail total recu par le gaz a la

fin du cycle. Calculer η en fonction de T1, T2 et a.

6◦) Application numerique. On donne a = 2 ; ln 2 = 0, 7 ; t1 = 20◦C ; t2 = 300◦C. Donner,pour chaque cycle parcouru, l’ordre de grandeur de l’energie consommee par le moteur etl’energie recuperable.


Corrige

- I -

∆Ueau + ∆UCu = 0 (systeme isole). Comme ∆Ueau = MeauCeau(Tf − T1), ∆UCu =MCuCCu(Tf − T2), on en deduit

Tf =MeauCeauT1 +MCuCCuT2

MeauCeau +MCuCCu, ou tf =

MeauCeaut1 +MCuCCut2MeauCeau +MCuCCu

= 67◦C

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

- II -

dV = V α dT − V χT dP =RdT

P− RTdP

P 2= d

[RT

P

], d’ou V = K +

RT

Pou K est une

constante telle que V = 2b = K+R

P× bPR

= K+ b, soit K = b. On obtient ainsi l’equation

d’etat

P =RT

V − b


- III -

1◦) d Qcompr. = MCdT = − d Qgaz.

2◦) d W = −PdV = −xRTVdV .

3◦) Cv = x3R

2.

4◦) dU = CvdT .

5◦) CvdT = −xRTV−MCdT , d’ou a

dV

V= −dT

T, avec a =

xR

Cv +MC.

6◦) L’integration donne TV a = constante, puis T2 = T1

(V1

V2

)axxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

- IV -

1◦) Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens inverse du sens trigonometrique(voir figure). Le cycle est donc moteur.

2◦) On applique l’equation d’etat : P1 =RT1

V1, P2 =

RT2

V1, P3 =

RT2

V2=RT2

aV1, P4 =

RT1

V2=

RT1

aV1.

3◦) W12 = W34 = 0 (isochores) ; W23 = −RT2 ln a, W41 = RT1 ln a (isothermes).


V

A1

V1

V2

A4

A3

A2

P

4◦) Q12 = ∆12U = Cv(T2 − T1) > 0, Q34 = ∆34U = Cv(T1 − T2) < 0 ; ∆U = 0 pour uneisotherme (gaz parfait), donc Q23 = −W23 > 0, Q41 = −W41 < 0.

5◦) η =

(1− T1

T2

)1

1 +5

2 ln a

(1− T1

T2

)6◦) T1 = 293 K, T2 = 573 K ; d’ou η = 0, 18 ; energie consommee : Q ' 9200 J/mole,energie recuperable : |W | ' 1650 J/mole.


Janvier 2005

L’equation d’etat d’un gaz G comportant N particules est

P =NkT

V

[1 +

N

V

(b− a

T

) ]P , V et T etant, respectivement, la pression, le volume et la temperature du gaz ; a et b

sont des constantes et k est la constante de Boltzmann. On posera n =N

V: c’est la densite

particulaire, nombre de particules par unite de volume, a ne pas confondre avec le nombre demole du gaz. On admettra que dans le domaine de temperatures et de pressions considere,lorsque P et T sont donnes, une seule valeur de n et une seulement verifie l’equation d’etat.Plus precisement, la temperature T sera toujours supposee telle que T > a/b.

- Partie A -

1◦) On rappelle que la differentielle de l’energie interne U du fluide a pour expression generale

dU = CvdT + (`− P ) dV

Montrer comment l’application des premier et second principes permet d’obtenir le coefficient` a partir de l’equation d’etat et le calculer effectivement pour le gaz considere ici.

2◦) a) En deduire que l’energie interne U(T, n,N) du gaz est de la forme

U(T, n,N) = U0(T,N)−Nkan

b) Justifier le fait que U0(T,N) soit de la forme U0(T,N) = Nu0(T ).

3◦) Montrer que l’entropie S(T, n,N) du gaz s’ecrit

S(T, n) = Ns0(T )−Nk [ lnn+ nb ]

- Partie B -

Un recipient a parois indeformables et diathermes est en contact avec un thermostat detemperature T0. A l’interieur du recipient sont menages deux compartiments separes parune cloison mobile. Le premier compartiment (1) contient une mole du gaz G et l’autrecompartiment (2) contient 2 moles de ce meme gaz. Le volume total des deux compartimentest V . Dans un etat d’equilibre initial, la cloison est bloquee en une position pour laquellele volume du premier compartiment (1) est V1 = 2V/3, tandis que le volume du secondcompartiment est V2 = V/3.

1◦) La cloison est alors debloquee. Decrire l’evolution ulterieure de l’ensemble et caracteriserl’etat final des deux gaz dans chacun des compartiments.

2◦) a) Quelle a ete la quantite de chaleur recue par le thermostat ? Quel aurait ete le resultatdans le cas d’un gaz parfait ? Commenter.

b) Calculer la variation d’entropie du systeme des deux gaz. Verifier que le resultat est bienconforme au principe d’evolution.


3◦) Quel travail minimum Wm le monde exterieur au recipient devrait-il fournir pour remettrela cloison dans sa position initiale ? Calculer numeriquement Wm en prenant T0 = 300 K ;V = 0, 1 m3 ; b NA = 4 10−5 m3 mole−1 ; a R NA = 0, 4 Pa m6 mole−2, NA etant le nombred’Avogadro et R = k NA la constante des gaz parfaits. On donne ln 2 ≈ 0, 7, ln 3 ≈ 1, 1.

- Partie C -

Un inventeur assure avoir realise a l’aide de ce gaz une machine ditherme fonctionnant entredeux sources de chaleur aux temperatures 280 K et 320 K respectivement, et fournissant 1Joule pour 4 Joules cedes par la source chaude. En argumentant soigneusement la reponse,dire si oui ou non une telle machine est possible.


Corrige

- Partie A -

1◦) Les premier et second principes affirment que tout systeme thermodynamique possededeux fonctions d’etat, une energie interne U et une entropie S, respectivement. Dans le casd’un gaz, les differentielles respectives de ces fonctions d’etat, exprimees en fonction de latemperature T et du volume V , s’ecrivent :

dU = CvdT + (`− P )dV, et dS =CvTdT +

`

TdV

On peut egalement d’efinir une autre fonction d’etat F = U − TS dont la differentielle est

dF = −PdV − SdT

Exprimant que cette derniere est une differentielle totale exacte, on obtient(∂S

∂V

)T

=

(∂P

∂T

)V

=`

T

Cette relation permet d’obtenir le coefficient ` si l’on connait l’equation d’etat sous la formeP = P (V, T ). On a ici

` = T

(∂P

∂T

)V

= P + n2ka avec n =N

V

2◦)

(∂U

∂n

)T

= −Nn2

(∂U

∂V

)T

= −(`− P )N

n2= −Nka.

3◦) a) En integrant, on en deduit : U(T, n,N) = U0(T,N)−Nkan.

b) T et n sont des variables intensives tandis que U(T, n,N) est de nature extensive. On adonc necessairement U0(T,N) = Nu0(T ).

4◦)

(∂S

∂n

)T

= −Nn2

(∂S

∂V

)T

= − `N

Tn2. Or, ` = nkT (1 + nb), d’ou(

∂S

∂n

)T

= −Nk[

1

n+ b

], et S(T, n,N) = Ns0(T )−Nk [lnn+ nb]

en tenant compte du caractere extensif de l’entropie.


- Partie B -

n1 =3

2

NA

V, n1 = 6

NA

V

1◦) Transformation irreversible. A l’etat final, les pressions dans les deux compartiments sontidentiques (cloison debloquee au repos), la temperature est aussi la meme et egale a T0, celledu thermostat. On a donc


P ′1 = P ′2, soit n′1

[1 + n′1

(b− a

T0

)]= n′2

[1 + n′2

(b− a

T0

)], ou

n′1 − n′2 =[n′22 − n′21

] [b− a

T0

]Compte tenu de T0 > a/b, cette equation n’admet que la seule solution n′1 = n′2 = n′. D’ou

n′1 =NA

V ′1= n′2 =

2NA

V ′2=

3NA

V ′1 + V ′2=

3NA

V= n′, soit n′ = 2n1 = n2/2. Puis V ′1 =

V

3,

V ′2 =2V

3.

2◦) a)QTh. = −∆U2 gaz = ka [N1∆n1 +N2∆n2] = ka [NA(n′ − n′/2) + 2NA(n′ − 2n′)] =

−3

2Ran′, (R = kNA).

b) ∆S2 gaz = R

[ln 2 +

3

2b n′

]; ∆Stot = ∆S2 gaz + ∆STh. = R

[ln 2 +

3

2b n′

]+QTh.

T0=

R

[ln 2 +

3

2n′(b− a

T0

)]> 0 (en tenant compte de T0 > a/b). Le resultat est conforme au

principe d’evolution, le systeme des deux gaz et du thermostat etant isole et la transformationirreversible.

3◦) Wmin = |∆F | ou F = U2 gaz − T0S2 gaz est l’energie libre du systeme des deux gaz. Onobtient

Wmin = RT0

[ln 2 +

3

2n′(b− a

T0

)]= 1750 J

.


- Partie C -

L’inventeur pretend disposer d’une machine ditherme de rendement 1/4 = 0, 25, tandis quela limite superieure du rendement d’une telle machine fonctionnant avec les deux memessources de chaleur est le rendement de Carnot 1− 280/320 = 1/8 = 0, 125. La machine del’inventeur est irrealisable !


Septembre 2005

- Premier Probleme -

Un gaz parfait monoatomique G effectue un cycle ditherme constitue des transformationssuivantes

• detente reversible isotherme A→ B au cours de laquelle le gaz G est en contact avec unesource de chaleur de temperature T1 = 600 K (source chaude) ; on donne PA = 105 Pa, VA= 1 `.

• A partir de l’etat B, le gaz est mis en contact avec une seconde source de chaleur detemperature T2 = 300 K (source froide). Il effectue alors une compression a pression exterieureconstante P0 = PB qui l’amene a l’etat C tel que TC = T2.

• A partir de l’etat C, le gaz est remis en contact avec la source chaude et subit unetransformation isochore le ramenant a l’etat A.

1◦) Expliquer pourquoi ce cycle est irreversible.

2◦) Calculer le nombre de moles de G. La constante des gaz parfaits sera prise egale a R =25/3 J K−1 mole−1.

3◦) Determiner, en fonction des donnees, la pression PB et le volume VB du gaz dans l’etatB. En donner les valeurs numeriques.

4◦) Exprimer, en fonction de PA, VA, T1 et T2, les quantites de travail WAB,WBC ,WCA etles quantites de chaleur QAB, QBC , QCA recues par le gaz, et preciser leurs signes respectifs.On donnera tout d’abord leurs expressions litterales puis leurs valeurs numeriques. On donneln 2 = 0, 7.

5◦) a) Exprimer, en fonction des donnees, le travail total W recu par le gaz au cours du cycleet en donner la valeur numerique. Quel est son signe ? Pouvait-on prevoir celui-ci ?

b) Quelle quantite de chaleur Q le gaz a-t-il recu de la source chaude ?

c) En deduire la valeur numerique du rendement du cycle η = |W/Q|.

d) Comparer ce rendement au rendement ηc du cycle de Carnot fonctionnant entre les deuxmemes sources de chaleur. Commenter le resultat.

6◦) Calculer la variation d’entropie totale du syseme constitue par le gaz G et les deux sourcesde chaleur. En donner la valeur numerique. Commenter le resultat.

- Deuxieme Probleme -

Un compresseur recoit de l’air a la temperature T0 = 300 K et a la pression P0 = 1 atm (=105 Pa). Il fournit de l’air a la pression P1 = 2 atm. Sa consommation est de C = 200 W.On admettra que la transformation de l’air a l’interieur du compresseur se fait de maniereadiabatique et quasi-statique (reversible). L’air est assimile a un gaz parfait pour lequelγ = Cp/Cv = 7/5. Pour les applications numeriques, on prendra 25/7 = 0, 6.


1◦) Quel est, a la sortie du compresseur, le volume V1 d’une masse d’air donnee dont le volumeetait V0 a l’entree du compresseur ? Calculer numeriquement le rapport de compression V1/V0.

2◦) Trouver, en fonction de P0, P1, V0, V1 et γ, l’expression du travail W recu par cettemasse d’air dans la compression. En deduire la valeur numerique du travail que doit fournirle compresseur, par unite de volume d’air a compresser.

3◦) Compte-tenu des donnees, quelle est la valeur numerique du volume d’air v que fournitle compresseur par unite de temps ?


Corrige

- Premier probleme -

C

P

V

B

A

1◦) Les transformations BC et CA au cours desquelles le gaz est en contact avec l’uneou l’autre des sources de chaleur ne sont pas isothermes : l’une est a pression exterieureconstante, l’autre est isochore. Par consequent, dans ces transformations, le gaz ne peut etreen equilibre thermique avec ces sources et sa temperature ne peut etre definie continuement.Elles sont donc irreversibles.

2◦) n =PAVART1

=105 × 10−3 × 3

25× 300= 4 10−2.

3◦) VC =nRT2

PC= VA =

nRT1

PA, d’ou PC = PB = PA

T2

T1, puis TA = TB = T1 donne

VB/VA = PA/PB, soit VB = VAT1

T2. Numeriquement, PB = 5 104 Pa, VB = 2 `.

4◦) • WAB = −nRT1 lnVBVA

= −PAVA lnT1

T2= −QAB (∆ABU = 0 car il s’agit d’un gaz

parfait) ;

• WBC = −PB(VC − VB) = nR(T1 − T2) = PAVA

(1− T2

T1

)> 0, QBC = ∆BCH =

Cp(T2 − T1) = −5

2PAVA

(1− T2

T1

)< 0 ;

• WCA = 0, QCA = ∆CAU = Cv(T1 − T2) =3

2PAVA

(1− T2

T1

)> 0

• Valeurs numeriques. On a PAVA = 100 J, T2/T1 = 1/2, d’ou

WAB = −QAB = −70 J, WBC = 50 J, QBC = −125 J, QCA = 75 J

5◦) a) W = WAB +WBC = PAVAF (T2

T1) avec F (x) = 1−x+ lnx, qui est negatif quel que

soit x > 0. Donc W < 0, ce qui pouvait etre prevu au regard du sens de parcours du cycledans le plan (P, V ), qui est oppose au sens trigonometrique. Numeriquement, W = −20 J.


b) Q = QAB +QCA = 145 J.

c) η = 20/145 ' 0, 14.

d) Le rendement de Carnot est rc = 1 − T2

T1= 0, 5, dont la valeur est superieure a celle de

η, ce qui est normal car la machine consideree ici fonctionne de facon irreversible.

6◦) ∆Stot = ∆Sgaz + ∆S1 + ∆S2. Or ∆Sgaz = 0 (cycle) et ∆S1 = −QT1

, ∆S2 = −QBCT2

;

numeriquement : ∆S = [−145/600 + 125/300] J/K = 105/600 J/K ' 0, 17 J/K. La va-riation d’entropie du systeme, isole thermiquement, comprenant le gaz et les deux sourcesde chaleur est positive, ce qui est conforme au principe d’evolution, puisque le cycle estirreversible.


- Deuxieme probleme -

1◦) S’agissant d’une transformation adiabatique reversible d’un gaz parfait, on a P0Vγ

0 =P1V

γ1 , donc V1/V0 = 2−5/7 = 0, 6.

2◦) W = ∆U =∆(PV )

γ − 1=P0V0

γ − 1

[P1V1

P0V0− 1

], et W/V0 = 0, 5P0 = 5 104 J/m3.

3◦) v = 200/[5 104] m3/s = 4 `/s.


Novembre 2005

- Question de cours -

Un gaz parfait, compose de x moles, subit une detente (ou une compression) adiabatiquequasistatique (reversible). On supposera que les capacites calorifiques molaires a volumeconstant CV et a pression constante CP sont constantes dans la gamme de temperatureexploree par le gaz au cours de cette transformation. On posera γ = CP /CV .

Demontrer que dans cette transformation la pression et le volume sont lies par la relationP V γ = constante. Donner les deux relations equivalentes entre P et T , puis entre T et V .

- Probleme : Premiere partie -

On considere x moles d’un gaz parfait de capacite calorifique molaire CV independante dela temperature, accomplissant le cycle ABCDA ditherme suivant :

- de A a B, le gaz subit une compression adiabatique quasistatique (reversible) ;

- de B a C le gaz est chauffe a volume constant par la mise en contact avec un thermostatde temperature TC = T1 ;

- de C a D le gaz subit une detente adiabatique quasistatique (reversible) ;

- de D a A le gaz retourne a son etat initial par un refroidissement a volume constant par lamise en contact avec un thermostat de temperature TA = T0.

La valeur d’une grandeur thermodynamique quelconque X sera notee XA dans l’etat A, XB

dans l’etat B, etc...

1◦) a) Representer le cycle ABCDA dans le plan (P, V ) ou V est porte en abscisse et P enordonnee (diagramme de Clapeyron).

b) Quelle est la temperature la plus basse du cycle ? Quelle est la temperature la plus haute ?

c) Justifier le fait que le cycle ABCDA soit moteur.

