Modélisation du ternaire HIx :enjeux et problématique

• Pourquoi le cycle Iode-soufre ?

• Challenges de la modélisation du ternaire Hix

• Modèle actuel et ses limites :

• Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle

Hydro

+éolien

Nucléaire Solaire Charbon Petrole Gaz

Electrolyse

AWE, PEMWE

SOWE

Photolyse

H2, O2 H2, O2

Gazéification

Cracking

Oxyd. Huiles résid.

Reformage

Cracking

C, H2H2, CO, CO2

H2, CO, CO2

H2, CO, CO2

C, H2

Cycles th. Chim. Biomasse

H2, CO, CO2

Liaison H-CLiaison H-O

Procédés de dissociation de la molécule d ’eau

• Cycles thermochimiques– Suite de réactions chimiques dont la somme est

• Electrolyse– Electrolyte liquide alcalin - (AWE)– Electrolyte membrane polymère - (PEMWE)– Electrolyte solide oxyde - (SOWE)

• Critères de choix– Coût de l ’hydrogène produit

• Rendement• Investissement

– Couplage au réacteur– Autres ( toxicité, …)

222 O21

HOH

Hypothèses- Source de chaleur à 760 K – 1150 K (réacteur HTR)- Réactions réversibles- Capacités calorifiques des gaz sont égales

WQ

TaHEQ OH

fournie

récupéréeth

)(0

2

WQPour les réactions:

W + Q = H et S=Q/T

=> W = H - T S = G

/286)15,298(002 molkJKTaHH

HTR)(pour 48,0

HH22OOHH22

OO22

Demande en chaleur et en travail:Demande en chaleur et en travail:

I. Rendement maximal - définition

Hydrogène et cycles thermochimiques

T [K]

T1

T00 0’

T2

T3

R3

R1

R2

HH22O =O => H> H22 + O2 + O2

T [K]

T

T0

Pi Pj

0 0’

1 2

Cycle d’Ericsson =Cycle d’Ericsson =>> Rendement de Carnot Rendement de Carnot

Carburant non polluant et recyclableCarburant non polluant et recyclable

Production à partir de l’eauProduction à partir de l’eau

Cycle thermochimiqueCycle thermochimique

0-1 échauffement isobare0-1 échauffement isobare

1-2 réaction chimique 1-2 réaction chimique

à T constanteà T constante

2-0’ refroidissement isobare2-0’ refroidissement isobare

Cycle thermochimique Cycle thermochimique

à plusieurs réactionsà plusieurs réactions

Production actuelle – reformage du méthaneProduction actuelle – reformage du méthane

-> HYDROGENE-> HYDROGENE

-> POLLUTION-> POLLUTION

Atouts/points faibles des cycles thermo-chimiques :

• Toute l’énergie peut être amenée sous forme de chaleur :=> rendement maximum théorique élevé

• Contraintes/Inconvénients :=> quantité très importante de matière à faire recirculer/cinétique=> difficulté de séparation des produits (perte d’éxergie cumulable)=> risque chimique => adéquation besoin en chaleur/source de chaleur=> coût des réacteurs multiples=> corrosion=> échanges thermiques

Un peu d’entrainement :

• Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K

Réponse :

• Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K

Toxicité du mercure !!

NiMnFe cycle (ENEA)

• NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g)850°K

• NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K

NiMnFe cycle (ENEA)

• NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g)850°K

• NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K

G est une fonction d’état…...

Cycle tantale/chlore :

• 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K

• 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K

• 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K

Cycle tantale/chlore :

• 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K

• 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K

• 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° KRareté/ Réserves mondiales de tantale

Cycle Fe/zn

• 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K

• 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K

Cycle Fe/zn

• 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K

• 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K

Température de réaction # source de chaleur

CuCl (version Lecart):• 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K

• 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K

• 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K

• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K

• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K

CuCl (version Lecart):• 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K

• 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K

• 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K

• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K

• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K

Coût énergétique des séparations de constituantsTrop d ’étapes !!

Hybride SO3 (JNL)

• H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C

• SO3 => SO2 + ½ O2 (2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C

• SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2 (3) (électrolyse) T = 25 - 100°C

Hybride SO3 (JNL)

• H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C

• SO3 => SO2 + ½ O2 (2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C

• SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2 (3) (électrolyse) T = 25 - 100°C

Coût des étapes électrolytiques en milieu corrosif ...

