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Matériaux Hybrides Org.-Inorg.Introduction et Généralités

MASTER 2 Chimie Moléculaire et Procédés Propres (CMPP) S3UE12D - Matériaux Moléculaires

Pr. A. Romieu - [email protected] "P2DA", ICMUB (Aile B, RdC, bureau R27A)

Cours et examens disponibles sur http://mastercmpp.u-bourgogne.fr/pages_html/support_annales.html

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - GénéralitésPlan du Cours :

§ 1. Définition et classification

§ 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel

Ø Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-GelØ Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Ø Mise en forme des matériaux hybrides

§ 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!!

§ 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides

§ 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS)

✔ Définition : Système organo-minéral dans lequel l'une au moins des deux composantes (organiqueou inorganique) se situe dans un domaine de taille compris entre 0.1 nm et quelquesdizaines de nanomètres.

Nanocomposites ou composites à l'échelle moléculaire.

✔ Historique :- "Ancêtres" des matériaux hybrides (industrie des peintures) : pigments inorganiques(TiO2, …) dispersés dans des mélanges organiques (solvants, tensioactifs, …),

- Développement important avec la chimie des polymères : additifs (argiles, minéraux)pour modifier les propriétés.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques

CHIMIE PHYSIQUE

BIOLOGIEMATERIAUX

MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES

✔ Choix illimité des formulations entre composantes organique et minérale :- nature des deux composantes,

- proportion relative des deux composantes,- façon dont les deux composantes vont interagir.

✔ Composante organique :- modifier les propriétés mécaniques,

- contrôler la porosité,- ajuster la balance hydrophile/hydrophobe,- contribuer à une propriété physique ou chimique particulière (optique, catalyse, …).

✔ Composante inorganique :- augmenter la tenue mécanique et thermique du matériau/polymères organiques,- moduler l'indice de réfraction,- contribuer à des propriétés électrochimiques, magnétiques, électriques, ...

Pourquoi des matériaux hybrides ?

On peut ainsi allier les propriétés individuelles de chacune des composantes(propriétés coopératives) mais aussi obtenir des propriétés nouvelles (effetssynergiques) résultant de la combinaison des deux. En particulier, le rôle del'interface entre les deux composantes peut être déterminant.

Stratégies d'élaboration des matériaux hybrides

Source illustration : E. Ruiz-Hitzky et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 801-828

Classification des matériaux hybrides

✔ Selon la composition chimique :

- matériaux dopés : une composante est en faible quantité (moins de 1%),

- matériaux dans lesquels la proportion de chacune des composantes est du même ordre degrandeur (composante minoritaire > 10%).

✔ Selon la nature des interactions entre les composantes :

CLASSE IInteractions faibles

CLASSE IIInteractions fortes

Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.2 (p 7)

Classification des matériaux hybrides

✔ Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes

organiques :- Incorporation par capillarité d'une molécule organique (immersion du xérogel dans unesolution contenant la molécule organique).

Exemple : colorants organiques Þ propriétés optiques (fluorescence, photochromisme)

- J : stabilisation du colorant organique,

- L : élimination de la composante organique par simple lavage.

Source illustration : B. Lebeau et P. Innocenzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 886-906

Matériaux hybrides de classe I

✔ Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes

organiques :- Incorporation de monomères polymérisables (immersion de la matrice inorganique poreuse (~ 10 Å) dans une solution contenant monomère + catalyseur) puis polymérisation.

Þ matériaux de dureté intermédiaire entre la silice et le polymère organiqueExemples : méthacrylate de méthyle ou butadiène

L : différence de densité entre monomère et polymère

Þ "stress" pour le matériau Þ défauts.

O

O

Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525


✔ Encapsulation in situ de composantes organiques lors de la croissance

du réseau inorganiquePrincipe : mélanger un alcoolate métallique (Si(OEt)4) et la molécule organique dans unsolvant commun puis hydrolyse/condensation (sol-gel) Þ matériaux dopés ([Org] faible)

Þ capteurs, catalyse.