2◦) a) Calculer, en fonction de VA = VD = V0, VB = VC = V1, TA = T0, TC = T1, PA =P0, R, γ = CP /CV , le nombre de moles x et les valeurs des parametres thermodynamiquesaux points B, C et D.

b) Calculer en fonction de x,CV , T1, TB, TD, T0, les quantites de chaleur QBC et QDAfournies au gaz au cours des deux transformations isochores BC et DA. Exprimer ces resultatsen fonction de x,CV , T0, T1, τ = VA/VB et γ = CP /CV .

c) Quel est, en fonction x,R, τ, γ, T0, T1, le travail W fourni au gaz lors du cycle ?

d) Quelle a ete la variation d’entropie du gaz au bout du cycle ?

e) Calculer la variation d’entropie ∆S du systeme compose du gaz et des deux thermostatsimposant les temperatures T1 et T0 au cours du cycle ABCDA.


f) Application numerique. Les unites sont explicitement demandees.

Sachant que : R ' 8 J mole−1 K−1, CV = 5R/2, P0 = 105 Pa, T0 = 300 K, T1 = 3000 K,V0 = 0, 5`, V1 = 0, 05`, calculer : x, TB, PB, PC , PD, TD, QBC , QDA. On donne 100,4 ' 2, 5.

g) Calculer numeriquement ∆S. En precisant les eventuelles parties du cycle qui sont reversiblesou irreversibles, verifier que le signe de ∆S est conforme au second principe de la thermody-namique.

h) Le rendement η d’un moteur est defini par le rapport −W/QBC , c’est-a-dire, de l’energierecuperable sur l’energie fournie. Calculer η en fonction de γ et de τ = VA/VB . Calculernumeriquement η.

- Probleme : Seconde Partie -

Les x moles du meme gaz parfait sont contenues dans un cylindre ferme par un piston. Cepiston est initialement bloque de sorte que la temperature et le volume soient respectivementTD, VD = V0 (V0 est le volume introduit dans la premiere partie du probleme).

1◦) On debloque le piston. Celui-ci se deplace rapidement contre la pression exterieureconstante P0, jusqu’a atteindre une position realisant l’equilibre mecanique. P0 et V0 sontla pression et le volume introduits dans la premiere partie du probleme, ils correspondenta la temperature T0. La temperature, le volume et la pression sont alors respectivementTF , VF , PF = P0. On admettra que pendant la transformation D → F , les echanges dechaleur avec l’exterieur sont nuls.

a) La transformation D → F est-elle reversible ?

b) Quelle est, en fonction de TD, TF , x, γ et R la variation d’energie interne ∆U du gaz aucours de la transformation D → F ?

c) Quel travail W le gaz a-t-il recu durant la transformation D → F ?

d) Quelle relation a t-on entre ∆U et W ?

e) Deduire de la question precedente l’expression de TF en fonction de γ, TD, T0.

2◦) A partir de l’etat F , le gaz contenu dans le cylindre echange lentement a pression P0

constante de la chaleur avec le thermostat a la temperature T0 jusqu’a retrouver un volumeV0. Donner en fonction de x,R, γ, T0 et TF la quantite de chaleur QFA recue par le gazdurant cette transformation.

3◦) a) Donner la variation d’entropie ∆SG du gaz au cours de la transformation DFA.Exprimer ce resultat en fonction de x,R, γ, T0, TD.

b) Quelle est la variation d’entropie ∆SE de la source de chaleur exterieure fixant la temperatureT0 ? Exprimer ce resultat en fonction de x,R, γ, T0, TF .

c) Sachant que R ' 8 J mol−1 K−1, CV = 5R/2, x = 0, 02 mole, T0 = 300K, TD = 1200K, V0 = 0, 5`, calculer numeriquement TF , QFA.

d) Calculer numeriquement ∆SG,∆SE . On donne ln 2 = 0, 7. Ces resultats sont-ils conformesau second principe de la Thermodynamique ?


Corrige

- Question de cours -

Dans une transformation reversible d’un gaz, ses variables d’etat (P, V, T ) sont toujours biendefinies en cours de transformation, et leurs differentielles (dP, dV, dT ). Lors de l’evolutioninfinitesimale (P, V, T ) → (P + dP, V + dV, T + dT ), la quantite de chaleur infinitesimalequ’il recoit est elle aussi bien definie et s’exprime comme d Q = Cv(T, V )dT + `(T, V )dVou de facon equivalente comme d Q = Cp(T, P )dT + h(T, P )dP . Pour une transformationadiabatique, on a constamment d Q = 0, ce qui implique les relations CvdT = −`dV etCpdT = −hdP . Si de plus le gaz est parfait, on a ` = P , h = −V . En faisant un rapport desdeux relations, on voit alors que dans cette transformation, P et V sont lies par l’equation

dP

P+ γ

dV

V= 0 = d lnP + γd lnV

ce qui donne, par integration, la relation PV γ = constante. Utilisant l’equation d’etat PV =xRT , on obtient aussi les relations TV γ−1 = constante2 et T γP 1−γ = constante3.


- Probleme : Premiere partie -

1◦) a)P

C

B

D

AV

b) La temperature la plus basse est T0, tandis que T1 est la plus haute.

c) Le cycle est moteur car parcouru dans le sens oppose au sens trigonometrique dans le plan(P, V ).

2◦) a) x =P0V0

RT0;

• B : VB = V1, TB = T0

(V0

V1

)γ−1

, PB = P0

(V0

V1

)γ;

• C : VC = V1, TC = T1, PC = P0T1

T0

V0

V1;


• D : VD = V0, TD = T1

(V1

V0

)γ−1

, PD = PC

(V1

V0

)γ= P0

T1

T0

(V1

V0

)γ−1

.

b)QBC = ∆BCU = xCv(TC−TB) = xCv[T1 − T0 τ

γ−1]

;QDA = ∆DAU = xCv[T0 − T1 τ

1−γ].c) W = WAB +WBC = ∆ABU + ∆BCU = xCv

[τγ−1 − 1

] [T0 − T1 τ

1−γ].d) ∆Sgaz = 0 (cycle).

e) ∆Stot = ∆Sgaz +∆S0 +∆S1 = −QDAT0−QBC

T1= −xCv

[1− T0

T1τγ−1 − T1

T0τ1−γ + 1

]=

−xCv[2− u− 1

u

]avec u =

T0

T1τγ−1. D’ou ∆Stot =

xCvu

(u− 1)2 > 0.

f) x = 10−2 mole ; TB = 750 K ; PB = 25 105 Pa ; PC = 107 Pa ; PD = 4 107 Pa ;TD = 1200 K ; QBC = 900 J ; QDA = −360 J ;

g) ∆Stot = 0, 9 J/K > 0. Ce resultat est bien conforme au principe d’evolution : le systemecomprenant le gaz et les deux sources de chaleur est isole thermiquement et les deux transfor-mations BC et DA sont irreversibles (elles sont a volume constant et donc non isothermes).

h) η =−WQBC

= 1 +QDAQBC

= 1 − T0 − T1 τ1−γ

T1 − T0 τγ−1= 1 − τ1−γ = 0, 6 (< 1 − T0

T1= 0, 9,

rendement de Carnot).


- Probleme : Deuxieme partie -

1◦) a) Cette transformation, supposee adiabatique, est irreversible. Comme PD � P0, le gazse detend brusquement et en cours de transformation, ni sa pression, ni sa temperature nesont bien definies.

b) ∆U = xCv(TF − TD) =xR

γ − 1(TF − TD).

c) W = −P0(VF − V0).

d) W = ∆U , puisqu’on suppose Q = 0.

e) TF =TDγ

+ T0

[1− 1

γ

].

2◦) QFA = xCp (T0 − TF ) =xRγ

γ − 1(T0 − TF ).

3◦) a) ∆Sgaz|D→F→A = Sgaz(A)− Sgaz(D) = ∆DASgaz = xCv lnTATD

=xR

γ − 1lnT0

TD

b) ∆SE |D→F→A = −QFAT0

= − xRγ

γ − 1

[1− TF

T0

]c) TF = 930 K ; QFA = −353 J.

d) ∆Sgaz|D→F→A = −0, 56 J/K ; ∆SE |D→F→A = 1, 2 J/K ; ∆Sgaz|D→F→A+∆SE |D→F→A '0, 6 J/K > 0. Dans la transformation irreversible D → F → A, le systeme comprenant lasource E et le gaz est isole thermiquement. Conformement au principe d’evolution, sa varia-tion d’entropie ne peut qu’etre positive, ce qui est ici le cas.


Janvier 2006

- Premier exercice -

Un gaz parcourt un cycle ou il subit plusieurs transformations. Les echanges thermiques sefont uniquement par contact avec deux thermostats aux temperatures T1 et T2 > T1. Cesthermostats fournissent respectivement au gaz les quantites de chaleurs Q1 et Q2. On designepar W le travail fourni au gaz.

1◦) Quelle est la variation d’entropie du gaz au cours du cycle ?

2◦) En considerant les deux thermostats, donner, en la justifiant, une inegalite reliantQ1, Q2, T1

et T2.

3◦) Par application du premier principe, quelle relation a-t-on entre Q1, Q2 et W ?

4◦) Le systeme est un moteur. Montrer que son rendement est inferieur au rendement d’uncycle de Carnot fonctionnant entre les deux memes temperatures.

- Second exercice -

Une mole d’un gaz parfait, de chaleur specifique constante CV , est enferme dans une enceinteadiabatique constituee d’un cylindre et d’un piston. Dans l’etat initial, le gaz est a la pressionP0, occupe un volume V0 et sa temperature est T0. Une pression P1 est appliquee brutalementsur le piston. Dans son etat d’equilibre final, le gaz est dans l’etat (P1, T1, V1).

1◦) Dire pourquoi cette transformation est irreversible.

2◦) Exprimer le travail recu par le gaz en fonction de P1, V0 et V1.

3◦) Exprimer la variation d’energie interne du gaz a l’aide de T0 et T1.

4◦) Determiner la temperature finale du gaz en fonction de T0, P0, P1, CV et R.

5◦) Quel est le volume final V1 du gaz ? Exprimer le resultat en fonction de V0, P0, P1, CVet R.

6◦) Vers quelle limite tend le volume final V1 quand P1 →∞ ? Interpreter.

- Probleme -

Un condensateur electrique C comporte deux armatures conductrices que l’on supposerarigides et indilatables. Ce condensateur est plonge dans un liquide isolant du point de vueelectrique. Le liquide lui-meme est contenu dans un recipient dont les parois permettent lesechanges de chaleur avec un thermostat a la temperature T . Un piston permet d’exercersur le liquide une pression determinee P . On note V le volume alors occupe par le liquide.Des fils conducteurs relient electriquement chacune des armatures a des bornes exterieuresA et B respectivement, entre lesquelles on peut etablir une difference de potentiel electriquenotee φ, au moyen d’un generateur. Si le milieu entre les armatures du condensateur etait levide, la capacite du condensateur serait egale a C0 > 0. L’introduction du liquide entre lesarmatures a pour resultat de multiplier cette capacite par un facteur positif sans dimension


εr(T, P ), appele permittivite relative, qui ne depend que de la temperature et de la pressiondu liquide. La capacite du condensateur devient alors C = εr(T, P )C0.

On rappelle que :

• lorsqu’on a etabli la difference de potentiel φ entre les armatures du condensateur, la chargeemmagasinee par celui-ci lorsqu’il a atteint l’equilibre est donnee par q = Cφ ;

• le travail electrique necessaire pour faire varier cette charge de dq sous la tension φ estδWe = φdq.

L’ensemble (condensateur + liquide) constitue ainsi un systeme thermodynamique ferme Σ,dont un etat d’equilibre thermodynamique peut etre defini par les trois variables temperatureT , pression P et tension electrique φ. Lors d’une transformation reversible infinitesimale, lavariation infinitesimale consecutive de l’energie interne U de Σ est egale a

dU = TdS − PdV + φdq

S etant l’entropie de Σ. Preciser a quelle forme de transfert d’energie correspond chacun destermes de cette expression.

1◦) Montrer, en calculant sa differentielle, que la fonction J definie par

J = U − TS + PV − qφ

est bien adaptee a une description des etats d’equilibre de Σ au moyen des variables T, P etφ.

2◦) On rappelle qu’une forme differentielle a n variables

D =n∑i=1

Ai(x1, x2, · · · , xn) dxi

est la differentielle d’une fonction si l’on a

∂Ai∂xj

=∂Aj∂xi

a) En utilisant la fonction J(T, P, φ), etablir alors la relation(∂S

∂φ

)T,P

=

(∂q

∂T

)P,φ

b) Compte tenu de la relation q = C0εrφ, en deduire que l’entropie de Σ est de la forme

S(T, P, φ) = S0(T, P ) +1

2C0

(∂εr∂T

)Pφ2

ou S0(T, P ) est l’entropie de Σ a tension nulle.

3◦) a) Etablir aussi la relation (∂V

∂φ

)T,P

= −(∂q

∂P

)T,φ


b) L’experience montre que

(∂εr∂P

)T> 0. Deduire de la relation precedente l’existence du

phenomene d’electrostriction : a temperature et pression fixees, une augmentation en valeurabsolue de la tension φ conduit a une diminution du volume du liquide. On s’attachera a bienmontrer que que cette diminution est independante du signe de la tension.

4◦) On considere maintenant l’operation de charge du condensateur de Σ. Au moyen dugenerateur dont on peut faire varier la tension, on fait passer reversiblement la tension φappliquee aux bornes du condensateur de la valeur 0 a la valeur φ0. La temperature etla pression exterieures restent fixees aux valeurs T0 et P0 respectivement. On demande dedeterminer :

a) La variation consecutive ∆V de volume ;

b) le travail correspondant Wp des forces de pression ;

c) le travail electrique We recu par le condensateur ;

d) la quantite de chaleur Q recue par Σ ;

e) la variation d’energie interne ∆U de Σ.

5◦) On suppose que la permittivite relative εr du liquide est une fonction affine de sa densiteρ(T, P ) = m/V (T, P ) a tension nulle, m etant la masse du liquide et V (T, P ) son volumea tension nulle :

εr(T, P ) = 1 +Km

V (T, P )

K etant une constante positive.

a) Exprimer les derivees partielles(∂εr∂P

)T

et

(∂εr∂T

)P

uniquement en fonction de εr et du coefficient de compressibilite isotherme χT = − 1

V

(∂V

∂P

)T

ou du coefficient de dilatation isobare α =1

V

(∂V

∂T

)P

du liquide (a tension nulle).

b) Donner les expressions correspondantes des rapports r1 = Q/We , r2 = Wp/We etr3 = ∆U/We.

c) Calculer numeriquement ces rapports pour T0 = 300 K, P0 = 105 Pa, εr = 2, 8, α = 10−3

K−1, χT = 1, 6 10−9 Pa−1. Commenter les resultats.

d) Le volume initial du liquide est V0 = 510−4 m3. On donne : C0 = 510−9 F, φ0 = 104 V.Calculer numeriquement la variation relative de volume. Commenter.

6◦) Dans une seconde operation, apres avoir deconnecte le condensateur du generateur,on relie directement ses bornes par une resistance electrique. La temperature et la pressionexterieures sont toujours fixees aux valeurs T0 et P0 respectivement.

a) Decrire l’evolution du systeme Σ′ constitue de Σ et de la resistance, et definir son etatfinal. On admettra que la resistance elle-meme revient exactement a son etat initial.


b) Pour cette transformation, determiner le travail W ′p fourni (algebriquement) par les forcesde pression, ainsi que la variation ∆′U de l’energie interne de Σ′.

c) En deduire la quantite de chaleur Q′ fournie (algebriquement) par le thermostat.

d) Determiner la variation ∆′S de l’entropie de Σ′. Montrer que le principe d’evolution estbien verifie.

e) Expliquer pourquoi la fonction

G = U − T0S + P0V

constitue un potentiel thermodynamique pour cette derniere transformation. Le verifier encalculant explicitement ∆′G.


Corrige

- Premier exercice -

1◦) ∆Sgaz = 0 (cycle).

2◦) Le systeme comprenant le gaz et les deux thermostats est isole thermiquement du mondeexterieur. D’apres le principe d’evolution, la variation de son entropie a la fin du cycle de trans-formations effectue par le gaz ne peut etre que positive ou nulle. Cette variation comprend lavariation d’entropie du gaz, qui est nulle, et les variations d’entropie des deux thermostats,respectivement egales a −Q1/T1 et −Q2/T2. On a donc

∆Stot = −Q1

T1− Q2

T2≥ 0, soit

Q1

T1+Q2

T2≤ 0

3◦) ∆Utot = ∆Ugaz + ∆U1 + ∆U2 ≡ ∆U1 + ∆U2 = W = −Q1 −Q2.

4◦) Dans l’inegalite du 2◦), remplacons Q1 par l’expression −W − Q2 tiree de l’egalite du3◦), pour obtenir l’inegalite

−WT1≤ Q2

[1

T1− 1

T2

](1)

S’agissant d’un moteur, on a W < 0 et le membre de gauche de l’inegalite (1) est positif.Comme T1 < T2, on en deduit Q2 > 0, puis Q1 < 0. La quantite de chaleur Q2 a ete fournieau moteur, tandis qu’un travail −W a ete obtenu. Le rendement du moteur est alors definicomme le rapport r = −W/Q2. D’apres (1), on a

r ≤ rc, ou rc = 1− T1

T2

est le rendement d’une machine qui fonctionnerait de facon reversible avec les deux memesthermostats (machine de Carnot).


- Second exercice -

1◦) Cette transformation non quasi-statique est irreversible : ni la pression ni la temperaturedu gaz ne peuvent etre definis de facon continue en cours de transformation.

2◦) W = −P1(V1 − V0).

3◦) ∆U = Cv(T1 − T0).

4◦) ∆U = W (adiabatique), d’ou −P1(V1 − V0) = Cv(T1 − T0). Or, P1V1 = RT1, P0V0 =RT0 (1 mole), d’ou

T1 − T0 =R

Cv

[−T1 + T0

P1

P0

], soit T1 = T0

Cv +RP1

P0

Cv +R


5◦) V1 = V0

R+ CvP0

P1

R+ Cv.

