optique ondulatoire

7/30/2019 optique ondulatoire

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II Interactions rsonantes atome-rayonnement

1) Interaction dipolaire lectrique entre une OEM et un systme 2 niveaux

a-Approximation dipolaire lectrique

Lapproximation dipolaire lectrique consiste ngliger les variations spatiales duchamp lectrique perturbateur lchelle de latome (a0 , 2 > les tats propres correspondants.

Si en t=0, le systme est dans ltat 1 > , c'est--dire si(t=0) > = 1 >, le systme va

voluer sous leffet de la perturbation, de sorte quau bout du temps ton a :

221121 )()()(

tjtjetCetCt +=

Cette dcomposition, limite 2 tats de base, est justifie si la pulsation de lOEMperturbative est voisine de 21 = (E2 E1) / (c'est--dire si on est proche de la rsonance).Dans ce cas, seuls les tats 1 > et 2 > sont significativement coupls et on peut, au

premier ordre, ignorer les autres tats de base (qui, en gnral, existent, sauf dans le casparticulier et important dun spin ).

9

2>

1>

21

=E2

E1

E2

E1


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c-Probabilit de transition

On montre que la probabilit, au 1er ordre , de mesurer le systme linstant t dansltat 2 > est alors donne par :

P12(t) = 2 = C2(t)2 = t/22W212f4/t()

avec :

= - 21 ;f4/t() une fonction de distribution, de FWHM = 4/tet dont lintgrale vaut 1 ;W21 = E0= 21EE0 ;

UE tant le vecteur unitaire parallle la direction de polarisation et E0 lamplitude duchamp lectrique oscillant E(t) = UEE0cos(t+ ). (r).UE est donc la projection de

loprateur moment dipolaire lectrique de transition suivant la direction depolarisation de lOEM et21Eest llment de matrice correspondant.

Lexpression ci-dessus de la probabilit de transition, du niveau E1 vers le niveau E2,appelle plusieurs commentaires :

i) Lexpression de P12(t) nest valable que si la condition de validit delapproximation du premier ordre est satisfaite, c'est--dire si C2(t)2


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Cependant, si des prcautions particulires ne sont pas prises, diffrents phnomnesatomiques ou molculaire dterminent (et dominent) la largeur de raie : dure de vie radiativeou collisionnelle des tats coupls, effet Doppler, etc. Ceci se traduit par le fait que la fonctionforme de raie, fFWHM(), ne dpend plus du temps. On voit alors que la probabilit demesurer le systme dans ltat excit au temps t,P12(t), croit linairement avec le temps t. On

peut donc penser que lutilisation dun tel modle phnomnologique aboutit, aux tempslongs, des aberrations. En fait il nen est rien, ds lors quon inclut labsorption, lmissionstimule et lmission spontane. On aboutit alors, comme on va le voir, une description,trs souvent suffisante, de lvolution des populations des niveaux dnergie.

Notons dabord que le moment dipolaire lectrique de transition, (constitu par les lments de matrice des trois composantes de ) a en fait une orientationalatoire par rapport la direction de polarisation, repre parUE, de lOEM (en tout cas, en

phase gazeuse ou liquide o les atomes et molcules se rorientent en permanence) :

W212 = 2E02 = .UE2E02

Effectuons un raisonnement simplifi, en prenant la moyenne du terme W212 surlorientation relative de etUE, repre par langle

W212 = cos()2E02

ce qui correspond une moyenne de cos2() sur la sphre1 :

W212 = 1/32E02 = 1/3122E02

On appelle12 = le moment dipolaire de transition. La probabilit de transitionpar unit de temps, dP12(t)/dt, scrit donc :

dP12(t) /dt = /22W212fFWHM() = /62122E02fFWHM()

Plutt que de faire intervenir le champ lectrique on se rfre souvent la densit volumiquednergie du champ EM (en J/m3), u = 0E02. On rcrit donc :

dP12(t) /dt = /621222u/0fFWHM()

ou encore, si on utilise la fonction forme de raie en frquence, dfinie parfFWHM()d=fFWHM()d:

dP12(t) /dt=B12fFWHM()u

avecB12 =122/(602), le coefficient dEinstein dabsorption (en frquence) entre les tats 1et 2 (pour lmission stimule de 21 on noteB21). Cette formulation correspond uneexcitation dite en bande troite, car londe lectromagntique est suppose tre la frquence1 Ce raisonnement nest pas trs rigoureux : en fait un atome ou une molcule peut tre prpar (c'est--dire

polaris) dans un tat ml, , orient de faon prfrentielle dans lespace. Le rsultat prsent correspond donc

une situation ou les atomes ou molcules sont en fait distribus alatoirement dans les diffrents tats depolarisation possibles ou bien, si a nest pas le cas, une OEM isotrope et non polaris (source classique detype lampe spectrale)

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= 12 + , le centre de la bande tant la frquence 12. Nous verrons dans la suite quellessont les origines physiques de la largeur de raie et les expressions correspondantes de la formede raiefFWHM().

