thermodynamique ph

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

COURS

DE

THERMODYNAMIQUE

M.P.S.I

EL FILALI SAID

CPGE/B.Mellal Page -1/ 40- -El.Filali.Said-

THERMODYNAMIQUE

Table des matières

1 MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE 41.1 L’équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.2 Autre exemple pour une mole : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 L’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 GAZ REELS 5

3 ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES 63.1 NOTION DE PRESSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.1.1 Forces volumiques -Forces surfaciques . . . . . . . . . . . . . . 63.1.2 Équation fondamentale de la statique des fluides . . . . . . . . . . . . . 73.1.3 Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ de

pesanteur uniforme) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.1.4 La poussée d’ARCHIMÈDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME . . . . . . . . . . . . . . 93.2.1 Variation de la pression avec l’altitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2.2 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 SYSTÈME THERMODYNAMIQUE 104.1 VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES ,INTENSIVES 104.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES . . . . . . . . . . 114.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.3.2 Relations aux dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 145.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRES-

SION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE . . . 16

5.2.1 Divers formes de transfert d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.2.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.2.3 Conséquences pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte . . . . . . . . . . . . . . 18

2

TABLE DES MATIÈRES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.4.2 Interprétation en terme de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.6 DÉTENTE DE JOULE-THOMSON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.7.1 Loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.7.2 Relation de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.7.3 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215.7.4 Formule de Reech : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 226.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

6.2.1 Différentielle de l’énergie interne d’un système simple . . . . . . . . . . 246.2.2 Pression et température thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 246.2.3 Identités thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.3.1 Adiabatique réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.3.2 Transformation quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256.3.3 Applications aux détentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

7 MACHINES DITHERMES 287.1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . 28

7.2.1 Moteur thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.2.2 Machine frigorifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297.2.3 Pompe à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7.3 MACHINES DE CARNOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307.3.2 Représentation du cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327.4.1 Machines de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327.4.2 Machines Réelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

8 CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR 348.1 DÉFINITIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348.2 ISOTHERMES D’ANDROUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT) . . . . . . . . . . . . . . . 368.4 TRANSFERT THERMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368.5 RÉGLES DES MOMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378.6 FORMULE DE CLAPEYRON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

9 APPLICATIONS 399.1 COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMOGENE :cv,cp,ℓ

eth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . 40



C’est l’étude des bilans d’énergie entre un système et l’extérieur.Ou bien c’est l’étude des propriétés physiques des corps en fonction de la température.

1 MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE

– Un gaz est monoatomique s’il est constitué d’un seul type d’atome célibataire.– Un gaz monoatomique est parfait s’il est constitué d’atomes n’ayant aucune interaction

entre eux,les atomes ont uniquement des collisions avec les parois( le système ne possèdepas d’énergie potentielle)

– On suppose que le gaz est en équilibre thermodynamique c’es à dire :– Équilibre mécanique :(

∑−−→Fext =

−→0 )

– Équilibre thermique :(T = cte)– Équilibre chimique : la composition chimique du système ne varie pas (le potentiel

chimique µ = cte)– la pression cinétique pour un fluide en équilibre thermodynamique est la force par unité

de surface.

P =d2f

dS2=

1

3nmu2(Pa)

n =N

V= densité particulaire

m = masse d’une particuleu = vitesse quadratique :u2 =

∫ +∞

0v2dP (v)

d2f :force moyenne due aux collisions des atomes sur la paroi.– l’énergie mécanique d’un gaz parfait est parfaitement cinétique.

– Théorème d’équipartition :

On associe à chaque termes quadratiques dans l’expression de l’énergie1

2KT

Donc :E = Ec =1

2mu2 =

1

2m(V 2

x + V 2y + V 2

z )

Par conséquent : E = Ec =3

2KT

K = 1.38.10−23JK−1 :constante de BoltzmannT est dite température cinétique.

1.1 L’équation d’état

1.1.1 Définition

Il existe une relation entre les paramètres macroscopiques du gaz (P, T, V ) appelée équationd’état (f(P, V, T ) = 0)Pour un gaz parfait :PV = nRT avec

n =N

Na

nombre de mole et R = KNa = 8.314JK−1 : constante des gaz parfaits

GP =⇒ PV = NKT = nRT


1.2 L’énergie interne THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

1.1.2 Autre exemple pour une mole :

– Gaz de VAN DEAR WAALS :(P +a

V 2)(V − b) = RT

– Equation de BERTHELOT :(P +a

TV 2)(V − b) = RT

– Équatin de CLAUSIUS : (P +a

T (V + c)2)(V − b) = RT

– Équatin de DRETERICI :P (V − b)ea

RTV = RT

– Équatin de VIRIEL :

PV = RT (1 +B1(T )

V+

B2(T )

V 2+ · · · +

Bn(T )

V n+ . . . )

PV = RT (1 + PA1(T ) + P 2A2(T ) + · · · + P nAn(T ) + . . . )

1.2 L’énergie interne

DEFINITION : l’énergie interne U d’un système est l’énergie moyenne dans un réfe-

rentiel galiléen R′ ou le système est au repos, sans interaction avec aucun champ extérieur :

U = Ec/R′ + Epint

Ec/R′ :énergie cinétique microscopique moyenne et Epint :énergie potentielle d’interactionentre les différents constituants du système.Pour un gaz parfait monoatomique on a donc :

U = Ec + Ep =3

2NKT =

3

2nRT

Pour un gaz parfait diatomique rigide on a cinq degré de liberté : xG, yG, zG, θet ϕ :

U =5

2NKT =

5

2nRT

2 GAZ REELS

On appelle gaz réel tout gaz qui n’est pas parfait.c’est à dire au moins :– Les interactions entre les particules ne sont pas négligeables(gaz dense 6= dilué)– Les collisions ne sont pas élastiques– Le volume propre des particules VP n’est pas négligeable devant le volume Vmacroscopique.

exemple : voir équations d’étatsRemarques :

1. Si P Ã 0 ou V Ã ∞,tout gaz réel peut se comporté comme un gaz parfait.

2. Pour le V.D.W b représente le covolume = volume propre des particules

3. La variation de PV = f(P ) pour un gaz réel et un gaz parfait



P

P

4. La loi de Dalton pour les gaz parfaits :

PT =m

∑

i=1

Pi

3 ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES

3.1 NOTION DE PRESSION

3.1.1 Forces volumiques -Forces surfaciques

dFv

dFs

Force surfacique- force volumique

z

y

x

O

dS

dv

– Forces à distance :caractérisées par un champ de force de densité volumique de forces−→fv

−→fv (M) =

d−→Fv

dτEXEMPLES :

1. Poids :

On a : d−→P = dm−→g = ρdτ−→g ⇔

−→fg = ρ−→g

2. Force éléctrostatique :

On a : d−→Fe = dq

−→E = ρdτ

−→E ⇔

−→fe = ρ

−→E

3. Force magnétique :

On a : d−→Fm = dq

−→V ∧

−→B = ρdτ

−→V ∧

−→B ⇔

−→fm = ρ

−→V ∧

−→B


3.1 NOTION DE PRESSION THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

– Forces surfaciques ou de contact :

Caractérisées par une densité surfacique−→fs telle que :

−→fs = d

−→Fs

dS

EXEMPLES :

1. Force de frottement−→T =

−→RT .