6◦) Pour P1 � P0, V1 ' V0

[1− 1

γ

], avec γ = Cp/Cv ; le rapport

V1

V0=T1

T0

P0

P1reste fini a

cette limite car alorsT1

T0' constante× P1

P0, comme consequence de l’application du premier

principe a cette transformation.


- Probleme -

1◦) dJ = dU − TdS − SdT + PdV + V dP − φdq − qdφ, soit, compte tenu de l’expressionde dU :

dJ = −SdT + V dP − qdφ

La fonction d’etat J s’exprime donc de facon naturelle a l’aide des variables T, P et φ et estdonc bien adaptee a la description des etats d’equilibre au moyen de ces variables.

2◦) a) dJ etant une forme differentielle totale exacte, on a(∂S

∂φ

)T,P

=

(∂q

∂T

)P,φ

= C0 φ

(∂εr∂T

)P

b) On en deduit par integration

S(T, P, φ) = S0(T, P ) +1

2C0

(∂εr∂T

)Pφ2

ou S0(T, P ) est l’entropie de Σ a tension nulle.

3◦) a) La propriete de dJ d’etre une d.t.e. permet d’ecrire aussi(∂V

∂φ

)T,P

= −(∂q

∂P

)T,φ

= −C0 φ

(∂εr∂P

)T

b) La relation precedente peut etre recrite comme(∂V

∂φ2

)T,P

= −C0

2

(∂εr∂P

)T< 0

ce qui montre que V et φ2 varient toujours en sens inverses. Ainsi, une augmentation de φ2,donc de |φ|, provoque toujours une diminution de V (electrostriction).

4◦) a) ∆V = −C0 φ20

2

(∂εr∂P

)T

;

b) Wp = −P0 ∆V = P0C0 φ

20

2

(∂εr∂P

)T

;

c) We =

∫ φ0

0φ dq|P,T =

1

2C0 εr φ

20 ;


d) Q = T0 ∆S = T0C0φ

20

2

(∂εr∂T

)P> 0 ;

e) ∆U = somme des(W +Q) =1

2C0 εr φ

20

[1 +

P0

εr

(∂εr∂P

)T

+T0

εr

(∂εr∂T

)P

].

5◦) a)

(∂εr∂T

)P

= Km

[− 1

V 2

(∂V

∂T

)P

]= −Km

Vα = −α [εr − 1] ;

(∂εr∂P

)T

= χT [εr − 1].

b) r1 = −T0 αεr − 1

εr; r2 = P0 χT

εr − 1

εr; r3 = 1 + r1 + r2.

c) r1 = −0, 2 ; r2 = 10−4 ; r3 = 0, 8.

d)∆V

V1= −10−6.

6◦) a) Le condensateur se decharge irreversiblement a travers la resistance, jusqu’a ce quela tension φ redevienne nulle. La transformation est irreversible (la transformation inversen’existe pas !). A l’etat final, la resistance est revenue a son etat initial, la tension φ est nulle,la temperature et la pression du liquide sont a nouveau T0 et P0, respectivement.

b) La variation de volume ∆′V est exactement l’opposee de ∆V et l’on a W ′p = −P0∆′V =

+P0∆V < 0. De meme, l’energie potentielle electrique1

2C0 εr φ

20 ayant ete entierement

utilisee dans le passage d’un courant dans la resistance, W ′e = −We.

c) Comme la resistance revient a son etat initial, ∆′UΣ′ ≡ ∆′UΣ = −∆UΣ. On en deduit∆′UΣ = W ′p +W ′e +Q′ = − [Wp +We +Q], donc Q′ = −Q < 0.

d) Tout d’abord, soit Σ1 le systeme comprenant le Thermostat de temperature T0 et lesysteme “pressostat” imposant la pression exterieure P0. L’ensemble Σ′′ comprenant Σ′ etΣ1 est un systeme isole. On a

∆′UΣ′′ = 0 = ∆′UΣ′ + ∆′UΣ1 = −∆UΣ + ∆′UThermostat + ∆′UPressostat, soit

∆′UThermostat = ∆UΣ −∆′UPressostat

Or, ∆′UPressostat = +P0∆′V = −P0∆V , donc, comme attendu,

∆′UThermostat = We +Q

Le thermostat a donc recu une quantite de chaleur egale a We + Q. Calculons maintenantla variation d’entropie de Σ′′ :

∆′SΣ′′ = ∆′SΣ + ∆′Sresist. + ∆′SThermostat + ∆′SPressostat ≡ ∆′SΣ + ∆′SThermostat

= −∆SΣ +We +Q

T0=We

T0> 0

Le principe d’evolution est ainsi verifie.

e) ∆′G = ∆′U − T0∆′S + P0∆′V = W ′e +W ′p +Q′ +Q− P0∆V = −We < 0. La fonctionG constitue donc un potentiel thermodynamique pour cette derniere transformation de Σ.


Janvier 2008

- Partie A - Question de cours -

- I -

1◦) Donner l’enonce du second principe de la Thermodynamique sous la forme d’un principed’evolution.

2◦) Un systeme effectue une transformation alors qu’il est en contact thermique avec unthermostat de temperature T0. Expliquer pourquoi la quantite de chaleur Q qu’il aura recueet la variation de son entropie ∆S au terme de cette transformation doivent verifier la relation

∆S ≥ Q

T0

- II -

Soit une mole d’un gaz parfait monoatomique G, dont les capacites calorifiques molaires Cpet Cv sont supposees constantes.

3◦) Quelles expressions de Cp et Cv sont predites par la theorie cinetique des gaz ? Que vautalors le rapport γ = Cp/Cv ?

4◦) Exprimer l’energie interne U de G en fonction de la temperature T de G.

5◦) Trouver l’expression de l’entropie S de G en fonction de T et du volume V de G.

6◦) Quelle relation lie la temperature et le volume de G lorsque celui-ci effectue une trans-formation adiabatique reversible ? Exprimer cette relation uniquement en fonction de T, V etγ.

- Partie B -

Une mole d’un gaz parfait G effectue un cycle de transformations comprenant :

• une compression adiabatique reversible amenantG de l’etatA(PA, V0, T0) a l’etatB(P1, VB, TB) ;

• une detente a pression exterieure constante P1 amenantG de l’etatB a l’etat C(P1, VC , TC),et au cours de laquelle G est en contact thermique avec un seul thermostat T1 de temperatureT1 = TC ;

• une detente adiabatique reversible amenant G de l’etat C a l’etat D(PD, V0, TD) ;

• une transformation isochore ramenant G de l’etat D a l’etat A et au cours de laquelle ilest en contact thermique avec un seul thermostat T2 de temperature T2 < T1, T2 pouvantetre different de T0.

Ici encore, les capacites calorifiques molaires Cp et Cv sont supposees constantes.

Dans le cours du probleme, on rencontrera des expressions de la forme

φ(x) = x− 1− lnx


avec x > 0. On admettra que φ(x), qui ne s’annule que pour x = 1, est toujours positive,strictement decroissante pour 0 < x ≤ 1, et strictement croissante pour x ≥ 1.

1◦) Representer qualitativement le cycle dans le diagramme de Clapeyron.

2◦) Exprimer la pression, le volume et la temperature de chaque etat A,B,C et D, enfonction des seules donnees V0, T0, a = VB/V0, b = VC/V0, et γ = Cp/Cv.

3◦) Pour chacune des transformations du cycle, on donnera les variations d’energie interne∆U et d’entropie ∆S de G, ainsi que la chaleur Q et le travail W recus par G :

a) en fonction de T0 et TB pour la transformation A→ B ;

b) en fonction de TB et T1 pour la transformation B → C ;

c) en fonction de T1 et TD pour la transformation C → D ;

b) en fonction de TD et T0 pour la transformation D → A.

4◦) a) Pour chacune des transformations, faire le bilan entropique total ∆Se de l’ensemble,suppose isole thermiquement, constitue par le gaz et les deux thermostats T1 et T2.

b) Que peut-on en conclure concernant la transformation B → C ? Pouvait-on prevoir leresultat ?

5◦) a) Montrer que ∆DASe = Cv

[φ(TDT2

)− φ(T0

T2)

].

b) On suppose tout d’abord que T2 est en fait egale a T1. Dans ces conditions, que dire dela transformation D → A et du cycle propose ? Montrer que l’on pouvait prevoir le resultaten appliquant a ce cycle l’enonce de Kelvin du second principe de la Thermodynamiqueconcernant le fonctionnement de cycles monothermes.

6◦) a) Pour T2 < T1, montrer que si T2 ≤ T0, le cycle, bien qu’etant irreversible, estneanmoins realisable.

b) On prend T2 = T0. Definir le rendement r associe au cycle, puis exprimer r en fonctionde a, b et γ.

c) Calculer numeriquement r pour a = 1/15, b = 1/5. On donne (1/3)5/3 = 0, 16 et(1/5)5/3 = 0, 07.

- Partie C -

On cherche maintenant a faire decrire au gaz G un cycle qui est formellement l’inverse ducycle de la partie B (suite de transformations A → D → C → B → A), a ceci pres quedans la transformation A→ D, le gaz est en contact avec un thermostat T ′2 de temperatureT ′2 = TD, et que, dans la transformation C → B, le gaz G est en contact avec un thermostatT ′1 de temperature T ′1 > T ′2, T ′1 pouvant etre differente de TC .

7◦) a) Pour chacune des transformations de ce nouveau cycle, faire le bilan entropiquetotal ∆S′e de l’ensemble, suppose isole thermioquement, constitue par le gaz et les deuxthermostats T ′1 et T ′2 .

b) Montrer que ∆CBS′e = Cv

[φ(TCT ′1

)− φ(TBT ′1

)

].


c) En deduire que si T ′1 ≤ TB, la transformation C → B et par suite le cycle entier sontrealisables.

8◦) On prend T ′1 = TB, et l’on veut utiliser le cycle correspondant pour constituer un systemerefrigerant. Definir l’efficacite E du cycle associe a cette utilisation, et l’exprimer en fonctionde a = VB/V0, b = VC/V0. En donner une valeur numerique.


Corrige

- Partie A - Question de cours -

- I -

1◦) L’entropie d’un systeme isole thermiquement ne peut que croıtre ou rester stationnaire.

2◦) L’association dudit systeme et du thermostat est elle-meme un systeme isole thermi-quement dont la variation d’entropie a la fin de la transformation est certainement positive.Alors que l’entropie du systeme aura varie de ∆S, celle du thermostat aura varie de −Q/T0.L’entropie du systeme global etant la somme des entropies des systemes constituants, on doitdonc avoir ∆S −Q/T0 ≥ 0, soit ∆S ≥ Q/T0.


- II -

3◦) Avec le theoreme d’equipartition de l’energie, la theorie cinetique des gaz predit pour

une mole de gaz parfait monoatomique l’energie interne U = NA × 3 ×[kT

2

], T etant la

temperature du gaz, NA le nombre d’Avogadro et k la constante de Boltzman (k = R/NA,R etant la constante des gaz parfaits). La capacite calorifique molaire a volume constant

etant egale a

(∂U

∂T

)V

, on a ici Cv =3R

2. Pour le gaz parfait, la capacite calorifique molaire

a pression constante Cp est liee a Cv par la relation de Mayer Cp − Cv = R, d’ou l’on tire

Cp =5R

2et γ = Cp/Cv = 5/3.

4◦) U = Cv T + constante1.

5◦) Les formules generales des differentielles respectives de l’energie interne et de l’entropiede n moles d’un fluide, exprimees a l’aide des variables T (temperature) et V (volume),

sont dU = cvdT + (` − P )dV et dS =1

T[cvdT + `dV ], P etant la pression du fluide.

L’energie interne d’un gaz parfait n’etant fonction que de la temperature, on a ` = P , avec

P = RT/V pour n = 1. Ainsi, pour le gaz G, on a dS = CvdT

T+R

dV

V, d’ou, par integration,

S = Cv lnT +R lnV + constante2.

6◦) Une transformation adiabatique reversible est isentropique : ∆S = 0, d’ou Cv lnT +

R lnV = constante3. La relation de Mayer permet d’exprimer Cv sous la forme Cv =R

γ − 1,

ce qui donne lnT + (γ − 1) lnV = constante4 ou TV γ−1 = constante5.



- Partie B -

1◦)

A

V

P

CB

D

2◦) • A : PA =RT0

V0, VA = V0, TA = T0 ;

• B : VB = aV0, TB = T0/aγ−1, PB =

RTBVB

=RT0

V0

1

aγ−1;

• C : VC = bV0, PC = PB = P1 =RT0

V0

1

aγ−1, TC = PCVC/R = T0

b

aγ−1;

• D : VD = V0, TD = TC bγ−1 = T0

(b

a

)γ, PD =

RTDV0

=RT0

V0

(b

a

)γ.

3◦) a) QAB = 0, ∆ABS = 0, WAB = ∆ABU = Cv(TB − T0) > 0.

b) QBC = ∆BCH = Cp(TC − TB) < 0, WBC = −P1(VC − VB) = R(TB − T1) < 0,

∆BCU = Cv(T1 − TB), ∆BCS = Cp lnT1

TB.

c) QCD = 0, ∆CDS = 0, WCD = ∆CDU = Cv(TD − T1).

d) WDA = 0, QDA = ∆DAU = Cv(T0 − TD), ∆DAS = Cv lnT0

TD.

4◦) a) (i) AB : ∆ABSe = 0.

(ii) BC : ∆BCSe = Cp

[lnT1

TB+TBT1− 1

]= Cp φ(

TBT1

) > 0.

(iii) CD : ∆CDSe = 0.

(iv) DA : ∆DASe = Cv

[lnT0

TD− T0 − TD

T2

].

b) ∆BCSe > 0 : la transformation BC est irreversible. C’etait attendu, etant donne que danscette transformation, pressions initiale et finale sont egales, ce qui fait qu’elle ne peut etreisotherme, alors que le gaz y est en contact avec un thermostat.

5◦) a) ∆DASe/Cv = ln

[T0

T2

T2

TD

]− T0

T2+ 1− 1 +

TDT2

, soit


∆DASe = Cv

[φ(TDT2

)− φ(T0

T2)

]

b) T2 = T1. On a alorsTDT2

=TDT1

=TDTC

= bγ−1 < 1, et doncT0

T2<TDT2

< 1. On se trouve

dans le domaine ou φ(x) est decroissant, auquel cas φ(TDT2

) < φ(T0

T2). Par consequent,

∆DASe < 0, d’ou l’on conclut que la transformation DA est alors impossible. Ceci estconforme au fait qu’a l’aide d’une machine decrivant un cycle de transformations alors qu’ellen’est en contact qu’avec un seul thermostat, il est impossible de recueillir du travail (enoncede Kelvin du second principe de la Thermodynamique).

6◦) a) Si T2 ≤ T0, on a 1 ≤ T0

T2≤ TD

T2on se trouve dans le domaine de croissance de

φ(x) et φ(TDT2

) > φ(T0

T2), donc ∆DASe ≥ 0, d’ou l’on conclut que, bien qu’irreversible, la

transformation DA est neanmoins possible.

b) r = − W

QBC= 1− 1

γ

bγ − aγ

b− a' 0, 74.


- Partie C -

7◦) a) AD : ∆ADS′e = Cv φ(

TDT ′2

) > 0.

DC : ∆DCS′e = 0.

CB : ∆CBS′e = Cp

[lnTBTC− TB − TC

T ′1

].

BA : ∆BAS′e = 0.

b) ∆CBS′e = Cp

[φ(TCT ′1

)− φ(TBT ′1

)

].

c) Si T ′1 ≤ TB, 1 ≤ TBT ′1≤ TC

T ′1et φ(x) est croissant. Donc ∆CBS

′e ≥ 0. La transformation

CB est realisable, et par suite le cycle entier est lui aussi realisable, les autres transformationsqui le constituent etant conformes au principe d’evolution.

8◦) T ′1 = TB ; E =Q′ABW ′

=1

r− 1 ' 0, 35.


Janvier 2009

NB : La partie I est independante des autres.

- Partie I -

On considere une certaine quantite d’un gaz reel monoatomique G comportant N consti-tuants a l’interieur d’une enceinte de volume V . Dans le domaine experimental explore, ilapparaıt que l’entropie S(U, V,N) du gaz, consideree comme fonction de V , N et de l’energieinterne U du gaz, est bien representee par l’expression

S(U, V,N) = Nk

{ln

[(U

N

)a VN

]− Nb

NAV

}ou a et b sont deux constantes positives, k est la constante de Boltzmann, NA est le nombred’Avogadro. On rappelle que, lorsque le nombre N est fixe, l’identite thermodynamique s’ecrit

dS =dU

T+P

TdV

ou T , P sont, respectivement, la temperature et la pression du gaz.

1◦) a) A partir de cette identite, montrer que U = NkaT .

b) Que peut-on en conclure quant a la capacite calorifique a volume constant Cv du gaz ?

2◦) a) Trouver l’equation d’etat du gaz sous la forme P = P (T, V ), a partir de l’identitethermodynamique.

b) En deduire l’equation d’etat d’une mole de ce gaz G occupant le volume v (attention a lanotation) a la temperature T . On exprimera k en fonction de la constante R des gaz parfaitset de NA.

c) En deduire l’expression explicite du volume molaire v en fonction de T et P , R et b.

d) En deduire la condition a laquelle P et T doivent satisfaire pour que l’equation d’etatpuisse s’identifier a celle d’un gaz parfait. Donner la condition equivalente sur le volumemolaire v.