La dmonstration qui a abouti au rsultat prcdent nest cependant pas trsrigoureuse, dans la mesure o on a remplac une fonction forme de raie dpendante du temps

par une fonction ad hoc indpendante du temps, mais en conservant une OEM excitatricemonochromatique. Nous aurions pu raisonner diffremment en considrant au contraire quelOEM nest pas monochromatique, ce qui serait revenu remplacer la densit volumiquednergie, u, pardu =u()d, ou() est une densit volumique et spectrale (en J/m3/Hz),

puis intgrer surd. Dans ce cas, on obtient, ds lors que la largeur de raiefFWHM() est trstroite par rapport la largeur spectrale du rayonnement excitateur (on parle dexcitation en

bande large) :

dP12/dt=B12u(21)

On comprend que la densit volumique et spectrale dnergie intervient naturellement lafrquence dabsorption de latome, soit = 21. Cest historiquement sous cette dernireforme quEinstein avait crit la probabilit de transition par unit de temps, puisqu lpoqueles sources monochromatiques (les lasers) nexistaient pas.

Excitation en bande troite (laser) Excitation en bande largePar ex., bande molculaire + laser Par ex., raie atomique + quasi continuum

Les deux approches sont videmment conciliables et on peut englober les expressionsprcdentes dans une unique formulation :

dP12/dt=B12fFWHM()()d

Remarque : on peut aussi utiliser des coefficients dEinstein B12 en pulsation, relis auxcoefficients en frquence (not ici B12), par la relation B12f() = B12f(), c'est--dire

B12= 2B12, puisquef() =f()/2.

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b-Emission stimule

En fait, les calculs mens pour aboutir lexpression de la probabilit de transition duniveauE1 vers le niveauE2 (absorption) sont compltement quivalents ceux qui donnent la

probabilit de transition du niveauE2 vers le niveauE1 (mission stimule).

E1+h E2

h

C1(t=0) = 1 ; C2(t=0) = 0

E2+h E1 + h + h

h

C1(t=0) = 0 ; C2(t=0) = 1

Dans le cas de lmission stimule, pour des raisons de conservation dnergie, lephoton incident nest pas absorb, mais stimule lmission dun photon jumeau, c'est--direidentique en nergie, vecteur donde et polarisation, au photon incident. Si on parvient contrler un processus o, partant dun photon initial, il y a amplification stimule en cascade,on obtient ainsi un laser. Pour les raisons voques, le coefficient dmission stimule,B21, estdonc identique au coefficient dabsorptionB12 (car ils dpendent du mme et unique momentdipolaire de transition entre les deux tats concerns, 1 et 2).

c-Dgnrescence des niveaux dnergie

Jusqu prsent nous ne nous sommes pas proccups de lventuelle dgnrescencedes niveaux dnergie, c'est--dire que nous avons associ un seul tat chacun des deuxniveaux de la transition. Comme il est cependant trs frquent que les niveaux 1 et 2 soientdgnrs, appelonsg1 etg2 leurs dgnrescences. Les coefficients dEinstein utiliss dans cecas l donnent les probabilits de transition entre niveaux dnergie, c'est--dire entre groupesdtats dgnrs. Par exemple, pour labsorption partir du niveau E1, il faut donc faireintervenir tous les coefficientsB1i2j lmentaires (g1 tats i dans le niveau 1 etg2 tatsj dans leniveau 2) :

13

E2

E1

E2

E1

E2

E1

E2

E1

Absorption

Emissionstimule


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B12 = = =

1 2

1 121

1

1 g

i

g

jjiB

g

puisque le systme peut se trouver dans nimporte lequel des g1 tats du niveau 1 (c'est--dire

dans un tat moyen ), mais quil peut transiter vers tous les g2 tats du niveau 2 (dont lesprobabilits sajoutent donc). De faon quivalente, pour lmission stimule, il faut faire unemoyenne sur tous les g2 tats initiaux possibles et une somme sur les g1 tats finauxatteignables :

B21 = = =

2 1

1 112

2

1 g

j

g

iijB

g

avec

2

20

12

1221 6

ij

ijjiBB ==

On a donc :

g1B12 =g2B21

3) Section efficace dabsorption, coefficient dabsorption et dextinction

a- Section efficace dabsorption

La section efficace dun processus dabsorption est dfinie par :

Nabs= incabsN1

avec Nabs le nbre de photons absorbs / s, inc le flux de photons incidents par s et par m2 etN1le nombre de molcules cibles susceptibles dabsorber (c'est--dire, en pratique, situes dansleur niveau fondamental). Notons que, mme si cela napparat pas explicitement, la sectionefficace dabsorption est fonction de la frquence de lOEM. En effet, sachant que :

Nabs = dN2/dt=B12f()uN1

avec u = hinc/c la densit volumique dnergie, on en dduit que :

abs = h/B12f()

Les quations ci-dessus sont souvent utilises en remplaant N1 par le nombre total N demolcules cibles (cest dire parN1 +N2). Ceci revient ngliger la dpopulation du niveaufondamental, ce qui nest valable qu faible intensit laser (cest dire en labsence desaturation).

