mustapha djebbar · 2015-05-05 · pour étudier l‱influence des conditions physicochimiques du...

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN

Faculté des Sciences

Département de Chimie

ESTHT Présentée par

Mustapha DJEBBAR

Pour obtenir le grade de

DDOCTORAT EN-SCIENCESOS

Option : Chimie des Matériaux

Soutenue le ………. à l’Université d’Oran devant le jury :

Président : Bengueddach Abd El Kader Pr Université d`Oran

Examinatrice : Djafri Ayada Pr Université d’Oran

Examinateur : Meddah Boumediène

Invité : Yahyaoui Ahmed

Examinateur : Schäf Olivier

Rapporteur : Djafri Fatiha

Co-Rapporteur : Bouchekara Mohammed

Pr

Pr

Dr

Pr

Pr

Université de Mascara


Université d`Aix-Marseille

Université d’Oran


Année Universitaire 2013/2014

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Matériaux, Université

d'Oran, et au Laboratoire de l’Université de Mascara.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à madame Fatiha DJAFRI, professeur à

l’Université de Oran, qui a eu la gentillesse de m’accepter et me facilité mon

intégration au sein de son équipe. Je voudrais également lui exprimer mes

remerciements pour sa disponibilité, ses orientations et pour avoir dirigé ce travail

et les moyens mis à ma disposition.

Je remercie profondément Monsieur Mohammed BOUCHEKARA, professeur à

l’Université de Mascara pour l’intérêt constant qu’il a porté à ce travail en

acceptant de co-diriger cette étude, pour sa disponibilité, ses orientations et ses

remarques fructueuses. Qu’il trouve ici ma profonde gratitude.

Mes remerciements s’adressent également à Bengueddach Abd El Kader,

professeur à l’Université d’Oran, pour l’intérêt qu’il a accordé à ce travail en

acceptant de le juger et de présider le jury.

Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait Madame Ayada DJAFRI de

l’université d’Oran et Messieurs Meddah Boumediène et Yahyaoui Ahmed

Professeurs à université de Mascara et Schäf Olivier Dr à Université d`Aix-Marseille

Farance, pour m’avoir honoré de leur présence en acceptant d’être Examinateurs de ce

travail et de le juger.

Je n’oublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire de

l’université de Mascara, d’Oran Es-sènia (Enseignants, Chercheurs, Techniciens,

Secrétaires) que j’ai côtoyé et qui m’ont facilité mon intégration au sein du

groupe. Je pense en particulier à: Benmohamed, belmoktar.

Je ne saurais oublier de remercier très chaleureusement toutes les personnes que

j’ai eu le plaisir de connaître au cours de ces années pour leur présence amicale,

leur soutien moral et leur disponibilité.

Je tiens à remercier tous ceux qui m'ont apporté aide et conseils pendant tout

mon travail.

A mes Enfants

A femme et toute ma famille et à tous ceux qui me sont chers

Résume : Industrie utilise des colorants de synthèse et des composés organiques toxiques qui

polluent ces eaux résiduaires, avec parfois, des flux importants. Il existe déjà des traitements

par adsorption sur charbon actif qui est un processus efficace mais onéreux. Les argiles

pourraient être des matériaux adsorbants à la fois économiques et moins polluants. Ce sont des

phyllosilicates à grandes capacités d'adsorption dues à leur grande surface spécifique et à leurs

charges de surface. Peu de chercheurs se sont intéressés aux colorants difficilement

adsorbables sur ces supports. Le but de ce travail est de mieux comprendre les phénomènes

d’adsorption de quelques polluants (organiques et métaux lourds) par l'argile de Maghnia.

L’argile naturelle de Maghnia et composée de montmorillonite, kaolinite et illite a été choisie

pour étudier l’influence des conditions physicochimiques du milieu, mais aussi de la nature de

l’argile sur la thermodynamique et la cinétique de l’adsorption. Les résultats des essais

confrontés à des modèles d’adsorption ont permis de décrire l’adsorption comme un processus

spontané, exothermique dans des cas et endothermique dans des autres cas d'adsorptions. C’est

l’argile activée qui présente la meilleure capacité d’adsorption. En conclusion, l’argile de

Maghnia est un bon adsorbant de colorants anioniques ; de composés organiques, métaux

lourds dans les conditions expérimentales de ce travail.

Mots-clés : Adsorption, colorant cationique, argile, isothermes d’adsorption, paramètres

thermodynamiques

The industry uses synthetic dyes and toxic organic compounds that pollute the wastewater with

sometimes significant flows. There are a lot of treatments by the carbon's adsorption on

activated however it is an effective but expensive process. Clays can be an adsorbents material

which is less polluting and economic. These phyllosilicates has a large adsorption capacity

which is due to both high specific surface area and surface charges. Few researchers are

interested because of dyes hardly adsorbable. The aim of this work is to better understand the

adsorption phenomena of some pollutants (organic and heavy metals) by Maghnia Clay.

Natural clay of Maghnia composed of montmorillonite, illite and kaolinite was chosen to study

influence of the physicochemical conditions of the medium, but also the nature of clay on the

thermodynamics and kinetics of adsorption. The result of the tests has confronted adsorption

models have allowed to describe adsorption as a spontaneous exothermic process in cases

endothermic and in other cases adsorptions. This is Activated clay which presents the best

adsorption capacity. In conclusion, clay Maghnia is a good adsorbent for anionic dyes, organic

compounds, heavy metals in the experimental conditions of this work.

Keywords: Adsorption, cationic dye, Clay, Adsorption isotherms, thermodynamic parameters

انخ حهىد يا انصشف انصح بؼط االصطاػت و انىاد انؼضىت انسايت انشكباث انصاػت حسخخذو األصباؽ

نك انكشبى انشظ هى ػهت فؼانت وهاك ػالصاث بانفؼم ػ طشق االيخصاص ػه كبشة . حذفقاث األحا يغ

فهى هز ه .اقخصادت و انط ك أ كى يادة يخاصة ػه حذ سىاء و اقم حهىزا .يكهفت ي احت االقخصادت

قهت ي انباحز وانهخ بها .سؼت االيخصاص كبشة بسبب اسحفاع يساحت يحذدة وانشحاث ػه سطحها سهكاث

انهذف ي هزا انؼم هى فهى أفضم انظىاهش ايخصاص بؼط انهىراحت و .ايخصاص األصباؽ ػه هز انىسائظنصؼىبت

انط انطبؼت نغت حخأنف ي يىخىسىنج، اإلنج وانكىنج وقذ .ي خالل انط يغت انؼاد انزقهت وانؼضىت

ونك أضا طبؼت انط ػه انذايكا انحشاست وحشكت حى اخخاسها نذساست حأرش انظشوف انفضائت نهىسظ،

خائش انبحذ انصطذيت بارس االيخصاص قذ سحج بىصف االيخصاص ػه أها ػهت ػفىت انطاسدة .االيخصاص

ف انخخاو، .انط انؼانش انز ؼشض أفضم سؼت االيخصاص نهحشاسة ف انحاالث و ياص نهحشاسة وف حاالث أخشي.

.نط يغت هى ياص صذ ألى األصباؽ وانشكباث انؼضىت وانؼاد انزقهت ف انظشوف انخضشبت نهزا انؼما

Sommaire

Introduction Générale

Chapitre I. Recherche Bibliographique

I. Généralités sur les argiles :

I.1 Définitions

I.2 Modification des argiles

I.3 Activation des argiles

I.2. Origine de la bentonite

I.3 Classification des minéraux argileux :

I.3.1. Les minéraux de type 1/1 (T-O)

I.3.2 Les minéraux de type 2/1 (T-O-T)

I.3.3 Structure cristalline du feuillet élémentaire

I.4 Description de l’adsorption de surface d’argile

I.4.1 Théorie des échangeurs d’ions

I.4.2 Le gonflement cristallin

I.4.3 Le gonflement osmotique

I.5 L’Adsorption

I.5.1.-Généralité.

I.5.2 Caractéristiques de l’adsorption :

I.5.2.1 Adsorption physique :

I.5.2.2 Adsorption chimique :

I.5.2.3 Précipitation :

I.6. L’adsorbant :

I.6.1. Structure poreuse et surface spécifique

I.6.2. Micropores, mésopores et macropores

I.6.3. La surface spécifique des adsorbants

I.6.4. L’adsorption : approche quantitative

I.6.5. Isotherme d’adsorption en batch

I.6.6. Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption

I.7. Types d’Isothermes d’Adsorption

I.8. Modèles mathématiques en corps pur

I.8.1. Isothermes de Langmuir

I.8.2. Isothermes de Freundlich

I.9. Isothermes d’adsorption en mélange

I.10.Cinétique d’adsorption en phase liquide

I.10.1.Modèles basés sur l'énergie des liaisons

I.10.2.Modèle basé sur la composition des milieux

I.11.Les micropolluants (les métaux)

I.11.1 Le plomb

I.11.1.1 Origine

I.11.1.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb

I.11.1.3 Caractéristique physico-chimique du plomb

1.11.1.4 Solubilité du plomb et des composés de plomb

1.11.1.5 Spéciation en phase aqueuse

1.11.1.6 Utilisations industrielles

I.11.1.7 Devenir du Pb dans l’environnement

I.11.1.8 Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme

I.11.2 Le cuivre

I.11.2.1. Généralités

I.11.2.2. Origines et cycle du cuivre dans les sols

I.11.2.3. Biodisponibilité, toxicité et législation

I.11.3. Le Zinc

I.11.3.1 Généralités

I.11.3.2 Caractéristique physico-chimique du Zinc

I.11.3.3.Effets du zinc sur la santé

1.11.3.4. Impact sur l'environnement

I.12.Les polluants organiques

I.12.1. Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

I.12.2. PolyChloroBiphényles (PCB)

I.12.3. Solvants Chlorés

I.12.4. Les Pesticides

I.12.5. Dérivés du Benzène

I.13.Phénol

I.13.1 Propriétés physiques et chimiques du phénol

I.13.2 Utilisation du phénol

I.13.3 Toxicité du phénol

I.13.4 Toxicité chez l’homme

I.13.5 Hygiène et sécurité du travail

I.13.5.1. Stockage

I.13.5.2 Manipulation

I.13.6 Phénols et dérivés

I.14. Les Colorants Synthétiques

I.14.1. Généralités

I.14.2. Classification des colorants

I.14.3. Classification chimique

I.14.4.Classification tinctoriale

I.14.4.1.Les colorants acides ou anioniques

I.14.4.2.Les colorants basiques ou cationiques

I.14.4.3.Les colorants réactifs

I.14.4.4.Les colorants directs

I.14.4.5.Les colorants dispersés

I.14.4.6 Adsorption des colorants

I.15. Toxicite des Colorant Synthetique

I.16. Utilisation et application des colorants

Conclusion

Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite

II.1 Traitement de l’argile brute

II.2 Caractérisation physique chimique de l’argile brute et traitée

II.3 Composition chimique

II.4. Méthodes de caractérisation

II.4.1 Diffraction des rayons X (DRX)

II.4.2 Infrarouge à transformée de Fourier (IR)

II.4.3. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG)

II.4.4 Analyse thermique

II.4.5 Microscopie électronique à balayage (MEB)

II.4.6- Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission (MET)

Chapitre III. Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW

III.I Introduction

III.2 Mode de travail et Mode d'échantillonnage

III.3. Interprétations des résultats

Conclusion

Chapitre IV. Etude de l’adsorption du zinc et du plomb II sur l’argile traitée et

naturelle

IV.1 Introduction

IV.2 Méthode de dosage

IV.3. Etude de l’influence de quelques paramètres sur l’adsorption

IV.4. Etablissement de l’isotherme d’adsorption

IV.5. Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique

IV.5.1 Application des modèles des isothermes d’adsorption pour l’argile

naturelle et activée.

IV.6. Etude thermodynamique de l’adsorption

IV.7. Etude comparative entre le taux d’abattement de la station et le taux

d’adsorption Zn+2

et du Pb+2

par l’argile Activée

Conclusion

VI .9. Cuivre

IV.10.Protocole expérimental

IV.11. L'adsorption des ions de cuivre

Isothermes d'adsorption IV.12.

IV.13. Paramètres thermodynamiques

Conclusion

IV.14.Etude conductimétrique

IV.15. Conductivité molaire ionique

IV.16. Mesure de la conductivité électrique des métaux par absorption avec

argile Activée et Naturelle

IV.17.Interprétation

IV.17.Interprétation des résultats

Conclusion

Adsorption du Phénol Chapitre V.

V. Introduction

V.1. Paramètres d’analyses de la pollution des eaux usées de la station

d’épuration de Mascara

V.1.1. Normes de rejet

V.1.2 Température

V.1.3 Le pH

V.1.4 La conductivité

V.1.5 Les matières en suspension

V.1.6 La demande chimique ou oxygène (DCO)

V.1.7 La demande biochimique en oxygène (DBO5)

V.1.8 Huiles et graisses

V.1.9 Matières organiques

V.1.10 L’oxygène dissous

V.2. Les méthodes d’analyses utilisées

V.2.1 Détermination de la conductivité

V.2.2 Déterminations du MES

V.2.3 Analyses chimiques

V.2.4 Détermination de DCO

V.2.5 Détermination de l’oxygène dissout

V.2.6 Détermination de DBO5

V.2.7 L'azote ammoniacal (NH4+)

V.2.8 Analyse des polluants organiques par chromatographie

V.2.9 Détermination de la concentration d’une solution de Phénol

V.3. Interprétation des résultats

V.4. Résultats d’Analyse

V.5. Les courbes de rendement d'élimination pour les principaux polluants

V.6. Interprétation des graphes

Conclusion

VI. Adsorption du phénol par l’argile de Maghnia

VI.2. Etude cinétique de l’adsorption sur les deux matériaux

VI.3. Effet de pH sur l’adsorption du phénol

VI.4. Isothermes d’adsorption du phénol

VI.5 Modèles d’adsorption

VI.6 Etude Thermodynamique

Conclusion

Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de

méthylène

VII.1. Adsorption du colorant méthyle Orange

VII.2. Protocoles expérimentaux des études d’adsorption

VII.3. Influence de pH

VII.4. Protocole expérimental d’adsorption

VII.5. Isothermes d’adsorption du méthyle orange (MO) et simulations par les

modèles de Langmuir, Freundlich.

VII.6 Description des isothermes

VII.7. L’étude thermodynamique de l’adsorption du (OM) par l’argile brute et

Activée

VII.8. Adsorption du bleu de méthylène

VII.9. Structure de Bleu de Méthylène

VII.10. Les expériences d’adsorption

VII.11. L’influence du pH

VII.12 L’influence de la température

VII.13. L’influence de la concentration initiale en colorant

VII.14. Mécanisme de la cinétique d’adsorption

VII.15. Le modèle du pseudo-premier-ordre

VII.16. Le modèle du pseudo second ordre

VII.17. analyse des résultats

VII.18. Description des isothermes

VII.19.Paramètres thermodynamiques

Conclusion

Conclusion Générale

INTRODUCTION GENERALE

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Un polluant est un élément introduit dans un écosystème et contribuant à dégrader sa

qualité, à perturber son fonctionnement ou à contraindre ses usages.

Ce travail porte sur l’étude de l’adsorption de Phénol des colorantes soies: bleu de méthylène et

le méthyle Orange et les micropolluants cuivre et le plomb, Zinc.

Le choix de ces polluants et des micropolluants résulte de leur fréquence dans les eaux

résiduaires issues d’industries diverses (pétrochimique, pharmaceutique, papetière, plastique,

textel; agroalimentaire etc.). De plus, les recherches faites sur la destruction des polluants

organiques en phase aqueuse s’intéressent le plus souvent aux composés réfractaires au

traitement biologique que sont les composés aromatiques. Il existe déjà des traitements par

adsorption sur charbon actif qui est un processus efficace mais onéreux. Les argiles et les

zéolithes pourraient être des matériaux adsorbants à la fois économiques et moins polluants. Ce

sont des phyllosilicates à grandes capacités d'adsorption dues à leur grande surface spécifique et

à leurs charges de surface. Peu de chercheurs se sont intéressés aux polluants difficilement

adsorbables sur ces supports. Le but de ce travail est de mieux comprendre les phénomènes

d’adsorption de ces polluants et micropolluants par l’argile naturelle et traites.

En Algérie, l’eau constitue une denrée de plus en plus rare, vulnérable et difficilement

renouvelable. De ce fait, la prise de conscience impose de la gérer d’une manière rationnelle et

de se préoccuper des effets des eaux sur les écosystèmes naturels mais surtout sur la santé

publique.

Il importe donc que les ressources en eau, déjà réduites, soient efficacement protégées et

traitées afin de produire une eau dont la qualité satisfait à des normes biologiques et physico-

chimiques.

Les éléments polluants qui sont introduits de manière importante dans l’environnement sont de

nature organique, tels que, les détergents (phénol) et colorants concentrés en quantité importante

dans les eaux résiduaires des industries de textile et de nature métallique, tels que le cuivre, le

zinc, le cobalt et le fer, présents à l’état de traces, sont essentiels pour les organismes vivants. ou


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enfin, d’autres éléments tels que le mercure, le plomb ou le chrome qui ne peuvent entraîner que

des effets néfastes [1,2].

Les phénols, les colorants et les métaux lourds constituent une source de dégradation de

l’environnement à cause de leur biodégradabilité et leur haute réactivité [1].

Pour réduire l’impact de cette pollution plusieurs méthodes ont été utilisées :

La précipitation des métaux lourds est depuis longtemps la technique la plus utilisée [3, 4]. Bien

que ce processus soit efficace, il présente des inconvénients : en effet, il produit des quantités

importantes de boues dont le temps de tassement est très long.

L’utilisation du charbon dans le processus d’adsorption est également très sollicitée. Le charbon

actif présente une forte capacité d’adsorption due essentiellement à sa grande surface spécifique

mais ce procédé reste très coûteux et nécessite en plus une régénération, cela limite son

utilisation dans les pays en voie de développement. Des procédés de traitement faisant appel à

une nouvelle famille de solides microporeux à porosité contrôlée semblable aux zéolites, moins

coûteux, sont largement étudiés [5,6].

Dans le domaine de l’adsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles modifiées, qui ont

été utilisées dans le traitement des polluants.

Le travail présenté dans ce manuscrit, qui s’inscrit dans la continuité de nos précédents travaux,

portant sur la dépollution et le développement durable s’articule autour de VII chapitres.

- Nous présentons dans le 1re

chapitre une synthèse bibliographique sur les matériaux argileux:

classification, propriétés de surface, organisations texturales. En plus d’une présentation sur la

rétention de phénol, des métaux et les colorants par les argiles.

-Dans le deuxième chapitre, sont présentés le matériel et les méthodes de caractérisation de

l’argile naturelle et purifiée, par la diffraction des rayons X (DRX), BET, analyse thermique

(ATD/ATG), conductimétrie, spectroscopie infrarouge (IR), MET, microscopie électronique à

balayage.

- Le troisième chapitre est consacré à l'analyse des rejets de la raffinerie d’Arzew.


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- Le quatrième chapitre est consacré à l'étude de l’adsorption de quelques micropolluants

(Zinc, plomb, Cuivre) sur l’argile naturelle et activée en fonction des différentes paramètres

physico-chimiques: effet de concentration, temps, température, thermodynamique, PH et une

étude conductimétrique est également réalisée.

- le cinquième chapitre est consacré à l’étude de l’adsorption du (phénol) sur l’argile naturelle

et activée en fonction de certains paramètres, à savoir le temps de contact adsorbant/adsorbat, le

pH de la solution, la température et la concentration initiale du phénol (application à la station

d'épuration de Mascara).

- le sixième chapitre est consacré à l'adsorption du colorant méthyle Orange et bleu de

méthylène sur l'argile naturelle et activée. Enfin l’étude des différentes paramètres: effet de

concentration, temps, température et l’étude thermodynamique, les isothermes d'adsorption, de

la cinétique de la adsorption a effectuée.


Page 4

Références Bibliographiques:

[1] APHA, AWWA, WEF (2006) Standard methods for the examination of water and

wastewater, XX edn. APHA, Washington

[2] Stumm W. (1992)- Chemistry of solid-Water Interface. Processes at the Mineral-Water and

Particle-Water interface in Natural Systems. John Wiley & Sons, Inc, New York.

[3] Daigle R.P, Benett D. (1986)- Effluent chrome recovery at thru-blu.. J. Amer. Leather

Chemists Assoc., 81, 305-311.

[4] Boast D.A. (1988)- large scale chrome recovery from chrome wash liquors. J. Amer. Leather

Chemists Assoc., 83, 17-23.

[5] Hassani AH, Seif S, Javid AH, Borghei M (2008) Comparison of adsorption process by

GACwith novel formulation ofcoagulation: flocculation for color removal of textile wastewater.

Int J Environ Res 2(3):239–248

[6] Aghamohammadi N, Hamidi AA, Hasnain IM, Zinatizadeh AA, Nasrollahzadeh Saravi H,

Ghafari Sh (2007) Performance of apowdered activated carbon (pac) augmented activated sludge

process treating semi-aerobic leachate. Int J Environ Res1:96–103


Page 5

I. Généralités sur les argiles :

En tant que matière première brute, l’argile est un mélange de minéraux

argileux et d’impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition

infiniment diverse. L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de

nombreux laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature,

l’importance des surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques

sur cette surface et surtout l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers,

appelés aussi cations compensateurs, sont les principaux éléments responsables de

l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et de la thixotropie, et ils confèrent à ces

argiles des propriétés hydrophiles.

I.1 Définitions

L’argile est une matière première d’origine volcanique utilisée depuis la plus

haute antiquité, elle est composée essentiellement de la montmorillonite (plus de 70%

en masse) [1], définie comme une substance minérale formée de silicates d’alumines

hydratés, présentant une structure feuilletée, le feuillet de la montmorillonite est formé

par une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques. Ce qui

explique les propriétés d’échanges d’éléments. En raison de leurs propriétés

remarquables, tel que le gonflement et la capacité d’échange cationique, les argiles

occupent un vaste champ d’application, comme terre décolorante dans l’industrie de

la matière grasse [2], dans l’industrie du papier, des peintures, dans les produits

cosmétiques et pharmaceutiques [3], dans la fonderie [4] et la catalyse [5,6].

En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord-

ouest du pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite. dont

les réserves sont estimées à un million de tonnes et de celle de Mostaganem (M’zila)

avec des réserves de deux millions de tonnes.


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I.2 Modification des argiles : Les argiles dans leur état naturel présentent des

propriétés (surfaces spécifiques capacité d’absorption d’échange, gonflement.

etc.).Afin d’améliorer ces propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées.

I.3 Activation des argiles : L’activation est un procédé classique qui consiste à

améliorer les propriétés d’absorption de l’argile en lui faisant subir un traitement

physique (thermique) ou chimique (attaque acide).

I.2. Origine de la bentonite : Les bentonites se caractérisent par une capacité élevée

d’adsorption, d’échange ionique et de gonflement, contenant un ensemble des

particules fines dont la taille supérieure est fixée à 2μm [7] ainsi que par des

propriétés rhéologiques particulières (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges

applications, toujours plus nombreuses et dans différents domaines (forage, fonderie,

céramique, peinture, pharmacie, terres décolorantes. La majeure partie de la bentonite

exploitée dans le monde est utilisée comme liant du sable de moulage, dans l’industrie

de la fonderie et aussi pour épaissir les fluides de forage. Pour de nombreuses

applications techniques, les bentonites brutes doivent être soumises à une préparation

adaptée aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de l’activation

alcaline, les bentonites calciques (les plus fréquentes) sont transformées par traitement

avec de la soude en bentonites de sodium, qui se caractérisent notamment par une

capacité de gonflement plus élevée. Elle peut également renfermer des matériaux qui

n’induisent aucune plasticité (le quartz par exemple) et/ou de la matière organique : ce

sont des phases associées [8]. Les phyllosilicates présentent une particularité originale

: leur structure est organisée en plans ioniques successifs. Ceci leur confère une allure

de plaquettes peu épaisses et largement développées dans deux directions de l’espace.

La structure cristalline des phyllosilicates peut être imaginée comme une charpente

d’anions O2-

ou OH- jointifs dans laquelle les cations sont dispersés [9]. En effet,


Page 7

d’une façon générale, le rayon ionique des cations constitutifs (Tableau I.1) est

inférieur à celui des anions O2- ou OH

- auxquels ils sont associés.

Tableau I.1: Rayons ioniques effectifs des principaux anions et cations contenus dans

les phyllosilicates [10]. * La forme H2O et NH4+ est assimilée à une sphère.

L’activation avec des acides comme l’acide chlorhydrique augmente la porosité par

dissolution périphérique des smectites. Il en résulte un produit de haute capacité

d’adsorption.

I.3 Classification des minéraux argileux : La classification est basée sur des notions

structurales. Les minéraux argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se

composent de couches élémentaires organisées de manière caractéristique: tétraèdres

(SiO) et octaèdres (Al/MgO-OH) tableau I.2 [11].

I.3.1. Les minéraux de type 1/1 (T-O)

Ils sont constitués de feuillets comprenant une couche tétraédrique, dont les sites sont

occupés par du silicium, accolée à une couche octaédrique dont les sites sont occupés

par de l’aluminium. Les tétraèdres et les octaèdres se développent selon les axes a et

b, l’empilement des feuillets se fait selon l’axe c. La distance basale est de l’ordre de

7Å. Dans la couche tétraédrique, chaque tétraèdre SiO44-

est lié aux tétraèdres voisins

par trois de ses sommets. Le quatrième sommet assure le lien avec le cation de la

couche octaédrique (Figure I.1) [12].


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Tableau I.2: Classification des principaux groupes de minéraux argileux et de leur

espèce

Figure I.1 : Représentation des empilements de tétraèdres siliceux et d’octaèdres alumineux

(Cas de la kaolinite)


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La couche octaédrique est formée de deux plans anioniques (Y et Z) encadrant un

plan cationique. Ceci définit trois sites octaédriques (A, B, C) non équivalents et

disposés suivant une géométrie hexagonale (Figure I.2).

Figure I.2 : Structure de la montmorillonite.

L’un des trois, B ou C, reste inoccupé. Les minéraux du type 1/1 se différencient entre

eux par la position des sites vacants dans les feuillets. En effet, une kaolinite idéale,

bien cristallisée, est constituée d’un empilement de feuillets où tous les sites B sont

libres, alors que, par exemple, la variété dickite se caractérise par des feuillets dont les

sites de type B et de type C sont alternativement inoccupés.

L’ensemble des charges est reparti de telle sorte que le feuillet élémentaire est

électriquement neutre. L’espace interfoliaire ne comprend donc pas de cation. Les

particules constituant les minéraux de type 1/1 ont leurs feuillets successifs empilés de

telle sorte que le plan d’oxygène d’un feuillet se trouve en face de groupements

hydroxyle du feuillet voisin. La conséquence d’une telle disposition est la stabilisation

du réseau par liaison hydrogène interfeuillets.


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I.3.2 Les minéraux de type 2/1 (T-O-T)

Les feuillets des minéraux de type 2/1 sont constitués de deux couches tétraédriques

contenant du silicium encadrant une couche octaédrique contenant de l’aluminium

(Figure I.3).

Figure I.3 : Représentation schématique des empilements de tétraèdres siliceux et

d’octaèdres alumineux (cas d’une illite) [13].

I.3.3 Structure cristalline du feuillet élémentaire : Le feuillet élémentaire de la

montmorillonite est formé par une couche octaédrique comprise entre deux couches

tétraédriques (Figure I.3). Les nombreux minéraux argileux et groupes de minéraux

argileux se différencient d’abord par l’empilement et le décalage de leurs feuillets

élémentaires, ainsi que par la substitution des atomes isomorphes dans le réseau

cristallin. Ainsi, dans les beidellites, les silicium Si4+

sont partiellement substitués par

des aluminium Al3+

et les aluminium Al3+

par des magnésium Mg2+

. La cohésion des

couches élémentaires est assurée par les forces de Van der Waals et des liaisons

hydrogène dans le cas de la kaolinite. Du fait de la substitution des ions Si4+

par

les ions Al3+

dans la couche tétraédrique (illite et beidellite) et les ions Al3+

par

des ions de valence inférieure comme Mg2+

dans la couche octaédrique

(montmorillonite), des charges non compensées sont produites entre les feuillets

et sont responsables à 80% de la capacité d’échange cationique (CEC). L’équilibre

des charges n’est pas atteint et la neutralité électrique sera alors assurée par des


Page 11

cations compensateurs (Na+, K

+, Ca

2+,..) qui servent de lien entre les feuillets. L’illite

et la montmorillonite ont la même structure cristalline mais elles diffèrent par le type

et le nombre de substitutions. L’espace entre les feuillets est plus important chez la

montmorillonite que chez l’illite où des ions K+

plus gros se trouvent très proches des

points de substitution et sont solidement insérés entre les feuillets et empêchent par

conséquent le gonflement de cette argile. Les minéraux ayant de faibles déficits de

charges et des cations échangeables de valences variables ne présentent qu’une

faible attraction de feuillet en feuillet ; ceci facilite la pénétration des molécules H2O

entre les feuillets en les écartant. Ainsi, les cations compensateurs sont mobilisables

par des échanges réversibles avec les cations des solutions mises en contact avec

l’argile.

I.4 Description de l’adsorption de surface d’argile : D’une façon générale, les

cristaux d’argile peuvent être considérés comme des plaquettes possédant deux grands

types de faces (Figure I.4) : les faces basales (plans (00l)) et les faces latérales (plans

(hk0)). Les faces basales sont les plus développées. Leurs limites externes

interrompent des liaisons à la fois dans les couches tétraédriques et octaédriques. Quel

que soit le type de feuillet (1/1, 2/1), l’équilibre des charges entre cations et anions

n’est pas assuré sur les faces latérales.

L= 100 nm h= 1 µm

Figure I.4 : Structure d’une plaquette de kaolinite [12].


Page 12

La charge électrique que possèdent les particules argileuses se manifeste

essentiellement lorsque ces dernières sont en suspension dans l’eau dans la mesure où

les surfaces peuvent réagir avec les ions présents : c’est ce qui est appelé l’adsorption

[13], en l’absence, bien entendu, d’accumulation de matière – ou formation de

précipité – à l’interface liquide-solide. De manière classique, on admet que

l’adsorption des ions est liée à l’existence de différents types de sites réactionnels

chargés à la surface et en bordure des feuillets d’argile [14]

I.4.1 Théorie des échangeurs d’ions

Le phénomène d’échange d’ions peut être invoqué pour tout système constitué d’au

moins deux phases non miscibles [15]. La phase solide, imprégnée de liquide,

développe à sa surface des charges positives ou négatives qui sont alors exactement

compensées par des charges de signe opposé apportées par les ions de la solution. Les

charges portées par le solide sont soit localisées au niveau de groupements

fonctionnels ionisés (par exemple les groupes silanol ou aluminol en bordure des

feuillets d’argile), soit délocalisées (par exemple la charge permanente résultant de

substitution au sein du cristal argileux). On considère alors que les zones de surface

où sont concentrées les charges électrostatiques constituent des sites d’échange d’ions

La capacité d’échange cationique CEC permet de quantifier les propriétés d’échange

d’un minéral argileux vis-à-vis des cations, elle est exprimées en milli-équivalents

(meq) pour 100 g d’argile, sachant que le milli-équivalent est égal au rapport (charge /

masse molaire) x 1000. Cette grandeur expérimentale est admise comme une mesure

du nombre total de sites superficiels disponibles aux cations.

I.4.2 Le gonflement cristallin

Le gonflement cristallin correspond à la pénétration de molécules d’eau dans l’espace

interfoliaire et à la formation d’états hydratés existant sur des domaines précis de


Page 13

pression relative. A l’état sec, la cohésion des empilements de feuillets résulte d’un

équilibre entre forces d’attraction de Van der Waals et forces électrostatiques entre les

feuillets chargés et les cations. En présence d’eau, l’énergie d’hydratation des cations

permet à l’eau de rompre cet équilibre en provoquant l’écartement des feuillets et de

pénétrer dans l’espace interlamellaire. Chaque palier représente un état d’hydratation

de l’espace interfoliaire : état sec, état hydraté à 1, 2 ou 3 couches d’eau.

I.4.3 Le gonflement osmotique

Cette seconde étape du gonflement intervient pour des teneurs en eau plus élevées.

Lorsque plus de 4 molécules d’eau sont présentes dans l’espace interfoliaire, les

feuillets sont séparés par des distances supérieures ou égales à 2,1 nm. La cohésion

entre feuillets est diminuée, le solvant pénètre dans l’espace interlamellaire, en

entraînant un écartement de ces feuillets. Dans ce domaine de gonflement, les feuillets

sont séparés par des distances plus larges qui varient maintenant de manière continue..

