Guy COLLIN, 2014-12-29

LES SOLUTIONS DILUÉES

Thermochimie : chapitre 9

G = H - TS

2014-12-29

Préambule

Parmi les solutions, les solutions diluées, parce qu’elles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière.

Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ?

Qu’est-ce que le concept d’idéalité leur apporte ? À quoi peuvent elles servir ?

G = H - TS

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Chaleur de formation d’une solution

Quelle est la variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une solution tout particulièrement quand elle est diluée ?

Supposons que l’on dissolve une (1) mole d’un composé 2 (le soluté) dans n1 moles de composé 1 (le solvant).

Qdiss est la chaleur de dissolution d’une mole de soluté.

Cette valeur dépend de la quantité n1 sauf pour de grandes valeurs de n1, donc en solution très diluée et tend vers une valeur Q º

diss

G = H - TS

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Chaleur de dissolution de 1 mole de H2SO4 dans n1 moles de H2O

n1 0,5 1 2 5 10 100

Qdiss 15,26 23,86 41,9 66,3 67,0 73,9

n1 400 103 104 105 5 105

Qdiss 73,9 78,5 87,0 93,5 95,2 96,1

Qdiss est exprimé en kJ

G = H - TS

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Solubilité d’un gaz dans un liquide

La constante d’équilibre d’un constituant B présent dans deux phases en équilibre est telle que

K = aB(g)aB(liq)

Pour une solution très diluée en B, l’activité , aB(liq), peut être changée par la fraction molaire, la phase gazeuse peut être considérée idéale.

K = PBxB

avec aB(g) = xB

G = H - TS

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Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un

liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.

La loi de RAOULT n’est valable que pour le solvant et la loi de HENRY n’est valable que pour le soluté.

B pur A pur

P

P°ALoi de HENRY

Loi de RAOULT

Diagramme isotherme

G = H - TS

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Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un

liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.

G = H - TS

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Solution idéale d’un solide dans un liquide

Soit xB,s la fraction molaire de solide dans la solution saturée.

xB,s représente donc la solubilité du solide dans le liquide.

Supposons aussi qu’il existe en équilibre avec la solution saturée des cristaux de solide pur.

À l’équilibre thermodynamique l’énergie libre du solide est la même dans les deux phases.

¾GB(sol) =

¾G

oB + RT Ln aB(sol)

¾GB(sol) =

¾G

oB + RT Ln aB(sol)

¾GB(sol) =

¾G

oB + RT Ln aB(sol)

G = H - TS

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Solution idéale d’un solide dans un liquide

Si la solution est idéale

Les propriétés du solvant A n’apparaissent pas dans cette dernière équation.

La valeur de xB,s est donc indépendante de la nature du solvant. Cette valeur doit donc être identique pour n’importe quel

solvant pourvu que la solution demeure idéale.

¾GB(sol) =

¾G

oB + RT Ln xB,s

Donc¾G

ocrist =

¾GB(sol) =

¾G

oB + RT Ln xB,s

et ¾

Go

crist - ¾G

oB = RT Ln xB,s

G = H - TS

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Valeur de xB,s pour le naphtalène dans divers solvants

Solvant CHCl3 C6H5Cl CH2=CHCl pyridine C6H5NO2

xB,s 0,331 0,317 0,317 0,314 0,298

Solvant C6H6 C6H5CH3 mais hexane

xB,s 0,296 0,286 0,125

La solution n’est plus idéale

G = H - TS

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Effet de T sur la solubilité

est la chaleur latente molaire de fusion du composé B à la température de la solution.

Lfus,B

¾G

ocrist -

¾G

oB = RT Ln xB,s

Ln xB,s = 1R ëêêé

ûúúù¾

Go

cristT -

¾G

oB

T

èçæ

ø÷öd Ln xB,s

dT P

= 1

RT2 ëêêé

ûúúù

- ¾H

o crist +

¾H

oB =

1

RT2 ¾¾

Lfus,B

et

èçæ

ø÷öd Ln xB,s

dT P

= 1R ëêêé

ûúúù

d dT

¾G

o cristT - d

dT

¾G

oB

T P

G = H - TS

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La formule de SCHRÖDER -VAN LAAR

Si la solution est proche de la température de fusion normale du composé B,

L fus,B peut-être confondu avec

L

ofus,B

au point de fusion normal TB.

