méthode de patterson

Ecole thématique du CNRS

Analyse structurale par diffraction des rayons X,Cristallographie sous perturbation

Nancy, 10-15 septembre 2006

METHODE DE PATTERSONMETHODE DE PATTERSON

METHODE DE PATTERSONPourquoi?

METHODE DE PATTERSONPourquoi?

• Définir un modèle même partiel directement à partir des intensités, en se libérant du problème lié à la connaissance de la phase- Patterson, A.L. (1934). Phys. Rev. 45, 763- Patterson, A.L. (1934). Phys. Rev. 46, 372-376- Harker, D. (1936). J. Chem. Phys. 4, 381-390

• A partir des années 50, le développement des méthodes directesa remplacé peu à peu la méthode de Patterson, sans toutefoisl’éliminer. Elle permet toujours de se sortir de cas difficile.

• Avec le développement de la troisième génération de programmespour la résolution ab-initio de structures de protéines, la méthode

de Patterson a retrouvé tout son intérêt; en voici pour preuve letitre d’un article récent:

The revenge of the Patterson methods. I. Protein ab-intio phasing.

- M.C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, D. Siliqi (2006). J. Appl. Cryst., 39, 527-535.

Plan de l’exposéPlan de l’exposé

• La série de Patterson• Propriétés de la fonction de Patterson

– Lignes et sections de Harker

• Interprétation d'une carte de Patterson– Méthode de l'atome lourd– Utilisation des lignes et sections de Harker– Méthodes de superposition_ Remplacement Moléculaire

∑∑==

+++++=N

rrrrr

N

rrrrrlkh lzkyhxfilzkyhxfF

11

)(2sin)(2cos ππ

r

N

rrf ϕcos

1∑

=

0

r

N

rrf ϕsin

1∑

=

x

y

rϕ

∑=

++=N

rrrrrlkh lzkyhxifF

1

)(2exp π

Le Facteur de StructureLe Facteur de Structure

∑∑==

+=N

rrr

N

rrrlkh fifF

11

sincos ϕϕ

La Série de FourierLa Série de Fourier

∑∑∑ ++−=h k l

lkh lzkyhxiFV

zyx )(2exp1

)( πρ

∑=

++=N

rrrrrlkh lzkyhxifF

1)(2exp π

Synthèse de Fourier de la densité électronique

N maximums (pics) aux positions atomiques xr , yr , zr

Importance des pics liée à l'importance du facteur fr

∑∑∑ ++−=h k l

lkh lzkyhxiFV

zyxP )(2exp1

)(2

π

lkhlkhlkh FFF ∗=2

++−∗

++= ∑∑

==

N

sssss

N

rrrrrlkh lzkyhxiflzkyhxifF

11

2)(2exp)(2exp ππ

[ ])()()(2exp1 1

2srsrsr

N

r

N

ssrlkh zzlyykxxhiffF −+−+−= ∑ ∑

= =π

La Série de PattersonLa Série de Patterson

Synthèse de Patterson du produit de la densitéélectronique

∑∑∑ ++−=h k l

lkh lzkyhxiFVzyx )(2exp1)( πρ

∑=

++=N

rrrrrlkh lzkyhxifF

1)(2exp π

∑∑∑ ++−=h k l

lkh lzkyhxiFVzyxP )(2exp1)(2

π

[ ])()()(2exp1 1

2srsrsr

N

r

N

ssrlkh zzlyykxxhiffF −+−+−= ∑ ∑

= =π

∑∑∑ ++−=h k l

lkh lwkvhuiFVwvuP )(2exp1)(2

π

Série de Fourier et Série de PattersonSérie de Fourier et Série de Patterson

srsrsr zzwyyvxxu −=−=−= ,,Ø Pics de coordonnées

Ø Importance liée à celle des produits frfs

2lkhFØ Les coefficients

sont proportionnels aux intensités observées

Ø Ne conduit pas aux positions atomiques mais aux distances interatomiques

Ø Série calculée à partir des résultats expérimentaux


1

2

3

2'

3'

1-2

1-2'

1-3

1-3'

2-3'

2-33-3'

3'-3

2-2'

2'-2

2-1

2'-1

2'-3'

2'-3

3-1

3'-1

3-2

3'-2'

3'-2

3-2'

• Nombre, importance, disposition des pics

NNNNNNNN

NN

NN

xxffxxffxxff

xxffxxffxxffxxffxxffxxff

−−−

−−−−−−

,,,

,,,,,,

2211

2222221212

1121211111

LLLMMMM

LLLLLL

N2 - N = N(N-1) pics dans la maille en dehors de l'origineLes pics frfs , xr-xs et fsfr , xs-xront même intensité et des coordonnées opposéesLa distribution des pics de Patterson est centrosymétrique