3◦) a) Exprimer l’enthalpie H = U + PV du gaz en fonction de T et P .

b) Montrer que si z =Pb

RT� 1, un developpement limite de H au second ordre en z conduit

a l’expression approchee :

H(T, P,N) ≈ NkT (a+ 1) +N

NAPb− N

NA

P 2b2

RT

On rappelle que pour |ε| � 1 on a√

1 + ε ≈ 1 +ε

2− ε2

8.

c) En deduire que Cv et la capacite calorifique a pression constante Cp du gaz satisfont larelation de Mayer, a des termes du second ordre pres selon z.


- Partie II -

Dans toute la suite du probleme (partie II et partie III), on suppose que les conditions detemperature et de pression sont telles que le gaz G puisse etre considere comme un gaz parfaitet l’on considere une quantite de ce gaz egale a une mole.

4◦) a) Dans cette approximation, donner les expressions correspondantes de l’entropie molaires(T, v) et de l’energie interne molaire u(T ) du gaz.

b) Montrer que a =1

γ − 1ou γ = Cp/Cv.

5◦) On fait subir a la mole de gaz G un cycle C1 constitue des transformations suivantes

• une detente adiabatique reversible A(T1, v0)→ B(T2, vB) avec T2 < T1 ;

• une compression isotherme reversible B(T2, vB)→ C(T2, v0) au cours de laquelle le gaz Gest en contact avec un thermostat T2 de temperature T2 ;

• a partir de l’etat C, le gaz est mis en contact direct avec un thermostat T1 de temperatureT1 et effectue une transformation a volume constant en revenant a son etat initial A.

a) Representer le cycle dans le diagramme de Clapeyron. Preciser s’il est ou non moteur.

b) Calculer vB en fonction de v0, T1, T2 et γ.

6◦) a) Pour chacune des transformations du cycle, calculer le travail et la quantite dechaleur recus par le gaz, que l’on exprimera uniquement en fonction de T1, T2, de la capacitecalorifique molaire a volume constant cv et de R. Preciser le signe de chacune de ces quantites.

b) Montrer que le travail total W1 recu par le gaz ne depend en fait que de T1 et de T2 (etnon pas de v0).

7◦) a) Definir le rendement r1 du cycle et montrer qu’il pour expression

r1 =ϕ(x)

x− 1, ou ϕ(x) = x− 1− lnx

avec x = T1/T2. Pour la suite du probleme, on admettra que la quantite ϕ(x) est strictementpositive pour tout x > 0 et nulle si et seulement si x = 1.

b) Comparer r1 au rendement rc = 1− T2

T1d’une machine de Carnot qui fonctionnerait entre

les deux memes thermostats. Pour cela, on exprimera la difference rc − r1 en fonction dey = 1/x et on utilisera la propriete ϕ(y) > 0. Que peut-on en conclure quant a la naturereversible ou non du cycle C1 ?

c) Confirmer cette conclusion en calculant la variation d’entropie totale sur le cycle dusysteme Σ constitue par le gaz et les deux thermostats. Commenter le resultat.

- Partie III -

Dans cette partie, on veut comparer les rendements des deux cycles decrits ci-apres. Lepremier, C2, comprend

• une detente reversible isotherme A(T1, v0)→ A′(T1, v1) ;

• une transformation a volume constant A′(T1, v1)→ C ′(T2, v1) tout au long de laquelle legaz a ete en contact avec le thermostat T2 de temperature T2 < T1 ;


• une compression reversible isotherme C ′(T2, v1)→ C(T2, v0) ;

• une transformation a volume constant C(T2, v0) → A(T1, v0) tout au long de laquelle legaz a ete en contact avec le thermostat T1 de temperature T1.

Le second cycle, C3, est un cycle reversible comprenant les transformations suivantes :

• la detente reversible isotherme A(T1, v0)→ A′(T1, v1) ;

• une detente adiabatique reversible A′(T1, v1)→ B′(T2, v2) ;

• une compression reversible isotherme B′(T2, v2)→ B(T2, vB) ;

• la compression adiabatique reversible B(T2, vB)→ A(T1, v0).

8◦) a) Representer les deux cycles dans un meme diagramme de Clapeyron en precisant leurssens.

b) Montrer que le gaz recoit le meme travail total W dans l’un et l’autre cycle (Pour cela.on pourra utiliser judicieusement le resultat du 6◦b)). Exprimer ce travail en fonction de T1,T2, R et du rapport v1/v0.

c) Definir et calculer le rendement r2 du cycle C2 et le rendement r3 du cycle C3. Comparerr2 a r3. Conclusion ?

9◦) Pour chacun des deux cycles, calculer la variation d’entropie totale du systeme Σ. Preciserla cause d’irreversibilite du cycle C2.


Corrige

- Partie I -

1◦) a)

(∂S

∂U

)V

=1

T=Nka

U, d’ou U = NkaT .

b) Cv =

(∂U

∂T

)V

= Nka = constante.

2◦) a)

(∂S

∂V

)U

=P

T=Nk

V+Nk

Nb

NAV 2, d’ou P = kT

[N

V+

N2b

NAV 2

].

b) N/V = NA/v, R = kNA, P =RT

v

[1 +

b

v

].

c) On resout l’equationb

v2+

1

v− P

RT= 0, en tenant compte de v > 0. On trouve 1/v puis

v =RT

2P

[1 +√

1 + 4z], avec z =

Pb

RT

d) On a v ' RT

Psi z � 1, ce qui, au regard de l’expression de P trouvee precedemment,

revient aussi a la condition v � b.

3◦) a) H = NkT

[a+ 1 +

1

2

[√1 + 4z − 1

]]

b) H ' NkT[a+ 1 + z − z2

]= NkT (a+ 1) +

N

NAPb− N

NA

P 2b2

RT

c) Cp =

(∂H

∂T

)P' Nk(a + 1) +

N

NA

P 2b2

RT 2= Nk(a + 1)

[1 +

z2

a+ 1

], d’ou l’on deduit

Cp ' Nk(a+ 1) = constante, a un terme du second ordre pres selon z.


- Partie II -

4◦) a) b = 0, d’ou u(T ) = NAkTa = RTa, et

s(T, v) = NAk ln

[(u

NA

)a v

NA

]= R

[a lnT + ln v + ln

(ka)a

NA

]

b) cv =du

dT= NAka = Ra, cp − cv = R, d’ou cp = R(a + 1), puis

cpcv

= γ =a+ 1

a, soit

a =1

γ − 1.


5◦) a)

B

C

AP

V

Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens oppose au sens trigonometrique : ilest moteur.

b) ∆AB[s] = 0, donc v0Ta0 = vBT

aB, soit vB = v0

(T1

T2

) 1γ−1

.

6◦) a) • AB : QAB = 0, WAB = ∆AB[u] = cv(T2 − T1) < 0 ;

• BC : ∆BC [u] = 0, et WBC = −RT2 lnv0

vB=

RT2

γ − 1lnT1

T2= −QBC > 0 ;

• CA : WCA = 0, QCA = ∆CA[u] = cv(T1 − T2) > 0.

b) W1 = cv

[T2 − T1 + T2 ln

T1

T2

]ne depend que de T1 et T2.

7◦) a) r1 = − W1

QCA=

1

T1 − T2

[T1 − T2 − T2 ln

T1

T2

]=

ϕ(x)

x− 1ou x = T1/T2 et ϕ(x) =

x− 1− lnx.

b) rc−r1 = 1−y−1+lnx

x− 1=

y

y − 1[y − 1− ln y] > 0. Le gaz n’est en contact thermique

qu’avec les deux memes thermostats que ceux auxquels se refere ladite machine de Carnot.Son rendement etant strictement inferieur a rc, le cycle est irreversible d’apres le theoremede Carnot.

c) ∆SΣ ≡ −QCAT1−QBC

T2= cv

[T2

T1− 1− ln

T2

T1

]> 0. Le systeme Σ est isole thermiquement.

La variation de son entropie etant strictement positive, le cycle est irreversible (principed’evolution).



- Partie III -

8◦) a)P

C

A

A’

B’C’

B

V

b) Dans le plan (P, V ), considerons les deux “sous-cycles” A′B′C ′A′ et ABCA, parcourusdans le meme sens, oppose au sens trigonometrique. Tous deux sont du meme type que celuietudie dans la partie II, et fonctionnent de plus entre les memes temperatures extremes T1

et T2 < T1. D’apres 6◦) b), ils correspondent au meme travail : WA′B′C′A′ = WABCA = wqui ne depend que de T1 et T2. Tenant compte de l’interpretation geometrique du travaildans le plan (P, V ), et prenant garde aux signes, le travail correspondant au cycle C2 estW2 = WAA′C′BA +w, tandis que celui correspondant au cycle C3 est W3 = WAA′C′BA +w.

On a donc bien W3 = W2 = W , et W = −R(T1 − T2) lnv1

v0.

c) r3 = − W

QAA′= 1 +

QB′BQAA′

= 1 − T2

T1(rendement de Carnot) ; r2 = − W

QAA′ +QCAet

r2 < r3 car QCA = cv(T1 − T2) > 0. Explicitement :

r2 =R(T1 − T2) ln

v1

v0

cv(T1 − T2) +RT1 lnv1

v0

9◦) Le cycle C2 est irreversible (d’ou r2 < r3), car, tandis que dans les deux transformationsA′C ′ et CA le gaz est en contact avec l’un ou l’autre des deux thermostats, celles-ci sonteffectuees a volume constant et ne peuvent donc etre isothermes.


Juin 2010

NB : Les parties I et II sont independantes.

- I - Question de cours et application (1/2 h)

1◦) On rappelle que la condition d’equilibre entre la phase liquide et la phase solide d’uncorps pur a la temperature T et sous la pression P s’exprime par l’egalite des enthalpies libresmolaires respectives g`(T, P ) et gs(T, P ) de l’une et l’autre phase :

g`(T, P ) = gs(T, P )

Etablir avec soin cette relation.

2◦) Notant, pour le corps considere a la temperature T , Lf (T ) sa chaleur latente molairede fusion, V` le volume molaire de sa phase liquide, Vs le volume molaire de sa phase solide,demontrer la formule de Clapeyron-Clausius

Lf (T ) = T (V` − Vs)dPfdT

oudPfdT

est la pente de la courbe de fusion dans le plan (T, P ).

3◦) A la pression ordinaire P0 = 1 atm = 105 Pa, la temperature de fusion du phosphore estTf = 317 K. Les volumes massiques de la phase liquide et de la phase solide ont alors pourvaleurs respectives v` = 0, 57 cm3 g−1 et vs = 0, 55 cm3 g−1, et sa chaleur latente massiquede fusion est egale a `f ≈ 20 J g−1. On observe que la courbe de fusion du phosphore estpratiquement rectiligne jusqu’a des pressions de l’ordre de 150 atm.

a) Dans les conditions ci-dessus, quelle quantite de phosphore peut etre liquefiee par l’apportd’une quantite de chaleur egale a 50 J a une masse de 10 g de phosphore solide ?

b) Quelle est la temperature de fusion du phosphore a 30 atm ?

- II - Probleme (1 h 30)

- A -

On considere une tige de caoutchouc de forme cylindrique que l’on soumet a une force detraction f , colineaire a son axe. On admettra que la section droite de la tige reste constante.Lorsque la tige n’est soumise a aucune force de traction (f = 0), sa longueur est `0. On ad-mettra que cette longueur “au repos” `0 est independante de la temperature. A la temperatureT , la tige, soumise a la force de traction f 6= 0, a pour longueur

` = `0 +f

K(T )


ou K(T ) est une fonction de la temperature. Dans une transformation infinitesimale reversibleou la longueur ` varie de d` et ou la temperature T varie de dT , le travail et la chaleur recuespar la tige ont respectivement pour expressions

d W = fd` , et d Q = C`dT + λd`

ou C` est la capacite calorifique de la tige a longueur constante et λ un coefficient calo-rimetrique. Dans la suite, l’expression de CL sera prise egale a

C` = C`(T ) = bT

ou b est une constante positive.

1◦) a) Etablir une expression de λ en appliquant le premier et le second principes de laThermodynamique.

b) Montrer que K(T ) est necessairement de la forme

K(T ) = AT +B

c) Dans la suite, on prendra B = 0. Quelle est alors l’expression de λ ?

2◦) a) L’experience montre qu’a longueur constante ` > `0, la force de tension −f diminuelorsqu’on chauffe la tige. Quel est le signe de A ?

b) Quel phenomene peut-on alors prevoir si l’on chauffe la tige alors qu’elle est soumise aune force de traction constante f0 ?

3◦) Determiner les fonctions d’etat energie interne Uc(T, `) et entropie Sc(T, `) de la tige decaoutchouc.

- B -

Un recipient cylindrique horizontal de section droite σ, comporte deux compartiments (1)et (2) separes par un piston. Le recipient et le piston ne sont ni deformables ni dilatables.Lorsque la longueur du premier compartiment est L1, celle du second est L2 = L − L1, Letant constant. L’ensemble du recipient et du piston a une capacite calorifique C constante.La tige de caoutchouc de la partie A est tendue selon l’axe du recipient entre le piston etl’autre extremite du compartiment (1) (voir figure 1).

On introduit n moles d’un gaz parfait monoatomique G dans le compartiment (1) et 2n molesde ce meme gaz dans le compartiment (2). On appellera systeme Σ l’ensemble constitue par lerecipient, le piston, la tige de caoutchouc et les gaz G1 et G2 contenus dans les compartiments(1) et (2) respectivement.

Dans un premier temps, le recipient est en contact avec un thermostat de temperature T0.

4◦) Definir et determiner les fonctions d’etat energie interne UΣ et entropie SΣ du systemeΣ.

5◦) Montrer que si le piston n’est relie a aucun mecanisme exterieur au systeme Σ, l’energielibre

F = UΣ − T0SΣ


piston

caoutchouc

G1 G2

1L L 2

T0

Figure 1 – Le systeme Σ en contact avec un thermostat

est le potentiel thermodynamique adapte aux transformations de Σ.

6◦) On suppose que la longueur au repos de la tige de caoutchouc vaut `0 =L

3. A temperature

fixee T = T0, trouver la valeur L1m de L1 qui rend F minimum. Comment aurait-on puobtenir ce resultat autrement ?

7◦) A l’aide d’un levier exterieur agissant sur le piston, on fait passer reversiblement la

longueur de la tige de caoutchouc de la valeurL

3a la valeur

L

3(1 + x). Pour des evaluations

numeriques, on prendra x = 1/10.

a) Determiner les travaux W1, W2, Wc recus, respectivement, par le gaz G1 du compartiment(1), par le gaz G2 du compartiment (2) et par la tige de caoutchouc, en precisant leurs signes.En deduire le travail total W recu par Σ.

b) Quelles ont ete les variations d’energie interne ∆UΣ, d’entropie ∆SΣ et d’energie libre∆F dans cette transformation ? Quels sont leurs signes ?

c) Quelle a ete la chaleur Q recue par Σ ?

d) Quelle a ete la variation d’entropie du systeme constitue par le thermostat et le systemeΣ ?

8◦) Le piston etant en cette position L1 =L

3(1 + x), il est detache du levier et brutalement

relache. On admettra que, du fait d’inevitables frottements, il se stabilise en une certaineposition finale. On admettra aussi que dans cette operation la tige de caoutchouc se comportecomme un ressort tout en gardant son orientation horizontale.

a) Quel est l’etat final du systeme Σ a la fin de cette transformation ?

b) Quel travail W ′ et quelle chaleur Q′ le systeme Σ a-t-il recus ?

c) Determiner les variations d’entropie ∆′SΣ et d’energie libre ∆′F correspondante et preciserleurs signes. Ces resultats sont-ils compatibles avec le principe d’evolution ?

Dans un deuxieme temps, le recipient est isole thermiquement du monde exterieur.

9◦) Lorsqu’aucune force exterieure au systeme Σ n’est exercee sur le piston et que Σ est al’equilibre a une temperature donnee, quelle est la longueur de la tige de caoutchouc ?


10◦) Un operateur exterieur agissant sur la piston fait passer reversiblement la longueur L1

deL

3aL

3(1+x). Expliciter, sans la resoudre, l’equation qui permet d’obtenir la temperature

finale Tf de Σ en fonction de sa temperature initiale T0.

11◦) Puis l’operateur relache brusquement le piston qui revient vers une position d’equilibreque l’on precisera.

a) Quelle est la temperature finale T ′f dans le recipient ?

b) Calculer la variation d’entropie de Σ. Commenter le resultat.


Corrige

- Question de cours et application -

1◦) Si un equilibre entre les deux phases existe aussi dans les conditions (T + dT, P + dP ),on a encore g`(T + dT, P + dP ) = gs(T + dT, P + dP ). D’ou

g`(T + dT, P + dP )− g`(T, P ) = dg`(T, P ) = gs(T + dT, P + dP )− gs(T, P ) = dgs(T, P )

Utilisant la formule generale dg = V dP −sdT , ou V et s sont le volume molaire et l’entropiemolaire, respectivement, on en deduit la relation V`dP − s`dT = VsdP − ssdT , et la pentede la courbe de fusion :

dPfdT

=s` − ssV` − Vs

Or, la chaleur latente molaire de fusion Lf (T ) est liee a la variation d’entropie resultant de latransformation, a la temperature T , d’une mole de substance de l’etat solide a l’etat liquidepar Lf (T ) = T [s`(T )− ss(T )]. D’ou la formule de Clapeyron-Clausius :

Lf (T ) = T (V` − Vs)dPfdT

2◦) a) q = `f∆m, soit ∆m =q

`f=

50

20g = 2, 5 g.

b) D’apres les donnees, la pente de la courbe de fusion est quasiment constante dans le

domaine explore, doncdPfdT

=∆P

∆T=

Lf (T0)

T0 [V`(T0)− Vs(T0)], soit

∆T =∆P T0 [V`(T0)− Vs(T0)]

Lf (T0)= 2, 9× 0, 317 K ' 0, 9 K

et T ′ ' 317, 9 K.