2. Force exercée par un fluide sur un corps solide :

dFs

dS

Sens de la force surfacique

fluide

corps solide

d−→Fs = −P (M)d−→s

P(M) est un scalaire positive sont unité dans le système international est Pa = N.m−2

,la force surfacique a pour expression−→fs = −P (M)−→n avec −→n est un vecteur normal

à la surface dirigé vers l’extérieurQuelques unités de la pression :1bar = 105Pa

1atm = 1.01325bar = 76cmHg

1mmHg = 1torr = 133.33Pa

3.1.2 Équation fondamentale de la statique des fluides

Soit un volume V délimité ,par une surface (∑

)à l’intérieur d’un fluide en équilibre dansun réferentiel galiléen :

Fluide

V

Un corps solide en équilibre dans un fluide

solide

∑−→Fe =

−→Fv +

−→Fs =

−→0 ⇔

∫∫∫ −→fvdτ +

∫∫ −→fsdS =

−→0

Or :−→fs = −P (M)−→n ainsi

∫∫

f−→dS =

∫∫∫ −−→gradfdτ


3.1 NOTION DE PRESSION THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

∫∫∫

(−→fv −

−−→gradP (M))dτ =

−→0

d’où :−−→gradP (M) =

−→fv

REMARQUE : Cas où le réferentiel n’est pas galiléen :−→Fv +

−→Fs +

−→Fie =

−→0 (

−→Fic =

−→0 car

−→Vr =

−→0 :l’hydrostatique)

−→fie = −ρ−→ae de même :

−→Fie = −m−→ae

−−→gradP (M) =

−→fv − ρ−→ae

3.1.3 Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ depesanteur uniforme)

z

h

B

A

g

y

x Hydrostatique

O

On a :ρ = cte et −→g =−→cte de même :

−→fv = ρ−→g = −ρg

−→k

−−→gradP =

∂P

∂x= 0

∂P

∂y= 0

∂P

∂z= −ρg

∂P

∂x= 0 et

∂P

∂y= 0 donc P ne dépend ni de x ni de y.

∂P

∂z= −ρg ⇔ P (M) + ρgz = cte

REMARQUES :

1. A z = h on a P = Patm ⇔ Patm + ρgh = cte

d’où P (M) − Patm = ρg(h − z) = Pe(M) avec Pe(M) la pression effective.

2. P (B) − P (A) = ρg(zA − zB)

3. Les isobares (l’ensembles des points M tel que P (M) = cte) sont des plans horizontaux(⊥

−→k )

Application :Baromètre de Torricelli :


3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

vide

mercure

Baromètre de Torriceli

h

Patm − 0 = ρgh avec h = 76cmHg

3.1.4 La poussée d’ARCHIMÈDE

Tout corps plongé dans un liquide subit une force dirigée vers le haut égale ennorme au poids du volume du liquide déplacé

−→FA = ρgV

−→k = −ρV −→g

3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME

3.2.1 Variation de la pression avec l’altitude

On suppose que :– L’atmosphère est un gaz parfait– T = cte dans toute l’atmosphère– −→g uniforme

La projection suivant Oz donne :dP

dz= −ρg

et comme ρ =dm

dV; ainsi PV =

m

MRT ⇔

dm

dV=

PM

RT

ρ = MPRT

dP

dz= −

PMg

RT⇔ LnP = −

Mg

RTz + cte

On tire que :

P = P0e−Mg

RT z

de même

ρ = ρ0e−Mg

RT z

Or R = KNa alorsM

R=

M

KNa

=m

K; Avec m la masse d’une seule particule

Sachant que ep est l’énergie potentielle d’une particule alors

P = P0e− ep

KT



REMARQUE : Pour un gaz parfait et à T = cte et P = cte on a : dNdV

= PKT

= n :avec n ladensité particulaireDonc :

n = n0e− ep

KT

avec n0 =P0

KT: de même :

m = m0e− ep

KT

CONCLUSION :Les niveaux les plus bas(z Ã 0) sont les plus peuplés

3.2.2 Généralisation

Lorsque un système thermodynamique en équilibre à la température T , constituéde particules dont l’énergie ε peut prendre différentes valeurs , les particules serépartissent sur les différents niveaux énergétiques proportionnellement au facteurde BOLTZMANN :e−

εKT

ε = ec + ep + . . .

4 SYSTÈME THERMODYNAMIQUE

4.1 VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES,INTENSIVES

– Un système thermodynamique est un système matériel (composé de matière )délimité parune surface fermée au sens mathématique qui se laisse traversé par l’énergie.REMARQUE : cette surface peut être réelle ou fictive.

– On appelle l’univers la réunion du système thermodynamique et le milieu extérieur .


4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Système thermodynamique

l'extérieur

– Un système thermodynamique est dit :* Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière.* Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie.* Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur* Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues (

eau + sel avant la saturation)* Hétérogène : certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau +

glace :variation de la masse volumique ρ)

eau

la glace

le fer

Discontinuité de la masse volumique

* Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction .* Simple :ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique

– On appelle variable d’état toute grandeur (scalaire ou vectorielle ) qui caractérise unepropriété macroscopique du système.(P, V, T,N, ....)

– On appelle équation d’état toute relation entre les variables d’étatPour un G.P : PV = NKT ⇔ f(P, V, T,N) = 0

– On appelle équilibre thermodynamique un état dans lequel toutes les variables d’état sontconstantes dans le temps :L’équilibre thermodynamique est un état stationnaire.

– Une variable d’état est dite extensives s’elle peut être définie pour le système entier ouune partie et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives.EXEMPLES :masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule,longueur,surface, l’énergie,

−→E ,

−→B .