I.5 L’Adsorption

I.5.1.-Généralité.

L'adsorption est le processus où des molécules d’une espèce appelée adsorbat (gaz ou

liquide) viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé adsorbant. L’adsorption

peut être physique ou chimique selon la nature des interactions qui se produisent entre

l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.

I.5.2 Caractéristiques de l’adsorption :

I.5.2.1 Adsorption physique :

L’adsorption physique ou physisorption met en jeu de très faibles interactions entre

entités moléculaires comme les forces d’attraction de van der Waals et des forces dues

aux interactions électrostatiques de polarisation. Elle est réversible et peu spécifique.

L’adsorption physique est rapide et généralement limitée par les phénomènes de


Page 14

diffusion. La force des interactions mises en jeu peut être estimée par l’énergie

d’adsorption qui est comprise entre 5 et 40 kJ.mol-1

et considérée comme faible : la

désorption peut donc être totale.

I.5.2.2 Adsorption chimique:

L’adsorption chimique ou chimisorption est essentiellement irréversible et lente. Très

spécifique, elle s’accompagne d’une forte variation d’énergie d’activation.

L’adsorption chimique résulte d’une profonde modification de la répartition des

charges électroniques de la molécule adsorbée : les forces de liaison sont du même

type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques.

L’énergie d’adsorption est supérieure à 80 kJ.mol-1

: la désorption est difficile.

L’adsorption physique peut se faire en monocouche ou multicouches, alors que

l’adsorption chimique est uniquement mono-moléculaire car la présence des liaisons

de valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multi-

moléculaires. De manière générale, l’adsorption est un phénomène exothermique qui

se produit avec un dégagement de chaleur ce qui peut conduire à un échauffement du

solide.

I.5.2.3 Précipitation : C’est le passage d’une espèce de l’état dissout à l’état solide.

Les métaux peuvent précipiter dans l’eau des pores ou à la surface des particules

solides. Dans un milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous forme

d’hydroxyde, de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les équilibres de

précipitation sont gouvernés par les produits de solubilité (Ks) :

Pour un composé ionique de formule Ax By qui donne les ions An+

et Bm-

selon la

réaction :

Ax By x An+

(aq) + y Bm-

(aq)

On aura : Ks = [An+

] x . [Bm-

] y


Page 15

Le solide précipite quand le produit de solubilité est dépassé.

I.6. L’adsorbant :

I.6.1. Structure poreuse et surface spécifique

En théorie tous les solides sont des adsorbants. Dans l’industrie, les solides les plus

utilisés sont les charbons actifs, les zéolithes, les gels de silice et les alumines activées

les argiles. Les capacités d’adsorption particulièrement élevées de ces matériaux sont

en partie liées à leurs structures poreuses très développées et leurs grandes surfaces

spécifiques.

I.6.2. Micropores, mésopores et macropores

La classification des pores proposée par [16] et adoptée actuellement par l’Union

Internationale de Chimie Pure et Appliquée (U.I.C.P.A.) est fondée sur leurs tailles.

Trois catégories de pores ont été définies :

1. les micropores dont le rayon est inférieur à 2 nm ;

2. les mésopores dont le rayon est compris entre 2 et 50 nm ;

3. les macropores dont le rayon est supérieur à 50 nm.

Chaque type de pores joue un rôle particulier dans le phénomène d’adsorption. Les

micropores déterminent pratiquement à eux seuls la capacité d’adsorption d’un solide:

ils représentent presque la totalité de la surface et du volume offerts à l’adsorption

(Tableau I-3). Les macropores et les mésopores constituent les voies de passage vers

les micropores.

Tableau I.3. Répartition des pores d’un adsorbant [16].


Page 16

I.6.3. La surface spécifique des adsorbants

La surface spécifique ou aire massique (en m2.g

-1) est la surface totale par unité de

masse d’adsorbant accessible aux molécules. Toute la surface des particules

d’adsorbant est considérée, porosité ouverte comprise, pour le calcul de la surface

spécifique qui cumule donc la surface intérieure de tous les pores constituant le grain

d’adsorbant. La surface spécifique comprend la surface externe et la surface interne

d’un adsorbant (Figure I-5).

Figure I.5. Représentation schématique de la surface interne et externe d’un adsorbant

La surface interne est la surface microporeuse représentée par les parois des

micropores. La surface externe est la surface non-microporeuse qui comprend les

parois des mésopores et des macropores, ainsi que la surface non poreuse de

l’échantillon. Pour les charbons actifs, cette surface varie entre 10 et 200 m2.g

-1

environ. D’un point de vue physique, la différence entre la surface interne et la

surface externe est que la valeur de l’énergie d’adsorption peut être jusqu’à deux fois

plus grande sur les parois des micropores que sur la surface externe. Ce phénomène

s’explique par la présence de deux parois opposées proches créant une double


Page 17

interaction pour une molécule adsorbée dans un micropore. Une autre différence

essentielle entre l’adsorption dans les micropores et les pores plus grands réside dans

les mécanismes même de l’adsorption. L’adsorption graduelle multicouche ne s’opère

que dans les mésopores et macropores comme le décrit la méthode B.E.T. [17].

Rappelons que cette méthode permet d’obtenir la surface spécifique, le volume

microporeux et le volume mésoporeux d’un solide par adsorption physique d’azote.

I.6.4. L’adsorption : approche quantitative

I.6.4.1 Isotherme d’adsorption en batch

L’isotherme d’adsorption est la courbe liant, à une température fixée, la quantité de

produit adsorbée par masse initiale d’adsorbant à la concentration restant en phase

fluide après équilibre d’adsorption. Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un

système adsorbant/adsorbat sont multiples. Outre son rôle indispensable dans le

dimensionnement d’un lit fixe, elle permet aussi d’avancer des hypothèses sur le

mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de certains phénomènes mis

en jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales entre

molécules ou non.

I.6.4.2 Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption

L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un

adsorbant et un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch où

l’on mesure la concentration stabilisée de l’adsorbat restant en phase fluide après

adsorption. La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1

,

µg.g-1

ou mg.g-1

d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution

Ce (exprimée en (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

) est calculée à l’aide du bilan matière : Un

calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La quantité


Page 18

de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide adsorbant est

donnée par la relation suivante:

Qe = (Co - Ce)(V / m) (I.1)

Où:

Qe: Quantité de polluant par unité de masse d’argile (µmol.g-1

, µg.g-1

ou mg.g-1

).

Co : Concentration initiale (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

).

Ce : Concentrations résiduelles à l’équilibre (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

)

V : Volume de l’adsorbat (l)

m: Masse de l’adsorbant (g).

I.7. Types d’Isothermes d’Adsorption

Selon la classification de l’U.I.C.P.A. pour le cas de l’adsorption en phase gazeuse,

cinq formes d’isotherme peuvent être distinguées (Figure I-6) :

Figure I.6. Classification des isothermes d’adsorption [18].

Ces formes d’isotherme se rencontrent aussi en solution aqueuse. En phase gaz, nous

associons généralement le type d’isotherme aux propriétés physiques de l’adsorbant.

Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume

microporeux est particulièrement élevé. La saturation des sites d’adsorption se fait

progressivement dès les faibles concentrations. La forme de l’isotherme est

caractérisée par un long plateau indiquant une faible formation de multicouches. Cette


Page 19

forme est à rapprocher du modèle mathématique de Langmuir qui sera abordé plus

loin. On considère dans ce cas que les sites d’adsorption sont équivalents.

Les isothermes de type II et III sont observées dans le cas d’adsorbant ayant un

volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en

multicouche jusqu’à une condensation capillaire. L’isotherme de type III met en

évidence une formation de multicouches dès les faibles concentrations. Ce type de

comportement traduit l’existence d’interactions intermoléculaires fortes comparées à

l’interaction entre les molécules et le solide. Les isothermes de type IV sont associées

aux adsorbants plutôt mésoporeux. La présence de deux paliers peut résulter de la

formation de deux couches successives d’adsorbat à la surface du solide quand les

interactions entre les molécules et la surface sont plus fortes que celles entre

molécules. Dans ce cas, les sites d’adsorption de la seconde couche ne commencent à

être remplis que lorsque la première couche est pleine.

Les isothermes de type V sont aussi caractéristiques d’échantillons microporeux avec

formation de multicouches dès les faibles concentrations. Comme pour l’isotherme de

type III, ce comportement est représentatif d’interactions plus fortes entre les

molécules qu’entre molécules et adsorbant.

Il est important de préciser que le lien entre la forme de l’isotherme et le mode

d’adsorption s’applique dans le cas des gaz, mais cette vision apparait moins adaptée

au cas de l’adsorption en solution aqueuse. En effet, les interactions mises en jeu sont

beaucoup plus diverses et les caractéristiques physiques de l’adsorbant ne sont plus

aussi prépondérantes. La nature des fonctions de surface et celle des molécules jouent

dans ces conditions un rôle important [19].

Qe= f (Ce) (I.2)


Page 21

Afin d’étudier le pouvoir adsorbant de nos échantillons, nous avons appliqué les

modèles de Langmuir et de Freundlich [20-21].

I.8. Modèles mathématiques en corps pur

I.8.1. Isothermes de Langmuir

a. Isotherme de type I : modèle de Langmuir

La théorie proposée par Langmuir repose sur une vision cinétique de l’adsorption de

molécules de gaz sur une surface plane : il n’y a pas d’accumulation des molécules,

les molecules sont continuellement « bombardées » sur la surface et un équilibre

d’adsorption et de désorption des molécules se mettent en place [22]. Les hypothèses

de ce modèle sont les suivantes : C’est un modèle simple qui est basé sur les

hypothèses suivantes : l’espèce adsorbée est située sur un site bien défini de

l’adsorbant (adsorption localisée) et chaque site n’est susceptible de fixer qu’une seule

espèce adsorbée. L’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante

de la présence des espèces adsorbées sur les sites voisins (surface homogène et pas

d’interactions entre espèces adsorbées). Il est applicable à l’adsorption

monomoléculaire du soluté à la surface de l’adsorbant à l’équilibre.

Qe= Qm.[KL.Ce / (1 + KL.Ce)] (I.3)

Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme K.Ce peut être très

inférieur à 1 et il est alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une

relation directe entre la capacité d’adsorption et la concentration à l’équilibre de

l’adsorbat en phase liquide:

Qe = Qm.KL.Ce (I.4)

Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses

donne :

1/Qe= [(1/Qm.KL).(1/Ce) + (1/Qm)] (I.5)


Page 21

L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/Qm.KL et d’ordonnée à

l’origine 1/Qm , ce qui permet de déterminer les deux paramètres d’équilibre Qm et KL.

I.8.2. Isothermes de Freundlich

Isotherme de type II : modèle de Freundlich

Dans le cas d’un adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites

d’adsorption énergétiquement différents), on utilise le modèle d’adsorption de

Freundlich qui nerepose sur aucune théorie particulière :

L’équation de Freundlich est bien adaptée pour décrire l’équilibre en phase

aqueuse. Sa formule empirique est:

Qe = KF. Ce 1/n

(I.6)

Où KF et 1/n sont les constantes de Freundlich, indicatives de l’intensité et de la

capacité d’adsorption. Cette formule a été exploitée sous sa forme linéaire par

l’équation suivante :

log Qe= log KF + 1/n logCe (I.7)

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine log

KF. L’extrapolation de cette équation pour C = Co (concentration initiale en soluté), à

condition que Co = Constante, donne la capacité ultime d’adsorption (Qm) dans le

domaine de concentration étudié.

-Autres modèles mathématiques

D’autres modèles plus sophistiqués ont été développés pour décrire les interactions

entre adsorbant et adsorbat. Les principaux sont répertoriés dans le Tableau I-4. La

plupart de ces modèles sont empiriques et nécessitent l’identification d’au moins 3

paramètres, ce qui rend leur généralisation délicate dans le cas de mélanges.


Page 22

Tableau I.4. Autres modèles mathématiques d’isothermes de produits purs [26-27].


Page 23

I.9. Isothermes d’adsorption en mélange

a. Types d’isothermes en mélange

En système binaire, deux types de comportement peuvent être rencontrés [23-24-25].

Le comportement de Type 1 (Figure I-7) correspond à une adsorption préférentielle

faible de A par rapport à B et le comportement Type 2 représente une adsorption

préférentielle forte de A par rapport à B. Dans ce dernier cas, aucune forme classique

de la classification de l’U.I.C.P.A. ne permet de décrire l’isotherme de la molécule B.

Figure I.7. Types d’isothermes en mélange binaire.

b. Modèles mathématiques en mélange

La prédiction de l'adsorption simultanée de plusieurs constituants est l’un des

problèmes les plus complexes dans le domaine de l'adsorption. Beaucoup de modèles

utilisés pour décrire les co-adsorptions ont été dérivés de données d'équilibre obtenues

pour un seul composant. Certains de ces modèles sont basés sur des hypothèses peu

réalistes ou sur des équations empiriques (tableau I.4).


Page 24

I.10.Cinétique d’adsorption en phase liquide

La cinétique d'adsorption décrit la diminution de la concentration de l'adsorbat dans la

solution en fonction du temps de contact. L'adsorption de molécules de soluté

initialement présentes en solution sur des adsorbants solides poreux en fonction du

temps comprend les quatre étapes suivantes :

1. le transport des solutés de la solution jusqu'à la couche limite ou film superficiel qui

entoure la particule de l'adsorbant ;

2. le transport des solutés à travers la couche limite jusqu'à l'extérieur de la particule

de l'adsorbant;

3. la diffusion des solutés à l'intérieur des pores ;

4. et la réaction (physique ou chimique) des solutés à la surface interne de l'adsorbant.

Ces quatre étapes peuvent être comparées à un ensemble de phénomènes successifs

limitant le transfert de masse de l'adsorbat du milieu de la solution jusqu’aux sites

d'adsorption de l'adsorbant.

Le modèle mathématique de la cinétique de sorption est basé sur la représentation que

l'on se fait du mécanisme de la sorption selon les trois situations suivantes:

La vitesse de sorption est déterminée par les interactions entre les molécules de soluté

et les surfaces. La diffusion moléculaire n'intervient pas ce qui correspond à des

suspensions de particules adsorbantes non poreuses. Il s'agit des modèles basés sur

l'énergie des liaisons.

- La vitesse de sorption à un instant donné est déterminée par l'écart entre l'état du

système à cet instant et son état à l'équilibre. Ces modèles sont désignés par la

dénomination ‘driving force models"; ce sont des modèles basés sur la composition

des milieux.


Page 25

- La vitesse de sorption est déterminée par la diffusion moléculaire, il s'agit des

modèles de diffusion.

I.10.1.Modèles basés sur l'énergie des liaisons Nous pouvons citer :

-Modèles à plusieurs sites d'adsorption : ils sont destinés à tenir compte de

l'hétérogénéité de surfaces à l'égard des sites d'adsorption. Le plus simple d'entre eux

est basé sur deux populations de sites d'adsorption, l'une caractérisée par une

adsorption instantanée et réversible, et l'autre par une adsorption plus lente.

I.10.2.Modèle basé sur la composition des milieux

-Modèle réversible de pseudo premier ordre : il a été supposé dans ce modèle que

la vitesse de sorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité

adsorbée à l'équilibre, qeq, et la quantité qt adsorbée à cet instant et que l'adsorption est

réversible [28]. Autrement dit, la sorption est d'autant plus rapide que le système est

loin de l'équilibre. La loi de vitesse s'écrit:

dq/dt = K1 (qeq - q t) (I.8)

k1 est un paramètre de vitesse qui a la dimension de l'inverse du temps (t). Dans cette

relation, qeq peut être exprimée soit par une isotherme linéaire soit une isotherme de

Freundlich. L'intégration de l'équation (1) donne:

log (qe - q t) = log qe- k1/ 2,303 x t (I.9)

-Modèle de la cinétique de pseudo deuxième ordre : Ce modèle [29], est représenté

par la formule suivante :

dq/dt = K2 (qeq - q t)2 (I.10)

L'intégration de l'équation (3) donne :

t/q t = 1/(k2 x q2

eq )+(1/ qeq)x t (I.11)


Page 26

I.11.Les micropolluants (les métaux):

Les métaux sont naturellement présents dans les roches et les sols. La présence

de gisements métallifères contribue à la contamination métallique des eaux.

Néanmoins, l’essentiel provient des apports d’origine industrielle. Les éléments

métalliques surveillés sont le fer, le chrome, le zinc, le nickel, le cuivre qui sont utiles

au monde vivant en très faible quantité, et les métaux toxiques, dont on ne connaît

aucune utilité pour l’homme, et qui ont la propriété de s’accumuler dans la chaîne

alimentaire : mercure, cadmium, plomb, arsenic et qui ont la particularité de ne pas

pouvoir être éliminés. Ils changent simplement de forme.

I.11.1 Le plomb

I.11.1.1. Origine

Le plomb est un métal bleu grisâtre. Il constitue des gisements primaires dans les

roches éruptives et métamorphiques où il est alors présent essentiellement sous forme

de sulfure (galène) [30]. Il est redistribué via l’altération dans toutes les roches sous

forme de carbonate (cérusite), de sulfate (anglésite) et peut se substituer au potassium

dans les roches silicatées et les phosphates. Il s’agit cependant d’un métal dont les

composés sont très peu hydrosolubles et de faible mobilité géochimique.

I.11.1.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb

Le plomb existe sous les états d'oxydation 0, +II et +IV, mais dans l'environnement, il

est principalement sous l'état +II. Le degré +IV n'existe que dans des conditions

oxydantes. Le degré +II est stable dans pratiquement toutes les conditions

environnementales. Le plomb est rarement sous sa forme élémentaire. Il existe sous

forme métallique, inorganique et organique. Il prend une forme inorganique lorsqu’il

est associé à certains composés pour former les sels du plomb. Parmi les sels de


Page 27

plomb les plus fréquemment rencontrés, on retrouve ceux des chlorures, du chromate,

du nitrate, des phosphates et des sulfates [31,32].

I.11.1.3. Caractéristique physico-chimique du plomb

Les principales caractéristiques physico-chimiques du plomb sont données dans le

tableau I-6.

Tableau I.6 : Caractéristiques physico-chimiques du plomb [33].

Numéro atomique 82

Masse atomique 207,2 g.mol -1

Masse volumique 11,34 g.cm-3 à 20°C

Température de Fusion 327 °C

Température d’ébullition 1755 °C

Rayon atomique (Van der Waals) 0,154 nm

Rayon ionique 0,132 nm (+2) ; 0,084 nm (+4)

1.11.1.4 Solubilité du plomb et des composés de plomb [34]

Le plomb élémentaire ne se dissout pas dans l'eau sous les conditions normales (20°C,

et pression = 1 bar). Le plomb se lie fréquemment au soufre sous forme de sulfure (S2-

), ou au phosphore sous forme de phosphate (PO43-

). Sous ces formes, le plomb est

extrêmement insoluble, et est alors immobilisé dans l'environnement. Le plomb est

résistant à l'acide sulfurique. Il est par contre rapidement dissout par l'acide nitrique et

solubilisé par les acides organiques (acide acétique, aliments acides) de même que par

l'eau, surtout si elle contient des nitrates ou des sels d'ammonium. Par contre, la

présence dans l'eau de sels calcaires peut empêcher sa solubilisation.

1.11.1.5. Spéciation en phase aqueuse

Dans la phase aqueuse, le plomb peut se trouvé soit sous forme d’ions libres (Pb+2

)

soit sous forme de complexes. Sa concentration dans les eaux naturelles est de l’ordre


Page 28

de 10-9

-10-8

M. Comme pour l’ensemble des éléments chimiques, sa spéciation en

phase aqueuse est fortement contrôlée par les deux paramètres que sont le pH et le

potentiel redox ainsi que par le type et la concentration de l’agent complexant présents

dans la solution. A cause de son caractère basique, cet élément ne s’hydrolyse qu’à

des pH neutres ou alcalins.

1.11.1.6. Utilisations industrielles

La demande mondiale de plomb est passée de 4,5 Mt en 1970 à 6,7 Mt en 2003 [35].

Le plomb dispose de propriétés intéressantes, flexibilité, résistance à la corrosion et à

certains rayonnements, densité élevée, qui le rendent utile pour des usages variés.

Ainsi sa flexibilité et sa température de fusion peu élevée le rendent facile à travailler.

Sa capacité de résistance à la corrosion le fait utiliser comme matériau étanche dans le

bâtiment (feuilles de plomb pour les toitures, peintures au plomb) et pour des

équipements en contact avec des acides (batteries plomb-acide, production d’acides).

Sa densité élevée lui permet d’être une protection efficace contre les radiations ou le

bruit [36]. Les principales applications du plomb sont les suivantes :

- Batteries plomb-acide;

-Alliages, principalement les alliages étain-plomb (soudure), surtout dans l’industrie

électronique ;

-Verres et céramiques ;

-Peintures ;

-Gaines de câbles.

I.11.1.7. Devenir du Pb dans l’environnement

-Pollution atmosphérique par le plomb

Le plomb libéré dans l'atmosphère est une source majeure de contamination

environnementale. Une fois déposé sur le sol et sur les plantes ainsi que dans les eaux


Page 29

de surface, il peut s'introduire dans la chaîne alimentaire. Les particules de plomb

peuvent être transportées sur des distances considérables dans l'atmosphère, parfois

jusqu'à 'être déposées via les précipitations. Le plomb transporté par l'air provient des

effluents industriels et de l'utilisation des essences au plomb. A cause de l'utilisation

de plomb dans l'essence un cycle non naturel de plomb a été créé. Le plomb est brûlé

dans les moteurs des voitures, ce qui crée des sels de plomb (chlorures, bromures,).

Ces sels de plomb pénètrent dans l'environnement par l’intermédiaire des fumées

d'échappement des voitures [37].

-La contamination de l'eau par le plomb

Le plomb peut être présent dans l'eau, suite à des rejets industriels ou des transferts

entre les différents compartiments de l'environnement (sols pollués, retombées

atmosphériques, épandage de boues de stations d'épuration...). Le plomb étant un

métal peu mobile, il a tendance à s'accumuler. Eliminé de l’eau soit par migration vers

les sédiments où il est retenu par adsorption sur la matière organique et les minéraux

d'argile, soit par précipitation comme sel insoluble (carbonate, sulfate ou sulfure), ce

qui réduit le risque de contamination du milieu aquatique à court terme. La quantité de

plomb restant en solution sera fonction du pH [38].

-Le plomb dans les sols

Dans les sols, la présence de plomb est naturelle (les teneurs naturelles des sols en

plomb sont en moyenne de 32mg.kg-1 [39]. Elle résulte aussi des retombées

atmosphériques et des rejets industriels tels que les fonderies et la pétrochimie. Le

plomb est lié aux phases solides du sol par adsorption, précipitation, formation de

complexes ioniques ou chélates. Le plomb présente une forte réactivité vis à vis des

oxydes de fer et de manganèse mais également vis à vis des phosphates et la matière

organique [40].


Page 31

-La toxicité du plomb

L'exposition au plomb peut entraîner des effets nocifs sérieux sur la santé, et peut

même être mortelle à de fortes doses. Le plomb peut s'accumuler dans le corps, et son

exposition, même à de très faibles doses, peut s'avérer dangereuse. Le plomb est

particulièrement nocif pour les nourrissons, les jeunes enfants et les femmes

enceintes, et peut nuire de façon permanente au développement des enfants,

développement intellectuel et comportemental [41].

I.11.1.8. Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme

-Les effets chez l'adulte [42]

Le saturnisme désigne l'ensemble des manifestations de l'intoxication par le plomb.

Les coliques de plomb sont les effets toxiques les plus connus du métal mais ses

principaux organes cibles sont : le système nerveux, les reins et le sang.

-Effets sur le système nerveux : Le plomb est responsable d'atteintes neurologiques.

En cas d'intoxications massives, l'effet neurotoxique du plomb peut se traduire par une

encéphalopathie convulsivante pouvant aller jusqu'au décès. En cas d'intoxication

moins sévère, on a observé des troubles neuro-comportementaux et une détérioration

intellectuelle.

-Effets sur la moelle osseuse et le sang : Le plomb bloque plusieurs enzymes

nécessaires à la synthèse de l'hémoglobine. Ces effets sanguins aboutissent à une

diminution du nombre des globules rouges et à une anémie.

-Cancer : Plusieurs études épidémiologiques ont tenté de mettre en évidence la

cancérogénieté du plomb. L'administration de fortes doses de plomb a induit des

cancers du rein chez de petits rongeurs. En revanche, il n'a pas été mis en évidence de

surmortalité par cancer dans les populations exposées au plomb. Contenu de


Page 31

l’ensemble de ces études, le plomb est considéré comme une substance cancérigène

possible pour l’homme [43].

-Effets sur la reproduction : Stérilité, mortalité, morbidité post-natale et perturbation

du système endocrinien.

I.11.2. Le cuivre

I.11.2.1. Généralités : Certains métaux et plus particulièrement ceux que l'on

regroupe parmi les métaux lourds constituent une préoccupation majeure dans le

domaine de l'environnement et sont toxiques même à faible concentration et ont la

capacité de s'accumuler tout au long de la chaîne alimentaire [44]. La quantité de

cuivre nécessaire à l'organisme d'un adulte est d'environ 3 mg/j et de 2 mg/j pour les

enfants. Cet élément peut se retrouver dans certaines eaux à des teneurs inférieures à

1mg/l sous forme ionique ou de complexes [45-46]. Le cuivre fait partie des éléments

traces métalliques (ETM), catégorie regroupant tous les métaux dont la teneur dans la

croûte terrestre est inférieure à 0,01 % en masse. Il peut être trouvé à l’état naturel aux

degrés d’oxydation 0, I et II. Dans ces travaux, seul le cuivre(II) sera étudié et il sera

simplement désigné par le terme cuivre. A l’état d’oxydation II, le cuivre est un

isomorphe des cations Zn2+

, Mg2+

et Fe2+

, ce qui va lui permettre de se substituer à ces

éléments dans les mailles cristallines de certains minéraux.

I.11.2.2. Origines et cycle du cuivre dans les sols

En dehors des pollutions industrielles ou de traitements agricoles, ce métal provient

habituellement de la corrosion des tuyauteries de distribution [46-47]. Le cuivre

retrouvé dans les sols va avoir deux origines distinctes : une origine naturelle liée à sa

présence dans les roches et une origine anthropique du fait de sa très large utilisation

dans nos sociétés. Le cuivre est naturellement présent dans la croûte terrestre. Sa

teneur moyenne dans la partie supérieure de l’écorce continentale est évaluée à 14,3


Page 32

μg.g-1 [48]. Lors du processus de pédogénèse, l’altération de la roche mère puis des

minéraux primaires et secondaires va alimenter la solution du sol en éléments

constitutifs. Ainsi, les minéraux dont la structure contient du cuivre le libèreront lors

de leur altération. C’est entre autres le cas de certains sulfures (chalcopyrite, bornite),

oxydes (cuprite, ténorite), carbonates, silicates et chlorures. La teneur naturelle en

cuivre d’un sol dépend fortement de la nature de sa roche mère [49-50]. Les origines

anthropiques du cuivre et de nombreux autres ETM, sont multiples puisque

l’utilisation des métaux est extrêmement variée dans les sociétés humaines. Les

activités humaines considérées comme ayant le plus d’impact sur la contamination

des sols sont l’extraction minière, l’industrie (notamment la métallurgie), le transport

et l’agriculture. De plus, les conditions de contamination sont très variables : la

contamination peut être locale ou à grande échelle, ponctuelle ou chronique,

concentrée ou diffuse et transportée par voie aquatique ou atmosphérique [51-52]. La

présence de cuivre dans les sols agricoles peut résulter des différents amendements et

engrais utilisés. Ainsi, le cuivre peut provenir de boues résiduaires de stations

d’épuration (STEP), de composts de déchets urbains, de lisiers et d’engrais

phosphatés.

I.11.2.3. Biodisponibilité, toxicité et législation

La teneur en cuivre de l’eau de consommation est donc réglementée pour des raisons

d’ordre organoleptique. D’après les recommandations de la directive des

communautés européennes, au-delà de 3mg/l peuvent apparaître des saveurs

astringentes, des colorations et des corrosions. Cette même directive (CEE) indique

comme niveau guide du cuivre dans l’eau destinée à la consommation humaine de

0,1mg/l [46]. Par contre, l’OMS le fixe à 2 mg/l [53]. Les normes américaines [55] et

françaises [43] retiennent comme valeur limite 1mg/l. Le cuivre est un oligo-élément


Page 33

nécessaire au bon développement de la plupart des organismes vivants. Cependant, en

trop fortes quantités, il peut se révéler toxique [54]. Les valeurs de dose létale 50 %

(DL50) par ingestion varient entre 15 et 857 mg de cuivre par kg de masse corporelle

selon l’espèce animale et le sel de cuivre étudiés [55]. En agronomie, la toxicité du

cuivre dans les sols est surtout étudiée vis-à-vis des plantes, puisqu’elle va

conditionner la quantité et la qualité de leurs productions. La connaissance de la

teneur totale en Cu d’un sol contaminé ne suffit pas pour évaluer le risque que

représente ce sol. Seule la partie dite « biodisponible » du cuivre est assimilable par

les plantes. Les plantes prélevant les éléments minéraux dans la solution du sol, le

cuivre assimilable sera celui en solution pouvant se trouver sous sa forme libre

[Cu(H2O)6]2+

ou sous forme de complexes organiques ou inorganiques. La

rhizosphère est le siège de nombreux processus physiques, chimiques et biologiques

permettant au cuivre lié à la phase solide du sol de passer en solution. Ainsi, la

biodisponibilité du cuivre résulte de deux étapes successives : la mobilisation qui

consiste à faire passer le cuivre dans la solution du sol et le transport du cuivre vers la

racine par des processus de convection et de diffusion moléculaire [56-57].

I.11.3. Le Zinc

I.11.3.1 Généralités :

Le zinc est une substance très commune qui est présente naturellement. Beaucoup

d'aliments contiennent du zinc. L'eau pure contient aussi une certaine dose de zinc,

qui peut être plus élevé lorsque l'eau est stockée dans des réservoirs en métal. Le

niveau de zinc dans l'eau peut atteindre des concentrations qui peuvent causer des

problèmes de santé à cause des rejets industriels. Les plus fortes concentrations ont

été enregistrées aux niveaux des stations industrielles et nous pouvons attribuer ces

fortes valeurs aux ordures ménagères et les produits chimiques à base de zinc. En


Page 34

effet, le zinc est un constituant majeur des ordures ménagères, il forme 44 à 47 % des

piles et des accumulateurs, 12 à 13 % des produits non ferreux, 11 à 13 % des

caoutchoucs, 8 à 9 % des papiers-cartons [58].

I.11.3.2 Caractéristique physico-chimique du Zinc : Les principales caractéristiques

physico-chimiques du plomb sont données dans le tableau I-7.

Tableau I.7 : Caractéristiques physico-chimiques du Zinc.

I.11.3.3.Effets du zinc sur la santé : Le zinc est un élément qui est essentiel pour

l'homme. Lorsqu'on absorbe trop peu de zinc on peut alors avoir une perte de l'appétit,

une diminution des sensations de goût et d'odeur, les blessures citusent lentement et

on peut avoir des plaies. Les carences en zinc peuvent aussi provoquer des problèmes

lors des naissances. Bien que des quantités importantes peuvent tout de même

provoquer des problèmes de santé importants, comme des crampes d'estomac; des

irritations de la peau, des vomissements, des nausées, de l'anémie. De très hauts

niveaux de zinc peut endommager le pancréas et perturber le métabolisme des

protéines et provoquer de l'artérioclose. Une exposition intensive au chlorure de zinc

Numéro atomique 30

Masse atomique 65,37 g.mol -1

Electronégativité de Pauling 1,6

Masse volumique 7,11 g.cm-3 à 20°C

Température de Fusion 420 °C

Température d’ébullition 907 °C

Rayon atomique (Van der Waals) 0,138 nm

Rayon ionique 0,074 nm (+2)

Energie de première ionisation 904,5 kJ.mol -1

Energie de deuxième ionisation 1723 kJ.mol -1

Potentiel standard - 0,763 V

Découverte : Connu dès l'antiquité.


Page 35

peut provoquer des désordres respiratoires. Sur le lieu de travail la contamination au

zinc peut mener à un état comparable à la grippe, que l'on appelle la fièvre du fondeur.

Le zinc peut être un danger pour les enfants à naitre et les nouveau-nés. Quand la

mère a absorbé des concentrations importantes de zinc, les enfants peuvent y être

exposés par le sang ou la consommation de lait.