✔ Particules inorganiques imprégnées dans des polymèresPrincipe : mélanger le polymère et les particules inorganiquesÞ permet d'ajuster les propriétés mécaniques du polymère mais matériaux non

homogènes



✔ Imprégnation de polymères organiques par un alcoolate métalliquePrincipe : mélanger un polymère organique (M ~ 20000-50000) et un alcoolate métallique

(TEOS) dans un solvant polaire (THF, DMF, alcool) puis hydrolyse/condensation(gélification).

Avantage de la formation du réseau minéral in situ : bonne interpénétration des chaînesde polymère et de la silice Þ matériaux transparents, plus solides, ...



Polymères organiques susceptibles de former des liaisons hydrogène avec le réseau inorganique


✔ Formation simultanée des deux réseaux organique et inorganiquePrincipe : utilisation d'un alcoolate métallique porteur de groupes polymérisables.

Exemple :

J : minimisation des problèmes de retrait Þ matériaux plus homogènes et

transparents.



✔ Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons

fortes (covalentes) :

J pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau,

J plus de problème de solubilité des différentes composantes,

J matériau homogène.

Développement plus récent que les hybrides de classe I

✔ Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x

M = Si, Sn, Hg, Pb, P

Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes

RxSi(OR')4-x

Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs)

Matériaux hybrides de classe II

Comment obtenir des matériaux hybrides ?

✔ Impératif : Conserver la composante organique lors de l'élaboration du matériau

CHIMIE DOUCE

SOL-GEL

✔ Définition :

"The synthesis of an inorganic network by a chemical reaction in solution at low temperature", H.Schmidt, 1988.

"The preparation of ceramic materials by the preparation of a sol, gelation of the sol, andremoval of the solvent", "Sol-Gel Science", C. J. Brinker et G. W. Scherer, Academic Press (1990).

✔ Historique :

1845 : première synthèse de matériaux à partir de l'hydrolyse de précurseurs moléculaires de

type alcoolate métallique : silice (SiO2) à partir de Si(OEt)4 (= SiCl4 + EtOH, TEOS).

✔ Références :- C. J. Brinker, G. W. Scherer, "Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel

Processing", Academic Press, San Diego (1990).- L. L. Hench et J. K. West, "The Sol-Gel Process", Chem. Rev., 1990, 90, 33-72.- R. Ciriminna et al., Chem. Rev., 2013, 113, 6592-6620.- J. D.Wright et N. A. J. M. Sommerdijk, "Sol-Gel Materials, Chemistry and Applications", D.Phillips, P. O'Brien, S. Roberts Ed., Londres (2001).

- Site internet "The Sol-Gel Gateway" http://www.solgel.com/.

Sol-Gel - Généralités

"Despite the hard work of the sol gel scientists, sol gel chemistry is still a black box. Weknow what we put in the box and we may analyze the results of what comes out, but the

steps in between are dimly illuminated." H. Schmidt, 1988.

✔ Sol :Suspension colloïdale de particules solides dipersées dans un liquide.(Colloïdes : fines particules (diamètre 1 à 1000 nm) en suspension)(Aérosol : suspension colloïdale de particules dans un gaz)

✔ Gel :Système colloïdal à caractère solide dans lequel la substance dispersée forme

un réseau continu, ramifié, interpénétré par un liquide Þ hydrogel, alcogel.

✔ Xérogel :Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé par simple

évaporation. Ce séchage entraîne une contraction du matériau (50 à 95%).

✔ Aérogel :Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé dans des conditions

supercritiques. Pas ou peu de contraction de volume.

Sol-Gel – Quelques définitions

Procédé Sol-Gel

✔ Avantages :• Faible température : pas de dégradation, pureté.• Précurseurs facilement isolables et purifiables : pureté.• Conditions douces (pH) : molécules biologiques.• Haute porosité, nanomatériaux cristallins.• Contrôle cinétique : conditions Þ contrôle de la texture.• Précurseurs fonctionnalisés : matériaux hybrides classe II.• Contrôle de la porosité par effet d'empreinte.• Précurseurs liquides, facilité de mise en forme : films, fibres,…• Bonnes qualités optiques.

✔ Inconvénients• Coût des précurseurs.• Précurseurs sensibles à l'hydrolyse.• Temps (viellissement ou "ageing", séchage).• Contraction du matériau au cours du procédé.