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b- Coefficient dabsorption

Si le milieu contient une densit n dabsorbants (par exemple en molcules / cm3, si lalongueur traverse l est donne en cm), lintensit transmise est donne par la loi de BeerLambert :

Itransmis =I0exp(-absnl) =I0e-l

avec = absn le coefficient dabsorption ;A = lest labsorbance.

c- Coefficient dabsorption intgr sur le spectre

Considrons un spectromtre dabsorption permettant de mesurer labsorbanceabsolue, A() = ()l, dun chantillon. Connaissant la longueur lde la cuve dabsorption, ilest intressant de calculer lintgrale du coefficient dabsorption (au facteurh/prs) :

()/(h/) d=nB12f12() d= nB12

Connaissant la concentration n, on obtient ainsi, en saffranchissant par intgration de laforme de raie (qui est une fonction qui peut dpendre des conditions exprimentales, commela pression, la temprature, etc.), un paramtre qui caractrise la "force" intrinsque de latransition. Nous verrons dans la suite que le paramtre B12 peut tre reli la dure de vieradiative du niveau excit de la transition.

d- Coefficient dextinction molaire dcadique

En chimie ou biochimie on "aime bien" dfinir labsorption de la faon suivante :

Itransmis =I010-Cl

O Cest la concentration de molcules absorbantes en molaire (M) ou mole/L, tant alors lecoefficient dextinction molaire dcadique (en M-1cm-1). On peut facilement montrer que :

(en M-1cm-1) = abs (en cm2)/3,8310-21

Notons que Clnest pas autre chose que la densit optique du milieu travers (une D.O. de 1correspond une attnuation dun facteur 10, de 2 un facteur 100, etc.).

e- Ordres de grandeur (OdG)

Faisons quelques estimations trs simples des OdG des diffrentes quantits,caractrisant labsorption, calcules jusqu prsent. Pour ce faire, commenons par supposer(pour un atome dhydrogne) un moment dipolaire de transition= ea0B = (ea0)2/6022 =1,21020 S.I.

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On observe (en TP par exemple !) des raies de la srie de Balmer, situes vers 400 nm,de largeur = 1 nm, ce qui correspond une largeur en frquence de = c/2 =0,21013 Hz. A cette largeur en frquence (suppose ne pas tre domine par une largeurdorigine instrumentale), correspond une amplitude au maximum de la fonction largeur deraie, donne parf(= 0) = 1/= 510-13 s.

On peut ainsi calculer une section efficace dabsorption, au maximum dune raiedabsorption : abs =Bf(= 0)h/= 1,21020510-136,610-34/(0,410-6) = 10-19 m2 = 10-15 cm2 = 10 2 > a02 = 0,25 2 !

En fait, on peut montrer que la section efficace dabsorption est au maximum delordre de 2, si la largeur de raie est minimum, c'est--dire uniquement due la dure de vieradiative (cest un cas extrme, rarement rencontr, de sorte quen gnral la section efficaceest nettement infrieure 2). Ainsi, dans les molcules, les largeurs de raie des transitionslectroniques sont augmentes pour tout un ensemble de raisons (parmi lesquelles la structurevibrationnelle) et sont typiquement de quelques dizaines de nm. Ceci conduit des sectionsefficaces dabsorption de lordre de 10-16 cm2.

4) Dures de vie

On constate que tout atome, molcule, particule, port dans un tat quantique excit,quitte cet tat avec un temps caractristique (quon appelle la dure de vie), tel que, si onmesure un signalIproportionnel la population de cet tat excit, celui-ci dcrot suivant uneloi exponentielle I(t) = I0e-t/ (fondamentalement analogue la loi de la dsintgrationradioactive en physique nuclaire).

a- Coefficient dEinstein dmission spontane dure de vie radiative

A la diffrence de labsorption et de lmission stimule, lmission spontane ne sedcrit pas dans le cadre semi-classique o lOEM est dcrite classiquement. En effet, enabsence dOEM, il ny pas de perturbation dpendante du temps qui puisse faire voluer ltatdu systme : un atome dans ltat excit y reste indfiniment, puisquil sagit dun tatstationnaire. Pour donner une ide de la description correcte de lmission spontane, quincessite de quantifier le champ lectromagntique, disons que dans ltat dnergie de pointzro de lOEM (le vide), il existe des photons virtuels qui stimulent lmission partir de

ltat excit (les photons du vide ne sont pas disponibles pour labsorption). Sachant quelnergie dun ensemble de nphotons scrit (n + )(ce sont les niveaux de loscillateurharmonique !), lnergie du vide correspond au terme en .