– Une variable intensive est définie en chaque point du système (déduit d’une valeur moyenne)et elle ne sont pas additive.EXEMPLES :T, P, σ, ρ,

−→j : densité de courant, l’indice de réfraction

4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES

– On dit qu’un système subit une transformation lorsque il passe d’un état d’équilibre initialà un état d’équilibre final.EXEMPLE :


4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Pi

Vi

Ti n

Pf

Vf

Tf n

transformation

Transformation d'un système fermé

– Une transformation quasitatique est une transformation suffisamment lente pour qu’ellesoit considérée comme une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins .EXEMPLE :

gaz 1mg

1Kg

1mg 1mg

transformation rapide irreversible

transformation lente reversible

– Une transformation est dite réversible si :* On peut changer le sens des échanges d’énergie à chaque instant.* On peut négliger les frottements qui s’exercent sur le système .

REMARQUE :Une transformation réversible est FORCEMENT QUASISTATIQUE (l’inverse est faux ).

– Une transformation est irréversible s’elle n’est pas réversible ( rapide )– Une transformation isotherme est une transformation aucours de laquelle la température

reste constante (T = cte)– Une transformation isobare si P = cte.– Une transformation isochore si V = cte

4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES

4.3.1 Définitions

– Cœfficient de dilatation isobare :

α = 1V

(∂V∂T

)P : (K−1)

– Cœfficient de variation de pression isochore :

β = 1P

(∂P∂T

)V : (K−1)

– Cœfficient de compressibilité isotherme :

χT = − 1V

(∂V∂P

)T : (Bar−1)


4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

4.3.2 Relations aux dérivées partielles

On a : f(P, V, T ) = 0 ⇒ V = V (T, P ) et T = T (V, P ) donc :

dV = ∂V∂T

)

PdT + ∂V

∂P

)

TdP (1)

dT = ∂T∂V

)

PdV + ∂T

∂P

)

VdP (2)

(2) ⇒ dV = 1

( ∂T∂V )

P

dT −[(

∂T∂P

)

V

/

(

∂T∂V

)

P

]

dP

⇒ ∂V∂T

)

P= 1

( ∂T∂V )

P

et ∂V∂P

)

T= −

[(

∂T∂P

)

V

/

(

∂T∂V

)

P

]

⇒∂V∂T

)

P

(

∂T∂P

)

V∂P∂V

)

T= −1 (A)

Relation importante à connaître.

REMARQUES :

1. (A) ⇒ (−χT V )(Pβ)1

αV= −1

⇒ βχTP = α

Relation importante à connaître

2. Pour un gaz parfait :

α = β =1

T

χT =1

P3. On a :

dV =(

∂V∂T

)

PdT +

(

∂V∂P

)

TdP = αV dT − χT V dP

dV

V= αdT − χT dP

On suppose que α et χT sont constantes ; donc :

LnV

V0

= αT − χT P .

Si αT − χT P ≪ 1 alors : V = V0(1 + αT − χT P ).Si αT ≫ χT P alors :

V = V0(1 + αT )

EXERCICE :détermination des cœfficients élastiques du g.v.w

Une mole de gaz carbonique obéit à l’équation d’état de V.D.W :

(P +a

V 2)(V − b) = RT

1. Exprimer , en fonction des variables indépendantes, volume V et la température absolueT, les cœfficients de dilatation à pression constante α et à volume constant β.

2. Trouver la relation générale entre le cœfficient χTde compressibilité isotherme, les cœffi-cients α,β et la pression P du gaz.En déduire le cœfficient χT du gaz de V.D.W.



3. Dans le cas où l’on peut négliger la pression interne du gaz, montrer que :

χT =V

R

α2

β

RÉPONSE :

1. Dérivons l’équation d’état à P = cte et en remplaçant P par son expression on obtient :

(∂V

∂T)P =

RV 3(V − b)

RTV 3 − 2a(V − b)

⇒ α =1

V(∂V

∂T)P =

RV 2(V − b)

RTV 3 − 2a(V − b)

De même dérivons à volume constant, on obtient :

∂P∂T

)

V= R

V −betP = RT

V −b− a

V

⇒ β = RVRTV −a(V −b)

2. χT = − 1V

(∂V∂P

)T et comme ( ∂V∂T

)

P

(

∂T∂P

)

V

∂P∂V

)

T= −1 alors :

χT =α

βP

3. a ≈ 0 ⇔ α2 = (V −b)2

(TV )2; β = 1

T;et χT = (V −b)2

RTV

On tire donc :

χT = VR

α2

β

5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCESDE PRESSION

– Travail d’une force : δW =−→F .d

−−→OM .

– Travail des forces de pression :Soit un fluide qui subit une transformation élémentaire quimène son volume de v à v+dv.

Fext

ex

dx

dV

Le travail élémentaire

δW ext =−→F .d

−−→OM > 0.

⇒ δW ext = PestSdx = −Pextdv :le volume diminue (dv < 0).

δW ext = −Pextdv


5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRESSIONTHERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Si dv < 0 ⇒ δW ext > 0 :(compression).Si dv > 0 ⇒ δW ext < 0 :(détente).

REMARQUES :

1. Si la transformation est quasi-statique alors P = Pext et on aura :

δW ext = −Pdv (q.s)

2. Si la transformation est isochore alors : dv = 0 ⇒ δW ext = 0

3. généralisation : Pour une transformation quasi-statique le travail s’écrit :

δW ext = XdY

X une grandeur intensive .Y une grandeur extensive.

4. Dans le diagramme de Clapeyron P = f(V ) on a :

P

V

A

B

S2

S1

cycle moteur en diagramme PV

WA→B = −∫ B

APdv = −S1

WB→A = −∫ A

BPdv = +(S1 + S2)

Pour le cycle ABA on a donc :| Wcycle |= WA→B + WB→A = S2

Le travail est positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique

exercice d’application :

- Calculer la puissance d’une pompe servant à comprimer quasi-statiquement, à la tempéra-ture constante de 0C, 1m3 d’air par minute de 1 atm à 3.5 atm (1atm = 1.013.105Pa).W = nRT ln Vi

Vf= PiViln

Pf

Pi⇒ P = W

∆t= PiVi

∆tln

Pf

Pi

P = 2115Watt

- On fait subir une compression quasi-statique adiabatique à un litre du gaz d’azote vérifiantla relation PV γ = cte ,(γ = 1.4) pris dans les conditions normales avec un rapport volumétriquede 1.9.


5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUETHERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Calculer la pression finale et le travail reçu par le gaz.

Pf = Pi(Vi

Vf

)γ =⇒ Pf = 2.46atm

W =PiVi

γ − 1((

Vi

Vf

)γ−1 − 1) =⇒ W = 74.1J

5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODY-NAMIQUE

5.2.1 Divers formes de transfert d’énergie

Un système peut recevoir de l’énergie par :* Travail mécanique : δW =

−→F .d

−−→OM = Mdθ.