Procédé Sol-Gel – Avantages et limitations

✔ Hydrolyse/Condensation- Hydrolyse :

- Condensation :

Bilan de la réaction pour la silice (M = Si) :

✔ Gélification : du sol au gel

✔ Vieillissement ("ageing")

✔ Séchage

Les caractéristiques du matériau (surface spécifique, porosité, transparence, …) peuvent être modulées en modifiant l'une ou l'autre de ces étapes.

M-OR + H2O M-OH + ROH

M-OR + HO-M

M-OH + HO-M

M-O-M + ROH

M-O-M + H2O

Si(OR) 4

+ 2 H2O SiO2

+ 4 ROH

du gel au xérogel

Les différentes étapes du procédé Sol-Gel

Choix du précurseur

Environ 90% des matériaux obtenus par procédé sol-gel sont à base de précurseurs detype alcoxysilane, mais d'autre oxydes métalliques ont été utilisés : Ti, Zr, Al, …

Pourquoi les alcoxysilanes ?- Très grande diversité et faible coût des précurseurs (industrie des silicones),- Faible toxicité Þ biomatériaux,- Faible réactivité / hydrolyse, nécessité d'un catalyseur Þ contrôle plus aisé.

Si(OR)4 <<< Sn(OR)4 ≈ Ti(OR)4 < Zr(OR)4

Trois types de catalyse : acide, basique ou nucléophile (F-)

✔ Catalyse acide :

Hydrolyse

✔ Catalyse basique :

✔ Catalyse nucléophile :

Hydrolyse

Condensation

Les réactions d'hydrolyse et de condensation ne sont pas totalement indépendantes l'une del'autre et se déroulent simultanément. Les vitesses relatives de ces deux processus (kH et kC)seront déterminantes sur les caractéristiques du gel.

Ce sont ces étapes qui déterminent essentiellement la texture du matériau final.

Facteurs influençant les vitesses d'hydrolyse et condensation : Nature de l'alcoxysilane, rapport H2O/alcoxysilane, solvant, concentration, nature et concentrationdu catalyseur, température, ordre d'addition.

Facteurs influençant les vitesses d’hydrolyse et condensation

Quelques tendances :✔ Influence du pH (catalyseur) :

La condensation est donc largement favorisée en milieu basique Þ Temps degélification (tg) plus court : gels plus fortement réticulés Þ xérogels plus poreux, contenantmoins de Si-OH résiduels que les gels obtenus par catalyse acide.Rq : tg lorsque le milieu (sol) répond de manière élastique : parfois difficile à déterminer(lorsque la viscosité augmente rapidement).

✔ Influence de la nature de l’alcoxysilane :kH diminue lorsque la taille de R dans Si(OR)4 augmente

Si(OCH3)4 Si(OEt)4 Si(OC4H9)4 Si(OC6H13)4

kH 4 1 0,4 0,16

✔ Influence du solvant : (kH croissant) Si(OR)4 = TEOSHCONH2 < dioxanne < DMF < EtOH < CH3CN


✔ Influence du rapport H2O/TEOS :

✔ Influence de la température :Les vitesses augmentent avec la température, tg diminue

ex : gélification du TEOS dans MeOH (cat. HF) : tg = 49 h à 4°C20 min à 70°C


Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating)

✔ "Dip-coating" (trempage) :

L'épaisseur du dépôt est contrôlée par :- Vitesse d'extraction- Viscosité- TempératureÞ 20 nm à 50 µm

ü "Spray-coating"

ü "Flow-coating" :

ü "Spin-coating" (centrifugation) :

Þ Dépôts très homogènes(100 nm à 10 µm)

Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating)

Procédé sol-gel non hydrolytique (NHSG)

ü Principe : coupure de la liaison C-O et non M-O

ü Conditions :souvent en tube scellé, T = 80-150 ºCCatalyseur : 0.1-1% FeCl3, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, …

Procédé sol-gel photo-induit

ü Principe : génération photochimique d'un acide de Brönsted

A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629

Procédé sol-gel photo-induit

ü Application : préparation de films de poly(n-octadecylsilsequioxane)(POTS) auto-organisés

Synthèse sans solvant ni eau, en utilisant OTS (C18H37SiCl3) comme organosilane trifonctionnel :

A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629

✔ Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons

fortes (covalentes) :

J pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau ;

J plus de problème de solubilité des différentes composantes ;

J matériau homogène.