1.11.3.4. Impact sur l'environnement : Le zinc est présent naturellement dans l'air,

l'eau et le sol mais aussi de façon non naturelle du fait du rejet de zinc par les activités

humaines. La plupart du zinc est rejeté par les activités industrielles, telles que

l'exploitation minière et la combustion du charbon. L'eau est polluée en zinc du fait de

la présence de grandes quantités dans les eaux usées de la production industrielles. ces

eaux usées ne sont pas traitées de façon satisfaisante. Le zinc peut aussi augmenter

l'acidité de l'eau. Certains poissons peuvent accumuler le zinc dans leur organisme

lorsqu'ils vivent dans des eaux contaminées en cet élément. Le zinc soluble dans l'eau

peut contaminer les eaux souterraines et peut être une menace pour les animaux et

pour les plantes. Le fait de l'accumulation de zinc dans le sol, les plantes absorbent

souvent des quantités de zinc que leur système ne peut pas gérer. Sur un sol riche en

zinc seul un nombre limité de plantes a des chances de survivre. C'est pourquoi il n'y a

pas beaucoup de diversité de plantes près des industries qui travaille avec du zinc. Du

fait de ces effets sur les plantes le zinc est une sérieuse menace pour la production des

terres agricole, mais les engrais contenant du zinc sont toujours utilisés.

I.12.Les polluants organiques :

Ce sont en grande majorité des produits de synthèse issue de l’activité anthropique.

I.12.1. Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) : Ce sont des composés

issus de la combustion incomplète des produits pétroliers : activités urbaines,

industrielles et de transports. Leur origine est donc généralement diffuse. Dans les


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eaux de ruissellement, les concentrations moyennes en HAP sont de 0,2 à 1,5 µg/l

dans les zones urbaines et peuvent atteindre 7 µg/l aux abords des routes et des

autoroutes. Ce sont des composés peu solubles dans l’eau, ils s’adsorbent sur les

matières en suspension et les sédiments et de ce fait se concentrent beaucoup dans le

milieu naturel. Ils se bio accumulent dans les graisses, notamment des poissons et des

mollusques. Nombre d’entre eux sont reconnus cancérigènes. Les hydrocarbures, peu

biodégradables, s’accumulent et enrobent les plantes, les berges, stoppant leurs

échanges vitaux et interdisant le développement de la faune et la flore. Lorsqu’ils

forment un film de surface, ils s’opposent à l’oxygénation naturelle de l’eau. Les

principaux hydrocarbures sont les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques).

I.12.2. PolyChloroBiphényles (PCB) :

Ce sont des composés chlorés très stables. Ils étaient utilisés dans les transformateurs

électriques comme isolants. Ils entraient également dans la composition de vernis,

encres, peintures, solvants... Leur combustion peut générer des dioxines et des

furanes, substances cancérigènes et mutagènes.

I.12.3. Solvants Chlorés :

Ils forment une famille de composés, ayant des propriétés voisines. A part le chlorure

de méthyle qui est, à la température ambiante, gazeux, les autres sont liquides. Ce sont

des produits, qui dissolvent et sèchent rapidement et qui sont récupérables par

distillation.

I.12.4. Les Pesticides :

Destinés à lutter contre les parasites des plantes L’agriculture est le principal

utilisateur de pesticides. Un pesticide est un produit destiné à éliminer les végétaux ou

animaux indésirables pour protéger les cultures. Le terme pesticide regroupe les


Page 37

fongicides, insecticides et herbicides. Autre nom donné aux pesticides : produits

phytosanitaires.

I.12.5. Dérivés du Benzène : Cette famille de composés regroupe des molécules très

diverses utilisées presque exclusivement dans l’industrie comme solvant d’extraction

(en particulier dans l’industrie des parfums) et intermédiaires de fabrication. Quelques

exemples de dérivés du benzène : toluène, xylènes, chlorobenzènes, nitrobenzène.

I.13.Phénol

I.13.1 Propriétés physiques et chimiques du phénol

Les produits phénoliques constituent un ensemble de composés hydrolysés du

benzène. On peut séparer du goudron de houille d’importantes quantités de phénol.

Les procédés les plus employés consistent à sulfoner ou à chlorer le benzène, puis

introduire le groupement hydroxyle par substitution nucléophile au moyen d’une base

forte [59]. Le phénol pur est un solide à 20°C qui se présente sous forme d’une masse

cristalline. En présence d’impuretés ou sous l’influence de l’humidité, de la lumière,

de l’air et de certains catalyseurs comme le cuivre et le fer, ce produit peut se teinter

en jaune ou en rouge [60] (Figure I.8). La solubilité du phénol dans l’eau est de 90

g/L à 20°C. Il est également très soluble dans de nombreux solvants organiques

usuels, notamment l’éthanol, l’éther et l’oxyde de diéthyle.

Les principales caractéristiques du phénol sont [59] :

- Masse molaire : 94,11 g/mole

- pKa : 9.9 à 20°C

- Point de fusion : 41°C

- Point d’ébullition : 182°C sous pression atmosphérique

- Densité (liquide) : 1,049

- Densité (solide) : 1,071

http://fr.ekopedia.org/index.php?title=Fongicide&action=edit

http://fr.ekopedia.org/Insecticide

http://fr.ekopedia.org/Herbicide


Page 38

- pH : environ 5 pour une solution aqueuse à 50 g/L (20°C)

- Par chauffage vers 800°C, le phénol est entièrement décomposé en oxyde de

carbone, hydrogène et carbone.

- Il peut réagir vivement avec les oxydants puissants.

- La réduction du phénol en présence du zinc conduit au benzène.

- A chaud, le phénol liquide attaque l’aluminium, le magnésium, le plomb et le zinc.

Figure I.8. Formules chimiques du phénol.

I.13.2 Utilisation du phénol

Le phénol est utilisé dans plusieurs domaines [61] :

- Industries des matières plastiques (phénoplastes)

- Industries des fibres synthétiques (polyamides)

- Raffinage des pétroles

- Industries pharmaceutiques

Fabrication de détergents, pesticides, colorants, additifs pour huiles, etc…

I.13.3 Toxicité du phénol

Le phénol est absorbé facilement par ingestion, par inhalation ou à travers la peau. Le

phénol, est éliminé rapidement, essentiellement dans l’urine, sous forme de dérivé

sulfoconjugué. La conjugaison intervient dans le foie et dans le tractus

gastrointestinal. Une étude réalisée chez l’homme a montré qu’après 8 heures


Page 39

d’exposition à des vapeurs de phénol (6 à 20 mg/L), les sujets éliminent en 24 heures

la totalité de la dose absorbée, que l’absorption ait eu lieu par inhalation [62].

I.13.4 Toxicité chez l’homme

a) Aigue :

Les intoxications aigues professionnelles sont rares et interviennent essentiellement

par voie cutanée (produit répandu sur la peau), la surface exposée devient blanche, la

douleur due à la brûlure ne se manifestant qu’avec retard en raison de l’action

analgésique du produit.

La faible volatilité du phénol limitant des risques d’inhalation de concentration

importante. La gravité de l’intoxication cutanée est fonction du temps de contact, de

l’étendue de la zone exposée, de la concentration de la solution et de la susceptibilité

individuelle du sujet [62].

Les symptômes apparaissent très rapidement (en 15 à 20 minutes) : maux de tête,

faiblesse musculaire, troubles de la vision, respiration rapide et irrégulière.

Les projections sur l’oeil de phénol ou de solutions concentrées provoquent une

irritation sévère qui peut aller jusqu’à la destruction de la cornée s’il n’y a pas de

décontamination immédiate [61].

b) Chronique :

L’intoxication chronique se caractérise par des troubles digestifs (vomissements,

difficulté à avaler, diarrhée), des troubles nerveux (maux de tête, vertiges) et des

troubles cutanés (eczémas).

Ces symptômes sont connus sous le nom de marasme phénique. Dans les cas sévères,

on note une atteinte hépatique et rénale [62].


Page 41

I.13.5 Hygiène et sécurité du travail

I.13.5.1. Stockage [63] :

- Stocker le phénol dans des locaux frais, bien ventilés, à l’abri des rayons solaires et

de toute source de chaleur et à l’écart des produits oxydants.

- Conserver le phénol à l’abri de l’humidité et des récipients fermés et étiquetés

soigneusement.

- Conserver le phénol à l’abri de l’humidité et des récipients fermés et étiquetés

soigneusement.

I.13.5.2. Manipulation :

L’organisation mondiale de la santé (O.M.S), indique comme teneur des phénols dans

l’eau destinée à la consommation de 0.5 micro gramme/litre [64], par contre la

réglementation Algérienne fixe cette teneur en phénol pour les rejets industriels à 0.5

milligramme/litre [65].

I.13.6 Phénols et dérivés :

Les phénols composés aromatique hydroxyles sont utilisés dans l’industrie des

matières plastiques, des fibres synthétiques, dans l’industrie pharmaceutique.

Ils servent également pour la fabrication de détergents, de colorants, de pesticides

(notamment les chlorophénols). Quelques exemples de molécules :

les chlorophénols, les méthylphénols et les nonylphénols qui sont classés comme

substances dangereuses prioritaires.


Page 41

I.14. Les Colorants Synthétiques : Un colorant est défini comme étant un produit

capable de teindre une substance d’une manière durable. Il possède des groupements

qui lui confèrent la couleur: appelés chromophores et des groupements qui permettent

sa fixation: auxochromes.

I.14.1. Généralités

Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements

lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière

blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou

diffusion, résulte de l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes

appelés chromophores. La molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement

chromophore donne facilement un électron, plus la couleur est intense. Le tableau I.8

donne les groupements chromophores classés par intensité décroissante. D'autres

groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au

chromophore, ils sont appelés les groupements auxochromes. Les chromophores sont

des systèmes à liaisons π conjuguées ou des complexes de métaux de transition. Les

colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales moléculaires.

La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement

lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule.

Tableau I.8 : Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par

intensité croissante.

Groupements chromophores Groupements auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)

Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)

Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)

Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)

Sulphure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons


Page 42

Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette

propriété résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l'origine

des principales difficultés rencontrées lors des traitements.

En effet, selon le type d’application et d’utilisation, les colorants synthétiques doivent

répondre à un certain nombre de critères afin de prolonger la durée de vie des produits

textiles sur lesquels ils sont appliqués: résistance à l’abrasion, stabilité photolytique

des couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment les détergents) et aux

attaques microbiennes. L'affinité du colorant pour la fibre est particulièrement

développée pour les colorants qui possèdent un caractère acide ou basique accentué.

Ces caractéristiques propres aux colorants organiques accroissent leur persistance

dans l’environnement et les rendent peu disposés à la biodégradation [66].

I.14.2. Classification des colorants : Les colorants synthétiques sont classés selon

leur structure chimique et leur méthode d’application aux différents substrats (textiles,

papier, cuir, matières plastiques, etc.).

I.14.3. Classification chimique : Le classement des colorants selon leur structure

chimique repose sur la nature du groupement chromophore.

1-Les colorants azoïques : Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence

au sein de la molécule d'un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux

benzéniques. Cette catégorie de colorant est actuellement la plus répandue sur le plan

de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de

matières colorantes [67-68].

Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories: les colorants basiques,

acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant

non-ioniques insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10-15 % des quantités initiales


Page 43

sont perdues durant les procédures de teinture et sont évacués sans traitement

préalable dans les effluents [68].

Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de

traitements habituellement mis en oeuvre et sont très résistants à la biodégradation

[69].

2-Les colorants triphénylméthanes

Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un

hydrocarbure possédant trois cycles phényle liés à un carbone central. On retrouve

cette structure de base dans un grand nombre de composés organiques colorés.

Les colorants triphénylméthanes et leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus

ancienne classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins importants que

les colorants azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur

commerciale, car ils permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances.

Les triphénylméthanes sont utilisés intensivement dans les industries papetières et

textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leur utilisation ne se limite

pas à l’industrie. On les retrouve également dans le domaine médical comme

marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.


Page 44

3-Les colorants indigoïdes

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les

homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants

effets hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les

colorants indigoïdes sont utilisés comme colorant en textile, comme additifs en

produits pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques médicales

[70-71].

4-Les colorants nitrés et nitrosés

Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre

et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très

modéré lié à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence

d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un groupement électrodonneur

(hydroxyle ou groupes aminés).


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5-Les colorants anthraquinoniques

Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus

importants après les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de

l’anthracène, montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent

s’attacher des groupes hydroxyles ou amino. Ces produits sont utilisés pour la

coloration des fibres polyester, acétate et triacétate de cellulose.

6-Les colorants xanthènes

Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la

fluorescéine halogénée. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de

marqueurs lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières

souterraines est malgré tout bien établie. Ils sont aussi utilisés comme colorant en

alimentaire, cosmétique, textile et impression [72-73].


Page 46

I.14.4.Classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières

colorantes, le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est

renseigné sur la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les

diverses fibres et sur la nature de la fixation.

Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant/substrat est du type ionique,

hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories

tinctoriales définies cette fois par les auxochromes.

I.14.4.1.Les colorants acides ou anioniques :

Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont

ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et

quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide.

L’affinité colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide

sulfonique du colorant et les groupements amino des fibres textiles.

I.14.4.2.Les colorants basiques ou cationiques :

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur

confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques

des colorants et les sites anioniques des fibres.

En phase de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont

bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles

ils permettent des nuances très vives et résistantes.


Page 47

I.14.4.3.Les colorants réactifs : Les colorants réactifs contiennent des groupes

chromophores issus essentiellement des familles azoïques, anthraquinonique et

phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique

réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation d’une liaison

covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent dans la teinture du

coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides.

Bleu de méthylène Méthyle Orange

Figure I.9. Formules chimiques de Bleu de méthylène et du Méthyle Orange

I.14.4.4.Les colorants directs

Les colorants directs contiennent ou sont capables de former des charges positives ou

négatives électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par

leur affinité pour les fibres cellulosiques sans application de mordant, liée à la

structure plane de leur molécule.


Page 48

I.14.4.5.Les colorants dispersés

Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme

d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une

teinture à haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer.

I.14.4.6 Adsorption des colorants :

Dans le domaine de la décoloration des effluents de l’industrie textile, El Guendi [74],

Lebek et Wardyslaw [75], Choi et Cho [76] se sont intéressés de leur côté à

l’adsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur

des montmorillonites et vermiculites insérées par des tensioactifs. Globalement, ils

ont constaté de fortes affinités adsorbants-adsorbats qu’ils ont attribuées au caractère

hydrophobe des molécules tensioactives insérées dans ces argiles.

Des études récentes menées par Lee [77], sur le traitement des eaux polluées par trois

colorants (violet cibacète "VC", orange "OR" et rouge phénolique "RP") par emploi

de montmorillonite intercalées par des halogénures de cétylpyridinium, ont confirmé

le caractère organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinités

d’adsorption selon la séquence suivante : VC > OR > RP.

I.15. Toxicité des Colorant Synthétique.

Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et

tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus

toxiques sont les colorants diazo et cationiques.


Page 49

Or le caractère électro-attracteur des groupes azo génère des déficiences

électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au catabolisme oxydatif dans des

conditions environnementales aérobies.

La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas

un fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie

observés chez des ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée

aux colorants azoïques Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré

que ces composés chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et

l’animal.

I.16. Utilisation et application des colorants

Les grands domaines d’application des colorants sont les suivants [78] :

l’industrie textile

l’industrie de matières plastiques (pigments).

l’industrie du bâtiment : peintures (pigments).

l’industrie pharmaceutique (colorants)

l’industrie des cosmétiques.

l’industrie agroalimentaire (colorants alimentaires).

Dans l’imprimerie (encre, papier).

Conclusion

L’élaboration de cette partie bibliographique nous a permis d’une façon efficace

d’étudier les propriétés remarquables des argiles et leurs utilisations comme moyen de

dépollution dans l’environnement à titre d’exemple procédé d’épuration des eaux

usées urbaine et industrielles.


Page 51

Les argiles connaissent un vaste champ d’application, comme terre décolorante dans

l’industrie de la matière grasse, dans l’industrie du papier, des peintures, des produits

cosmétiques et pharmaceutiques, dans la fonderie et la catalyse.

En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord-ouest du

pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite.

Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques

capacité d’absorption d’échange, gonflement et contenant un ensemble des particules

fines dont la taille supérieure est fixée à 2μm.

La structure cristalline des phyllosilicates peut être imaginée comme une charpente

d’anions O2-

ou OH- jointifs dans laquelle les cations sont dispersés. Les minéraux

argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se composent de couches

élémentaires organisées de manière caractéristique: tétraèdres (SiO) et octaèdres

(Al/MgO-OH).

Elle peut également renfermer des matériaux qui n’induisent aucune plasticité (le

quartz par exemple) et/ou de la matière organique : ce sont des phases associées. Afin

d’améliorer ces propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées. L’activation est un

procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés d’absorption de l’argile en

lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou chimique (attaque acide).

L’activation avec des acides comme l’acide chlorhydrique au l’acide sulfurique

augmente la porosité par dissolution périphérique des smectites et la montmorillonite.

Il en résulte un produit de haute capacité d’adsorption physique ou chimique selon la

nature des interactions qui se produisent entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.

Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un système adsorbant/adsorbat sont

multiples.


Page 51

Outre son rôle indispensable dans le dimensionnement d’un lit fixe, elle permet aussi

d’avancer des hypothèses sur le mode d’adsorption. En effet, son allure est

représentative de certains phénomènes mis en jeu : adsorption monocouche ou

multicouches, interactions latérales entre molécules.

Dans ce travail l’argile brute et traitée sont utilisées pour éliminer le plomb, zinc et le

cuivre, le phénol et les colorants. Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et

traitée) comme adsorbants des métaux lourds (Zinc et plomb Cuivre) et calculer les

capacités d’adsorption.

Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et de colorants nous

avons déduit les paramètres suivants:

- L’équilibre de l’élimination.

-La cinétique d’adsorption

-Les taux d’adsorption

-Modélisation de L’isotherme d’adsorption par le modèle de Langmuir et de

Freundlich.

-L’étude thermodynamique

Des travaux ont montré le fort potentiel de cette nouvelle génération de matériaux qui

sont de bons absorbants de micro-polluants et de molécules organiques en solution

aqueuses.


Page 52

Références bibliographiques

[1] Wooley, A.; Symes, R.; Clark, A. (1985). Encyclopédie des minéraux.

[2] Bendjama, A. (1981). Mémoire de Magister. ENP Alger.

[3] Amboise, J. (1984). Thèse de Doctorat. Université de Lyon.

[4] Swarnacker, R; Brandtand, B; et Kydd, A. (1996). Applied Catalysis A:

Général.142, 61- 71.

[5] Volzone, C ; Carrido, L.B. (1991). Applied Clay Science.6pp, 143-154.

[6] Chaturredi, A.; Argawal, V.C.; Singh. R.P. (1994). Journal of Scientific and

Industrial Research. 53(2) pp.106-110.

[7] Caillère S., Henin S. et Rautureau M. (1982). "Minéralogie des argiles :

Classification et nomenclature (Tome 2)", Ed. Masson, pp. 9, 107 et 114, Paris,

[8] AIPEA (1996). (Association Internationale Pour l’Etude des Argiles), Newsletter

n°32, February.

[9] Bouchet A., Meunier A. et Sardini P. 2000., "Minéraux argileux : structure

cristalline, identification par diffraction de rayons X", Bulletin Elf Exploration

Production, Mémoire 23, p. 136, Pau,

[10] Whittaker E. J. M. et Muntus R. (1970). "Ionic radü for use in geochemistry",

Geochim Cosmochim-Acta 34, pp. 945-956.

[11] Caillère S., Henin S. et Rautureau M. (1982). "Minéralogie des argiles : structure

et propriétés physico-chimiques (Tome 1)", Ed. Masson, p. 184, Paris,

[12] Deng Y., White G. N. et Dixon J. B. (2002). "Effect of structural stress on the

intercalation rate of kaolinite", Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 250, pp.

379-393.


Page 53

[13] Decarreau A. (1990). (Ouvrage collectif sous la direction de), "Matériaux

argileux : structure, propriétés et applications", Société Française de Minéralogie et

Cristallographie, pp. 8- 21, Paris.

[14] Zhou Z. et Gunter W. D. (1992), "The nature of the surface charge of kaolinite",

Clays and clay minerals, Vol. 40, N° 3, pp. 365-368.

[15] Viallis-Terrisse H. (2000)."Interaction des silicates de calcium hydratés,

principaux constituants du ciment, avec les chlorures d’alcalins. Analogie avec les

argiles", Thèse de doctorat, Université de Bourgogne,

[16] Dubinin, M.M. (1979). Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., pp. 19-61.

[17] Hagen, D. E., Trueblood, M. B., & White'eld, P. D. (1992). A'eld sampling of the

jet exhaust aerosols. Particle Science and Technology, 10, 53–63.

[18] Sun, L.M., Meunier, F. (2003). Adsorption. Aspects théoriques, Les Technique

de l’Ingénieur - Opérations Unitaires – Génie de la réaction chimique, traité Génie des

procédés, J 2 730.

[19] Piscopo A. (2002). Chimie solaire et traitements photocatalytiques des eaux

polluées : applications aux traitements sélectifs et exemples d’utilisation de

catalyseurs supportés, Thèse de l’Université de Metz (France).

[20] Langmuir.I, J. Amer. Chem. Soc. 40(1918) 1361.

[21] Freundlich.H, Trans. Faraday Soc. 28(1932)195.

[22] Do, D.D. (1989). Adsorption analysis: Equilibria and Kinetics, Series on

Chemical Engineering, Imperial College Press (vol.2).

[23] Baudu, M., Le Cloires, P., Martin, G. (1989). Modélisation des isothermes

d’adsorption sur charbon actif des composés aromatiques en solution aqueuse, Chem.

Eng. J., 41, 81-89.

[24] Garcia-Araya, J.F., Beltran, F.J., Alvarez, P., Masa, F.J. (2003). Activated carbon

adsorption of some phenolic compounds, Adsorption, 9, 107-115.

[25] Monneyron, P., Faur-Brasquet, C., Sakoda, A., Suzuki, M., Le Cloirec P. (2002).

Competitive Adsorption of Organic Micropollutants in the Aqueous Phase onto

Activated Carbon Cloth: Comparison of the IAS Model and Neural Networks in

Modeling Data, Langmuir, 18 (13), 5163 -5169.

[26] Quinones, I., Guiochon, G. (1996). Derivation and application of a Jovanovic-

Freundlich isotherm model for single-component adsorption on heterogeneous

sufaces, J. Colloid and Interf. Sc., 183, 57-67.

[27] Garciá Galdo, J., Jáuregui Haza, U. (2001). Análisis de los modelos para

describir el equilibrio de adsorción en sistemas cromatográficos, Revista Facultad de

Ingenieriá, 23, 55-70.


Page 54

[28] Raoul CALVET, (2003).Le sol propriétés et fonction -tome 1: Constitution,

Structure Phénomènes aux interfaces, Edition France Agricole.

[29] Travis, C.C. Etnier, E.L, (1981). A survey of sorption relationships for reactive

solutes'. Journal of Environmental Quality, 10,3-17.

[30] Marjorie. C. (1977). Chimie organique moderne. Editions Inter, Paris.

[31] Rodier J. (1996). L’analyse de l’eau. Edition Dunod, Paris.

[32] Degremont E.G. (1996). Polyamines adsorbées sur silice caractérisation

physicochimique: Application au traitement des eaux : Etude préliminaire. Thèse de

Doctorat de l’Université des Sciences et Technologies de Lille, France.

[33] GILBIN.R (2001). Caractérisation de l’exposition des écosystèmes aquatiques à

des produits phytosanitaires : spéciation, biodisponibilité et toxicité. Exemple du

cuivre dans les eaux de ruissellement de parcelles viticoles (Roujan, Hérault, France).

L’Université de Genève.

[34] Goyer R.A and Lehlmen M.A (1977). Toxicology of trace éléments. Edition John

Willey and Sons.

[35] O.M.S. (1990). Normes internationales pour l’eau de boisson, Genève.

[36] Décret exécutif n°93-160 du 10 Juillet (1993). Réglementant les rejets effluents

liquides industriels.

[37] Bodek I., Lyman W., Reehl W. and Rosenblatt D. (1988). Environmental

Inorganic Chemistrie: Properties, Processes and Estimation Methods.SETAC Special

Publications Series. New York, Pergamon Press. B. Walton and R. Conway.

[38] Kabata A. and Pendias H.(1992). Trace elements in soils and plants, C.R.C.

Press. 2nd Ed.

[39] Hewitt. C.N, Rashed. MB. Organic lead compounds in vehicles. Exhaust. Apple.

organoment. Chem2, p. 25-100. (1988).

[40] International chemical safety card (1991). Lead chromate (VI). Luxembourg,

CEC, IPCS,ICSC 0003,

[41] Lauwerys R. (1990). Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles, 3e

édition, Masson, Paris.

[42] Othmer K. (1995) Encyclopaedia of Chemical Technology, 4e éd, vol. 15. New

York, Wiley Interscience Publ., pp. 69-157.

[43] Tukker, A., Buijst, H., van Oers, L., van der Voet, E. (2001). Risks to Health and

the Environment Related to the Use of Lead in Products. TNO, report STB-01-39

(Final).


Page 55

[44] Thornton, I., Rautiu, R., Brush, M. (2001). Lead - The facts. IC Consultants Ltd.

[45] M. Schuhmacher, S. Granero, M. Bellés, J. Llobet et J. L. Domingo (1995).

Levels of metals in soils and vegetation in the vicinity of a municipal solid waste

incinerator.

[46] Harter. R.D. (1983). Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc and

nickel soil. soc, 47, p.47-51.

[47] Marcos. L. (2001). Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du

plomb dans les milieux sableux modèles. Thèse de doctorat, université de Nantes., p.

281.

[48] Jacques VARET, BRGM. (1999).Communication au colloque Santé-

Environnement, les risques cachés.

[49] Levallois P. et al. (1991). Lead exposure of children living in the Quebec City

area, Trace Substances in Environnemental Health XXlV. 308-314.

[51] Centre international de recherche pour le cancer, (2002). overall evalluations of

cancirogenecity to humain.

[52] BENGUELLA B., BENAISSA H. (2002). Cadmium removal from aqueous

solutions by chitin: Kinetic and equilibrium studies. Wat. Res., l36, 2463-2474.

[53] RODIER J. (1996). L'analyse de l'eau : eaux naturelles, eaux résiduaires, eau de

mer, 8éme édition, Ed. Dunod, Paris.

[54] POTELON J. L., ZYSMAN K. (1998). Le guide des analyses de l'eau potable,

Edition La Lettre du Cadre Territorial, Voiron, France.

[55] KEMMER F.N. (1984). Manuel de l'eau, Edition Technique et documentation,

Lavoisier, Paris.

[56]Wedepohl, K. H. (1995). The composition of the continental crust. Geochim.

Cosmochim. Acta 59, 1217-1232.

[57] Adriano, D. C. (2001). Trace metal in terrestrial environment. Biogeochemistry,

bioavailability and risks of metals. 2nd ed. Ed. Springer.

[58] A.R. Rousseaux, A. Navaro, P. Vermande. (1991) .Distribution des sept

principaux métaux lourds dons les constituants des ordures ménagères. Etudes et

mémoires, Tribune de l’eau : 17-25.

[59] Besnard, E. 1999. Influence d’amendements organiques sur la rétention du cuivre

dans les sols du vignobles de Champagne : conséquences environnementales. Thèse.

Université de Reims Champagne-Ardenne.


Page 56

[60] Bourrelier, P-H., Berthelin, J. (1998). Contamination des sols par les éléments en

traces : les risques et leur gestion. Académie des sciences, rapport n°42. Ed.

Technique & Documentation.

[61] Lamy, I., Sterckeman, T., Cambier, P., Jaffrezic, A., van Oort, F., Baize, D.,

Chaussod, R., Denaix, L., Cornu, S. (2005). Chap. 21 : Présence et impact des

éléments traces dans les sols. Dans Girard, M-C., Walter, C., Rémy, J-C., Berthelin, J.

Morel, J-L. Sols et environnement - cours, exercices et études de cas. Ed. Dunod

[62] O.M.S. (2004). Guidelines for drinking-water quality, 3rd Ed., Vol.1,

Recommendation, Geneva.

[63] Bremner, I. (1998). Manifestations of copper excess. Am. J. Clin. Nutr. 67, 1069-

1073.

[64] INERIS. (2005). Le cuivre et ses dérivés. Fiche de données toxicologiques et

environnementales des substances chimiques.

[65]Bravin, M. N. (2008). Processus rhizosphériques déterminant la biodisponibilité

du cuivre pour le blé cultivé en sols à antécédent viticole. Thèse. Sup’Agro

Montpellier.

[66]Calvet, R. (2003b). Le sol, propriétés et fonctions, tome 2, Phénomènes physiques

et chimiques : Applications agronomiques et environnementales. Ed. France Agricole.

[67] Centre d’éxpertise en analyse environnementale du Québec, MA. 315-DCO 1.0,

Ministère del’environnement du Québec, 2003.

[68] D. Robert, S. Parra, C. Pulgarin, A. Krzton, J.V. Weber, Appl. Surf. Sci. 167

(2000) 51-58.

[69] C. Guillard, H. Lachheb, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, J.M. Herrmann, J.

Photochem.Photobiol. A: Chem. 158 (2003) 27-36.

[70] L. Amalric, C. Guillard, E. Blanc-Brude, P. Pichat, Water Res. 30 (1996) 1137-

1142.

[71] J.P. Chen, L. Wang, Chemosphere 54 (2004) 397-404.

[72] W.J. Weber, B.M. Vanvliet, In: Activated carbon adsorption of organic from the

aqueous phase, Ed. I.H. Suffet, M.J. Mc Guire1.

[73] U.K. Tragneg, M.T. Suiclan, Water Res. 23 (1989) 267-273.

[74]. El Guendi, M. S. (1995), Adsorption kinetics of cationic dyes stuffs onto natural

clay, Ads. Sci. Technol., 13, 295-303.

[75]. LEBEK J. & WARDYSLAW W. (1996), Adsorption of some textiles dyes on

post vanilinlignin during its precipitation, Cell. Chem. Technol., 30, 213-221.


Page 57

[76]. Choi Y. S. & Cho J. H. (1996), Color removal dyes from wastewater using

vermiculite, Environ. Technol., 17, 1169-1180.

[77]. Lee S.H., Song, D. I., Jeon Y.W. (2001), An investigation of the adsorption of

organic dyes onto organo-montmorillonite, Environ. Technol, 22, 247-254.

[78] Crepy M.N (2004). "Dermatoses professionnelles aux colorants", Fiche

d’allergologie- dermatologie professionnelle hôpital Cochin


Page 58

II.1 Traitement de l’argile brute

Les bentonites brutes doivent être soumises à une préparation adaptée aux exigences

de leur utilisation. Le traitement de la bentonite naturelle consiste, non seulement, à la

débarrasser de toutes les phases cristallines (quartz, feldspath, calcite,…), mais aussi

remplacer tous les cations changeables de natures diverses par des cations de sodium

(homo-ionisation sodique). Il permet aussi d’avoir des fractions granulométriques

bien finies, de taille inférieure à 2 micromètres (< 2µm).

1- Etape physique (préparation de l’échantillonnage):

L’argile que nous avons utilisée dans ce travail, est une bentonite de couleur blanche,

prélevée du gisement : Hammam Boughrara (Maghnia) qui est situé au Nord-ouest de

l’Algérie.

Du point de vue pratique, ce procédé de purification consiste à disperser une masse

donnée de 45g d'argile non pure dans 3 litres d'eau déionisée.

On maintient le mélange obtenu (argile – eau distillé) sous l’agitation à l’aide d’un

barreau agitateur pendant 3 heures à la température ambiante (20-22 °C).

A ce stade, les particules ne floculent plus mais sont en forme de suspension, la

suspension est laissée au repos pendant 6 h pour que la sédimentions puisse avoir lieu.

Après les 6h de repos, 15cm de la suspension au-dessus du sédiment sont

soigneusement siphonnés. Cette opération est répétée 2 fois de plus.

2- Etape chimique

Après la récupération de l’argile, on la disperse dans une quantité de l’eau oxygénée

H2O2 de (30 volts) puis chauffée à 70°C pendant 30 minutes, l’eau oxygénée (H2O2)

permet ensuite d’éliminer la matière organique.

