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CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie Spectroscopie infrarouge (IR) Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien celui attendu? OH 1) BH 3 2) H 2 O 2 / NaOH Réponse: La spectroscopie IR est idéale pour confirmer la présence de groupements fonctionnels

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CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

Spectroscopie infrarouge (IR)

Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien celui attendu?

OH1) BH3

2) H2O2 / NaOH

Réponse: La spectroscopie IR est idéale pour confirmer la présence de groupements fonctionnels

CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

Comparaison des spectres IR

Bandes à 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparaîtront…

OH

…alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O)

CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

ThéorieLe spectre électromagnétique

rayons−γ rayons-X ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio

IR proche IR moyen IR lointain

spectre IR

3 x 1019 3 x 1016 8 x 1014 4 x 1014 6 x 1012 109 Hzfréquence (ν)

longueurd'onde (λ)

0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 µm 30 cm

nombred'ondes(ν)

longueurd'onde (λ)

-

0.7 2.5 25 50 µm

14000 4000 400 200 cm-1

(transitionsélectroniques)

(transitionsélectroniques)

(transitionsvibrationnelles)

(transitionsrotationnelles)

(transitions despin nucléaire)

énergie

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Effet de la radiation électromagnétique

L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit…

• …une transition d'état de spin nucléaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est à la base de la spectroscopie RMN, très utile aux chimistes, que vous avez découverte dans le cours CHM 1301.

• …une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base de la spectroscopie IR, aussi très utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.

• …une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est à la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible.

• La diffraction des rayons-X est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une méthode de caractérisation structurelle aussi très utile aux chimistes.

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Absorption de radiation infrarouge Les radiations infrarouge de fréquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1 sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire.

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Fréquence d’oscillation Les absorptions sont quantifiées; la fréquence d'oscillation dépend des masses des atomes et de la force du lien.

ν_

ν = fréquence de vibration (cm-1)

C = vitesse de la lumière (cm sec-1)

f = constante de force de la liaison (dyne cm-1)

Mx et My = masses (g) des atomes X et Y

_

=1

2πC

f (Mx + My)

Mx My

LOI DE HOOKE

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Effet de la force de la liaison

C C C C C C

2150 1650 1200 cm-1

force de liaison croissante

fréquence croissante

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Effet de la force de la liaison

C C C

3300 3100 2900 cm-1

force de liaison croissante

fréquence croissante

H H H

sp sp2 sp3

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Effet de la masse des atomes

C

550 cm-1

masse atomique croissante

fréquence croissante

H C C C O C Cl C Br

3000 1200 1100 800

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Effet de la polarisation du lien

Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule s'observent en infrarouge. Conséquemment, la vibration de liens polarisés donnera lieu à des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas visibles.

C C C H

C OC C

C NC C

bandes faibles bandes intenses

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Modes vibrationnels

Types simples:

Élongation (variation de la distance

interatomique)

X YY

X

Z

Déformation angulaire (variation de l’angle

entre deux liens adjacents)

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Modes vibrationnels

• Les groupes d'atomes où au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'élongation et deux modes de déformation angulaire (symétrique et asymétrique).

• De plus, les déformations angulaires peuvent être dans le plan ou hors du plan.

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Modes vibrationnels

Exemple: Modes vibrationnels du groupement méthylène (CH2)

Élongations

élongation symétrique~2853 cm-1

élongation asymétrique~2926 cm-1

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Modes vibrationnels

Déformations angulaires dans le plan

balancement (asymétrique)~720 cm-1

cisaillement (symétrique)~1465 cm-1

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Modes vibrationnels

Déformations angulaires hors du plan

torsion (symétrique)~11150-1350 cm-1

hochement (asymétrique)~1150-1350 cm-1

Notez: Les élongations requièrent généralement de plus hautes énergies (plus hautes fréquences) que les déformations angulaires.