- Probleme - Partie A -

1◦) a) On definit F = U − TS, dont la differentielle est dF = dU − TdS − SdT =“ d W ” − SdT = fd` − SdT . Exprimant que celle-ci est une differentielle totale exacte, et

tenant comte de dS =1

T[C`dT + λd`], il vient(

∂f

∂T

)`

= −(∂S

∂`

)T

= − λT

soit λ = −T(∂f

∂T

)`

b) Exprimant ensuite que dS est une d.t.e. et tenant compte des hypotheses, il vient :

(∂C`/T

∂`

)T

=1

T

(∂C`∂`

)T

= 0 =

(∂λ/T

∂T

)`

= −(∂2f

∂T 2

)`

= −(`− `0)d2K

dT 2


On en deduit que K(T ) est necessairement de la forme K(T ) = AT +B.

c) Prenant B = 0, on obtient f = AT (`− `0) = −λ.

2◦) a) Pour ` > `0, f augmente avec T , donc A est positif.

b) Pour f constant, ` et T varient en sens inverses : lorsque T augmente, le fil se retracte.

3◦) dUc = C`(T )dT + (λ + f)d` ≡ C`(T )dT , d’ou Uc = Uc(T ) =bT 2

2+ U0, ou U0 est

une constante. Puis dSc =C`TdT +

λ

Td` = b dT − A(` − `0)d`, d’ou Sc = Sc(T, `) =

b T − A

2(`− `0)2 + S0 ou S0 est une constante.


- Probleme - Partie B -

4◦) a) UG1 = nCvT + U01 , UG2 = 2nCvT + U02 , avec Cv =3R

2; Ur = Urecip.+pist. =

C T + U0r ;

SG1 = nCv lnT + nR lnL1 + S01 , SG2 = 2nCv lnT + 2nR lnL2 + S02 ; Sr = C lnT + S0r ,ou l’on a tenu compte du fait que V1 = σL1, V2 = σL2.

b) UΣ =

[3nCv + C

]T +

bT 2

2+ U0Σ ,

SΣ =

[3nCv + C

]lnT + b T + nR lnL1 + 2nR lnL2 −

A

2(L1 − `0)2 + S0Σ .

5◦) a) D’apres le principe d’evolution, le systeme comprenant Σ et le thermostat etantisole, son entropie ne peut que croıtre ou rester constante. Dans une transformation ou le

thermostat cede a Σ la chaleur QΣ, son entropie varie de ∆STherm. = −QΣ

T0et l’on a donc

∆SΣ−QΣ

T0≥ 0. Or QΣ = ∆UΣ car WΣ = 0, par hypothese. On en tire ∆ [UΣ − T0SΣ] ≤ 0,

soit ∆FΣ ≤ 0. L’energie libre FΣ est donc le potentiel thermodynamique adaptee a ce typede transformations.

b) FΣ(T0, L1) = Φ(T0) + nR lnL1 + 2nR ln[L− L1]− A

2(L1 − `0)2

6◦) L1m est definie par∂FΣ

∂L1= 0, soit par l’equation

AT0(L1m − `0)− nRT0

L1m+

2nRT0

L− L1m= 0

Avec `0 = L/3, cette equation devient

(L1m − `0)

[AT0 +

3nRT0

L1m(L− L1m)

]= 0

et a pour seule solution L1m = `0 = L/3. On retrouve facilement ce resultat en notantque l’equilibre mecanique du piston est obtenu lorsque la resultante des forces qui s’exercentsur lui est nulle, ce qu’on exprime en disant que la difference des forces de pression venant


des gaz des deux compartiments doit etre egale a la force f , soit : σ(P2 − P1) = f ou

AT0(`− `0) =2nRT0

L− `− nRT0

`=

nRT0

`(L− `)[2`− L+ `] =

3nRT0

`(L− `)[`− `0].

7◦) a) W1 = −nRT0 ln(1 + x) < 0 ; W2 = −2nRT0 ln

[1− x

2

]> 0 ; Wc =

∫ L(1+x)3

L3

f d` =

AT0L2x2

18> 0.

W = nRT0

{−2 ln

[1− x

2

]− ln(1 + x)

}+AT0L

2x2

18

On note que −2 ln

[1− x

2

]− ln(1 + x) = ln

1

1− x2 +x2

4(1 + x)

> 0 car x < 2 donc

x < 3. Le travail recu est donc positif.

b) UΣ ne depend que de T . Donc ∆UΣ = 0 ; la transformation etant reversible est isotherme

et ∆SΣ =QΣ

T0= −WΣ

T0< 0 ; ∆FΣ = ∆UΣ − T0∆SΣ = WΣ > 0.

c) Q = −WΣ < 0.

d) ∆SΣ+Therm. = 0 (adiabatique reversible pour l’ensemble).

8◦) a) A l’etat final : T = T0, L1 = `0 = L/3.

b) ∆UΣ = 0 et comme W ′Σ = 0, on a Q′Σ = 0.

c) ∆′SΣ = −∆SΣ =W

T0> 0 ; ∆′FΣ = −T0∆′SΣ = −W < 0 (W du 7◦)).

9◦) Le systeme Σ ne peut effectuer que des transformations adiabatiques. Pour celles-ci,

l’entropie est le potentiel thermodynamique adapte. A l’equilibre,∂SΣ

∂L1= 0. On retrouve

l’equationnR

L1− 2nR

L− L1−A(L1 − `0) = 0, et a nouveau L1 equilibre = `0 = L/3.

10◦) ∆SΣ = 0 car il s’agit d’une transformation isentropique de Σ. On obtient l’equation

[3nCv + C

]lnTfT0

+ b (Tf − T0) + nR ln(1 + x) + 2nR ln

[1− x

2

]− AL2x2

18= 0 ou

[3nCv + C

]lnTfT0

+ b (Tf − T0) =AL2x2

18− nR ln(1 + x)− 2nR ln

[1− x

2

]> 0

On peut en conclure que Tf > T0.

11◦) a) La transformation est adiabatique et irreversible. On a QΣ = 0, et comme WΣ = 0,on en deduit ∆UΣ = 0 et par suite Tf = T0.

b) ∆SΣ = −nR{

2 ln

[1− x

2

]+ ln(1 + x)

}+AL2x2

18> 0 : adiabatique irreversible, resultat

conforme au principe d’evolution.


Juin 2010

NB : Les problemes I et II sont independants.

- Probleme I (1h) -

On rappelle les expressions des differentielles de l’energie interne molaire U et de l’entropiemolaire S d’un gaz G :

dU = CvdT + (`− P )dV , dS =CvTdT +

`

TdV =

CpTdT +

h

TdP

V etant le volume molaire de G, T sa temperature et P sa pression.

1◦) a) Demontrer la relation

` = TPβ , avec β =1

P

(∂P

∂T

)V

b) Demontrer la relation

h = −TV α , avec α =1

V

(∂V

∂T

)P

2◦) On definit l’energie libre molaire F de G par la relation F = U −TS. Prouver que l’on a

P = −(∂F

∂V

)T

, S = −(∂F

∂T

)V

3◦) On donne

F (T, V ) = −RT ln

(V − bb

)− ϕ(T )− a

V T

ou a et b sont des constantes positives, R la constante des gaz parfaits, et ϕ(T ) une fonctionde la temperature.

a) Etablir l’equation d’etat du gaz, sous la forme P = P (T, V ).

b) Trouver l’expression S(T, V ) de l’entropie du gaz.

c) En deduire Cv(T, V ), puis trouver l’expression generale de ϕ(T ), sachant que Cv tendvers une constante C lorsque V →∞.

4◦) a) On rappelle la relation(∂P

∂V

)T

(∂V

∂T

)P

= −(∂P

∂T

)V

A partir de l’equation d’etat, calculer

(∂P

∂V

)T

et

(∂P

∂T

)V

et deduire de cette relation l’ex-

pression du coefficient thermoelastique α(T, V ).


b) Montrer que sib

V� 1 et

a

RT 2V� 1, α prend la forme approchee

α ' 1

T

(1− b

V+

3a

RT 2V

)5◦) On definit le coefficient de Joule-Thomson µ par

µ =

(∂T

∂P

)H

H = U + PV etant l’enthalpie du gaz.

a) Demontrer que l’on a

µ =V

Cp(Tα− 1)

b) En utilisant l’expression approchee de α, montrer que µ s’annule pour une temperatureTi que l’on explicitera en fonction des donnees. Definir les domaines ou une diminution de lapression du gaz a enthalpie constante provoque soit une elevation, soit une diminution de latemperature du gaz.

c) Application numerique : calculer Ti sachant que a = 5, 4 10−2 SI, b = 1, 2 10−8 SI,R = 25/3 SI.

- Probleme II (1 h) -

- A -

Un gaz parfait G a pour chaleur molaire a volume constant Cv =R

γ − 1ou R est la constante

des gaz parfaits et γ une constante positive superieure a 1.

1◦) Exprimer sa chaleur molaire a pression constante Cp en fonction de R et γ.

2◦) Soient A(TA, PA) et B(TB, PB) deux etats d’equilibre du gaz G, definis par les variablestemperature T et pression P . Exprimer la variation d’entropie molaire du gaz entre ces deuxetats, uniquement en fonction de TA, PA, TB, PB, R et γ.

3◦) Une mole du gaz G subit la suite de transformations irreversibles suivantes :

• une transformation (a) adiabatique A(TA, PA)→ B(TB, PB)

• une transformation (b) a pression exterieure constante PB : B(TB, PB)→ C(TA, PB).

a) Exprimer, en fonction de TA, TB, R et γ les travaux Wa et Wb recus par le gaz dansles transformations (a) et (b) respectivement, puis le travail total W et la chaleur totale Qrecus par le gaz dans cette suite de transformations.

b) Que peut-on dire de la variation d’entropie ∆aS du gaz dans la transformation (a) ?Justifier la reponse. En deduire une limite inferieure Wm de W en precisant a quelle conditioncette limite pourrait etre atteinte.


- B -

Les transformations envisagees maintenant sont toutes reversibles.

On fait subir a une mole du gaz parfait G la suite de transformations suivante :

• une transformation A0(T0, P0)→ B1(T1, P1) dite “polytropique”, d’equation

PV q = constante (2)

ou q est un nombre reel donne tel que 1 < q < γ ;

• une transformation a pression exterieure constante P1 : B1(T1, P1)→ A1(T0, P1).

4◦) a) Demontrer que le travail total W1 recu par le gaz dans cette suite de transformationsa pour expression

W1 =R(T1 − T0)

q − 1

b) Exprimer T1 en fonction de T0, P1 et P0.

c) Comparer alors W1 a la limite inferieure Wm trouvee pour le travail recu dans la suite detransformations de la partie precedente. Montrer que l’on pouvait prevoir le resultat.

♣ La suite de transformations precedente est une modelisation d’une compression d’un gazdans un compresseur simple a un seul etage. On veut maintenant evaluer le gain energetiqueque l’on peut realiser en utilisant un compresseur a N etages pour faire passer le gaz G d’unetat A0(T0, P0) a un etat AN (T0, PN ) par une succession de transformations reversibles.Pour simplifier, on prendra ici N = 2.

• Dans une premiere transformation polytropiqueA0(T0, P0)→ B1(T1, P1) d’equation donneepar (2), le gaz est comprime dans le premier etage du compresseur de la pression P0 a lapression P1.

• La pression restant egale a P1, le gaz est ensuite refroidi dans un echangeur jusqu’a latemperature T0 ou il atteint l’etat d’equilibre A1(T0, P1).

• Le second etage du compresseur fonctionne comme le premier. Par une transformationpolytropique A1(T0, P1)→ B2(T2, P2) d’equation (2), le gaz est comprime de la pression P1

a la pression P2, puis est refroidi a pression constante P2 jusque l’etat A2(T0, P2).

5◦) Representer dans le plan (P, V ) les transformations menant de A0 a A2, correspondantsoit a un compresseur a un etage, soit a un compresseur a deux etages.

6◦) Exprimer, en fonction de T0, P0, P1, P2, R et q, le travail total W2 recu par le gaz dansle compresseur a deux etages et le comparer au travail correspondant au compresseur a unetage.

7◦) La pression P1 est une variable ajustable. Montrer qu’en choisissant judicieusement cettepression, on peut minimiser W2. En faisant ce choix, que devient l’expression de W2 ?

8◦) Comparer les temperatures les plus elevees obtenues dans les deux types de compresseur.


Corrige

- Probleme I -

1◦) a) La differentielle dF = −PdV −SdT de la fonction d’etat F = U−TS, est une d.t.e.,

d’ou

(∂P

∂T

)V

=

(∂S

∂V

)T

=`

T, soit ` = TPβ.

b) La differentielle dG = V dP −SdT de la fonction d’etat G = F +PV est une d.t.e., d’ou(∂V

∂T

)P

= −(∂S

∂P

)T

=h

T, soit h = −TV α.

2◦) a) dF = −PdV − SdT , donc, par definition de la differentielle d’une fonction, P =

−(∂F

∂V

)T

, S = −(∂F

∂T

)V

.

3◦) a) P =RT

V − b− a

TV 2.

b) S = R lnV − bb− a

V T 2+ ϕ′(T ).

c) Cv = T

(∂S

∂T

)V

= Tϕ′′(T ) +

2a

V T 2. Pour V tres grand, Cv tend vers une constante

C. Ceci est realise si Tϕ′′

= C, ce qui donne au terme de deux integrations : ϕ(T ) =CT lnT +K1T +K2 ou K1 et K2 sont deux constantes.

4◦) a) V α = −(∂P

∂T

)V/

(∂P

∂V

)T

, ce qui conduit a α =1

T

(1− b

V

) 1 +a

RT 2V(1− b

V)

1− 2a

RT 2V(1− b

V)2

.

b) ε1 =b

V� 1, ε2 =

a

RT 2V� 1, Tα = (1− ε1)

1 + ε2(1− ε1)

1− 2ε2(1− ε1)2' (1− ε1)(1− 3ε2) '

1− ε1 + 3ε2, d’ou α ' 1

T

[1− b

V+

3a

RT 2V

].

5◦) a) dT =1

CpdH − h+ V

CpdP , d’ou µ =

(∂T

∂P

)H

= −h+ V

Cp=

V

Cp[Tα− 1].

b) µ ' b

Cp

[(TiT

)2

− 1

], ou Ti =

√3a

bR; µ est positif pour T < Ti, auquel cas une

diminution de pression provoque une diminution de temperature ; µ est negatif si T > Ti,auquel cas une diminution de pression provoque une elevation de temperature.

c) Ti ' 1300 K.



- Probleme II -

- A -

1◦) A l’aide de la relation de Mayer, Cp − Cv = R, on deduit Cp =Rγ

γ − 1.

2◦) dS =CpTdT − R

PdP , d’ou ∆S =

Rγ

γ − 1lnTBTA−R ln

PBPA

.

3◦) a) (a) : adiabatique, donc Qa = 0, Wa = ∆aU = Cv(TB − TA) ;

(b) : Wb = −PB(VC − VB) = R(TB − TA), Qb = ∆bH = Cp(TA − TB) ;

d’ou W = Wa +Wb = (Cv +R)(TB − TA) = Cp(TB − TA).

b) ∆aS > 0 (irreversible), d’ou lnTBTA− γ − 1

γlnPBPA

> 0, soit

TB > TA

(PBPA

) γ−1γ

= Tmin, puis

W = R(TB − TA) > Wmin = RTA

[(PBPA

) γ−1γ

− 1

]

La valeur Wmin pourrait etre atteinte si la transformation (a) etait reversible, donc isentro-pique.


- B -

4◦) a) • W ′1 = −∫A0→B1

PdV = −P1VqB1

∫ VB1

VA0

dV

V q= · · · = R

q − 1(T1 − T0) ;

• W ′′1 = −P1(VA1 − VB1) = R(T1 − T0) ;

• W1 = W ′1 +W ′′1 =Rq

q − 1(T1 − T0).

b) Dans la transformation polytropique : T P1q−1

= constante, d’ou T1 = T0

(P1

P0

)1− 1q

.

c) Dans le plan (P, V ), et considerant P donne en fonction de V , comparons les pentesdes trois courbes, coube isotherme, courbe polytropique et courbe isentropique, passantpar le meme point A0. Sur chacune de ces courbes, la pression est donnee en fonction duvolume par les expressions suivantes ou l’on a pose x = V0/V : P = PT = P0 x pourl’isotherme, P = Pp = P0 x

q pour la polytropique, P = PS = P0 xγ pour l’isentropique.

Prenant x > 1, c’est-a-dire, V < V0, on voit que, pour un meme volume, PT < Pp < PS ,puisque 1 < q < γ. Autrement dit, la pente de la courbe isotherme est plus faible que celle dela courbe polytropique, elle-meme plus faible que celle de la courbe isentropique. On a doncla configuration (representee qualitativement) de la figure ci-dessous. Il est alors clair que letravail W1 est inferieur au travail Wmin de la partie A, celui-ci correspondant a la suite detransformations A0 → B′1 → A1, avec maintenant une transformation A0B

′1 isentropique.