L’argile est activée par une solution d’acide sulfurique, dont la concentration et de 5

mol.L-1

, à la température 25°C, dans les proportions 10 g d’argile pour 100 mL de


Page 59

solution, pendant 3 heures. Le mélange argile/acide est ensuite séparé par

centrifugation. La phase solide est lavée deux fois à l’eau bidistillée chaude pour

éliminer l’excès d’acide sulfurique imprégnant sa surface externe, séchée à l’étuve à

80 °C pendant 48 heures, broyée puis conservée à l’abri de l’humidité jusqu' au

moment de l'utilisation.

La quantité d’acide, intervenant dans le processus d’activation, est déterminée par un

dosage volumétrique à l’aide d’une solution de soude de titre connu. On dose la

concentration de l’acide sulfurique dans la solution d’attaque avant et après contact

avec l’argile.

II.2 Caractérisation physico-chimique de l’argile :

-Analyse granulométrique

La granulométrie est l’étude de la distribution de la taille des particules d’un solide

divisé. La méthode granulométrique largement employée et peu coûteuse est le

tamisage à sec. Cette technique consiste à diviser un solide pulvérulent en faisant

passer à travers des tamis dont les mailles varient entre 0,300 et 0,0075 mm. Les

particules les plus fines traversent le tamis mis en vibration (le passant), alors que les

grosses particules sont retenues (le refus). Les fractions retenues sur chacun des tamis

sont pesées pour déterminer la distribution granulométrique, le paramètre de position

(le diamètre médian ou le diamètre moyen), le diamètre effectif et le coefficient

d’uniformité caractéristique de l’argile.

La courbe permet d’évaluer les paramètres D10, D50 et D90 ; pour caractériser la taille

des particules de l’Argile naturelle et activée.

A l’issu des expériences de mesure de granulométrie, nous avons obtenu les résultats

présentés sur les figures II .1 et 2:


Page 61

Figure II.1 : Distribution granulométrique de la bentonite Brute.

Figure II.2 : Distribution granulométrique de la bentonite traitée.

On constate que la granulométrie moyenne de l’Argile a beaucoup changé avec le

traitement, elle est passée de 12 μm à 2,44 μm.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Gra

nu

lom

étri

qu

e (%

)

D (mm)

Passant

Refus

0

1

2

3

4

5

6

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Gra

nu

lom

étri

qu

e (%

)

D (mm)

Passant

Refus


Page 61

II.3 Composition chimique

Les résultats obtenus sont exprimés en pourcentage massique d’oxyde pour l’argile

naturelle et purifiée (Tableau II.1).

Tableau II.1: Composition chimique des argiles exprimée en pourcentage massique

d’oxyde

(%) * P.F : Perte au feu

Oxyde Argile Naturelle (%) Argile Purifiée (%)

SiO2 67.27 59.782

Al2O3 21.25 20.794

Fe2O3 3.069 1.636

MgO 1.204 2.761

CaO 0.037 0.015

Na2O 2.57 2,63

K2O 2.10 1. 119

P2O5 0.015 0.1

TiO2 0.265 0.529

P.F* à 900 °C 2 11

SiO2 / Al2O3 3,17 2,4

La silice et l’alumine sont les oxydes constitutifs majoritaires dans tous les

échantillons. L’argile naturelle et purifiée dont la structure correspond à deux couches

siliceuses pour une couche alumineuse (argiles dites 2/1), ont par ailleurs une teneur

en silice très importante (supérieure à 50%), ce qui conduit à un rapport massique

SiO2/Al2O3 égale respectivement à 2,4 et 3,17. Dans les argiles 2/1, du fait des

nombreuses substitutions, les valeurs du rapport SiO2/Al2O3 sont généralement

comprises entre 2 et 4 [1]. Cet écart suggère la présence d’une quantité importante de

silice libre dans échantillon de l’argile naturelle.

La teneur en oxyde de fer, relativement faible dans les kaolinites, est assez importante

dans la montmorillonite. D’après la littérature [2 ,3], le fer se trouve sous forme


Page 62

d’oxy-hydroxydes, à savoir la goethite (FeOOHα), et/ou d’oxydes tels que l’hématite

(Fe2O3α) et la maghémite (Fe2O3γ). Enfin, la teneur en Na2O et MgO est très élevée

pour l’argile purifiée. Le magnésium et le sodium pouvant faire partie respectivement

de la structure et de l’espace interfoliaire de la montmorillonite et kaolins.

En parallèle au cours de traitement de la montmorillonite purifiée avec le sel de

chlorure de sodium (Na Cl) et activation acide pendant trois opérations de lavage pas

de trace de sulfate voire le tableau II.1. On note une petite augmentation de la

concentration de Na2O qui passe de 1% à plus de 2%. Cette augmentation fait preuve

d’un échange ionique entre les ions de l’argile (montmorillonite) et les ions de sel le

nombre d’opération de traitement assure la saturation de l’argile par le sodium.

Ces résultats vérifient l’hypothèse selon laquelle la surface basale siliceuse serait

constituée de sites basiques (donneurs de doublet électronique), alors que la surface

basale alumineuse serait constituée de sites acides (accepteurs de doublet

électronique).

II.4. Méthodes de caractérisation

II.4.1 Diffraction des rayons X (DRX) : (Principe de fonctionnement)

La technique de diffraction de rayons X identifie la structure cristalline ainsi que

l’orientation des cristallites des couches minces étudiées. Elle met également en

évidence des constatations qualitatives faites à partir de la microscopie électronique

au niveau de la texture des couches et de la taille des cristallites.

Les diagrammes de diffraction de rayons X sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre

Siemens de type D5000. Les mesures ont été effectuées au Laboratoire de Chimie des

Solides, de l’université de Nantes. Les mesures sont faites à température ambiante, sur

un intervalle allant de 5° à 80°, avec un temps d’acquisition de 5s tous les 0,03°.


Page 63

I. Détecteur Source de RX

Substrat

Couche mince

2

La figure II.7 représente le schéma du principe de fonctionnement de cette technique.

Le faisceau de rayons X de longueur d’onde de la raie K du cuivre 1,5406 Å,

arrive sur l’échantillon et sera diffracté par des plans (hkl) de distance réticulaire dhkl

suivant la loi de Bragg :

2 dhkL sin = n (II.1)

: Longueur d'onde.

: Angle du rayonnement incident et réfléchi.

dhkl : Distance inter réticulaire des plan hkl.

Ce faisceau diffracté sera détecté par un compteur à scintillation et enregistré en

fonction de sa position angulaire. Ainsi, on obtient un diagramme I (2) constitué de

pics correspondants aux diffractions de Bragg par les plans d’indice (hkl).

Onde diffractée

Figure II.3 : Schéma de principe de la diffraction des rayons X.

Résultats :

Le spectre DRX de l’argile naturelle présenté sur la figure II.5 révèle la présence des

minéraux argileux et de phases cristallines essentiellement sous forme de

montmorillonite, kaolin, Illite et d’impuretés de quartz et de calcite avec :


Page 64

- 2 = 6.83 °, d=12.93 Å (montmorillonite avant traitement)

L’examen du spectre DRX de l’argile Activée présenté sur de la figure II.4 confirme

une bonne purification avec:

- une disparition de certaines raies caractéristiques des phases cristallines sous

forme d’impuretés, particulièrement celle du quartz située à 2= 26,34°

- une intensification de certaines raies localisées à 2= 5.37°, d= 16,44Å

(montmorillonite); 2 =9.30° ; d = 9,5 Å (illite), 2 =29° ; d= 3,07 Å

(montmorillonite) 2 =12,5° d= 7,07 Å (Kaolinite)

Figure II-4: Spectres DRX de l’argile naturelle et traitée.

apparition de nouvelles raies masquées initialement par le quartz

surtout vers 2= 20.65 °, 2 = 18°

Le spectre d’élimination du Zn+2

et Pb+2

, Cu+2

et Ni+2

par argile

Activée présenté sur la figure II.6, 7, 8 révèle la diminution de l’intensité des

pic (001).


Page 65

Figure II-5: Spectres DRX de l’adsorption du Cu+2

et Ni +2

par l’argile traitée.

Figure II-6: Spectres DRX de l’adsorption du Zn+2

et Pb+2

par l’argile.


Page 66


et Pb+2

, Cu+2

par l’argile.


et Pb+2

, Cu+2

et Ni +2

par l’argile.


Page 67

II.4.2 Infrarouge à transformée de Fourier (IR) :

La spectroscopie infra-rouge (IR) est considérée comme une autre technique d’étude

de la structure des argiles et par conséquent comme un moyen d’identification des

minéraux argileux. Son efficacité est très précieuse car les propriétés des argiles sont

intimement liées à la présence d’hydroxyles structuraux et des molécules adsorbées.

Cette analyse a été effectuée au laboratoire de MDIRAL de l’université de d’Aix

Marseille. Les spectres IR ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Perkin-Elmer FT

1720, sur une gamme de 400 à 4000 cm-1

avec une résolution de 2 cm-1

[4].

Les échantillons ont été conditionnés sous forme de dispersion dans une pastille de

KBr (1/200 en poids).

La figure II.9 présente les spectres IR de l'argile naturelle et purifiée. L’examen de

ces spectres fait apparaître des bandes d'absorption caractéristiques suivantes :

- Groupements OH :

La bande située dans l’intervalle 3800-3200 cm-1

avec un pic intense et des

épaulements à 3618 et 3412 cm-1

, correspond aux vibrations d’élongation des

groupements OH de la couche octaédrique coordonnée soit à Al-Mg (3640 cm-1

) soit à

2 Al (3620 cm-1

) caractérisant la montmorillonite. Les vibrations de déformation des

molécules d’eau sont caractérisées par la bande 3412 cm-1

.

La bande centrée vers 1641 cm-1

est attribuée aux vibrations de déformation

des molécules d’eau adsorbées entre les feuillets.

- Liaison Si-O :

La bande intense située entre 1200-900 cm-1

, centrée vers 1100 cm-1

correspond aux

vibrations de valence de la liaison Si-O. Dans les montmorillonites cette bande

apparaît à 1100 cm-1

. Certains auteurs attribuent le déplacement de cette bande vers

les basses fréquences à la présence d’ions ferriques en site octaédrique perturbant les


Page 68

vibrations des Si—O;[5] à 525.47 cm-1

on observe une bande de déformation

angulaire des liaisons Si—O—Al [6]. Les bandes de vibration de ces liaisons Si-O-

MIV

apparaissent dans l’intervalle 450-550 cm-1

. Dans notre cas les vibrations du

groupement Al—O—H se manifestent par un pic de faible intensité aux alentours de

900 cm-1

.Les bandes caractéristique impureté qui se manifeste par des épaulements

que nous attribuons à la présence du quartz à 915, 690 cm-1

.

Figure II-9: Spectres IR de l’argile naturelle et traitée.

II.4.3. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG)

Cette technique permet de mesurer la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est

chauffé sous atmosphère contrôlée. Les températures auxquelles la masse d’un produit

est modifiée par le départ d’un composant volatil sont mises en évidence (départ de

l’eau, réaction chimique, …). Dans cette technique, l’échantillon est chauffé depuis la

température ambiante jusqu’à 1000°C à une vitesse constante de 10°C par minute. Le

choix de la rampe de température n’influe que sur l’inertie de la perte de masse par


Page 69

rapport à la température réellement appliquée. Dans le four, l’échantillon est placé

sous un léger flux d’argon (25 mL/min) afin d’entraîner les gaz émis pour éviter une

recondensation sur l’échantillon ou sur la balance. Les pesées sont effectuées avec une

électrobalance Setaram TG-DTA 92-18 de l’université de Poitier en France. Il est

important de préciser que l’ensemble des analyses ATD-ATG ont été réalisées dans

des conditions semblables d’hygrométrie et de température.

II.4.4 Analyse thermique :

1- Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermique permet de suivre la perte en masse de l’argile en fonction de la

température. La Figure II.10 et II.11 montre le thermogramme de l’Argile non traitée

et celui de l’Argile Activée. L’échantillon traité présente 3 zones de perte en masse

distincte :

- la zone 1 entre 30 et 150°C correspond à une déshydratation due à la perte en eau

adsorbée (1,01 %) ;

- la zone 2 entre 440 et 600 °C correspond à la première déshydroxylation due à la

perte en eau cristalline (1,5 %) ;

- la zone 3 entre 600 et 800 °C correspond à la deuxième déshydroxylation due à la

perte en eau cristalline (0,504 %) ;

A ces zones sont associés différents phénomènes endothermiques correspondants à la

déshydratation et à la déshydroxylation.

Par contre, le profil thermogravimétrique de l’Argile naturelle présente deux zones de

perte en masse (zone 4 et 5).

-la zone 4 entre 30 et 200 °C correspond à la déshydratation due à l’eau adsorbée (0,1

à 6,38 %) ;


Page 71

- la zone 5 (~8,69 %) entre 200 et 800 °C correspond à la perte en masse en matière

organique localisée dans l’espace interfoliaire ainsi qu’à celle de la déshydoxylation

de la Montmorillonite voire le tableau II.2.

La quantité de matière organique a été obtenue en déduisant la perte correspondante à

la déshydroxylation de l’argile. Trois phénomènes thermiques ont été observés ; deux

phénomènes endothermiques (30 –100 °C, 440 – 600 °C) [7] correspondent à la

déshydratation et à la déshydroxylation de la Montmorilonite et un phénomène

exothermique (200 – 600 °C) correspond à l’oxydation de matière organique [8].

Les différents résultats thermogravimétriques de l’argile naturelle et activée sont

représentés dans le tableau II.2

Tableau II.2 les partes de masse de l’argile naturelle et activée :

Argile Activée Argile Naturelle

1ére

perte de masse 1,01 % à 200°C 6,38 % à 200°C

2éme

parte de masse 2,04 % à 200°- 800°C 8,69 % à 200°- 800°C

La perte de masse totale 3,05 % 15,07 %

2- Méthode de calcul les partes de masse de l’argile naturelle et activée :

Le pourcentage massique de l’eau dans l’argile naturelle et purifiée est calculé à partie

de la masse résiduelle à la fine de l’isotherme 200°C.

%massique d’eau = 100 – (% fin isotherme 200°C)

Pour l’argile traitée (%massique d’eau)= 99%.

Pour l’argile naturelle (%massique d’eau)= 94%.

(% gain massique ATG)=100*(%massique d’eau) /100 – (%massique d’eau)

Pour l’argile traitée (% gain massique ATG) = 1,01%.

Pour l’argile naturelle (% gain massique ATG) = 6,38%


Page 71

Le pourcentage massique de l’eau dans l’argile naturelle et purifiée est calculé à partie

de la masse résiduelle à la fine de l’isotherme 200°C.

%massique d’eau = 100 – (% fin isotherme 200°à 800°C)

Pour l’argile traitée (%massique d’eau)= 98%.

Pour l’argile naturelle (%massique d’eau)= 92%.

(% gain massique ATG)=100*(%massique d’eau) /100 – (%massique d’eau)

Pour l’argile traitée (% gain massique ATG) = 2,04%.

Pour l’argile naturelle (% gain massique ATG) = 8,69%

Figure II.10 : Courbe thermogravimétrique de l’argile naturelle et Activée.

3- Analyse thermique différentielle

La figure II.11 montre les spectres ATD de 25 à 1000°C de l’argile naturelle et

Activée, enregistrés avec une lampe de 10°C/minute. Cette analyse représente la

variation de la dérivée de la masse d’un échantillon en fonction de la température. Elle


Page 72

nous permet de déterminer la température maximale où s’effectue la réaction de la

perte de masse. A partir de cette figure nous déduisons que la température maximale

de la réaction de la déshydroxylation endothermique pour argile naturelle est de

l’ordre de 67,6°C et 120°C pour l’argile Activée. La température maximale de la

réaction de la déshydroxylation exothermique pour argile naturelle et Activée est

représenter sur la figure II.11 à partir des zone a, b, c.

Figure II.11 : courbe thermique différentielle de l’argile Naturelle et Activée.

L’argile naturelle comporte moins d’eau que l’argile purifiée par ce que le

pourcentage la fraction granulométrie et inférieure au égale à 2 μm pour l’argile

Activée, contenant principalement des cations échangeables. Cette diminution de la

température de déshydroxylation est une confirmation supplémentaire de l’échange

cation. Un pic peu intense et assez large dont le maximum peut être pointé à 100°C

est également observé sur la courbe thermique de l’argile purifiée et correspond à la


Page 73

décomposition thermique de la montmorillonite. En conclusion, l’analyse

thermogravimétrique a confirmé l’efficacité de l’échange cationique effectué sur nos

argiles.

II.4.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) :

La morphologie des poudres de l’argile brute et traitée sont montrés dans la Figure

II.12 a été observée à l’aide d’un microscope électronique à balayage du type

HITACHI SC-2500. Le principe de cette technique est basé sur l’interaction forte

entre les électrons secondaires émis et rétro diffusés qui permettent de reconstituer

l’image de l’objet. Les tensions de travail sont généralement comprises entre 10 et 30

kV, ce qui permet d’avoir un grossissement pouvant aller jusqu’à 30.000 fois.

L’argile réduite en poudre de granulométrie inférieure à 100μm est dispersée sur une

plaquette métallisé d’une couche (Au/Pd) pour le rendre conducteur avant

l’observation.

Il peut être clairement observé que l’argile a acquis une surface plus uniforme et

homogène, ce qui confirme la bonne purification de notre matériau [9].

Figure.II.12. MEB Micrographe de 1) argile naturelle et 2) argile activée.


Page 74

II.4.6- Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission (MET) reste une technique

complémentaire à la diffraction de Rayons X. Elle permet de visualiser les feuillets

d’argiles à l’échelle nanométrique. Des clichés de microscope ont été enregistrés pour

l’argile naturelle avant et après échange cationique avec le sodium et activation. Les

résultats obtenus vont être présentés suivant le cas étudié.

1- Cas de l’argile brute

Deux clichés MET obtenus dans le cas de la Montmorillonite non traitée sont montrés

dans la Figure II.13. La Montmorillonite se présente sous forme de feuillets parallèles.

Figure II.13 : Clichés MET de l’Argile non traitée.


Page 75

2- Cas de l’argile traitée.

Ensuite, nous avons réalisés des clichés MET sur l’Argile traitée. Deux clichés de

microscope à une échelle de 10 nm sont montrés dans la Figure II.14, ou l’argile se

présente sous forme de nombreux feuillets parallèles. La distribution des feuillets est

assez homogène sur les deux clichés. Le traitement appliqué n’induit pas de

désorganisation des feuillets. Ces derniers présentent toujours un empilement régulier

mais l’espace entre ces feuillets a augmenté par rapport à celui de l’Argile de départ.

Les clichés MET ont montré une distribution homogène des feuillets.

Figure II.14 : Clichés MET de l’Argile traitée.


Page 76

Références bibliographiques

[1] Robert M, Tessier D (1974) Méthode de pre´paration des argiles des sols pour des

études mine´ralogiques. Ann Agron 25:859–882

[2] Pusino A, Micera G, Gessa C, Petretto S (1989) Interaction of diclofop and

diclofop–methyl with Al3+, Fe3

+, and Cu2

+ saturated montmorillonite. Clays Clay

Miner. 37:558–562

[3] Jouenne C. A., (1990) Traité de céramiques et matériaux minéraux, Editions

Septima, pp.219 et 507, Paris.

[4] Hajjaji M, Kacim S, Alami A, El-Bouadili A, El Mountassir M (2001) Chemical

and mineralogical Characterization of a clay taken from the Moroccan Meseta and a

study of the interaction between its fine fraction and methyleneblue. Appl Clay Sci

20:1–12

[5] Gadsden A (1975) Infrared spectra of minerals and related inorganic compounds.

The Butterworth group, UK

[6] Madejova 0J (2003) FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational

Spectroscopy 31:1–10

[7] D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002) Appl. Clay Sci., 20 295–300.

[8] L. Heller-Kallai, F.Bergaya, B.K.G.Theng and G.Lagaly, Handbook of Clay

Science. Developments in Clay Science. Elsevier. Amsterdam. (2006), 289-308.

[9] S. Korichi, A. Elias, A. (2009) Mefti, Applied Clay Science., 42, 432–438.

Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW

Page 77

L’analyse des rejets de la raffinerie d’arzew montre que les eaux sont fortement

chargées carburants, huiles, bitume, Zn et Pb.

III.I Introduction

Le laboratoire est l’image réfléchissante de n’importe quel complexe. Le rôle essentiel

du laboratoire dans la raffinerie est d’une immense importance, il met en évidence la

qualité des produits issus des unités de production carburants, huiles, eaux, etc…) et

le contrôle exhaustif du traitement des rejets de raffinage, veille au bon déroulement

des unités de traitement. Il exige un échantillonnage représentatif qualitativement et

quantitativement.

L’appareillage et les modes opératoires sont normalisés de sorte que les

résultats sont aisément reproductibles, comparables et obéissent à des normes

internationales (ASTM, AFNOR, IP …etc.).

L’analyse de rejet provenant des unités de production permettra de nous

renseigner sur la concentration de pollution et la vérification de la capacité de

traitement de la station (zone 27).

III.2 Echantillonnage

Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération délicate à laquelle le plus

grand soin doit être apporté; il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation

qui sera donnée. L’échantillon doit être homogènes, représentatif et obtenu sans

modifier les caractéristiques physico-chimiques de l’eau (gaz dissous, matière en

suspensions etc..).

Après prélèvements d’une quantité d’eaux provenant des rejets de la station de

traitements (Zone 27). Nous avons effectué une série d’analyses à l’entrée de la

station Z27 et à la sortie du bassin API (sortie vers mer actuellement).


Page 78

1- Méthode d'analyse

Les prélèvements des échantillons des eaux industrielles ont été effectués au cours de

deux campagnes pendant une période d’étiage (mois de Mai de l’année 2013), dans le

but de déterminer les concentrations moyennes en métaux lourds et DBO, DCO ..ect.

Afin de caractériser la qualité métallique rejeter. Les échantillons pris ont subi

plusieurs analyses à fréquence alternée.

Toutes les méthodes d'analyses que nous avons utilisées et les équipements avec leurs

marques sont présentés au tableau III.1 suivant :

Tableau III.1 : méthodes d'analyses

TESTS UNITES MEHODES

D'ANALYSES

EQUIPEMENT AVEC

MARQUE

PH - ASTM D 1293 PH-mètre, METROHM 632

Conductivité µS/cm ASTM D 1125 Conductivimetre, WTW-NF 191

HC mg /l AFNOR NF M07-203 Analyseur d’Hydrocarbures

OCMA-310

DCO mg d’o2/l AFNOR NF T90-204 Assemblage de matériels

(verrerie)

DBO5 mg d’o2/l AFNOR NF T90-103 DBO-METRE (OXITOP)

MES mg/l ASTM D 1888 Par filtration sous vide,

TL.U.U22

FURFURAL mg/l TEXACO spectrophotomètre UV

MEC mg/l TEXACO pH mètre

ZINC mg/l ASTM D 1091 spectrophotomètre UV

FER mg/l ASTM D1068 spectrophotomètre UV

PLOMB mg/l Adsorption atomique

III.3. Interprétation des Résultats d’analyse

D’après les analyses que nous avons effectuées sur les rejets liquides à l’entrée et à la

sortie de la station (Zone 27), nous avons remarqué que les résultats obtenus ne

correspondent pas généralement aux normes adoptées par la réglementation

Algérienne.


Page 79

Les résultats obtenus représenté par les Tableaux III.3 et 4:

Tableau III.2: Résultat d’analyse à l’entrée de la station d’épuration (zone 27)

Date

Unité

pH à

25°C Conductivit

é

MES HYD DCO DBO5 Furfural MEC Fe

- µS/cm mg/L mg/L

mg

d’O2/L

mg

d’O2/L mg/L mg/L mg/l

14/04/13 6,6 385 51 12000 937 / 115 00 0,8

18/04/13 6,68 380 56 90000 639 213 84 / 0,2

21/04/13 7,08 640 18 4200 1856 / 33,63 / 0

23/04/13 6 ,9 432 36 9040 1313 109 208 10 0

25/04/13 7,3 244 57 12400 3688 / 0 0 0 ,5

28/04/13 7,9 419 22 52600 / / 5 / 0

30/04/13 7,6 480 8 30000 6221,6 / 0 0 0,6

02/05/13 7,6 480 13 20400 3377 / 22 0 0

05/05/13 7,4 401 56 150000 12288 / 79 0 0,9

07/05/13 7,5 401 21 21000 2880 / 0 / 0

Nous avons remarqué une faible conductivité, ainsi que, les valeurs de MES qui sont

dans la plupart du temps dans la norme requise, on remarque que les valeurs de MES

réaugmentent après le bassin API, autrement dit, il y a « re-pollution » de l’effluent

traité à cause d’échappement des particules de la phase solide (boue accumuler dans

l’API) vers la phase liquide (effluent liquide)

Les analyses des eaux rejetées montrent que ces eaux sont trop chargées en

hydrocarbures.


Page 81

Tableau III.3: Résultat d’analyse à la sortie ver mer de la station d’épuration (zone 27)

Date

Unité

pH à

25°C

Conducti

vité MES HYD DCO DBO5 Furfural MEC Fe

- µS/cm mg/L mg/L mgd’O2/l mgd’O2/l mg/L mg/L mg/L

14/04/13 6,7 385 54 62,3 337 / 44,6 00 0,8

18/04/13 6,94 373 8 138 511 170 84 / 0

21/04/13 6,71 1620 6 93 344,1 / 0 / 0,2

23/04/13 6,8 394 17 118 616 78 208 0 0

25/04/13 7 258 20 375 711 / 0 0 0,1

28/04/13 7,8 454 70 170 1330 / 5 / 0

30/04/13 7,3 525 24 102 284,42 / 0 0 0

02/05/13 7,3 577 7 214 408 / 13 0 0

05/05/13 7,1 448 14 50 653 / 199 0 0,5

07/05/13 7,2 400 18 58,7 240 / 0 / 0

Les pH des rejetées par la station de la raffinerie d’Arzew (Zone 27) sont dans les

normes, par contre, les valeurs de Zn et Pb sont supérieures à la norme exigée par

cette unité Tableau II.5.

Tableau III.4: Résultat d’analyse du Pb2+

et Zn à l’entrée et à la sortie de la zone 27

Date Zn (mg/l) Date Pb (mg/l)

Entrée Sortie Entrée Sortie

14/04/13 9 5 30/04/13 0,105 0,086

28/04/13 12 11 08/05/13 0,149 0,09

30/04/13 5,24 3,7 09/05/13 0,620 0,407

02/05/13 18 13,34 12/05/13 0,171 0,140

07/05/13 3,35 2,8 13/05/13 0,96 0,86

12/05/13 0,146 0,1227 14/05/13 0,643 0,526

3-Calcul du rendement d’élimination du polluant :

Elle est effectuée par la formule suivante:

(III.1)

Avec :

R : Le rendement d’élimination du polluant

: Concentrations du polluant à l’entrée et à la sortie de la station.


Page 81

Les courbes de rendement d’élimination sont présentés dans les figures III.1 et III.2

Figure III.1 : courbe de rendement d’élimination des hydrocarbure

Figure III.2 : courbe de rendement d’élimination de la DCO

Les pourcentages d’abattement de la zone 27 sont excellents pour les hydrocarbures

(les huiles libres faciles à éliminer), ils sont relativement bas pour la DCO, la DBO5 et

la cause réside dans le fait que l’unité de flottation et le traitement biologique ne

fonctionne pas actuellement. Les valeurs de MEC et FER qui sont dans la plupart du

temps nulles. Dans certains échantillons les valeurs de furfural à l’entrée sont nulles


Page 82

car la prise de ces échantillons est superficielle sachant que la densité de furfural est

supérieure à celle de l’eau deau = 1 ≥ dfurfural =1,16.

Conclusion

Cette étude fait ressortir des résultats obtenus pour la station de traitement des

effluents de la Raffinerie d’ARZEW, le traitement des eaux usées industrielles

présente une certaine fiabilité par rapport aux normes pour les paramètres suivants :

MES, Fer et le MEC et la conductivité et pH, la température.

Les rendements d’élimination sont inefficaces pour le zinc et le plomb qui

nous conduit à proposer un procédé complémentaire de traitement.

Les polluants contenus dans les effluents d’une industrie de raffinage dont

l’activité est irrégulière sont difficiles à gérer à cause de leur forte concentration et

leur variabilité dans le temps et donc complexifiant la définition de normes de rejets

qui sont souvent établies par branche. Enfin cette diversité de polluants rend aussi

difficile l’analyse de la qualité et de la concentration qui requière des laboratoires

d’analyse spécialisés et qualifiés.


Page 83

Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2

et du pb+2

, Cu+2

sur l’argile traitée et naturelle

Page 84

IV.1 Introduction

L’adsorption est un phénomène physicochimique due aux interactions entre les

particules de l’interface fluides et solides. Elle est utilisée dans de nombreux procédés

tels que l’épuration et la dépollution. Nos expériences consistent à étudier les

paramètres qui influent sur l’adsorption à partir d’une solution artificielle de Zn, et

des échantillons (eaux industrielles) qui contient le plomb et le zinc à fin d’établir

l’isotherme d’adsorption sur l’argile traité et sur la zéolite.

IV.2 Méthode de dosage

La méthode de dosage que nous avons utilisé pour le plomb est la spectrophotométrie

d’adsorption atomique avec flamme. Cette technique analytique est basée sur une

mesure pratiquée sur des éléments à l’état d’atomes libre grâce à une température

élevée. L’élément est dosé en mesurant l’intensité des raies émises. Le principe de

cette méthode est présenté en annexe.

Le spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme, équipé de lampes à

cathode creuse ou lampes à champ haute fréquence sans électrodes appropriées aux

métaux à doser, d’un dispositif ou de lampes permettant la correction de l’absorbance

non spécifique et d’un ensemble « Nébuliseur-Brûleur » à flamme acétylène – air. Les

lectures sont effectuées à la longueur d’onde 283,3 nm.

La méthode de dosage que nous avons utilisé pour le zinc est le spectrophotomètre

UV-1800 SHIMADZU a une longueur d’onde de 620 nm), le principe de cette

méthode est le mode opératoire sont présentés en annexe.

IV.3. Etude de l’influence de quelques paramètres sur l’adsorption :

Détermination du temps de contact

- Protocole experimental


et du pb+2

, Cu+2


Page 85

Pour la détermination du temps de contact, on introduit un volume de 120 ml de la

solution artificielle de Zn+2

de concentrations 12 mg/l à un pH de 7 (L’eau utilisée

pour la préparation des solutions a un pH de 6,80), ensuite, on ajoute 0,01 grammes

de l’adsorbant. La température est maintenue constante à 25°c et le mélange est agité

à 250 tr/min.

Des prélèvements sont effectués à des intervalles de temps, puis centrifuger pendant

20 minutes dans une centrifugeuse et analysés par Spectrophotomètre.

- Discussion

Ces résultats montrent que les cinétiques de fixation du zinc sur l’argile activée et la

zéolithe ne sont pas lentes. Le temps d’équilibre peut être estimé à 20 minutes de

contacts entre la phase aqueuse, contenant le zinc, et les deux adsorbants figurent

IV.1.

Figure IV.1 : Variation de la concentration à l’équilibre de l’adsorption Zn+2

par

l’argile naturelle et traitée en fonction du temps.

Diverses études antérieures, réalisées sur des métaux lourds, telle que le cuivre, le

zinc, le plomb, le mercure ou le cadmium, confirment la rapidité des réactions de

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200

Ce (

mg/L

)

Temps (min)

Zn (II)

Argile Traitée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 86

rétention de ces éléments par les argiles [1]. Au-delà de cette durée, on ne remarque

pas la sorption de quantités supplémentaires de cation métallique.

La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile Activée est un bon adsorbant

pour le zinc avec une élimination atteignant 75,05% plus importante que celle avec

l’argile naturelle 73,06 Tableaux IV.1.

Ces résultats sont comparables avec ceux obtenus par d’autres études réalisées sur les

argiles de Maghnia.

Tableau IV. 1 : Variation de la concentration à l’équilibre de l’adsorption du Zn+2

par

l’argile Naturelle et l’argile activée en fonction du temps.

Temps

(min) m (g) Ci (mg/l)

Argile

Activée

Argile

Naturelle

Ce (mg/L) Ce (mg/L)

2 0,01 12 5,094 8,234

5 0,01 12 4,801 8,227

10 0,01 12 3,392 8,207

20 0,01 12 3,232 7,994

25 0,01 12 3,779 8,12

50 0,01 12 3,783 8,307

120 0,01 12 3,822 8,403

180 0,01 12 3,857 8,438

1- Effet du pH sur l’adsorption

L’élimination des métaux lourds particulièrement le zinc et le plomb des eaux usées

industrielles par l’adsorption dépend fortement du pH de la solution [2].