* Travail électrique : δW = uidt = udq.* Travail des forces pressantes : δW = −PdV = −PextdV .* Transfert thermique ou chaleur

5.2.2 Premier principe de la thermodynamique

énoncé :Aucours de la transformation ,d’un système thermodynamique d’un état d’équilibreA vers un état d’équilibre B , la somme des transferts thermiques et du travail desforces échangés avec l’exterieur ne dépend pas du processus utilisé aucours de latransformation , cette somme est égale à la variation d’énergie interne .

∆U = W ext + Q

A

BW1-Q1

W2-Q2

W3-Q3

W4-Q4

∆U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = ... = W4 + Q4.

L’énergie interne ne dépend pas du chemin suivi : l’énergie interne U est une fonction d’étatREMARQUES :

1. Pour une variation élémentaire

dU = δW + δQ


5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

2. Pour un système possédant une énergie cinétique de translation Ec et une énergie poten-tielle due à des forces extérieures Eext

P le premier principe s’écrit :

∆U + ∆Ec + ∆EextP = W ext + Q

3. Pour une transformation cyclique

∆U = 0 ⇒ U = cte

transformation isoénergitique

5.2.3 Conséquences pratiques

– U est une fonction d’état donc dU est une différentielle totale exacte c’est à dire : dU =Adx + Bdy avec A = (∂U

∂x)y et B = (∂U

∂y)x alors le théorème de Schwartz

∂A∂y

= ∂B∂x

⇔ ∂∂y

(∂U∂x

) = ∂∂x

(∂U∂y

)

– Pour une transformation cyclique

∆U = 0 ⇒ Qcycle = −Wcycle

– Pour une transformation adiabatique Q = 0 pas d’échange thermique avec l’extérieuralors :

∆U = W

5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME

On appelle enthalpie d’un système H la fonction d’état extensive

H = U + PV (J)

– Hn = Hn

enthalpie molaire .– Hm = H

menthalpie massique .

– H = U − XY tel que δW = XdY donc

H = U + PV − Mθ − V q

– dH est une differentielle totale exacte .– ∆H ne dépend pas du chemin suivi.– ∆Hcycle = 0


5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte

5.4.1 Définitions

Hypothèses :- Fluide homogène.- Seules les forces de pression qui travaillent.Dans ce cas :

{

U = U(V, T ) = U(V, P ) = U(P, T )H = H(V, T ) = H(V, P ) = H(P, T )

dU = (∂U∂T

)V dT + (∂U∂V

)T dV ; dH = (∂H∂T

)P dT + (∂H∂P

)T dP

• On définit la capacité calorifique (ou thermique ) à volume constant par :

CV = (∂U∂T

)V (JK−1)

- cv = CV

n: capacité calorifique molaire à volume constant.

- Cm = CV

m: capacité calorifique massique à volume constant.

• De même on définit la capacité calorifique à pression constante par :

CP = (∂H∂T

)P (JK−1)

REMARQUE :CV et CP dépendent à priori de la température.

5.4.2 Interprétation en terme de chaleur

On a :dU = δW + δQ = −PextdV + δQ (seules les forces pressantes travaillent )à volume constant on a :

dU = δQ

donc :Cv = (∂U

∂T)V =

δQV

dTIl en résulte :

CV = (∂QV∂T

)P ⇔ QV = ∆U =∫ T2

T1CV dT

Remarque :CV est la quantité de chaleur à fournir au système thermodynamique à volumeconstant pour élever sa température de 1K.H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + V dP

⇒ dH = δW + δQ + PdV + V dP

⇒ dH = (P − Pext)dV + δQ + V dP

On maintient P = cte = Pext(où à P = cte et de manière quasi-statique)dH = δQP = CpdT

Cp =δQp

dT⇔ QP =

∫ T2

T1CPdT


5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC

(C1)

gaz

(V)

(C2)

VIDE

(V’)

R

Détente de Joule Gay-LussacLes parois sont calorifugées (adiabatiques).On ouvre le robinet R ; l gaz se détend et occupe le volume total (V + V ′).Considérons le système

∑

= {gaz + vide} contenu dans C1

⋃

C2

Le volume constant (paroie rigide) ⇒ W ext = 0La transformation est adiabatique alors Q=0Le premier principe donne : ∆U = W ext + Q = 0 ⇒ U = cte

conclusion :La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique

5.6 DÉTENTE DE JOULE-THOMSON

P1

V1

P2

V2

P1

V1

P2

V2

Détente de Joule Thomson

Hypothèses :– Paroie adiabatique.– Ecmac ≈ 0 (On néglige la variation de la vitesse)– Epext ≈ cte (On néglige la variation de l’altitude)

On a : ∆U + ∆Ecmac + ∆Epext = W ext + Q = W ext (adiabatique)W ext = W1+W2 avec :W1 > 0 car compression (V : V1 Ã 0) et W2 < 0 car détente (V : 0 Ã V2)

W1 =0∫

V1

−PdV = P1V1

W2 =V2∫

0

−PdV = −P2V2

⇒ W = W1 + W2 = P1V1 − P2V2


5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Le premier principe ∆U = W ext = P1V1 − P2V2 = U2 − U1

⇒ P1V1 + U1 = P2V2 + U2 On tire que : H1 = H2

conclusion :La détente de Joule THOMSON est isenthalpiqueRésultats expérimentaux avec P1 = 1atm et P2 = 2atm

– L’air : ∆T = −0.26K– gaz carbonique CO2 : ∆T = 1.15K– L’hydrogène H2 : ∆T = 0K

REMARQUES : détente dans une tuyère inclinée

∆U + ∆Emacc + ∆EPext = P1V1 − P2V2

⇒ U2 − U1 + 12mV 2

2 − 12mV 2

1 + mgz2 − mgz1 = P1V1 − P2V2

⇒ U2 + 12mV 2

2 + mgz2 + P2V2 = U1 + 12mV 2

1 + mgz1 + P1V1

⇒ H2 + 12mV 2

2 + mgz2 = H1 + 12mV 2

1 + mgz1

Par unité de masse :

h +1

2V 2 + gz = cte

(valable en régime permanent)

5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS

5.7.1 Loi de Joule

1. 1ere loi de joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température :c’est à dire U = U(T ).dU = CV dT donc :

∆U =∫ T2

T1CV dT

2. 2eme loi de joule :On a : H=U+PV et PV=nRT donc H=U(T)+nRT =H(T)enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température .dH = CP dT donc :

∆H =∫ T2

T1CPdT

5.7.2 Relation de Mayer

On a : H=U+PV =U+nRT par conséquent : dH = dU + nRdT

⇒ CP dT = CV dT + nRdT .

