mécanisme suite d’étapes simples (élémentaires ou non) –plausibles –dont le bilan est la...
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Mécanisme
• Suite d’étapes simples (élémentaires ou non) – plausibles – dont le bilan est la réaction étudiée– qui rend compte de la cinétique observée
• Proposé (postulé), et non prouvé
• Non unique
Principes à respecter
• Microréversibilité: toute étape est inversable
• Équilibre détaillé: équilibre global=équilibre au niveau
de chaque étape.• Perturbation minimale: moindre changement de
structure
• Collisions simples
Étape déterminante:exemple 1
CBA kk 21
k1<<k2
021 BkAkdt
Bdhypothèse d’état stationnaire pour B
Étape déterminante:exemple 1
CBA kk 21
k1<<k2
Étape déterminante
AkBkdt
Cd
BkAkdt
Bd
rxn 12
21
v
0
Étape déterminante:exemple 1
CBA kk 21
k1<<k2
Étape déterminante
AkBkdt
Cd
BkAkdt
Bd
rxn 12
21
v
0
=Étape « lente »
22
11
11
kk
Étape déterminante:exemple 2
CBA k
k
k
2
1
1
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
0211 BkBkAkdt
Bdhypothèse d’état stationnaire pour B
Étape déterminante:exemple 2
CBA k
k
k
2
1
1
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
Ak 1 Ak 1
Étape déterminante:exemple 2
CBA k
k
k
2
1
1
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
Ak 1 Ak 1
Étape déterminante
Étape déterminante:exemple 2
CBA k
k
k
2
1
1
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
Ak 1 Ak 1
Étape déterminante 21 kk
21
=Étape « lente »
CBA k
k
k
2
1
1
Étape déterminante:exemple 2
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
AkKeq 21 AkKeq 21
CBA k
k
k
2
1
1
Étape déterminante:exemple 2
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
AkKeq 21 AkKeq 21
Étape déterminante
CBA k
k
k
2
1
1
Étape déterminante:exemple 2
211 kkk
Bkdt
Ad2
Bkdt
Cd2 A
kk
kk
21
12
Akk
kk
21
12
+
21 kk
AkKeq 21 AkKeq 21
Étape déterminante211 kkk
1,2 relax
Pré-équilibre vs état stationnaire
• hypothèse de pré-équilibre:équilibre A=B rapidement atteint, donc
CBA k
k
k
2
1
1
eq
t
t KA
B
Pré-équilibre vs état stationnaire
• hypothèse d’état stationnaire:
CBA k
k
k
2
1
1
0211 BkBkAkdt
BdB dans un état stationnaire
Akk
kB
21
1
Pré-équilibre vs état stationnaire
• hypothèse d’état stationnaire:
CBA k
k
k
2
1
1
0211 BkBkAkdt
BdB dans un état stationnaire
Akk
kB
21
1
AKeq1
1,2 relax 21 kk
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
• Bilan?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
NOClClNO 22 2
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2
02221212 NOClNOkNOClkClNOk
dt
NOCld
221
12 ClNO
NOkk
kNOCl
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2
221
12 ClNO
NOkk
kNOCl
22
21
1222rxn 2
1v ClNO
NOkk
kkNOClNOk
dt
NOCld
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
Hypothèse de pré-équilibre
21
1212 ClNO
k
kClNOKNOCl eq
Exercice 1NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
21
12 ClNO
k
kNOCl
22
21
122rxn 2
1v ClNOk
k
kNOClNOk
dt
NOCld
Hypothèse de pré-équilibre
Exercice 2NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
Quelle est l’étape déterminante dans l’hypothèse de pré-équilibre?
Exercice 2NOClClNO 22 2
Mécanisme proposé
221
1
NOClClNOk
k
NOClNOClNO k 222
22
rxnv ClNOk
étape déterminante
22
2122rxn 2
1v ClNOkKNOClNOk
dt
NOCldeq
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan? OK
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
TlFeTlFe 332 22
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
2Tl
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
22
31
32221
rxnvFekFek
TlFekk
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
22
31
32221
rxnvFekFek
TlFekk
32
1 TlFek
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
22
31
32221
rxnvFekFek
TlFekk
32
1 TlFek
)( 22
31
FekFek
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
22
31
32221
rxnvFekFek
TlFekk
32
1 TlFek
)( 22
31
FekFek
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
TlFeTlFe k 322 2
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
31
32221
rxnvFek
TlFekk
31
32221
rxnvFek
TlFekk
TlFeTlFe k 322 2
Exercice 3 TlFeTlFe 332 22
Mécanisme proposé
2332
1
1
TlFeTlFek
k
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?