matériaux hybrides organiques-inorganiques -...

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours :

§  1. Définition et classification §  2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Ø  Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Ø  Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Ø  Mise en forme des matériaux hybrides §  3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!!

§  4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides

§  5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS)

  Définition : Système organo-minéral dans lequel l'une au moins des deux composantes (organique ou inorganique) se situe dans un domaine de taille compris entre 0.1 nm et quelques dizaines de nanomètres.!

! !Nanocomposites ou composites à l'échelle moléculaire.!!!

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!

  Historique : - "Ancêtres" des matériaux hybrides (industrie des peintures) : pigments inorganiques (TiO2, …) dispersés dans des mélanges organiques (solvants, tensioactifs, …),!- Développement important avec la chimie des polymères : additifs (argiles, minéraux) pour modifier les propriétés. !

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques!

CHIMIE! PHYSIQUE!

BIOLOGIE!MATERIAUX!

MATERIAUX HYBRIDES !ORGANIQUES-INORGANIQUES!

  Choix illimité des formulations entre composantes organique et minérale : - nature des deux composantes,!- proportion relative des deux composantes,!- façon dont les deux composantes vont interagir.!

  Composante organique : - modifier les propriétés mécaniques,!- contrôler la porosité,!- ajuster la balance hydrophile/hydrophobe,!- contribuer à une propriété physique ou chimique particulière (optique, catalyse, …).!

  Composante inorganique : - augmenter la tenue mécanique et thermique du matériau/polymères organiques,!- moduler l'indice de réfraction,!- contribuer à des propriétés électrochimiques, magnétiques, électriques, ...!!!

Pourquoi des matériaux hybrides ?!!

On peut ainsi allier les propriétés individuelles de chacune des composantes (propriétés coopératives) mais aussi obtenir des propriétés nouvelles (effets synergiques) résultant de la combinaison des deux. En particulier, le rôle de l'interface entre les deux composantes peut être déterminant.!

Stratégies d'élaboration des matériaux hybrides!

Source illustration : E. Ruiz-Hitzky et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 801-828 "

Classification des matériaux hybrides!

  Selon la composition chimique :

- matériaux dopés : une composante est en faible quantité (moins de 1%),!

- matériaux dans lesquels la proportion de chacune des composantes est du même ordre de

grandeur (composante minoritaire > 10%).!

  Selon la nature des interactions entre les composantes :!

CLASSE I Interactions faibles"

CLASSE II!Interactions fortes"

Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.2 (p 7)

Classification des matériaux hybrides!

  Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes

organiques : - Incorporation par capillarité d'une molécule organique (immersion du xérogel dans une

solution contenant la molécule organique). !

Exemple : colorants organiques ⇒ propriétés optiques (fluorescence, photochromisme)!

!

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!

!

!

!

- J : stabilisation du colorant organique,!

- L : élimination de la composante organique par simple lavage.!

!

Source illustration : B. Lebeau et P. Innocenzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 886-906 "

Matériaux hybrides de classe I

  Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes

organiques : - Incorporation de monomères polymérisables (immersion de la matrice inorganique poreuse

(~ 10 Å) dans une solution contenant monomère + catalyseur) puis polymérisation.!⇒ matériaux de dureté intermédiaire entre la silice et le polymère organique!Exemples : méthacrylate de méthyle ! !ou butadiène!!!!

!!!!

!!

L : différence de densité entre monomère et polymère !

⇒  "stress" pour le matériau ⇒ défauts.!

O

O

Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525 "


  Encapsulation in situ de composantes organiques lors de la croissance

du réseau inorganique Principe : mélanger un alcoolate métallique (Si(OEt)4) et la molécule organique dans un

solvant commun puis hydrolyse/condensation (sol-gel) ⇒ matériaux dopés ([Org] faible)!! ! ! ! ! ⇒ capteurs, catalyse.!

!!!!

!!!

  Particules inorganiques imprégnées dans des polymères!Principe : mélanger le polymère et les particules inorganiques !⇒ permet d'ajuster les propriétés mécaniques du polymère mais matériaux non homogènes!



