-1-

Matériaux 7 :

Cristallographie

Les cristaux, que l’on peut rencontrer dans la nature (pierres précieuses, sel, sucre, neige, …) sont étudiés depuis le 18

ème siècle.

La cristallographie a fait beaucoup de progrès au début du 20ème

siècle avec la découverte de la diffraction des rayons X par Max Von Laue (prix Nobel 1914). La symétrie de la structure macroscopique de certains solides est une conséquence directe de la symétrie à l’échelle microscopique.

1. L’état solide : ordre et désordre

L’état solide est un état condensé (ordonné ou non) caractérisé par :

- des entités chimiques (atomes, ions, molécules) en contact

- des vides interstitiels de taille inférieure à celle des entités chimiques

- des forces d’interactions dont l’intensité est importante à cause de la proximité des entités chimiques

On distingue l’état amorphe et l’état cristallin :

- Etat cristallin : état le plus ordonné de la matière :

o Les atomes, molécules ou ions occupent une place bien déterminée,

o Le cristal présente une périodicité spatiale

o Température de fusion nette

- État amorphe : c’est un état désordonné de la matière condensée

o Dans cet état, les atomes, molécules ou ions ont des positions spatiales non périodiques

o La température de fusion n’est pas bien définie (la fusion s’opère sur une plage parfois large de température).

- L’état solide peut être atteint par refroidissement d’un corps liquide.

o Si le refroidissement est lent : les atomes, molécules ou ions ont « le temps » de s’organiser les uns par rapport aux autres, pour donner une structure spatiale périodique, résultant d’un équilibre des différentes interactions intermoléculaires.

Un refroidissement lent permet d’atteindre un état solide cristallin

o Si le refroidissement est brutal (= trempe) : les atomes, molécules ou ions sont « figés » dans l’état désordonné qui caractérise l’état liquide.

Un refroidissement brutal permet d’atteindre un état solide amorphe

- On ne s’intéressera dans ce cours qu’à l’état cristallin, et plus particulièrement au modèle du cristal parfait, dans lequel la périodicité est parfaite. On admet que ce modèle est valable dès lors que la périodicité est observable sur des distances de

l’ordre de 100 m.

2. Notions de cristallographie

2.1. Motif

- On appelle motif le plus petit « ensemble chimique » (atome, molécule ou ion, ou ensemble d’atomes, de molécules, ou

d’ions) qui se répète périodiquement dans le cristal

Expl : Dans le cristal de cuivre : motif = {un atome de cuivre} Dans le cristal de fluorure de calcium : motif = {un ensemble Ca

2+, 2 F

−}

-2-

2.2. Réseau

- Si on repère par des points les positions des entités chimiques d’un cristal, l’ensemble de ces points répartis périodiquement se nomme réseau, et chacun des points est appelé nœud du réseau.

- Le réseau est un outil géométrique permettant de décrire la périodicité d’une structure cristalline.

- Pour obtenir l’ensemble du cristal, il suffit de faire des opérations de translation : un réseau est défini par trois vecteurs de

translation, notés a , b et c , tels que tout vecteur qui relie deux noeuds (N1 et N2) quelconques du réseau puisse s’écrire

sous la forme : 1 2N N = n1 a + n2 b + n3 c (avec n1, n2 et n3 des entiers relatifs)

Expl : réseau à 2D (≈ papier peint)

Papier peint Réseau Motif

2.3. Maille

- On appelle une maille un volume de l’espace qui permet de reconstituer, par translation, l’ensemble du réseau. On dit qu’un atome (ou un nœud) appartient « en propre » à une maille si la totalité de son volume est inclus dans le volume de la maille.

- Une maille doit contenir un nombre entier de nœuds en propre.

- Si une maille possède un seul nœud en propre, on l’appelle maille élémentaire (ou primitive)

- La maille conventionnelle est la maille généralement utilisée pour étudier simplement le cristal.