Une approche simplifie permet de relier le coefficient A21 de lmission spontane B21. En effet, la densit volumique de modes de lOEM par unit de frquence (cest dire enmodes/m3/Hz) scrit vide() = 82/c32. En associant chaque mode de lOEM lnergie hdun photon (virtuel !) on obtient donc une densit volumique et spectrale (en J/m3/Hz) duchamp du vide :

2

cf. les calculs statistiques des modes k, dune OEM stationnaire dans une boite ou dans un rseau : 1D, 1mode du champ lectromagntique occupant un volume c/2L, le nombre de modes 3D vaut donc, compte-tenudes 2 tats de spin possibles, vide()L3d= 42d/(c/2L)31/82.

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vide() = 8h3/c3

ce qui conduit :

dP21/dt=A21 =B218h/3

On remarque tout de suite que pour un coefficient B21 donn, le taux dmissionspontaneA21 dcrot quand augmente. En consquence, lmission spontane est en gnral

beaucoup plus importante dans le domaine du visible ou de lUV que dans celui de lIR oudes micro-ondes, o cest un processus ngligeable par rapport aux autres sources possiblesde dsexcitation. Par exemple, cette loi de puissance implique ( diples de transitionidentiques) un facteur 103 entre le taux dmission 200 nm (domaine uv) par rapport 2 m(domaine IR).

Faisons quelques applications numriques :

i) dabord dans le domaine du visible, en reprenant la valeur deB (1,21020 SI) trouveprcdemment. Pour= 400 nm, on trouve A21 = 31106/s, soit une dure de vie radiative(pour cette unique transition) de 21 = 1/A21 = 30 ns. Cest effectivement lOdG des dures devie radiatives des niveaux lectroniques excits (en pratique elles sont souvent plutt delordre de quelques ns, ce qui correspond un moment dipolaire de transition forcment plusgrand que ea0).

ii) dans le domaine -onde, comme en RMN, lmission spontane des spinsnuclaires (du niveau vers +) est totalement ngligeable. En effet, considrons lemoment magntique de spin du proton :m =gIN=5,6510-27 J/T 310-26 J/T(avecgI, lefacteur de Land du proton etN le magnton nuclaire). Procdons par analogie avec ce que

nous avons vu jusqu prsent, en faisant jouer le rle de moment de transition ce momentdipolaire magntique, de faon en dduire un coefficientBm :

20

2

0 66

1

=

=

mm

ee BB

On trouve ainsiBm = 1,71010 SI (avec les mmes dimensions que le coefficient dEinstein"lectrique" habituelleBe). Si on se place dans un aimant de 30 T, c'est--dire une frquencede rsonance =m30/h 1 GHz, soit une longueur donde = 30 cm , on a donc une durede vie radiative donne par :

= 1/A = 3/(8hB ) 1020 s !

Cest donc le couplage avec le rseau qui est responsable de la relaxation nuclaire etnon le couplage avec le champ du vide ! Il est intressant de constater que si on considre lerenversement dun spin lectronique au lieu dun spin nuclaire, on remplace gI parge = 2(facteur de Land lectronique), mais surtoutN parB = 9,310-24 SI (le magnton de Bohr),ce qui diminue dun facteur 2,310-6 la dure de vie qui devient denviron 5 Ma ( longueurdonde quivalente) !. Cest justement lordre de grandeur de la dure de vie de la transitionHF du niveau fondamental de latome dH, dont la raie correspondante 21 cm est une

rfrence en astronomie -onde. Cest videmment labondance astronomique de llment Hdans lunivers qui rend observable cette transition trs peu probable !

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Terminons enfin cette partie en notant que, lorsque plusieurs voies de dsexcitationradiatives sont simultanment possibles partir dun mme niveau initial i vers diffrentsniveaux finaux f, les diffrents coefficients dEinstein Aif sadditionnent pour contribuer autaux de dclin radiatif total, soit :

rad = 1/i = fifA

b-Dure de vie collisionnelle

Des atomes, molcules, particules, peuvent quitter un tat excit du fait de collisions.Le taux de dclin d'un tat excit dpend alors de la section efficace de collision, coll, de laconcentration, n, en "projectiles" (les atomes, molcules ou particules du gaz tampon) etd'une vitesse caractristique, v :

coll = collnv

(nv tantle flux de projectiles en s -1m-2). On peut rcrire collsous la forme kn, o kestune constante de raction chimique. A pression atmosphrique, la concentration d'un gaz estde l'ordre de 1025 atomes / m3 ; temprature ambiante la vitesse thermique est de l'ordre dequelques centaines de m/s ; quant la section efficace de collision, elle est, compte-tenu de lataille des orbites lectroniques, de quelques 10 -20 m2. Ceci conduit, dans les conditionsthermodynamiques choisies, un taux de dsexcitation, coll, de l'ordre de 107 108 s-1, soit unedure de vie collisionnelle de 10 100 ns.