D’où la formule de SCHRÖDER -VAN LAAR :

Ln xB,s = - ¾L

o fus,BR

èçæ

ø÷ö

1T -

1TB

G = H - TS

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La loi de NERST Cas d’un soluté mis en solution dans un système

de deux solvants non miscibles. Le soluté se distribue dans les deux solvants A et

B où il atteindra les concentrations respectives CA et CB.

À l’équilibre :GA =

GB

Ln aBaA

=

G o

AG o

B

ou, si la solution est suffisamment diluée,

Ln CB CA

= constante aBaA

= K

¾GA =

¾G

oA + RT Ln aA et

¾GB =

¾G

o B + RT Ln aB

G = H - TS

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Coefficient de partage

K est le coefficient de partage.aBaA

= K = CB CA

Soluté Solvant A Solvant B K*

iode CCl4 eau 85

SO2 eau CHCl3 1

HgCl2 eau benzène 12

* K = [soluté](solvant A) / [soluté](solvant B)

G = H - TS

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Propriétés des solutions diluées

Les propriétés extensives dépendent de la quantité de matière : la masse, le volume, la cryoscopie, l’ébulliométrie, l’osmométrie, …

Les propriétés intensives n’en dépendent pas : la densité, le spectre infrarouge, l’indice de réfraction, la couleur, le pouvoir rotatoire, les quantités molaires,...

G = H - TS

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L’ébulliométrie

Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté.

On observe l’augmentation de la température d’ébullition.

La loi de RAOULT s ’écrit P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po

La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante Po et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant.

P

T

P°

T°

solvant pur

PDP D

Tsolution

G = H - TS

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L’ébulliométrie

Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté : on observe l’augmentation de la température d’ébullition.

La loi de RAOULT est telle que (cas d’une solution idéale) : P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po

Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P. Þ DP = Po - P = Po (1 - xA) = Po xB La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire

du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant.

PP =

Po P

Po = Po xB

Po = xB

G = H - TS

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L’ébulliométrie

L’abaissement relatif ne dépend que de xB, donc de la nature seule de B.

La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON peut être utilisée pour le solvant :

où P et Po sont les pressions de vapeur saturante à T et To et DHvap est la chaleur latente de vaporisation au voisinage de T.

Puisque To est voisin de T :

Ln Po

P = vap

R èççæ

ø÷÷öT - To

T To

DH

- Ln Po

P = DHvap

Rèççæ

ø÷÷ö

To2

DT

G = H - TS

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L’ébulliométrie La loi de RAOULT étant applicable au solvant : P = xA P°A; Þ P/ P°A = xA = 1 – xB

En substituant la molalité m à la fraction molaire,

Þ Ln (1 - xB) = -DHvap

Rèççæ

ø÷÷öDT

To2

DT = ëêé

ûúùRTo

2

DHvapxA m = Kéb m

• En développant en série, Ln (1 - xB) et en négligeant les termes supérieurs lorsque xB 0,

DT = RTo

2

DHvap xB

DH

G = H - TS

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Constantes ébulioscopiques de quelques solvantsSolvant Téb (ºC)

K (observés) [º·m 1]

acétone 56,5 1,72

CCl4 76,8 5,0

benzène 80,1 2,57

éthanol 78,4 1,20

méthanol 64,7 0,80

eau 100,0 0,51

Maron et Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.

G = H - TS

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La cryoscopie

Abaissement du point de fusion par ajout de soluté.

Appliquons la loi de CLAUSIUS –CLAPEYRON :

P

T

P°

solvant liquide

P

solution

solidegaz

T°

PS

Température

Ln Psub

Po = DHvap

R èççæ

ø÷÷öTo - T

T To

Ln Psub

P = DHsub

R èççæ

ø÷÷öTo - T

T To

Þ Ln P

Po = ëêé

ûúùDHvap - DHsub èççæ

ø÷÷öTo - T

R T To

G = H - TS

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La constante cryoscopique

Comme DHvap + DHfus = DHsub P

T

P°

solvant liquide

P

solution

solidegaz

T°

PS

Température

Si la loi de RAOULT est à nouveau applicable, le raisonnement utilisé précédemment conduit à :

DHfus

RTo2 DTfus = Ln

P

Po

DTfus = RTo

2

DHfus xB =

ëêêé

ûúúùRTo

2

DHfus xA m = Kf m

G = H - TS

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Constantes cryoscopiques

Solvant Tfus (ºC) Kfus (observés)

[º·m 1]

acide acétique bromoforme

benzène phénol

cyclohexane camphre

eau

16,7 7,8 5,5 42 112

178,4 0,0

3,9 14,4 5,12 7,27 20,3 37,7 1,86

Réf.: Maron et Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.