• Ecriture de la série de Patterson

lkhlkh ,,et ,,

Le coefficient de la série de Patterson est le même pour


( ) [ ( ) ( ) ]lwkvhuilwkvhuFV

wvuP lkh +++++= ∑ ∑ ∑∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

ππ 2sin2cos1 2

Donc en utilisant l’écriture trigonométrique,

Les termes imaginaires en sinus s’annulent deux à deux,

( ) ( )lwkvhuFV

wvuP lkh ++= ∑ ∑ ∑∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

π2cos1 2

)(xρ

0 x1

a

u1

u2

Les produits des densités électroniques ρ(x) et ρ(x+u) pour x variant de 0 à 1 donnent un résultat nul sauf s'il existe une distance interatomique u

∫ +=1

0

)()()( dxuxxuP ρρLes maximums (pics) de la fonction pour u variant de 0 à 1sont les distances interatomiques

Pics de Patterson, convolutionPics de Patterson, convolution

( ) dxuxhiFhxiFa

uPh

hh

h

+−

−= ∑∫ ∑

''

1

02 )('2exp2exp1 ππ

( ) ( ) dxxhhiuhiFFa

uPh h

hh ∫∑∑ +−−=1

0''2 '2exp'2exp1 ππ

h et h' entiers donc intégrale nulle sur [0, 1]

cas particulier : h+h' = 0 ∫ =1

01dx ou ∫ =

aadX

0

( ) huiFFauPh

hh π2exp1 ∑=

( ) huiFauPh

h π2exp1 2∑= ou ( ) huFauPh

h π2cos1 2∑=

Pics de Patterson, convolutionPics de Patterson, convolution

- Se calcule sur la maille cristalline du réseau direct- Centrosymétrique- Mode de réseau conservé- Eléments de symétrie avec translation remplacés par éléments de symétrie sans translation - Seulement 24 groupes d'espace possibles

( ) ( )lwkvhuFVwvuP lkh ++= ∑ ∑ ∑∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−π2cos1

2

Propriétés de la fonction P(u v w)Propriétés de la fonction P(u v w)

P1 ou P1 P1 Tous les monocliniques P P2/m Tous les monocliniques C C2/m Tous les orthorhombiques P Pmmm Tous les orthorhombiques C Cmmm Tous les orthorhombiques I Immm Tous les orthorhombiques F Fmmm

Quadratique P, classe 4,4 ou 4/m P4/m Quadratique I, classe 4,4 ou 4/m I4/m Quadratique P, classe 422, 4mm,4m2 ou 4/mmm P4/mmm Quadratique I, classe 422, 4mm,4m2 ou 4/mmm I4/mmm Trigonal P, classe 3 ou 3 P3 Trigonal R, classe 3 ou 3 R3 Trigonal P, classe 312, 31m ou 31m P31m Trigonal P, classe 321, 3m1 ou 3m1 P3m1 Trigonal R, classe 32, 3m ou 3m R3m Hexagonal, classe 6,6 ou 6/m P6/m Hexagonal, classe 622, 6mm,6m2 ou 6/mmm P6/mmm Cubic P, classe 23 ou m3 Pm3 Cubic F, classe 23 ou m3 Fm3 Cubic I, classe 23 ou m3 I m3 Cubic P, classe 432,43m ou m3m Pm3m Cubic F, classe 432,43m ou m3m Fm3m Cubic I, classe 432,43m ou m3m I m3m

Groupes d’espace pour le PattersonGroupes d’espace pour le Patterson

Groupe d’espace actuel Groupe d’espace Patterson

Lignes et sections de Harker

Pm : miroir perpendiculaire à b => x, y, z, x, -y, zA - A' => pic en 0, 2y, 0 => ligne de Harker 0, v, 0

P21 : axe 21 selon b => x, y, z, -x, y+1/2, -zA - A' => pic en 2x, 1/2, 2z => section de Harker u, 1/2, w

Pc : plan c perpendiculaire à b => x, y, z, x, -y, 1/2+zA - A' => pic en 0, 2y, 1/2 => ligne de Harker 0, v, 1/2


Lignes et sections de Harker

axe 2 // a, b, c 0 v w u 0 w u v 0

axe 21 // a, b, c 1/2 v w u 1/2 w u v 1/2

miroir m ⊥ a, b, c u 0 0 0 v 0 0 0 w

plan a ⊥ b, c 1/2 v 0 1/2 0 w

plan b ⊥ a, c u 1/2 0 0 1/2 w

plan c ⊥ a, b u 0 1/2 0 v 1/2


Inconvénients- Dégénérescence de la symétrie- Nombre important de pics => superpositions- Le gros pic à l'origine estompe les pics proches qui

correspondent aux longueurs de liaisons=> "origin removed Patterson" - Vecteurs interatomiques équipollents se superposent

Avantages- Intensités des pics liée aux produits frfs- Lignes et sections de Harker

Interprétation d’une carte dePatterson


Lorsque l'unité asymétrique contient un atome nettement plus lourd que les autres, la contribution de cet atome au facteur de structure est importante, et souvent déterminante.