Expl :

+ 20

-3-

2.4. Systèmes cristallins

- Systèmes cristallins : Il est possible de définir 7 formes de mailles qui définissent 7 systèmes cristallins :

Système cristallin Nature de la maille Paramètres cristallins

Cubique Cube a = b = c

= = = 90°

Quadratique Prisme droit à base carrée a = b ≠ c

= = = 90°

Orthorhombique Prisme droit à base rectangulaire a ≠ b ≠ c

= = = 90°

Monoclinique Prisme incliné à base rectangulaire a ≠ b ≠ c

= = 90°, ≠ 90°

Rhomboédrique Rhomboèdre

(toutes les faces sont des losanges) a = b = c

= = ≠ 90°

Hexagonal Prisme droit à base losange a = b ≠ c

= = 90°, = 120°

Triclinique Parallélépipède quelconque a ≠ b ≠ c ≠ ≠

- Sous systèmes : caractérise la manière de peupler une maille. Ici, sur l’exemple d’une maille cubique :

Mode simple (P) :

Motif situé aux sommets de la maille

Mode centré (I) :

Motifs situés aux sommets et au centre de la maille

Mode base centrée (S) :

Motifs situés aux sommets et aux centres des deux faces

parallèles

Mode faces centrées (F) :

Motifs situés aux sommets et aux centres de toutes les

faces - Réseaux au programme : L’association des 7 types de mailles et des 4 modes de peuplement conduit à la définition de 14

types des réseaux, appelés réseaux de Bravais.

Seuls 4 de ces réseaux sont au programme :

Cubique Cubique Cubique à Hexagonal Simple Centré Faces Centrées

2.5. Population de la maille

- La multiplicité (ou population) Z d’une maille correspond au nombre de motifs qu’elle contient en propre

Si Z = 1, on parle de maille unitaire

Si Z > 1, on parle de maille multiple

- En assimilant le nœud à une sphère, le calcul de la multiplicité se fait en tenant compte du volume du nœud réellement

inclus dans la maille.

-4-

Expl : Cubique à faces centrées

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Un atome au sommet d’une maille est partagé par 8 mailles. Chaque maille ne possède donc que 1/8

ème de sphère. Il y a 8 sommets.

D’autre part, un atome au centre d’une face est partagé par 2 mailles. Il y a 6 faces.

Population de la maille : 8 sommets x 1/8

ème motif + 6 faces x ½ motif = 4 motifs Z = 4

A retenir :

Sphère sur un sommet : 1/8ème

appartient à la maille

Sphère au milieu d’une face : ½ appartient à la maille

Sphère au milieu d’une arête : ¼ appartient à la maille

2.6. Coordinence

- La coordinence est le nombre de plus proches voisins que possède un point.

Dans l’exemple précédent, chaque sphère de la structure est entourée de 12 autres sphères (elle est même en contact avec ces 12 autres sphères). La coordinence vaut donc 12.

2.7. Masse volumique du cristal

- Masse volumique :

- Si le cristal est parfait, il est obtenu par répétition tripériodique de la maille. La masse volumique du cristal est donc égale à

celle de la maille :

o Si la maille contient Z motifs, la masse de matière dans la maille vaut :

o La masse volumique de la maille vaut donc :

-5-

2.8. Compacité C

- Compacité : c’est le taux de remplissage de la maille (proportion de l’espace réellement occupé par la matière).

- Calcul :

- Sens physique :

3. Cohésion dans un cristal

3.1. Cohésion d’un cristal

- Cohésion d’un cristal : La cohésion d’un cristal est assurée par des forces de nature et d’intensité différentes. Ce sont ces

forces qui maintiennent les entités chimiques proches les unes des autres. Plus ces forces sont intenses, plus la matière est

cohésive. Les changements d’état nécessiteront alors d’atteindre des températures élevées.

- En fonction du type de force responsable de cette cohésion, on classe le cristal selon quatre catégories :

Cristal métallique

Cristal ionique

Cristal covalent

Cristal moléculaire

Chaque type de cristal possède des caractéristiques physiques qui lui sont propres :

3.2. Cristaux métalliques

- Les métaux cristallisent dans cette catégorie.