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Modes symétrique et asymétrique

Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la présence ou l'absence de modes symétrique et asymétrique.

n-BuNH2: Deux modes d’élongation N-H (symétrique et asymétrique) vers 3369 et 3293 cm-1

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Amines R2NH

n-Bu2NH: Un seul mode d'élongation N-H (3290 cm-1)

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Amines R3N

n-Bu3N: Aucun mode d'élongation N-H

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Instrumentation IR classique

Spectrophotomètre traditionnel à doubles faisceaux

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Instrumentation IR classique

• Source: Filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge

• Divisée par un miroir: Faisceaux de référence et échantillon• Obturateur: Bloque alternativement un et l'autre des faisceaux à la

sortie des cellules pour créer un seul faisceau composé de segments alternants des faisceaux de référence et échantillon

• Faisceau combiné: Passe à travers d’un monochromateur pour produire un balayage de la bande de fréquences au détecteur

• Détecteur (thermocouple): Compare l'intensité des segments de référence et échantillon pour chaque fréquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en fonction de la fréquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (µm)

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Instrumentation FT-IR

Spectrophotomètre moderne à transformée de Fourier (FT-IR)

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Instrumentation FT-IR

• Source: Filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge

• Faisceaux divisés: Un parcourt un chemin fixe, l’autre variable (miroir mobile), avant d’être recombinés, traverser l’échantillon et frapper le détecteur

• Interférogramme: Différents chemins optiques produisent de l’interférence, qui est analysée par une manipulation mathématique appelée transformée de Fourier

• Avantages: Précision, rapidité (toutes les fréquences analysées simultanément), traitement informatique, abordable

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Instrumentation IR

• Liquides et solides• 0.1-0.5 mL d’une

solution de 0.05-10%• Bonne résolution• Interférence du solvant

Préparation des échantillons: En solution dans des cellules

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Instrumentation IR

• Liquides et solides fondus• 1-10 mg• Bandes élargies• Simplicité et absence du solvant

Préparation des échantillons: Films entre pastilles de NaCl

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Instrumentation IR

• Solides• 0.5-1.0 mg broyé avec 100 mg

KBr et compressé• Laborieux• Absence du solvant

Préparation des échantillons: Solides dans des pastilles de KBr

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Interprétation des spectres IRComment faire l'analyse d'un spectre infrarouge

• Diviser le spectre en deux sections– Section de droite (<1500 cm-1): "empreinte digitale"

parce qu'elle comprend un grand nombre de bandes aux formes variées (utile pour fins de comparaison de deux échantillons, mais interprétation détaillée difficile)

– Section de gauche (>1500 cm-1): comporte la plupart des bandes qui sont caractéristiques de groupes fonctionnels (présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, N-H, C=C, C≡C, C≡N, C-H et NO2)

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Interprétation des spectres IR

RÉGION DESGROUPES FONCTIONNELS

RÉGION DEL'EMPREINTE DIGITALE

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1) Un groupe carbonyle est-il présent?• Bande intense entre 1820 et 1660 cm-1 (souvent la plus intense du

spectre et de largeur moyenne)2) Si C=O est présent, déterminez quel type

• Acide: bande O-H large vers 3400-2400 cm-1

• Amide: bande N-H d'intensité moyenne vers 3500 cm-1 (NH vs NH2)• Ester: bande C-O intense vers 1300-1000 cm-1

• Anhydride: deux bandes C=O (vers 1810 et 1760 cm-1)• Aldéhyde: deux bandes C-H caractéristiques (vers 2850 et 2750 cm-1)• Cétone: Si les autres options ont été éliminées

Interprétation des spectres IR

Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels

CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

3) Si C=O est absent, recherchez d’autres fonctions• Alcool: bande O-H large vers 3600-3300 cm-1 et bande C-O vers

1300-1000 cm-1

• Phénol: O-H plus présence d’un cycle aromatique4) Doubles liaisons ou cycles aromatiques

• Liens C=C: bande faible vers 1650 cm-1

• Cycle aromatique: bandes moyennes à fortes vers 1650-1450 cm-1, plus bandes C-H à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H)

5) Triples liaisons• Nitrile: bande fine d'intensité moyenne (C≡N) vers 2250 cm-1

• Alcyne: bande fine de faible intensité (C≡C) vers 2150 cm-1, plus une bande vers 3300 cm-1 (≡C-H) si l'alcyne est terminal

Interprétation des spectres IR

Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels

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6) Groupe –NO2

• deux bandes intenses vers 1600-1500 cm-1 et 1390-1300 cm-1

7) Si aucun de ces groupes ne soit présent• Alcane: spectre assez simple avec des bandes C-H à la droite

de 3000 cm-1 et d’autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1

Interprétation des spectres IR

Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels

Exercises: S&F, 2.37 à 2.40 incl.

Références: Voir notes de cours