CP − CV = nR (relation de Mayer)


5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

conséquences :

•CP > CV > 0.• Si on pose γ = CP

CValors :

γ = CPCV

> 1

•Pour un gaz parfait monoatomique on a : U = 32nRT donc :

CV = 32nR; CP = 5

2nR; γ = 53 = 1.67

•Pour un gaz parfait diatomique on a : U = 52nRT donc :

CV = 52nR; CP = 7

2nR; γ = 75 = 1.7

REMARQUES :On a CP − CV = nR et γ = CP

CVil en résulte :

CV = nRγ−1; CP = γ

γ−1nR (a retenir)

5.7.3 Loi de Laplace :(Pour une transformation adiabatique )

dU = CV dT = nRγ−1

dT

nRdT = d(PV )

}

⇒ dU =1

γ − 1d(PV )

dU = δQ + δW ⇒ δQ = dU − δW

δQ = γ

γ−1d(PV ) + PdV

On tire que :

δQ = γγ−1PdV + 1

γ−1V dP

Pour une transformation adiabatique d’un gaz parfait (δQ = 0) on a donc :γPdV + V dP = 0 ⇒ γ dV

V+ dP

P= 0

PV γ = cte

De même :

TV γ−1 = cte

P 1−γT γ = cte



5.7.4 Formule de Reech :

– Pour une transformation adiabatique : γPdV + V dP = 0 ⇒ γ = −VP

(∂P∂V

)adiabatique

– Pour une transformation isotherme :PV = nRT = cte ⇒ VP

= −(∂V∂P

)T

d’où γ = (∂V∂P

)T × (∂P∂V

)adiabatique

γ =(∂V∂P

)T

(∂V∂P

)ad

On sait que :χT = − 1

V(∂V

∂P)T ⇒ (∂V

∂P)T = − 1

χT V

et :χS = − 1V

(∂V∂P

)ad ⇒ (∂V∂P

)ad = − 1χSV

On tire la formule de Reech :

γ =χT

χS

(formule de Reech)

conséquences :

•γ > 1 ⇒ χS < χT

• De même :(∂P

∂V)ad < (

∂P

∂V)T (la suite voir les machines thermiques)

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :PRIN-CIPE D’ÉVOLUTION

Question : Pourquoi un 2emeprincipe ?Soit l’exemple suivant

T1 T2 Te

Système isolé : UA = UB Conservation de l’énergie. et pourtant le système a évolué : unequantité d’énergie passe du corps (1) vers le corps (2).d’où il faut un deuxième principe pour décrire l’évolution des transformation .

6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE(ILYA PRIGOGINE)

Il existe plusieurs énoncé du deuxieme principe (Carnot ,Clausius,Thomson . . .)


6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

chaleur

système

énoncé :Lors de l’évolution infinitésimale d’un système physique fermé , la varia-tion d’une fonction d’état appelé entropie dS du système est donnée par :

dS = δQe

TΣ+ δSi

δQe : la quantité de chaleur élémentaire échangée avec le milieu extérieur .TΣ :température du système à l’interface Σ.

δSe =δQe

TΣ

: l’entropie élémentaire échangée .

δSi : entropie élémentaire crée due à toutes modifications internes au système (réactions chi-miques , transfert thermique,. . .).tous les phénomènes irréversibles à l’intérieur du sys-tème .⋄ S est une fonction d’état alors :

– ∆S ne dépend pas du chemin suivi .– vérifie le théorème de Schwartz (d.t.e).

⋄ S est une grandeur extensive (additive).

SIGNE DE δSi :

1. Si la transformation est irréversible alors δSi > 0

2. Si la transformation est réversible alors δSi = 0

conclusion :

δSi > 0 (important)

remarques :

1. δSe et δSi ne sont pas des differentielle totale exacte .

2. Pour une transformation adiabatique réversible on a :δQe = 0 et δSi = 0 donc S =cte ;c’est à dire :

adiabatique + réversible = isentropique

3. S augmente avec le désordre interne.

4. Lorsque un système physique isolé évolue d’une manière spontanée vers l’équilibre

thermodynamique ,cela se fait toujours dans le sens d’une augmentation de son

entropie ,jusqu’à l’équilibre ou elle sera maximale.


6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES

6.2.1 Différentielle de l’énergie interne d’un système simple

Pour un système simple fermé il y a deux variables thermodynamique indépendantes à

choisir ;parmi N,T,P,V,U,S,H,.....Toutes les fonctions thermodynamique peuvent s’exprimer de deux variables indépendantes,pour l’énergie interne les variables naturelles sont S et V ;c’est à dire U = U(S, V ) et parconséquent :

dU = (∂U∂S

)V dS + (∂U∂V

)SdV

6.2.2 Pression et température thermodynamique

On définit la pression et la température thermodynamique par les relations suivantes :

T = (∂U∂S

)V ; P = −(∂U∂V

)S

On admet que :la température thermodynamique est égale à la température cinétique et la pressionthermodynamique est égale à la pression cinétique

6.2.3 Identités thermodynamique

1erprincipe donne :dU = δQe + δW e.Or δW e = −PdV et pour une transformation quasi-statique : δQe = TdS − TδSi

On imagine une transformation réversible entre les même états initiaux et finaux (énergie in-terne est une differentielle totale exacte ) (δSi = 0) ; d’où :

dU = TdS − PdV (a retenir)

C’est l’identité thermodynamique fondamentale du système simple fermé ,elle est applicable pourune transformation quelconque ,réversible ,irréversible ,quasi-statique , non quasi-statique carU est une fonction d’état à condition que les états initial et final soient des états d’équilibre.

De même : H=U+PV⇒ dH = dU + PdV + V dP

⇒ dH = TdS − PdV + PdV + V dP

⇒ dH = TdS + V dP

dH = TdS + V dP (a retenir)

6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

6.3.1 Adiabatique réversible

On a δQe = TdS = 0 et :dU = TdS − PdV

dH = TdS + V dP

}

⇒

{

dU = −PdV

dH = V dP


6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

dH

dU= −

V dP

PdV=

CP dT

CV dT= γ

On suppose que CP et CV sont constantes alors :dP

P+ γ

dV

V⇒ d(PV γ) = 0

conclusion :Les lois de Laplace pour une transformation isentropique :