- Leur cohésion est due à la liaison métallique : celle-ci est décrite par le modèle du gaz d’électrons libres : chaque atome

métallique M, qui a une position fixe dans le cristal, « partage » un électron de valence avec l’ensemble des autres atomes.

L’ensemble des électrons « libres » est délocalisé sur l’intégralité du cristal.

-6-

- La liaison métallique peut être vue comme le résultat d’une interaction coulombienne entre électrons libres et cations M+

fixes.

- Propriétés des cristaux métalliques :

Excellente conductivité électrique et thermique

Éclat métallique

Caractère réducteur

Dureté variable

- Allotropie : Certains composés peuvent adopter à l’état solide des structures cristallines différentes en fonction de la

température. Par exemple, pour l’étain, sous pression atmosphérique :

Entre 13 °C et 162 °C, l'étain solide est sous une forme dite β de masse volumique 7,28 g.cm-3

.

Au dessus de 162 °C, on trouve la forme γ, structure orthorhombique, cassante, que l'on peut mettre à l’état de

poudre.

En dessous de 13 °C, l'étain blanc se transforme lentement en étain gris, de structure diamant, c'est la forme dite α, de

densité 5,75 g.cm-3

.

3.3. Cristaux ioniques

- Cristal ionique : Assemblage électriquement neutre de cations et d’anions

- Les anions sont issus d’atomes relativement électronégatifs (à droite dans la classification) ; les cations, d’atomes peu

électronégatifs (à gauche dans la classification)

- La cohésion du cristal est assurée par l’attraction électrostatique entre anions et cations, modérée par les répulsions entre

ions de même signe.

- Propriétés des cristaux ioniques :

Température de fusion élevée (car force électrostatique anion-cation très intense)

Conductivité électrique quasiment nulle à l’état solide, mais importante en sels fondus ou en solution.

3.4. Cristaux covalents

- Dans un cristal covalent, les atomes sont liés entre eux par une (ou plusieurs) liaisons covalentes. La mise en commun

d’électrons de valence entre atomes assure donc la cohésion du cristal.

Expl : Cristal de carbone diamant : chaque atome de carbone est lié à 4 autres atomes de carbone

Diamant taillé Maille cristalline (un bâton gris = 1 liaison covalente)

- Propriétés des cristaux covalents :

Cristaux rigides

Température de fusion élevée (liaisons covalentes

difficiles à rompre)

Grande dureté

Cristaux isolants ou semi-conducteurs

-7-

3.5. Cristaux moléculaires

- Un cristal moléculaire est un assemblage de molécules, retenues les unes avec autres, par des forces intermoléculaires

(liaisons de Van der Waals et éventuellement liaisons hydrogène).

Expl : Le sucre cristallisé est un assemblage de molécules de saccharose

La glace, un assemblage solide de molécules H2O

- Propriétés des cristaux moléculaires :

Temp. de fusion faible (les forces intermoléculaires sont moins fortes que les liaisons ioniques ou covalentes)

Cristaux friables et de faible dureté

Cristaux isolants électriques

4. Cristaux métalliques

Modèle des sphères dures : les atomes métalliques sont assimilés à des sphères dures de rayon r.

- Cristaux métalliques : répartition d’atomes de métal dans le réseau (motif = un atome)

Une sphère rigide indéformable = un atome de métal

- Rayon métallique : moitié de la distance séparant deux noyaux lorsque les atomes (neutres) du métal sont en contact.

4.1. Empilements compacts de sphères dures

On s’intéresse ici aux différentes façons d’empiler des sphères dures de manière compacte, c’est-à-dire en minimisant la

proportion de vide dans la structure (= obtenir une compacité maximale).

- Les sphères sont assemblées de façon à occuper un volume minimal.

Ligne 1D compacte : Pour minimiser le vide, il faut que les sphères se touchent

Plan 2D compact : Cela revient à placer une deuxième ligne en quinconce par rapport à la première

Couche A

-8-

- Passage à trois dimensions : par empilement des plans les uns au dessus des autres :

1ère

couche : notée A chaque sphère est entourée de 6 sphères et 6 creux.