Pour étudier l’influence du pH sur l’adsorption du zinc, nous avons menées une série

d’expériences à différents pH comprise entre 1,6 et 11, l’ajout d’HCl et/ou NaOH

permet d’ajuster le pH. Les résultats présentés sur la (Figures IV.3 et IV.4) montre

que l’adsorption du zinc est largement affectée par le pH du milieu.


et du pb+2

, Cu+2


Page 87

Figure IV.2 : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du Zn+2

par l’argile traitée

et l’argile Naturelle.

- Discussion

L’adsorption atteint son maximum à pH=7, la quantité adsorbée et de 92,011 mg/g

avec un rendement 63,896 % de Puis décroit au-delà de pH=8 pour l’argile Naturelle.

Cette diminution est peut être due à la réduction de la quantité de charges négatives à

la surface de L’argile. Les ions métalliques chargés positivement sont retenus à la

surface de la bentonite par les forces coulombiennes Tableau IV.2.

Tableau IV.2. : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du Zn+2

sur l’argile traitée

et l’argile Naturelle.

PH m

(g) Ci

(mg/L)

Argile Naturelle Argile Traitée

Ce

(mg/L)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

Ce

(mg/L)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

1,6 0,01 12 8,6495 33,505 27,920 7,7968 50,4384 35,026

4 0,01 12 7,201 47,99 39,991 5,9277 72,8676 50,602

5 0,01 12 7,0541 49,459 41,215 5,7341 75,1908 52,215

6 0,01 12 7,04 49,6 41,333 5,387 79,356 55,108

7 0,01 12 7,7083 42,917 35,7647 4,3324 92,0112 63,896

8 0,01 12 7,6215 43,785 36,4875 4,510 89,88 62,416

9 0,01 12 7,2744 47,256 39,38 5,013 83,844 58,225

10 0,01 12 7,1209 48,791 40,657 4,941 84,708 58,825

11 0,01 12 7,9 48,91 40,916 4,7396 87,1248 60,503

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

Qe (

mg/g

)

PH

Zn (II)

Argile traitée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 88

Il est expliqué par l’accroissement de sites hydroxydes sur l’argile. Les groupements

hydroxyles de l’eau pourraient s’attacher aux atomes de silicium des tétraèdres

incomplets et les groupements SiOH formés pourront d’autant plus s’ioniser que le

pH augmente.

SiOH + H2O SiO- + H3O

+

Ceci aura pour conséquence d’accroître le nombre de charges négatives susceptibles

de fixer les cations métalliques. Par contre à faible pH (pH < 6) il y'a compétition, en

sorption, entre les ions H+ en solution et les ions Zn

2+ et ce sont les H

+ qui sont

préférentiellement fixés.

Pour l’argile activée, l’adsorption atteint un maximum à pH=6, la quantité adsorbée et

de 108,072 mg/g avec un rendement 75,05 % Puis elle diminue à pH=7.

IV.4. Etablissement de l’isotherme d’adsorption

Protocole expérimental

Pour chaque expérience d’adsorption, 0,01 g d’argile naturelle et celle activée est

mélanger avec 150 ml d’échantillon pour le Pb+2

et 120 ml pour le Zn+2

, à différent

concentrations le temps de contact et de 20 minutes, le pH et ajusté 7 par la suite le

mélange est agité à une vitesse de 250 tr/min et maintenu à une température de 25°C.

Lorsque l’équilibre est atteint, on effectue des prélèvements qui seront centrifugés et

filtrés puis, analysés. (Le Plomb par adsorption atomique et le Zinc par

spectrophotomètre UV-1800 SHIMADZU a une longueur d’onde de 620 nm)

1- Calcul de la quantité adsorbée "méthode du reste"

La méthode du reste est souvent appliquée pour déterminer et calculer les quantités

adsorbées sur les surfaces des solides. Si une masse m exprimée en grammes du solide

est en contact avec un volume V (mL) d’une solution de concentration initial Ci et si


et du pb+2

, Cu+2


Page 89

C’est la concentration en équilibre, la capacité d’adsorption du solide exprimée en

(mg/g) est donnée par la relation suivante

Q= X/m = (Ci- Ce).V /m (IV.1)

Les isothermes d’adsorption sont données par les Figures IV .3 et 4

- Discussion

L’isotherme d’adsorption est de type I caractéristique d’une adsorption de type

monomoléculaire. Elle indique que la surface essentiellement composée de micropore,

qu’une fois remplie d’adsorbat à peu de surface externe disponible pour une

adsorption supplémentaire figures IV.3 et 4.

Figure IV.3: Isotherme d’adsorption du Pb+2

par argile traitée et naturelle

Les capacités d’adsorption obtenue pour nos matériaux sont globalement l’ordre de

réactivités de zinc et plomb vis-à-vis des trois adsorbants est le suivant : Argile traitée

≥ l’argile naturelle [3]. Les résultats des concentrations à l’équilibre des ions de pb2+

et Zn2+

sont représentés dans le tableau IV.3.

0

1

2

3

4

5

6

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Qe

(m

g/g)

Ce (mg/L)

Pb (II)

Argile traitée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 91

Tableau IV.3 : Variation de la Quantité Adsorption du pb2+

par Argile Traitée et

l’argile naturelle à l’équilibre en fonction de la concentration d’équilibre à 25°c

m

(g)

Ci

(mg/L)

Argile Naturelle Argile Traitée

Ce

(mg/L)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

Ce

(mg/L)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

0,01 0,105 0,067 0,38 36,19 0,018 1,305 82,857

0,01 0,149 0,097 0,52 34,89 0,050 1,485 66,442

0,01 0,171 0,1 0,71 41,52 0,065 1,59 61,198

0,01 0,620 0,349 2,71 43,709 0,299 4,815 51,774

0,01 0,643 0,36 2,83 44,012 0,321 4,830 50,07

0,01 0,960 0,63 3,3 34,375 0,600 5,4 37,5

Nous constatons que l’isotherme de l’argile activée est située au-dessus de l’isotherme

relative à l’argile naturelle et très au-dessus de l’isotherme relative cela doit être mis

en relation avec le fait que le zinc et le plomb ont une énergie d’adsorption plus

importante avec l’argile activée figures IV.5 et 6.

Figure IV.4: Isotherme d’adsorption du Zn+2

par argile traitée et naturelle

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 2 4 6 8 10 12

Qe(

mg/

g)

Ce (mg/L)

Zn (II)

Argile traitée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 91

Les résultats des concentrations à l’équilibre des ions de pb2+

et Zn2+

sont représentés

dans les tableaux IV. 4.

Tableau IV.4 : Variation de la capacité d’adsorption de l’argile naturelle et activée en

fonction de la concentration d’équilibre Zn+2

à 25°C

m

(g)

Ci

(mg/l)

Argile Traitée Argile Naturelle

Ce

(mg/l)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

Ce

(mg/l)

Qe

(mg/g)

Rendement

%

0,01 0,1469 0,081 0,7908 44,860 0,0301 1,401 79,509

0,01 3,35 1,612 20,856 51,88 0,7819 30,817 76,659

0,01 5,24 2,251 35,868 57,041 1,242 47,976 76,297

0,01 9 4,893 49,284 45,63 2,2187 81,375 75,347

0,01 12 6,713 63,444 44,058 3,2324 105,211 73,063

0,01 18 7,78 122,64 56,77 5,0173 155,792 72,126

IV.5. Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique :

Nous avons adopté les modèles classiques des isothermes d’adsorption de Langmuir,

et de Freundlich; qui permettent par régression linéaires d’obtenir les valeurs des

constantes (Qm, KL, 1/n, KF, Qe ) afin de mieux interpréter les résultats d’adsorption

obtenus.

IV.5.1. Application des modèles des isothermes d’adsorption pour l’argile

naturelle et activée à 25°C.

-Linéarisation par le modèle de Langmuir

Les formes de l'isotherme de Langmuir plus communes pour la description de la

sorption des métaux sont présentées ci-dessous [4 ,5].

L’équation de Langmuir est linéarisable de la manière suivante :


et du pb+2

, Cu+2


Page 92

(IV.2)

Ce : Concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l)

Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre, exprimé en (mg/g)

Qm : Capacité maximale d’adsorption de la monocouche, exprimé en (mg/g)

KL : Paramètre de Langmuir

En traçant la droite Ce/Qe = f (Ce) et à l’aide de la pente, on détermine les valeurs de la

capacité de la monocouche Qm et du paramètre de Langmuir KL. Figures IV.5 et 6

Les courbes sont des droites de la forme y = A x + B, avec un facteur de corrélation

R2.

Figure IV.5 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du plomb par argile naturelle

et activée

y = 0,1462x + 0,0217 R² = 0,9569

y = 0,6855x + 0,1956 R² = 0,9474

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Ce/

Qe

Ce (mg/L)

Pb (II)

Argile traitée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 93

Figure IV.6 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du Zinc par argile naturelle et

activée.

-Linéarisation par le modèle de Freundlich

(IV.3)

En utilisant l’équation ci-dessus, on peut déterminer les paramètres de Freundlich KF

et 1/n.

KF : Coefficient de distribution de Freundlich relatif à la capacité totale de sorption du

solide.

1/n : constante de Freundlich caractérisant l’affinité de l’adsorption.

On trace la courbe Ln Qe = f (Ln Ce), on obtient une droite ou 1/ n est la pente de la

droite et KF est l’ordonnée à l’origine figures IV.7 et 8.

y = 0,0021x + 0,0229 R² = 0,9258

y = 0,0037x + 0,0487 R² = 0,9071

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 1 2 3 4 5 6

Ce

/Qe

Ce (mg/L)

Zn (II)

argile activée

argile naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 94

Figure IV.7 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du plomb par argile naturelle

et activée

Figure IV.8 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du Zinc par argile naturelle et

activée.

y = 0,4866x + 2,015 R² = 0,9321

y = 1,045x + 1,931 R² = 0,9643

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-5 -4 -3 -2 -1 0

Ln Q

e

Ln Ce

Pb (II)

Argile traitée

Argile Naturelle

y = 0,9263x + 3,6155 R² = 0,9991

y = 1,0417x + 2,4568 R² = 0,9833

-1

0

1

2

3

4

5

6

-4 -2 0 2 4

Ln Q

e

Ln Ce

Zn (II) Argile traitée

Argile naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 95

L’ajustement aux équations de Langmuir et de Freundlich, montre une bonne

adsorption puisque les valeurs de R² sont supérieures à 0,932.

Le modèle de Freundlich est le plus souvent utilisé pour l'adsorption sur des surfaces

hétérogènes et donne des résultats plus reproductibles que ceux fournis par le modèle

de Langmuir quand il s'agit des cations adsorbés sur les argiles [6].

Les isothermes nous permettent d’obtenir, par régressions linéaires avec une quantité

statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qm , KF et 1/n) qui sont

regroupées dans le tableau IV.5.

Tableau IV.5 : Valeurs des paramètres des modèles d’adsorption de pb2+

et Zn+2

sur

la Zéolithe et sur l’argile traité à 25°C

Adsorbats Argile

Modèle de Langmuir

Modèle de Freundlich

Qm (mg/g) KL

(L/mg) R

2 1/n KF R

2

pb2+

Naturelle 1,458 3,504 0,947 1,045 6,896 0,964

Activée 6,839 6,737 0,956 0,486 7,50 0,932

Zn+2

Naturelle 270,27 7,597 0,907 1,041 11,66 0,983

Activée 476,19 9,17 0,925 0,926 37,169 0,999

Le Zn+2

diffuse facilement dans les oxydes alors que le Pb+2

y résiste. Ces résultats

sont en accord avec la littérature [7] ce comportement serait expliqué par le rayon

ionique plus grand pour le Pb (121 pm) que pour le zinc (64 pm).

IV.6. Etude thermodynamique de l’adsorption

Afin de compléter l’étude de l’adsorption du Zinc par l’argile naturelle et activée, il

est conseillé de réaliser une étude thermodynamique d’adsorption.

- Mode Opératoire


et du pb+2

, Cu+2


Page 96

On prépare une solution de polluant (métaux lourds) à concentration de 18 ppm. On y

ajoute les mêmes quantités de l’argile naturelle et d’argile activée 0,01g. On fixe la

température d’adsorption à 25, 40, 50 et 60°C. Après les prélèvements du surnageant

et centrifugation, nous avons procédé à la lecture des absorbances par le

spectrophotomètre à la longueur d’onde λmax = 620 nm.

Les paramètres thermodynamiques sont calculés par l’équation suivante : [8-9]

(IV.4)

Où : S°, H° et T se sont l’entropie, l’enthalpie et la température en Kelvin,

respectivement, R est la constante des gaz parfaits.

Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) (Figure IV.15, IV.16), nous permet de calculer

le rapport enthalpie sur R, qui est tout simplement la pente de la droite. L’ordonnée à

l’origine nous donne S/R. Le coefficient de distribution (Kd) est calculé à partir des

concentrations initiales et finales du zinc et plomb selon l’équation suivante :

(IV.5)

Où V est le volume de la solution, et m est la masse du solide.

L’énergie libre ou l’énergie de Gibbs, G°, de l’adsorption spécifique est calculée

comme suit :

(IV.6)

Les résultats obtenus figurent sur tableau IV.6.


et du pb+2

, Cu+2


Page 97

Figure IV.9 : La courbe de linéarisation de la constante de distribution en fonction de la température

pour l’argile Naturelle et Activée.

Tableau IV.6. : Paramètres thermodynamiques de l’adsorption Zinc par l’argile

naturelle et Traitée.

Argile C0

mg/l ΔH° (kj.mol

-1)

ΔS°

(j.K-1

.mol-1

)

ΔG° (kj.mol-1

)

298 K 313 K 323 K 333 K

Naturelle 18 -2,113 60,17 -20,044 -20,946 -21,548 -22,150

Activée 18 -1,764 69,47 -22,469 -23,511 -24,206 -24,901

- Discussion

Selon les grandeurs mentionnées dans ce tableau IV.6, on constate que les valeurs de

l’énergie libre de Gibbs sont négatives, ceci montre que le processus d’adsorption du

zinc par l’argile traité et l’argile naturelle est spontané et le degré de spontanéité

augmente avec l’accroissement de la température. L’effet que, l’adsorption devient

plus importante on fonction de la température, peut être attribué à l’augmentation des

sites actifs à la surface des solides et moins importante pour l’argile naturelle. La

négativité des valeurs de l’enthalpie pour l’argile naturelle et activée indique que le

processus est exothermique.

y = 254,32x + 7,2407 R² = 0,9808

y = 212,37x + 8,3609 R² = 0,9398

7,8

8

8,2

8,4

8,6

8,8

9

9,2

0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

Ln K

d

1/T (K-1)

Argile Naturelle

Argile Traitée


et du pb+2

, Cu+2


Page 98

IV.7. Etude comparative entre le taux d’abattement de la station et le taux

d’adsorption Zn+2

et du Pb+2

par l’argile Activée.

Tableau IV.7: comparaison entre le taux d’abattement de la station et celle après

l’adsorption du Zn+2

avec l’Argile Traitée.

Entrée Sortie

Entrée

après

adsorption

par l’argile

Sortie

après

adsorption

par l’argile

Taux

d’abattement

de la station

Taux

d’abattement

par l’argile à

l’entrée

Taux

d’abattement

par l’argile à

la sortie

0,1469 0,1227 0,0301 0,0119 16,47 79,509 90,301

3,35 2,8 0,7819 0,4335 16,41 76,659 84,517

5,24 3,7 1,242 0,516 29,38 76,297 86,054

9 5 2,2187 0,732 44,44 75,347 85,36

12 11 3,2324 1,063 8,33 73,063 90,33

18 13,34 5,0173 1,121 25,88 72,126 91,59

Tableau IV.8: comparaison entre le taux d’abattement de la station et celle après

l’adsorption du Pb+2

par l’Argile Traitée.

Entrée Sortie

Entrée

après

adsorption

par l’argile

Sortie

après

adsorption

par l’argile

Taux

d’abattement

de la station

Taux

d’abattement

par l’argile à

l’entrée

Taux

d’abattement

par l’argile à

la sortie

0,105 0,086 0,018 0,009 18,09 82,857 89,53

0,149 0,09 0,050 0,010 39,59 66,442 88,88

0,171 0,140 0,065 0,030 18,12 61,198 78,57

0,620 0,407 0,299 0,041 34,35 51,774 89,92

0,643 0,526 0,321 0,049 18,19 50,07 90,68

0,960 0,86 0,600 0,055 10,41 37,5 93,60

- Discussion

On remarque d’après les résultats que le taux d’abattement de la station pour le zinc et

le plomb est moins important que le taux d’abattement avec l’adsorption sur l’argile

Traitée par activation acide.

Il y a une charge importante d’hydrocarbures, ce qui fait que le taux d’abattement

avec une adsorption à la sortie de l’API est plus important qu’une adsorption à

l’entrée (il y a contamination des pores des adsorbants par les hydrocarbures).


et du pb+2

, Cu+2


Page 99

Conclusion

Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et traitée) comme adsorbants des

métaux lourds (Zinc et plomb) et nous avons montré que:

- L’équilibre est atteint au bout de 20 min.

- L’isotherme d’adsorption obéit aux modèles de Langmuir et de Freundlich.

- Une capacité d’adsorption de 5,7 mg/g pour l’argile traitée, 5,4 mg/g pour

l’argile naturelle pour le plomb et de 156,0624 mg/g pour l’argile traitée, 155,7924

mg/g pour l’argile naturelle, 122,64 mg/g pour l’agrile brute pour le zinc.

- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption du Zn et Pb par L’argile

naturelle et activée est exothermique.

VI .9. Cuivre

Introduction

Nous avons étudié le pH et les effets de la température sur l'adsorption des ions de

cuivre sur les argiles naturelles et activés. L'activation a été étudiée afin d'améliorer la

capacité d'adsorption. X-Ray Diffraction identifié montmorillonite et kaolinite comme

l'un des principaux minéraux argileux. Le modèle de Langmuir a été utilisé pour la

description mathématique de l'équilibre d'adsorption et les données d'équilibre très

bien fixées à ce modèle. L'argile naturelle et activée avait respectivement les capacités

d'adsorption en monocouche égale à 15,40 et 12,22 mg.g-1

à la valeur de pH de 6,5 et

20°C, les isothermes d'adsorption sont bien d’écrie par le modèle de Langmuir, et les

coefficients indiqués une adsorption favorable de Cu+2

sur les argiles naturelles et

activés. La détermination des paramètres thermodynamiques, ∆H°, ∆S°, et ∆G° a

montré que le processus d'adsorption et spontanée et exothermique.


et du pb+2

, Cu+2


IV.10.Protocole expérimental :

Solutions de Cu (II) à une concentration de l'ordre de 10-100 mgl-1

ont été préparées à

partir d'une solution stock de CuSO4, 5H2O. Le pH a été ajusté avec du NaOH 0,1 M

ou HNO3. Des quantités de 0,2 g d'argile ont été dispersées dans les différentes

solutions de sels de cuivre et on agite pendant 2 h [10]. Les dispersions ont été

filtrées, et la concentration de cuivre a été déterminée par spectrophotométrie à une

longueur d'onde de 805 nm (spectrophotomètre visible en utilisant la méthode du

disque de KBr). Les quantités de Cu+2

adsorbés ont été calculées à partir des

différences de concentration.

IV.11. L'adsorption des ions de cuivre

L'adsorption des ions de métaux lourds est souvent dépendante du PH [11-12].

L'influence du pH est représentée sur la figure.VI.11.

Figure.IV.11. Adsorption du Cu+2

par l’argile Naturelle à différents pH.


et du pb+2

, Cu+2


Page 111

L'adsorption d'ions de cuivre est maximale à pH 6,5. Des résultats similaires ont été

signalés par [13]. Après l'activation, le même effet a été observé (figure.VI. 12).

Figure.IV.12. Adsorption du Cu+2

par l’argile Activée à différents pH.

A un pH inférieur, l'adsorption des protons de l'eau en compétition avec l'adsorption

d'ions de cuivre, et l'hydroxyde de cuivre ces précipité si le PH et plus grand de 6,5.

Isothermes d'adsorption V.12.I

et le modèle le plus couramment Le modèle de Langmuir est le plus simple

e liquide en une phase utilisé pour représenter l'adsorption à partir d'une phas

une adsorption en monocouche. Ce modèle décrit ]. solide [14

Les données d'adsorption obtenus ont été interpréter par l'équation de Langmuir

linéarisé:

(IV.7)


et du pb+2

, Cu+2


Page 112

Où Ceq est la concentration d'adsorption a l’équilibre, Xm la capacité de la

monocouche, (x / m) est la quantité spécifique et b est l'énergie associée à l'adsorption.

Les paramètres dérivés à partir des isothermes de l'équation de Langmuir sont

linéarisé dans (figure IV. 13) et les coefficients des moindres carrés sont donnés dans

le tableau IV.16.

Figure.IV.13. Isotherme de Langmuir de l’adsorption Cu(II) par l’Argile Naturelle et

Activée à pH 6.5

Le tableau IV.11, donne les paramètres de Langmuir pour isothermes d’adsorption

Cu(II) par Argile naturelle et Activée à 20°C.


et du pb+2

, Cu+2


Page 113

Table IV.11: Les paramètres de Langmuir pour isothermes d’adsorption Cu(II) par

Argile naturelle et Activée à 20°C.

Argile équation de Langmuir

Xm(mg.g-1

) b(L.mg-1

) R2

Naturelle 12,22 0,62 0,992

Activée 15,40 0,79 0,992

La valeur de b plus élevée de l'argile naturelle comparée à celle de l'argile activée a

montré que l'adsorption des ions de cuivre sur l'argile brute requise plus d'énergie.

L'isotherme de Langmuir a montré un ajustement avec les données de l'expérience

(figures IV. 14 et 15).

Figure.IV.14. Isotherme d’Adsorption Cu+2

par l’Argile Naturelle à différentes

températures et pH 6.5


et du pb+2

, Cu+2


Page 114

Figure.IV.15. Isotherme d’Adsorption de Cu+2

par l’Argile Activée à différentes

températures et pH 6.5.


et du pb+2

, Cu+2


Page 115

Figure.IV.16. Isothermes d’adsorption du Cu+2

par l’argile activée et naturelle.

La capacité de monocouche (Xm) pour l'argile activé et naturelle sont de 15,40 et

12,22 mg.g-1 respectivement sont présentées dans la figure.IV.16.

IV.13. Paramètres thermodynamiques

Les paramètres thermodynamiques pour l'adsorption de Cu (II) par l'argile naturelle et

activé tel que la variation d'enthalpie (∆H°), La variation d'énergie libre de Gibbs

(∆G°) et la variation d'entropie (∆S°) Peuvent être calculés à partir de la variation de

l'adsorption maximale de la température (T) en utilisant les relations

thermodynamiques suivante [15-16].

(IV.8)

(IV.9)

(IV.10)

où R est la constante des gaz parfaits, R = 8,314 10-3

kJ mol-1 K-1

; Kads est la

constante d'équilibre, T est la température absolue; ∆G° est la variation d'énergie

libre, kJ mol-1

; ∆H° est la variation d'enthalpie, kJ mol-1

; ∆S° est la variation

d'entropie, kJ mol-1

. Selon Eq.IV.8, la valeur moyenne de la variation d'enthalpie de

l'adsorption du Cu+2

par l'argile naturelle et activé dans le domaine de température

étudié peut être déterminée graphiquement par le tracé linéaire de ln Kads en fonction

1 / T en utilisant l'analyse des moindres carrés représenté sur la Figure.IV.17.


et du pb+2

, Cu+2


Page 116

Figure.IV.17. Equation Van’t Hott de l’adsorption du Cu(II) par argile activée et

naturelle à différentes température.

La variation d'enthalpie moyenne peut être déterminée à partir de la pente de la ligne

droite. La variation de l'enthalpie et l'entropie peut être calculée en utilisant les

équations. IV.9 et 10, respectivement, les résultats sont représentés dans le tableau

IV.12.

Table IV.12 : Les paramètres thermodynamiques.

Argile

−ΔG° (kJ .mol−1

)

−ΔH°(Kj.mol−1

) ΔS°(J.mol.K−1

)

293° K 303 °K 313°K 323° K

Naturelle 3,140 4,873 6,375 8,534 48,572 176,306

Activée 4,039 5,649 6,981 9,155 33,391 127,769


et du pb+2

, Cu+2


Page 117

On remarque d’après les résultats obtenu à partir du tableau IV.12. est que l'énergie

libre de Gibbs (∆G°) est petit et négatif sa valeur diminuant avec l'augmentation de la

température. Les valeurs de changement d'entropie (∆S°) Sont positives et restent

presque constante avec la température. Cela donne une preuve que des changements

dans la structure de l'argile naturelle et activé se produisent pendant le processus

d'adsorption du Cu (II). Les valeurs négatives de la variation d'enthalpie (∆H°) sont

inférieure à 80 kJ mol-1

sont représentés dans le tableau IV.12, suggérant la nature

physique de la sorption, c'est-une-physisorption menée avec les forces de van der

Waals [15]. Ce qui signifie que la réaction de l'adsorption Cu (II), est exothermique

spontanée [17].

Conclusion

les cations de Cu (II) ont été Adsorbés en solution par l’argile naturelle et activée. La

capacité d'adsorption de l’argile activée est plus importante que celle d’argile

naturelle. L'adsorption atteint un maximum à un pH de 6,5 et une température plus

élevée. Les isothermes sont bien décrites par le modèle de Langmuir. Le processus

d'adsorption et spontanée et exothermique.

IV.14.Etude conductimétrique

Définitions

- Résistance, résistivité, conductance et conductivité

La conductance électrique est la capacité d’un matériau à laisser passer un courant

électrique. On l’exprime en S (siemens). La conductivité électrique est la conductance

d'une portion de matériau de 1m de long et de 1m2 de section. On l’exprime en S.m

-1.

La résistance électrique est la capacité d’un matériau à s’opposer au passage du

courant électrique. On l’exprime en Ω (ohm). La résistivité électrique est la résistance

d’une portion de matériau de 1m de long et de 1m2 de section. On l’exprime en Ω.m.


et du pb+2

, Cu+2


Page 118

Si l’on considère un échantillon de sol cylindrique, de longueur L (m) et de section S

(m2), disposé entre deux plaques conductrices reliées à un générateur délivrant un

courant électrique d’intensité I (A) et de tension U (V), alors la résistivité électrique

de l’échantillon ρ vaut:

ρ =S*U / L*I (IV.11)

La résistivité électrique ρ est donc homogène à des V A-1

L, alors que la conductivité

électrique σ est homogène à des V-1

A L-1

.

La conductivité électrique apparente σa d’un échantillon de sol peut être définie, pour

un milieu hétérogène et multiphasique, comme la conductivité électrique d’un

échantillon homogène et à une seule phase d’un matériau qui lui est équivalent [18].

- Paramètres influençant la conductivité électrique

Il existe de nombreux paramètres qui influencent la conductivité électrique d’un

échantillon de sol. Ceux-ci peuvent être regroupés en deux classes qui sont les

paramètres intrinsèques du sol, relativement invariants au cours du temps, et les

paramètres environnementaux, qui varient au cours du temps, en réponse aux

conditions climatiques et aux pratiques humaines (agricoles notamment) :

Les paramètres intrinsèques sont :

- la texture

- la forme et orientation des particules

- la porosité

- la composition minéralogique

- la masse volumique apparente

- la capacité d’échange cationique (CEC)

- la mouillabilité des surfaces solides

- la matière organique


et du pb+2

, Cu+2


Page 119

Les paramètres environnementaux sont :

- la température

- la teneur en eau volumique θ

- la teneur en sels dissous dans la solution. La conductivité électrique de l’eau est

directement proportionnelle, à une température donnée, à la charge ionique de l’eau.

- la quantité d'ions adsorbés, et notamment le ratio d’adsorption du sodium -

SAR = [Na+]/([Ca

2+] + [Mg

2+]/2)*0.5 (où [Na

+], [Ca

2+] et [Mg

2+] sont des

concentrations ioniques.

Il est assez clair que les paramètres intrinsèques du sol ne changent pas lors d'une

expérience d'infiltration, alors que les paramètres environnementaux sont quant à eux

directement susceptibles de varier lors de ce type d’expérience.

- Minéralisation de l’eau et teneur en eau volumique :

Parmi les paramètres dont dépend la conductivité électrique du sol, c’est souvent la

quantité d’eau et la conductivité électrique de l’eau σw qui influent en premier lieu sur

la valeur de σa (conductivité électrique apparente) puisque c’est la phase aqueuse qui

assure l’essentiel des transports d’électricité dans le sol. La conductivité électrique

d’un échantillon de sol σa augmente lorsque la teneur en eau volumique ou la teneur

en sels dissous croît [19-20-21-22].

Par ailleurs, il existe une relation linéaire entre la conductivité électrique de l’eau et sa

minéralisation totale. Il existe une relation approximative utile entre la concentration

en soluté C (meq.L-1

) et σw (S.m-1

), valable pour des eaux possédant une conductivité

électrique comprise entre 10-3

et 10-1

S.m-1

, qui s’écrit :

C =10 -1

σw (IV.12)

Au-delà de 10-2

S m-1

, cette relation linéaire n’est plus valable, et la valeur de C

calculée d’après la mesure de σw serait sous-estimée [23].


et du pb+2

, Cu+2


Page 111

L'augmentation de la conductivité électrique apparente du sol, liée à une augmentation

de θ, se produirait jusqu’à un certain degré de saturation à partir duquel σa resterait

constante. La valeur de 60% serait le seuil moyen [24-25].

- Effet de la température

La température a une influence importante sur σa. C’est pourquoi il est nécessaire, afin

de comparer des valeurs acquises dans des conditions de température différentes,

d’exprimer σa à une température de référence standard (25°C). La correction

s’effectue selon la relation :

σ25°C=σT*fT (IV.13)

où σ25°C est la conductivité électrique à la référence de 25°C, fT le facteur de

conversion de température, et σT la conductivité électrique mesurée à la température T

(°C). Par exemple, le facteur de correction fT s’écrit [26]:

fT = 0,447+1,4034*exp[T/26,81] (IV.14)

Dans le cas d’un électrolyte «fort» qui se dissocie suivant l’équation :

)aq(X.b)aq(M.aXM abba

(IV.15)

En désignant toujours par c la concentration molaire apportée du soluté MaXb, la

concentration molaire en ion Mb+

est égale à a.c, et le nombre de charge positives par

unité de volume est égal à a.b.c.F. La concentration molaire en ion Xa-

est égale à b.c,

et le nombre de charges négatives par unité de volume est aussi égale à a.b.c.F (la

neutralité électrique doit être respectée). La conductivité de la solution devient donc :

(IV.16)


et du pb+2

, Cu+2


Page 111

IV.15. Conductivité molaire ionique : Dans la relation (1), le produit b.(+).F est

appelé conductivité molaire du cation bM et est noté (Mb+

). Le terme a.(-).F est la

conductivité molaire de l’anion aX et est noté (Xa-

). Il s’agit de conductivités

molaires ioniques. Dans le cas d’une solution contenant plusieurs ions de

conductivité molaire ionique (Xi), de concentration molaire [Xi], dont le nombre de

charges est zi , la conductivité a pour expression :

(IV.17)

(IV.18)

La conductivité s’exprimant en S.m-1

et la concentration molaire [Xi] en mol.m-3

, la

conductivité ionique molaire s’exprime en S.m2.mol

-1. La conductivité d’une solution

de CuCl2, de concentration molaire c s’écrit :

(IV.19)

La conductivité d’une solution de sulfate de sodium, CuSO4, de concentration molaire

c s’écrit :

(IV.20)

Plutôt que les conductivités molaires ioniques, on trouve dans les tables le produit

i.F de la mobilité d’un ion par la constante de Faraday. Il s’agit donc de la

conductivité molaire ionique rapportée à une mole de charge. Elle est égale à .z i

1

(Xi), zi désignant le nombre de charges (toujours positif) portées par l’ion Xi, mais on

la désigne également par le symbole iZ

( 1 Xi).

(IV.21)

La conductivité de la solution s’écrit alors :

(IV.22)

La conductivité molaire d’un électrolyte de concentration molaire C est là suivante:


et du pb+2

, Cu+2


Page 112

= c

en S.m

-1, c en mol.m

-3 donc s’exprime en S.m

2.mol

-1.