PV γ = cte ‖ TV γ−1 = cte ‖ T γP 1−γ = cte

6.3.2 Transformation quelconque

L’entropie ne peut qu’augmenter. dU = TdS − PdV

⇒ dS =dU

T+

P

TdV

⇒ dS = CV

dT

T+

P

TdV

G.P ⇒ dS = CV

dT

T+ nR

dV

V

∆S = CV ln TT0

+ nR ln VV0

Autre écriture :S = S0 + CV ln T + nR ln V

Autre expression de l’entropie d’un gaz parfait :dH = TdS+VdP

⇒ dS =dH

T−

V

TdP

⇒ dS = CP

dT

T−

V

TdP

G.P ⇒ dS = CP

dT

T− nR

dP

P

∆S = CP ln TT0

− nR ln PP0

Autre écriture :

S = S′

0 + CP ln T − nR ln P

6.3.3 Applications aux détentes

6-3-3-1- Détente de Joule Gay-Lussac :Détente dans le vide d’un fluide calorifugé et sans pièce mobile (transformation irré-versible) ;Que vaut ∆S ?⋆ Bilan d’énergieAppliquons le premier principe :∆U = δW e + δQe = 0La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique U=cte. Pou un gaz parfait :dU = CV dT = 0 ⇒ T = cte



On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Gay-Lussac est isotherme (1ereloide Joule)⋆Bilan entropiqueAppliquons le deuxième principe :

∆S = CV lnT

T0

+ nR lnV

2V0comme T = T0 et V = 2V0

alors :

∆S = ∆Si = nR ln 2et puisque :∆S = ∆Se + ∆Si alors ∆Si > 0 : transformation irréversible (naturelle).

6-3-3-2- Détente de Joule Thomson :En régime stationnaire :⋆Bilan énergétiqueLe premier principe :dU = δQe + δW e = −PdV ⇒ dU + PdV = 0Dans un compartiment On peut écrire :d(U + PV ) = dH = 0On tire que : ∆H = 0 ⇒ H = cte

La détente de Joule Thomson est isenthalpique H=cte. Pou un gaz parfait :dH = CP dT = 0 ⇒ T = cte

On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Thomson est isotherme (2emeloi deJoule) ⋆Bilan entropiqueAppliquons le deuxième principe :

∆S = CP lnT2

T1

− nR lnP2

P1comme T2 = T1 et P1 > P2

alors :

∆S = ∆Si = −nR ln P2P1

> 0 (P2 < P1)

et puisque :∆S = ∆Se + ∆Si alors ∆Si > 0 : transformation irréversible (naturelle).

6-3-3-3- Contact thermique entre deux corps :Pour la phase condensé (solide, liquide) V ≈ cte ⇒ dV = 0 ; par conséquent U=U(T).de même on suppose que :PV << U⇒ H ≈ U ; H=H(T)donc : dH = CP dT ≈ dU = CV dT ⇒

CP ≃ CV ≃ C

Avec C la capacité calorifique.



S1 S1S2S2

T1.m1.c1 T2.m2.c2 T'1=T'2=TeLe contact thermique

Le système∑

= {S1

⋃

S2} étant isolé et puisque l’énergie interne est une fonctiond’état alors :dU = du1 +dU2 = 0 ⇒ C1dT +C2dT = 0 avec Ci = mici c étant la capacité calorifiquemassique donc :m1c1dT + m2c2dT = 0.On suppose que c ne dépend pas de la température et notons Tela température d’équi-libre :

Te =m1c1T1 + m2c2T2

m1c1 + m2c2

Si m1 = m2 et c1 = c2 alors Te =T1 + T2

2Question : Que vaut ∆S ? :On a :dU = TdS − PdV (≈ 0) = mcdT ⇒ dS = mcdT

T

Par conséquent :

∆S1 = m1c1 lnTe

T1

et

∆S2 = m2c2 lnTe

T2

Si on suppose que :m1c1 = m2c2 alors : ∆SΣ = mc ln T 2e

T1T2= mc ln (T1+T2)

2

4T1T2

Comme (T1 + T2)2 > 4T1T2 en effet :(T1 + T2)

2 − 4T1T2 = (T1 − T2)2 > 1

On conclut que : ∆SΣ > 0 transformation naturelle.Remarque :énoncé du deuxieme principe selon kelvin

Soit un moteur monotherme ( en contact avec une seule source de chaleur à la tem-pérature T0 qui décrit un cycle- Le premier principe :∆U = W + Q = 0 ⇒ W = −Q

- Le deuxieme principe :∆S = Q

T0

+ ∆Si = 0 ⇒ Q = −T0∆Si < 0⇒ W > 0 : travail reçu par le moteur.d’où énoncé de KELVIN :Transformer intégralement en travail la chaleur d’une source unique aucours d’une transformation cyclique est impossible .D’où il faut deux sources de chaleur donc machine ditherme.



7 MACHINES DITHERMES

7.1 INTRODUCTION

• Une machine thermique est un convertisseur d’énergie ,pour fonctionner continuellementen régime permanent,elle effectue des cycles qui peuvent être :

– réversible : machine idéale.– irréversible : machine réelle.

Pour décrire un cycle la machine a besoin d’un agent thermique par exemple le fréon CCl2F2

pour les réfrigérateurs ,l’azote,eau vapeur.• On appelle thermostat ou source de chaleur un système thermodynamique de grande ca-

pacité calorifique (C → infty) ,c’est à dire sa temperature reste constamment constante.

7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermodynamiques de temperaturedifférentes Tc pour la source chaude et Tf pour la source froide , avec Tc > Tf .

7.2.1 Moteur thermique

Il fournit un travail W au milieu extérieur en empruntant une quantité de chaleur Qc à lasource chaude et en restituant obligatoirement une quantité de chaleur Qf à la source froide

SC SFQ QMDT

MEW

c f

Transfert thermique pour un moteur

exemple : la locomotive à vapeur :- Qc reçue par la machine ⇒ Qc > 0.- Qf ,W fournit par la machine ⇒ Qf < 0 , W < 0.On définit le rendement ρ d’un moteur par :

ρ =∣

∣

∣

ce qu′on veutce qu′on paye

∣

∣

∣< 1

ρ = −W

Qc

Si ρ = 1 alors Qf = 0 impossible par Kelvin .

Le premier principe pendant un cycle ∆U = Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

donc ρ = −Qc + Qf

Qc

⇒

ρ = 1 +Qf

Qc< 1 (Qf < 0)


7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7.2.2 Machine frigorifique

Son rôle est d’extraire une quantité de chaleur Qfà la source froide en recevant un travailW du milieu extérieur et en fournissant une quantité de chaleur Qc à la source chaude

SC SFQ QMDT

MEW

c f

Transfert thermique pour un frigo

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.Exemple : réfrigérateur , climatiseur .On définit l’efficacité de la machine frigorifique :

e =Qf

W> 1 (par but de la machine)

Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

e =−1

1 + QcQf

(> 1)

7.2.3 Pompe à chaleur

Son rôle est de fournir une quantité de chaleur Qc à la source chaude , en recevant un travailW du milieu extérieur et une quantité de chaleur Qfde la source froide .