2ème

couche : notée B une seule possibilité : positionner les sphères du nouveau plan à la verticale des creux formés dans la couche A.

Il existe six creux autour d’une sphère, seuls trois peuvent être occupés

3ème

couche : il y a 2 possibilités pour ajouter un troisième étage à l’ensemble de 2 couches déjà constitué : Soit, les sphères de la 3

ème couche sont placées d’aplomb à celles de la 1

ère couche (puis les sphères de la 4

ème

couche sont à l’aplomb de celles de la 2ème

couche, et ainsi de suite) : on obtient un empilement A-B-A-B.

Arrangement {AB}

Structure dite hexagonale compacte

Soit, les sphères de la 3

ème couche se superposent aux creux inoccupés de la 1

ère couche (puis les sphères de la 4

ème

couche se superposent à celles de la 1ère

couche et ainsi de suite) : on obtient un empilement de trois couches orientées différemment.

Arrangement dit {ABC}

Structure cubique à faces centrées

-9-

4.2. Empilement compact 1 : Structure cubique à faces centrées (cfc)

- Etude de la structure :

Réseau = cubique ; Mode = faces centrées

Motif : 1 atome métallique

Maille conventionnelle :

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Population : Calcul déjà fait précédemment : Z = 4

Coordinence : Chaque sphère est entourée de 12 autres sphères. En effet, la structure cfc est issue d’un empilement compact de plans compacts (ABC). Chaque atome est en contact avec 6 sphères de son propre plan (B), 3 sphères du plan supérieur (C) et 3 sphères du plan inférieur (A).

Relation de tangence entre atomes : La distance la plus courte séparant deux atomes est la demi-diagonale d’une face.

A retenir : Arête du cube : a

Diagonale d’une face : a 2

Diagonale du cube : a 3

-10-

Masse volumique :

Compacité : - Existences de cavités :

Définition

La structure cfc contient 26 % de vide : il existe donc, en son sein, des cavités qui peuvent accueillir d’autres entités. Ces cavités sont couramment appelées sites cristallographiques.

Condition d’habitabilité d’un site cristallographique :

Rayon maximum d’une sphère pouvant s’insérer, sans déformer la maille, dans l’interstice. Elle se calcule

en considérant la limite de contact entre la sphère insérée et celle du motif du réseau d’accueil.

Rhôte + Rinséré ≤ dmin

(dmin : distance minimale séparant le centre de la sphère insérée et celui de la sphère hôte la plus proche)

Sites octaédriques de la structure c.f.c

o Définition : Cavité délimitée par 6 sphères du réseau d’accueil.

o Localisations : au centre du cube : 1 site octaédrique

au milieu de chacune des arêtes : 12 arêtes x ¼ = 3 sites O

-11-

o Nombre de sites octaédriques par maille : 4 sites octaédriques par maille

o Condition d’habitabilité du site octaédrique :

Distance minimale entre le centre du site O et une sphère du réseau d’accueil :

La sphère invitée s’y insère si :

Sites tétraédriques de la structure c.f.c

o Définition : Cavité délimitée par 4 sphères du réseau d’accueil.

o Localisation : aux quarts des diagonales du cube, à partir des sommets (2 sites par diagonale, soit 8 sites T par maille)

Rq : Une autre façon de donner leur position est de dire que si l’on coupe la maille en 8 petits cubes

identiques, les sites T se trouvent au centre de chacun de ces petits cubes.

o Condition d’habitabilité du site tétraédrique :

Distance minimale entre le centre du site T et une sphère du réseau d’accueil :

La sphère invitée s’y insère si :

-12-

- Remarque : Notion d’alliage métallique = combinaison d’un métal avec un ou plusieurs autres éléments chimiques.

o Alliage d’insertion : Les éléments externes prennent place au sein des cavités de la structure cristallographique. Cela suppose que leur rayon respecte la condition d’habitabilité du site.

o Alliage de substitution : Les éléments externes prennent la place de certains atomes hôtes dans la structure cristallographique. Cela suppose que les atomes des éléments externes aient des rayons voisins de ceux du réseau hôte, ainsi qu’une tendance à cristalliser dans le même réseau.