Si diffrentes espces sont simultanment prsentes, avec des concentrations n1, n2, n3

etc. et des constantes de raction correspondantes k1, k2, k3, le taux de dsexcitation global estalors donn par :coll = 1/coll= k1n1 + k2n2 + k3n3 +

En gnral, des atomes excits entrant en collision avec les atomes ou molcules dungaz tampon cdent de lnergie sous forme cintique ces atomes ou molcules (de sorte quecelui-ci schauffe). Il existe dailleurs une mthode trs sensible de dtection de trs faiblesabsorptions (photoacoustique), base sur la dtection du signal acoustique gnr parlabsorption dune source laser module en amplitude ( une frquence acoustique).

Certaines collisions thermiques peuvent nanmoins apporter de lnergie unemolcule dj excit, mais il sagit alors plutt dnergie vibrationnelle ou rotationnelle.

Dautres collisions se traduisent par un change dnergie lectronique, sans transfert

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Niveaux finauxf

Niveau initial i


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notable dnergie cintique. Cest notamment le cas de la collision utilise dans le laser HeNe(He* + Ne He + Ne*), o les niveaux dnergie concerns dans He et Ne sont trs proches.

Notons enfin que certaines collisions perturbent la fonction donde de ltat excit,sans que latome se dsexcite, c'est--dire sans affecter la dure de vie. Dans ce cas, la phasede lOEM mise est interrompue ou perturbe de faon alatoire, ce qui conduit, en vertu des

lois de la transforme de Fourier, un largissement de la forme de raie (comme nous leverrons ci-dessous).

c-Bilan des processus de dsexcitation

Finalement, diffrents processus (radiatifs et non radiatifs) peuvent contribuer ladsexcitation dun atome ou dune molcule et sajouter pour donner un taux de dsexcitationtotal :

tot= 1/tot= rad+ non rad

Notons que le taux de dclin non radiatif, nonrad, peut correspondre des collisions, maisaussi, dans le cas de molcules, des processus intramolculaires (isomrisation, dissociation,relaxation interne, transfert entre tats lectroniques, etc.) qui correspondent une pertednergie sans mission de photon.

Notons enfin le fait que tot > rad signifie que latome ou la molcule quitte son tatexcit plus vite que son taux dmission de photon ( la limite si non rad>>rad latome na

pas le temps dmettre un photon avant de quitter ltat excit). On parle de quenchingoublocage de la fluorescence. Cest un phnomne banal qui sobserve tout les jours : la plupartdes matriaux absorbent de la lumire, mais se dsexcitent sans fluorescer.

5) Formes de raies

Jusqu prsent nous avons utilis la fonction forme de raie, fFWHM(), sans enprciser son origine physique. Au-del de la largeur de raie ultime, que nous avons voqueau dbut du cours, avec la thorie des perturbations, il existe de nombreux processussusceptibles dlargir une raie et qui, de fait, masquent la largeur de raie ultime. On distinguedeux catgories de processus et donc deux type de largeurs : les largeurs inhomognesrsultant dune distribution de frquences mises par les atomes, molcules, impurets dune

population inhomogne du fait denvironnements diffrents, de vitesse diffrentes, etc. ; et leslargeurs homognes, dont lorigine existe intrinsquement au niveau de chaque atome ou

molcule.

a-Largeurs inhomognes

Dun point de vue pratique, ceci se traduit par la possibilit dutiliser des techniquesspectroscopiques raffines pour slectionner une classe de molcules au sein dune largeurinhomogne et mettre ainsi en vidence leur largeur homogne (techniques de hole burningenoptique du solide, de labsorptionsub Doppler 2 photons en phase gazeuse, etc.).

*Largeur environnementale dans les solides

Des ions, des molcules (impurets) dans une matrice, cristalline ou amorphe, ne sontpas tous placs dans des situations rigoureusement quivalentes, du fait des dfauts du cristal,

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de la distribution dorientation de ces molcules, etc. Il en rsulte une distribution de leurfrquence dabsorption ou dmission, que la loi des grands nombres permet de supposergaussienne :

fsolid() =

2

20

2

)(

exp2

1

est lcart type de la distribution normalise et 0 est le centre de la bande dabsorption

*Largeur Doppler

En phase gazeuse, la distribution gaussienne des vitesses des molcules ou atomes,dcart quadratique moyen = kBT/m, induit une distribution gaussienne des frquencesmises ou absorbes par ces particules, dans le repre li lmetteur ou au dtecteur durayonnement. En effet, si latome se dplace une vitesse vx vers la source de rayonnement,dans le repre du laboratoire ce rayonnement devra tre la frquence = 0(1 - vx/c) pour

pouvoir tre absorb. A lcart quadratique moyen de la distribution des vitesses, corresponddonc un cart quadratique moyen de la distribution des carts en frquences, - 0 = -0vx/c :