  Imprégnation de polymères organiques par un alcoolate métallique Principe : mélanger un polymère organique (M ~ 20000-50000) et un alcoolate métallique (TEOS) dans un solvant polaire (THF, DMF, alcool) puis hydrolyse/condensation (gélification).!

!!!!!!

!!!!

Avantage de la formation du réseau minéral in situ : bonne interpénétration des chaînes de polymère et de la silice ⇒ matériaux transparents, plus solides, ...!



Polymères organiques susceptibles de former des liaisons hydrogène avec le réseau inorganique!


  Formation simultanée des deux réseaux organique et inorganique Principe : utilisation d'un alcoolate métallique porteur de groupes polymérisables.!Exemple :!!

!!!!!!

!!!!

!

J : minimisation des problèmes de retrait ⇒ matériaux plus homogènes et

transparents.!



  Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons

fortes (covalentes) :

J pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau,!

J plus de problème de solubilité des différentes composantes,!

J matériau homogène.!

!

Développement plus récent que les hybrides classe I!!

  Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x !

M = Si, Sn, Hg, Pb, P !

!

Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes !!

RxSi(OR')4-x!!

Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs)!

Matériaux hybrides de classe II

Comment obtenir des matériaux hybrides ?

  Impératif : Conserver la composante organique lors de l'élaboration du matériau

CHIMIE DOUCE !!

SOL-GEL!

  Définition :

"The synthesis of an inorganic network by a chemical reaction in solution at low temperature", H. Schmidt, 1988.!"The preparation of ceramic materials by the preparation of a sol, gelation of the sol, and removal of the solvent", "Sol-Gel Science", C. J. Brinker et G. W. Scherer, Academic Press (1990).!

  Historique :

1845 : première synthèse de matériaux à partir de l'hydrolyse de précurseurs moléculaires de type alcoolate métallique : silice (SiO2) à partir de Si(OEt)4 (= SiCl4 + EtOH, TEOS).!!

  Références : - C. J. Brinker, G. W. Scherer, "Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego (1990).!-  L. L. Hench et J. K. West, "The Sol-Gel Process", Chem. Rev., 1990, 90, 33-72.!-  R. Ciriminna et al., Chem. Rev., 2013, 113, 6592-6620.!

-  J. D.Wright et N. A. J. M. Sommerdijk, "Sol-Gel Materials, Chemistry and Applications", D. Phillips, P. O'Brien, S. Roberts Ed., Londres (2001).!- Site internet "The Sol-Gel Gateway" http://www.solgel.com/.!

Sol-Gel - Généralités!

"Despite the hard work of the sol gel scientists, sol gel chemistry is still a black box. We know what we put in the box and we may analyze the results of what comes out, but the

steps in between are dimly illuminated." H. Schmidt, 1988.!

  Sol : Suspension colloïdale de particules solides dipersées dans un liquide.!(Colloïde : fines particules (diamètre 1 à 1000 nm) en suspension)!(Aérosol : suspension colloïdale de particules dans un gaz)!!

  Gel : Système colloïdal à caractère solide dans lequel la substance dispersée forme un réseau continu, ramifié, interpénétré par un liquide ⇒ hydrogel, alcogel.!!

  Xérogel : Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé par simple évaporation. Ce séchage entraîne une contraction du matériau (50 à 95%).!!

  Aérogel : Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé dans des conditions supercritiques. Pas ou peu de contraction de volume.!

Sol-Gel - Définitions!

Procédé Sol-Gel!

  Avantages : •  Faible température : pas de dégradation, pureté.!•  Précurseurs facilement isolables et purifiables : pureté.!•  Conditions douces (pH) : molécules biologiques.!•  Haute porosité, nanomatériaux cristallins.!•  Contrôle cinétique : conditions ⇒ contrôle de la texture.!•  Précurseurs fonctionnalisés : matériaux hybrides classe II.!•  Contrôle de la porosité par effet d'empreinte.!•  Précurseurs liquides, facilité de mise en forme : films, fibres,…!•  Bonnes qualités optiques.!

  Inconvénients •  Coût des précurseurs.!•  Précurseurs sensibles à l'hydrolyse.!•  Temps (viellissement ou "ageing", séchage).!•  Contraction du matériau au cours du procédé.!