4.3. Empilement compact 2 : Structure hexagonale compacte (hc)

Mailles représentatives de cette structure :

o Une maille de la structure est un polyèdre à base hexagonale :

Représentation compacte Représentation éclatée Vue de dessus

o Maille conventionnelle : dite prismatique, elle correspond au tiers de la maille précédente. Elle est beaucoup plus pratique à étudier :

Représentation éclatée Vue de dessus

Population : Atomes aux sommets de la maille :

Atome non partagé :

-13-

Coordinence : Chaque sphère est entourée de 12 autres sphères. En effet, la structure hc est issue d’un empilement compact de plans compacts (ABA). Chaque atome est en contact avec 6 sphères de son propre plan (B), 3 sphères du plan supérieur (A) et 3 sphères du plan inférieur (A).

Détermination des paramètres de la maille en fonction du rayon atomique :

Masse volumique :

Agrandissement du tétraèdre régulier ABCD

-14-

Compacité : - Remarque : La ressemblance des empilements ABA (hc) et ABC (cfc) entraîne l’existence de cavités de mêmes types et en

même nombre dans les deux structures. L’étude des cavités octaédriques et tétraédriques du réseau hc n’est pas au programme.

4.4. Empilement pseudo-compact 1 : Structure cubique simple (cs)

Les empilements pseudo-compacts désignent des organisations laissant plus d’espaces vides entre les atomes du métal. Le contact d’un atome avec ses voisins n’est alors plus systématique.

Empilement de deux couches pseudo-compactes permettant d’obtenir une structure cubique simple :

o Couche 2D pseudo-compacte : réseau carré, chaque sphère est en contact avec 4 sphères, distantes de a = 2r.

o Les sphères de la 2ème couche se positionnent à l’aplomb des sphères de la 1ère couche :

Maille conventionnelle :

Population :

Coordinence :

-15-

Relation de tangence entre 2 atomes du réseau :

Masse volumique :

Compacité :

4.5. Empilement pseudo-compact 2 : Structure cubique centré (cc)

Empilement de deux couches pseudo-compactes permettant d’obtenir une structure cubique simple :

o Couche 2D pseudo-compacte : réseau carré sans contact au sein de la couche.

o Les sphères de la 2ème

couche se positionnent à l’aplomb des creux de la 1

ère couche. Le contact est

établi entre deux atomes de couches différentes.

Maille conventionnelle :

-16-

Population :

Coordinence :

Condition de tangence entre 2 atomes du réseau :

Masse volumique :

Compacité : - Remarque 1 : La compacité d’une structure augmente avec la coordinence.

c.s. c.c. c.f.c. et h.c.

Coordinence 6 8 12

Compacité 51 % 68 % 74 %

pseudo-compactes compactes

La dureté des matériaux augmente également avec la compacité (il devient plus difficile de déplacer les atomes quand la proportion de vides diminue.

- Remarque 2 : Les structures cubiques simples et centrées présentent également des cavités dont l’habitabilité peut faire l’objet d’exercices. Les raisonnements sont analogues à ceux conduits dans le cas du réseau cfc.

-17-

5. Cristaux ioniques

5.1. Généralités

Interactions à prendre en compte dans les solides ioniques :

Attraction entre ions de charges opposées → on considèrera systématiquement un contact cation-anion

Répulsion entre ions de charges de même signe → jamais contact entre deux ions de charges de même signe

Coordinence du cation (par rapport à l’anion) : nombre d’anions plus proches voisins du cation

Coordinence de l’anion (par rapport au cation) : nombre de cations plus proches voisins du cation

Rayon ionique : La distance entre deux ions en contact (cation/anion) est égale à la somme des rayons ioniques : d = r+ + r–

d est la distance entre les centres des cations et des anions en contact r+ est le rayon ionique du cation r– est le rayon ionique de l’anion

La mesure de d est possible, mais il reste deux inconnues à déterminer. Pour mesurer les rayons ioniques, on a défini une référence unique, l’ion O

2-, dont le rayon ionique est pris égal à 140 pm.