Développement plus récent que les hybrides classe I

✔ Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x

M = Si, Sn, Hg, Pb, P

Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes

RxSi(OR')4-x

Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs)

Matériaux hybrides de classe II

Matériaux hybrides de classe IIRôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3)



✔ R peut être un modificateur de réseau ("network modifier") :

- modification de surface : R = CF3 Þ revêtements hydrophobes.

- propriété spécifique :

R = chromophore/fluorophore (xanthènes, colorants diazoïques, porphyrines, ...)Þ matériaux à propriétés optiques,

R = macrocycle (éthers couronnes, polyamines cycliques, cyclodextrines,métalloporphyrines, …)Þ membranes sélectives, catalyseurs,

R = dérivé du type ferrocèneÞ sondes électrochimiques.

✔ R peut être un fonctionnalisateur de réseau ("network functionalizer") :

Matériaux hybrides Classe IIRôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3)

Exemples de synthèse de précurseurs RSi(OEt)3

(EtO)3Si H

(EtO)3Si N C O

(EtO)3Si OO

(EtO)3Si NH2

(EtO)3Si X

H2N

+cat. (Pt or Rh)

+

+

+

+

(EtO)3Si

H2Nbase H

N(EtO)3Si

H2N HNO

OH

HNO

O

(EtO)3Si

H2N+HN

HN

O

(EtO)3Si

(EtO)3Si N C O HO+ OHN

O

(EtO)3Si

HOOC cat.O

NH

(EtO)3Si

(EtO)3Si NH2+ OHC N(EtO)3Si

(EtO)3Si O O(EtO)3Si

(EtO)3Si (EtO)3Si

Caractérisation chimique

✔ Stabilité thermique :- ATG : analyse thermogravimétrique

✔ Modification :- RMN 29Si CP/MAS : degré de polycondensation (motifs T, Q, …) ; 17O CP/MAS (espèces oxo).- Analyse élémentaire : C, N, … Þ "dosage" de la composante organique.

✔ Caractérisation de la composante organique :- RMN 13C CP/MAS,- SIMS ("Secondary Ion Mass Spectrometry"),- IR réflexion diffuse (DRIFT),- Absorption atomique, fluorescence X, RPE (ESR), … pour doser un métal (si la composanteorganique est un complexe métallique (catalyse, …)).

✔Autres techniques :- Microscopie : électronique à balayage (SEM), force atomique (AFM),- Spectroscopie photo-électronique X (XPS) : composition chimique à la surface, degréd'oxydation de l'élément,- Diffraction RX aux petits angles (SAXS) : détermination de la taille des pores.

Perte du fragment organique

Détermination du degré de condensation d’un xérogelRMN 29Si CP/MAS

Motifs : M pour R3SiOR'D pour R2Si(OR')2

T pour RSi(OR')3

Q pour Si(OR')4

Un gel obtenu à partir d'un précurseur RSi(OR')3 ne présentera que des motifs T

Le degré de condensation peut être estimé selon la formule : ( 0.5T1 + T2 + 1.5T3 ) / 1.5

Le degré de condensation est ensuite indiqué par unchiffre indiquant le nombre de groupes (-O-Si-) liés àl'atome de Si considéré : 1, 2 ou 3 pour motifs T ; 1, 2, 3ou 4 pour motifs Q.