SC SFQc Qf

MDT

ME

Transfert thermique pour une pompe à chaleur

W

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.

e = −Qc

W> 1 (par but de la machine)

Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

e =Qc

Qc + Qf

(> 1)


7.3 MACHINES DE CARNOT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7.3 MACHINES DE CARNOT

7.3.1 Définition

Une machine qui fonctionne sur un cycle réversible ditherme .remarques :

– Pour une machine réelle les transferts thermiques Qc et Qf sont monotherme : la tempé-rature de l’agent est différente de la température de la source : transformation irréversible.

– Si le cycle est réversible, les échanges thermiques avec les sources ne sont pas monothermesmais isotherme : la température de l’agent c’est la température de la source

On conclut que la machine de Carnot se fait entre deux isothermes et puisque la machine est

ditherme alors les autres transformations son adiabatiques et puisque le cycle set réversible donc

isentropique.

conclusion :

Le cycle de Carnot se compose de deux isothermes et de deux isentro-

piques

7.3.2 Représentation du cycle

En diagramme TS

Tc

Tf

S1 S2

S

T

cycle de Carnot en diagramme TS

Isotherme T=Tc

Isotherme T=Tf

adia +

rever =

isentropique

isentropique

recepteurmo t eu r

On a :Qc = Tc∆S =

∫ S2

S1

Tc dS > 0

Qf = Tf∆S =∫ S1

S2

Tf dS < 0

}

⇒ Qc + Qf > 0 ⇒ W < 0

d’où si le cycle est décrit dans le sens horaire alors il est moteur

• Â moteur• Á recepteur


7.3 MACHINES DE CARNOT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

En diagramme PV

T1

T2

isotherme

isotherme

isentropique

isentropique

P

V

Rappel :

γ =χT

χS> 1

de même : χT = −1

V

∂V

∂P)T et χS = −

1

V

∂V

∂P)S

et puisque χT et χS sont positifs alors :

∂P∂V

< 0

ainsi :

(∂P∂V

)S < (∂P∂V

)T

La pente d’une isentropique est plus forte que celle d’une isotherme .remarques :

S

T


7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

– Une isentropique ne peut pas couper une isotherme deux fois, en effet onaura du travail avec une seule source de chaleur (impossible par Kelvin)

– De même une isotherme ne peut pas couper une isentropique deux fois car

en aura un travail moteur (impossible par Kelvin)– En un point donné en diagramme (PV) il ne passe qu’une seule isotherme

et une seule isentropique car la pente est unique.

W = −

∮

PdV ⇒ −W =

∮

PdV

{

> 0 si sens horaire

< 0 si sens trigonomtrique

conclusion :

La machine de Carnot est motrice si le cycle est décrit dans le sens

horaire en diagramme (PV) .

7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS

7.4.1 Machines de Carnot

7-4-1-1- Moteur de Carnot :

ρ =Qc + Qf

Qc= 1 +

Qf

QcOr :Qc = Tc(S2 − S1) et Qf = Tf(S1 − S2)d’où le théorème de Carnot :

ρc = 1 −Tf

Tc< 1

Toutes les machines thermiques fonctionnant de manière re-

versible en échangeant de la chaleur avec deux sources de tem-

peratures Tc et Tf ont le même rendement ρc = 1 −Tf

Tcremarque :• Si Tf = Tc (une seule source de chaleur) alors ρ = 0 =⇒ W = 0• Le rendement de Carnot est indépendant de la nature de l’agent ther-mique , il ne dépend que de la température des deux sources.

énoncé du deuxieme principe selon Thomson :Une machine thermique ne peut fonctionner de manière mo-

trice en échangeant l’énergie thermique avec une seule source.

de la même façon on trouve pour :


7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7-4-1-2- La machine frigorifique

e =−1

1 + Qc

Qf

on tire que :

ec =1

TcTf

− 1=

Tf

Tc − Tf

> 1

7-4-1-3- La pompe à chaleure = Qc

Qc+Qfon tire que :

ec = 1

1 −Tf

Tc

= TcTc−Tf

> 1

7.4.2 Machines Réelle

ρ′ = −W ′

Q′c

=Q′

c + Q′f

Q′c

= 1 +Q′

f

Q′c

Or le deuxieme principeQ′

c

Tc+

Q′f

Tf+ Si = 0 (cycle)

=⇒Q′

f

Tf= −

Q′c

Tc− Si

En effet : ΣQi

Ti= −Si < 0 : énoncé du deuxieme principe selon Clausius (inéga-

lité de Clausius)

=⇒Q′

f

Q′c

= −TfS

i

Q′c

−Tf

Tc

=⇒ ρ′ = 1 −Tf

Tc−

TfSi

Q′c

=⇒ ρ′ = ρc −TfS

i

Q′c

=⇒ −ρ′ + ρc =TfS

i

Q′c

> 0

conclusion :

Le rendement ou l’efficacité du cycle de Carnot est une limite pour

toutes les machines thermiques réelles.

ρ ≤ ρc ‖ e ≤ ec



8 CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR

8.1 DÉFINITIONS

L

S G

fusion

solidific

ation liquefaction

vaporisation

sublimation

condensation

soit un corps pur fermé (m=cte,N=cte) en équilibre entre deux phases par exemple

(L-G).On pose :

– m = mℓ + mg

– xℓ =mℓ

mtitre massique de la phase liquide .

– xg =mg

mtitre massique de la phase gazeuse ; d’où :

xℓ + xg = 1

– v =V

mle volume massique .

– vℓ =vℓ

mℓvolume massique de la phase liquide .

– vg =vg

mgvolume massique de la phase gazeuse ; d’où :

v =Vg + Vℓ

m=

mgvg

m+

mℓvℓ

m

v = xℓvℓ + xgvg = xℓvℓ + (1 − xℓ)vg = xgvg + (1 − xg)vℓ

de la même façon pour les grandeurs extensives on trouve :

u = Um

= xℓuℓ + xgug

h = Hm

= xℓhℓ + xghg

s = Sm

= xℓsℓ + xgsg


8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS

On comprime un gaz de masse m constante à différentes températures , dansle diagramme (PV) on obtient :

C

Tc

T1

T2>T1

T3>T2GL

L + GAB

MP1

P2

Pc

P

VVgVliq

* C :Point critique.* Tc : température critique .

* AC : la courbe d’ébullition ( apparition des premières bulles gazeuses).

* CB :courbe de rosé (disparition de la dernière goutte liquide ).* Pour T < Tc on a vℓ 6= vg : changement d’état de première espèce.