Procédé Sol-Gel – Avantages et limitations!

  Hydrolyse/Condensation - Hydrolyse :!

!

- Condensation :!

! ! Bilan de la réaction pour la silice (M = Si) :!

  Gélification : du sol au gel

  Vieillissement ("ageing")

  Séchage

!Les caractéristiques du matériau (surface spécifique, porosité, transparence, …) peuvent être modulées en modifiant l'une ou l'autre de ces étapes.!

M-OR + H! 2! O! M-OH + ROH!

M-OR + HO-M!

M-OH + HO-M!

M-O-M + ROH!

M-O-M + H! 2!O!

Si(OR) ! 4! + 2 H! 2O! SiO!2! + 4 ROH!

du gel au xérogel"

Les différentes étapes du procédé Sol-Gel!

Choix du précurseur

Environ 90% des matériaux obtenus par procédé sol-gel sont à base de précurseurs de type alcoxysilane, mais d'autre oxydes métalliques ont été utilisés : Ti, Zr, Al, …!!!!!!!!!!!!Pourquoi les alcoxysilanes ?!

!- Très grande diversité et faible coût des précurseurs (industrie des silicones),!!- Faible toxicité ⇒ biomatériaux,!

!- Faible réactivité / hydrolyse, nécessité d'un catalyseur ⇒ contrôle plus aisé.!! ! !Si(OR)4 <<< Sn(OR)4 ≈ Ti(OR)4 < Zr(OR)4!

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Trois types de catalyse : acide, basique ou nucléophile (F-)"

  Catalyse acide :

Hydrolyse

  Catalyse basique :

  Catalyse nucléophile :

Hydrolyse

Condensation

!!!!!!!Les réactions d'hydrolyse et de condensation ne sont pas totalement indépendantes l'une de l'autre et se déroulent simultanément. Les vitesses relatives de ces deux processus (kH et kC) seront déterminantes sur les caractéristiques du gel.!!

!Ce sont ces étapes qui déterminent essentiellement la texture du matériau final.!!

Facteurs influençant les vitesses d'hydrolyse et condensation : !Nature de l'alcoxysilane, rapport H2O/alcoxysilane, solvant, concentration, nature et concentration du catalyseur, température, ordre d'addition.!

Facteurs influençant les vitesses d’hydrolyse et condensation

Quelques tendances :!  Influence du pH (catalyseur) :

! La condensation est donc largement favorisée en milieu basique ⇒ Temps de gélification (tg) plus court : gels plus fortement réticulés ⇒ xérogels plus poreux, contenant moins de Si-OH résiduels que les gels obtenus par catalyse acide.!Rq : tg lorsque le milieu (sol) répond de manière élastique : parfois difficile à déterminer (lorsque la viscosité augmente rapidement).!

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  Influence de la nature de l’alcoxysilane : kH diminue lorsque la taille de R dans Si(OR)4 augmente! Si(OCH3)4! ! Si(OEt)4 ! !Si(OC4H9)4! !Si(OC6H13)4!

kH ! 4 ! ! 1 ! ! 0,4 ! ! 0,16!!

  Influence du solvant : (kH croissant) Si(OR)4 = TEOS!!HCONH2 < dioxanne < DMF < EtOH < CH3CN"


  Influence du rapport H2O/TEOS : !!!!!!!!!!!

  Influence de la température : Les vitesses augmentent avec la température, tg diminue !

!ex : gélification du TEOS dans MeOH (cat. HF) : tg = 49 h à 4°C!! ! ! ! ! 20 min à 70°C!


Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating)

  "Dip-coating" (trempage) :

L'épaisseur du dépôt est contrôlée par :!-  Vitesse d'extraction!-  Viscosité!-  Température!⇒ 20 nm à 50 µm!

ü  "Spray-coating" !

ü  "Flow-coating" :

ü  "Spin-coating" (centrifugation) :

⇒ Dépôts très homogènes (100 nm à 10 µm)!

Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating)

Procédé sol-gel non hydrolytique

ü  Principe : coupure de la liaison C-O et non M-O!

ü  Conditions :!!souvent en tube scellé, T = 80-150°C!!Catalyseur : 0.1-1% FeCl3, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, …!