T1

T2

T3

R. H. Glaser and G. L. Wilkes, J. Non-Cryst. Solids, 1989, 113, 73-87

Un co-gel présentera des motifs T ( RSi(OR')3 ) et des motifs Q ( Si(OEt)4 )

Détermination du degré de condensation d’un xérogelRMN 29Si CP/MAS

R. H. Glaser and G. L. Wilkes, J. Non-Cryst. Solids, 1989, 113, 73-87

Caractérisation des matériaux obtenus

✔ Caractéristiques physiques : texture, porosité- surface spécifique (m2.g-1) : surface occupée par une monocouche de gaz adsorbée sur lesolide Þ surface spécifique élevée pour des gels utilisés en chromatographie ou commesupports de catalyseur,- volume poreux (ml.g-1),- diamètre moyen de pores,- distribution poreuse,

Classification des matériaux en fonction de la taille des pores :

non poreux : surface spécifique < 10 m2.g-1

microporeux : Ø pore < 20 Åmésoporeux : 20 Å < Ø pore < 500 Åmacroporeux : Ø pore > 500 Å

Pour les xérogels de silice, la surface spécifique peut varier de < 10 Þ ~ 1000 m2.g-1 suivant lesconditions de gélification et la nature du précurseur (Rq : aérogels Þ > 1800 m2.g-1 ).

Détermination de la surface spécifique, du diamètre moyen de pores et de la distribution poreuse

✔ Adsorption d’un gaz : N2 à 77 K Þ VN2 = f (p/p0) avec 0 < p/p0 < 1

- 0.05 < p/p0 < 0.3 : formation d'une monocouche de N2 Þ détermination de la surface spécifiquepar la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller) SBET (valable surtout pour les mésoporeux),- p/p0 > 0.4 : condensation capillaire d'abord dans les pores les plus petites puis dans les poresde plus en plus grosses lorsque p/p0 augmente.

Matériaux mésoporeux : isothermes d'adsorption de type IV : hystérésis du à la non-réversibilité du phénomène d'adsorption Þ information sur la forme des pores (cylindre,bouteille, …)

Diamètre moyen des pores et distribution poreuse aussi déduits des isothermesd'adsorption : méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda), …

Isothermes d’adsorption

a : microporeuxb : mésoporeuxc : macroporeux

O : adsorptionD : désorption

Relation entre diamètre des pores et allure de l’isotherme

• Corrélation directe entre la taille des pores et la position de la condensation capillaire,

• Accroissement du diamètres des pores Þ déplacement de la condensation capillaire vers des pressions plus élevées,

• Pas d’hystérésis pour des diamètres de pores < 40 Å (p/p0 < 0.42).

Matériaux hybrides de classe IIPrécurseurs alcoxysilanes RSi(OEt)3

✔ Polymérisation (sol-gel)Þ Gels de silice peu condensés ("ladder" ou "partial cage") ou silsesquioxanes polyédriques(POSS)

✔ Copolymérisation (co-gélification)Principe : hydrolyse/polycondensation en présence d'un alcoolate tétravalent (TEOS le plussouvent) Þ co-gels mieux condensés. Possibilité de faire varier le rapport RSi(OEt)3/TEOS etdonc de "diluer" plus ou moins la composante organique.

Dans ce type d'hybrides, motif organique essentiellement localisé à la surface du solide

Matériaux hybrides de classe IIPrécurseurs polyalcoxysilanes

Précurseurs comportant 6-12 groupes fonctionnels ("star alkoxysilane molecules")

R. J. P. Corriu et D. Leclercq, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1420-1436D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442G. Cerveau et R. J. P. Corriu, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1051-1071G. Cerveau et R. J. P. Corriu, E. Framery, Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319B. Boury et R. J. P. Corriu, Chem. Commun., 2002, 795-802K. G. Sharp J. Mater. Chem. 2005, 15, 3812-3820

Si(OEt)3

(EtO)3Si

(EtO)3Si

Si(OEt)3

Si(OEt)3

Si(OEt)3

(EtO)3SiSi(OEt)3(EtO)3Si

Si(OEt)3(EtO)3Si SiSiOOO

Gélification

cat. H+ ou Nu

PolysilsesquioxanesXérogels microporeux (S ~1000 m2.g-1)

Matériaux hybrides de classe IIExemples de motifs incorporés dans des polysilsesquioxanes

G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe IIMéthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes

K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides de classe IIPrécurseurs polyalcoxysilanes ] polysilsesquioxanes pontés (BPS)

- 6 groupes hydrolysables ou + Þ [ ] faibles, de l'ordre de 0.4 M pour des tg de qq minutes àqq heures (Si(OEt)4 : 2.0 M, tg = plusieurs jours, R �Si(OR)3 : impossible à gélifier dans cesconditions) Þ 80 à 95% de perte de volume lors du séchage.