2= = (0/c)2 = (0/c)2kBT/m

Du fait de la proportionnalit entre la vitesse et lcart en frquence, la distribution desfrquences (cest dire la forme de raie) est galement gaussienne et est donc :

fDop() =

2

20

2

)(

exp2

1

avec 2

= 02

kBT/mc2

La largeur totale mi-hauteur, FWHM, est dfinie parfDop(0 + FWHM/2) = fDop(0), ce quidonne :

FWHM = 20[(2ln2) kBT/mc2]1/2

Si on exprime la temprature Ten K, la masse m en uma = 10-3 kg/a = 1,660510-27 kg, cequi revient la masse molaireM, on a :

FWHM = 7,810-7(T/M)1/20

Lordre de grandeur typique, dans le domaine du visible et pour des poidsmolculaires moyens, se situe entre quelques centaines de MHz et quelques GHz.

Ainsi pour le cas extrme de lH (M = 1), T = 300 K et = 400 nm on obtientFWHM = 10,1 GHz ;

Pour le sodium (M= 23), toujours 300 K, mais = 600 nm : FWHM = 1,4 GHz ;

En revanche, dans les domaines infra-rouge ou -onde, les largeurs de raies Doppler

deviennent videmment trs faibles.

20


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b-Largeurs homognes

En gnral, dans le domaine du visible, les largeurs homognes sont domines par leslargeurs inhomognes. Nanmoins, notons quil existe des techniques de spectroscopie

plusieurs photons qui permettent dobserver, au sein dune distribution inhomogne, deslargeurs homognes (notamment la technique dite de hole burning, cite plus haut).

Emission spontane et dure de vie radiative largeur naturelle

On peut dcrire phnomnologiquement (cest dire classiquement) le processusdmission spontane par lamortissement du champ lectrique rayonn avec le tempscaractristique 2:

E(t) =E0e-t/2e-j0t, pourt> 0E(t< 0) = 0

A cet amortissement du champ correspond videmment un amortissement de lintensit :

=I0e-t/

o indique une moyenne sur des temps courts, mais suprieurs la priode de lOEM.

D'aprs Demtrder, Laser spectroscopy

En vertu du principe de la TF, on sait qu une onde amortie avec un temps caractristique 2est associe une largeur spectrale 1/. Plus prcisment, considrons la composante deFourierA() donne par :

+

= dtetEA tj

)(

2

1)(

+

=0

2/0 02

)( dteeeE

A tjtjt

2/1)(

1

2)(

00 = j

EA

21


14/22

cest dire :

220

202

4/1)(

1

2)(

+

=E

A

On obtient donc une fonction lorentzienne de demi-largeur 1/2, c'est--dire de largeur totale mi-hauteur (FWHM) gale 1/. La fonction forme de raie normalise, dans lespace desfrquences scrit alors :

[ ]202/1

)(41

4)(

+=f

avec une largeur, dite naturelle, de 1/2(FWHM).

Remarque : les dures de vie radiatives des transitions lectroniques permises tanttypiquement de lordre de grandeur de quelques ns, leurs largeurs homogne sont de quelquesdizaines de MHz. De faon plus gnral, dans le domaine optique, les largeurs de raienaturelles varient entre 1 et 100 MHz, de sorte quelles restent infrieures aux largeursinhomognes en phase gazeuse ou solide, temprature ambiante.

* Elargissement collisionnel

Nous avons dj voqu ci-dessus que les collisions subies par une molcule, parexemple en phase gazeuse, sont de deux types : les collisions inlastiques au cours desquellesla molcule perd ou gagne de lnergie interne et les collisions lastiques pour lesquelles seulela phase du champ lectrique mis (cest dire la phase des fonctions donde des atomes,molcules, etc.) est affecte. Ces deux types de collisions dpendent videmment de la

pression.Dans le premier cas (collisions inlastiques), cest la population du niveau dnergie

qui est affecte, comme pour lmission radiative. Comme vu plus haut, les taux de dclinradiatif et collisionnel non lastique (et de faon plus gnral, non radiatif) sajoutent :

1/= 1/rad+ 1/non rad

22

-1/2 1/2


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Comme pour lmission spontane, la forme de raie est dcrite par une fonction lorentzienne,dont la largeur vaut toujours 1/2, sachant que cette quantit englobe maintenant lesdiffrents processus de dpeuplement du niveau excit.

.Les collisions lastiques en revanche ne modifient pas les populations des niveaux,

mais lOEM rayonne subit des sauts de phases alatoires avec une frquence moyenne 1/ c,ce qui affecte la dure de cohrence de londe mise. Classiquement, le diple metteur subitdes interruptions, de sorte quon peut se reprsenter le train donde mis comme unesuccession doscillations, dcorrles les unes des autres. On peut montrer que cela conduit une forme de raie lorentzienne :

[ ]20/1

)(21

2)(

+=

c

cc

f

mais dont la largeur vaut 1/c(FWHM).