Cycle VaCl :

• Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K

Cycle VaCl :

• Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K

Rendement final mauvais (distillation difficile de HCl)/gestion des solides=> schéma de procédé nécessaire pour invalidation

Conclusion :• Il faut au plus 3 réactions, idéalement 2

• Une réaction sera forcément à basse température, idéalement pour la production d ’hydrogène

• composés chimiques les plus communs possibles

• faire très attention au coût énergétique réel de séparation des produits => minimiser ce nombre d ’étapes et validation par schéma de procédé

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 kJ/mol H2SO4

heat need

tem

per

atu

re (

°C)

need

HTR heatSO3 => SO2+1/2 O2

H2SO4Vaporisation Heating

H2SO4=> SO3 + H20

Heating Energy for distillationof H2SO4 is obtained by recuperation of heatof cooling of reactantsand recomposition of remaining SO3

T(°C)

200

400

600

800

1000

H2SO4 H2O+SO2+0.5O2

Séparation

Distillation 2HIH2+I2

16H2O+9I2+SO2(H2SO4+4H2O)+(2HI+10H2O+8I2)

Réaction de Bunsen

(H2SO4+4H2O)

Distillation

0.5O2

(2HI+10H2O+8I2)

H2

H2O

CYCLE IODE-SOUFRE - Schéma de principe

Time and effort of knowledge acquirement

100%

0%

Theorical efficiency

First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet

Exergetic efficiency

system and components OptimizationTarget efficiency

IS Cycle

Time and effort of knowledge acquirement

100%

0%

Theorical efficiency

First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet

Exergetic efficiency

system and components OptimizationTarget efficiency

Time and effort of knowledge acquirement

100%

0%

Theorical efficiency

First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet

Exergetic efficiency

Time and effort of knowledge acquirement

100%

0%

Theorical efficiency

First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet

Exergetic efficiency

system and components OptimizationTarget efficiency

IS Cycle

Rendement du cycle IS :

Nous sommes là !!

Colonne de distillation réactive :

DecompositionHI

en phase vapeur+ distillationiode formé

par décomposition

Distillation iode

H2,H20

I2,(HI),(H20)

De Bunsen

Section HI

I2

H2 (H20)

I2,H20

H2,H20

de Bunsen

Colonne de distillation

Problématique :• Partie soufre « bien » connue :

• Partie iode mal connue :=> coût énergétique séparation H2O/HI ?=> coût énergétique décomposition HI/H2 ??=> quid échanges thermiques ?=> quid immiscibilité iode (séparation bunsen, retour section HI vers bunsen)

Cahier des charges du modèle :

•=> décrit bien les équilibres liquide vapeur HI/I2/H2O (+ H2)=> décrit conjointement les enthalpies de mélange=> idéalement décrit aussi la variation de l’enthalpie de mélange en fonction de T=> bonne description interaction I2 /(HI/H2O) pour les zones de séparation liquide/liquide

Impact du modèle thermodynamique sur le coût énergétique section HI :

0

50

100

150

200

250

enthalpie demélange

circuit colonne

demande en kJ/mol H2 produit

cas optimiste

calcul actuel

cas pessimiste

Objectif : dépense énergétique < 300 kJ/mol

Difficultés de modélisation du ternaire:

• Acide HI fortement concentré • Présence d ’un azéotrope dans le mélange• immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)• immiscibilité de HI // (I2,H2O)• présence d ’hydrogène en phase vapeur• Données fragmentaires (quelques données

d’enthalpie et des données de pression totale mais à gauche de l’azéotrope uniquement

HI/I2/H2O Vapor-Liquid-Equilibrium

domain of interest

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,05 0,1 0,15 0,2

HI ®

H2O

®

Frontier Feed Liquid profile with reaction LLE H2O-HI-I2

Zone with total Pressure dataKnoche and all

Zone with no measurements

• Complex liquid mixture ( miscibility gaps )

Binary systems : H2O-HI and H2O-I2

Figure 4 - Liquid-liquid-vapor equilibrium for the system H2O-HI

70

90

110

130

150

170

190

210

230

250

270

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

x-HI, y-HI (mole fraction)

Te

mp

era

ture

/ °

C

P=35 bar

P=22 bar

P=95 bar

Figure 5 Liquid-Liquid-vapor equilibrium for the H2O-I2 system

150

200

250

300

350

400

450

500

550

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

x-H2O, y-H2O (mole fraction)

Tem

peratu

re / °

C

P=35 bar

P=22 bar

P=95 bar

H2O - HI

H2O - I2

Difficultés de modélisation du ternaire:

• Acide HI fortement concentré Présence d ’un azéotrope dans le mélange => modèle de solvatation de HI/H2O

• immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)=> ajout modèle NRTL

• immiscibilité de HI // (I2,H2O)=> ajout modèle NRTL

• présence d ’hydrogène en phase vapeur=> Ajout réaction décomposition hydrogène (phase

vapeur )

Modèle d ’Engels :

• Appliqué aux acides forts fortement concentrés :- dissociation de l ’acide en phase liquide- existence d ’azéotropes dans le mélange- chaleur de dilution très élevée

• Formulation semi-empirique mais bons résultats de corrélation avec points expérimentaux (ex. H2SO4)

Modèle d’Engels :

m S + E <=> C (1)

S : solvant (eau)

m : nombre de solvatation (correspond au nombre de molécules de solvantentourant un ion)

E electrolyte (HCl,HI, H2SO4 …)

C : complexe (constitué de molécules de solvant entourant un ion issu de la dissociation de l ’électrolyte)

: nombre de produits de dissociation (HI : 2 produits H3O+ et I-, (m-1) H2O))

Théorie de solvatation des ions => l ’électrolyte en se dissolvant forme un ou plusieurs complexes

Binary model HI/H20 :