V

A0

11A1 B

B’

isoth.

polyt.

isent.

P

5◦)B’

A2 B2 2

A0

P

V

B1A1

2P

polyt.

polyt.

P1

isoth.

isoth.

polyt.

6◦) W2 = Wpremier +Wsecond =RqT0

q − 1

[(P1

P0

)1− 1q

+

(P2

P1

)1− 1q

− 2

]

7◦)∂W2

∂P1= 0 donne P1 =

√P0P2. On a alors W2 =

2RqT0

q − 1

[(P2

P1

) 12

(1− 1q

)

− 1

].


Avril 2011

- I - Question de cours (1/2 h)

On rappelle les expressions des differentielles de l’energie interne U de l’enthalpie H et del’entropie S d’un gaz :

dU = cV dT + (`− P )dV , dH = cPdT + (h+ V )dP

dS =cVTdT +

`

TdV =

cPTdT +

h

TdP

P , V et T etant, respectivement, la pression le volume et la temperature du gaz.

1◦) Comment nomme-t-on les coefficients cV et cP ?

2◦) Demontrer les relations

` = T

(∂P

∂T

)V, h = −T

(∂V

∂T

)P

3◦) Calculer les coefficients ` et h pour un gaz parfait. Montrer que dans ce cas cV et cP nedependent que de la temperature.

4◦) Demontrer que pour une mole d’un gaz parfait, les coefficients cV et cP satisfont larelation de Mayer

cP − cV = R

R etant la constante des gaz parfaits.

5◦) On suppose que pour le gaz parfait G considere cV est une simple constante et l’on posecP /cV = γ. Demontrer que pour toute transformation isentropique de ce gaz, la pression etle volume sont lies par la relation de Laplace

PV γ = constante

6◦) Pour une mole de ce gaz parfait G, donner les expressions generales de l’energie interneU et de l’entropie S. On exprimera l’entropie tout d’abord en fonction de T et V , puis enfonction de T et P .

- II - Probleme (1 h)

Une mole du gaz parfait G precedent effectue un cycle de transformations comprenant :

• une compression reversible isentropique A(PA, VA, TA)→ B(PB, VB, TB) ;

• une transformation a volume constant B → C(PC , VB, TC) au cours de laquelle le gaz estchauffe par un contact avec un thermostat TH1 de temperature TC ;


• une detente reversible isotherme C → D(PA, VD, TC) ;

• la compression D → A a pression exterieure constante PA au cours de laquelle G est encontact avec un thermostat TH2 de temperature TA.

On suppose donnees les valeurs de PA, PC , TA et TC .

7◦) Representer le cycle dans le diagramme de Clapeyron (plan (P, V )) et montrer que lecycle est moteur.

8◦) Exprimer, uniquement en fonction des donnees PA, PC , TA , TC , les variables d’etat desetats A, B, C et D et les presenter dans un tableau.

9◦) a) Pour chacune des transformations du cycle calculer : le travail et le chaleur recus parle gaz, les variations de son energie interne et de son entropie.

b) Preciser les signes de ces quantites et les presenter dans un tableau.

c) En deduire la variation totale de l’entropie du gaz au bout du cycle et commenter leresultat.

10◦) Quelles quantites de chaleur totales Q1 Q2 le gaz a-t-il recues, respectivement, lors deson contact avec le thermostat TH1 (transformations BC et CD) et lors de son contactavec le thermostat TH2 ? Quels sont leurs signes ?

11◦) On note W le travail total recu par le gaz au bout du cycle et l’on note η = |W |/Q1

le rendement de ce cycle et l’on pose x = PC/PA, y = TC/TA. Demontrer que l’on a

η = 1− γ

γ − 1

1− yf(x, y)

, avec f(x, y) =1

γ − 1

[y −

(x

y

)γ−1]

+ y lnx

12◦) a) Calculer les variations d’entropie ∆S1 et ∆S2 des thermostats TH1 et TH2 respec-tivement.

b) Exprimer, en fonction de Q1, TA, η et rc = 1−TA/TC uniquement, la variation d’entropietotale ∆Stot du systeme global comprenant le gaz et les deux thermostats.

c) Montrer que le principe d’evolution permet d’en deduire une inegalite entre rc et η.Commenter le resultat.

d) Preciser les causes d’irreversibilite du cycle considere.

13◦) Question hors bareme.

Montrer que, le rapport y etant fixe, on peut optimiser le rendement η en choisissant conve-nablement x (on rappelle que 1 < γ < 2). Quelle est la valeur optimale de η ? Comparercette valeur a rc dans le cas y = 4 ; on donne ln 2 = 0, 7.


Corrige

- I - Question de cours

1◦) Cv et Cp sont les capacites calorifiques, respectivement a volume constant et a pressionconstante.

2◦) dU et dS sont des differentielles “totales exactes”, donc(∂Cv∂V

)T

=

(∂(`− P )

∂T

)V,

(∂Cv/T

∂V

)T

=

(∂(`/T )

∂T

)V

d’ou l’on tire(∂Cv∂V

)T

=

(∂`

∂T

)V−(∂P

∂T

)V

= T

[− `

T 2+

1

T

(∂`

∂T

)V

], soit

` = T

(∂P

∂T

)V

Ou peut aussi considerer la fonction d’etat F = U − TS, dont la differentielle

dF = −S dT − P dV

est aussi une d.t.e, ce qui conduit a ecrire(∂S

∂V

)T

=`

T=

(∂P

∂T

)V

De meme, considerant la fonction d’etat G = U−TS+PV et exprimant que sa differentielledG = −SdT + V dP est une d.t.e., on trouve(

∂S

∂P

)T

=h

T= −

(∂V

∂T

)P

3◦) L’equation d’etat de n moles de gaz parfait s’ecrit PV = nRT . On en tire

` = T∂

∂T

(nRT

V

)∣∣∣∣V

=nRT

V= P, h = − T ∂

∂T

(nRT

P

)∣∣∣∣V

= −nRTP

= −V

4◦) TdS = CvdT + PdV = CpdT − V dP , d’ou

[Cp − Cv] dT = PdV + V dP = d(PV ) = nRdT, soit

Cp − Cv = nR = R pour n = 1

5◦) dS = 0 implique [CpdT ] / [CvdT ] = [V dP ]/[−PdV ] = γ, soit [d lnP ]/[d lnV ] = −γ,d’ou l’on deduit par integration

lnP = −γ lnV + constante1, puis PV γ = constante2


6◦) Si Cv est constant, Cp = Cv + nR est constant et γ = Cp/Cv aussi. Comme ` = P , ilvient

dU = CvdT, dS = CvdT

T+nR

VdV = CpdT −

nR

PdP

et par integration,

U(T ) = Cv(T − T0) + U(T0), S(T, V ) = Cv lnT

T0+ nR ln

V

V0+ S(T0, V0)

S(T, P ) = Cp lnT

T0− nR ln

P

P0+ S(T0, P0)


- II - Probleme -

7◦)

A

C

B

D

A

P

V

CP

P

Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens inverse du sens trigonometrique. Letravail total Wtot recu par le gaz a la fin du cycle est donc negatif, il s’agit d’un cycle moteur.

8◦) La transformation AB etant isentropique, on a PBVγB = PAV

γA , donc PB = PA

(VBVA

)γ,

et comme VB = VC =RTCPC

, VA =RTAPA

, il vient

PB = PA

(PATCPCTA

)γPuis, appliquant TBV

γ−1B = TAV

γ−1A , on obtient aussi

TB = TA

(PCTAPATC

)γ−1


P V T

A PARTAPA

TA

B PB = PA

(PATCPCTA

)γ RTCPC

TA

(PCTAPATC

)γ−1

C PC VC =RTCPC

TC

D PARTCPA

TC

9◦) a) • Transformation isentropique AB

QAB = 0, WAB = ∆ABU = Cv(TB − TA) > 0, ∆ABS = 0

• Transformation a volume constant BC

WBC = 0, QBC = ∆BCU = Cv(TC − TB) > 0, ∆BCS = Cv lnTCTB

> 0

• Detente isotherme (reversible) CD

∆CDU = 0 (gaz parfait), WCD = −RTC lnVDVC

= −QCD > 0,

∆CDS =QCDTC

= R lnVDVC

> 0

• Compression DA a pression exterieure constante PA

QDA = ∆DAH = Cp(TA − TD) < 0, WDA = −PA(VA − VD) = R(TC − TA) > 0,

∆DAU = Cv(TA − TD) < 0, ∆DAS = Cp lnTATD

< 0

b)

W Q ∆U ∆S

AB Cv(TB − TA) > 0 0 Cv(TB − TA) > 0 0

BC 0 Cv(TC − TB) > 0 Cv(TC − TB) > 0 Cv lnTCTB

> 0

CD −RTC lnVDVC

< 0 RTC lnVDVC

> 0 0 R lnVDVC

> 0

DA R(TC − TA) > 0 Cp(TA − TD) < 0 Cv(TA − TD) < 0 Cp lnTATD

< 0

c) ∆totS = Cv lnTCTB

+R lnVDVC

+ Cp lnTATC

=R

γ − 1ln

[TCTA

(PATCPCTA

)γ−1]

+R lnPCPA

+γR

γ − 1lnTATC

=R

γ − 1ln

(TCTA

)γ+

γR

γ − 1lnTATC

= 0


Ce resultat est normal car la variation totale d’une fonction d’etat sur un cycle doit etre nulle.

10◦) Q1 = QBC +QCD > 0, Q2 = QDA < 0.

11◦) η = −WQ1

= 1 +Q2

Q1= 1 +

Cp(TA − TD)

Cv(TC − TB) +RTC lnVDVC

On a TD = TC , TB = TA

(PCTAPATC

)γ−1

etTBTC

=

(TATC

)γ (PCPA

)γ−1

=xγ−1

yγ,

Cv =R

γ − 1, Cp = γCv, d’ou

η = 1 +

γ

γ − 1TC(y−1 − 1)

TCγ − 1

(1− xγ−1

yγ

)+ TC lnx

= 1− γ

γ − 1

y − 1

f(x, y)ou

f(x, y) =1

γ − 1

[y −

(x

y

)γ−1]

+ y lnx

12◦) a) ∆S1 = −Q1

TC, ∆S2 = −Q2

TA, ∆Stot = −Q1

TC− Q2

TA

b) On a W = −Q1 −Q2, η = −WQ1

= 1 +Q1

Q2, d’ou ∆Stot = −Q1

TA

[TATC

+ η − 1

], soit

∆Stot =Q1

TA[rc − η] ou rc = 1− TA

TC

rc est le rendement d’une machine de Carnot fonctionnant reversiblement avec les deuxthermostats.

c) On a ∆Stot > 0 (systeme isole thermiquement), d’ou η < rc.

d) Les transformations BC (isochore) et DA (a pression exterieure constante) pendantlesquelles le gaz est en contact thermique avec TH1 et TH2 respectivement ne peuvent etredes transformations isothermes, donc reversibles. Elles sont irreversibles.

13◦) x = yγγ−1 , d’ou ηmax = 1− y − 1

y ln y= 0, 46 pour y = 4.


Juin 2011

- I - Equilibre vapeur-solide (1/2 h)

On note P , T , V , n, U et S, respectivement, la pression, la temperature, le volume, lenombre de mole, l’energie interne et l’entropie d’une quantite donnee d’un corps pur. Onrappelle l’identite thermodynamique

dU = −PdV + TdS + µdn

ou µ est le potentiel chimique du corps pur, qui, pour une phase donnee du corps pur, estaussi l’enthalpie libre molaire de celle-ci.

1◦) On definit la fonction d’etat F = U − TS = F (T, V, n). Exprimer les derivees partiellesde F en fonction de P , S et µ.

2◦) Lorsque le corps pur est en phase vapeur, sa fonction d’etat F a pour expression

F = Fv(T, V, n) = nRT

[ln

(K

n

V T a

)− 1

](3)

K et a etant deux constantes positives ; R est la constante des gaz parfaits. Pour cette phase,determiner

a) son equation d’etat sous la forme P = Pv(T, V, n) ;

b) son entropie S = Sv(T, V, n) ;

c) µ = µv(T, P ).

d) Montrer que son energie interne U = Uv ne depend que de T .

3◦) Lorsque le corps pur est en phase solide, cette meme fonction d’etat a pour expression

F = Fs(T, n) = −nL0 + 3nRT ln(1− e−θ/T

)(4)

L0 et θ etant deux constantes positives. On notera que le volume du solide n’intervient pasdans le modele propose. Pour cette phase solide, determiner

a) son entropie S = Ss(T, n) ;

b) µ = µs(T ) ;

c) U = Us(T, n).

On considere maintenant un systeme heterogene Σ comportant n moles du corps pur separeesen nv moles en phase vapeur et ns moles en phase solide, a l’equilibre a la temperature T .La phase vapeur occupe un volume V fixe et l’on suppose que le volume occupe par le solideest negligeable devant V . Les phases vapeur et solide sont decrites par les modeles definisrespectivement par les equations (3) (avec n = nv) et (4) (avec n = ns).


4◦) Exprimer la condition d’equilibre entre les deux phases vapeur et solide et en deduireque la pression d’equilibre en fonction de la temperature et des constantes du probleme estdonnee par l’expression

Psub(T ) =R

KT a+1

(1− e−

θT

)3e−

L0RT

5◦) Trouver l’expression Lsub(T ) de la chaleur latente molaire de sublimation pour ce corps.

- II - Probleme (1h 30)

- Partie A -

On considere une mole d’un gaz parfait G dont les capacites calorifiques molaires a volumeconstant cv et a pression constante cp sont des constantes.

1◦) Trouver les expressions de son energie interne U et de son entropie S. On donnera lesdeux expressions possibles de l’entropie : soit comme une fonction S(T, V ) de la temperatureT et du volume V du gaz, soit comme une fonction S(T, P ) de la temperature et de lapression P du gaz.

2◦) Le gaz subit une transformation A→ B au cours de laquelle il peut echanger de la chaleuravec un seul thermostat TH de temperature T0. En appliquant le principe d’evolution ausysteme Σ comprenant le gaz G et le thermostat TH, demontrer que la variation consecutived’entropie ∆S de G doit verifier l’inegalite

∆S ≥ Q

T0

ou Q est la chaleur recue par le gaz dans la transformation. On rappelle qu’un echange detravail ne donne pas lieu directement a une variation d’entropie.

3◦) Durant cette meme transformation, alors qu’il est toujours en contact diatherme avecle thermostat TH, une pression exterieure constante P0 s’exerce sur le gaz, et l’on a PA =PB = P0. Montrer que l’enthalpie libre

G = U − T0S + P0V

constitue le potentiel thermodynamique adapte a ladite transformation.

4◦) a) Demontrer que la variation d’enthalpie libre ∆G dans la transformation A → B apour expression

∆G = cp

[TB − TA − T0 ln

(TBTA

)]b) On rappelle l’inegalite x− 1− lnx ≥ 0, valable pour tout x > 0, l’egalite n’etant realiseeque pour x = 1. Appliquer cette inegalite a ∆G pour montrer que l’on doit avoir T0 > TAou T0 < TA selon que, respectivement, TB > TA ou TB < TA.


- Partie B -

5◦) On fait subir a cette mole de gaz parfait un cycle de transformations comprenant

• une compression adiabatique reversible (isentropique) A(P1, T1, VA)→ B(P2, TB, VB) ;

• une detente B(P2, TB, VB)→ C(P2, T2, VC) a pression exterieure constante egale a P2, aucours de laquelle le gaz est chauffe alors qu’il est en contact diatherme avec un thermostatTH2 de temperature T2 ;

• une detente adiabatique reversible (isentropique) C(P2, T2, VC)→ D(P1, TD, VD) ;

• une compression D(P1, TD, VD) → A(P1, T1, VA) a pression exterieure constante egalea P1 telle que P1 < P2, au cours de laquelle le gaz est refroidi alors qu’il est en contactdiatherme avec un thermostat TH1 de temperature T1 < T2.

On donne P1, P2, T1, T2. On posera γ = cp/cv et x = (P2

P1)γ−1γ .

a) Determiner TB et TD en fonction des donnees.

b) Determiner, en fonction des donnees et de la constante des gaz parfaits R, les quantitesde chaleur recues par le gaz au cours du cycle et preciser leurs signes.

c) En deduire le travail total W pouvant etre obtenu au moyen de ce cycle.

d) Montrer que le rendement du cycle est

η = 1− 1

x

6◦) Calculer la variation d’entropie du systeme global comprenant le gaz et les deux thermo-stats resultant de cette suite de transformations. Commenter le resultat.

7◦) Les temperatures T1 et T2 etant fixees, montrer qu’il existe un rapport de compressionα = P2/P1 optimum (ou aussi bien une valeur de x optimum) permettant de maximiser W .Pour cette valeur de α, que devient le rendement η ? Le comparer au rendement de Carnotrc = 1− T1/T2.

- Partie C - Hors Bareme -

On souhaite maintenant constituer un climatiseur en utilisant un cycle de transformationsanalogues a celles de la partie precedente.

8◦) Expliquer pourquoi le cycle precedent ne peut etre utilise tel quel en supposant qu’onpuisse le decrire en sens inverse.