Quelques valeurs de rayons ioniques :

Li+ 74 pm Mg

2+ 72 pm F

- 133 pm

Na+ 102 pm Ca

2+ 100 pm Cl

- 181 pm

K+ 138 pm Ba

2+ 136 pm Br

- 196 pm

Rb+ 149 pm Zn

2+ 75 pm O

2- 140 pm

Cs+ 170 pm Cu

2+ 73 pm S

2- 184 pm

- Remarques :

- Pour un même élément, l’anion est plus volumineux que le cation : r- > r > r+.

- Le rayon atomique r diminue de gauche à droite sur une ligne de la classification périodique.

- Le rayon atomique r augmente de haut en bas sur une colonne de la classification périodique.

- Electroneutralité : La structure est globalement électriquement neutre : dans chaque maille, les charges positives et négatives des ions appartenant en propre à la maille se compensent.

5.2. Structure du chlorure de césium CsCl

Description : Les ions chlorure Cl

– constituent un réseau hôte cubique simple.

Les ions césium Cs+ est au centre de la maille.

On peut aussi décrire la structure en disant que l’ion chlorure Cl

- occupe le

centre d’un cube dont les sommets sont occupés par des ions Cs+.

-18-

Population :

o Nombre de cations Cs+ :

o Nombre d’anions Cl- :

Coordinences :

o Coordinence du cation par rapport à l’anion :

o Coordinence de l’anion par rapport au cation :

Condition de stabilité de la structure :

Contact cation/anion :

Impossibilité de contact entre 2 anions :

Limite de stabilité d’un cristal de type CsCl :

Masse volumique :

Validation du modèle par comparaison avec l’expérience :

Masse volumique expérimentale à 25 °C : 3,98.103 kg.m

-3

Rapport des rayons ioniques : RCs+/RCl- = 0,94

-19-

5.3. Structure du chlorure de sodium NaCl

Structure répandue chez les halogénures de métaux alcalins (LiX, NaX, KX…)

Description : Les ions chlorure Cl

– constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces).

Les ions sodium Na+ occupent les sites octaédriques (centre du cube + milieux des arêtes).

Remarque : les ions Na+ et Cl

– constituent deux sous-réseaux c.f.c. décalés

d’une demi-arête : on peut donc aussi décrire la structure NaCl en disant que les ions Na

+ forment un réseau cfc, dont les sites octaédriques sont

occupés par des ions Cl-.

Population :

Coordinences :

o Coordinence du cation par rapport à l’anion :

o Coordinence de l’anion par rapport au cation :

Condition de stabilité de la structure :

Contact cation/anion

Impossibilité de contact entre 2 anions

Limite de stabilité d’un cristal de type NaCl :

Validation du modèle : Masse volumique expérimentale à 25 °C : 2,17.10

3 kg.m

-3

Rapport des rayons ioniques : RNa+/RCl- = 0,56

-20-

5.3. Structure de la blende ZnS

Il s’agit là d’une des variétés allotropiques du sulfure de zinc ZnS.

Description : Les ions sulfure S

2– constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces).

Les ions zinc Zn2+

occupent 1 site tétraédrique sur 2 (centres des petits cubes d’arête a/2).

Remarque : les ions Zn

2+ et S

2– constituent deux sous-réseaux c.f.c. décalés d’un

quart de diagonale du cube.

Population :

Coordinences :

Condition de stabilité de la structure :

Contact cation/anion

Impossibilité de contact entre 2 anions

Limite de stabilité d’un cristal de type ZnS :

-21-

Remarque : Comparaison des cristaux binaires de type Cation1Anion1

RC/RA 0,225 0,414 0,732 1

Type de cristal ZnS NaCl CsCl

Coordinence 4/4 6/6 8/8

Réseau hôte c.f.c. c.f.c. c.s.