αhkl # αL

Structure centrosymétrique : phase = 0 ou π

Le jeu de signes (ou de phases) calculé à partir de la seule contribution de l'atome lourd est appliqué au jeu des modulesdes facteurs de structure observés

Méthode de l'atome lourd



Méthode de l'atome lourd



hklF

hklα

Lf

∑ jf

Lα

Méthode des pics de Harker

Les pics les plus intenses sont attribués à des distances L...L' Multiplicité des pics de Harker

P21/c x y z -x -y -z -x ½+y ½-z x ½-y ½+z

x y z 0 0 0 2x 2y 2z 2x ½ ½+2z 0 ½+2y ½

-x -y -z -2x -2y -2z 0 0 0 0 ½-2y ½ -2x ½ ½-2z

-x ½+y ½-z -2x ½ ½-2z 0 ½+2y ½ 0 0 0 -2x 2y -2z

x ½-y ½+z 0 ½-2y ½ 2x ½ ½+2z 2x -2y 2z 0 0 0



1

2

1’

2’

1-1’

1’-1

2-2’

2’-2

1’-2+2’-1

1-2’+2-1’

1-2+2’-1’

2-1+1’-2’

Méthode de superposition. Fonction minimum

Méthode de superposition. Fonction minimum

Le Patterson est la superposition d’un certain nombre d’images de la structure:- Il y a autant d’images que d’atomes dans la maille. - Ces images sont décalées les unes par rapport aux autres par destranslations qui amènent successivement chacun des atomes à l’origine.- Elles sont proportionnelles au nombre d’électrons de l’atome qui occupe l’origine.

Le Patterson peut être définie comme la convolution de la densité électronique avec son image par rapport à l’origine. La procédure inverse pour extraire l’information sur la densité électronique sera la déconvolution de la fonction de Patterson.

C’est cette approche qui est utilisée dans la méthode de superposition.

1

2

3

2'

3'

1-2

1-2'

1-3

1-3'

2-3'

2-33-3'

3'-3

2-2'

2'-2

2-1

2'-1

2'-3'

2'-3

3-1

3'-1

3-2

3'-2'

3'-2

3-2'

Méthode de superposition. Méthode de superposition.

Remplacement moléculaire Remplacement moléculaire

Le remplacement moléculaire recouvre l’ensemble des techniques qui sontutilisées dans l’analyse structurale des macromolécules en utilisant une structure (ou un fragment de structure) déjà résolue comme modèle (Search model) pour déterminer l’orientation et la position de la molécule Recherchée.

Le succès de cette approche est fonction de l’identité (>25%) qu’il y a entre la molécule modèle et la molécule cible.

Le remplacement moléculaire s’effectue généralement en deux étapes:- Fonction de Rotation (3 paramètres de rotation)- Fonction de Translation (3 paramètres de translation)En effet pour résoudre la structure cible (x1), il est nécessaire de déterminerune matrice de rotation R et un vecteur de translation t qui seront appliquésAux coordonnées (x2) du modèle connue/

tRxx += 21


Orienter la molécule modèle afin d’obtenir le maximum de recouvrementavec la molécule cible sans connaissance des phases de la structureinconnue.Le principe est basé sur la comparaison des vecteurs de Patterson de type‘self-vectors’ de la structure connue et inconnue pour différentes orientationsdu modèle

duuRPuPR ST )]([)(∫=

PT(u) Fonction de Patterson de la structure ciblePS(u) Fonction de Patterson du modèle

Seule une couronne du Patterson est utilisée en excluant le pic origine etLes vecteurs entre molécules voisines.

Importance des ‘self-vectors’ pour définir l’orientation

• Fonction de rotation:


• Fonction de translation:Une fois la matrice de rotation appliquée aux coordonnées de la moléculemodèle, la fonction de translation permet de définir le vecteur nécessairepour positionner correctement la molécule modèle par rapport aux éléments de symétrie de la molécule cible.Le principe est basé sur la comparaison des vecteurs de Patterson de type‘cross-vectors’ de la structure connue et inconnue pour différentes positionsdu modèle. Cette fonction est définie comme:

duuPtuPT oct )(),(∫=Pc(u,t) Fonction de Patterson limité aux ‘cross-vectors’du modèlePo(u) Fonction de Patterson observée de la structure cible

Le volume de la maille sur laquelle doit être calculée cette fonction dépenddu groupe d’espace. En P21 ou l’origine n’est pas fixéé suivant un axe, une Recherche en deux dimensions est suffisante.

Importance des ‘cross-vectors’ pour définir la translation

Molécule cible

Molécule modèle

R

t

http://www.soton.ac.uk/~jbc2/molrep.html

http://crystal.tau.ac.il/xtal/chapter6/node13.html

http://mfca.ups-tlse.fr/radiocris/index.htm

méthode de patterson

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