9◦) Le cycle du climatiseur comportera alors les transformations suivantes :

• une compression adiabatique reversible (isentropique) A(P1, T1, VA)→ B(P2, TB, VB) ;

• une compression B(P2, TB, VB) → C(P2, T2, VC) a pression exterieure constante egale aP2, au cours de laquelle le gaz est refroidi alors qu’il est en contact diatherme avec une sourcechaude TH2 de temperature T2 ;

• une detente adiabatique reversible (isentropique) C(P2, T2, VC)→ D(P1, TD, VD) ;


• une detente D(P1, TD, VD) → A(P1, T1, VA) a pression exterieure constante egale a P1

telle que P1 < P2, au cours de laquelle le gaz est chauffe alors qu’il est en contact diathermeavec une source froide TH1 de temperature T1 < T2.

Montrer que le fonctionnement de ce cycle est compatible avec les conditions trouvees a laquestion 4◦) b).

10◦) L’objectif de ce climatiseur est de maintenir constante la temperature de la source froideTH1. Definir et calculer l’efficacite de ce climatiseur.


Corrige

- I - Equilibre vapeur-solide

1◦) et 2◦) dF = −PdV − SdT + µdn, d’ou

Pv = −(∂Fv∂V

)T,n

=nRT

V, Sv = −

(∂Fv∂T

)V,n

= nR

[a+ 1− ln

(KP

RT a+1

)]

µv =

(∂Fv∂n

)T,V

= RT ln

(KP

RT a+1

), Uv = Fv + TSv = nRTa

3◦) Ss = 3nR

[θT

1

eθT − 1

− ln[1− e−

θT

]], µs = −L0 + 3RT ln

[1− e−

θT

]

Us = −nL0 +3nRθ

eθT − 1

.

4◦) µs = µv donne P =R

KT a+1

[1− e−

θT

]3e−

L0RT .

5◦) Lsub(T ) = hv − hs = T [sv − ss] = RT (a+ 1) + L0 −3Rθ

eθT − 1

.


- II - Probleme -

- Partie A -

1◦) U = cvT + U0, S = cv lnT +R lnV + S01 = cp lnT −R lnP + S02

2◦) Σ est isole thermiquement, donc ∆SΣ ≥ 0. Or SΣ = SG+STherm., et ∆STherm. = −QT0

.

Donc ∆SG −Q

T0≥ 0, soit ∆SG ≥

Q

T0.

3◦) W = −P0∆V , d’ou ∆GG = ∆UG − T0∆SG + P0∆V = Q − T0∆SG ≤ 0. L’enthalpielibre est donc le potentiel thermodynamique adapte a ladite transformation.

4◦) a) ∆G = Q− T0∆S = ∆H − T0∆S = cp(TB − TA)− cpT0 lnTBTA

, car P0 = PA = PB.

b) lnTBTA≤ TBTA− 1, d’ou 0 ≤ −∆G

Cp≤ TA − TB + T0

(TBTA− 1

)= [TA − T0]

[1− TB

TA

].

On en deduit que si TB > TA, on doit avoir TA < T0, tandis que si TB < TA, on doit avoirTA > T0.



- Partie B -

2

A D

B C

P

V

1P

P

5◦) a) TB = T1 x, TD = T2/x. On a x > 1, TB < T2, TD > T1, donc x < T2/T1.

b) QDA = ∆DAH = cp(TA−TD) = cp

(T1 −

T2

x

)< 0, avec cp =

Rγ

γ − 1; QBC = ∆BCH =

cp(TC − TB) = cp [T2 − T1 x] > 0. A noter que pour toute transformation i→ f a pressionexterieure constante P0 et telle que Pi = Pf = P0, on a Qif = ∆ifH, qu’elle soit ou nonreversible.

c) W = −QDA − QBC = cp

[T2

x+ T1x− T1 − T2

]= −cp(x − 1)

[T2

x− T1

]. Comme

x > 1 et T2 > xT1, on a bien W < 0.

d) η = − W

QBC= (x− 1)

[T2

x− T1

]/ [T2 − T1 x] = 1− 1

x

6◦) ∆Stot = cp(u− 1)2

u> 0, avec u = x

T1

T2< 1 ; la variation de l’entropie du systeme

global est strictement positive car il s’agit d’un cycle irreversible.

7◦) Posons w(x) = W/cp =T2

x+ T1 x− T1 − T2. Les variations de w(x) en fonction de x

sont representees qualitativement dans la figure ci-dessous.

1

w(x)

x

T2/T1

optx

0


Dans la region 1 < x < T2/T1, on a bien w(x) < 0. La courbe passe par un minimum

pour x =

√T2

T1= xopt. Pour cette valeur de x, |W | est maximum et le rendement devient

ηopt = 1 −√T1

T2. Comme 1 >

√T1

T2>T1

T2, on a ηopt < 1 − T1

T2= rc, ce qui est normal, le

cycle etant irreversible.

8◦) Admettons qu’on puisse decrire le cycle en sens inverse. Dans ce sens, toutes les quantitesde chaleur sont les opposees des precedentes. Dans la transformation AD notamment, la cha-leur prise a la source froide est QAD = cp(TD−TA) > 0. Cependant, d’apres les conclusionsde la question 4◦) b), pour Tf = TD > Ti = TA, on doit avoir Ttherm. = T1 > TA = T1, cequi n’est pas le cas ici. On ne peut donc pas utiliser le cycle inverse tel quel.

9◦) et 10◦)

A

P

V

1P

P2

BC

D

Le cycle propose est represente qualitativement dans la figure ci-dessus. Dans la trans-formation DA, on a maintenant Ti = TD < Tf = TA = T1, et dans la transforma-tion BC, on a Ti = TB > Tf = TC = T2, deux inegalites conformes avec les condi-tions de la question 4◦) b). On a maintenant TB = T1x > TA = T1, soit x > 1, etTD = T2/x < TA = T1, soit x > T2/T1. Le travail total recu par le gaz est W ′ =

−cp [TA − TD + TC − TB] = cp

[T2

x+ T1 x− T1 − T2

]= cpw(x). Comme maintenant x >

T2/T1, on se trouve dans un domaine ou w(x) > 0, ce qui donne W ′ > 0, comme il sedoit. On a aussi QDA = cp(TA − TD) > 0 et QBC = cp(TC − TB) < 0. L’efficacite de ce

climatiseur est E = QDA/W′ =

1

x− 1.


Juillet 2011

- Probleme I - (1/2h)

Un recipient a parois indeformables et diathermes est en contact avec un thermostat detemperature T0. A l’interieur du recipient sont menages deux compartiments separes parune cloison mobile. Le premier compartiment (1) contient une mole d’un gaz parfait etl’autre compartiment (2) contient 2 moles de ce meme gaz parfait. Le volume total des deuxcompartiment est V . Dans un etat d’equilibre initial, la cloison est bloquee en une positionpour laquelle le volume du premier compartiment (1) est V1 = 2V/3, tandis que le volumedu second compartiment est V2 = V/3.

1◦) La cloison est alors debloquee. Decrire l’evolution ulterieure de l’ensemble et caracteriserl’etat final des deux gaz (pressions, volumes, temperatures).

2◦) Quelle a ete la quantite de chaleur recue par le thermostat ? Calculer la variation d’en-tropie du systeme des deux gaz et commenter le resultat.

3◦) Montrer que le travail minimum que le monde exterieur devrait fournir pour remettre lacloison dans sa position initiale est donne par Wm = RT0 ln 2, R etant la constante des gazparfaits.

- Probleme II - (1h30)

- Partie A -

Un pendule de torsion est constitue d’un fil metallique F auquel on a suspendu une tigehorizontale en son milieu O (voir figure 2). Ce fil est caracterise par sa capacite calorifiqueC, supposee constante, et par sa “constante” de torsion K(T ) qui ne depend que de latemperature T . Lors d’une rotation elementaire de la tige d’un angle dθ, le travail dW recu(algebriquement) par F est

d W = M(T, θ)dθ

ou M(T, θ) est le moment du couple de forces impose a F dont l’expression est

M(T, θ) = K(T ) θ

Cette derniere equation correspond a l’equation d’etat du fil. Lors d’une transformation infi-nitesimale reversible ou la temperature et l’angle de rotation du fil varient respectivement dedT et de dθ, la quantite de chaleur recue par le fil s’ecrit

d Q = C dT + b(T, θ) dθ

ou b(T, θ) est un coefficient calorimetrique.

1◦) Exprimer les differentielles respectives dU et dS de l’energie interne U et de l’entropieS du fil.


2◦) En exprimant que ces deux differentielles sont bien des differentielles de fonctions, montrerque

b(T, θ) = −T θdK

dT

3◦) Dans tout ce qui suit, on prendra

K(T ) = K0 − α T

K0 et α sont deux constantes positives et on admettra que cette expression de K(T ) restetoujours positive pour les temperatures considerees. Calculer alors b(T, θ).

4◦) Determiner les fonctions d’etat energie interne U(T, θ) et entropie S(T, θ) du fil.

5◦) a) Quelle est la relation entre M et θ dans une transformation isotherme du fil ?

b) Quelle est la relation entre M et θ dans une transformation isentropique du fil ?

- Partie B -

On imagine que, par des manipulations qu’il n’est pas necessaire d’expliciter, le fil subit lecycle de transformations suivantes que l’on supposera toutes reversibles.

i) Le fil est initialement dans un etat d’equilibre A a la temperature T0 et a angle de rotationnul (θ0 = 0). Dans une premiere transformation A→ B, on lui imprime une rotation jusqu’avaleur θ1 de l’angle, tout en le maintenant en contact avec le milieu ambiant a la temperatureT0 (transformation isotherme).

ii) La seconde transformation B → C est une rotation adiabatique jusque l’angle θ2 > θ1.La temperature du fil est alors T1 < T0.

iii) La troisieme transformation C → D est une rotation isotherme a la temperature T1

faisant passer l’angle de rotation de θ2 a θ3 avec θ3 < θ2.

iv) Enfin, la quatrieme transformation est adiabatique et ramene le fil dans son etat initialA.

6◦) On veut representer qualitativement cette suite de transformations dans un plan (M, θ),avec M en ordonnee et θ en abscisse.

a) Montrer que dans ce plan les isothermes sont des droites passant par l’origine (M = 0,θ = 0).

b) Montrer que la courbe isentropique passant par un point de ce plan a une pente positiveet plus grande que celle de la courbe isotherme passant par ce meme point, sauf a l’origineou les deux pentes sont egales pour une temperature donnee.

c) En deduire l’allure qualitative du cycle de transformations propose et donner son sens deparcours.

7◦) Pour chacune des transformations, determiner le travail et la chaleur recus par le fil enprecisant leurs signes respectifs.

8◦) Demontrer la relation


θ22 = θ2

3 + θ21

9◦) Quel est le travail total W recu par le fil lors du cycle ? Quel est son signe ? Compte-tenudu resultat de la question 6◦ c), montrer que l’on pouvait prevoir celui-ci.

10◦) Demontrer que

|W |QAB

= 1− T1

T0

Expliquer pourquoi ce resultat etait previble.

��

��

θ

θ=0

fil de torsion

tige horizontale

O

Figure 2 – Pendule de torsion


Corrige

- Probleme I -

1◦) A l”etat initial, Pi1 = RT0/(2V/3) = 3RT0/(2V ), Pi2 = 2RT0/(V/3) = 6RT0/V ;Ti1 = Ti2 = T0.

A l’etat final, Tf1 = Tf2 = T0, Pf1 = RT0/Vf1 = Pf2 = 2RT0/Vf2 =RT0 + 2RT0

Vf1 + Vf2=

3RT0/V , donc Vf1 = V/3, Vf2 = 2V/3.

2◦) L’energie interne d’un gaz parfait ne dependant que de sa temperature, ∆U1 = 0,∆U2 = 0, donc ∆(U1 + U2) = 0 = W +Q, ou W et Q sont les eventuels travail et chaleurque l’ensemble recoit du monde exterieur. Comme W = 0, on a donc Q = 0.

∆S1 = R lnVf1

Vi1= −R ln 2, ∆S2 = 2R ln

Vf2

Vi2= 2R ln 2

∆Stot = ∆S1 + ∆S2 = R ln 2 > 0

resultat conforme au fait que la transformation est irreversible.

3◦) Wmin = ∆′F = −T0∆′S = +T0∆S = RT0 ln 2.


- Probleme II -

1◦) dU = d Q+ d W = CdT + (b+M)dθ, dS =d Q

T= C

dT

T+b

Tdθ.

2◦) C est constant :

(∂C

∂θ

)T

= 0 =∂

∂T(b+M)

∣∣∣∣θ

et∂

∂θ(C

T)

∣∣∣∣T

= 0 =∂

∂T(b

T)

∣∣∣∣θ

On en deduit :(∂b

∂T

)θ

= −(∂M

∂θ

)T,

1

T

(∂b

∂T

)θ

=b

T 2= − 1

T

(∂M

∂θ

)T, donc

b = −TθdKdT

3◦) b = α θ T .

4◦) b+M = K0 θ et dU = CT +K0 θ dθ, d’ou

U = CT +K0

2θ2 + U0

puis dS = CdT

T+ α θ dθ, d’ou


S = C lnT

T0+α

2θ2 + S0

U0 et S0 etant deux constantes.

5◦) a) Si T est constant, K(T ) est constant et M est simplement proportionnel a θ.

b) Si S − S0 reste constant = C ′, on a T = T0 exp[C ′

C] exp[− α

2Cθ2)], d’ou

M = θ

{K0 − αT0 exp[

C ′

C] exp

[− α

2Cθ2]}

θ

C

D

B

T = T

T = T0

1 < T0

A θθθ

T = T

1 23

M

6◦) a) Pour une isotherme, M = K(T ) θ = constante×θ, et cette relation de proportionnaliteest representee dans le plan (M, θ) par une droite passant par l’origine.

b)

(∂M

∂θ

)T

= K(T ) > 0 ;

(∂M

∂θ

)S

= K(T ) + θ

(∂K

∂θ

)S

;

(∂K

∂θ

)S

= −α(∂T

∂θ

)S

=

αb

C=αθT

C. On en deduit (

∂M

∂θ

)S> K(T ) =

(∂M

∂θ

)T

et

(∂M

∂θ

)S

=

(∂M

∂θ

)T

pour θ = 0, T etant donnee (les conditions θ = 0 et M = 0

n’impliquent pas que T soit fixee).

7◦) i) QAB = T0 ∆ABS = αT0θ2

1

2> 0 ; WAB = ∆ABU − QAB = [K0 − αT0]

θ21

2=

K(T0)θ2

1

2> 0.

ii) QBC = 0, WBC = ∆BCU = C(T1 − T0) + K0θ2

2 − θ21

2avec T1 = T0 exp

[−αθ

22 − θ2

1

2C

].

Note : WBC =

∫ θ2

θ1Mdθ > 0 car M > 0 et θ2 > θ1.


iii) Transformation isotherme, donc QCD = T1 ∆CDS =αT1

2

[θ2

3 − θ22

]< 0 ; WCD =

∆CDU −QCD = K(T1)θ2

3 − θ22

2< 0.

iv) QDA = 0, WDA = ∆DAU = C(T0 − T1)−K0θ2

3

2et WDA =

∫ 0

θ3M dθ < 0.

8◦) ∆BCS = 0 donne C lnT1

T0+α

2

[θ2

2 − θ21

]et ∆DAS = 0 donne C ln

T0

T1− α

2θ2

3. On en

deduit :

θ23 = θ2

2 − θ21

9◦) On trouve Wtot = −α2θ2

1 (T0 − T1) < 0. C’est une quantite negative, ce qui etait

previsible, au regard du sens de parcours du cycle dans le plan (M, θ).

10◦) |Wtot| =α

2θ2

1 (T0 − T1), QAB =αT0

2θ2

1. D’ou

|W |QAB

= 1− T1

T0

Ce rapport represente le rendement du cycle considere. Or, ce dernier est en fait un cycle deCarnot (reversible). Il n’est donc pas etonnant de trouver que ledit rendement soit egal au

rendement de Carnot 1− T1

T0.


Mars 2012

Dans ce probleme, on veut comparer les rendements de deux cycles de transformations quedecrirait 1 mole d’un gaz parfait. Ces deux cycles fonctionnent avec les memes sources dechaleur : un thermostat TH1 (source chaude) de temperature T1 et un thermostat TH2(source froide) de temperature T2 < T1.

Le premier cycle C1 est reversible et comprend :

• Une detente reversible isotherme A(T1, VA) → B(T1, VB) au cours de laquelle le gaz esten contact avec le thermostat TH1 ;

• une detente adiabatique reversible B(T1, VB)→ C ′(T2, VC) ;

• une compression reversible isotherme C(T2, VC) → D(T2, VD) au cours de laquelle le gazest en contact avec le thermostat TH2 ;

• la compression adiabatique reversible D(T2, VD)→ A(T1, VA).

Le second cycle C2 comprend :

• La detente reversible isotherme A(T1, VA)→ B(T1, VB) ;

• une transformation a volume constant B(T1, VB)→ E(T2, VB) au cours de laquelle le gazest en contact avec le thermostat TH2 ;

• une compression reversible isotherme E(T2, VB)→ F (T2, VA) ;

• La transformation a volume constant F (T2, VA) → A(T1, VA) au cours de laquelle le gazest en contact avec le thermostat TH1 ;

Les capacites calorifiques molaires a volume constant Cv et a pression constante Cp sontsupposees constantes et l’on pose γ = Cp/Cv.

1◦) Representer les deux cycles dans le diagramme de Clapeyron (pression P en ordonnee,volume V en abcisse). Dire pourquoi ce sont des cycles moteurs.

2◦) Demontrer que lors d’une transformation adiabatique reversible, la pression P du gaz etson volume V sont lies par la relation

PV γ = constante

3◦) Determiner les coordonnees (pression, volume, temperature) des etatsA, B, C ,D , E, Funiquement en fonction de T1 , T2 , VA , VB, γ et R, constante des gaz parfaits. Montrernotamment que l’on a VAVC = VBVD.

