Les électrodes à membrane sélective

LA POTENTIOMETRIE

La potentiométrie est une méthode électrochimique basée sur la mesure de la différence de potentiel entre une électrode de mesure et une électrode de référence. Cette méthode permet de mesurer directement la concentration de l’analyte à doser.

l’électrode de référence :C’est une électrode possédant un potentiel constant, connu avec exactitude et absolument indépendant de la composition de la solution d’analyte

Exemples :

-électrode de référence au calomel  :

Hg│Hg2Cl2 (saturé), KCl (saturé) │

-électrode de référence argent chlorure d’argent :

Ag│AgCl (saturé), KCl (saturé) │

Une électrode indicatriceélectrode de travail est une électrode sensible au changement de concentration ou d’activité d’une espèce ionique dans une cellule électrochimique

Deux catégories d’électrodes indicatrices

les électrodes indicatrices métalliques :

On classe habituellement les électrodes indicatrices métalliques en électrodes de première espèce, de deuxième espèce et redox inertes. Le potentiel d’équilibre est fixé par un système redox faisant intervenir l’ion à déterminer

les électrodes à membranes sélectives  Les électrodes sélectives d’ions (EIS), (en anglais ISE : ion selective electrode) sont des électrodes qui répondent sélectivement à une seule espèce en solution. Elles possèdent une mince membrane qui est la composante la plus importante d’une électrode indicatrice car sa composition détermine la sélectivité de l’électrode

Principe de fonctionnement

Membrane

Le principe de fonctionnement est basé sur l’échange d’ions entre deux phases: la solution d’analyte et de la membrane Apparition d’une différence de

potentiel entre la partie externe de la membrane et la solution d’analyte

La différence de potentiel mesurée U entre les deux bornes de la chaîne de mesure est donc :

réfind EEU

La relation mathématique entre l’activité aM de l’ion à mesurer dans la solution et le potentiel mesuré entre l’électrode de mesure et l’électrode de référence est décrite par l’équation de Nernst

MaFz

TRUU log

303,20

cM ≤ 0,001 mol

γ tend vers 1

aM tend vers C

La pente de la courbe U vs log cM

Sa valeur est de 0,0592 V dans les conditions normales (T = 298°K et z = 1).

On classe les différentes électrodes selon la nature de la membrane qui peut être:

- un verre : des verres borosilicates conducteurs pour les ions Na+ et H+, l’application principale étant bien entendu l’électrode à pH.

- un gel polymère organique tel le PVC plastifié, ou un liquide organique, pour la détection des métaux alcalins et les molécules organiques en utilisant des ionophores

sélectifs naturels ou synthétiques.

- un cristal :

- solide monocristallin tel le fluorure de lanthane LaF3 pour les électrodes

sélectives aux ions fluorures.

- solide polycristallin tel le sulfure d argent Ag2S pour la détection des ions

sulfite.

Types des électrodes sélectives

a) Electrode solide

b) Electrode de verre

c) Electrode à membrane solide homogène

d) Electrode à membrane solide hétérogène

e) Electrode à membrane liquide

f) Electrode à membrane polymérique (PVC)

Les électrodes sélectives à membrane polymérique conventionnelles:

Ces électrodes sont constituées d’une membrane interposée entre une électrode de référence et la solution (dispositif également opposé à une seconde électrode de référence pour effectuer la mesure de la différence de potentiel).

La membrane crée une différence de potentiel appelée potentiel de membrane, qui, si la constitution du matériau membranaire répond à certaines conditions, varie en fonction de la concentration d’un ion particulier.

La membrane polymérique plastifiée :

Les électrodes sélectives aux ions ont eu une grande avance dès qu'il y a eu l'introduction des membranes polymériques sélectives à ion. Ces membranes sont formées, essentiellement par trois éléments :

la substance active (paire ionique, échangeur d'ions ionisé, ionophore) : elle est l'élément clé gouvernant la réponse de l'électrode

le plastifiant outre leurs propriétés plastifiantes, leur nature détermine les paramètres d'extraction

de la paire ionique, et donc la sélectivité de l'électrode vis-à-vis de l'ion auquel elle doit répondre.

la matrice polymérique Le rôle de la matrice de polymère est uniquement de fournir un cadre structuré et un

appui solide sur lequel les autres composants sont inclus

Les caractéristiques des électrodes sélectives 

Courbe d'étalonnage  : La réponse de l’électrode est traduite en traçant une courbe d’étalonnage, c'est-à-dire le potentiel, E mesurée (à courant nul), en fonction du logarithme de l’activité, « a », de l’ion. Cette courbe présente une allure sigmoïdale

Réponse de l'électrode: (a) électrode sélective de cations; (b) électrode sélective d'anion

Pente de l’électrode :

La pente S, aussi appelée réponse de l’électrode, est le principal paramètre caractérisant une électrode potentiométrique. Théoriquement la réponse de l’électrode est dite "Nernstienne" si S est égale 59,16/z mV/décade de concentration avec z la charge de l’ion à déterminer.

Domaine de linéarité et limite de détection

La réponse de l'électrode s'écarte en effet de la linéarité au fur et à mesure que la concentration de l'ion principal diminue, jusqu'à atteindre une pente nulle. Ceci permet de distinguer trois domaines de réponse de l'électrode

partie CD, la réponse est Nernstienne, elle est définie comme étant le

domaine de linéarité;

partie CB, la réponse est non Nernstienne et les mesures restent

possibles par interpolation;

partie AB absence de réponse.

LD

Temps de réponse :

Le temps de réponse, correspond au temps nécessaire à la stabilisation du potentiel lorsque l'activité de l'ion varie rapidement

Spécificité ou sélectivité :

La sélectivité est l’une des principales caractéristiques des électrodes sélectives. Elle est définie comme l'aptitude de l’électrode à reconnaître une espèce parmi les autres et à donner un signal quantitatif non perturbé

Stabilité des électrodes : La stabilité des électrodes sélectives doit être testée pendant la phase de

développement et confirmée au terme de la validation de la procédure de dosage

Utilisation des électrodes sélectives en potentiométrie

La potentiométrie directe 

Cette technique ne nécessite l’établissement de la courbe d’étalonnage à partir des solutions étalons fraîchement préparées.

On mesure enfin la d.d.p. dans les solutions inconnues qui sont préparées dans les mêmes conditions des solutions étalons ( force ionique et pH)

La méthode des ajouts dosés

La méthode des ajouts dosés, implique la mesure du potentiel de l’électrode avant et après l’addition d’un volume connu d’étalon à un volume déterminé de la solution d’analyte.

Très utilisés dans:

Agro-alimentaire: NO-3, F-, Br-, Ca2+…

Industrie chimique: Cl- dans les pates à papier

Agriculture: NO3- dans les sols

Pharmaceutique: élaboration des ISEs pour le dosage des PA

Domaines d’application