HI-H20 mixture

0

10

20

30

40

50

60

70

100 150 200 250 300

T(°C)

To

tal

pre

ssu

re (

Bar

)

knoche, HI=8;3%

CEA model

Relative molar enthalpy :

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0,1 0,2

xhi

J/m

ol Van Gier data

Cea Model

VLE HI/H2O mixture

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

80 100 120 140 160 180

T(°C)

tota

l p

ress

ure

(b

ar)

WüsterHI=14%CEA Model

• yi PT = i xi Pi°(T)

• Modèles de coefficients d’activité :

Wilson :

NRTL :

• Modèle de solvation Engel :m H2O + E C

• Equilibre vapeur H2 :k = yH2/((yHI)2

*yI2)

n

jjk

ikkn

ij

n

ijii

jx

xx

1,

,

11, )ln(1)ln(

)()ln(

1

,

,,

1,

1

,

,

1

1

,

1

,,

n

k

kjk

kjkjk

n

kji

k

n

k

jk

ijn

jn

j

jij

n

j

jijij

i

xG

xG

xG

G

xG

xG

RTC ij

ij,

,

)exp( ,,,RTCG ijijij

0, iiC

Modèle utilisé actuellement :

Pourquoi NRTL et pas Wilson ??Démixion => dérivée seconde de GM nulle

liquidegaz

25° C

0

20

40

60

80

100

0 0,1 0,2

% hi molaire

kJ/m

ol

Enthalpies de formation à 25° C

Résolution du système :

Système non linéaire « raide » à résoudre

Ternary HI-H20-I2 System

150

200

250

300

350

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

x-HI (mole fraction)

Te

mp

era

ture

/ °C

Crest

Decreasing %I2 in liquid phase

Influence of I2 on the maximum bubble temperature

Les limites du modèle actuel

• Modèle à priori incorrect à droite de l ’azéotrope :- Vapeur insuffisamment riche en HI à droite de l ’azéotrope par rapport aux nouvelles données - enthalpies de mélange négative du modèle à température élevée à droite de l ’azéotrope=> le modèle d ’hydratation est incorrect à droite de l ’azéotrope

• la séparation en deux zones liquides en présence d ’un surplus d ’iode donne deux phases liquides mais sans HI dans la phase riche en iode => pas vraiment logique avec ce qu ’on observe en séparation dans Bunsen

=> introduire une équation de complexation de l ’iode ??

Quelques pistes :

• Degré d ’hydratation variable de HI dans l ’eau => très probable d ’après courbes de solidification et de densité du binaire=> améliorer le modèle d ’hydratation de HI/H2O

Comment gérer les degrés d’hydratation ?• physico-chimie de l ’iode en phase aqueuse :

- pas de formation d ’ions I2H+, IOH+ (# Calabrese ) car concentration d ’iode trop élevée- réaction prépondérante aux concentrations d ’iode considérées: I- + k I2 => I2k

- (Palmer) à introduire dans le modèle

Courbe de solidification du binaire HI/H2O :

Degré d ’hydratation du binaire HI/H2O à faire varier

Fin de l’exposé récréatif

Résultats CEA limite et réaliste

50,4618,05TOTAL

Électricité demandée

111,09

5307,56

 

Chaleur demandée

066,14-30,960-13,98Section IIIb

50,2140,51-28,93-5044,76-93,37Section IIIa

0,2411,4-8,29-7,15 Sections I et II

EXTERIEURSection IIIbSection IIIaSections I et II 

Chaleur échangéeUnité: kJ/s

%45Electricité co-produite : - 42.56kJ/s

Calcul LIMITE :

178,71815,25TOTAL

Électricité demandée

111,35

6009,66

 

Chaleur demandée

068,28-29,110-13,98Section IIIb

178,51335,57-30,43-4550,29-93,37Section IIIa

0,2411,4-8,32-7,15Sections I et II

EXTERIEURSection IIIbSection IIIaSections I et II 

Chaleur échangéeUnité: kJ/s

Electricité co-produite : - 42.56kJ/s

Calcul REALISTE (aujourd’hui):

Sans la coproduction : %6,39

%3,13 Sans la coproduction : %6,12

Stratégie section HI

• Trois possibilités identifiées :=> electro-dialyse + distillation + décomposition (Japon)=> distillation extractive (acide phosphorique (US)=> distillation réactive

Q : meilleur potentiel énergétique théorique??

Séparation par acide phosphorique :

HI Re actorHI-Wa terdistilla tion

H2

H2 se pa rationH3P O4 Conce ntra tor

ConcAcid

Dilute Acid

HI-Wa terExtra ction

Pour réfléchir le cycle UT3 ...

CaBr2+H2O

CaO+2HBr

700-750°C

H=212kJ/mole

3FeBr2+4H2O

Fe3O4+6HBr+H2

550-600°C

H=384kJ/mole

Fe3O4+8HBr

3FeBr2+4H2O+Br2

200-300°C

H=-274kJ/mole

CaO+Br2 CaBr2+0.5 O2

500-600°C

H=-73kJ/mole

H2O

0.5 O2

H2