Position des cations 1 site tétraédrique sur 2 sites octaédriques site cubique

5.4. Structure de la fluorine CaF2

Description : Les ions calcium Ca

2+ constituent un réseau hôte c.f.c. (sommets + centres des faces).

Les ions fluorure F– occupent tous les sites tétraédriques (centres des petits cubes d’arête a/2).

Remarque : Autre description possible : les ions fluorure F– constituent un réseau hôte cubique simple d’arête a/2 et les

ions calcium Ca2+

occupent le centre d’un cube sur deux.

Population : 4 Ca2+

et 8 F- : la stœchiométrie CaF2 est bien respectée. Le cristal est électriquement neutre.

Coordinence : o L’ion F

- est au centre d’un site tétraédrique défini par 4 ions Ca

2+ : [F

-/Ca

2+] = 4

o L’ion Ca2+

est au centre d’un cube dont les sommets sont occupés par des ions F- : [Ca

2+/F

-] = 8

Condition d’existence :

Contact cation/anion

Le contact Ca2+

/F- se fait au niveau du site

tétraédrique : les deux ions se touchent donc sur le quart de la grande diagonale du cube :

Impossibilité de contact entre 2 anions

La plus petite distance séparant deux anions F- est la

demi-arête (regarder le petit cube intérieur constitué par les 8 ions F

-). Le non-contact se traduit par :

Limite de stabilité d’un cristal de type CaF2 :

√

Validation du modèle : Rapport des rayons ioniques : RCa2+/RF- = 0,75

-22-

6. Cristaux covalents

6.1. Généralités

La cohésion du cristal est assurée par des liaisons covalentes entre atomes. Le réseau de liaisons covalentes peut s’établir à 1, 2 ou 3 dimensions.

Structure tridimensionnelle : macromolécule 3D (le solide peut être vu comme une seule molécule, car il est possible de trouver une suite de liaisons covalentes pour aller d’un atome à un autre). Expl : carbone diamant

Structure en feuillets : macromolécule 2D (les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalentes au sein d’un plan. Il n’existe pas de liaison covalente entre les plans). Expl : carbone graphite

On définit cette fois, le rayon covalent d’un élément A comme la demi-distance entre les centres des atomes dans une liaison homonucléaire A-A.

6.2. Structure du carbone diamant

Description : Les atomes de carbone constituent une structure c.f.c. (sommets + centres des faces) et occupent également 1 site tétraédrique sur 2 (centres des petits cubes d’arête a/2). Les bâtons sur la représentation éclatée ci-dessous représentent les liaisons covalentes entre atomes de carbone. Un atome de carbone est ainsi lié physiquement à 4 de ses voisins.

Remarques : - Chaque carbone est au centre d’un tétraèdre régulier AX4. - La liaison C–C est une liaison covalente simple.

Population : 8 atomes de carbone par maille

Coordinence : chaque atome de carbone étant au centre d’un tétraèdre, il est entouré de 4 plus proches voisins. La coordinence vaut 4.

Condition de contact : Deux atomes de carbone sont en contact au niveau du site tétraédrique, c’est-à-dire sur le quart de la diagonale du grand cube.

√

⇒

√

a

-23-

Compacité : Par maille, il y a 8 atomes de carbone, soit un volume occupé :

√

√

√

Dans le modèle du cristal « diamant », seulement 34 % de l’espace est occupé par des atomes de la matière.

Masse volumique : Par maille, il y a 8 atomes de carbone, soit une masse de matière :

Mesurée expérimentalement à 3520 kg.m

-3, soit une erreur relative de 0,8 %, ce qui en fait un modèle de description

acceptable.

Propriétés physiques :

Grande dureté (le diamant est le composé naturel le plus dur et Température de fusion très élevée (> 3550 °C) dues à la très forte cohésion du cristal (liaisons covalentes C-C particulièrement dures à casser).

Cristal isolant (σ < 10–3

S.m-1

) car les électrons sont tous appariés et non délocalisés

Transparence (pas d’absorption dans le visible par transition électronique)

6.3. Structure du carbone graphite

Le graphite est une autre variété allotropique du carbone. On la trouve dans le charbon, les mines de crayon, …

Description : La structure est un empilement de feuillets : les plans graphitiques.

