Principe de résolution des structures

But : retrouver la densité électronique du cristal

Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier

de la densité électronique tot(r)

Formellement :Avec, pour un cristal périodique :

Problème des phases

On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2

d’une réflexion de Bragg

Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.

Les intensités mesurées sont telles que :

||Qhkl|| < Qmax. < 4/

tot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15/Qmax :

Les distances minimums d sont 2/Qmax ( mini = /2)

kd

qki

Sphère de résolution

Résolution

Intensité intégrée

d

Rayons x

d3qd

d

q

q=Qhkl

qdco

s

• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation

Sphère d’Ewald

d3q

’ : vitesse de rotation du cristal

Mesure des intensités

4-cercle

6-cercle

6-cercle Kuma

Théorie dynamique-1

Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)

• Dépend de la géométrie de diffraction

• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…

Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)

Th. Cinématique

Th. dynamique

Théorie dynamique-2

Pdyn. < Pcin.

Cristal mosaïqueIdéalement imparfait

(Petits cristaux,Poudres)

Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A

B

A

Extinction primaire :Interférences négatives

entre faisceaux diffusés n fois

: longueur d’extinction

Réflectivité

Réflectivité

100 %Courbe de Darwin

« Rocking curves »

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-

symorphique• Réflexions avec glissement

• Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient :

(0kl) l = 2nCondition d’existence :

q dans le plan du miroirglissement

q. = 2nb*c*

b*

Dans le cas général

c*

Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

(x, y, z)

(-x, y, z+1/2)a

b

c c/2

Extinctions systématiques-2

Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c

• Facteur de structure contient : (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2)

(00l) l = 2nCondition d’existence :

q // axe ( pas )q. = 2n

Dans le cas général

Plan réciproque h=0

b*c*

(x, y, z)

(-x, -y, z+1/2)

bc

c/2

a

1 s

10-3 s

10-6 s

10-9 s

10-12 s

10-15 s

Principe des Principe des expériences expériences pompe-sondepompe-sonde

• Mesures stroboscopiques

t

Pompe Sonde

retard

État excité

Taux de répétition

État fondamental

• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)

• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,

une sonde l’étudie après un retard variable.

Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)

Fréquences e-

13.6 eV 3.2 as

Vibrations moléculesRéactions chimiques

Phonons acoustiques

Transitions induites

Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.

E

1 fs -> 0,3 µm

1.8 fs obtenues au LCLS en 2010

Int e-e

Int e-ph

Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)

D+

A-

D+

A-

21

Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)

ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)

TTF

CA

Exciton

• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps

et non en température…

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps

n n n n

Résolution des structures

1-Détermination du groupe d’espace (si possible)

• Réseau• Conditions d’extinction

2-Détermination des phases des Fhkl

• Fonction de Patterson• Méthodes directes

3-Affinement de la structure

• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord

Exemple : nucléosome

ESRF : = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å

K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118

ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines

Densité électronique

Mesures précises des intensités densité électronique

• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire

• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique

Densité électronique de déformation

Exemples de cartes

Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

Acide oxalique 15 K

C

OO

O O

C

H

H

Doublets libres

H2O dans LiOH.H2O

Contour 0.005 eÅ-3

D’après Vainshtein

Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6

stat(r)= multipole(r)- spherical(r)

max

0 0

33 ),()'.(')()()(l

l

l

mlmlmlvalvcoremul yPrRrPrr

La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de

Hansen-Coppens)

D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838

-

+

Diffusion anomale

Loi de Friedel : I(q)= I(-q)

Loin des seuils d’absorption

f ’’

f ’

F(q)=Fif ’’cosq.rF(-q)= F if ’’cosq.r  

Structure centrosymétrique

Re

Im

if ’’

Principe de Curie

F(q)=Feif 0+f ’+if ’’) e-iq.r

F(-q)=Fe-if 0+f ’+if ’’) eiq.r  

Re

Im

if ’’

f 0+f ’-q.r

q.r

Structure non-centrosymétrique

F(q)

F(-q)

• Mesure de la chiralité absolue• Méthode MAD

(Multiwave-length Anomalous Difraction)

F(q)

Interprétations

A(q) est la TF de la projection de tot(r) orth. à q

Direction q :

Espace réel Réseau réciproque

a

b

Axe 21

a*b*

Projection sur <010>

b/2

Coupe selon b

Projection orth. de tot(r)

2b*

Fonction de Patterson

Calcul de P(r)

Fonction de corrélation densité-densité

On trouve :

Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du développement en série de Fourier

de la fonction de Patterson

Exemple

Patterson

Si la maille contient un atome « lourd »

Méthode de l’atome lourd

Cristal

Méthodes directes

Utilisation de relations entre facteurs de structures

Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou

Centre : +axe binaire :

Relations statistiques :

Ex : la relation

est d’autant plus probable que le terme

est élevé (Karle-Hauptman)

Structures complexes

Détermination de structure Ab initio

Mg1-xIr1+x , 304 atomes (25 dans l’unité asym.)a=18.469 Å ; b= 18.174 Å ,c= 18.821 Å

R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004)

Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF,=0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes)Un jour d’expérience.

Icosaèdres (CN 12)

Mg : Frank-Kasper polyèdres(CN 14, 15 or 16)

• Haute résolution

• Flux important