En fait, les diffrentes sources dlargissement homogne sadditionnent toutes en cequi concerne la forme de raie globale qui peut scrire :

[ ]202

2/1

)(21

2)(

2

+

=T

Tf T

avec, par analogie avec la RMN, T2 le temps de relaxation transverse et T1 le temps derelaxation longitudinal (qui correspond la dure de vie), ces deux temps tant lis via letemps de dcohrence global :

cTT

1

2

11

12+=

Lexpos de ces concepts dpasse le cadre de ce cours (nous reviendrons cependant un peu l-dessus dans la toute dernire partie consacre la RMN) et nous nous contenterons dunedescription phnomnologique au niveau des population des niveaux (cf. partie 6) ci-dessous.

Avant de terminer cette partie, citons juste une dernire source dlargissementhomogne, li la dure finie de linteraction entre latome et le champ (voque lors des

commentaires du rsultat du calcul des perturbations dpendantes du temps, en II-2-a).

* Elargissement par temps de transit

23


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Les molcules interagissant avec le champ lectromagntique dun laser sontobserves, du fait de leur mouvement, pendant le temps limit quelles passent dans lefaisceau. Du fait du principe dincertitude, cela conduit une connaissance limite sur la

position relative des niveaux en jeux et donc une largeur spectrale. La forme de raiecorrespondante dpend de la distribution des vitesses et du profil du faisceau laser. Notonsque cest en tenant compte de ce principe que sont conues les horloges atomes froids : desatomes sont ralentis et pigs dans une rgion de lespace de faon augmenter la dure deleur interaction avec le champ microonde utilis pour caler loscillateur sur leur frquence de

rsonance HF du csium.

c- Situation gnrale : largeur homogne et inhomogne

En pratique, les diffrentes sources dlargissement, homogne et inhomogne,coexistent et leurs effets se combinent. Ainsi une forme de raie homogne lorentzienne, fh, etinhomogne gaussienne,finh, conduisent un profil de Voigt :

')'()'()( dfff inhhV =


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d- Bandes dabsorption molculaires dans les liquides

En phase liquide temprature ambiante, les transitions molculaires sont trs denses

et forment un quasi continuum. Ceci est d au trs grand nombre de niveaux dnergiepeupls dans ltat lectronique suprieur qui peuvent tre excits par absorption. Du fait descollisions incessantes, les niveaux individuels sont largis et le peigne extrmement serr detransitions possibles devient un continuum. Les bandes dabsorption molculaires ontcependant des formes denveloppe assez caractristiques, qui dcoule de la forme de lafonction donde vibrationnelle dans ltat lectronique fondamental (une gaussienne).

d- Elargissement par saturation

Jusqu prsent nous avons considr que le rayonnement lectromagntique tait de

faible intensit et ne perturbait pas le systme. En fait, de fortes intensits laser sontsusceptibles de modifier la forme de raie, entre autre par saturation, mais nous naborderons

pas cet aspect dans ce cours.

6) Equations dvolution des populations des niveaux

a- Systme deux niveaux

Niveaux non dgnrs :g1 =g2B12 =B21

dN1/dt= -N1B12f()u +N2B12f()u +N2A21

N1 +N2 =N= Cte

dN1/dt= -N1B12f()u + (NN1)B12f()u + (NN1)A21

dN1/dt+N1[2B12f()u +A21] =N[B12f()u +A21]

N1(t) =N1aexp-[2B12f()u +A21]t+N[B12f()u +A21]/[2B12f()u +A21]

Terme transitoire Solution stationnaire

Si on part dune situation initiale o tous les atomes sont dans ltat fondamental,c'est--direN1(0) =N, la CteN1a vaut :

N1a =NB12f()u /[2B12f()u +A21]ce qui donne :

[ ]{ }2112

)(21221

1 )(2

1)(

)(

2112

AufB

eufBA

NtN

tAufB

+

++

=

+

25

N2

N1

B12 B21 A21

2>

1>


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Lallure gnrale de cette solution est :

On remarque que :

aux temps trs courts (t> 1/[2B12f()u +A21])

2112

12211

)(2

)()(

AufB

ufBANN

++

=

Cest le rgime stationnaire, dont on peut discuter en fonction de lnergie durayonnement incident.

Quand lnergie u est faible,B12f()u


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Quand lnergie u du rayonnement incident devient trs grande, la populationdu niveau infrieur ne peut diminuer en dessous deN/2 (et donc celle du niveauexcit ne peut dpasserN/2).N1 =N/2 correspond la saturation.