Procédé sol-gel photo-induit

ü  Principe : génération photochimique d'un acide de Brönsted !

A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629 "

Procédé sol-gel photo-induit

ü  Application : préparation de films de poly(n-octadecylsilsequioxane) (POTS) auto-organisés !!Synthèse sans solvant ni eau, en utilisant OTS (C18H37SiCl3) comme organosilane trifonctionnel :!

A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629 "

  Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons

fortes (covalentes) :

J pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau ;!

J plus de problème de solubilité des différentes composantes ;!

J matériau homogène.!

!

Développement plus récent que les hybrides classe I!!

  Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x !

M = Si, Sn, Hg, Pb, P !

!

Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes !!

RxSi(OR')4-x!!

Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs)!

Matériaux hybrides de classe II

Matériaux hybrides de classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3)!



  R peut être un modificateur de réseau ("network modifier") :

!- modification de surface : R = CF3 ⇒ revêtements hydrophobes !!

!- propriété spécifique : !!

!R = chromophore/fluorophore (xanthènes, colorants diazoïques, porphyrines, ...) ! !⇒ matériaux à propriétés optiques,!

R = macrocycle (éthers couronnes, polyamines cycliques, cyclodextrines, métalloporphyrines, …)!!⇒ membranes sélectives, catalyseurs,!

!R = dérivés du type ferrocène !!⇒ sondes électrochimiques.!

  R peut être un formateur de réseau ("network builder") :

Matériaux hybrides Classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3)!

Exemples de synthèse de précurseurs RSi(OEt)3

(EtO)3Si H

(EtO)3Si N C O

(EtO)3Si OO

(EtO)3Si NH2

(EtO)3Si X

H2N

+cat. (Pt or Rh)

+

+

+

+

(EtO)3Si

H2Nbase H

N(EtO)3Si

H2N HNO

OH

HNO

O

(EtO)3Si

H2N+HN

HN

O

(EtO)3Si

(EtO)3Si N C O HO+ OHN

O

(EtO)3Si

HOOC cat.O

NH

(EtO)3Si

(EtO)3Si NH2+ OHC N(EtO)3Si

(EtO)3Si O O(EtO)3Si

(EtO)3Si (EtO)3Si

Matériaux hybrides de classe II!Précurseurs alcoxysilanes RSi(OEt)3!

  Polymérisation (sol-gel)!⇒ Gels de silice peu condensés ("ladder" ou "partial cage") ou silsesquioxanes polyédriques (POSS)!!!!!!

  Copolymérisation (co-gélification) Principe : hydrolyse/polycondensation en présence d'un alcoolate tétravalent (TEOS le plus souvent) ⇒ co-gels mieux condensés. Possibilité de faire varier le rapport RSi(OEt)3/TEOS et donc de "diluer" plus ou moins la composante organique.!!!!!

!!

Dans ce type d'hybrides, motif organique essentiellement localisé à la surface du solide!

Détermination du degré de condensation d’un xérogel RMN 29Si CP/MAS

Motifs : ! M pour R3SiOR'!D pour R2Si(OR')2!

T pour RSi(OR')3!Q pour Si(OR')4!

Un gel obtenu à partir d'un précurseur RSi(OR')3 ne présentera que des motifs T!!!!!!!!!!!!!!Le degré de condensation peut être estimé selon la formule : ( 0.5T1 + T2 + 1.5T3 ) / 1.5!!

Le degré de condensation est ensuite indiqué par un chiffre indiquant le nombre de groupes (-O-Si-) liés à l'atome de Si considéré : 1, 2 ou 3 pour motifs T ; 1, 2, 3 ou 4 pour motifs Q. "

T1!!T2!!T3!

Un co-gel présentera des motifs T ( RSi(OR')3 ) et des motifs Q ( Si(OEt)4 )!

Détermination du degré de condensation d’un xérogel RMN 29Si CP/MAS

Caractérisation des matériaux obtenus!

