Méthodologies et dispositifs pour la spectroscopie optique d’absorption transitoire ultrarapide dans le domaine UV-Vis

Vincent De Waele

Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman de Lille

UMR 8516 – CNRS Université Lille 1

Vincent.dewaele@univ-lille1.fr

Ecole femto2012 « Sources femtosecondes : Technologies et application »

De la photolyse éclair …. à la femtochimie

A

C

A*

B*

k1

k2

k3

...

*])[(*][

*][][

21

1

etc

Akkdt

Ad

Akdt

Ad

• Dynamique réactionnelle multidimensionnelle • Rôle important des couplages avec l’environnement • Des systèmes physico-chimiques complexes

Plan du cours

I : Absorption transitoire sub-picoseconde principe, dispositif, champ d’application, potentiel…. II : Absorption transitoire femtoseconde et paquets d’onde vibrationnels dispositifs, performance, application à la réactivité chimique

Principe de l’absorption transitoire pompe-sonde

pompe

sonde

1 – Soluté dilué en solution ou matrice transparente

2 – Films, monolithes absorbants…

2 – Poudres

lcDO

I

IDO

).(.)(

100

)( ),(

)T( ),(

21

R

Dans une expérience d’absorption transitoire on mesure une quantité S() = I/I0 obtenue par deux mesures de l’intensité de la sonde, respectivement avec et sans excitation de pompe.

Dispositif d’absorption transitoire UV-Vis sub-picoseconde

Ti:Sa 1kHz – 1mJ

OPA

CaF2 Référence

Pompe

spectro

CCD

Cellule à circulation Pompe accordable sur le domaine UV-Vis Sonde spectralement large 300 -750 nm

Choppers

Ligne à retard

Quelle est la sensibilité (théorique) d’un tel dispositifs ??

Estimation du bruit de photon : - nombre de photons N sur le détecteur (/pixel) : 10 000 - N1/2 = 100 et donc N /N = 0.01, par impulsion - en 10 s N /N = 0.0001, et 1000 s 10-6

Est-ce-suffisant ??

Coefficient d’absorption des molécules = 10 000 Lmol-1 cm-1, C = 10-4M – 10-3M, Typiquement, on cherche des densités optiques du soluté DO = 0.3 dans la cellule On excite autour de 3-5 % des molécules Donc on attend une variation de DO de l’ordre de 0.01 , soit S/N = 100

Sensibilité du dispositif : 1

Sensibilité du dispositif : 2

Sensibilité du dispositif : 3

Exemple de signaux transitoire : Ag-PVA

Artefacts autour de t= 0, et contributions diverses…

2. Absorption transitoire femtoseconde et paquets d’onde vibrationnels

NOPA 2 étages

NOPA 1 étage

800 nm 1 kHz

400 nm 120 mJ

2w

700 nm 5 à 7 mJ

485 à 690 nm

2w

100mm BBO

SONDE

POMPE

350 nm 50 à 80 nJ

Ligne à retard

Boxcar

Cuve à circulation

110mm

-100 -50 0 50 100

pompe

= 350 nm

sonde

= 485 nm

Inte

nsité

(un

ités

arbi

trai

res)

delai (fs)

Set-up BiMO LMU (Munich)

Dispositif d’absorption transitoire à 2 couleurs

2-(2’-Hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT) Excited State Proton Transfer

S. Lochbrunner,A.J. Wurzer, and E. Riedle J. Phys. Chem. A 107, 10591-10599 (2003)

R. de Vivie-Riedle, V. De Waele, L. Kurtz, and E. Riedle J. Phys. Chem. A 107, 10591-10599 (2003)

Transfert de proton à l’état excité

Transfert de proton intramoléculaire à l’état excité

Photochromisme des dihydroazulènes

300 400 5000,0

0,5

1,0

VHFDHA

OD

(nm)

CN

CN

R1

R2

R1 CN

CN

R2

h

kT

Kryschi et al. Chem. Phys. 259 (2000)

Robb et al. JASC 124 (2002)

100fs 1ps

15ps

ms

DHA

DHA* VHF*-cis

VHF-cis

VHF-trans

CNNC

CN

CNNC

CN

DHA VHF-cish

De Waele, V.; Schmidhammer, U.; Mrozek, T.; Daub, J.; Riedle, E.;J. Am. Chem. Soc.,2002; 124(11); 2438-2439

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-0,04

-0,02

0,00

T

/T0

time(ps)

0,0 0,5 1,0 1,5

delay time(ps)

485nm

530nm

transm

issio

n c

hange

T

/T0 (a

.u.)

545nm

630nm

De Waele, V.; Beutter, M.; Schmidhammer, U.; Riedle, E. & Daub, J. Chem. Phys. Lett., 2004, 390, 328-334

D Polli et al. Nature 467, 44-443 (2010) doi:10.1038/nature09346

Dispositif d’absorption transitoire ultra-rapide : état de l’art

D Polli et al. Nature 467, 44-443 (2010) doi:10.1038/nature09346

Conical intersection dynamics of the primary photoisomerization event in vision Dario Polli, Piero Altoè, Oliver Weingart, Katelyn M. Spillane, Cristian Manzoni, Daniele Brida, Gaia Tomasello, Giorgio Orlandi, Philipp Kukura, Richard A. Mathies, Marco Garavelli Giulio Cerullo Nature 467, 440–443 (23 September 2010) doi:10.1038/nature09346

Profil temporel de l’intensité de l’impulsion

Densité spectral d’énergie de l’impulsion

Spectrogrammes de Wigner

Pour une impulsion avec une phase spectral quadratique :

Fenêtre de préparation

Dérivation du signal pompe-sonde

Fenêtre d’observation

Pompe limitée par transformée de fourier

Sonde limitée par transformée de fourier

Conclusions concernant l’absorption transitoire UV-Vis femtoseconde

• Spectroscopie mature du point de vue de l’instrumentation , des concepts et de l’interaction avec les différents champs disciplinaires • Méthode sensible (DO) , résolution temporelle élevée • Elle a ses limites : complexité des signaux; en solution la contribution du solvant limite l’analyse à temps court • Est-elle perfectibles ?