Pour un électrolyte «fort» du type Ma Xb, d’après les relations (7 et 8), l’expression de

la conductivité molaire de l’électrolyte en fonction des conductivités molaires

ioniques (Xi) des ions est :

(IV.23)

La conductivité molaire de l’électrolyte peut s’exprimer en fonction des

conductivités iz

1( Xi) :

(IV.24)

IV.16. Mesure de la conductivité électrique des métaux par absorption avec

argile Activée et Naturelle :

C’est une méthode simple et peu couteuse comparée aux autres méthodes d’analyse

cette analyse a été faite par solubilisation de 10 mg/L de Cu(II) dans l’eau distillée

ultra pure a justement de PH par HCl ou NaOH et mesure de la conductance de

chaque solution après chaque ajout de volume. L’expression de la conductivité en

fonction du volume Vb de solution des métaux lourds versée peut être établie dans

chaque domaine en considérant toutes les espèces ioniques présentes en solution,

ainsi :

Les mesures de changement des conductivités en fonction du volume permettent de

tracer la courbe présentée dans la figure IV.18.


et du pb+2

, Cu+2


Page 113

Figure IV.18 : Dosage de la conductivité électrique des échantillons de métaux lourds

adsorbés par l’argile naturelle.

On mesure la conductivité σ25°C après chaque addition de 1mL de solution

Exploitations des résultats

Pour tenir compte de la dilution, il est nécessaire de corriger la valeur σ 25°C lue de la

conductivité en a :

(IV.25)

Avec Vi =200 ml c’est le volume de la solution ajouté, V le volume versé.

Les différentes valeurs de la mesure de la conductivité électrique des métaux lourds

sont représentées dans le tableau IV.13.


et du pb+2

, Cu+2


Page 114

Tableau IV.13 : Les conductivités électriques corrigé des échantillons de métaux

lourds.

σNi+2

(µS.m) σPb+2

(µS.m) σZn+2

(µS.m) σCu+2

(µS.m)

10,1 10,1 10,1 20,2

10,1 10,1 10,1 20,2

10,2 10,2 25,5 30,6

20,6 20,6 30,9 36,05

20,8 20,8 36,4 41,6

21 31,5 42 52,5

21,2 42,4 53 63,6

21,4 53,5 64,2 74,9

21,6 64,8 75,6 86,4

21,8 65,4 76,3 87,2

22 66 77 88

(IV.26)

La courbe = f(Vb) correspondant à la relation (II) lorsque Vb << Vi ou la courbe ’ =

f(Vb) correspondant à la relation (15) est un segment de droite de pente

(IV.27)

et d’ordonnée à l’origine

(IV.28)

La pente de la conductivité corrigée, ’, et donc de la conductance corrigée, est

proportionnelle à la somme des conductivités molaires

et est donc > 0.

Conclusion : la courbe de titrage obtenue est en accord avec l’étude théorique.

IV.17.Interprétation

Pour 0 < Vb < VE : la conductivité diminue.

En effet, on ajoutant Cu++

dans la solution de L’argile, les ions H3O+ disparaissent et

sont remplacés par des ions Cu++

(aq) en même quantité est on a remarqué de la PH


et du pb+2

, Cu+2


Page 115

de la solution à légèrement augmente. Par contre, le nombre d’ions chlorure Cl-(aq)

reste invariant. Comme la conductivité molaire des ions oxonium H3O+ est moine

grande que la conductivité molaire des ions Cu++

(aq), il est normal que la

conductivité (ou la conductance) de la solution augmente Tableau IV.14.

0(Cu

++ ) >> 0

(H3O+) = 34,98.10

-3 S.m

2.mol

-1

Tableau IV.14: les conductivités électriques des échantillons de métaux lourds

adsorbés par l’argile activée.

λ(Cu+2

)

mS.m2.mol

-1

198,09

λ(Zn+2

) 178,49

λ(Pb+2

) 323,19

λ(Ni+2

) 610,29

La pente du premier segment de droite est donc positive ; on peut montrer qu’elle est

proportionnelle à ;

Pour Vb > VE : la conductivité reste pratiquement constante.

En effet, lorsque l’équivalence est dépassée, la transformation chimique ne se produit

plus et on ajoute dans la solution un excès de la solution Cu++

. La conductivité

molaire de Cu++

étant nulle, il est normal que la pente du deuxième segment de

droite soit quasiment nulle.


et du pb+2

, Cu+2


Page 116

Tableau IV.15 : Les concentrations initiales et finales déduite de la conductivité

électrique et le calcul des Quantités de métaux lourds adsorbés des métaux lourds

adsorbés par l’argile naturelle.

La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1

, µg.g-1

ou

mg.g-1

d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution Ce

(exprimée en (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

) est calculée à l’aide du bilan matière tableau

IV.16 :

Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La

quantité de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide

adsorbant est donnée par la relation suivante:

(IV.29)


, µg.g-1

ou mg.g-1

).

Ci : Concentration initiale (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

).


, µg.l-1

ou mg.l-1

)


m : Masse de l’adsorbant (g).

Concentrations initiales

Mmol/L

Concentrations à

l’équilibre Mmol/L

Concentrations à

l’équilibre mg/L

eébrdsduQi étitnauQ

gmgm

C i(Cu+2

) 0,0444 Ce (Cu+2

) 0,001 Ce (Cu+2

) 0,142 Qe ( Cu+2

) 9,646

Ci(Zn+2

) 0,0431 Ce (Zn+2

) 0,0011 Ce (Zn+2

) 0,1486 Qe ( Zn+2

) 9,486

Ci(Pb+2

) 0,0204 Ce (Pb+2

) 0,00053 Ce (Pb+2

) 0,147 Qe ( Pb+2

) 9,188

Ci(Ni+2

) 0,0360 Ce (Ni+2

) 0,00099 Ce (Ni+2

) 0,128 Qe (Ni+2

) 7,517


et du pb+2

, Cu+2


Page 117

IV.17.Interprétation des résultats :

Enfin, une concentration élevée de Ce (Cu+2

) , Ce (Pb+2

) ,Ce (Zn+2

) et Ce (Ni+2

) (supérieure à

20 ppm) entraînerait une diminution du nombre de sites O-, provoquant ainsi une

adsorption directe des cations des métaux avec les atomes d’argile naturelle de

surface:

Puisque le Cuivre et le métal le meilleur qui a été adsorbée par l‘argile naturelle donc

on a fait des essais d’adsorption pour voire la déférence entre les deux matériaux. Les

résultats sont présentés dans le tableau VI.16

Tableau VI.16 : Les Quantités de (Cu+2

) adsorbés par l’argile activée et traitée.

Quantité de (Cu+2

) adsorbés par l’Argile Traitée

Ce (Cu+2

) Mmol/L Ce (Cu+2

) mg/L Qe (Cu+2

) mg/g

3,369E-05 0,00379 9,876

Quantité de (Cu+2

) adsorbés par l’argile Naturelle

Ce (Cu+2

) Mmol/L Ce (Cu+2

) mg/L Qe (Cu+2

) mg/g

2,804E-05 0,00379 9,728

Ce type d’interaction serait alors de type oxydant puisque cette fois-ci, la désorption

de l’adsorbat entraîne une diminution de la conductivité. La conductivité diminue

lorsque la pression partielle d’oxygène augmente. Ils attribuent ce résultat à une

compensation des lacunes par diffusion de l’oxygène à l’intérieur du réseau, ce qui se

traduit par une consommation d’électrons d’où la diminution de la conductivité.

Par ailleurs, seul l’argile activée présente un PH acide ceci explique par le fait que

cette argile est active chimiquement par l’acide sulfurique H2SO4, ce qui est à relier à


et du pb+2

, Cu+2


Page 118

la forte teneur en ions SO-3 Sulfates rélargies dans l’eau distillée explique en partie la

conductivité électrique très élevée d’une suspension d’argile 520 µs/Cm.

Figure IV.17 : Dosage de la conductivité électrique des échantillons de métaux lourds

adsorbés par l’argile activée et Naturelle.

On a enregistré une augmentation de la conductivité d’un facteur de 0,1 µs/Cm.

Pouvant atteindre des valeurs de 2 µs/Cm cette augmentation de la conductivité due à

l’adsorption des échantillons de métaux lourds par l’argile activée et Naturelle. Il a été

constaté que adsorption des métaux lourds peut subir une baisse très rapide de sa

conductivité lorsqu’il est exposé à l’air. La conduction dépend des porteurs

majoritaires (électrons, ions positifs ou négatifs) figure IV .17.

Conclusion

La détermination de quantités adsorbées par la méthode de la conductimétrie est aussi

efficace facile d’utilisation et économique, à risque zéro et donne les mêmes résultats

que la méthode de mesure par Adsorption atomique.

y = 2,351x + 921,69 R² = 0,7282

y = 1,5405x + 526,31 R² = 0,7841

0

500

1000

1500

2000

2500

0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900

Co

nd

uct

ivit

é (µ

s/c

m)

V(mL)

Argile Activée

Argile Naturelle


et du pb+2

, Cu+2


Page 119

Références Bibliographiques

[1] Rengel, Z. 2003. Handbook ofsoil acidity. New York: Marcel Dekker, Inc., 449-

451 p.

[2] Ayala, 1., Vega, J., Alvarez, R., Loredo, J. (2008). Retention ofheavy metal ions in

bentonites from Grau Region (Northem Peru). Environmental Geology. vol. 53, no 6,

p. 1323-1330.

[3] Bhattacharyya, K. G., Gupta, S. S. 2006. «Adsorption of Fe(III) from water by

natural and acid activated c1ays: Studies on equilibrium isothenn, kinetics and

thermodynamics of interactions». Adsorption. vol. 12, no 3, p. 185-204.

[4] Bhattacharyya, K. G., Sanna, J., Sarma, A. 2009. «Azadirachta indica leafpowder

as a biosorbent for Ni(II) in aqueous medium». Journal ofHazardous Materials. vol.

165, no 1-3, p. 271-278.

[5] Haghsheno, R., Mohebbi, A., Hashemipour, H. et Sarrafi, A. 2009. «Study of

kinetic and fixed bed operation of removal of sulfate anions from an industrial

wastewater by an anion exchange resin». Journal of Hazardous Materials. vol. 166, no

2-3, p. 961-966.

[6] Arias, M., Pérez-Novo, C., Osorio, F., Lopez, E. et Soto, B. 2005. «Adsorption

and desorption of copper and zinc in the surface layer of acid soils». Journal of

Colloid and Interface Science. vol. 288, no l, p. 21-29.

[7] Kaoser, S., Barrington, S., Elektorowicz, M. et Wang, L. 2005.Effect of Pb and Cd

on Cu adsorption by sand-bentonite 1iners. Canadian Journal of Civil Engineering.

vol. 32, no 1, p.


et du pb+2

, Cu+2


Page 121

[8] Al-kaim A (2005) Synthesis and characterization f zeolite- urea formaldehyde

polymer complex and study of adsorption of some phenolic compounds from aqueous

solution on it’s surface, M.Sc Thesis, College of Science, University of Babylon

[9] Seki Y, Yurdakoc K (2006) Adsorption of promethazine hydrochloride with KSF

montmorillonite. Adsorption 12(1):89–100.

[10] Yavuz O, Altunkaynak Y, Güzel F (2003). Removal of copper, nickel, cobalt

and manganese from aqueous solution by kaolinite. Water Res 37: 948–952.

(Stumm, 1992; Farrah et Pickeringf, 1977)

[11] Stumm W, (1992) Chemistry of the solid–water interface. John Wiley Sons New

York 21–34 :229–232.

[12] Farrah H, Pickeringf W F (1977) The effect of pH on the retention of Cu, Pb, Zn

and Cd by clay-humic acid mixtures. Water Air Soil Pollut 8 : 189-179.

[13] Bellir K, Bencheikh L et al (2005) Study of the retention of heavy metals by

natural material used as liners in landfills. Desalination 185 : 111–119.

[14] Boddu V M, Abburi K et al (2003) Removal of hexavalent chromium from

wastewater using a new composite chitosan biosorbent. Environ Sci Technol 37:

4449–4456.


montmorillonite. Adsorption 12 (1) : 89–100.

[16] Al-kaim A (2005) Synthesis and characterization f zeolite- urea formaldehyde



[17] Suhas C P J M, Ribeiro C M M L (2007) Lignin from natural adsorbent to

activated carbon. a review Bioresour Technol 98: 2301–2312.


et du pb+2

, Cu+2


Page 121

[18] Friedman S., 2005. Soil properties influencing apparent electrical conductivity: a

review. Computer and Electronics in Agriculture 46:45-70.

[19] Shea P.F. and Luthin J.N., 1961. An investigation of the use of the four-electrode

probe for measuring soil salinity in situ. Soil Sci. 92:331-339.

[20] Waxman M.H. and Smits L.J.M., 1968. Electrical conductivities in oil-bearing

shaly sands. Soc. Pet. Eng. 243:107-122.

[21] Gupta S.C., and Hanks R.J., 1972. Influence of water content on electrical

conductivity of the soil. Soil Sci. Soc. Am. J. 36:855-857.

[22] Bohn H.L., Ben-Asher J., Tabbara H.S., Marwan M., 1982. Theories and tests of

electrical conductivity in soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 46:1143-1146.

[23] Rhoades J.D., Manteghi N.A., Shouse P.J., and Alves W.J., 1989. Soil electrical

conductivity and soil salinity: New formulations and calibrations. Soil Sci. Soc. Am.

J. 53:433-439.

[24] Sreedeep S., Reshma A.C. and Singh D.N., 2004. Measuring soil electrical

resistivity using a resistivity box and a resistivity probe. Geotechnical Testing Journal

27(4):1-5.

[25] Richard G., Cosenza P., Aboubacar A., et Tabbagh A., 2005. Etude des

variations de résistivité électrique d’un sol limoneux en fonction de sa teneur en eau et

de sa porosité. 5ème colloque Geofcan.

[26] Sheets K.R. and Hendrickx J.M., 1995. Non-invasive soil water content

measurement using electromagnetic


et du pb+2

, Cu+2


Page 122


Page 123

V. Introduction

L’importance de l’eau dans l’économie humaine ne cesse de croître et

l’approvisionnement en raison de l’accroissement de la population et de son niveau de vie

accélère des techniques industrielles modernes.

Pour l’analyse de l’eau, on s’attachait presque uniquement à doser des éléments

naturels et à déterminer certaines caractéristiques de pollution organique. Puis à la suite

d’incident de pollution, on s’est préoccupé des éléments toxiques d’origine minérale.

L’accroissement de l’utilisation des composés organiques de synthèse est venu compliquer le

problème. Il est alors nécessaire de développer des méthodes analytiques de plus en plus

sensibles tel que la chromatographie, l’IR, la RMN et l’UV-Visible) [1].

V.1. Paramètres d’analyses de la pollution des eaux usées de la station d’épuration de

Mascara

V.1.1. Normes de rejet :

Les normes de rejet après traitement ont pour objet la protection du milieu récepteur. Les

notions de flux de protection et de facteur de dilution sont largement prises en compte dans

l’approche du problème.

Les niveaux de qualité correspondent en général, aux possibilités techniques

des principaux procédés de réduction des différents paramètres de pollution. Le tableau V.1

illustre les normes de rejets dans le milieu récepteur des effluents urbains traités [2-3] :


Page 124

Tableau V.1 : Normes de rejets

Paramètres Unité Norme de rejet

Température °C 30

pH - 6,5-8,5

DCO mg/l 90

DBO5 mg/l 30

Phénols μg/l 20

Chlore résiduel mg/l 0.5

MES à 105°c mg/l 30

Huiles et graisses mg/l 20

Fer mg/l 5

Conductivité µs/cm 1500

V.1.2 Température : La température est un élément essentiel qui influe beaucoup sur les

cinétiques des opérateurs physiques et surtout biologiques. Les micro-organismes épurateurs

sont très sensibles aux températures. La température optimale se situe entre 20-22°C. Au-delà

de 30°C, les rendements d’épuration biologiques chutent, car beaucoup de micro-organismes

s’adaptent mal. Aux températures froides, les vitesses d’épuration sont également très réduites

[4].

V.1.3 Le pH :

Le pH indique le degré d’acidité ou d’alcalinité d’une eau. Son influence peut être examinée

sous deux angles :

Du point de vue biologique, la survie et le développement des microorganismes en dépendent.

Les pH neutres sont les plus favorables

Du point de vue chimique, le pH confère à une eau une agressivité, qui peut être néfaste pour

les équipements [5].

V.1.4 La conductivité : La conductivité est un indicateur de la teneur en sel dissout. Une

forte conductivité influe sur le taux d’oxygène dissout qui affectera l’efficacité des systèmes

d’aération, de plus une eau fortement conductrice est généralement très agressive


Page 125

V.1.5 Les matières en suspension : Ces matières qui se subdivisent en deux grandes

familles :

- les matières minérales (sables, boues,...) qui constituent une charge pour le milieu récepteur

et qu’il faut les éliminer.

- les matières volatiles (boue organique) qui sont des agrégats de matières organiques solides,

consommatrices d’oxygène et génératrices de sous-produits gazeux odorants.

Ces boues organiques doivent être éliminé ou traitées par digestion avant leur rejet ou leur

réutilisation. Dans beaucoup de cas ces boues sont utilisées à la consommation de la pollution

dissoute (boues activées) [6-7].

V.1.6 La demande chimique ou oxygène (DCO) : Ce paramètre représente la quantité

d’oxygène nécessaire pour oxyder l’ensemble de la matière oxydable quelque soit sa nature:

organique ou minérale. C’est l’indice le plus révélateur de la pollution.

V.1.7 La demande biochimique en oxygène (DBO5) : C’est le paramètre de base retenu

dans le dimensionnement des réacteurs biologiques. La DBO5 représente la quantité

d’oxygène nécessaire à l’oxydation de la matière organique.

V.1.8 Huiles et graisses : Ces polluants peuvent provenir aussi bien de sources domestiques

que de sources industrielles. Dans une chaîne d’épuration, ils constituent les matières

flottantes et inhibent le processus de traitement en empêchant le contact air eau. Leur

élimination est un des premiers stades du traitement [8-9-10-11].

V.1.9 Matières organiques : L’inconvénient des matières organiques est de favoriser

l’apparition de mauvais goûts, de faciliter le développement des germes, algues et

champignons.

Leur teneur est appréciée, le plus souvent par des tests tel que la réduction du permanganate

de potassium en milieu acide ou en milieu alcalin.


Page 126

V.1.10 L’oxygène dissous :

En absence de l’oxygène en eau, on peut supposer qu’elle a été le siége d’une intense vie

microbienne qui a eu pour effet la destruction des déchets organiques en les oxydants.

L’oxygène dans l’eau peut parvenir de :

- La dissolution de l’oxygène de l’air par diffusion à travers la surface.

- L’apport d’un effluent plus oxygéné ou d’une aération artificielle.

- La biosynthèse par les plantes vertes aquatiques, qui sous l’effet de la Lumière solaire

utilisant le CO2 dissous dans l’eau.

La solubilité de l’oxygène dans l’eau est liée à plusieurs facteurs en particulier la température,

la pression atmosphérique et la salinité.

V.2. Les méthodes d’analyses utilisées :

V.2.1 Détermination de la conductivité : La mesure de la conductivité a été réalisée in situ à

l’aide d’un conductimètre portable. Les valeurs lues sont exprimées en µs/cm

V.2.2 Déterminations du MES : Le principe consiste à la séparation des matières en

suspension par filtration sur disque filtrant en fibre de verre, séchage à 105°c et pesée [12].

Mode opératoire :

Le filtre est placé dans l’équipement de filtration et mis en marche le dispositif de séparation

et nous versons progressivement l’échantillon sur le filtre jusqu’à ce que le récipient soit vide.

Le volume filtré doit :

- Etre en eau moins de 100 ml.

- Permettre d’obtenir une masse de matières retenues sur le filtre au moins égale à 1

mg/cm2 de surface filtrante. Toutefois, dans le cas d’eau concernant peu de matières

en suspension, cette deuxième condition peut ne pas être satisfaite à condition que le

volume filtré soit alors d’au moins 500 ml.


Page 127

- Rincer le récipient ayant contenu l’échantillon avec 10 ml d’eau distillée et faire

passer les eaux de lavage sur filtre. Laisser essorer et on sèche le filtre à 105°C. Le

système est laissé refroidi dans le dessiccateur puis pesé jusqu’à ce que le poids soit

constant.

Expression des résultats :

La teneur en mg de MES par litre d’eau est donnée par l’expression

VMMMES /1000)21( (V.1)

M1 : masse du disque filtrant après utilisation (mg).

M2 : la masse du disque filtrant avant utilisation (mg).

V : volume d’échantillon (ml).

V.2.3 Analyses chimiques:

Les propriétés chimiques proviennent essentiellement des sels dissous. Les études chimiques

ont montré que la capacité chimique de réaction d’un élément en solution, ne dépend pas de sa

teneur en poids de sel dissout, mais plutôt du nombre d’équivalent entrant en réaction, c’est

pour cela que les concentrations sont exprimées en milliéquivalent/L.

Les éléments chimiques contenus dans l’eau peuvent être d’origine organique ou minérale.

Après évaporation à 110 °C, le résidu sec donne par différence, la teneur en éléments

d’origine minérale. Généralement, le résidu sec 525 °C permet de déterminer

approximativement la teneur en substances organiques.

Mode opératoire:

Un volume de 50 ml d’eau contenu dans un bécher taré est évaporé totalement au bain marie.

Le bêcher taré est porté à l'étuve à 110 °C pendant une heure puis refroidi dans un

dessiccateur pendant un quart d'heure. Il est pesé rapidement après sa sortie du dessiccateur

pour éviter toute absorption d'humidité. Le poids du résidu sec d'un litre d'eau est déterminé

en mg.L-1

[13].


Page 128

V.2.4 Détermination de DCO : Le principe est de déterminer la quantité d’oxygène

nécessaire pour oxyder l’ensemble de la matière oxydable quelque soit sa nature : organique

ou minérale. Pour nos échantillons on travaille en milieu acide.

Mode opératoire:

Dans un matras d’1l mettre 200ml d'eau à analyser aux quels on ajoute 10ml d'acide

sulfurique. Dans un autre matras de 500ml, introduire 100 ml d'eau à analyser et ajouter 5ml

d'acide sulfurique. Dans chaque système, ajouter 80ml de permanganate de potassium 0.0125

N et porter à ébullition pendant 10 minutes, les solutions sont ensuite refroidies pendant

30minutes.

Dans chaque matras du sulfate ferreux ammoniacal est ajouté pour décolorer puis nous

réalisons pour les deux essais le titrage à l'aide d'une solution KMnO4 (N/80) jusqu’à avoir

une coloration rose clair persistante. La différence entre les volumes représente l’oxygène

consommé par les matières organique en mg/l.

V.2.5 Détermination de l’oxygène dissout :

La mesure de l’oxygène dissout a été effectuée in situ à l’aide d’un oxymètre (OXI 92). Après

une immersion de quelques minutes de l’électrode dans l’eau à analyser on note la valeur

indiquée exprimée en mg/L.

V.2.6 Détermination de DBO5 : C’est la détermination de la quantité d’oxygène nécessaire à

l’oxydation de la matière organique. Elle est déterminée par un DBO mètre. Les résultats sont

exprimés en mg/l.

V.2.7 L'azote ammoniacal (NH4+): L’origine de l'ammonium est due aux :

- Activités humaines: l'ammoniaque provient de la décomposition des protéines et / ou de

l'urée par les bactéries.

- Rejets agricoles, les lisiers et les rejets industriels particuliers.


Page 129

Cette mesure est évaluée par une méthode spectrophotométrique utilisant le réactif de Nessler.

Le réactif de Nessler réagit avec les ions NH4+ en présence de KOH ou de NaOH.

Il se forme un composé brun-orangé. La concentration en ions est calculée à partir de la

mesure de l'absorbance à 420 nm effectuée avec un spectrophotomètre.

Mode opératoire:

- Solution étalon d'azote ammoniacal à 10 mg de NH4+ par litre :

29,7mg de chlorure d'ammonium sont dissous dans une minimum eau qui est complété à 100

mL. La solution obtenue est ensuite diluée au dixième et conserver au réfrigérateur.

- Prélèvement :

Des prélèvements sont effectués dans des flacons qu’en on ferme. Si possible, le transport est

effectué à basse température (environ 5°C) dans une glacière. Le dosage en laboratoire doit

intervenir rapidement sinon l'échantillon peut se conserver 24h au réfrigérateur.

- La courbe d'étalonnage :

Dans une série de fioles jaugées de 50 ml, on introduit les quantités de solution étalon

d'azote ammoniacal suivantes :

Tableau V.2 les quantités de solution étalon d'azote ammoniacal.

Quantité de solution étalon

(mL) 0 1 2 5 10 15 20 25

Quantité de NH4+ (mg /L) 0 0.2 0.4 1 2 3 4 5

Qu’on complète à 50 mL avec de l'eau par ajout de 2 mL de la solution de tartrate. A cette

solution et bien mélangée, 2 mL de réactif de Nessler sont ajoutés. Après 10min, les mesures

sont effectuées à λ = 420nm. Il faut respecter un même délai entre l'apport de réactif et la

mesure pour chacune des dilutions réalisées [14-15-16-20].


Page 131

- Dosage :

Prendre 50 mL de l'eau prélevée, ajouter 2 mL de la solution de tartrate puis mélanger.

Ajouter 2ml de réactif de Nessler puis mélanger à nouveau. Attendre 10mn et effectuer les

mesures à λ = 420 nm. Là encore, bien respecter le même délai entre l'apport de réactif et la

mesure que lors des essais sur la gamme étalon. Déduire le résultat de la courbe d'étalonnage.

Si le résultat est en dehors de la gamme d'étalonnage, recommencer le dosage en diluant

l'échantillon prélevé.

V.2.8 Analyse des polluants organiques par chromatographie:

- Chromatographie: La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur

les différences d'affinités des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une stationnaire

ou fixe, l'autre mobile. Selon la technique chromatographique mise en jeu, la séparation des

composants entraînés par la phase mobile, résulte soit de leur adsorption et de leur désorption

successive sur la phase stationnaire, soit de leur solubilité différente dans chaque phase. On

citer:

- Chromatographie en phase gazeuse.

- Chromatographie par gravité.

- Chromatographie à haute performance ou HPLC.

- Chromatographie sur couche mince ou CCM.

Méthodes de dosages :

Extraction liquide-liquide au dichlorométhane ou chloroforme.

Prise essai : 500 ml eau + 5 % NaCl en masse.

Extraction : 3 x 50 ml de dichlorométhane ou chloroforme de qualité.

Agitation : 15 min.

Décantation : 30 min.


Page 131

Récupération de la phase organique et séchage sur Na2SO4 anhydre. Combinaison des extraits

dans un ballon de 250 ml (ajout de 20 µL de dodécane pour l’extrait CPG), évaporation sur

rotavapeur rotatif à 40 °C juste obtention d’un résidu sec [21]. Analyse CPG et FID, une

reprise dans 2 ml d’isooctane et injection 1 µL.

V.2.9 Détermination de la concentration d’une solution de Phénol :

- Méthode :

- Détermination du max.

- Tracer une droite d’étalonnage.

- Lire l’absorbance de l’échantillon à la même longueur d’onde que celle employée pour

effectuer la droite d’étalonnage.

- Reporter sur la droite d’étalonnage l’absorbance lue et déterminer la concentration de

l’échantillon.

0 10 20 30 40 50

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Phénol

L'ab

sorb

ance

(A)

C(ug/L)

Figure V.1: Courbe d’étalonnage de concentration du phénol avec R2 =0.9999

V.3. Interprétation des résultats

Le tableau V.2. présente les analyses des eaux usées de la station d’épuration de Mascara que

nous allons interpréter pour les différents paramètres :


Page 132

V.3.1 La température

Les valeurs de températures moyennes varient entre 20 et 25°C ce qui accroît la vitesse de

sédimentation des MES et favorise le développement des micro-organismes. Cette valeur est

conforme avec les normes françaises [19].

V.3.2 Le PH

Le pH des échantillons prélevés après traitement concorde avec les normes (pH=6.7-8.0).

V.3.3 La conductivité

Une conductivité supérieure à 1500 s/cm présente une minéralisation excessive, et fait

considérer cette eau comme inutilisable pour l’irrigation [24].

V.3.4 Matières en suspension

La teneur de MES des eaux épurées varie entre 100-500 mg/l qui dépasse largement les

normes de 30mg/l. La réduction observée est importante mais elle n’est pas totale. Cependant,

ces teneurs élevées nous permis de prévoir l’installation d’un décanteur primaire [25-2].

V.3.5 La matière organique et minérale

La diversité chimique extrêmement élevée des espèces moléculaires fait que l’analyse usuelle

ne recherche pas une identification des molécules présentes mais simplement une appréciation

globale de la matière organique. La signification de cette mesure est rapprochée

grossièrement à la mesure de la conductivité. Elle varie entre 50-120 mg/l qui dépassent

toujours les normes [26-27-2].

La mesure de la conductivité donne une évaluation globale des ions essentiellement minéraux,

présents dans l’eau. La minéralisation est appréciée à la sortie par une concentration allant de

20 à 55 mg/l.

V.3.6 L'oxygène dissout:

Pour la station de Mascara, l'oxygène dissout à la sortie est compris entre 1 et 4.5 mg/l Les

normes européennes estime pour les rejets une concentration supérieure à 7 mg/l [26-27-2].


Page 133

V.3.7. La DBO5 et la DCO :

La mesure de la DBO5 reste la technique la plus simple d’appréciation. La DCO est une très

bonne méthode pour le traitement des eaux usées qui demande une durée de 2 heures

simplement, ce qui est souvent acceptable.

Le rapport DCO/DBO5 nous renseigne sur la biodégradabilité de la matière organique. Dans

notre cas, ce rapport varie entre 2 et 3 ce qui confirme que ces eaux sont issues d’une station

d’épuration biologique. L’augmentation du rapport traduit l’augmentation de la proportion des

matières organiques non biodégradables.

V.3.8. Azote ammoniacal :

L’azote ammoniacal a pour origine la matière organique animale et humaine (l’homme

élimine 15 à 30 g/l d’urée par jour) et/ou les rejets industrielles (engrais, textiles). Sa présence

est à rapprocher des autres éléments azotés identifiés dans l’eau : nitrites et nitrates, et des

résultats de l’analyse bactériologique. Les résultats d’analyses montrent qu’on dépasse les

normes (0.8mg/l) [20-2].

ChapitreV. Adsorption du Phénol

Page 134

V.4. Résultats d’Analyse : Tableau V.2 : Mesures physicochimiques des eaux usées de la station de Mascara

Paramètre

Date

T°(C) pH µS/ Cm OD MES MO MM DBO5 DCO DCO/DBO5 NH+

4

En

trée

Sortie

En

trée

sortie

En

trée

sortie

En

trée

sortie

En

trée

sortie

En

trée

Sortie

En

trée

Sortie

En

trée

sortie

En

trée

sortie

sortie

En

trée

sortie

03/06/06 22 21 8.2 8 1990 1542 0.15 4 5151 033 1300 60 120 30 740 35 870 90 2.6 50 1.5

07/06/06 18 20 8.25 8.1 2200 1700 0.12 4.48 5533 533 1300 60 120 40 668 34 869 91 2.7 46 1

10/06/06 24 25 8.12 7.8 2430 1650 0.20 3.15 5303 513 1200 50 100 20 445 33 870 90 2.73 52 0.9

14/06/06 23 24 8.05 7.90 2300 1800 0.17 3.05 053 553 1200 50 110 25 445 35 870 90 2.81 47 1.2

17/06/06 25 23 8.3 7.85 2390 2000 0.25 3.25 093 553 2000 100 140 55 390 30 870 90 3 45 1.4

21/06/06 22 24.3 8.35 8 2500 2200 0.3 3.45 5333 503 1500 70 130 45 390 03 870 90 3 51 1.3

24/06/06 22 23 8.4 8.03 5913 5013 3.50 0.3 5333 133 1500 70 145 50 303 50 670 55 2.04 60 1.4

28/06/06 26 25 8.2 8.5 5033 5193 3.51 5.93 003 533 1700 120 120 32 303 50 670 55 2.04 52 1.1

05/07/06 25.1 25.4 8.18 8.04 5933 5113 3.50 5.03 663 503 1600 95 135 35 133 05 750 92 3 53.6 1.3


Page 135

Le tableau V.3 présente les résultats de contrôles mensuels pendant une année du taux

de phénol et du débit. Le taux des rejets quotidiens de phénol pour chaque événement

de mesure est déterminé en multipliant la concentration par le débit. Le taux moyen

annuel des rejets quotidiens est de 0.332 kg/j, ce qui est la moyenne arithmétique des

12 mesures. On a également déterminé le débit moyen des effluents qui est de 12650

m3/jour Figure V .3.