G = H - TS

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Le cas des électrolytes

Si la constante cryoscopique de l’eau est de 1,85, avec HCl, HNO3, NH4Cl,... la valeur mesurée est le double.

VAN'T HOFF a suggéré que le rapport

Tfus (électrolyte)Tfus (solution normale)

= n

n est le nombre d’ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d’ARRHENIUS, 1887).

G = H - TS

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L’osmométrie Le principe de fonctionnement :

un récipient séparé par une cloison semi-perméable en deux compartiments;

un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante Po

A dans

un compartiment; le même solvant et un soluté B dans

l’autre compartiment en équilibre avec sa vapeur PA.

La cloison permet le libre passage du solvant d’un compartiment vers l’autre, pas celui du soluté.

solvant pursolution

PA P°A

cloison semi-perméable

G = H - TS

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L’osmométrie

À l’équilibre l’énergie libre molaire du solvant dans chacun des deux compartiments devrait être la même.

solvant pursolution

PA P°A

cloison semi-perméable

G1 =

oGA + RT Ln PoA et

G2 =

oGA + RT Ln PA

Puisque PA < P o A , G1 >

G2

Si l’on accroît PA d’une quantité dPA, G2 varie de

èççæ

ø÷÷öd

¾G2dP T,N dP = -

¾V1 dP

G = H - TS

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L’osmométrie

est le volume partiel molaire du solvant dans la solution.

solvant pursolution

PA P°A

VA

La variation de la pression de à PA entraîne

Po

A

À l’équilibre :

dG1 = õôó

Po A

PA

¾V1 dP

G = H - TS

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La pression osmotique

L’intervalle de pression est petit (PA PA°) et comme de plus les liquides peuvent être considérés incompressibles.

V1 est constant.

- RT Ln PA

PoA

= ¾V1 (PA - Po

A) = ¾V1 P

Þ - RT Ln PA

PoA

= õôó

P o A

PA¾V1 dP

¾oGA + RT Ln Po A = ¾oGA + RT Ln PA + õ

ôó

P o A

PA

¾V 1 dP

G = H - TS

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La pression osmotique

P est la pression osmotique. Comme Ln (PA/P°A) = Ln xA = Ln (1 - xB) - xB

quand xB 0.

Comme de plus xB nB/nA pour une solution diluée,

Þ xB RT = ¾

V 1 P = ¾V

oA P

nB RT = n A ¾V

oA P = V P

G = H - TS

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La loi de VAN ’T HOFF Pour une solution idéale :

c est la molarité (nombre de moles / litre) du constituant B.

Lorsque c devient trop grand, la pression osmotique prend la forme

P = RT c (1 + b cn) et comme nB = wB / MB

P = nBV RT = c RT

Þ P = RT nBV ë

êé

ûúù

1 + b èçæ

ø÷önB

V

n =

RTV

wBMB

ëêêé

ûúúù

1 + b' èççæ

ø÷÷öwB

MB

n

PwB

= RT

MB V ëêêé

ûúúù

1 + b' èççæ

ø÷÷öwB

MB

n

G = H - TS

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La pression osmotique réduite

Lorsque wB 0, le rapport P/wB RT/(MB V). Sur le diagramme P = ƒ(wB), ce rapport est l’ordonnée

à l’origine. Même si MB est grand (cas d’un polymère) la pression

osmotique P est encore mesurable.

P/ wB est appelé la pression osmotique réduite.

Ce rapport est fonction de wB. Si n = 1, cas assez fréquent : P

wB =

RTMB V

ëêêé

ûúúù

1 + b' wBMB

G = H - TS

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Pression osmotique et solutions sanguines

Cellule dans une solution...

Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration CA, CB ou CC avec CB < CA < CC.

A- isotonique

CA

B- hypotonique

CB

C- hypertonique

CC

G = H - TS

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Principe de fonctionnement de l’osmomètre

La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite.

La mesure de la pression osmotique est donnée par DP, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque DP est égal à la pression osmotique.

solvant pur Solvant + polymère

DP

membrane semi-perméable

G = H - TS

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Conclusions

Les solutions diluées sont gouvernées par la loi de RAOULT qui s’applique au solvant et par la loi de HENRY qui s’applique au soluté.

La relation entre la température et la solubilité d’un soluté dans un solvant suit la loi de SCHRÖDER – VAN LAAR dans certaines limites.

La loi de NERST s’applique au coefficient de partage d’un soluté entre deux solvants non miscibles.

Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, l’ébulliométrie et l’osmométrie. Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.