Paramètres influençant la texture du gel : solvant, nature du groupe organique,catalyseur, concentrations en précurseur et en catalyseur, nature du groupe partant sur Si,température, temps de viellissement ("ageing").

R. J. P. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89


✔ Influence du solvant et de la concentration :

Influence du solvant très grande pour le précurseur flexible.Peu d'influence pour les précurseurs plus rigides. La concentration en précurseur joue un rôle important pour les précurseurs rigides dans le MeOH.



✔ Influence du catalyseur :



✔ Influence de la température :

La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec la température.La texture du matériau n'est pas directement liée au degré de polycondensation.



✔ Influence du temps de vieillissement :

La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec le temps de vieillissement.



✔ Motifs de type aryle :- Matériaux poreux (10 à 50 Å), surfaces spécifiques élevées (SBET jusqu'à 1200 m2.g-1) (aérogelsÞ 1880 m2.g-1). Pas de relation claire entre porosité et longueur du groupe aryle :

Influence des conditions de gélification : nn = 1,2,3

D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442


✔ Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)Le temps de gélification est fortement dépendant de la longueur de chaîne.

K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716


✔ Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)

Les oligomères cycliques intermédiaires ont été mis en évidence par RMN 29Si et spectrométrie de masse.La structure cyclique est conservée dans le xérogel final.

K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716


✔ Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)Surface spécifique diminue lorsque longueur (flexibilité) augmente.

D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 1431-1442K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides Classe IIPrécurseurs polyalcoxysilanes ] polysilsesquioxanes pontés (BPS)

✔ Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)Taille des pores (et distribution) augmente lorsque longueur (flexibilité) augmente.

D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 1431-1442K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319


✔ Motifs de type alcyne :Þ xérogels poreux

Possibilité de polymérisation du diyne : deux réseaux "interpénétrés".

R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398


✔ Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) :Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F- Þ élimination "douce" de lacomposante organique.



✔ Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) :Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F- Þ élimination "douce" de lacomposante organique.


Augmentation de la porosité !!!


✔ Motifs de type alcyne (systèmes planaires, globulaires ou flexibles) :



K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

✔ Différentes méthodes pour éliminer la composante organique et "créer de laporosité" (effet d’empreinte) : oxydation, réarrangement ou hydrolyse.


✔ Comment déterminer où se situe le motif organique dans ces matériaux ?- SIMS, - réactivité chimique.

- n = 0 : le motif organique est en profondeur,- n = 2 : le motif organique est essentiellement en surface.

R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89


✔ Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé :Exemple : complexe de transfert de charge entre le terthiophène et le TCNQ.

- interaction faible mais conservée lors de la gélification,- matériau D très différent de D' Þ interaction contrôle la texture du matériau.

R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89


✔ Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé :Þ Création d'une morphologie chirale dans le matériau. La chiralité est induite par l'auto-association en hélice des précurseurs polyalcoxysilanes (liaisons H).Composition : Di-urée cyclohexane (R,R) : H2O : HCl = 1 : 600 : 0.2

SBET = 120 m2.g-1, Øpores = 50 à 500 Å

J. J. E. Moreau et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1509-1510


✔ Motifs macrocycliques (éthers couronnes) :Applications environnementales (détection/élimination des métaux lourds) ?

C. Chuit et al., Chem. Commun., 1999, 8, 723-724

Déformation des motifs éther couronne lors du procédé sol-gel


✔ Motifs macrocycliques (cyclame) :Chimie de coordination dans les solides Þ applications en catalyse, séparation, optique, …

G. Dubois et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1087-1090


✔ Motifs macrocycliques (cyclame) :



✔ Motifs macrocycliques (cyclame) :


Route B : [CuII]ESR / [Cu]total nettement < 1 Þ interactions Cu-Cu


Pour en savoir plus sur la chimie des matériaux hybrides ...

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