4◦) a) Pour chacune des transformations du cycle C1, calculer le travail et la quantite dechaleur recus par le gaz, ainsi que la variation d’energie interne correspondante, soit : WAB,QAB, ∆UAB, WBC , QBC , ∆UBC , etc, et en preciser les signes.

b) Calculer le travail total W1 recu par le gaz a la fin du cycle.

c) Quelle est la variation totale ∆U1 de son energie interne a la fin du cycle ?


5◦) Expliquer pourquoi le rendement r1 du cycle C1 est defini comme r1 = −W1/QAB etmontrer qu’il a pour expression

r1 = 1− T2

T1

6◦) Faire les memes calculs pour le cycle C2. Montrer que le travail total W2 recu par le gaza la fin de ce cycle est egal a W1. On posera dorenavant W = W1 = W2.

7◦) Expliquer pourquoi le rendement r2 du cycle C2 est defini comme r2 = −W/Q′1 ou Q′1est la quantite de chaleur recue par le gaz lors de son contact avec le thermostat TH1 dansla transformation F → A→ B. Calculer r2 et le comparer a r1.

8◦) a) Exprimer QAB et QCD en fonction de W et r1, puis Q′1 et Q′2 = QBE + QEF enfonction de W et r2.

b) Exprimer alors en fonction de W , r1, T1 et T2 les variations d’entropie respectives ∆S1

et ∆S2 des deux thermostats TH1 et TH2 a la fin du cycle C1.

c) De meme, exprimer en fonction de W , r2, T1 et T2 les variations d’entropie respectives∆′S1 et ∆′S2 de TH1 et TH2 a la fin du cycle C2.

9◦) On considere le systeme Σ compose des deux thermostats TH1 et TH2 et du gaz G.

a) D’une maniere generale, que peut-on dire de la variation d’entropie de ce systeme pourune transformation quelconque ?

b) Calculer la variation d’entropie ∆S de Σ a la fin du cycle C1, puis montrer que sa variationd’entropie ∆′S a la fin du cycle C2 a pour expression

∆′S = − W

r2T2(r1 − r2)

Preciser le signe de cette variation en utilisant le resultat de la question 7◦). Le resultat est-ilen accord avec 9◦) a) ? Quelles sont les causes d’irreversibilite dans le cycle C2 ?


Corrige

1◦)

C

F

A

B

C

D

E

V

P

VA V

2◦) d Q = Cv dT + ` dV = Cp dT + h dP et pour un gaz parfait ` = P , h = −V ; d Q = 0donne Cv dT = −P dV , Cp dT = V dP , d’ou, en faisant un rapport,

γ = −V dPP dV

= −VP

dP

dV= −d lnP

d lnV, soit

lnP = −γ lnV + constante1 ou P V γ = constante2

A l’aide de l’equation d’etat, on deduit aussi que pour une telle transformation, on a

T V γ−1 = constante3 ou T1

γ−1 V = constante4

3◦)

P V T

A PA =RT1

VAVA T1

B PB =RT1

VBVB T1

C PC =RT2

VCVC = VB

(T1

T2

) 1γ−1

T2

D PD =RT2

VDVD = VA

(T1

T2

) 1γ−1

T2

E PE =RT2

VBVB T2

F PF =RT2

VAVA T2

PC =RT2

VB

(T1

T2

) 1γ−1

, PD =RT2

VA

(T1

T2

) 1γ−1


VAVC = VAVB

(T1

T2

) 1γ−1

= VBVD, PAPC = PBPD

4◦) a) Cycle C1

• Detente isotherme AB d’une mole de gaz parfait

∆ABU = 0 = WAB +QAB et WAB = −RT1

∫ VB

VA

dV

V= −RT1 ln

VBVA

< 0

QAB = +RT1 lnVBVA

> 0

• Detente adiabatique reversible BC

QBC = 0, WBC = ∆BCU = Cv(T2 − T1) < 0

• Compression isotherme CD

∆CDU = 0, WCD = RT2 lnVCVD

= −QCD > 0

WCD = RT2 lnVBVA

• Compression adiabatique reversible DA

QDA = 0, WDA = ∆DAU = Cv(T1 − T2) > 0

b) Wtot = W1 = −R(T1 − T2) lnVBVA

< 0

c) ∆1U = 0 (cycle), comme on peut le verifier facilement.

5◦) Du point de vue du monde exterieur au gaz, −W1 est ce qui a ete recu, QAB est ce quia ete fourni.

r =

[R(T1 − T2) ln

VBVA

]/

[RT1 ln

VBVA

]= 1− T2

T1

6◦) Cycle C2

• Detente isotherme AB : meme reponse.

• Transformation a volume constant BE

WBE = 0, QBE = ∆BEU = Cv(T2 − T1) < 0

• Compression isotherme (reversible) EF

∆EFU = 0, WEF = RT2 lnVEVF

= RT2 lnVBVA

= −QEF > 0

• Transformation a volume constant FA


WFA = 0, QFA = ∆FAU = Cv(T1 − T2) > 0

W2 = WAB +WEF = R(T2 − T1) lnVBVA

= W1 = W .

7◦) Le gaz a recu la chaleur QFA +QAB = Q′1 > 0, d’ou le rendement du cycle C2 :

r2 = −WQ′1

=

[R(T1 − T2) ln

VBVA

]/

[Cv(T1 − T2) +RT1 ln

VBVA

], soit

r2 = r1

1 +r1

(γ − 1) lnVBVA

−1

< r1

8◦) a) QAB = −W/r1, QCD = W

[1

r1− 1

], Q′1 = −W/r2, Q′2 = W

[1

r2− 1

].

b) ∆S1 = −QABT1

=W

r1T1, ∆S2 = −QCD

T2= −W (1− r1)

r1T2= −∆S1.

c) ∆′S1 = −Q′1

T1=

W

r2T1, ∆′S2 = −W (1− r2)

r2T2.

9◦) a) ∆S ≥ 0 (systeme isole thermiquement).

b) ∆S = 0 (reversibilite du cycle C1).

∆′S =W

r2T2

[−1 + r2 +

T2

T1

]= − W

r2T2[r1 − r2] > 0 (−W > 0, r1 > r2)

Les transformations BE et FA sont irreversibles car la temperature du gaz ne reste pasconstante lors de ses contacts avec les thermostats TH2 et TH1, respectivement.


Juin 2012

- Partie I -

On considere une certaine quantite d’un gaz reel monoatomique G comportant N consti-tuants a l’interieur d’une enceinte de volume V . Dans le domaine experimental explore, ilapparaıt que l’entropie S(U, V,N) du gaz, consideree comme fonction de V , N et de l’energieinterne U du gaz, est bien representee par l’expression

S(U, V,N) = Nk

{ln

[(U

N

)a VN

]− Nb

NAV

}ou a et b sont deux constantes positives, k est la constante de Boltzmann, NA est le nombred’Avogadro. On rappelle que, lorsque le nombre N est fixe, l’identite thermodynamique s’ecrit

dS =dU

T+P

TdV

ou T , P sont, respectivement, la temperature et la pression du gaz.

1◦) a) A partir de cette identite, montrer que U = NkaT .

b) Que peut-on en conclure quant a la capacite calorifique a volume constant Cv du gaz ?

2◦) a) Trouver l’equation d’etat du gaz sous la forme P = P (T, V ), a partir de l’identitethermodynamique.

b) En deduire l’equation d’etat d’une mole de ce gaz G occupant le volume v (attention a lanotation) a la temperature T . On exprimera k en fonction de la constante R des gaz parfaitset de NA.

c) En deduire l’expression explicite du volume molaire v en fonction de T et P , R et b.

d) En deduire la condition a laquelle P et T doivent satisfaire pour que l’equation d’etatpuisse s’identifier a celle d’un gaz parfait. Donner la condition equivalente sur le volumemolaire v.

- Partie II -

Dans cette partie, on suppose que les conditions de temperature et de pression sont tellesque le gaz G puisse etre considere comme un gaz parfait et l’on considere une quantite dece gaz egale a n moles.

3◦) a) Dans cette approximation, donner les expressions correspondantes de l’energie interne,U(T ), de l’enthalpie H(T ) et de l’entropie, S(T, P ), du gaz, en exprimant l’entropie enfonction de T et de P .

b) En deduire la capacite calorifique a pression constante Cp du gaz. Montrer que Cp et Cv

satisfont la relation de Mayer et que a =1

γ − 1ou γ = Cp/Cv. Exprimer ensuite Cp et Cv

en fonction de n, R et q =1

γ.


4◦) On fait subir a ces n moles de gaz un cycle constitue des transformations reversiblessuivantes

• Une compression : A(T1, P1)→ B(TB, P2) (P2 > P1), dite “polytropique”, d’equation

V P c = constante (5)

ou c est un nombre reel a priori different de q et tel que 0 < c < 1.

• Une compression a pression constante P2 : B(TB, P2)→ C(T2, P2).

• Une detente polytropique : C(T2, P2)→ D(TD, P1), d’equation (5) egalement.

• La detente a pression constante P1 : D(TD, P1)→ A(T1, P1).

Les travaux et chaleurs recus et les variations d’energie interne et d’entropie correspondantaux diverses transformations seront notees WAB, QAB, ∆UAB, ∆SAB,... etc.

a) Representer le cycle dans le diagramme de Clapeyron (plan (P, V )). Preciser s’il est ounon moteur.

b) Determiner TB et TD en fonction de T1, T2, c et du rapport r =P2

P1. Montrer qu’il existe

une relation simple entre TB, TD, T1 et T2.

5◦) a) Calculer WAB (en prenant P comme variable d’integration) en fonction de T1, r, n,R et c, puis montrer que

WAB =nRc

1− c(TB − T1) (6)

b) En deduire QAB en fonction de TB, T1, q =1

γ, c, n et R.

6◦) Determiner WBC et QBC en fonction de T2, TB, n, R et q.

7◦) Calculer WCD en fonction de TD, T1, c, n et R, et en deduire QCD (s’inspirer desresultats du 6◦)).

8◦) Determiner WDA et QDA en fonction de T1, TD, n, R et q.

9◦) Montrer que le travail total W recu par le gaz au cours du cycle s’exprime sous la forme

W =nR

1− c

(r1−c − 1

) (T1 −

T2

r1−c

)(7)

10◦) Pour quelle valeur de c les chaleurs QAB et QCD sont-elles nulles ? Montrer que l’onpouvait prevoir le resultat.

11◦) On veut maintenant utiliser le cycle dans les conditions suivantes.

• On considere le cas QAB = 0 et QCD = 0.

• Le cycle est utilise pour la refrigeration d’un local TH1 dont on veut maintenir la temperaturea la valeur T1. On dispose d’une autre source de chaleur TH2 de temperature T2 > T1. Aucours du cycle, le gaz est mis successivement en contact thermique avec TH1 et TH2.

a) Preciser dans quelle transformation le gaz doit etre mis en contact thermique avec l’uneou avec l’autre source de chaleur.


b) Montrer que l’efficacite du dispositif peut etre defini comme le rapport ε = QDA/W etque l’on a

ε =1

r1−q − 1(8)

12◦) Determiner quelle a ete, au bout du cycle, la variation d’entropie ∆Stot du systemetotal comprenant le gaz et les deux sources de chaleur TH1 et TH2. Commenter le resultata la lumiere du principe d’evolution.

13◦) Application numerique.

On donne : P1 = 105 Pa, P2 = 5 105 Pa, T1 = 255 K, T2 = 288 K. Le gaz est de l’air pourlequel : γ = 7/5 ; capacite calorifique molaire a pression constante Cp = 29 J K−1 mole−1 ;masse molaire M = 29 10−3 kg ; R ' 25/3, 52/7 ' 1, 6.

a) Calculer ε.

b) Quel doit etre le debit massique de l’air, c’est-a-dire, la masse d’air par unite de temps, al’entree du compresseur pour que l’on puisse disposer d’une puissance de refrigeration egalea 1 kW ?


Corrige

- Partie I -

1◦) a)

(∂S

∂U

)V

=1

T=Nka

U, d’ou U = NkaT .

b) Cv =

(∂U

∂T

)V

= Nka = constante.

2◦) a)

(∂S

∂V

)U

=P

T=Nk

V+Nk

Nb

NAV 2, d’ou P = kT

[N

V+

N2b

NAV 2

].

b) N/V = NA/v, R = kNA, P =RT

v

[1 +

b

v

].

c) On resout l’equationb

v2+

1

v− P

RT= 0, en tenant compte de v > 0. On trouve 1/v puis

v =RT

2P

[1 +√

1 + 4z], avec z =

Pb

RT

d) On a v ' RT

Psi z � 1, ce qui, au regard de l’expression de P trouvee precedemment,

revient aussi a la condition v � b.


- Partie II -

3◦) a) U = NkaT ; S(P, T,N) = Nk ln

[(ka)a

kPT a−1

].

b) γ =CpCv

=a+ 1

a, donc a =

1

γ − 1; Cp − Cv = nR avec n = N/NA ; Cv = n

Rq

1− q,

Cp = nR

1− q.

4◦) a) Dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru dans le sens trigonometrique (voir figure).A la fin du cycle, le gaz aura donc recu un travail positif : il s’agit d’un recepteur et non d’unmoteur.

b) Le long de AB comme le long de CD on a la relation V P c =nRT

PP c = constante, soit

TP c−1 = constante′. D’ou : TAPc−1A = TBP

c−1B , TCP

c−1C = TDP

c−1D , soit

TB = T1 r1−c (> T1), TD = T2 r

c−1 (< T2) et TB TD = T1 T2

5◦) a) WAB = −∫ VB

VA

P dV ; or V P c = VAPcA et −PdV = c VAP

cA

dP

P c, d’ou

WAB = −VAP cAc

c− 1

[1

P c−12

− 1

P c−11

]= P1VA

c

c− 1

[1− r1−c

]


V

AD

C B

P1

P2

P

= nRT1c

c− 1

[1− r1−c

]=

nRc

1− c[TB − T1] > 0

b) ∆ABU = Cv(TB − T1) =nRq

1− q(TB − T1) = QAB +WAB, d’ou

QAB = nR(TB − T1)

[q

1− q− c

1− c

]

6◦) WBC = −P2(VC − VB) = nR(TB − T2) > 0,

QBC = Cp((T2 − TB) =nR

1− q(T2 − TB) < 0.

7◦) WCD =nRc

1− c(TD − T2) < 0, QCD = nR(TD − T2)

[q

1− q− c

1− c

].

8◦) WDA = nR(TD − T1) < 0, QDA =nR

1− q(T1 − TD) > 0.

9◦) W = Wtot =nRc

1− c(TB − T1) + nR(TB − T2) +

nRc

1− c(TD − T2) + nR(TD − T1)

= nR (TB − T1 + TD − T2)

[c

1− c+ 1

]=

nR

1− c

[T1 r

1−c − T1 + T2 rc−1 − T2

]

=nR

1− c

[r1−c − 1

] [T1 − T2 r

c−1]

10◦) QAB = QCD = 0 pour c = q = 1/γ. On pouvait prevoir ce resultat car les trans-formations polytropiques dont les equations deviennent V P 1/γ = constante1 soit PV γ =constante2 sont alors des isentropiques.

11◦) a) Le gaz doit etre mis en contact avec TH1 dans la transformation DA et misen contact avec TH2 dans la transformation BC. Ces deux transformations s’effectuanta pression exterieure constante, on a pour chacune d’elles Q = ∆H = Cp∆T , qu’elles soient

reversibles ou non. Ainsi QDA =nR

1− q((T1 − TD) > 0 et le gaz recoit une chaleur positive

de la source froide, tandis que QBC =nR

1− q(T2 − TB) < 0 et le gaz redonne une chaleur

positive a la source chaude : le systeme fonctionne bien en refrigerateur (ou en climatiseur).


b) La grandeur interessante est la chaleur QDA a extraire de la source froide pour maintenirsa temperature constante. La grandeur a delivrer pour realiser cette extraction (prix a payer)est le travail W = Wtot. L’efficacite du dispositif sera donc definie par ε = QDA/W . On a

ε =T1 − TD

[r1−q − 1][T1 − T2rq−1]=

1

[r1−q − 1]

12◦) ∆Sgaz = 0 (cycle), donc ∆Stot = ∆STH1 + ∆STH2 −−QDAT1− QBC

T2

=nR

1− q

[TB − T2

T2+TD − T1

T1

]=

nR

1− q

[T1

TD+TDT1− 2

]=

nR

1− q(T1 − TD)2

T1TD> 0

A la fin du cycle, la variation d’entropie du systeme, isole thermiquement, comprenant lesdeux sources de chaleur et le gaz a ete strictement positive. Si le cycle etait reversible, on de-vrait avoir ∆Stot = 0, en vertu du principe d’evolution. Le cycle est donc irreversible, et celaest la consequence du fait que les deux transformations DA et BC sont irreversibles. En effet,alors que le gaz est en contact avec une source de chaleur de temperature constante dansl’une et l’autre de ces deux transformations, ces dernieres ne pourraient etre reversibles quesi la temperature du gaz etait constamment egale a celle de la source de chaleur concernee,auquel cas la transformation effectuee par le gaz serait isotherme. Or, ces deux transforma-tion sont realisees a pression exterieure constante, et la temperature du gaz evolue alorsirremediablement, ce qui rend impossible la reversibilite desdites transformations.

13◦) a) ε = 1, 7.

b) m = 15g/s.


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