Tableau V.3: Données de mesure de la concentration du Phénol de la station de

traitement de Mascara

Date Débit d’éffluents (m3/J) Concentration du Phénol (g/m

3) Rejets (kg/j)

Janvier 12 000 0,021 0.252

Février 12 100 0,031 0.375

Mars 14 000 0,028 0.392

Avril 13 000 0,029 0.377

Mai 13 200 0,028 0.369

Juin 14 000 0,029 0.405

Juillet 13 000 0,021 0.273

Août 13 000 0,022 0.286

Septembre 12 500 0,024 0.3

Octobre 12 000 0,025 0.3

Novembre 13 000 0,028 0.64

Décembre 10 000 0,029 0.290

Moyenne 12650 0.026 0.332

La concentration moyenne du phénol de l’ordre 0,026 g/m3 dépassant

légèrement les normes françaises, nous conduit à proposer un matériau adsorbant

efficace pour réduire cette pollution [22].

V.5. Les courbes de rendement d'élimination pour les principaux polluants:

Le calcul de l'abattement est effectué par la formule :

R=[(Centrée-Csortie)/Centrée] 100. (V.2)

Avec

R : Le rendement d'élimination du polluant.

Centrée/ Csortie : Concentrations du polluant à l'entrée et à la sortie de la station.

Les courbes de rendement d’élimination sont présentées dans les figures V.5 et 6

V.6. Interprétation des graphes :

D’après les graphes on distingue que le rendement d’élimination d’élément polluant

DBO5, MES, DCO, NH4+, les matières minérales et organiques de la station

d’épuration de Mascara est moins important Figures V.2 et 3. et d’après le tableau V.2


Page 136

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

nd

em

en

t R

(%)

Date des prélèvement

Figure 8 : Courbe de rendement d'élimination des MES

st de Mascara

90,591

91,592

92,593

93,594

94,595

95,5R

en

dem

en

t R

(%)

Date des prélèvement

Figure N°7 : Courbe de redement d'élimination de la DBO

st de Mascara

Le taux d’abattement est insignifiant et nous conduit à proposer un moyen

complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un décanteur primaire ou les eaux

usées subissent des traitements physico-chimiques.

Figure V.2 Courbe de rendement d'élimination de la DBO

Figure V.3 Courbe de rendement d'élimination de la MES


Page 137

V.6.1. Nature des phases:

- La phase fixe :

peut-être solide ou liquide. Les solides, silice ou alumines traitées, permettent la

séparation des composants des mélanges grâce à leurs propriétés adsorbantes.

- Phase mobile:

Soit un gaz (CPG): la phase mobile est appelée gaz vecteur ou gaz porteur.

Soit un liquide (chromatographie sur papier, couche mince ou sur colonne), la phase

mobile est appelée éluant.

V.6.2. Chromatographie en phase gazeuse (CPG):

Le principe de la séparation par CPG consiste à partager l'échantillon à

analyser entre deux phases. L'une de ces phases est un liquide stationnaire

uniformément réparti sous forme d'une pellicule mince sur un solide inerte de grande

surface spécifique, tandis que l'autre est un gaz mobile qui s'écoule à travers

l'ensemble stationnaire [17-18-19-20].

Différents types de colonnes peuvent être employés. Ainsi l’échantillon (1 l)

peut être injecté sur une colonne capillaire en silice fondue de 15 mètres 0,25 mm et

les polluants organiques sont détectés par ionisation de flamme. On peut utiliser un

injecteur split avec un rapport de1/50. La colonne est maintenue à une température

initiale de 190°C pendant 2 minutes, puis la température croit jusqu'à 240°C avec un

gradient de température de 10°C/min, et elle est maintenue à 240°C pendant 10 min.

L'identification des composés se fait par comparaison des temps de rétention des

composés avec ceux obtenus pour les mêmes composés à partir de la solution standard

(Figures V .4 et 5)


Page 138

Figure V.4: Chromatogrammes (CPG) d’étalon à 100 µg/l. Pics 1:chloroforme à tr=1.867 min, 2: phénol à

tr=1.742 min.

Figure V.5: Chromatogrammes d’échantillon pour la prise d’essai de la station de Mascara Pics 1:chloroforme à

tr=1.540 min, 2: phénol à tr=1.540 min , 3 :chlorophénol à tr=1.883 min, 4 : Dichlorophos à tr= 2.010 min 5 : nitrophénol à tr= 2.306 min.


Page 139

En se basant sur les résultats de Chromatographie, nous déduisons que ces

eaux usées contiennent des polluants phénoliques et des pesticides à l’état de traces.

Conclusion

Les eaux de rejets se trouvent fortement concentrés de polluant d’origine

naturelle et artificielle dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques

difficilement applicables.

Cette étude fait ressortir des résultats présente une certaine fiabilité par rapport

aux normes obtenus que pour la station d’épuration de Mascara, le rapport

DCO/DBO dont il varie de 2 à 3 qui traduit que ces eaux usées sont issues d’une

station biologique et le pH= 6.7-8.0

Les rendements d’élimination sont inefficaces pour certains paramètres

physico-chimiques et presque nuls pour les polluants organiques comme pour le

phénol.

Le bon fonctionnement de cette station de Mascara nous conduit à proposer

un moyen complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un procédé de

(floculation-adsorption) ou les eaux usées subissent des traitements physico-

chimiques par l’utilisation de la méthode adsorption.


Page 141

Chapitre V. Adsorption du Phénol

Page 141

VI. Adsorption du phénol par l’argile de Maghnia :

VI.1. Application à l’adsorption :

- Etalonnage des solutions :

La solution de polluant organique utilisé est préparée à des concentrations inférieures

à leurs solubilités, dans des flacons teintés ou sombres. Etant donné le nombre

important de mesures à faire sur l’argile et en tenant compte de certains paramètres

notamment l’influence du pH sur l’adsorption, la solution-mère du produit testé est

préparée en grande quantité et elle est renouvelée tous les semaines. L’eau distillée

utilisée est de pH = 6.5.

0 10 20 30 40 50

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Phénol

L'ab

sorb

ance

(A)

C(ug/L)

Figure VI.1: Courbe d’étalonnage de phénol avec R2 =0.991.

VI.1.2. Protocole expérimentale :

Nous avons examiné l’adsorption du phénol sur une matrice argileuse naturelle et

purifiée. Le choix de cette molécule a été motivé, d'une part, par le caractère nocif

pour l’environnement et, d'autre part, par la facilité de leur dosage dans l'eau.

Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre UV–Visible modèle 8543 à une

longueur d’onde de 270 nm.


Page 142

VI.1.3. Etude de l’adsorption du phénol :

L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur

le solide est atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec

laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans le

fluide mais aussi de l’interaction adsorbant adsorbat.

L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous permet d’examiner

l’influence du temps de contact sur sa rétention.

Cette étude a été menée de manière à déterminer les quantités fixées du phénol depuis

sa mise en contact jusqu’à 24 heures d’agitation. Les concentrations en micropolluant,

les masses de l’adsorbant d’argile et les flacons sont tous identiques. Un tube témoin

sans adsorbat a servi de référence. Les échantillons sont prélevés à intervalles de

temps bien définis [28,29].

VI.2. Etude cinétique de l’adsorption sur les deux matériaux :

Les cinétique de transferts du phénol sur les deux types d’adsorbants « argile naturelle

et purifiée » sont suivies et les paramètres déterminants sont déduits.

La variation de la quantité adsorbée en phénol avec le temps de contact a été étudiée

conformément au protocole opératoire suivant :

A une solution de 100 mL de phénol de concentration égale à 5 mg/L est ajouté une

masse de 100 mg d’adsorbant, le mélange est agité à température différents

température. Les échantillons sont clarifiés par centrifugation. A des intervalles de

temps réguliers, est analysé par spectrométrie UV- Visible à λ = 270 nm.

Les résultats sont présentés sur la figure VI.2.


Page 143

Figure VI.2 Evolution du pourcentage d'adsorption Phénol en fonction du temps a

différents température

La cinétique d’adsorption obtenue (figures VI.2-3) montre que l’argile purifiée est un

bon adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante

que celle avec l’argile naturelle 55%.

La concentration éliminée de 1.5 mg/l pour l’argile purifiée et 2.25 mg/l pour l’argile

naturelle.

Elle montre que l’élimination n’est pas rapide puisque 5 h de contact suffisent pour

atteindre l’équilibre de saturation. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de

notre étude [30].

VI.3. Effet de pH sur l’adsorption du phénol :

L’élimination des composés organiques particulièrement le phénol des eaux usées par

l’adsorption dépend fortement du pH de la solution.

Pour étudier l’influence du pH sur l’adsorption du phénol, nous avons menés une série

d’expériences à différents pH comprise entre 2 et 8, l’ajout d’HCl et/ou NaOH

permet d’ajuster le pH. Les résultats présentés sur la figure 23 montrent que

l’adsorption du phénol est largement affectée par le pH du milieu [31].

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60

(C0-C

e)/C

0 (

%)

Temps (heures)

T=296°k

T= 301°K

T= 306°K

T= 296°K

T= 301°K

T= 306°K

Argile Activée

Argile Naturelle


Page 144

Figure VI.3: Effet de pH sur le rendement d’élimination du phénol.

L’adsorption atteint son maximum à pH = 4.5 puis décroît au-delà de pH 5. Le

rendement d’élimination du phénol augmente progressivement en milieu acide avec

un taux de 70% pour l’argile purifiée et 60% pour l’argile naturelle. Ce taux diminue

brusquement en milieu basique.

VI.4. Isothermes d’adsorption du phénol

Les isothermes de Freundlich et Langmuir d’adsorption du phénol par les deux

matériaux argile naturelle et purifiée sont présentés dans les figures VI.4.

Nous constatons que l’isotherme de l’argile purifiée est située très au-dessus de

l’isotherme relative à l’argile naturelle cela doit être mis en relation avec le fait que le

phénol a une énergie d’adsorption plus importante avec l’argile purifiée.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8

R (

%)

pH

Argile purifiée

Argilenaturelle


Page 145

Figure VI.4 : Isothermes d’adsorption du phénol adsorbée sur argile naturelle et

Activée à différentes températures.

Les quantités adsorptions obtenues pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1

pour l’argile

purifiée et de 9 mg.g-1

pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de réactivités de

phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel < Argile purifiée [32].

VI.5 Modèles d’adsorption :

Les données expérimentales aux différentes isothermes sont tracées conformément

aux diverses équations théoriques.

Les résultats de l’adsorption sur les deux matériaux du phénol ont été traités à l’aide

des équations de Langmuir et de Freundlich. Sur les figures VI.5 et VI.6 sont

présentées, les isothermes de Freundlich et Langmuir.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6

Qe

(mg/g

)

Ce (mg/L)

T=296°K

T=301°K

T=306°K

T=296°K

T=301°K

T=306°K

Argile Activée

argile Naturelle


Page 146

Figure VI.5 : Isothermes de Freundlich à différentes températures.

Figure VI.6: Isothermes de Langmuir à différentes températures.

R² = 0,9481

R² = 0,9679

R² = 0,9791

R² = 0,9759

R² = 0,9914

R² = 0,9581

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,5 1 1,5

Ln

Qe

Ln Ce

T= 306°K

T= 301°K

T= 296°K

T= 306°K

T= 301°K

T= 296°K

Argile Activée

Argile Naturelle

R² = 0,9291

R² = 0,98

R² = 0,9843

R² = 0,9863

R² = 0,9804

R² = 0,9945

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

1/Q

e (

g/m

g)

1/Ce (L/mg)

T= 306°K

T= 301°K

T= 296°K

T= 306°K

T= 301°K

T= 296°K

Argile Activée

Argile Naturelle


Page 147

Table VI. 1. Paramètres Modèle de Langmuir et Freundlich de l’adsorption du

phénol par l’argile naturelle et Activée.

Grâce à un ajustement par la méthode des moindres carrés, nous obtenons pour

chaque loi étudiée et pour chaque bentonite testée des droites avec des coefficients de

corrélation très satisfaisants. Les diverses constantes déduites des équations des

droites obtenues sont regroupées dans le tableau VI.1.

L'application des formes linéarisées des lois de Freundlich et de Langmuir a permis de

vérifier que ces deux modèles étaient applicables et que les rendements d'élimination

du Phénol varient dans le même sens avec les deux modèles.

On constate également une meilleure adsorbabilité du Phénol dans le cas de la argile

traitée par rapport à celle d’argile naturelle. En particulier, les valeurs des capacités

maximales Qmax sont 18.86 mg/g et 11.095 mg/g respectivement pour l'argile traitée et

naturelle.

Argile Naturel

Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich

Qmax

(mg/g)

KL

(L/mg) R

2

KF

(L/mg) 1/n R

2

T= 296°K 11.095 1.170 0.997 0.589 0.4 0.997

T= 301°K 9.107 0.849 0.998 0.381 0.73 0.998

T= 306°K 7.630 0.508 0.997 0.271 0.98 0.998

Argile Activée

Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich

Qmax

(mg/g) KL(L/mg) R

2 KF (L/mg) 1/n R

2

T= 296°K 18.86 1.710 0.997 0.703 0.266 0.998

T= 301°K 15.47 0.970 0.996 0.574 0.420 0.999

T= 306°K 12.51 0.586 0.940 0.456 0.594 0.998


Page 148

L’ajustement aux équations de Langmuir et de Freundlich, montre une bonne

adsorption puisque les valeurs de R2

sont supérieures à 0.9995 et les valeurs des

coefficients n comprises entre 2 et 10, sont avec la littérature [32-33]

L’efficacité de l’argile est d’autant plus élevée que le coefficient 1/n est petit.

On a donc le classement suivant : argile purifiée > l’argile naturelle.

L’isotherme d’adsorption est de type I (figure VI.6) caractéristique d’une adsorption

de type monomoléculaire. Elle indique que la surface essentiellement composée de

micropores, qui une fois remplie d’adsorbat a peu de surface externe disponible pour

une adsorption supplémentaire.

Figure VI.7 mécanisme d'adsorption de molécules de phénol sur la surface de l'argile naturelle, par l'intermédiaire

des liaisons hydrogène entre un groupe OH du phénol et des groupes silanol de la surface de l'argile

VI.6 Etude Thermodynamique :

Les paramètres thermodynamiques pour l'adsorption de phénol par l'argile naturel et

activé tel que la variation d'enthalpie (ΔHo), changement l'énergie libre de Gibbs

(ΔG°) et le d'entropie (ΔSo) peut être calculé à partir de la variation du d'adsorption

maximum avec la température (T) en utilisant les relations de base thermodynamiques

suivantes [34].


Page 149

S° = ( H°ads / T - G° / T ) (VI.1)

LnKe = LnC0 = - G° / RT (VI.2)

LnKe = LnC0 = S° / R - H°ads / RT (VI.3)

Table VI. 2. Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du phénol par l’argile

naturelle et Activée.

Argile Naturelle Paramèteres Thermodynamiques

ΔH° (kJ/mole) ΔGo (kJ/mole) ΔS

o (J/k mole)

T= 296°K

-1.666

-3.293

5.510 T= 301°K -3.311

T= 306°K -3.340

Argile Activée Paramèteres Thermodynamiques

ΔH° (kJ/mole) ΔGo (kJ/mole) ΔS

o (J/k mole)

T= 296°K

-1.331

-2.611

4.339 T= 301°K -2.632

T= 306°K -2.652

En déterminant la chaleur développée lors de l’adsorption d’une mole de molécule ou

d’ions métalliques par gramme d’adsorbant. Elle est donnée par la relation de

Clausius-Clapeyron [35].

L’adsorption est exothermique et la chaleur d’adsorption est d’autant plus faible que

l’argile naturelle est peu adsorbant. Cependant, les valeurs des énergies d’adsorption

(Hads) obtenues sont en faveur d’une adsorption physique. Ces résultats sont

confirmés par la littérature [36].

Conclusion

Les eaux de rejets se trouvent fortement concentrés de polluant d’origine naturelle et

artificielle dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques

difficilement applicables. L’adsorption et l’une des techniques les plus utilisée.


Page 151

Lors de cette étude, nous avons utilisé une montmorillonite Algérienne prise à l’état

naturel et purifié. Les traitements effectués sur l’argile de départ ont permis d’éliminer

des impuretés et d’augmenter la capacité d’adsorption. Par ailleurs, la purification

semble le traitement nécessaire pour améliorer les propriétés de l’argile de départ.

Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et nous avons montré

que:

- L’équilibre est atteint au bout de 10heures cela montre que l’élimination n’est

pas rapide puisque. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de notre étude

- La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile purifiée est un bon

adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante


- Les taux d’adsorption obtenus pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1

pour

l’argile purifiée et de 9 mg.g-1

pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de

réactivités de phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel <

Argile purifiée


- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est exothermique en faveur

avec une physisorption.


Page 151

Références Bibliographiques

[1] Birks, R., and Hills, S. 2007. Characterisation of Indicator Organisms and

Pathogens in Domestic Greywater for Recycling. Environ Monit Assess.

[2] NF EN ISO 7027 (2000). Water quality – Determination of turbidity. AFNOR,

Paris (France), mars 2000, 14 pages.

[3] Ineris, Ademe, Syprea, and Spde. 2005. Evaluation des risques sanitaires des

filières d'épandage des boues de stations d'épuration. INERIS.

[4] Datry, A., Sarfaty, C., and Derouin, F. 2000. L'eau, la santé et l'environnement. In

symposium international, Rennes, France.

[5] Ashbolt, N. J., Grabow, W. O. K., and Snozzi, M. 2001. Water Quality:

Guidelines, Standards and Health, chapitre 13 "Indicators of microbial water quality".

Pages 289-316 in F. L. e. B. J. (Eds) and W. H. O. (WHO), editors. IWA Publishing,

London, UK.

[6] Cabaret, J., Moussavou-Boussouvou, M.-N., Madeline, M., Balladonne, C., and

Barbier, D. 2003. Epandage des boues d'épuration urbaines sur les prairies : risque de

cysticercose pour les ruminants et de téniasis pour l'homme. Agriculture et épandage

de déchets urbains et agro-industriels, Paris.


Page 152

[7] Bachelot, M. 2007. Contribution à la réutilisation des eaux usées traitées à la

pollution par les contaminants organiques traces. Université Paris 5 René Descartes

Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Paris.

[8] BOEGLIN Jean-Claude. Traitement des eaux avant utilisation. Technique de

l’ingénieur. Volume G1 17168.

[9] Robert TOMAZEAU. Station d’épuration, eaux potables, eaux usées. Paris. 1981

[10] Liénard, A., Canler, J.P., Mesnier, M., Troesch, S. and Boutin, C. (2008a) Le

traitement des matières de vidange : en station d'épuration ou en lits plantés de

roseaux, Ingénieries - E A T,(53), pp.35-48.

[11] Document technique FNDAE n°24. (2001). « Performances des systèmes de

traitement biologique aérobie des graisses. Graisses issues des dégraisseurs de stations

d'épuration traitant des effluents à dominante domestique. ».

[12] BACHOC A., CHEBBO G. Caractérisation des solides en suspension dans les

rejets pluviaux urbains. Journée des Sciences et Techniques de l’Environnement,

Paris, 1992.

[13] Memotec n° 19 DATE : La biodégradabilité des effluents urbains. REVISION

2003.

[14] Analyses de biologie délocalisée (ADBD) – Exigences concernant la qualité et la


Page 153

compétence. NF EN ISO 22870: mai 2006 (AFNOR).

[15] Bertrand-Krajewski, J.-L., Laplace, D., Joannis, C., Chebbo, G. (2000). Mesures

en hydrologie urbaine et assainissement. Technique et Documentation, Paris (France),

794 pages. ISBN 2-7430-0380-4.

[16] XP T 90-210 (1999). Qualité de l’eau – Protocole d’évaluation d’une méthode

alternative d’analyse physico-chimique quantitative par rapport à une méthode de

référence. AFNOR, Paris (France), décembre 1999, 61 pages.

[17] Lewis R.G., Fortmann R.C.,Camann D.E. (1993), Evaluation of methods for

monitoring the potential exposure of small children to pesticides in the residential

environment, Archives of Environmental Contamination Toxicology 26, 37-46,1994.

[18] Norme NF-EN-ISO 11-369 (indice T90-123) : Qualité de l’eau – Dosage de [30]

certains agents de traitement des plantes par HPLC et détection UV après extraction

solide-liquide.

[19] Norme NF-EN-ISO 6468 (indice T90-120) : Qualité de l’eau – Dosage des

insecticides organochlorés, des PCB et des chlorobenzènes.

[20] Norme NF-DIS 10695 (indice T90-121) : Qualité de l’eau – Dosage de certains

composes organiques azotés et phosphorés ; méthode par chromatographie en phase

gazeuse. Partie 3 (extraction liquide-liquide) et partie 4 (extraction liquide-solide).

[21] Projet de norme AFNOR XP T 90-130 : Qualité de l’eau – Dosage de molécules


Page 154

phytosanitaires ; méthode multi-résidus.

[22] Mueller-Harvey I. (1989). Identification and importance of polyphenolic

compounds in crop residues.In : Physico-chemical characterisation of plant residues

for industrial and feed use ( A Chesson, ER Orskov, eds)., Elsevier Applied Science,

N Y, Etats-Unis, 88-107.

[23] Zhou * Q.L., Li K.M., Jun X., Bo L. (2009) Rôles et fonctions de micro-

organismes bénéfiques en aquaculture durable Bioresource Technology, Vol. 100

(16), p. 3780-3786.

[24] J. Karol Mysels and P. Stanley Frankel, The E_ect of a Surface-Induced Gradual

Viscosity Increase upon the Thickness of Entrained Liquid Films and the Flow in

Narrow Channels, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 66, No. 1, August

1978.

[25] Organisation mondiale de la Santé. L’utilisation des eaux usées en agriculture et

en aquiculture. Technical Report Series 778.Genève. 1989.

[26] Bertrand-Krajewski, J.-L. (2004). TSS concentration in sewers estimated from

turbidity measurements by means of linear regression accounting for uncertainties in

both variables. Water Science and Technology, 50 (11), 81-88.


Page 155

[27] Ruban G., Bertrand-Krajewski J.-L., Chebbo G., Gromaire M.-C., Joannis C.

(2006). Précision et reproductibilité du mesurage de la turbidité des eaux résiduaires

urbaines, La Houille Blanche, 4, 129-135.

[28] Kumar A, Kumar S, Kumar S, Gupta DV (2007) Adsorption of phenol and 4-

nitro phenol on granular activated carbon in basal salt medium: equilibrium and

kinetics. J Hazard Mater 147:155–166

[29] Langmuir I (1918) Adsorption of gasses on plane surfaces of glass, mica and

platinum. J Am Chem Soc 40:1361–1403

[30] Singh BK, Mishra NM, Rawat NS (1994) Sorption Characteristics of Phenols on

Fly Ash and Impregnated Fly Ash. Indian J Environ Health 36:1–7

[31] Tahani A, Karroua M, El Farissi M, Levitz P, van Damme H, Bergaya F,

Margulies L (1999) Adsorption of phenol and chlorine derivatives PLICS and organo-

PLICS. J Chem Phys 96:464–469

[32]Wu PX, Liao II W, Zhang HF, Guo JG (2001) Adsorption of phenol on inorganic-

organic pillared montmorillonite in polluted water, Environ Int 26:401-407.

[33] Goyne KW, Zimmerman AR, Newalkar BL, Komarneni S, Brantley SL,

Chorover J (2002) Surface charge of variable porosity Al2O3(s) and SiO2(s)

adsorbents. J Porous Mat 9:243–256.


Page 156

[34]Patil S, Bhole A, Natrajan G (2006) Scavenging of Ni(II) metal Ions by

adsorption on PAC and Babhul Bark. J Environ Sci Eng 48(3):203–208

[35]Al-kaim A (2005) Synthesis and characterization f zeolite- urea formaldehyde



[36] Seki Y, Yurdakoc K (2006) Adsorption of promethazine hydrochloride with

KSF montmorillonite. Adsorption 12(1):89–100


Page 157

Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène

Page 158

VII.1. Adsorption du colorant méthyle Orange :

Introduction

Ce chapitre porte sur l’étude de l’adsorption du colorant méthyle Orange sur l’argile

brute et purifiée de la région de Maghnia (Algérie). Les essais d’adsorption ont

montré que l’équilibre s’établit au bout de 270 minutes. Différents paramètres

expérimentaux ont été analysés : pH, concentration initiale en colorant. Les résultats

expérimentaux ont montré que l’adsorption du colorant méthyle Orange et bleu de

méthylène sur l’argile brute et purifiée dépend du pH de la solution et de la

concentration à l’équilibre en colorant.

La capacité d’adsorption a été déterminée en utilisant les isothermes de Langmuir et

Freundlich. La capacité maximale d’adsorption méthyle Orange par l’argile brute est

de 35 mg•g-1

celle de l’argile purifiée est de 39,21 mg•g-1

. L’effet de la température

sur l’adsorption du colorant méthyle Orange a été également étudié et les paramètres

thermodynamiques ont été déterminés.

VII.2. Protocoles expérimentaux des études d’adsorption

1. Préparation des solutions du colorant méthyle orange et bleu de méthylène :

Les solutions du colorant méthyle orange et bleu de méthylène ont été préparées en

utilisant de l’eau fraîchement distillée. Pour avoir une bonne reproductibilité des

résultats des études d’adsorption, nous avons préparé des volumes importants (1 litre)

de solution mère de colorant à une concentration de 1g.L-1

. Ces solutions mères sont

agitées. Les solutions de faibles concentrations ont été préparées à partir d’une

solution diluée à 100 mg.L-1

.


Page 159

2. Dosage des solutions du colorant méthyle orange.

(Détermination de la concentration méthyle orange et bleu de méthylène en

solution).

Les concentrations des solutions du méthyle orange et bleu de méthylène ont été

analysées en mesurant leur absorbance à 520 nm et 668 nm sur un spectrophotomètre

UV-2101PC. Une courbe d'étalonnage des absorbances en fonction des concentrations

en méthyle orange et bleu de méthylène a été obtenue en employant les solutions de

méthyle orange et bleu de méthylène de concentrations comprises entre 10-100

mg.L-1

(Figure VII.1 et VII .2). Les données expérimentales rapportées dans la Figure

1 indiquent une relation linéaire entre l’absorbance et la concentration avec un

coefficient de corrélation élevé (R2 = 0,993 et 0,992). Les valeurs élevées du

coefficient de corrélation de la courbe d'étalonnage observée nous permet de

considérer que le coefficient d'extinction molaire est constant sur la gamme de

concentration étudiée. Ainsi, la concentration en méthyle orange et bleu de

méthylène sera déterminée avec une bonne précision. La valeur du coefficient

d'extinction molaire obtenue à partir de la pente de la droite d’étalonnage est ε = 7657

L. cm-1

mol-1

.

La concentration en colorant déterminée à partir de l’équation de la droite de

régression linéaire.


Page 161

Figure VII.1 : Droite d’étalonnage du spectrophotomètre pour le dosage des solutions

de colorant Méthyle orange.

VII.3. Influence de pH

Sachant que le pH est un facteur de grande importance qui influe sensiblement sur

l’adsorption des substances en phase aqueuse. Cependant nous avons testé

l’adsorption de rouge de méthyle à des valeurs de pH allant de 2 jusqu’à 11.

Mode opératoire :

- Des solutions de 20 ml ont été préparées à la concentration de 50 mg/l en colorant

rouge de méthyle

- Pour chaque échantillon, nous avons ajusté le pH à l’aide des solutions de HCl et

NaOH à 0.1N, à la température ambiante égale 23°C ± 2. Les résultats trouvés sont

montrés dans la figure VII.2.

Il est à noter que la longueur d’onde d’absorption du Orange de méthyle n’est pas

fixe, mais elle varie selon le pH du milieu (tableau VII.2).

y = 0,0122x + 0,0191 R² = 0,9972

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100

courbe d'étalonnage


Page 161

Figure VII.2 : Evolution de la quantité adsorbée du Orange de méthyle en

présence de l’argile en fonction du pH

D’après la figure VII.2, nous constatons que la quantité adsorbée du OM

augment au fur à mesure que le pH augmente jusqu'à une valeur maximale

correspondant au pH 3. Au-delà de cette valeur la courbe se décroît jusqu’à pH 11.

C’est pourquoi le pH sera fixé dans le domaine 3-4 pour toutes les expériences

VII.4. Protocole expérimental d’adsorption

Les adsorptions du colorant anionique méthyle orange (MO) et bleu de

méthylène sur argile brute et traitée étudiées ont été effectuées en « batch » 100 mg et

50 mg des échantillons argile brute et traitée sont mis en suspension dans des

solutions de 20mL de méthyle orange (MO) et bleu de méthylène de concentration

initiale C0. Le pH des solutions a été ajusté, en utilisant des solutions d'acide nitrique

(1 mol.L-1

) ou d'hydroxyde de sodium (1 mol.L-1

). La série de Becher fermés est

disposée sur une plaque d'agitation multipostes (15 postes) à température ambiante.

Une agitation vigoureuse par un barreau magnétique à 300 t/min permet une bonne

mise en contact de l’adsorbant avec la solution. L'argile brute et traitée est ensuite

séparée par filtration. Les concentrations en colorant résiduel, Ce, sont déterminées


Page 162

sur les filtrats par spectrophotométrie à 520 nm et 663 nm respectivement (UV-

2101PC). Le pourcentage d’adsorption du colorant et sa quantité adsorbée par

gramme d'argile, quantité ont été calculés comme suit : Pourcentage d’adsorption =

[100(C0 − Ce)] /C0

Figure. VII. 3 Evolution du pourcentage d'adsorption méthyle orange (MO) par argile

traitée en fonction de la concentration à différentes températures.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60

R(%

)

Ce(mg/L)

T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

R(%

)

Ce(mg/L)

T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C


Page 163

Figure.VII.4 Evolution du pourcentage d'adsorption méthyle orange (MO) par argile

brute en fonction de la concentration a différentes températures.

VII.5. Isothermes d’adsorption du méthyle orange (MO) et simulations par les

modèles de Langmuir, Freundlich.

La concentration initiale fournit une force d'entraînement importante pour surmonter

toutes les résistances de transfert de masse de toutes les molécules entre les phases

aqueuses et les solides [1, 2]. Dans cette étude, l'effet de la concentration initiale du

méthyle orange (MO) sur la quantité adsorbée (mg.g-1

) par la Argile traitée et brute, a

été étudié dans une gamme de concentrations initiales (10 – 100 mg.L-1

).

L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un

adsorbant et un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch où

l’on mesure la concentration stabilisée de l’adsorbat restant en phase fluide après

adsorption. La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1

,

µg.g-1

ou mg.g-1

d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution

Ce (exprimée en (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

) est calculée à l’aide du bilan matière :

Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La

quantité de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide

adsorbant est donnée par la relation suivante:

Qe = (Co - Ce)(V / m) (VII.1)

Où:


, µg.g-1

ou mg.g-1

).

Co : Concentration initiale (µmol.l-1

, µg.l-1

ou mg.l-1

).


, µg.l-1

ou mg.l-1

)


m : Masse de l’adsorbant (g).


Page 164

Les isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) mesurées à différentes

température sont représentées sur les Figures VII.5 et 6. Les valeurs maximales de la

capacité d'adsorption à l'équilibre sont respectivement 35 et 39.21 mg g-1

pour la

Argile traitée et brute. L’Argile traitée adsorbe une plus grande quantité de méthyle

orange (MO) que l'Argile brute de Maghnia.

Figure VII.5 : Isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) adsorbée sur argile

traitée à différentes températures.

L’isotherme d’adsorption est de type I (figure VII. 5 et 6) caractéristique

d’une adsorption de type monomoléculaire. Elle indique que la surface

essentiellement composés de micropores, qui une fois remplie d’adsorbat a peu de

surface externe disponible pour une adsorption supplémentaire [3].

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60

Ce(mg/L)

Qe(m

g/g

) T=20°C

T=30°C

T=30°C

T=50°C


Page 165

Figure VII. 6 : Isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) adsorbée sur argile

naturelle et Activée à différentes températures.

VII.6 Description des isothermes :

VII.6.1 Généralité :

Pour décrire nos isothermes d’adsorption de MO, nous allons utiliser les deux

modèles classiques proposés, qui sont Langmuir et Freundlich. La validité d’un

modèle théorique vis-à-vis des résultats expérimentaux est basée principalement sur le

coefficient de corrélation R2.

VII.6.2. Modèle de Langmuir :

Ce modèle obéit à l’équation de Langmuir, dont elle est définie comme suit :

e

ee

KC

KCQQ

1.max

(VII.2)

Avec:

Qe : quantité adsorbée à l'équilibre

Qmax : quantité adsorbée à saturation

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80

Ce(mg/L)

Qe(m

g/g

) T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C


Page 166

Ce : concentration à l’équilibre

K : constante d'équilibre d'adsorption, dépendant de la température.

