mise au point d'une méthode de détermination de la teneur...

I. Durickovic « Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur en sel dans les sols par spectroscopie Raman »

IFSTTAR, Nantes – 8 et 9 janvier 20131

Centre d'Études techniques de l'Équipement de l'Est – LRPC Nancy

Ministère de l'Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de l'Aménagement du Territoire

Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur

en sel dans les sols par spectroscopie Raman

Ivana Durickovic – ICE/ERA31G. Derombise – ICE/VHL. Framont-Terrasse – OA/Chimie



Contexte de la Viabilité HivernaleLa VH répond aux exigences croissantes de :

– Mobilité individuelle et industrielle (la route : maillon de production)

– Maintien de la sécurité des biens et des personnes en période hivernale

Principe de la VHÉpandage des Fondants Routiers sur le réseau pour le maintien de la sécurité des usagers de la route

– Principal FR utilisé en France : NaCl à plus de 99.5 %

– FR appliqués sous forme de grains, saumures (solutions aqueuses), bouillies (saumure+grains)

Contexte



• Facteurs d'influence :– Dilution de la saumure (pluie), transport en dehors de

la chaussée (vent et trafic)

• Méconnaissance de la salinité résiduelle– Surdosage estimé à 20 – 30% (!)

Surdosage

Québec (2010)

Corrosion

EnvironnementCout

Structures métalliques, voitures, ...

Transfert du fondant routier dans la nature par expulsion et écoulements

France: 100 M€/an en moyenne (jusqu'à 1,6 Mtonnes/an)

Pollution, biodiversité

NaCl: hautement corrosif

Contexte



Impacts des fondants routiers sur l’environnement

Contexte

• Lacs et terres humides : stratification, augmentation du pH, biodisponibilité des métaux lourds, modification de la biodiversité, etc.

• Sols : augmentation du pH et de la salinité, modification de la structure, remobilisation des métaux lourds, stérilisation, etc.

• Cours d'eau : modification de la biodiversité, etc.

• Eaux souterraines : augmentation de la salinité et de la dureté, biodisponibilité des métaux lourds

• Flore terrestre : déshydratation, réduction de croissance, défoliation ou perte des aiguilles, nécroses

NaCl considéré comme toxique au sens de la loi canadienne pour la protection de l'environnement

En France, aucune réglementation spécifique (arrêté du 11 janvier 2007 : eaux brutes 200 mg/L pour les Cl- et Na+)



– Chaussées – viabilité hivernale :

dispersion de 20% du sel appliqué sur la chaussée

Contexte

Aires de stockage

pertes par dissolution évaluées à 5 – 8% de la masse totale (la taille moyenne des aires de stockage en France : 300 – 400 tonnes)

Origines de la contamination par le sel



Méthodes d'analyse classiques

Absorption atomiqueAbsorption atomique Concentration de Na+– Plage : 0 – 4 mg(Na+)/L

• Principe : – Atomisation des éléments par énergie thermique (flamme de gaz)

– Absorption des rayonnements spécifiques des éléments par les atomes créés

– Quantification de l'élément déterminée par émission de la flamme

Titration potentiométriqueTitration potentiométrique Concentration de Cl-

• Principe : – Utilisation de AgNO3 pour précipitation du chlorure d'argent AgCl

– Concentration de Cl- proportionnelle à la quantité de AgNO3 nécessaire pour la précipitation totale



Méthode d'analyse développée

Spectroscopie RamanSpectroscopie Raman

Informations qualitatives et quantitatives– Position : identification du type de sel

– Intensité : concentration de la solution

– Décalage : phase

Avantages– Mesure sans contact, non destructive

– Rapidité (spectre en < 1sec.)

– Matériel transportable



• Thèse LCPC (2005-2008)

– Développement d'une technique optique permettant la mesure de la salinité en 1 seconde

Déf

init

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Liquide

Solide

Température (°C)Concentra

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/L)

Mar

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2 brevets déposés* Procédé de détermination de la phase solide/liquide,

* Détermination de la concentration en sel d'une solution aqueuse

Concentration réelle

Co

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Méthode d'analyse développée



Méthodes d'analyse de la salinité

• Méthodes d'analyse actuelles : – Échantillons sous forme liquide

• Nécessité d'extraire le sel des échantillons de sol au laboratoire

• Besoin et objectif : – Mettre au point une méthode d'extraction/analyse ultérieurement

adaptable aux mesures in situ, méthode spécifique de :

→ préparation des échantillons

→ extraction du sel des sols

• Démarche :– Mise au point de la méthode d'extraction :

● Contamination des échantillons de sol● Extraction de la fraction de NaCl soluble

– Analyse des solutions contenant le sel extrait du sol par spectroscopie Raman



Préparation préalable de l'échantillon

• Tamisage de l'échantillon– Elimination des particules de sol plus grandes que 2 mm*

(pierres, tiges d'herbe, insectes...)