  Caractéristiques physiques : texture, porosité - surface spécifique (m2.g-1) : surface occupée par une monocouche de gaz adsorbée sur le solide ⇒ surface spécifique élevée pour des gels utilisés en chromatographie ou comme supports de catalyseur,!- volume poreux (ml.g-1),!- diamètre moyen de pores,!- distribution poreuse,!

Classification des matériaux en fonction de la taille des pores :!!

!non poreux : surface spécifique < 10 m2.g-1!!microporeux : Ø pore < 20 Å!!mésoporeux : 20 Å < Ø pore < 500 Å!!macroporeux : Ø pore > 500 Å!

!!"

Pour les xérogels de silice, la surface spécifique peut varier de < 10 ⇒ ~ 1000 m2.g-1 suivant les conditions de gélification et la nature du précurseur (Rq : aérogels ⇒ > 1800 m2.g-1 ).!

Détermination de la surface spécifique, du diamètre moyen de pores et de la distribution poreuse

  Adsorption d’un gaz : N2 à 77 K ⇒ VN2 = f (p/p0) avec 0 < p/p0 < 1!!- 0.05 < p/p0 < 0.3 : formation d'une monocouche de N2 ⇒ détermination de la surface spécifique par la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller) SBET (valable surtout pour les mésoporeux),!- p/p0 > 0.4 : condensation capillaire d'abord dans les pores les plus petites puis dans les pores de plus en plus grosses lorsque p/p0 augmente.!!

Matériaux mésoporeux : isothermes d'adsorption de type IV : hystérésis du à la non-réversibilité du phénomène d'adsorption ⇒ information sur la forme des pores (cylindre, bouteille, …)!!

Diamètre moyen des pores et distribution poreuse aussi déduits des isothermes d'adsorption : méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda), …!

Isothermes d’adsorption!

a : microporeux!b : mésoporeux!c : macroporeux!!Ο : adsorption!Δ : désorption"

Relation entre diamètre des pores et allure de l’isotherme

•  Corrélation directe entre la taille des pores et la position de la condensation capillaire,!•  Accroissement du diamètres des pores ⇒ déplacement de la condensation capillaire

vers des pressions plus élevées,!•  Pas d’hystérésis pour des diamètres de pores < 40 Å (p/p0 < 0.42). !

Caractérisation chimique!

  Stabilité thermique :! - ATG : analyse thermogravimétrique!

!  Modification :

- RMN 29Si CP/MAS : degré de polycondensation (motifs T, Q, …),!- Analyse élémentaire : C, N, … ⇒ "dosage" de la composante organique.!

  Caractérisation de la composante organique : - RMN 13C CP/MAS,!- SIMS ("Secondary Ion Mass Spectrometry"),!- IR réflexion diffuse (DRIFT),!- Absorption atomique, fluorescence X, RPE (ESR), … pour doser un métal (si la composante organique est un complexe métallique (catalyse, …)).!

 Autres techniques : -  Microscopie : électronique à balayage (SEM), force atomique (AFM),!-  Spectroscopie photo-électronique X (XPS) : composition chimique à la surface, degré d'oxydation de l'élément,!-  Diffraction RX aux petits angles (SAXS) : détermination de la taille des pores.!

Perte du fragment organique!

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes!

Précurseurs comportant 6, 9, ou 12 groupes fonctionnels!

Si(OEt)3!

(EtO)3Si"

(EtO)3Si"Si(OEt)3!

Si(OEt)3!

Si(OEt)3!

(EtO)3Si"Si(OEt)3!(EtO)3Si"

R. J. P. Corriu et D. Leclercq, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1420-1436 D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442

G. Cerveau et R. J. P. Corriu, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1051-1071 G. Cerveau et R. J. P. Corriu, E. Framery, Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319 B. Boury et R. J. P. Corriu, Chem. Commun., 2002, 795-802

Si(OEt)3!(EtO)3Si" Si!Si"O!O!O!

Gélification!!Catalyse acide!ou nucléophile!""

Polysilsesquioxanes!Xérogels microporeux (S ~1000 m2.g-1)"

Matériaux hybrides de classe II Exemples de motifs incorporés dans des polysilsesquioxanes

G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Méthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes!

K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides de classe II Méthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes!

K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319"

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes ] polysilsesquioxanes pontés (BPS)!