Remarque : pour obtenir linversion de population (N2 > N1) ncessaire leffet LASER,il faut N2B21f()u > N1B21f()u, cest dire plus dmission stimule que dabsorption. Ceci

peut tre obtenu, dans la cas prsent du pompage optique, avec un systme au moins 3niveaux.

b- Systme trois niveaux

Dans lexemple choisi, le 3me niveau est peupl par un mcanisme de transfert nonradiatif (type transfert singulet-triplet), de taux k23 (en s-1), ce niveau relaxant son tour parmission spontane de photon, caractrise par le coefficient dEinstein A31 (en s-1). Dans le

cas dun niveau triplet, la dure de vie est grande (s ou plus) et on parle plutt dephosphorescence que de fluorescence.

N1 +N2 +N3 =N= Cte

(1) dN1/dt= -N1B12f()u +N2B12f()u +N2A21 +N3A31

(2) dN2/dt=N1B12f()u -N2B12f()u -N2A21 N2k23

(3) dN3/dt=N2k23 -N3A31

En rgime stationnaire, chacune des 3 variations de population est nulle. De plus :

(2) : (NN2N3)B12f()u -N2B12f()u -N2A21 -N2k23 = 0

(3) :N3 =N2k23/A31

NB12f()u =N2[(1+k23/A31)B12f()u +B12f()u +A21 + k23]

N2 =NB12f()u/[(2+k23/A31)B12f()u +A21 + k23]

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N2

N1

B12

= B21

A21

2>

1>

3>k

23

A31


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Si le taux de transfert et si le taux de pompage de ltat excit sont tels que (2 +k23/A31)B12f()u >> (A21 + k23), la population de ltat excit devient N2N/[(2 + k23/A31)],c'est--dire quelle est infrieure N/2, alors que le taux de pompage est a priori lev. Celasignifie que la population est en fait transfre vers le 3 me niveau, puisque N3 = k23/A31N2,donne alorsN3Nk23/(2A31 + k23). Bref, plus la dure de vie, 1/A31, du 3me niveau est leve

(ou bien de faon quivalente, plus le taux de transfert, k23, devient lev) et plus N3sapproche deN(par valeur infrieure, bien sr !).

On appelle ce processus, dans lequel une population atomique ou molculaire estprogressivement transfre dans un tat "tagre", le pompage optique. En effet, on raliseainsi une inversion de population entre le 3me niveau et le niveau fondamental. Cette situationest essentielle au fonctionnement dun laser, puisque ce 3 me niveau va pouvoir tre la sourcedune mission stimule la longueur donde 31, qui va pouvoir lemporter sur labsorptioncorrespondante (le niveau fondamental tant pas ou peu peupl).

Notons enfin que, si le 3me niveau est de dure de vie infinie (A31 = 0) (ce qui, dans lecas de molcules peut correspondre de la dissociation ou une isomrisation), alors on a N3= N. Dit autrement, plus aucune molcule ne se trouve dans ltat excit fluorescent et on

parle de photoblanchiment, car la fluorescence est donc totalement arrte.

c- Gnralisation un systme dun nombre quelconque de niveaux


7) Les limites du modle dvolution des populations des niveaux

Le modle dvolution des populations des niveaux et, de faon plus gnrale,lapplication faite de la thorie des perturbations dpendantes du temps au 1 er ordre, ne

prennent en compte, ni les effets de cohrence, ni les effets non linaires.

a-Non prise en compte de la cohrence

Il est assez tonnant, alors que nous navons jamais tenu compte des conditions devalidit de lapplication de la thorie des perturbations dpendantes du temps au 1er ordre(P12(t)


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o la dure de vie de ltat excit est infinie, il existe une oscillation de Rabi entre le niveauinfrieur et le niveau excit. La valeurN/2 apparat ainsi comme une valeur moyenne ! Defaon plus gnrale, le modle dvolution des populations des niveaux ne prend pas encompte les effets de cohrence (c'est--dire le fait que le systme est dans une superpositionlinaire de diffrent tats quantiques, avec des termes de phase bien dfinis). Par consquent

quand ces effets de cohrence existent, le modle dvolution des populations des niveauxdevient faux. Introduire une dure de vie (radiative ou autre) revient introduire de ladcohrence et lgitime a posteriori le modle des populations ! La thorie de la matricedensit permet de prendre en compte, de faon effective, ces effets de cohrence en faisant

porter les quations dvolution sur les fonctions donde et non plus sur les populations desniveaux dnergie 2. Cette thorie est essentielle en RMN, o la dcohrence est

beaucoup faible quen optique.

b-Interactions non rsonantes, optique non linaire.

Nous voquerons dans le chapitre suivant quelques aspects lis : aux interactions nonrsonantes ( trs diffrent de 21), comme la diffusion Rayleigh ; aux processus optiquesnon linaires, comme labsorption 2 photons ; aux processus non linaires et non rsonants,comme la diffusion Raman ou la gnration de second harmonique. Les processus nonlinaires se manifestent lorsque lintensit du rayonnement laser devient trs forte.

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optique ondulatoire

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