→ Nécessité de l'étape : homogénéité de l'absorbance du sol pour la contamination

• Séchage– Elimination de l'humidité du sol qui est impactée par la nature

du sol, les conditions météorologiques des jours précédents, …

→ Necessité de l'étape : calcul de la contamination du sol (prend en compte la masse du sol)

* Van Reeuwijk



Contamination de l'échantillon

• Contamination par des saumures de concentration connue

– Préparation de saumures de concentration entre 4 mg/L et 30 g/L

– Mélange d'une masse précise de sol et d'un volume de saumure

• Favorisation de l'absorption du sel par le sol– Agitation du mélange sol-saumure au turbula pendant au

moins 3 heures

→ homogénéisation du mélange

• Séchage du sol– Séchage à 105°C pendant 24 heures jusqu'à

l'évaporation totale de l'humidité



Extraction du sel

• Lixiviation / agitation au turbula (20 heures)

• Décantation (24 heures)– Collection du surnageant et filtration – élimination

maximale des particules de sol

→ diminution de l'influence du sol sur la précision de détermination de la concentration

R=soil mass kg

solvant volume L

• Solubilisation du sol– Utilisation d'un solvant (eau distillée ou acide nitrique,

HNO3) avec un ratio d'extraction R



Préparation - extraction

Conditions testéesConditions testées

PREPARATION CONTAMINATION EXTRACTION

Avec et sans tamisage (< 2 mm)

Concentrations 4 mg/L < [NaCl] < 30 g/L

Ration d'extraction :1/1, 1/3, 1/5, 1/10, 1/15, 1/20

Avec et sans broyage (< 80 µm)

Temps d'agitation : 3 heures

Temps d'extraction :2 et 20 heures

Solvant utilisé :Eau distillée, acide nitrique 2%



Efficacité d'extraction de sel

• Meilleur rendement d'extraction (~85%) obtenu pour :– Un rapport d'extraction de 1/5

– Une durée de lixiviation de 20 h



Validation de la méthode d'extraction

Solvant pour l'extraction

Échantillon [Na](g/L)

[Cl] (mol/L) mNaCl calc.

(g)

mNaCl

réelle (g)

Efficacité (%)

1 0.719 0.0444 5.74 7.5 77

Eau distillée 2 0.458 0.0305 3.85 5.0 77

3 0.190 0.0096 1.33 1.5 89

4 3.072 0.142 10.14 11.5 88

HNO3 2% 5 3.371 0.146 10.69 12.7 84

6 2.585 0.107 7.98 9.7 82



Influence de l'origine de l'échantillon

• Determination de la salinité naturelle du sol

– Échantillons récoltés dans différentes régions de la France

Préparation de l'échantillon

1/5 ratio d'extraction, 20h de lixiviation



Préparation – extraction : conclusions

• Évaluation des différentes étapes de préparation/extraction trouvées dans la littérature :

– Identification de la méthode optimale de préparation/extraction de sel de l'échantillon (eau distillée comme solvant, pas de broyage, …)

– Identification de la méthode offrant la meilleure efficacité d'extraction (1/5 ratio d'extraction, 20h de lixiviation)

• Nécessité d'effectuer une analyse du « blanc » de chaque sol

→ Nécessité de la validation de la méthode avec des échantillons de concentrations inconnues



Utilisation de la spectroscopie Raman pour la détermination de la salinité du solUtilisation de la spectroscopie Raman pour la détermination de la salinité du sol

Validation de la méthode d'analyse

Échantillon A B C

Salinité théorique (g/L) 5.9 8.0 11.7

Salinité calculée corrigée (g/L) 5.7 6.9 13.0

• Établissement des courbes étalons

• Validation de la méthode– Étude sur des sols contaminés par une

tierce personne



Perspectives

• Étude des sols contaminés avec des plus grandes quantités de sel :

– Existe-t-il une « saturation du sol » qui va mener à de plus grandes incertitudes et à la sous-estimation de la salinité ?

• Développement d'un capteur dédié

• Applications– Évaluation des aires de stockage et des bassins de

traitement actuels

– Détermination de la concentration des fondants utilisés en milieu aéroportuaire

Analyse de la salinité par spectroscopie Raman … Analyse de la salinité par spectroscopie Raman …

… et plus … et plus



Études menées au LRPC Nancy

• Échantillons d'eau :

– Eau souterraine collectée avant et après une aire de stockage en mauvais état (pertes de sel) et analysée par spectroscopie Raman : des concentrations de 60 g/L détectées

→ les quantités de NaCl dans l'eau souterraine peut être un indicateur de l'impact des conditions de stockage sur le milieu

Dissémination du sel autour des aires de stockage



Études menées au LRPC Nancy

• Établir une relation :– Quantités de sel épandues sur les chaussées / teneur en sel

dans les compartiments du bassin

– Transferts entre les compartiments (eau/sol/végétaux)

→ Durée de rétention des fondants dans le bassin (suivi temporel)

Mécanismes de transferts au sein d'un bassin de traitement

(thèse R. Suaire)



Production

• I. Durickovic, G. Derombise « Mise au point d'une méthode de détermination de la teneur en sel dans les sols », rapport d'étude, janvier 2012

• G. Derombise, I. Durickovic « Impacts des fondants routiers sur l'environnement » , synthèse bibliographique, décembre 2011

• S. Thomann « Mise au point d'une méthode d'analyse de fondants routiers dans les sols par spéctrométrie d'absorption atomique et par spectrométrie Raman », rapport de stage, LRPC Nancy, juin 2011

Rapports

Articles / communications• I. Durickovic, M. Marchetti, G. Derombise, S. Poissonnier, L. Framont-

Terrasse, S. Ludwig, M. Moutton, « Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples », Procedia – Social and Behavioral Sciences 48, 2482 – 2489.

• I. Durickovic, G. Derombise, L. Framont-Terrasse, S. Thomann, M. Marchetti, « Salt in soils : Extraction and analysis methods », 2nd IMEKO TC11 International Symposium METROLOGICAL INFRASTRUCTURE, Cavtat (Croatie), 15 – 17 juin 2011



Centre d'Études techniques de l'Équipement de l'Est

Ministère de l'Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de l'Aménagement du Territoire

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