- 6 groupes hydrolysables ou + ⇒ [ ] faibles, de l'ordre de 0.4 M pour des tg de qq minutes à qq heures (Si(OEt)4 : 2.0 M, tg = plusieurs jours, R �Si(OR)3 : impossible à gélifier dans ces conditions) ⇒ 80 à 95% de perte de volume lors du séchage.!!

Paramètres influençant la texture du gel : solvant, nature du groupe organique, catalyseur, concentrations en précurseur et en catalyseur, nature du groupe partant sur Si, température, temps de viellissement ("ageing").!

R. J. P. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89


  Influence du solvant et de la concentration :

Influence du solvant très grande pour le précurseur flexible.!Peu d'influence pour les précurseurs plus rigides. !La concentration en précurseur joue un rôle important pour les précurseurs rigides dans le MeOH.!



  Influence du catalyseur :



  Influence de la température :

La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec la température.!La texture du matériau n'est pas directement liée au degré de polycondensation.!



  Influence du temps de vieillissement :

La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec le temps de vieillissement.!



  Motifs de type aryle : - Matériaux poreux (10 à 50 Å), surfaces spécifiques élevées (SBET jusqu'à 1200 m2.g-1) (aérogels ⇒ 1880 m2.g-1). Pas de relation claire entre porosité et longueur du groupe aryle : !!Influence des conditions de gélification :! n

n = 1,2,3

D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442


  Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14) !Le temps de gélification est fortement dépendant de la longueur de chaîne.!

K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716


  Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)

!!

Les oligomères cycliques intermédiaires ont été mis en évidence par RMN 29Si et spectrométrie de masse.!La structure cyclique est conservée dans le xérogel final.!

! K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716


  Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14)!Surface spécifique diminue lorsque longueur (flexibilité) augmente.!

D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 1431-1442 K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes ] polysilsesquioxanes pontés (BPS)!

  Motifs de type alcyne : !⇒ xérogels poreux!!

Possibilité de polymérisation du diyne : deux réseaux "interpénétrés".!

R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398


  Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F- ⇒ élimination "douce" de la composante organique.!



  Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F- ⇒ élimination "douce" de la composante organique.!


Augmentation de la porosité !!!!


  Motifs de type alcyne (systèmes planaires, globulaires ou flexibles) :



K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

  Différentes méthodes pour éliminer la composante organique et "créer de la porosité" (effet d’empreinte) : oxydation, réarrangement ou hydrolyse.!


  Comment déterminer où se situe le motif organique dans ces matériaux ? - SIMS, !- réactivité chimique. !!!!!!!!!!!!!- n = 0 : le motif organique est en profondeur,!- n = 2 : le motif organique est essentiellement en surface.!

R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89


  Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé : Exemple : complexe de transfert de charge entre le terthiophène et le TCNQ.!!!!!!!!!!!!!!- interaction faible mais conservée lors de la gélification,!- matériau D très différent de D' ⇒ interaction contrôle la texture du matériau.!

R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89"


  Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé : ⇒ Création d'une morphologie chirale dans le matériau. La chiralité est induite par l'auto-association en hélice des précurseurs polyalcoxysilanes (liaisons H).!Composition : Di-urée cyclohexane (R,R) : H2O : HCl = 1 : 600 : 0.2!

SBET = 120 m2.g-1, Øpores = 50 à 500 Å!

J. J. E. Moreau et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1509-1510 "


  Motifs macrocycliques (éthers couronnes) : Applications environnementales (détection/élimination des métaux lourds) ? !

C. Chuit et al., Chem. Commun., 1999, 8, 723-724"

Déformation des motifs éther couronne lors du procédé sol-gel !


  Motifs macrocycliques (cyclame) : Chimie de coordination dans les solides ⇒ applications en catalyse, séparation, optique, … !

G. Dubois et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1087-1090


  Motifs macrocycliques (cyclame) :



  Motifs macrocycliques (cyclame) :


Route B : [CuII]ESR / [Cu]total nettement < 1 ⇒ interactions Cu-Cu!


Pour en savoir plus sur la chimie des matériaux hybrides ...!

matériaux hybrides organiques-inorganiques -...

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