Si on inverse l’équation précédente (VII.1), on obtient :

1/Qe=1/Qmax+1/KQmax×1/Ce (VII.3)

En traçant 1/Qe en fonction de 1/Ce, on obtient une droite de pente max

1

Q et

d’ordonnée à l’originemax

1

KQ (figures VII.7, et VII.8). Les principaux résultats

figurent dans le tableau VII.1.

Les isothermes nous permettent d'obtenir, par régressions linéaires avec une qualité

statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qmax, KF et 1/n) qui sont

regroupées dans les Tableau VII.1 et 2.

Tableau VII.1: Paramètres de linéarisation du modèle de Langmuir.

Les données expérimentales aux différentes isothermes sont tracées

conformément aux diverses équations théoriques.

Argile Activée

T(K) Equation Isotherme KL Qmax R2

293 Y= 14.526 x + 0.0826 0,057 12 ,10 0,80

303 Y= 3.8497 x +0.0361 0 ,01 27,70 0,957

313 Y= 0.8612 x -0.0255 0,03 39,21 0,9824

323 Y= 0.0255 x + 0.035 1,37 28,57 0,8516

Argile naturelle

293 Y= 18,180 x + 0,4977 0,027 2 0,9574

303 Y= 7,8358 x+ 0,0143 0,0027 71 0,9622

313 Y= 1,2609 x+ 0,145 0,11 6,9 0,9837

323 Y= 0,2806 x +0,0281 0,10 35 0,9553


Page 167

Les résultats de l’adsorption de (OM) sur les deux matériaux ont été traités à

l’aide des équations de Langmuir et de Freundlich. Sur les Figure VII. 7, 8 et 9,10

sont présentées, les isothermes de Freundlich et Langmuir.

Figure VII. 7: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du phénol par l’argile brute.

Figure VII. 8: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du phénol par l’argile Activée.

y = 18,184x + 0,4977 R² = 0,9574

y = 7,8358x - 0,0143 R² = 0,9622

y = 1,2609x + 0,145 R² = 0,9837

y = 0,2806x + 0,0281 R² = 0,9553

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,05 0,1 0,15 0,2

1/Q

e

1/Ce

T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

y = 14,526x + 0,0826 R² = 0,7918

y = 3,8497x - 0,0361 R² = 0,9569

y = 0,8612x + 0,0255 R² = 0,9824 y = 0,0255x + 0,035

R² = 0,8516

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

1/Q

e

1/Ce


Page 168

VII.6.3 Modèle de Freundlich :

Le deuxième modèle qui peut représenter nos isothermes, est l’équation de

Freundlich, qui s’exprime par la fonction suivante :

Qe =K.Ce 1/n

(VII.4)

Ou,

Qe : quantité de soluté donné par masse de solide.

Ce : concentration du soluté à l’équilibre.

K et n : sont des constantes expérimentales représentant l’adsorbat et

l’adsorbant.

L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme linéaire, soit :

Ln Qe =ln K+ 1/n ln Ce (VII.5)

En traçant Ln (Qe) en fonction de Ln (Ce), on obtient une droite de pente 1/n

et d’ordonnée à l’origine Ln Kd (figures VII.8, VII.9 et VII.10). Les principaux

résultats figurent dans le tableau VII.2.

Tableau VII.2 : Paramètres de linéarisation du modèle de Freundlich. Temps de

contact 6h.

Argile Naturelle

T( K) Equation Isotherme KF 1/n R2

293 Y= 0,3993 x +0,8365 2,308 0,399 0,92

303 Y= 0,7455 x - 0,2601 0,770 0,745 0,56

313 Y= 1,1362 x -1,0464 0,351 1,136 0,856

323 Y= 0,6493 x – 1,0133 0,363 0,649 0,983

Argile Activée

293 Y= 0,1289 x + 1,2665 3,548 0,128 0,962

303 Y= 0,6151 x + 0,3223 1,380 0,615 0,892

313 Y= 0,9944 x -0,4637 0,628 0,994 0,892

323 Y= 1,0693 x -1,2948 0,273 1,069 0,825


Page 169

Figure VII.9: Modèle de Freundlich pour l’adsorption de (OM) par l’argile naturel

pendant 6h.

Figure VII.10: Modèle de Freundlich pour l’adsorption de (OM) par l’argile purifié.

Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et activée

sont influencées par la température du milieu. On remarque que l’isotherme

d’adsorption des colorants par l’argile naturelle et activée est bien décrite par le

y = 0,6493x - 1,0133 R² = 0,9824

y = 1,1362x - 1,0464 R² = 0,8557

y = 0,7455x - 0,2601 R² = 0,5603

y = 0,3993x + 0,8365 R² = 0,9165

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2

LogQ

e

LogCe

T=20°CT=30°CT=40°CT=50°C

y = 1,0693x - 1,2948 R² = 0,8252

y = 0,9944x - 0,4637 R² = 0,8917

y = 0,6151x + 0,3223 R² = 0,892

y = 0,1289x + 1,2665 R² = 0,9617

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2

LogQ

e

LogCe

T=20°CT=30°CT=40°CT=50°C


Page 171

modèle de Langmuir, alors que le modèle de Freundlich ne peut décrire nos résultats

expérimentaux.

L’efficacité de l’argile est d’autant plus élevée que le coefficient 1/n est petit.

On a donc le classement suivant : argile purifiée > l’argile naturelle.

VII.7. L’étude thermodynamique de l’adsorption du (OM) par l’argile brute et

Activée :

Afin de compléter l’étude de l’adsorption de (OM) par les échantillons de

l’argile, il est conseillé de réaliser une étude thermodynamique d’adsorption. Les

échantillons concernés par cette étude sont ceux de l’argile naturelle et purifié.

Mode opératoire

- On prépare une série de solution de polluant à concentration de 10, 20, 30, 40,

et 50 ppm.

- On y ajoute les mêmes quantités de dolomie brute 0.2g.

- On fixe la température d’adsorption à 20, 30 et 40°C.

Les paramètres maintenus constants sont :

- PH = 5- 6

- Volume de solution = 20 ml.

Après prélèvement du surnageant et centrifugation, nous avons procédé à la

lecture des absorbances par le spectrophotomètre à la longueur d’onde λ max

= 270 nm.

Les paramètres thermodynamiques sont calculés par l’équation suivante [4]:

Ln kd = TR

H

R

S

(VII.6)

Où, ΔS°, ΔH° et T se sont l’entropie, l’enthalpie et la température en Kelvin,

respectivement, R est la constante des gaz parfaits.


Page 171

Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) (figure IV.8), nous permet de calculer le rapport

enthalpie sur R, qui est tout simplement la pente de la droite. L’ordonnée à l’origine

nous donne ΔS/R. Le coefficient de distribution (Kd) est calculé à partir des

concentrations initiales et finales du phénol selon l’équation suivante :

Kd = m

V

C

CC

eq

eq.

0 (VII.7)

Où V est le volume de la solution (mL), et m est la masse du solide.

L’énergie libre ou l’énergie de Gibbs, ΔG°, de l’adsorption spécifique est

calculée comme suit :

ΔG°= ΔH°- T ΔS° (VII.8)

Les résultats présentés sur les tableaux VII.1 et VII.2 nous permettent de dire que, les

coefficients de corrélation sont élevés et s’approchent de l’unité. Ce pendant

l’adsorption du (OM) par l’argile brute et purifié obéit à la loi de la constante de

distribution.

Figure VII.11 : La courbe de linéarisation de la constante de distribution en fonction

de la température.

y = -849,04x + 6,6713 R² = 0,9578

y = -2074,5x + 8,9339 R² = 0,7892

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

Ln K

d

1/T k-1

Argile Purifié

Argile Brute


Page 172

Tableau VII.3 : Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du phénol à

différentes concentrations initiales.

Argile naturelle ΔH° (kj. mol-1)

ΔG° (k j. mol-1

) ΔS° (j. mol-1

)

293°k -10,86

303°k 7,06

-10,30

55,50

313°k -9,75

323°K -9,19

Argile Activée ΔH° (kj. mol-1

) ΔG° (k j. mol-1

) ΔS° (j. mol-1

)

293°k -6,74

303°k 17,259 -6,00 74,33

313°k -5,26

3232°K -4,51

Selon les grandeurs mentionnées dans ce tableau VII.3, on constate que les

valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont négatives, ceci montre que le processus

d’adsorption du (OM) par l’argile brute et purifié est spontané et le degré de

spontanéité augmente avec l’accroissement de la température. L’effet que,

l’adsorption devient plus importante en fonction de la température, peut être attribué à

l’augmentation des sites actifs à la surface des solides. La positivité des valeurs de

l’enthalpie indique que le processus est endothermique. Ces résultats sont confirmés

par la littérature [5].


Page 173

VII.8. Adsorption du bleu de méthylène

Introduction.

Le bleu de méthylène est le colorant le plus couramment utilisé dans la teinture du

coton, du bois et de la soie. Il peut provoquer des brûlures oculaires responsables de

blessures permanentes aux yeux de l’homme et des animaux. Son inhalation peut

donner lieu à des difficultés respiratoires et son ingestion par la bouche produit une

sensation de brûlure, provoque des nausées, des vomissements, transpiration et sueurs

froides abondantes [6]. Le traitement des rejets industriels contenant ce type de

colorant s’avère d’un grand intérêt. Le charbon actif est l’adsorbant le plus largement

utilisé en raison de sa grande capacité d’adsorption des matériaux organiques [7].

Toutefois, cet adsorbant a un coût élevé et reste difficile à régénérer. La recherche

d’un autre adsorbant efficace et moins couteux s’avère donc intéressante. Dans cette

optique, l’utilisation de l’argile en tant qu’adsorbant présente un grand intérêt en

raison de son efficacité, son coût accessible et son abondance [8].

Dans le présent Chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’adsorption du

colorant bleu de méthylène sur l’argile de la région de Maghenia Algérie, qui est un

adsorbant naturel et disponible. Cet adsorbant a été utilisé à l’état brut (sans traitement

préalable, taille des particules < 80 μm) et à l’état purifié (taille des particules < 2

μm).

Différents paramètres expérimentaux ont été analysés : pH, température,

concentration en colorant. Les résultats expérimentaux ont montré que l’adsorption

du colorant bleu de méthylène sur l’argile brute et purifiée dépend du pH de la

solution et de la concentration initiale et de la température de la solution. Les

capacités d’adsorption de l’argile brute et celle purifiée ont été déterminées en

utilisant les isothermes de Langmuir et Freundlich. La cinétique d’adsorption du bleu


Page 174

de méthylène a été étudiée en utilisant les équations du pseudo-premier-ordre et du

pseudo-second-ordre. L’effet de la température sur l’adsorption du colorant a été

également étudié et les paramètres thermodynamiques ont été déterminés.

VII.9. Structure de Bleu de Méthylène

Le colorant bleu de méthylène est un colorant cationique d’indice CI 52015, sa

formule est C16H18N3SCl et sa masse molaire est de 319,85 mol•g-1

est donné par la

figure VII. 12.

FigureVII.12. Structure de Bleu de Méthylène

VII.10. Les expériences d’adsorption

Les expériences d’adsorption ont été effectuées en batch à différentes valeurs initiales

du pH, de la température et de la concentration en colorant. Les expériences de

l’adsorption ont été exécutées en introduisant une quantité précisément pesée

d’adsorbant dans un volume de 100 mL de solution pure du colorant bleu de

méthylène à 100 mg•L-1

. Les prélèvements ont été effectués toutes les 8 min. La

solution colorée a été séparée de l’adsorbant par centrifugation à 2 600 rpm pendant 4

min.

L’absorbance de la solution du surnageant a été mesurée en utilisant un spectromètre

CARY 50 UV/visible spectrophotométrie à la longueur d’onde qui correspond à

l’absorbance maximale de l’échantillon (λ = 668 nm). La concentration en colorant

résiduel dans le mélange de réaction a été calculée à l’aide de la courbe de calibrage.


Page 175

La capacité d’adsorption du colorant bleu de méthylène a été calculée en utilisant la

formule suivante :

Qt = (Co -Ct)*V /m (VII.9)

où Qt (mg•g-1

) est la quantité adsorbée à l’instant t (min), C0 (mg•L-1

) est la

concentration initiale en colorant, Ct est la concentration en colorant à l’instant t, V est

le volume de la solution (mL) et m est la quantité de l’adsorbant en solution.

VII.11. L’influence du pH :

L’influence du pH de la solution sur l’adsorption a été étudiée en utilisant différentes

valeurs du pH : 4, 6, 9,5 et 12. Les expériences ont été réalisées en ajoutant 50 mg

d’argile brute ou d’argile purifiée à 100 mL de la solution du bleu de méthylène 30

mL, 24 mg•L-1

à température constante 25 °C. Le pH du système eaux colorées -

argile a été ajusté aux valeurs désirées par l’addition de HNO3 au H2SO4 pour acidifier

ou de NaOH pour basifier.

VII.12 L’influence de la température :

L’influence de la température a été étudiée en utilisant un bain thermostat permettant

le maintien de la température à la valeur désirée (30 °, 40 °, 50° ou 60 °C). Les

expériences ont été réalisées en ajoutant 50 mg d’argile brute ou purifiée à 30 mL de

la solution du bleu de méthylène (30 mL, 30 mg•L-1

à température constante 20 °C).

VII.13. L’influence de la concentration initiale en colorant :

50 mg d’argile brute ou purifiée ont été ajoutés à 100 mL de chacune des trois

solutions du bleu de méthylène dont la concentration initiale est de 10, 30 et 40, 70

mg•L-1

.

La capacité d’adsorption du colorant bleu de méthylène a été calculée en utilisant la

formule suivante :


Page 176

Qt = (Co -Ct)*V /m (VII.9)

VII.14. Mécanisme de la cinétique d’adsorption

Afin d’examiner le mécanisme d’adsorption, les modèles cinétiques du pseudo-

premier-ordre et du pseudo-secondordre ont été utilisés pour tester les données

expérimentales dynamiques.

VII.15. Le modèle du pseudo-premier-ordre :

Le modèle cinétique du pseudo-premier-ordre est exprimé comme suit : [9-10] :

ln (Qe - Qt) = ln Qe - k1* t, (VII.10)

t/Qt = 1/( k2 Qe2 ) + (1/ Qe ) t, (VII.11)

où Qe et Qt sont respectivement les quantités du colorant (mg•g-1

) adsorbées sur

l’argile à l’équilibre et à l’instant t. k1 est la constante de vitesse (min-1

). En intégrant

et en appliquant les conditions initiales (à t = 0, Qt = 0 et à t = te, Qt = Qe), l’équation

3 prend la forme :

k1 et Qe sont obtenues en représentant ln (Qe - Qt) fonction de t.

VII.16. Le modèle du pseudo second ordre :

Les données d’adsorption ont aussi été analysées selon le modèle cinétique du

pseudo-second-

ordre exprimé comme suit [11] :

dQt /dt = k2 * (Qe - Qt )

2 (VII.12)


Page 177

k2 est la constante de vitesse du pseudo-second-ordre (g•mg-1

•min-1

). En intégrant et

appliquant les conditions (à t = 0, Qt = 0 et à t = te, Qt = Qe),

l’équation 5 prend la forme linéaire :

t/Qt = 1/( k2 Qe2 ) + (1/ Qe )* t, (VII.13)

Qe et k2 sont obtenues en représentant t/Qt en fonction de t.

VII.17. analyse des résultats:

VII.17.1.Effet de la concentration initiale en colorant

Les figures VII.12 et VII.13 représentent les courbes d’évolution de la quantité du

colorant adsorbée par gramme d’argile en fonction du temps de contact à différentes

concentrations initiales (10, 30 et 50, 70 mg•L-1

) en colorant pour l’argile brute et

l’argile purifiée. On remarque que le temps d’équilibre est indépendant de la

concentration et que la quantité adsorbée à l’équilibre augmente avec la concentration.

On remarque également que la vitesse initiale d’adsorption augmente avec la

concentration, ceci est dû au fait que la diffusion des molécules du colorant de la

solution à la surface de l’adsorbant est accélérée par l’augmentation de la

concentration en colorant [12].


Page 178

Figure.VII.13. Influence de la concentration initiale en colorant sur l’adsorption du

bleu de méthylène sur l’argile brute.

Les capacités d’adsorption augmentent de 55.6 mg•g-1

à 95.25 mg•g-1

pour l’argile

brute et de 57.3 mg•g-1

à 98.7 mg•g-1

pour l’argile purifiée (Figure VII.12-13).


Page 179

Figure.VII.14. Influence de la concentration initiale en colorant sur l’adsorption du

bleu de méthylène sur l’argile Activée.

VII.17.2. Effet du pH sur la capacité de rétention du colorant bleu de méthylène

Le comportement de l’adsorption du colorant bleu de méthylène sur les deux

adsorbants a été étudié sur une large gamme de pH 4-12. La figure VII. 15 montre une

légère augmentation de la quantité adsorbée de colorant par l’argile brute ou purifiée

avec le pH de la solution. Les PZC de l’argile brute et purifiée étant, respectivement,

9,5 et 9; ce comportement peut être dû au fait que la surface de l’argile est chargée

négativement aux pH > PZC, ce qui favorise l’adsorption du colorant cationique bleu


Page 181

de méthylène. Par contre, pour des valeurs de pH < PZC, la surface de l’argile est

chargée positivement, et donc susceptible de repousser les cations du colorant. Plus le

pH diminue, plus le nombre des sites chargés négativement diminue et le nombre des

sites chargés positivement augmente [13].

Figure VII.15. Influence du PH sur l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile

activée et naturelle.

VII.6 Description des isothermes :

VII.6.1 Généralité :

Pour décrire nos isothermes d’adsorption de bleu de méthylène, nous allons

utiliser les deux modèles classiques proposés, qui sont Langmuir et Freundlich. La


Page 181

validité d’un modèle théorique vis-à-vis des résultats expérimentaux est basée

principalement sur le coefficient de corrélation R2.

VII.6.2. Modèle de Langmuir :

Ce modèle obéit à l’équation de Langmuir, dont elle est définie comme suit :

e

ee

KC

KCQQ

1.max

(VII.2)

Avec:

Qe : quantité adsorbée à l'équilibre

Qmax : quantité adsorbée à saturation

Ce : concentration à l’équilibre

K : constante d'équilibre d'adsorption, dépendant de la température.

Si on inverse l’équation précédente (VII.1), on obtient :

1/Qe=1/Qmax+1/KQmax×1/Ce (VII.3)

VII.6.3 Modèle de Freundlich :

Le deuxième modèle qui peut représenter nos isothermes, est l’équation de

Freundlich, qui s’exprime par la fonction suivante :

Qe =K.Ce 1/n

(VII.4)

Ou,

Qe : quantité de soluté donné par masse de solide.

Ce : concentration du soluté à l’équilibre.

KF et n : sont des constantes expérimentales représentant l’adsorbat et

l’adsorbant.

L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme linéaire, soit :

Ln Qe =ln KF+ 1/n ln Ce (VII.5)


Page 182

Les isothermes nous permettent d'obtenir, par régressions linéaires avec une

qualité statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qmax, KF et 1/n) pour le

modèle de Langmuir et Freundlich. Les principaux résultats figurent dans le tableau

VII.4.

Table.VII.4. Paramètres de Langmuir et de Freundlich pour l’argile brute et purifiée.

Temperature

(°K) Langmuir Freundlich

Argile Naturelle Qm (mg.g-1) KL (L .mg-1

) R2

1/n KF (L .g-1

) R2

293 45 0,2 0,96 3.6 60 0,94

298 68,02 0,12 0,96 0,9 157,98 0,98

303 222,22 0,010 0,97 0,67 29,14 0,98

313 270,27 0,008 0,99 0,79 16,18 0,91

323 277,77 0,0067 0,98 0,73 6,209 0,94

Temperature

(°K) Langmuir Freundlich

Argile Activée Qm (mg.g-1) KL (L .mg-1) R2

n KF (L .g-1

) R2

293 55 0,1 0,97 0,5 30 0,97

298 106,38 0,045 0,95 0,7 24,46 0,97

303 250 0,012 0,95 0,57 107,37 0,98

313 303,03 0,0088 0,93 0,64 300,67 0,999

323 325 0,0032 0,8 0,67 304,38 0,92

VII.17.3.Étude cinétique

Les essais d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes concentrations

initiales sur l’argile brute ou l’argile purifiée ont été menés pendant 270 min.

L’adsorption du colorant bleu de méthylène par l’argile brute ou l’argile purifiée se

fait rapidement pendant les Cents premières minutes (Figures VII.16 et 17), puis

évolue lentement et se stabilise au bout de 270 min. Deux modèles ont été appliqués

pour décrire le mécanisme de la cinétique d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le


Page 183

pseudo-second-ordre. La figure VII.15 et 16 montre que Qt en fonction du temps est

non linéaire.

Figure VII.16.Influence de la température sur l’Adsorption de (BM) par l’Argile

naturelle.


Page 184

Figure VII.17.Influence de la température sur l’Adsorption de (BM) par l’Argile

Activée.

On en déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile brute et

celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-premier-ordre.

Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de corrélation

calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent que ce modèle peut

décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile

brute et celle purifiée. En effet, on remarque que les coefficients de corrélation R2

sont très proches de 1 et les valeurs des capacités d’adsorption calculées (Qe cal) à

partir du modèle du pseudo-second-ordre sont très proches des valeurs obtenues

expérimentalement (Qe exp) (Tableau VII.5).


Page 185

Table VII.5. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à

différentes concentrations pour l’argile brute et l’argile purifiée.

Argile Naturelle Argile Activée

[MO]0

(mg.L−1

)

T

(°K)

Qe,exp

(mg.g−1

) Qe, cal

k2 ×10−4

(mg (g.min)−1

) R

2

Qe,exp

(mg. g−1

) Qe,cal

k2 ×10−4

(mg (g.min)−1

) R

2

10 293 55,6 60 1,92 0,97 57,3 61,2 3,7 0,96

30 293 75,7 78,7 1,34 0,96 78 80,3 1,8 0,96

50 293 88,1 89,3 0,98 0,99 88,5 90,3 1,2 0,99

70 293 95,25 98 0,36 0,96 98,7 100,4 0,72 0,96

30 298 39,25 40 3,16 0,90 59,25 72,46 4,8 0,93

30 303 56,25 57,14 3,93 0,94 66,25 72,99 5,81 0,90

30 313 58,95 59,82 7,91 0,96 70,45 78,74 7,34 0,96

30 323 60,45 66,66 26,23 0,99 73,6 86,95 7,39 0,89

VII.18.Paramètres thermodynamiques

L’influence de la température sur l’adsorption du colorant bleu de méthylène par

l’argile de Maghnia a été déterminée. Les résultats obtenus montrent que la capacité

d’adsorption augmente avec la température, indiquant que l’adsorption est de nature

endothermique (Tableau VII.6).

Table. VII.6. Paramètres thermodynamiques de l’argile brute et purifiée.

Argile naturelle

∆S° (J mol−1

K−1

) ∆H° (KJ mol−1

) ∆G° (kJ mol−1

) Temperature (°K)

219.573 63.82

-5.35 293

-5.204 298

-2.013 303

-2.00 313

-0.47 323

Argile activée

∆S° (J mol−1

K−1

) ∆H° (KJ mol−1

) ∆G° (kJ mol−1

) Temperature (°K)

179.04 51,82

- 4.15 293

-3.88 298

-2.77 303

-2.55 313

-0.105 323


Page 186

Les paramètres thermodynamiques de l’adsorption ont été déterminés à partir des

résultats expérimentaux obtenus à différentes températures en utilisant les équations

suivantes [14]:

∆G° = - R T ln b (VII. 14)

ln b = ΔS° /R-ΔH° /RT (VII.15)

Conclusion

La partie bibliographique nous a permis d’une façon efficace d’étudier les propriétés

des matériaux utilisés comme adsorbants de MO et bleu méthylène.

Lors de cette étude, nous avons utilisé la même montmorillonite Algérienne prise à

l’état naturel et purifié.

Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de (OM) et (BM) nous avons

montré que :

- L’équilibre est atteint au bout de 270 min pour (BM).

- Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et

activée sont influencées par la température du milieu.

- On remarque que l’isotherme d’adsorption des colorants par l’argile naturelle

et activée est bien décrite par le modèle de Langmuir, alors que le modèle de

Freundlich ne peut décrire nos résultats expérimentaux

- Une capacité d’adsorption de (OM) et de 43.98 mg/g pour l’argile purifiée et

34.8 mg/g pour l’argile naturelle à 40°C.

- Les capacités d’adsorption (BM) augmentent de 55.6 mg•g-1

à 95.25 mg•g-1

pour l’argile brute et de 57.3 mg•g-1

à 98.7 mg•g-1

pour l’argile purifiée.


Page 187

- Deux modèles ont été appliqués pour décrire le mécanisme de la cinétique

d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le pseudo-second-ordre.

- On a déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile

brute et celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-

premier-ordre parce que Qt en fonction du temps est non linéaire.

- Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de

corrélation calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent

que ce modèle peut décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu

de méthylène sur l’argile brute et celle purifiée et les valeurs des capacités

d’adsorption calculées (Qe cal) à partir du modèle du pseudo-second-ordre sont

très proches des valeurs obtenues expérimentalement (Qe exp)

- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est endothermique en

faveur avec une physisorption pour (OM) et (BM).


Page 188

Reference Bibliographies

[1] Lin SH, Cheng MJ (2002) Adsorption of phenol and m-chlorophen on

organobentonites and repeated thermal regeneration. Waste Manage 22:595–603

[2] Giles CH, Nakhwa SN (1962) Studies on adsorption. Part XVI areas of finely

divided solids by solution adsorption. J Appl Chem 12:266–273

[3] Langmuir I (1918) Adsorption of gasses on plane surfaces of glass, mica and

platinum. J Am Chem Soc 40:1361–1403

[4] Freundlich H (1926) Colloid and Capillary Chemistry. Matheun and Co, London

[5] Ibrahim HG, Abushina EA (2008) Investigation on the removal of chromium (III)

from tannery wastewater by cement kiln dust. J Ass Arab Univ Basic Appl Sci 5:59–

71.

[6] Goyne KW, Zimmerman AR, Newalkar BL, Komarneni S, Brantley SL, Chorover

J (2002) Surface charge of variable porosity Al2O3(s) and SiO2(s) adsorbents. J

Porous Mat 9:243–256.

[7]Al-kaim A (2005) Synthesis and characterization f zeolite- urea formaldehyde




montmorillonite. Adsorption 12(1):89–100

[9] N.K. Lazaridis, T.A. Pandi, K.A. Matis, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43(9), 2209-

2215.

[10] N.K. Lazaridis, D.D. Asouhidou, Water Res. 2003, 37(12), 2875-2882.

[11] Z. Al-Qodah, Adsorption of dyes using shale oil ash, Water Res. 2000, 34 ,17,

4295.

[12] Y.H. Li, S. Wang, X. Zhang, J. Wei, C. Xu, Z. Luan, D. Wu, Mater. Res. Bull. 38

(2003) 469–476.

[13] Gürses A., Ç. Dogar, M. Yalçin, M.Açikyildiz, R. Bayrak et S. Karaca (2006).

The adsorption kinetics of the cationic dye, methylene blue, onto clay. J. Hazard.

Mater., B131, 217-228.

[14] T. Mishra, K.M. Miyata, S.B. Rao, Sep. Sci. Technol. 1998, 33, 1057.


Page 189


Partie métaux Lourds : Cette étude fait ressortir des résultats obtenus pour la station

de traitement des effluents de la Raffinerie d’ARZEW. Le traitement des eaux usées

industrielles présente une certaine fiabilité par rapport aux normes pour les paramètres

suivants : MES, Fer et le MEC et la conductivité et pH, la température.

Les rendements d’élimination sont inefficaces pour le zinc et le plomb ce qui

nous conduit à proposer un procédé complémentaire de traitement.

Les polluants contenus dans les effluents d’une industrie de raffinage dont

l’activité est irrégulière sont difficiles à gérer à cause de leur forte concentration et

leur variabilité dans le temps et donc complexifiant la définition de normes de rejets

qui sont souvent établies par branche. Enfin cette diversité de polluants rend aussi

difficile l’analyse de la qualité et de la concentration que requière les laboratoires

d’analyse spécialisés et qualifiés.

Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et traitée) comme adsorbants des

métaux lourds (Zinc et plomb) et nous avons montré que:

- L’équilibre est atteint au bout de 20 min.


- Une capacité d’adsorption de 5,7 mg/g pour l’argile traitée, 5,4 mg/g pour

l’argile naturelle pour le plomb et de 156,0624 mg/g pour l’argile traitée, 155,7924

mg/g pour l’argile naturelle, 122,64 mg/g pour l’agrile brute pour le zinc.

- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption du Zn et Pb par L’argile

naturelle et activée est exothermique.

dsorbés en solution par l’argile naturelle et activée. La Les cations de Cu (II) ont été a

est plus importante que celle 15,40 mg/L capacité d'adsorption de l’argile activée

. 12,22 mg/Ld’argile naturelle


Page 191

t bien décrites par le modèle de Langmuir. Le processus Les isothermes son

d'adsorption et spontanée et exothermique.

La détermination de quantités adsorbées par la méthode de la conductimétrie est aussi

efficace facile d’utilisation et économique, à risque zéro et donne les mêmes résultats

que la méthode de mesure par Adsorption atomique.

Partie Adsorption du phénol : Cette étude fait ressortir des résultats et présente une

certaine fiabilité par rapport aux normes obtenus pour la station d’épuration de

Mascara, le rapport DCO/DBO dont il varie de 2 à 3 qui montre que ces eaux usées

sont issues d’une station biologique et le pH= 6.7-8.0

Le bon fonctionnement de cette station de Mascara nous conduit à proposer

un moyen complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un procédé de

(floculation-adsorption) ou les eaux usées subissent des traitements physico-

chimiques par l’utilisation de la méthode d’adsorption. L’adsorption est l’une des

techniques les plus utilisée.

Lors de cette étude, nous avons utilisé une montmorillonite algérienne prise à

l’état naturel et purifié. Les traitements effectués sur l’argile de départ ont permis

d’éliminer des impuretés et d’augmenter la capacité d’adsorption. Par ailleurs, la

purification semble le traitement nécessaire pour améliorer les propriétés de l’argile

de départ.

Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et nous avons montré

que:

- L’équilibre est atteint au bout de 10heures cela montre que l’élimination n’est

pas rapide puisque. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de notre étude


Page 191

- La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile purifiée est un bon

adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante


- Les taux d’adsorption obtenus pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1

pour

l’argile purifiée et de 9 mg.g-1

pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de

réactivités de phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel <

Argile purifiée


- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est exothermique en faveur

avec une physisorption.

Partie adsorption des colorants : La partie adsorption des colorants nous a permis

d’une façon efficace d’étudier les propriétés des matériaux utilisés comme adsorbants

de MO et bleu méthylène.

Lors de cette étude, nous avons utilisé la même montmorillonite Algérienne prise à

l’état naturel et purifié, nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de (OM) et

(BM) cette étude montre que :

- L’équilibre est atteint au bout de 270 min pour (BM).

- Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et

activée sont influencées par la température du milieu.

- On remarque que l’isotherme d’adsorption des colorants par l’argile naturelle

et activée est bien décrite par le modèle de Langmuir, alors que le modèle de

Freundlich ne peut décrire nos résultats expérimentaux

- Une capacité d’adsorption de (OM) et de 43.98 mg/g pour l’argile purifiée et

34.8 mg/g pour l’argile naturelle à 40°C.


Page 192

- Les capacités d’adsorption (BM) augmentent de 55.6 mg•g-1

à 95.25 mg•g-1

pour l’argile brute et de 57.3 mg•g-1

à 98.7 mg•g-1

pour l’argile purifiée.

- Deux modèles ont été appliqués pour décrire le mécanisme de la cinétique

d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le pseudo-second-ordre.

- On a déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile

brute et celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-

premier-ordre parce que Qt en fonction du temps est non linéaire.

- Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de

corrélation calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent

que ce modèle peut décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu

de méthylène sur l’argile brute et celle purifiée et les valeurs des capacités

d’adsorption calculées (Qe cal) à partir du modèle du pseudo-second-ordre sont

très proches des valeurs obtenues expérimentalement (Qe exp)

- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est endothermique en

faveur avec une physisorption pour (OM) et (BM).

mustapha djebbar · 2015-05-05 · pour étudier l‱influence des conditions physicochimiques du...

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