Sur un feuillet, chaque atome de carbone est lié de façon covalente avec 3 autres carbones (géométrie plane trigonale) ce qui constitue une structure hexagonale régulière. Le carbone ayant 4 électrons de valence, chaque atome n’utilise que 3 électrons dans l’établissement de

liaisons simples avec les autres atomes. Il lui reste 1 électron de valence qui est mis en jeu dans

l’établissement de liaisons délocalisées au sein d’un feuillet. Les feuillets s’assemblent parallèlement entre eux. Il ne s’établit pas de liaison covalente entre les feuillets.

-24-

Les plans ne sont pas disposés à l’aplomb l’un de l’autre, mais légèrement décalés :

Vue de face Vue de dessus Remarques :

- La liaison C–C est une liaison covalente intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double du fait de la délocalisation électronique :

dC–C = 142 pm ⇒ rC = 71 pm angle de valence : α = 120°

- Les plans graphitiques sont distants de dAB = 335 ppm (distance bien plus grande que la longueur classique d’une liaison covalente). La cohésion entre plans graphitiques est assurée par des liaisons de Van der Waals.

Maille : Ne pas confondre avec la structure hexagonale compacte (les plans horizontaux sont peuplés différemment dans le graphite et la structure hc)

Population :

Coordinence :

Paramètres de maille :

Propriétés physiques : Il y a une forte cohésion au niveau de chaque feuillet mais une cohésion faible entre feuillets : on dit qu’il est friable.

o Température de fusion très élevée (> 3700 °C)

o Le graphite est conducteur (délocalisation des électrons sur un feuillet) : // = 106 S.m

-1

= 103 S.m

-1

Mais cette propriété se manifeste presque exclusivement selon les directions parallèles aux plans horizontaux. o Le graphite est noir (absorption dans le visible par transitions électroniques π→π*)

-25-

7. Cristaux moléculaires

7.1. Cohésion des cristaux moléculaires

Entités chimiques :

atome (Exemple : gaz noble Ne, Ar,…)

ou molécule (Exemple : CO2, I2, H2O,…)

Cohésion du cristal : La cohésion du cristal est assurée par des liaisons faibles : interactions de Van der Waals et éventuellement liaisons hydrogène. Ces cristaux sont généralement moins durs car les liaisons intermoléculaires sont moins intenses.

C’est la forme de nombreux composés solides cristallisés (le sucre cristallisé, ou encore les solides obtenues après recristallisation en TP d’orga sont des solides moléculaires).

7.2. Structure de la glace de type diamant

Il existe un grand nombre de structures pour la glace dont 13 sont cristallines. Parmi celles-ci, on peut décrire celle qui se rapproche de la structure du diamant.

Description : Les atomes d’oxygène constituent une structure c.f.c. et occupent également 1 site tétraédrique sur 2. Il y a un atome d’hydrogène entre deux atomes d’oxygène : cet atome d’hydrogène ne se situe pas à égale distance des deux atomes d’oxygène, car il établit une liaison covalente avec l’un d’eux et une liaison hydrogène avec l’autre.

Chaque atome d’oxygène est au centre d’un tétraèdre irrégulier. Longueurs des deux types de liaisons O–H :

Liaison covalente : dO–H = d1 = 100 pm Liaison hydrogène : dO…H = d2 = 176 pm

Calcul du paramètre a de maille :

Masse volumique :

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Propriétés physiques : o Température de fusion faible (0 °C) due à la faible cohésion du cristal o Cristal isolant car les électrons sont localisés o Faible dureté o Fort coefficient de dilatation thermique

7.3. Structure de la carboglace

Carboglace = dioxyde de carbone solide Description de la maille :

Atomes de carbone aux nœuds d’un réseau cfc Atomes d’oxygène : deux atomes de part et d’autre d’un atome de carbone Mais les molécules O=C=O s’orientent de façon différente suivant leur position dans le cristal