* Dans la zone de cœxistance des deux phases(L+G)la pression reste constante :c’est la pression de vapeur saturante Ps = Ps(T ).

* Pour T = Tc on a vℓ = vg :changement d’état de deuxième espèce.remarques :

* Pour T > Tc, on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on

parle de l’état fluide.* Au point C on a :

(∂P

∂V)T=Tc

= 0 (asymptote horizontale).

(∂2P

∂V 2)T=Tc

= 0(point d’inflexion)


8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT) THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT)

T

P

T

Ceau

♦ S ⇌ G : (∂P

∂T) > 0

♦ L ⇌ G : (∂P

∂T) > 0

♦ S ⇌ L : (∂P∂T ) < 0, sauf pour : l’eau , bismuth,l’antémoine, germanium

,silicium ou (∂P

∂T) < 0.

♦ C = Point critique.

♦ T = Point triple : c’est le point de cœxistance des trois phases.♦ Au point T la pression et la température sont fixes .

Par exemple pour l’eau

{

T (273.16K − 613Pa)C(647.3K − 22.1 × 106Pa)

8.4 TRANSFERT THERMIQUE

T

GL

L + GAB

MP1

P

VVgVliq

⋄ Le premier principe : puisque la pression est constante dans un changement

d’état alors on préfère utilisé H au lieu de U.


8.5 RÉGLES DES MOMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

⋄ sur le palier : P = cte =⇒ dH = δQeP = dL

∆H = QP = Lℓ−→g

Lℓ−→g : chaleur latente de changement d’état.⋄ ainsi la chaleur latente massique par :

∆hℓ−→g =∆Hℓ−→g

m=

Lℓ−→g

m= ℓℓ−→g

⋄ De même on a dS = δQT on définit l’entropie de changement d’état puisque la

transformation se fait à température constante par :

∆S = QPT

=∆Hℓ−→g

T=

Lℓ−→g

T

⋄ ainsi l’entropie massique de changement d’état par :

∆sℓ−→g =∆hℓ−→g

T=

ℓℓ−→g

T

remarque :

Sg ≫ Sℓ > Ss

8.5 RÉGLES DES MOMENTS

T

GL

L + GAB

MP1

P

VVgVliq

On a : v = xℓvℓ + xgvg et xℓ + xg = 1 donc :v = xℓ(vℓ − vg) + vg donc :

xℓ =vg−v

vg−vℓ= MP

NP

De même :

xg = v−vℓvg−vℓ

= MNNP


8.6 FORMULE DE CLAPEYRON THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

On conclut que :NP =MN

xg=

MP

xℓdonc :

xℓMN = xgMP

c’est la règle des moments

8.6 FORMULE DE CLAPEYRON

P

T

Sur la courbe de changement d’état on admet la loi de Clapeyron :

dP

dT=

L

T∆V

exemple :le changement d’état : Lℓ−→g :dP

dT=

LℓÃg

T (Vg − vℓ)On suppose que :

• L est constante.•vg ≫ vℓ (toujours vérifié).

• la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossière).

dP

dT=

LℓÃg

RTVg⇒

dP

dT=

LP

nRT 2

⇒dP

dT=

Lmolaire

R

dT

T 2

⇒dP

P=

Lmolaire

R

dT

T 2

⇒ lnP

P0= −

Lmolaire

RT

Ps = P0e−Lmolaire

RT

Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la température.



9 APPLICATIONS

9.1 COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMO-GENE :cv,cp,ℓ eth

La Détente de l’hydrogène Au cours de l’évolution élémentaire et réversibled’une mole de fluide dont la pression P varie de dP et la température T varie de

dT ,cette mole de fluide échange sous forme de chaleur une énergie Q donnée par :

Q = Cp(T, P )dT + ℓ(T, P )dP = Cv(T, P )dT + h(T, P )dv

1. Ecrire en fonction de dT et de dP les variations élémentaires correspon-dantes dH et dS de son enthalpie et son entropie molaires.

2. Ecrire en fonction de dT et de dV les variations élémentaires correspon-

dantes dU et dS de son énergie interne et son entropie molaires.

3. Enoncer les deux principes de la thermodynamique.

4. Déduire que :

(∂T∂V

)S = −(∂P∂S

)V (1)

(∂T∂P

)S = (∂V∂S

)P (2)

ℓ = T (∂P∂T

)V (3)

h = −T (∂V∂T

)P (4)

(∂Cv∂v

)T = T (∂2P∂T 2 )V (5)

(∂CP∂P

)T = −T (∂2V∂T 2 )P (6)

5. le fluide considéré est de l’hydrogène gazeux. Ce gaz vérifie bien ,dans lesdomaines de températures et de pression considéré , l’équation d’état molaire

proposée par YANG et LEE :

P = − aV 2 −

RTB

ln(1 − bV

) (7)


9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Les termes aV 2 et b

V sont des termes correctifs.

5-1- Comment écrit - on l’équation de YANG et LEE pour n moles de fluides,

en fonction du volume V,de la pression P ,la température T et de n .

5-2- Démontrer que l’équation (7) peut être mise , à des termes correctifs

prés sous la forme :PVRT = 1 + B1(T )P (8)On donne le développement du viriel du fluide considéré en fonction deP d’une part et de 1

V d’autre part :PVRT = 1 + B1(T )P + B2(T )P 2 + . . . .PVRT = 1 + C1(T )

V + C2(T )V 2 + . . .

On rappelle que ln(1 + x) = x − x2

2 + x3

3 pour x << 1

5-3- Discuter les cas limites pour ces deux développements.

5-4- Déterminer l’expression de C1(T ) en fonction de a, b, R et T.

5-5- Déterminer une relation entre C1(T ) et B1(T ).

5-6- Déduire des questions précédentes l’expression de B1(T ) en fonction dea, b, R et T.. Dans toute la suite du problème on utilisera la formule

simplifiée(8) de l’équation d’état de l’hydrogène.

6. Déduire des relations (1) et (8) l’expression des coefficients Cp(T, P ) et

l(T, P ) en fonction de R de T et de B1(T ) et éventuellement de sa dérivée.On supposera que Cp(T, P ) tend vers une valeur C0 indépendante de la tem-

pérature lorsque la pression tends vers 0.

7. Déterminer à une constante prés l’expression de l’enthalpie molaire H(T, P )et de son entropie molaire S(T, P ) du fluide en fonction de R, C0, T, P, B1(T )et .

8. Vérifier en utilisant les résultats de la question 4-6-que :

H(T, P ) = C0T + P + H0.S(T, P ) = C0 ln T − R ln P + S0

9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE


thermodynamique ph

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